LIPIDOS

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA

CATEDRA DE QUIMICA ORGANICA II

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Curso 2012

PROF. DRA. ALEJANDRA SALERNO

PROFESORA ADJUNTA

LIPIDOS

BIOMOLECULAS

LIPIDOS PROTEINAS HIDRATOS DE CARBONO ACIDOS NUCLEICOS

LIPIDOS

- sustancias naturales solubles en solventes de baja polaridad e insolubles en agua

- compuestos naturales que producen ácidos grasos cuando se hidrolizan

saponificables

No saponificables

trigliceridos

ceras

fosfogliceridos

grasas

aceites

terpenos

esteroides

prostaglandinas

Esteres de ácidos carboxílicos

que por hidrólisis originan

sales de ácidos carboxílicos

(jabones)

LIPIDOS

Funciones:

-reserva energética

- estructural

- transporte

GRASAS

Y

ACEITES

NaOH

saponificación

jabones

glicerol +

alcoholes PM

vitaminas

pigmentos

hidrocarburos

solubles en agua insaponificable

soluble en solventes orgánicos

Grasas y aceites animales fusión de tejidos adiposos

Grasas y aceites vegetales prensado de semillas

extracción con solventes

GRASAS Y ACEITES

Características físicas:

grasas sólidos o semisólidos a temperatura ambiente

aceites líquidos a temperatura ambiente

Características químicas:

Esteres de ácidos carboxílicos en general de cadena larga y glicerol

GLICERIDOS

glicerol Ácidos triacilglicerol

grasa o aceite

Grasa natural mono, di y trigliceridos

ác. grasos libres,

alcoholes de alto PM

mezcla

ACIDOS GRASOS: ácidos carboxílicos de alto PM obtenidos por hidrólisis de las grasas

(en general Nº par de átomos de C)

HIDRÓLISIS ALCALINA (SAPONIFICACION)

Ester del glicerol Glicerol Sal del ácido graso (jabón)

ACIDOS GRASOS SATURADOS:

Acido láurico (C12) (ácido dodecanoico) Lauráceas (laurel ) aceite de coco

Acido mirístico (C14) (ácido tetradecanoico) Nuez moscada

Acido palmítico (C16) (hexadecanoico) Aceite de palma

Acido esteárico (C18) (ácido octadecanoico) Grasas animales

Acido araquídico (C20) Aceite de maní

ACIDOS GRASOS INSATURADOS:

CH3-(CH2)7C=C

(CH2)7-COOH

HH

Acido linoleico (ácido (Z,Z)-9,12-octadeca-dienoico)

CH2C=C

(CH2)7-COOH

HHC

HC

H

CH3-(CH2)4

Acido oleico (ácido Z-9-octadecanoico)

Aceite de oliva (80%)

W9

Aceite se soja, maiz, girasol

(aceites secantes y semisecantes)

W6

Z

Z Z

Acido oleostárico (ácido (Z,E,E)-9,11,13-octadecatrienoico)

CO2H (CH2)7C=C

C=CC=C

(CH2)3 CH3H

HH

H

HH

Acido ricinoleico (ácido 12-hidroxi-Z-9-octadecanoico)

CH3-(CH2)5-CHOH-CH2

C=CH H

(CH2)7-COOH

Acido linolénico (ácido (Z,Z,Z)-6,12,15-octadecatrienoico)

(CH2)7-COOH

CH

CH

CH3-CH2 CH2C=C

CH2

HHC=C

H H

Aceite de linaza

W3

Aceite de tung

Aceite de ricino

NOMENCLATURA DE GLICERIDOS

triglicéridos mixtos o heterotriglicéridos

-ricinoleil--estearil- -oleina

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-C6H13

CH-O-CO-C17H35

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

,-dilauril- -estearina

CH2-O-CO-C11H23

CH-O-CO-C11H23

CH2-O-CO-C17H35

-monopalmitato de glicerilo o

-monopalmitina

(monoglicérido)

CH2-O-CO-(CH2)14-CH3

CHOH

CH2OH

CARACTERISTICAS FISICAS Y ESTRUCTURALES DE GRASAS Y ACEITES

Dependen de la estructura de los ácidos grasos presentes:

Ácido estearico (18C)

saturado, PF 70º C

Acido oleico (18C)

1 insaturación, PF 4º C

Acido linolenico (18 C)

3 insaturaciones

Acido liononeico (18C)

2 insaturaciones

- ACIDOS GRASOS SATURADOS

- CADENAS DISPOSICIÓN ZIG-ZAG

- FUERZAS DE VAN DER WAALS

- SÓLIDOS O SEMISOLIDOS A T. AMB.

GRASA

E Z

- DOBLES ENLACES TRANS

- ACOMODAMIENTO SIMILAR

A LOS SATURADOS

- DOBLES ENLACES CIS

- DOBLEZ QUE DIFICULTA

EL ACOMODAMIENTO

ACEITES

- DISMINUYEN LAS FUERZAS DE VAN DER WAALS

- LÍQUIDOS A TEMP. AMB.

ACIDOS GRASOS ESENCIALES

CH2C=C

(CH2)7-COOH

HHC

HC

H

CH3-(CH2)4

(CH2)7-COOH

CH

CH

CH3-CH2 CH2C=C

CH2

HHC=C

H H

Acido linolénico

omega-3

Acido linoleico

Omega-6

Fuente natural

-Pescados de agua

fria

-semillas de lino

-Girasol, maiz,

soja, nuez, mani,

aceitunas

Funciones: -estructura y función de membranas celulares y subcelulares

-transporte, degradación y eliminación de colesterol

-crecimiento de vasos sanguíneos y nervios

-mantenimiento de piel

Ac. linoleico Ac. araquidónico prostaglandinas

ácidos grasos insaturados que el organismo no

puede biosintetizar

ANALISIS ESTRUCTURAL DE GRASAS Y ACEITES:

Caracterización de ácidos grasos y porcentaje en grasas y aceites

mezcla de ésteres metílicos

CO2CH3

R

CO2CH3

R"

CO2CH3

R´+ +

CH2N2-N2

mezcla de ácidos grasos insolubles en agua

+++ otrosCO2H

R´

CO2H

R"

CO2H

R

CH2-OCO-R

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

+H2SO4

presion

- separación cromatográfica e identificación

- destilación fraccionada,transformación a hidrazidas

COMPOSICION

PROPIEDADES DE GRASAS Y ACEITES

HIDROLISIS: objetivo obtención de ácidos grasos

Acida : H2SO4 o ClH/ 110-120°

A presión: con catalizadores hidróxido de calcio, magnesio o Zn / 100°

Enzimática: enzimas hidrolíticas (lipasa)

TRANSESTERIFICACIÓN:

Con metóxido de sodio en

condiciones anhidras.

Se realiza para mejorar las

propiedades de los aceites

Con glicerol y metóxido

de sodio (alcoholisis)

Obtención de mono y

diglicéridos

emulsificantes solubilizante en agua

+

CH2-OCOR

CH-OH

CH2-OH

CH2-OH

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

CH3O-

+

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

CH2-OCOR

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

P

P

P

O

O

O

+

palmitina oleina

O

P

P

+

P

O

P

+

P

O

O

O

P

O

+

1-oleo-

dipalmitina

2-oleo-

dipalmitina

1-palmito-

dioleina

2-palmito-

dioleina

CH3O-

cat.

cristales

textura arenosa

Jabones y velas

R-CH2OH

R´-CH2OH

R"- CH2OH

R"- CO2CH3

R´-CO2CH3

R-CO2CH3

+CH3OH (exceso)+

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

CH2-OCOR

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

H4LiAl o

Na/ol

Con metanol/ exceso

(metanólisis)

Obtención de alcoholes

de alto PM (sintesis de

detergentes)

REDUCCIÓN: alternativo para obtener alcoholes de alto PM

+

R-CH2OH

R´-CH2OH

R"- CH2OH

(H)CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

CH2-OCOR

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R" red. selectivos

ELAIDINIZACIÓN:

ácidos grasos cisHNO3/Hg

mezcla ác. grasos cis y trans

solidificación parcial del aceite

Isomerización parcial

Caracterización ÍNDICES DE TIPIFICACIÓN Propiedades químicas

INDICES DE TIPIFICACION

Cantidad de ácidos grasos libres presente en el aceite o grasa

Puede estar aumentado por Enranciamiento hidrolítico

Momento de la recolección

PM promedio de los glicéridos y ac. grasos que los componen

valoración con una soluciónde ácido

H+

KOH (exceso)+

RCO2-K+CH2-OCO-R

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

+KOH (exceso)

R´CO2-K+

R"CO2-K+

Definen en conjunto un tipo de aceite o grasa

INDICE DE ACIDEZ: mg de KOH necesarios para neutralizar 1g de grasa o aceite

INDICE DE SAPONIFICACION: mg de KOH necesarios para saponificar 1g de glicérido

PM ISap.

INDICE DE ÉSTER Iester= Isapon. - Iacidez

Contenido de las funciones éster en la grasa o aceite y PM promedio

INDICE DE IODO: g de iodo que se combinan con 100 g de grasa o aceite

CH2-OCO-(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3

CH-OCO-R

CH2-OCO-R

I2

CH2-OCO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

CH-OCO-R

CH2-OCO-R

Presencia de insaturaciones. Tipificación de aceites

INDICE DE REICHERT-

MEISSL:

Contenido de ácidos de bajo PM

ml de una solución de KOH 0.1N que se requieren para neutralizar

los ácidos volátiles solubles en agua obtenidos por hidrólisis de

5g de grasa

Butírico (C4) leche, manteca

Caproico (C6)

Caprílico (C8)

Cáprico (C10)

INDICE DE ACETILO: mg de KOH necesarios para neutralizar el ácido acético proveniente

de la hidrólisis de 1g de grasa o aceite previamente acetilado

1) Acetilación de la grasa con anhídrido acético

se elimina en los lavadoscon agua

CH3-CO2H+

O

(CH3-CO)2OCH2-OH

CH-OCO-R

CH2-OCO-R´

CH2-OCO-CH3

CH-OCO-R

CH2-OCO-R´

2) Hidrólisis de la grasa acetilada y separación de los productos de reacción

PE=20º/20mm

PE>150º/20mmPE=182º/20mm

R-CO2H

R´-CO2H+

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

SO4H2CH2-OCO-CH3

CH-OCO-R

CH2-OCO-R´ O+ CH3-CO2H

3) Valoración del ác. acético con KOH

Tipificación de aceites con –OH en cadenas de ác. grasos

Detección de enranciamiento hidrolítico

ALTERACIONES DE LOS GLICERIDOS

Cambios en la estructura original del

glicérido por reacciones de la función éster,

dobles enlaces por acción bacteriana o en los

procesos utilizados en la industria.

Adulteraciones: agregado de otro tipo de compuesto más económico

Enranciamiento o ranciedad

Secado

Hidrogenación de aceites

ENRANCIAMIENTO O RANCIEDAD:

- Enranciamiento hidrolítico:

metil-cetonas

rancidez cetónica

decarboxilación

ácidos con olor característico

(butírico, caproico, cáprico)

lipasaGRASA CH3-(CH2)n-CO2H

-oxidaciónCH3-(CH2)n-2-CO-CH2-CO2H

-CO2

CH3-(CH2)n-2-CO-CH3

lipólisis

proceso degradativo de oxidación o hidrólisis que

produce ácidos, aldehídos y cetonas volátiles de

olor desagradable

hidrólisis enzimática (lipasas de los tejidos o enzimas

hidrolíticas de microorganismos o por calentamiento

como en las frituras)

olor de aceites rancios

-CH=CH-CH-

O OH

CH=CH-C

O

H

+ OH

C C C

H H H

..

H

-H.

C C C

H H H

.

O2 C C C

H H H

O

O.

H.

C C C

H H H

O

OHradical libre

del AGradical libre de

peróxidohidroperóxido

(aldehídos, cetonas, ácidos)

II2 oxidación hidrogenación (estabilización) CH2-C(CH2)6 C-C=C (CH2)7-CH3

H

H

H H

CHOCR

O

OCHOCR

O

- Enranciamiento

oxidativo :

proceso de auto-oxidación espontáneo por oxígeno catalizado por luz y

radicales libres, hay ruptura de enlaces en posición alílica a los

dobles enlaces con formación de aldehídos volátiles

SECADO:

-CH-CH-

O

-CH-CH-

OO2

-CH=CH-

-CH=CH- Aceites vegetales

no secantes

semisecantes

secantes

Aceites no secantes ácidos monoinsaturados II2 74-98 (ricino, oliva)

Aceites semisecantes ácido linoleico II2 103-130 (maiz, algodón)

Aceites secantes ácido linolénico II2 160-200 (soja, girasol,

ácido eleostárico Tung, linaza)

polimero

Industria de barnices

“pinturas al aceite”

Aumento de las características secantes:

-Por deshidratación: se puede transformar el

aceite de ricino (no secante) en un aceite

secante semejante al aceite de Tung:

R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3

-H2O

R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3

+

R-OCO-(CH2)7-CH=CH-CH=CH-(CH2)5-CH3

Los aceites vegetales con ácidos grasos poliinsaturados pueden absorber

oxígeno y polimerizarse. Los polímetros sólidos o semisólidos presentan

formación de enlaces cruzados:

HIDROGENACION: la hidrogenación parcial de aceites los convierte en grasas,

proceso industrial para la obtención de grasas y margarinas.

Efectos sobre el organismo:

Aumento del colesterol total

Aumento de LDL (col. malo)

Disminución de HDL (col. bueno)

Aumenta riesgo de enf. cardiovasculares

Aumenta riesgo de infarto de miocardio

Grasa hidrogenada

autooxidaciones

estabilidad

ac. grasos senciales

ac. grasos trans

grasa trans

grasa hidrogenada

R-OCO-(CH2)n-CH=CH-R175-190°

R-OCO-(CH2)n-CH=CH-RH2/Ni

R-OCO-(CH2)n-CH2-CH2-R

aceite cis Control por II2

Propiedades debidas a la función éster

Índice Consecuencia o aplicación

Hidrólisis Ácida Dilucidación de estructura y obtención de ácidos

grasos

Alcalina De

saponificación

Dilucidación de estructura, obtención de ácidos

grasos y jabones

Enzimática Enranciamiento hidrolítico y obtención de

ácidos grasos

Catalítica

(a presión o

no)

Obtención de ácidos grasos

Transesterificaciones Con CH3O-,

condiciones

anhidras

Mejoramiento de las características de las grasas

y aceites secantes

Con

glicerol

Obtención de mezclas de mono y diglicéridos

(emulsificantes)

Con

metanol

Obtención de ésteres metílicos, para

transformarlos en alcoholes

Reducciones Obtención de alcoholes de alto PM

Propiedades debidas a la sinsaturación C=C

Índice Consecuencia o aplicación

Adición de

halógenos

De iodo Tipificación de aceites

Hidrogenación Obtención de aceites hidrogenados

Oxidación Con O2

del aire

Enranciamiento oxidativo

Con

perácidos

Obtención de plastificantes

Isomerización cis-

trans

Elaidinización

Propiedades debidas a la presencia de OH

Acetilación de acetilo Tipificación de aceites con –OH

Enranciamiento hidrolítico

Deshidratación Obtención de aceites secantes

OBTENCION DE JABONES: SAPONIFICACION DE GRASAS

3 NaOH+

CH2-OCOR

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH R"- CO2-Na+

R´-CO2-Na+

R-CO2-Na+

+

JABONES (10-18 at. C)

Saponificación

“hacer jabón”

SAPONIFICACIÓN: HIDRÓLISIS EN MEDIO ALCALINO (SNacilo)

Primer paso:

adición del nucleófilo

éster

Segundo paso: eliminación

del grupo saliente

Tercer paso:

transferencia protónica

Intermediario tetrahédrico

ácido Alcóxido Carboxilato Alcohol

Estructura y características:

ác. grasos saturados jabones duros

ác. grasos poliinsaturados jabones blandos

ác. grasos de bajo PM más solubles en agua

Sales de K más solubles, mayor costo

Manufactura de jabones hidrogenación controlada con II2

Jabones biodegradables:

CO2HCO2

-Na+

CO2HCO2

-Na+

-oxidación

bacteriasCO2

-Na+

metabolización de jabones por bacterias

naturales cadena hidrocarbonada

no ramificada

Interfase de la

micela con el agua

agua

Cola hidrocarbonada

Cabeza iónica

En el agua, el jabón forma una dispersión turbia

de micelas con las cabezas hidrofílicas en contacto

con el agua y las colas hidrofóbicas agrupadas en el interior

Agua

Agua

Grasa

En una solución jabonosa la grasa se emulsiona

formando micelas rodeadas de grupos carboxilato

hidrofílicos del jabón. En el proceso de lavado con

jabón la grasa se elimina con el agua de lavado.

Inconvenientes en el uso de jabones:

-Agua ácida (agua de lluvia), se protona el carboxilato

y los ácidos grasos sin carga flotan en la superficie

-Aguas duras (contienen iones Ca2+, Mg2+, Fe2+)

se forman sales insolubles que precipitan, característica

Del grupo ácido carboxílico

Detergentes sintéticos evitan la precipitación utilizando

otros grupos funcionales

DETERGENTES SINTÉTICOS

R SO3-Na

+CO3Na2R SO3H

SO4H2

R

Aniónicos: sulfatos y sulfonatos

Catiónicos

Neutros

Anfóteros

H+

Ca2+

Mg2+

Fe3+

No se protona

No precipita

Cloruro de bencilcetildimetilamonio

Cloruro de benzalconio

catiónico

Neutros: alcoholes, fenoles poliéteres

Espuma controlada

Lauril sulfato de sodio

Sal sódica de la N-lauroíl-N-metilglicina

anfótero

FOSFOLÍPIDOS: lípidos con grupos éster de ácido fosfórico

FOSFOGLICÉRIDOS: Esteres mixtos del glicerol con ácidos carboxílicos y ác fosfórico.

Acido fosfatídico:

ác. fosfórico

ác. graso insaturado

ác. graso saturadoCH2-O-CO-(CH2)16-CH3

CHCH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-O

CH2-O-PO3H2

C*(R)

carácter ácido

En la naturaleza esterificados con etanolamina, serina o colina

(serina)(colina)(etanolamina)

P

O

RO

O-

O-CH2-CH2-NH3

+

cefalina

P

O

RO

O-

O-CH2-CH2-N(CH3)3

+

lecitina

P

O

RO

O-

O-CH2-CH-CO2-

NH3+

fosfatidilserinafosfatidiletanolamina fosfatidilcolina

pH fisiológico:

P

O-O

O

O-CH2-CH2-NH3

CH2CHCH2

O

C=O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

O

C=O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

+

+

cabeza polar

cola no polar

H2O

H2Osección transversal de una bicapa fosfolipídica

Membranas celulares

- Implicados en procesos como:

transporte activo

coagulación de la sangre

enfermedades de sistema nervioso

cancer

Componentes esenciales de membranas celulares

Interior

hidrofóbico

Superficio hidrofílica

expuesta al agua

Superficie

Hidrofílica

BIODIESEL

Biocombustible sintético líquido obtenidos de lípidos naturales. Recursos renovables

Químicamente: éster monoalquílico de ácidos grasos.

Síntesis:

CH2-OCOR

CH-OCO-R´

CH2-OCO-R"

CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

+ CH3OH (exceso) +

R-CO2CH3

R´-CO2CH3

R"- CO2CH3

KOH

o NaOH

lípido naturalaceite vegetalgrasa animalaceite de frituras

Transesterificación:

biodiésel: sustituto del gasoleo obtenido del petróleo