Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería Química Petrolera

2011

ESIQIE-IPN 08/03/2011

Valoración Tecnológica del Petróleo y sus

Productos

Ing. Antonio Badillo García

4PM2

Garduño Primavera Luis Alberto

“LABORATORIO DE CROMATOGRAFÍA DE GASES”

FUNDAMENTOS DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES

Historia La cromatografía es la separación física de dos o más componentes, basada en la diferente distribución de dos fases, una de las cuales es estacionaria y la otra móvil. En el caso de la cromatografía de gases el fluido es un gas. La cromatografía tuvo sus comienzos en 1850 con la separación de anilinas por F. F. Runge. En este proceso se utilizó un filtro de papel y un solvente para lograr la separación de varios colorantes. Runge tomó como base la afinidad color-papel y la diferencia de peso molecular. Esta técnica, ampliamente utilizada en nuestros días, se conoce como cromatografía de papel. En 1906 Tswett presentó la utilización de columnas de gas empacadas con un adsorbente adecuado para separar los pigmentos vegetales, a este proceso le llamó cromatografía de tintas. En esta técnica también se utilizó un líquido móvil para remover (eluir) los compuestos desadsorbidos en el material de empaque. Los compuestos adsorbidos se eluyeron en la corriente del líquido móvil y pudieron colectarse al final de la columna, aunque la separación fue más bien directa, el problema es más complejo para la mayoría de los sistemas de detección y para la cuantificación de los compuestos eluídos. En 1941 Martin y Singe sugirieron la posibilidad de utilizar un gas en la fase móvil del cromatógrafo, pero esto se quedó solo en teoría y nunca se puso en la práctica. Dentro del desarrollo de la cromatografía de gases, el primer instrumento fue descrito por Martin y James en 1952. Empleaba una bureta automática para detectar y determinar ácidos y bases, el primer cromatógrafo de gases satisfizo sólo estos dos grupos funcionales. El verdadero potencial no se pudo alcanzar hasta la publicación de Ray, del primer cromatograma, en 1954; el detector empleado fue de conductividad térmica, que aún se sigue usando. Fue hasta 1955 cuando los primeros instrumentos comerciales aparecieron en el mercado.

El Instrumento En el cromatógrafo se utiliza un gas acarreador fase móvil) que bajo presión mueve una muestra de vapor del puerto de inyección, a través de una fase estacionaria (columna) donde se efectúa la separación, luego pasa al detector donde se convierte en una señal eléctrica la cual puede medirse con un graficador.

Gas Acarreador

Puerto de inyección

Columna Detector Registrador graficador

El Cromatograma A la gráfica se le conoce como cromatograma. El tiempo de retención absoluto (ART) se mide del punto de inyección a la punta del pico, en centímetros, pulgadas o minutos, y constituye en inicio cualitativo de cada compuesto bajo las mismas condiciones de análisis.

Se pueden hacer varias observaciones generales sobre este cromatograma.

1. Además del aire y del solvente, constituye una mezcla de tres compuestos. 2. El pico que tiene el tiempo de retención más corto probablemente tiene un peso

molecular más bajo, y el pico que tiene el tiempo de retención más largo tiene el peso molecular más alto.

3. El compuesto B tiene una concentración mayor, mientras que los compuestos A y C son menores que B y tienen una concentración similar.

El gas acarreador

Los gases acarreadores más comunes son: Helio, Hidrógeno, Nitrógeno y Argón. La consideración más importante para seleccionar un gas acarreador es el tipo de detector que se va a usar. El gas acarreador debe ser:

a) Inerte b) Seco c) Puro

Para muchos fines, los gases mencionados anteriormente son inertes, pero no son lo suficientemente seco. El gas acarreador debe estar regulado para proveer una presión constante así como un flujo de masa constante. Los controladores de flujo en el instrumento requieren de una diferencia de 10-15 psi, entre el cilindro de gas y la entrada al sistema de inyector/columna.

Puerto de Inyección El puerto de inyección, segundo cuadro en el diagrama, provee un medio de introducción de la muestra a la corriente del gas acarreador y por consiguiente a la columna. Un puerto de inyección que haya sido calentado vaporiza las muestras no gaseosas, por lo tanto la temperatura debe ser variable y encontrarse bajo control. El puerto de inyección

tendrá que ser diseñado para permitir también el uso de varios sistemas de inyección como por ejemplo: jeringa, pirolizadores, muestra sólida, etc. La técnica más utilizada para introducir la muestra es por medio de una jeringa graduada en microlitros a través de una septa de hule. La muestra debe introducirse a la columna en una sola inyección rápida para obtener picos definidos y una separación completa de los compuestos. Los inyectores más comunes son los de acero inoxidable, pero algunas veces este metal caliente producirá una degradación en la muestra. Para evitar esto se recubre de vidrio, o se utiliza una columna de vidrio que se extiende del inyector a la septa. Después de pasar al puerto de inyección, la muestra entra en la columna donde se efectúa el proceso de separación.

Columnas La columna es la parte más importante del cromatógrafo de gases y consta de tres elementos:

1. Un recipiente, que es un tubo de metal o vidrio. 2. Un soporte sólido. 3. Una fase estacionaria.

El tubo no interfiere en la separación cromatográfica excepto cuando una muestra puede reaccionar con él. Por ejemplo en el análisis de agua, un tubo de acero inoxidable adsorberá cierta cantidad de agua, y en el análisis de pesticidas, esteroides y compuestos similares, el tubo de metal puede interferir en el resultado del análisis. Los materiales que más se usan son: cobre, acero inoxidable y vidrio el cual se utiliza cuando el metal no satisface las condiciones del análisis. El soporte sólido provee una gran área inerte para detener la fase líquida. En la tierra diatomácea calcinada y selecciona por un tamiz de metal standard para obtener partículas uniformemente pequeñas. La fase estacionaria debe ser la única parte activa de la columna, la separación se efectúa entre el gas acarreador y este material. Este proceso puede verse como una serie de particiones donde la muestra pasa a la solución (o es adsorbida) en la fase estacionaria y subsecuentemente revaporizada. La afinidad de la muestra con la fase estacionaria determina el tiempo que los compuestos individuales de la muestra permanecen en la columna. Los compuestos con menos afinidad emergen primero y de los de mayor afinidad emergen al último. La longitud de la columna puede variar de una pulgada a 300 pies, pero la que más se usa son de 3 a 12 pies de largo. La columna puede ser recta, en espiral o en forma de “U” dependiendo del diseño del instrumento.

Detectores Los compuestos deben detectarse cuando se separan de la muestra y emergen de la columna al detector. El detector de conductividad térmica emplea una resistencia (filamentos o termistor) que se calienta por medio de la electricidad. El gas acarreador disipa el calor del elemento en grado constante, pero cuando la muestra pasa a través del detector la proposición se altera y la temperatura de la resistencia cambia, lo cual también causa un cambio en la resistencia del elemento detector y este cambio se transmite a un graficador apareciendo como pico. El detector de ionización de flama emplea una flama de hidrógeno para la combustión de la muestra y produce iones. Un potencial de DC (corriente continua) aplicado entre el colector y las trampas de “jet”, genera una corriente que después se convierte en voltaje, se amplifica, y aparece en el graficador como un pico.

Generalidades del Petróleo

Definición del Petróleo La palabra petróleo (del latín petroleum: petra=piedra y óleum=aceite) significa aceite de piedra. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, siendo estos últimos una combinación de carbono e hidrógeno. Su composición es de:

Carbono de 76 a 86%

Hidrógeno de 10 a 14% Además contiene compuestos complejos combinados con Oxigeno, Azufre y Nitrógeno. También se han encontrado vestigios de compuestos de hierro, níquel, vanadio y otros metales. El petróleo es separado por destilación en varias fracciones listadas a continuación:

Definición de Gasolina La gasolina es una mezcla compleja de hidrocarburos líquidos, muy volátiles y fácilmente inflamables, adecuado para la operación de motores de combustión interna. La gasolina es una mezcla de familias de hidrocarburos (que son los compuestos principales del crudo) con las diferentes características y propiedades que se obtienen en los procesos de refinación del petróleo crudo. Estos compuestos están formados por cadenas desde 5 hasta 14 carbonos. El carbón se combina con hidrógeno, para formar cadenas lineales, anillos y estructuras ramificadas. Los n-alcanos (n-parafinas) son los más prevalecientes en el petróleo. Están formados por cadenas lineales de átomos con enlaces simples de hidrógeno (CnH2n+2). Los cicloalcanos (cicloparafinas) son cadenas de átomos de carbón enlazados al final de la cadena formando un anillo. Los alcanos de cadena ramificada (iso-parafinas) son hidrocarburos que contienen únicamente carbonos e hidrógeno, son isómeros (diferentes compuestos que tienen la misma estructura molecular) de las parafinas. Los hidrocarburos insaturados (olefinas) son los que tienen dobles enlaces (alquenos) y triples enlaces (alquinos). Los aromáticos son compuestos que contienen en su estructura un anillo benceno, son deseables en las gasolinas porque tienen un alto número de octano.

Fracción Temperatura de Destilación (°C) Número de Carbonos

Gas Debajo de 20° C1-C4

Éter de Petróleo 20° a 60° C3-C6

Nafta Ligera 60° a 100° C6-C7

Gasolina Natural 40° a 205° C5-C10 y cicloalcanos

Diesel 175° a 325° C12-C18 y aromáticos

Gasóleo Hasta 350° C12 y más pesados

Aceite lubricante Líquidos no volátiles Probablemente largas cadenas ligadas a

estructuras cíclicas Asfalto o coque

de Petróleo Sólidos no volátiles Estructuras Policíclicas

A continuación se enlista la composición de la gasolina por familia de compuestos químicos:

Grupo Carbono e Hidrógeno Fórmula

n-parafinas (n-alcanos) CnH2n+2

Iso-parafinas (iso-alcanos) CnH2n-2

Cicloparafinas (Naftenos, Cicloalcanos) CnH2n

Olefinas (alquenos) CnH2n

Di-cloro parafinas y/o Di-olefinas CnH2n-2

Tri-cloro parafinas y/o Tri-olefinas CnH2n-4

Aromáticos (alquil bencenos) CnH2n-6

Los hidrocarburos aromáticos son aquellos donde los electrones π deslocalizados aumentan significativamente la estabilidad del hidrocarburo. De cada una de estas familias existe una gran cantidad de isómeros para cada grupo de número de carbonos, lo cual nos refleja que una gasolina está formada por más de 300 componentes individuales, los cuales requieren ser identificados y determinar su concentración, lo cual muestra la necesidad de la identificación automática y cuantificación de cada uno de los componentes individuales. El índice de octano, es la medida de la calidad y capacidad antidetonante de una gasolina y es indicativo del grado de eficiencia de la combustión, eliminando la presencia de explosiones múltiples dentro del motor (originadas por el uso de gasolinas de bajo índice de octano), de forma tal que se produzca la máxima cantidad de energía útil. Comercialmente existen 2 tipos de gasolinas.

Gasolina Octanaje

Pemex Magna 87 octanos

Pemex Premium 92 octanos

Procesos de obtención de las gasolinas Los procesos de refinación para la obtención y producción de la gasolina son los siguientes:

1. Gas natural 2. Gas de proceso 3. Destilación Primaria 4. Reformación 5. Desintegración catalítica 6. Desintegración térmica 7. Alquilación

Gas Natural

Gas de Proceso

Gases

Gasolina

Gasolina

Estabilización

Gas Natural

Compresión

Absorción con Nafta

Gases

Nafta

Nafta +

Gasolina

Gas de Proceso

Polimerización Catalítica

De

stila

ció

n

Gases

Poligasolina

Nafta Pesada

Destilación Primaria

Alquilación

Deshidrogenación

Reformación Nafta Pesada

Crudo Gasolina Primaria

De

stila

ció

n

Estabilización

Reformación Catalítica

Gasolina Primaria

De

stila

ció

n

C4 C4=

C4 C4=

Residuo

FCC

Gasolina Catalítica

Desintegración Catalítica

Crudo

Ga

sóle

o

Alquilación

De

stila

ció

n

Gasolina de Alquilación

Desintegración Catalítica

De

stila

ció

n

Desintegración Térmica

Desintegración Térmica

Vis breaking

De

stila

ció

n

Gasolina

PRÁCTICA NO. 1 INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO LABORATORIO DE CROMATOGRAFÍA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PRÁCTICA DE CONCEPTOS BÁSICOS EN LA CROMATOGRAFÍA

DE GASES

Objetivo. Esta práctica tiene como finalidad introducir a los alumnos en los conceptos básicos de la técnica de cromatografía de gases.

Resumen. La cromatografía de gases, abreviada como GC, comprende todos los métodos cromatográficos en los cuales la fase móvil es gaseosa. La fase estacionaria puede ser un sólido granular seco o un líquido soportado por los gránulos o por la pared de la columna, la separación se logra por diferencias en la distribución de los componentes de una muestra entre la fase móvil y la fase estacionaria, causándoles que se muevan a través de la columna a diferentes velocidades, y a partir de esto, a diferentes tiempos.

Contestar el siguiente cuestionario:

1. Define que entiendes por Cromatografía. La cromatografía es una técnica que consiste en la separación física de dos o más componentes de una muestra, misma que nos permite identificar y determinar la cantidad y proporción en que se encuentra cada uno de estos, las técnicas cromatográficas son muy variadas pero dentro de todas ellas se puede identificar una fase móvil y una fase estacionaria.

2. Con ayuda de la siguiente figura, nombrar los componentes del sistema cromatográfico.

Gas de Arrastre

Columna

Horno

Integrador

Inyector

3. Escribe la partición u orden en el cual los solutos de la muestra emigran.

4. ¿Cuáles son las diferencias entre una columna capilar y empacada? Las columnas capilares tienen un diámetro interno mucho menor que las empacadas, además de que la longitud de las capilares es significativamente mayor, carecen de material de empaque y tienen menor capacidad de carga, estas características en comparación con la columna empacada hace que los componentes residan mayor tiempo en la columna capilar, lográndose picos de buena forma y muy bien definidos.

5. ¿Qué características deben tener las muestras que se analizan en un

cromatógrafo? Las características que deben tener las muestras son:

- Presión de vapor mayor a 1 Torricelli, debido a que se vaporiza la muestra. - No deben ser termolábiles. - No deben ser muy ácidas o muy básicas. - No deben de reaccionar con ningún componente del sistema.

6. ¿Qué tipo de columnas capilares conoces?

La columna de pared recubierta (WCOT) y las de soporte recubierto (SCOT).

7. En la siguiente figura escribe las muestras que fueron corridas en columna empacada o capilar y ¿Por qué?

Columna Empacada

Se observa cabeceo o poleo, no se observa bien la

campana, es muy ancho.

Columna Capilar Están bien definidos los puntos, además de que hay una mayor

cantidad de platos teóricos.

Migración Inyección Elución

8. Las columnas empacadas de que materiales están fabricadas. Las columnas empacadas pueden estar fabricadas de acero inoxidable, vidrio, sílice o teflón.

9. Las columnas capilares de que material están fabricadas y cuáles deben ser sus características.

10. Describir las características de las columnas WCOT.

Las columnas WCOT, es una columna tubular abierta y está

recubierta por una película en fase líquida.

11. Describir las características de las columnas PLOT. Las columnas PLOT, son columnas tubulares abiertas y la película

es un sólido poroso.

12. Describir las características de las columnas SCOT. La columna SCOT, es una columna tubular abierta y esta soportada

en un sólido.

13. Para comprar una columna capilar existen cuatro parámetros importantes que debemos especificar, siendo:

a) Longitud b) Diámetro c) Fase Estacionaria d) Costo

Recipiente de Metal

Material de Soporte

Fase Estacionaria

14. Escribe las características del Inyector.

El inyector debe ser hermético, así como debe permitir que la inyección de la muestra tenga reproducibilidad y repetitividad, y los inyectores no deben interactuar ni degradar la muestra.

15. Escribe las características de la Columna. La columna debe ser eficiente, de buena resolución y de alta selectividad.

16. Escribe las características del Detector. Es un dispositivo sensible a un compuesto diferente al gas de carga, que al detectarlo manda una señal a la computadora, dentro de las características están:

- Tener buena sensibilidad - Deben tener una respuesta lineal - El tiempo de respuesta debe ser corto - Deben soportar intervalos de altas temperaturas - Contar con estabilidad y reproducibilidad - Su respuesta debe ser selectiva

17. Escribe las características del Integrador o Computadora acoplados al

equipo. La computadora debe ser compatible con el software y con el equipo de cromatografía, el integrador debe ser capaz de optimizar las condiciones del instrumento así como de convertir la señal del detector en un cromatograma.

18. ¿Qué es la septa? La septa es un polímero de alta resistencia a la temperatura.

19. ¿Para qué se usa el detector de conductividad térmica (TCD)? Es un detector que funciona mediante el puente de Wheatstone y se usa para muestras de bajo peso molecular (gases), las muestras pueden ser tanto orgánicas como inorgánicas además de que es un detector que no destruye la muestra; se usa preferentemente en columnas empacadas.

20. ¿Para qué se usa el detector de ionización de flama (FID)? Se utiliza para muestras que contengan compuestos ionizables, a diferencia del TCD, este es un detector que destruye la muestra debido a que la insigne, se usa en la mayoría de muestra de compuestos orgánicos, como hidrocarburos, y no se puede usas para gases combustibles como el CO2, SO2 así como grupos funcionales del NOx.

21. Escribe el nombre y características de otro detector para acoplarlo a cromatografía de gas.

- Detector de Masas, impacto electrónico o ionización química. - Detector de Captura de Electrones, tiene placa de níquel 64 y sirve para muestra que tienen halógenos. -Detector de PID, ioniza las moléculas con lámparas UV .

22. ¿En qué consiste la inyección SPLIT? Cuando inyectamos la muestra y queremos utilizar solo una parte de esta, tenemos a la entrada de la columna un divisor de flujo que desecha parte de la muestra, y a este tipo de inyección se le conoce como split.

23. En la siguiente figura describe cual es inyección SPLIT o SPLITLESS.

24. ¿En qué consiste la inyección SPLITLESS? La inyección de tipo “Splitless” es cuando si se inyecta todo el volumen de la muestra en la entrada de la columna.

25. ¿Qué volúmenes de muestra se manejan en cromatografía, si es líquida o gaseosa la muestra?

Si la muestra es líquida la cantidad de la muestra a manejar dependerá del tipo de columna, de este modo en una columna capilar la cantidad de muestra debe ser menor a

1 μL. Si la muestra es sólida se ocupará el mismo volumen dependiendo de la columna,

esto se debe a que se prepara una solución del sólido, y en la cámara de vaporización se elimina el líquido con el que se hizo tal solución sin interferir en la elución.

26. ¿Qué muestras deterioran el funcionamiento de la columna capilar? Existen diversas muestras que deterioran su funcionamiento, como:

- Las muestras muy ácidas y las muy básicas. - Las muestras con presencia de Oxígeno

También el manejo de altas temperaturas en flujo de gas afecta su funcionamiento.

27. ¿Cuáles son los gases que se emplean de acarreo? Principalmente se usa Helio, Hidrógeno, Nitrógeno y Argón.

28. ¿Qué es un cromatograma y que información nos proporciona? Un cromatograma es el resultado gráfico que nos proporciona el equipo de cromatografía, la información que nos proporciona en el tiempo muerto, el tiempo de retención el ancho de pico en la base.

29. En la siguiente figura describe el: tiempo muerto, tiempo de retención, ancho de pico a la mitad de la altura, ancho de pico en la base.

SPLIT SPLITLESS

Ancho de Pico de la Base

Tiempo Muerto

Tiempo de Retención

Ancho de Pico a la mitad de la base

30. En cromatografía el análisis puede ser cualitativo y cuantitativo. Describe en

qué consiste cada uno de ellos. -Análisis Cualitativo, se basa en los tiempos de retención. -Análisis Cuantitativo, se pueden conocer las cantidades de cada componente, mediante el conteo de área.

31. El análisis cuantitativo puede ser en: % área, estándar externo, normalización y estándar interno, explicar cada uno de ellos.

- % Área, para calcular las cantidades desconocidas de una muestra utilizamos las cuentas de área. - Estándar externo, a partir de concentraciones conocidas se relacionan las cuentas de área del estándar con los de la muestra. - Estándar interno, se prepara el estándar con una cantidad conocida y se le agrega a la muestra para relacionarlo con las cuentas de área. - Normalización, porcentaje para relacionar las áreas de cada compuesto.

32. ¿Qué tipo de jeringa utilizas para muestras gaseosas? Se utilizan jeringas de alta presión.

33. ¿Qué tipo de jeringa utilizas para muestras líquidas? Se utilizan las microjeringas debido a que se toman microlitros de las muestras.

34. ¿Qué instrumento se emplea para medir el flujo de gas en el cromatógrafo? Se utiliza un Rotámetro o un Flujometro.

35. ¿Cuáles son las características que debe tener el gas Carrier? El gas Carrier, es un gas de arrastre de la muestra, el cual cuanta con las siguientes características:

- Inerte - Seco - Puro

36. ¿Qué tipo de detector se utiliza para analizar Hidrógeno?

Detector de conductividad térmica (TCD)

37. ¿Cuál de las siguientes figuras corresponde a una señal correcta? y ¿Por qué?

Cabeceo Absorción de la

muestra o se tienen fugas, o la temperatura

del inyector fue inadecuada

Coleo Se dan cuando

hay una sobrecarga de

la muestra

Conclusiones. De esta práctica podemos concluir que para poder operar los equipos de cromatografía por las diversas técnicas existentes es necesario conocer el correcto funcionamiento de los mismos, así como el de sus componentes principales, la mala operación de la técnica ocasionaría error significativos en las mediciones de las muestras, así como la descompostura del propio equipo, es por ello que concluyo que esta práctica es esencial debido a que te orienta, resuelve tus dudas, y equipa a los alumnos en la cromatografía.

PRÁCTICA NO. 2 INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO LABORATORIO DE CROMATOGRAFÍA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PRÁCTICA DEL CÁLCULO DE FACTORES DE RESPUESTA POR

CROMATOGRAFÍA DE GAS

Resumen. Está práctica describe un procedimiento para el cálculo de factores de respuesta en cromatografía de gases, se aplica a datos cromatográficos obtenidos a partir de mezclas gaseosas o cualquier mezcla de compuestos que normalmente es líquida a temperatura y presión ambiente, sólidos o ambos, que forma una solución con líquidos, no se aplica a compuestos que reaccionen en el cromatógrafo o no eluyan cuantitativamente, compuestos gaseosos de C1-C6 y pesados han sido escogidos. El factor de respuesta (FR) es una constante de proporcionalidad empleada para convertir la respuesta cromatográfica observada de compuestos específicos a su composición porcentual en masa o volumen. La respuesta observada puede medirse con áreas de pico o alturas de pico, dependiendo de la fórmula de cálculo, el factor de respuesta se aplica multiplicando y dividiendo la respuesta observada por el factor determinado. En la práctica los factores de respuesta se utilizan para corregir áreas de pico a una base común antes del cálculo final de la composición de la muestra.

Aparatos: - Cromatógrafo de Gas. Cualquier cromatógrafo de gases equipado con detector de conductividad térmica. - Integrador o Computadora. Instrumento para determinar la respuesta del detector, alturas de pico o áreas de pueden medir por una computadora o integrador electrónico. - Columna. Cualquier columna se puede utilizar siempre y cuando proporcione separación satisfactoria de los componentes de interés incluyendo el disolvente si se utiliza. - Introducción de la muestra. La introducción de la muestra puede ser por inyección con microjeringa a través de un septum.

Reactivos y Materiales: - Gas de acarreo Helio, Hidrógeno u otros gases apropiados pueden emplearse dependiendo del detector y los requerimientos del método que va a ser aplicado.

Procedimiento: - Preparación del instrumento. Instalar la columna cromatográfica, establecer la velocidad de flujo y acondicione la columna a su temperatura de operación requerida hasta que se obtenga una línea base estable a la sensibilidad requerida. (Observar integrador o PC)

Establecer el siguiente programa de operación: OVEN TEMP -INICIAL=40°C -TIEMPO INICIAL=2.5 MIN.

Rampa Programada -VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO=25°C/MIN -TEMP. FINAL=220°C -TIEMPO FINAL=15 MIN

Temp. Detector=190°C

Temp. Inyector=190°C

Detector Conductividad Térmica -VELOCIDAD DE CARTA=0 -THERESHOLD=-2 -PEAKWIDTH=0.08 -INYECTAR CON JERINGA 1 ML DE MUESTRA A TRAVÉS DE LA SEPTA Inyectar 1 ml de la muestra gaseosa con ayuda del factor de respuesta normalizar y calcular el porciento de cada componente presente. Clave de la Muestra:

Componente

Factor de Respuesta

(FR)

Cuentas de Área (CA)

Cantidad Desconocida

Normalización % Peso

Aire 41 136.52870 3.32996829 3.77697288 Metano 36 2747.14966 76.3097128 86.5532913

Bióxido de Carbono 48 45.13620 0.9403375 1.06656548 Etano 51 213.02425 4.17694608 4.73764633

Ácido Sulfhídrico 38 26.41371 0.69509763 0.78840538 Propano 65 77.72058 1.19570123 1.35620845

Isobutano 82 38.12385 0.464925 0.52733509 n-Butano 85 45.00075 0.52942059 0.60048836

Isopentano 102 20.79155 0.20383873 0.2312014 n-Pentano 105 22.43076 0.21362629 0.24230281

Hexano + Pesados 121 12.75702 0.10542992 0.1195825 Total 3385.07703 88.16500403 100%

Inyectar 1 μL de los reactivos que usarás para esta práctica e interpretar y

anexar el cromatograma para cada uno de ellos.

Reportar los resultados en % Área

Muestra Cuentas de Área (CA)

%Área

Aire 136.52870 4.03325238

Metano 2747.14966 81.1547163

Bióxido de Carbono 45.13620 1.33338768

Etano 213.02425 6.29303995

Ácido Sulfhídrico 26.41371 0.78029864

Propano 77.72058 2.2959767

Isobutano 38.12385 1.12623286

n-Butano 45.00075 1.32938629

Isopentano 20.79155 0.61421202

n-Pentano 22.43076 0.66263662

Hexano + Pesados 12.75702 0.37686055

Total 3385.07703 100%

Conclusiones. Al concluir con la sesión de introducción, y con los conocimientos del funcionamiento del cromatógrafo, así como la interpretación de un cromatograma, se nos hizo entrega de uno, en el cual observamos una muestra con 11 picos bien definidos y de área considerable, y con los datos de cuentas de área y con el factor de respuesta proporcionado pudimos calcular la cantidad desconocida de cada componente, y en base a este calcular el % peso de cada componente, y es así como concluimos la práctica.

PRÁCTICA NO. 3 INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO LABORATORIO DE CROMATOGRAFÍA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PRACTICA PARA DETERMINACIÓN DE LA PUREZA DE n-PARAFINAS

GRADO REACTIVO POR CROMATOGRAFÍA DE GAS EN PORCIENTO DE ÁREA

Objetivo. Determinar la pureza de diferentes n-Parafinas grado reactivo empleando el análisis cuantitativo en porciento de área.

Resumen. Utilizando una columna capilar polar se separan los componentes de la muestra de n-Parafinas grado reactivo usados para esta práctica, el cromatograma obtenido se analiza para saber los componentes que eluyen antes o después del compuesto principal, si solo se obtiene una señal, la muestra es pura. Este tipo de cálculo es el más simple, los componentes de la muestra deben responder de igual manera frente al detector y deben estar bien separados, el resultado indica la cantidad de un componente relativo a los otros componentes en la muestra. El resultado del análisis se reporta en % Área.

Aparatos. - Cromatógrafo. Cualquier cromatógrafo de gases equipado con detector de Ionización de Flama o Conductividad Térmica. - Integrador o Computadora. Instrumento para determinar la respuesta del detector. - Columna. Cualquier columna se puede utilizar siempre y cuando proporcione separación satisfactoria de los componentes de interés. - Introducción de la Muestra. La introducción de la muestra puede ser por inyección con microjeringa a través de un septum.

Reactivos y Materiales. - Gas de acarreo, helio, hidrógeno u otros gases apropiados pueden emplearse dependiendo del detector y los requerimientos del método que va a ser aplicado. - Gases de Combustión, se necesita aire e hidrógeno para el detector de Ionización de Flama. - Hidrocarburos, n-Parafinas o cualquier reactivo puro.

Procedimiento. - Preparación del instrumento. Instale la columna cromatográfica, establezca la velocidad de flujo y acondicione la columna a su temperatura de operación requerida hasta que se obtenga una línea base estable a la sensibilidad requerida. (Observar registrador o PC) - Establecer el siguiente programa de operación.

Oven Temp - Initial Value=100°C - Initial Time=5.00 min.

Level 1 - Prgm Rate=15.00°C/min. - Final Value=200°C - Final Time=10.00 min.

Det 1=260°C Inj 1=250°C Signal A Chart Speed=0.10 cm/min. Thres Hold=1 Peak Width=0.02

- Inyectar 1 μL de reactivo que se desea analizar.

- Después de la inyección y obtenido el cromatograma, determinar el área del pico de cada reactivo cuando se utilice un integrador electrónico o una computadora, los diferentes parámetros de integración deben ser los mismos.

Inyectar 1 μL de los reactivos que usarás para esta práctica e interpretar y

anexar el cromatograma para cada uno de ellos.

Reportar los resultados en % Área

n-Nonano

Muestra Cuentas de Área (CA)

%Área

1 4.002260 0.0018863

2 30.182050 0.01422506

3 135.988370 0.06409248

4 211984.000000 99.909872

5 20.767340 0.00978782

6 0.289296 0.00013635

Total 212175.229316 100%

n-Decano

Muestra Cuentas de Área (CA)

%Área

1 8.467870 75.4053903

2 1.401350 12.4788576

3 0.640909 5.70721956

4 0.719665 6.40853252

Total 11.229794 100%

Conclusiones. De esta práctica se concluye que mediante el análisis del cromatograma del n-nonano, n-decano y n-undecano obtuvimos la pureza de los mismos, esto es de acuerdo a los picos obtenidos y las cuentas de área de los mismos, obtenemos el porcentaje de área que corresponde a cada pico representativo. Al analizar la muestra de n-nonano observamos seis picos representativos lo cual nos indica que además de tener el compuesto principal podemos tener impurezas, en menor proporción, pero también los pequeños picos se pueden deber a una mala inyección, por lo que podemos tener aire en la muestra, a pesar de estas condiciones obtuvimos un buen resultado el cual nos marcó una pureza del 99.9098%. Del cromatograma n-decano nos mostró 4 picos representativos lo cual nos indicó que se realizó una buena inyección, más sin en cambio al observar la pureza encontramos que esta estaba en 75.4053% a lo cual concluimos que la muestra estaba contaminada, ya que en ella se encuentra disueltos diversos componentes que no corresponden al compuesto orgánico analizado. En el n-undecano observamos una mala inyección ya que resultaron 11 picos, pero la pureza que nos muestra es muy buena ya que el valor es de 99.8707%.

n-Undecano

Muestra Cuentas de Área (CA)

%Área

1 85.505840 0.040648

2 0.434499 0.00020655

3 1.208960 0.00057472

4 0.494953 0.00023529

5 5.625790 0.0026744

6 0.509997 0.00024244

7 0.836187 0.00039751

8 95.322160 0.04531451

9 22.123150 0.01051696

10 210085.000000 99.8707804

11 59.760710 0.02840921

Total 210356.822246 100%

PRÁCTICA NO. 4 INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO LABORATORIO DE CROMATOGRAFÍA

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

PRACTICA DE ANÁLISIS CUANTITATIVO DE HIDROGENO EN MEZCLAS

GASEOSAS POR CROMATOGRAFÍA DE GAS UTILIZANDO EL MÉTODO DE ESTÁNDAR EXTERNO

Objetivo. Determinar la masa o concentración de un soluto en una muestra gaseosa, utilizando el método de estándar externo.

Resumen. El método utiliza un sistema cromatográfico en el que se aplica la cromatografía gas-sólido para la separación de hidrógeno de los demás constituyentes (que pueden ser desde C1 hasta C6+pesado; H2S, N2 y O2, entre otros), de la muestra. La determinación del contenido de hidrógeno en la muestra se lleva a cabo utilizando el método de estándar externo mediante la elaboración de una curva de calibración construida con estándares de composición conocida.

Equipo. - Cromatógrafo de gas con inyector para columnas empacadas. - Detector de Conductividad Térmica - Mezclador de gases graduado - Registrador o Integradora

Reactivos y Materiales. - Columna empacada de acero inoxidable - Tamiz molecular malla 30/60 - Estándar de Hidrógeno con pureza de 99.99% vol.

Condiciones de Operación. Gas Portador: Nitrógeno Temperatura de la Columna: 100°C Temperatura del Inyector: 150°C Temperatura de Detector: 150°C

Procedimiento. Con objeto de realizar el análisis cuantitativo de la muestra, se preparan mezclas sintéticas de diferentes concentraciones de hidrógeno, utilizando un mezclador de gases y empleando nitrógeno como diluyente. Los estándares preparados deben cubrir un intervalo de concentraciones de hidrogeno de 20% a 100% volumen para los rangos de altas concentraciones, para concentraciones menores del 20% se sugiere, hacer una nueva curva de calibración de 20% a 5%.

La muestra y los estándares se introducen al sistema cromatográfico con un flujo controlado al purgar la sección muestreadora, durante 20 segundos como mínimo. Obtener los cromatogramas de los estándares y de las muestras.

Parte Experimental.

1. Empleando un mezclador de 3000 ml e Hidrógeno de 99.99% de pureza, calcular para preparar los siguientes estándares: 100%, 80%, 40%, 20%, 10% y 5%.

2. Introducir cada uno de ellos por duplicado al cromatógrafo como se describió anteriormente

3. Promediar el valor del área obtenida para cada uno de ellos:

Tabla de Datos

% Hidrógeno Cuentas de Área Promedio de las Cuentas de Área

100%

7.22432E5 742739.33333 7.36573F5

7.69213E5

80%

5.89142E5 595973.66667 6.30641E5

5.68138E5

40%

2.86173E5 286950.00 2.15342E5

3.59335E5

20%

1.49253E5 164513.33333 1.74123E5

1.70164E5

10%

8.40074E4 86457.96667 8.04471E4

9.49194E4

5%

5.09769E4 47072.66667 4.47810E4

4.54601E4

4. Construir una gráfica en donde el eje de las abscisas lo ocupa el % volumen de Hidrógeno y el eje de las ordenadas al parea correspondiente, obtenida en la Integración de cada uno de los estándares.

Ajuste de la gráfica por regresión lineal (mínimos cuadrados)

∑ ∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

Tabla de Ajuste

Numero de Eventos

X (% H2) Y (Cuentas de Área)

XY X2

6

5 47072.66667 235363.333 25 10 86457.96667 864579.667 100 20 164513.3333 3290266.67 400 40 286950.00 11478000 1600 80 595973.6667 47677893.3 6400

100 742739.3333 74273933.3 10000 Total 255 1923706.967 137820036 18525

0.00E+00

2.00E+05

4.00E+05

6.00E+05

8.00E+05

0 20 40 60 80 100

Cu

en

tas

de

Áre

a

% H2

Curva de Calibración

Series1

y = 7292.7x + 10679 R² = 0.9992

0.00E+00

2.00E+05

4.00E+05

6.00E+05

8.00E+05

0 20 40 60 80 100

Cu

en

tas

de

Áre

a

% Volumen

Curva de Calibración Ajustada

Series1

Lineal (Series1)

El coeficiente de determinación R2 o coeficiente de correlación múltiple al cuadrado, es una medida descriptiva que sirve para evaluar la bondad de ajuste del modelo a lo datos, ya que mide la capacidad predictiva del modelo ajustado.

∑ ∑ ∑

√[ ∑ ∑ ] [ ∑ ∑ ]

Tabla Determinación del coeficiente de correlación

Numero de Eventos

X (% H2)

Y (Cuentas de Área)

XY X2 Y2

6

5 47072.66667 235363.333 25 2215835947.11 10 86457.96667 864579.667 100 7474980000.13 20 164513.3333 3290266.67 400 27064636844.44 40 286950.00 11478000 1600 82340302500.00 80 595973.6667 47677893.3 6400 355184611360.11

100 742739.3333 74273933.3 10000 551661717280.44 Total 255 1923706.967 137820036 18525 1025942083932.25

√[ ] [ ]

√

5. Inyectar por duplicado tres muestras diferentes y promediar el área obtenida, con este valor, localizar en el eje de las ordenadas y por medio de una interpolación en la curva, reportar la concentración en %mol de hidrógeno en la muestra.

Tabla de Muestreo

Numero de Muestra Cuentas de Área Promedio de Cuentas de Área 1 9.18946e5 635486.5

3.52027e5

2 4.09661e5 538433.5 6.67206e5

3 1.28441e5 105799 8.3157e4

Interpolación de datos.

Muestra No.1

x y 80 595973.6667

¿? 635486.5 100 742739.3333

Muestra No.2

x y 40 286950.00

¿? 538433.5 80 595973.6667

Conclusiones. De la práctica podemos concluir que mediante la elaboración de una curva de calibración pudimos determinar la concentración en % Hidrógeno de tres muestras tomadas arbitrariamente, para la elaboración de dicho estándar se realizaron 3 muestreos de las diversas concentraciones conocidas, debido a que eran varias personas las que inyectaban las muestras, los picos resultantes no mostraban un estándar adecuado para poder realizar un promedio, todo esto debido a un mal uso del equipo así como una mala inyección de la muestra, por esto se procedió a usar un estándar preparado por la profesora; al graficarlo pudimos observar que la tendencia de la línea era un recta, y para tener resultados más exactos se procedió a un ajuste de la misma por el método de mínimos cuadrados, y ya ajustado nuestro estándar procedimos a calcular el coeficiente de determinación, el cual nos indica que tan bueno es nuestro ajuste, y este nos resultó de 0.9992144 lo cual nos indica que nuestros datos están muy cercanos a la idealidad, que en este caso es cuando R2

1, a partir del ajuste y del coeficiente observamos que realizar una interpolación para encontrar las concentraciones desconocidas era un método viable, por lo que lo aplicamos y así es como obtuvimos resultados confiables. Cabe destacar que para obtener un buen ajuste y un buen coeficiente de determinación, es necesario obtener un buen estándar, y este solo se lograra con un adecuado uso del cromatograma.

Muestra No.3

x y 10 86457.96667

¿? 105799 20 164513.3333