RAVNOTEŽA FAZA

FAZA p-homogeni deo nekog heterogenog sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i

hemijskom sastavu u celoj zapremini a koji je od ostalih delova sistema odvojen granicom faza.

Granica faza je površina na kojoj dolazi do nagle promene osobine ili sastava.

Gas i smeše gasova-jednofazni sistem.

Tečnosti-mogu biti i višefazne (delimično mešljive ili nemešljive).

Čvrste supstance-višefazni sistem (supstance različitog hemijskog sastava ili istog sastava ali

različite kristalne strukture).

BROJ NEZAVISNIH KOMPONENTI c- najmanji broj nezavisno promenjivih hemijskih

vrsta koje treba znati da bi sastav svake faze bio definisan odnosno komponente su one hemijske

vrste čija koncentracija u sistemu može nezavisno da se menja. Ako su hemijske vrste u fizičkoj

ravnoteži onda je taj broj jednak ukupnom broju hemijskih vrsta a ako hemijski reaguju onda se

ukupan broj umanjuje za broj hemijskih ravnoteža.

BROJ STEPENI SLOBODE f-najmanji broj uslova (P, T, sastav) koji se mogu nezavisno

menjati u određenim granicama a da se ne naruši ravnoteža faza odnosno da se ne promeni broj

faza u sistemu.

GIBSOVO PRAVILO FAZA-daje vezu između prethodno pomenutih veličina p, c, f:

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2 𝑠𝑎 𝑢č𝑒šć𝑒𝑚 𝑔𝑎𝑠𝑛𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑛𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 1 𝑘𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑧𝑜𝑣𝑎𝑛𝑖 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑏𝑒𝑧 𝑝𝑎𝑟𝑛𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒 ;𝑝𝑟𝑖𝑡𝑖𝑠𝑎𝑘 𝑛𝑒 𝑢𝑡𝑖č𝑒 𝑛𝑎 𝑟𝑎𝑣𝑛𝑜𝑡𝑒ž𝑢

Pravilo važi za sistem van polja sila (električnih, magnetnih); suprotnom morale bi se uključiti

dodatne intenzivne promenjive.

DIJAGRAM FAZA, DIJAGRAM STANJA, FAZNI ILI RAVNOTEŽNI DIJAGRAM-

grafički prikaz uslova ravnoteže između različitih faza. Od broja stepeni slobode, odnosno

broja promenjivih zavisi u kom koordinatnom sistemu će se prikazivati.

JEDNOKOMPONENTNI SISTEM

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2; 𝑐 = 1;𝑓 = 3 − 𝑝

1. p=1; f=2 dvovarijantan sistem

2. p=2; f=1 monovarijantan sistem

3. p=3; f=0 nonvarijantan sistem

Sledi da je maksimalan broj stepeni slobode (2) u sistemu sa jednom fazom. Kada je sistem

nonvarijantan, odnosno nema nijedan stepen slobode znači da se ne sme menjati nijedna

promenjiva jer će doći do narušavanja ravnoteže faza (neka faza će se izgubiti ili će nastati

neka nova). Kada je f=2 znači da je za potpuno definisanje potrebno znati bar 2 nezavisno

promenjive (P i V; P i T; V i T). Koristi se dvokoordinatni sistem, najčešće P=f(T).

DVOKOMPONENTNI SISTEM

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2; 𝑐 = 2;𝑓 = 4 − 𝑝

1. p=1; f=3

2. p=2; f=2

3. p=3; f=1

4. p=4; f=0

Maksimalan broj stepeni slobode je 3 što zahteva trokoordinatni sistem (prostorni) sa

koordinatama P, T, sastav što je komplikovan način prikazivanja pa se ravnoteža posmatra pri

uslovima konstantnosti jednog od parametara (dvokoordinatni sistem). Najčešće se ravnoteža

posmatra pri atmosferskom pritisku (P=const.) T=f(X) gde je X molski udeo odnosno sastav

TROKOMPONENTNI SISTEM

𝑓 = 5 − 𝑝

Za p=1 potreban je sistem sa četiri koordinate. Pri uslovima P=const. koristi se trodimenzioni

sistem. Najčešće se posmatraju u dvokoordinatnom sistemu uz uslov P i T=const.

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Daje uslove ravnoteže faza. Posmatrajmo jednokomponentni sistem. Termodinamički uslov je

jednakost hemijskih potencijala te komponente u dve faze:

𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛽

𝐺𝑖𝛼 = 𝐺𝑖

𝛽𝑝𝑜š𝑡𝑜 𝑠𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖 𝑜 č𝑖𝑠𝑡𝑜𝑗 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖

Posmatraju se dva ravnotežna stanja:

1. neka temperatura T i pritisak P na kojima se nalaze faze:

𝐺𝛼 = 𝐺𝛽

2. neka druga temperatura T+dT i pritisak P+dP:

𝐺𝛼 + 𝑑𝐺𝛼 = 𝐺𝛽 + 𝑑𝐺𝛽 𝑑𝐺𝛼 = 𝑑𝐺𝛽 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

𝑉𝑚𝛼𝑑𝑃 − 𝑆𝛼𝑑𝑇 = 𝑉𝑚

𝛽𝑑𝑃 − 𝑆𝛽𝑑𝑇 𝑉𝑚

𝛼𝑑𝑃 − 𝑉𝑚𝛽𝑑𝑃 = 𝑆𝛼𝑑𝑇 − 𝑆𝛽𝑑𝑇

𝑑𝑃 𝑉𝑚𝛼 − 𝑉𝑚

𝛽 = 𝑑𝑇 𝑆𝛼 − 𝑆𝛽

u uskom intervalu temperature ΔH i ΔVm ne zavise od T

RAVNOTEŽA TEČNO-GAS (isparavanje) i ČVRSTO-GAS (SUBLIMACIJA)

𝑉𝑙 ≪ 𝑉𝑔

𝑉𝑚 =𝑅𝑇

𝑃

Opštom integracijom:

𝑙𝑛𝑃 = −∆𝐻

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑙𝑛𝑃 = 𝑓 1

𝑇

Dobija se prava sa nagibom −∆𝐻

𝑅

Integraljenjem u granicama T1 do T2:

𝑙𝑛𝑃2

𝑃1= −

∆𝐻

𝑅

1

𝑇2−

1

𝑇1

Trutonovo pravilo za približne vrednosti ΔH

Trutonova konstanta

FAZNI DIJAGRAM VODE P

A

E

O

C

B

para

te noč

led

T

Tk

-površine između krivih odgovaraju oblastima

stabilnosti jedne faze

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2 = 1 − 1 + 2 = 2

-to su dve nezavisno promenjive P i T jer je sastav konstantan.

Ove dve promenjive se mogu menjati nezavisno u granicama

određenim pojedinim krivim, odnosno za jednu T više P a da se

ravnoteža ne naruši.

-duž krivih OB, OC, OA uslovi pri kojima su dve faze u

ravnoteži 𝑓 = 1 − 2 + 2 = 1

-što znači da je za dve faze u ravnoteži jedno T za jedno

P. Nagib krivih dP/dT iz Klauzijus Klapejronove

jednačine.

-kriva OA-kriva tačke topljenja odnosno mržnjenja; kriva OC-kriva tačke ključanja odnosno napona pare;

kriva OB-kriva sublimacije; kriva OC se prostire do kritične tačke iznad koje ne može postojati tečna faza

bez obzira na P-superkritična oblast.

-kriva tačke topljenja OA ima negativan nagib-led ima manju gustinu od tečne vode pa je molarna

zapremina leda veća od molarne zapremine tečne vode pa je ΔV pri transformaciji negativno. ΔH>0 pa je

dP/dT<0 što znači da porast P smanjuje tačku mržnjenja što je obrnuto u odnosu na većinu supstanci.

-kriva OE-kriva napona pare prehlađene (pothlađene vode kao metastabilno stanje); voda se hladi ispod

svoje tačke mržnjenja -tačka O-trojna tačka; tri faze u ravnoteži; sistem je nonvarijantan; ne sme se menjati nijedan od

parametara stanja jer bi došlo do gubljenja neke od faza. t=0,0075oC i P=0,61 kPa

23 MPa i 374oC

-ako se para pri P koji je niži od onog u trojnoj tački dovoljno ohladi može doći do očvršćavanja bez prelaska

u tečno stanje

FAZNI DIJAGRAM UGLJEN DIOKSIDA

P

T

B

A

O

C

Tk

te noč

para

čvrsto

•

-sličan faznom dijagramu za vodu

-pozitivan nagib krive OA (porast P povećava tačku topljenja)

-specifično je da je trojna tačka na ~ 5bar znatno iznad atmosferskog pritiska (T=216,8 K)

-zbog toga na atmosferskom pritisku tečni CO2 ne može da postoji bez obzira na temperaturu

tako da na atmosferskom pritisku čvrsta faza sublimuje- suvi led

-CO2 zagrejan iznad Tk se naziva superkritični fluid i koristi se kod metoda odvajanja sa

superkritičnim fluidima (hromatografija, ekstrakcija).

FAZNI PRELAZI-VRSTE

FAZNI PRELAZ (fazna promena)- prelazak iz jedne u drugu fazu u uslovima narušavanja

ravnoteže faza. Fazni prelaz je definisan promenom određenih termodinamičkih parametara i

termodinamičkih funkcija. Dele se na fazne prelaze:

-I, II i viših redova

Klasifikaciju faznih prelaza dao je ERENFEST preko promene Gibsove slobodne energije:

fazni prelaz je istog reda kog je reda izvod Gibsove energije po T i/ili P koji pokazuje

diskontinualnu promenu na temperaturi faznog prelaza:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺

𝜕𝑃 𝑇

= 𝑉 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑆

𝜕2𝐺

𝜕𝑇2 𝑃

= −𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑃

= −𝐶𝑃𝑇

𝜕2𝐺

𝜕𝑃2 𝑇

= 𝜕𝑉

𝜕𝑃 𝑇

= −𝛽𝑉

𝜕2𝐺

𝜕𝑃𝜕𝑇 =

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

= 𝛼𝑉

koeficijent kompresibilnosti

koeficijent termičkog širenja

G

TTtransf.

••

•

G(s)

G(l)

G(g)

čvrsto

tečnopara

273 373 T

G

-u kojoj fazi će se naći supstanca zavisi od G

-sistem teži min G

-promena P i T menja G pa se mogu stvoriti uslovi za fazni prelaz

-ako je G isto onda su u ravnoteži

-do 273 K Gs<Gl (spontan prelaz tečne vode u led)-stabilna čvrsta faza

-iznad 273 K Gs>Gl (spontan prelaz leda u tečnu vodu)-stabilna tečna faza

- iznad 373K Gl>Gg (spontan prelaz tečne vode u paru)-stabilna parna faza

-sa grafika se vidi da je najveći nagib za promenu G sa T za gasnu fazu

za vodu na atmosferskom pritisku promena G sa T pri faznoj promeni

promena nagiba na Ttr

I RED: diskontinualna promena V, S, H kao posledica promene nagiba dG/dT pri faznom

prelazu. Fazni prelazi I reda idu uz oslobađanje ili apsorbovanje toplote transformacije

(isparavanje, topljenje, sublimacija, polimorfni prelazi u čvrstim telima).

V S H

TTTTransf. Ttransf. Ttransf.

G

TTtransf.

II RED: disokontinualna promena Cp, α i 𝛽. Skoro kontinualna promena S, H i V (ΔH=TΔS=0;

ΔV=0; ΔU=0) je posledica činjenice da je dG/dT kontinualno ali drugi izvod pokazuje

diskontinuitet.

G

TTtransf.

V H

T TTtransf.Ttransf.

TTtransf.

SCp

TTtransf.

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDAVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Dvokomponentni kondenzovani sistemi-ravnoteža tečne i čvrste faze pri konstantnom pritisku

(atmosferskom najčešće). 𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 1 = 2 − 1 + 1 = 2

maksimalno 2 stepena slobode pa su promenjive T i sastav jedne od komponenata

Ovakvi sistemi se mogu podeliti na dva načina:

-prema mešljivosti tečnih faza

-prema mešljivosti i prirodi čvrstih faza.

Ako su komponente delimično mešljive ili potpuno nemešljive u tečnom stanju onda su

sigurno nemešljive u čvrstom stanju. U slučaju potpune mešljivosti u tečnom stanju one će se

različito ponašati u čvrstom stanju pa se dele na:

1. komponente se ne mešaju u čvrstom stanju (kristališu iz rastvora svaka za sebe kao posebne

faze)

2. komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje:

a) stabilno do temperature topljenja

b) raspada se faznom transformacijom pre temperature topljenja

3. komponente u čvrstom stanju su potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora:

a) čvrsti rastvori stabilni u čitavom opsegu c

b) stabilni samo do prelazne temperature

4. komponente u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore.

SISTEM SA PROSTIM EUTEKTIKUMOM ("lako topiv")

Čine ga komponenta mešljive u tečnom stanju a nemešljive u čvrstom stanju. To su

najjdenostavniji sistemi. Primeri: KCl i AgCl; NaF i LiF; NaCl i voda; Bi i Cd, Sb i Pb ; benzen i

naftalin itd.

Dijagram se dobija TERMIJSKOM ANALIZOM iz KRIVIH HLAĐENJA. Pripreme se

smeše dve čvrste supstance različitih sastava (od čiste jedne do čiste druge); istope se i

ravnomerno hlade. Beleže se temperature u funkciji od vremena i tako se dobijaju krive hlađenja

za različite sastave.

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 1

rastop

f=1-1+1=1 (temperatura)

komponenta očvršćava

(Tm odnosno Tt);

zastoj u T zbog ΔH

čvrsto

f=1-1+1=1 (temperatura)

Čista komponenta

rastop

f=2-1+1=2 (temperatura i sastav)

kristališe ona u višku

f=2-2+1=1

kristališu obe

f=2-3+1=0

čvrsto

f=2-2+1=1

f=2-1+1=2

f=2-3+1=0

f=2-2+1=1

Smeša Eutektička smeša

f=1-2+1=0

Termijska analiza

sniženje tačke mržnjenja

kriva likvidusa

kriva solidusa

-oblast rastopa f=2-1+1=2

-oblast A(s)+rastop f=2-2+1=1

-oblast B(s)+rastop f=2-2+1=1

-kriva aE f=2-2+1=1

-kriva Ef f=2-2+1=1

-kriva E'EE" f=2-3+1=0

-tačka E-eutektička tačka u kojoj su sve tri faze u ravnoteži

-ispod krive solidusa f=2-2+1=1

-eutektička temperatura-najniža temperature na kojoj još uvek postoji rastop odnosno

najviša temperature na kojoj postoji čvrsta faza

-eutektička smeša-smeša sastava pri kome obe komponente očvršćavaju istovremeno bez

prethodnog očvršćavanja jedne od njih

dijagram stanja sistema sa prostim eutektikumom

Odnos masa ili količina faza za npr. t2 dat pravilom poluge:

𝑘𝑜𝑙𝑖č𝑖𝑛𝑎 č𝑣𝑟𝑠𝑡𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒 (𝐴)

𝑘𝑜𝑙𝑖č𝑖𝑛𝑎 𝑡𝑒č𝑛𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒=𝐴2𝐴2

′

𝐴2𝑡2

Količina čvrste faze raste s hlađenjem- je duže 𝐴2𝐴2′

Smeša se hladi, temperatura

opada, sastav se ne menja. Na

tački topljenja izdvaja se As;

sastav rastopa se menja (presek

izoterme i krive tačke topljenja).

Daljim hlađenjem rastop sve

siromašniji komponentom A a

bogatiji komponentom B. U tački

A2 tečnost je sastava a2.

KOMPONENTE GRADE JEDINJENJA

SA KONGRUENTNOM TAČKOM TOPLJENJA Ovakav sistem grade komponente potpuno mešljive u tečnom stanju ali hemijski reaguju gradeći

jedinjenje u čvrstom stanju postojano do svoje tačke topljenja. Jedinjenje se topi bez promene sastava

(isti sastav tečne i čvrste faze) pa se zato zove kongruentna tačka topljenja (kongruentan-

saglasan,podudaran). Dijagram izgleda kao dva dijagrama sa prostim eutektikumom:

1. A-AB2

2. AB2-B

jedinjenje AB2 se posmatra kao čista

komponenta

-A i B-tačke topljenja komponenata A i B (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0)

-C-tačka topljenja jedinjenja AB2 (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0). U ovoj tački isti sastav

tečne i čvrste faze.

-AE1CE2B-kriva likvidusa (iznad je rastop); A'E1C'E2B'-kriva solidusa (ispod su čvrste faze)

-E1-eutektička tačka: u ravnoteži A(s), AB2(s), i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem)

-E2- eutektička tačka: u ravnoteži B(s), AB2(s), i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem)

-pri hlađenju smeša sastava između E1 i E2 kao prva čvrsta faza javljaju se kristali AB2

sastav jedinjenja AB2

-ako komponente grade više različitih jedinjenja biće više sistema sa prostim

eutektikumom. Broj maksimuma odgovara broju jedinjenja a broj sistema sa prostim

eutektikumom je za 1veći: Npr. Na-Sb (dva maksimuma: Na3Sb i Na-Sb; 3 prosta

eutektikuma)

-ovakve sisteme grade: Mg-Zn(MgZn2); Si-Mg(SiMg2); Al-Se(Al2Se3) itd.

Sistemi sa inkongruentnom tačkom topljenja: jedinjenje koje se gradi između komponenata

kada se zagreva se raspada gradeći novu čvrstu fazu i rastop čiji se sastav razlikuje od sastava

čvrste faze-PERITEKTIČKA REAKCIJA(PERITEKTIČKA TEMPERATURA)

SMEŠE ZA HLAĐENJE

Tip dijagrama sa prostim eutektikumom daju mnoge soli sa vodom uz uslov da se ne gradi

stabilan hidrat. Eutektički sastav se zove KRIOHIDRAT. Ovi sistemi imaju praktičnu

primenu kao smeše za hlađenje.

Npr. NaCl-H2O. Eutektička temperatura -21,1oC. Sastav 23,3 masena% NaCl

-AE-uslov ravnoteže rastvora i leda (kriva tački mržnjenja)

-EB-uslov ravnoteže rastvora i NaCl(s) (kriva rastvorljivosti). Kriva se ne završava jer NaCl

ima visoku tačku topljenja pri atmosferskom pritisku.

-ako se u toplotno izolovanom sudu pomešaju led i NaCl-na sobnoj temperaturi nisu u ravnoteži

pa se sistem topi. Toplota za topljenje se uzima iz sistema pa se sistem hladi do -21,1oC kada su

sve tri faze u ravnoteži:H2O(s), NaCl(s) i rastvor.

E

DIJAGRAM STANJA SISTEMA ČIJA SE JEDNA KOMPONENTA

POJAVLJUJE U DVA KRISTALNA STANJA

Ako su dve komponente mešljive u tečnom stanju, nemešljive u čvrstom i jedna od

komponenata se javlja u dva enantiotropna kristalna oblika (α i 𝛽) onda će takav fazni sistem

imati fazni dijagram sa EUTEKTIČKOM TAČKOM E ali će pokazivati i PRELAZNU

TAČKU F.

rastop (f=2)

pojavljuje se B(s)𝛽(f=1)

pojavljuje se B(s)α

(f=0)

pojavljuje se A(s)

(f=0)

A(s)+B(s)α

(f=1)

kriva hlađenja rastopa temperature i sastava u tački M