UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA-UFVDEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICAQUI 751 – Físico Química de Macromoléculas

PROPRIEDADES DE SOLUÇÃO

COEFICIENTE DE VIRIAL E SEPARAÇÃO DE FASES

Por: Kelle Gomes Cruz 40297

Prof.: Cláudio F. Lima

VIÇOSA, MG

MAIO – 2012

1. Propriedades em solução

1.1. Equação do virial e coeficientes de virial

As propriedades termodinâmicas de um gás podem ser representadas

por uma equação de estado a qual fornece o volume em função da temperatura

e da pressão. O comportamento volumétrico real de gases a altas pressões é

algo complexo, tornando difícil a obtenção de uma equação que o expresse. A

equação de estado de Virial é a que permite uma melhor aproximação desse

comportamento real (CARRILHO et al., 2001).

(1)

Essa expressão é chamada equação do virial. Os coeficientes B, C,...

são chamados de segundo coeficiente do virial, terceiro coeficiente do virial, a

assim por diante. Na maioria dos casos, o terceiro termo é muito pequeno e,

portanto, desprezado. Os coeficientes do virial, que dependem da temperatura,

são determinados pelo ajuste dos experimentais à equação do virial. Quando

coeficientes do virial são conhecidos na temperatura de interesse, a equação

do virial pode ser usada para predições acuradas das propriedades de um gás

real, porem, ela não é muito informativa sem que se façam análises prévias

muito complexas (ATKINS e JONES, 2006).

Esses coeficientes podem ser negativos ou positivos e possuem uma

interpretação molecular simples: O coeficiente B2V leva em conta as correções

devido às interações entre pares de moléculas, B3V leva em conta interações

envolvendo simultaneamente três moléculas e assim sucessivamente. Se Vm

for grande o bastante, todos os temos BnV/Vmn são muito menores que 1 e a

equação se reduz a Equação do gás ideal, conforme o esperado. Ao reduzir o

volume molar, o segundo termo passa a ser significativo, indicando a

contribuição apreciável de interações entre pares de moléculas no gás. O

terceiro coeficiente e os demais dependem de potencias elevadas de Vm e só

se tornam significativos quando o gás encontra-se fortemente comprimido,

podendo ser quase sempre desprezados, o que consiste em uma evidência

experimental de que em um gás raramente ocorrem interações apreciáveis

envolvendo três ou mais moléculas próximas umas das outras, veremos aqui

como as simulações de dinâmica molecular estão de acordo com essa previsão

(ATKINS e de PAULA, 2008).

A Equação do virial é uma extensão importante da equação dos gases

perfeitos. A temperatura para a qual o 2º coeficiente do virial é nulo designa-se

por temperatura de Boyle, isto é B´(T =TB) = 0, verificando-se que, por

coincidência, a esta temperatura o gás se comporta como perfeito (ATKINS e

JONES, 2006).

Outra maneira de expressar a equação (1) é na forma de uma série

positiva de potências de pressão (P) expressada na equação 2.

Uma equação menos acurada, porém mais fácil de interpretar, foi

proposta pelo cientista holandês Johannes van der Waals (LAIDLER e

MEISER, 1999).

(3)

Os parâmetros de van der Waals independente da temperatura, a e b,

característicos de cada gás, são determinados experimentalmente. O

parâmetro a representa o papel das atrações e , por isso, é relativamente

grande moléculas que se atraem fortemente. O parâmetro b representa o papel

das repulsões. Pode-se imaginar que ele represente o volume de uma

molécula (mais precisamente o volume por mol de molécula), porque as forças

repulsivas impedem que uma molécula ocupe o volume já ocupado por outra

(ATKINS e JONES, 2006). A tabela 1 abaixo nos traz os valores de a e b para

alguns gases.

Tabela 1. Constantes de van der Walls

A importância dos coeficientes de virial reside no fato de que, através

dos métodos da equação mecânica estatística de estado e de um gás real

pode ser desenvolvido sob a forma virial. Os coeficientes de derivados

empiricamente podem estar relacionados com os seus homólogos teóricos, os

quais são as energias intermoleculares potenciais. Nesta interpretação, os

coeficientes de segunda virial, por exemplo, são devidos às

interações moleculares par; os outros coeficientes são devidas a interações de

ordem superior. A equação virial não é particularmente útil em altas

pressões ou perto do ponto crítico porque a série de alimentação não

rapidamente converge em condições de interações de ordem superior

(LAIDLER e MEISER, 1999).

Os coeficientes viriais representam as interações entre os componentes

do sistema. Assim, os coeficientes de segunda ordem refletem a força de

interação entre dois componentes, os de terceira ordem entre 3 e assim

sucessivamente. Os coeficientes viriais representam por definição interações

em soluções diluídas, pelo que, sendo a concentração de polímeros em cada

uma das fases de 5-25 % (p/p), possivelmente os fatores ajustados são apenas

empíricos e não refletem nenhuma realidade física (BASKIR et al, 1989 apud

RODRIGUES, 2001). Num trabalho realizado por Calixto (2010) o segundo

coeficiente de virial é um indicador útil das interações totais que ocorrem entre

duas moléculas e é muito utilizado para descrever a agregação entre proteínas,

compreendendo o efeito predominante das interações entre elas.

Propriedades críticas e fatores acêntricos dos componentes puros são

necessários no cálculo dos coeficientes viriais, que por sua vez são utilizados

no cálculo dos coeficientes de fugacidade (POLING et al. 2004). Nas isotermas

mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações

moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e

nas altas temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos

gases perfeitos. Essas pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo a

equação (1).

1.2. Separação de fases

Termodinamicamente, fase é uma região de um sistema com

propriedades intensivas únicas; densidade, temperatura e concentração de

componentes, por exemplo, são constantes em uma fase em equilíbrio

termodinâmico com sua vizinhança. Se um sistema termodinâmico possui

mais de uma fase, os compostos presentes tenderão a distribuir-se de maneira

diferenciada entre elas (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).

Existem sistemas que apresentam mais de duas fases líquidas.

Monteiro Filho (2009) demonstrou que sistemas contendo um determinado

polímero sintético exibiu três fases em misturas aquosas contendo também

maltodextrina.

Figura 1: Sistema trifásico ilustrando a partição de dois corantes.

Quando moléculas de um soluto são adicionadas a um solvente,

ocorre uma reorganização das espécies químicas presentes na

mistura. Considerando-se a não ocorrência de reações químicas (os

componentes do sistema permanecem inalterados ao longo do

tempo), ainda assim ligações fracas, do tipo ponte de van der Waals

ou pontes de hidrogênio, são rompidas e refeitas um certo número de

vezes por cada molécula de soluto adicionada. Toda ligação química,

inclusive estas citadas, armazena uma certa quantidade de energia,

que é liberada e logo em seguida reutilizada na formação de novas

ligações. O balanço geral pode ser positivo (o sistema precisa

absorver alguma

energia das vizinhanças para refazer todas as ligações) ou negativo

(o sistema libera energia para a vizinhança). Esta energia total

absorvida ou liberada durante o processo é o que se chama Entalpia

de mistura (H) (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).

Além disso, as moléculas possuem um determinado volume e

formato, e sempre tentam organizar-se de modo a “encaixar” umas

às outras de modo a maximizar as ligações fracas e atingirem uma

situação de máxima estabilidade. Ora, quanto mais possibilidades

diferentes de organizar-se, maiores as chances que haja uma

situação bastante confortável. As moléculas tentam, então,

maximizar os modos possíveis de auto-organizar-se. O número de

diferentes modos que uma coleção de indivíduos podem organizar-se

é conhecido como Entropia (S), e todos os fenômenos espontâneos

ocorrem sempre no sentido de maximizá-la. A dissolução de solutos

em solventes, a mudança de estado de um líquido para vapor, papéis

organizados em um fichário que se perdem com o vento, são todos

fenômenos em que há uma variação positiva (S) de entropia, visto

que o sistema ganhou graus de liberdade para organizar-se de muito

mais maneiras (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).

Quando dois polímeros são misturados em um solvente, a estabilidade

do sistema resultante é caracterizada por um estado de equilíbrio de uma ou

duas fases. Isto depende principalmente das forças de interação polímero-

polímero e polímero-solvente (efeitos entálpicos) e do tamanho e estrutura dos

polímeros (efeitos entrópicos). Coacervação é o processo em que uma solução

homogênea de polímeros passa por uma separação em duas fases líquidas

imiscíveis: uma fase com o coacervado (rica em polímeros) e uma fase diluída.

A fase diluída permanece em equilíbrio com a fase do coacervado (GUERRA et

al., 2009).

A concentração de tensoativos unímeros, acima da qual há formação de

micelas, é chamada de concentração micelar crítica (CMC) e, da mesma forma

a temperatura acima a qual ocorre esta formação é chamada de temperatura

micelar crítica (TMC). A formação de micelas não é uma questão de simples

separação de fases. Experimentalmente, esta região é determinada pelo plote

de medidas de algumas propriedades físicas e espectroscópicas que mudam

bruscamente com a formação das micelas micelas como função da

concentração do tensoativo ou da temperatura da solução. Tais propriedades

compreendem: tensão superficial, densidade, condutância específica, pressão

osmótica, detergência, entre outras (MANSUR et al., 1999).

A separação de fases de soluções de polímeros ocorre quando a

composição do sistema desloca-se da região homogênea do diagrama de

fases para a região metaestável ou instável do diagrama de fases. Caso a

composição do sistema apresenta-se na região metaestável, a separação de

fases ocorre segundo o mecanismo de nucleação e crescimento, enquanto

que na região instável a separação de fases ocorre pelo mecanismo de

decomposição spinodal.

1.2.1. Nucleação e crescimento

O mecanismo de nucleação e crescimento inicia-se com flutuações

locais de densidade ou concentração nas soluções poliméricas, formando

núcleos de crescimento dispersos na solução. As moléculas que compõe a

nova fase migram da região menos concentrada para a de maior concentração

(o núcleo) com um coeficiente de difusão positivo. A formação do núcleo é a

etapa determinante do fenômeno de formação de fases. Sua formação é

favorecida quando a sua energia superficial livre (responsável pela formação

de uma superfície líquida dentro de uma fase homogênea) for maior que a

barreira de ativação para a formação do núcleo.

1.2.2. Decomposição spinodal

A separação de fases segundo esse mecanismo inicia-se com

flutuações deslocalizadas de concentração, num comprimento de onda

constante nos estágios iniciais. As flutuações aumentam nos estágios

intermediários e a coalescência das fases ocorre no último estágio. Como a

mistura inicial é homogênea, esse processo espontâneo ocorre por difusão

contra o gradiente de concentração, com um coeficiente de difusão negativo.

2. Referências

ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: Questionando a vida

moderna e o meio ambiente. Bookman, terceira edição, 2006.

ATKINS, P.; de PAULA, J., Físico-Química vol. 1, oitava edição, 8a edição, ed.

LTC, Rio de Janeiro, 2008.

CALIXTO, T. M. R. Análises de propriedades eletroestáticas e estruturais

de complexos de proteínas para o desenvolvimento de preditores de

complexação em larga escala. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto,

2010.

CARRILHO, E.; TAVARES, M. C. H.; LANÇAS, F. M. Fluidos supercríticos

em química analítica. I. cromatografia com fluido supercrítico: conceitos

termodinâmicos. Química Nova, 24, 4, 509-515, 2001.

FILHO, E. S. M. Equilíbio de Fases de Sistemas Contendo Polímeros

Sintéticos e Carboidratos em Meio Aquoso. Campinas: UNICAMP, 259 p.

Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) – Faculdade de Engenharia de

Alimentos , Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP, Brasil, 2009.

FILHO, E. S. M. Sistemas aquosos bifásicos: uma alternativa para

purificação de biomoléculas e simulação de sistemas líquidos complexos.

Ciência & Tecnologia: FATEC-JB (ISSN 2178-9436), Jaboticabal (SP), v. 1, n.

1, p. 33-41, 2010.

GUERRA, J. P. T. A.; BELLETTINI, I. C.; FONTANA, K. B.; NANDI, L. G.;

EISING, R. MODOLON, S. M.; MINATTI, E. Interação macromolecular e

separação de fases em sistemas aquosos de polieletrólitos com carga

oposta. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR

– Outubro/2009.

LAIDLER, K. J.; MEISER, J. H. Physical Chemistry, Third edition, Houghton

Miffjin, 1999.

MANSUR, C. R. E.; GONZÁLEZ, G.; LUCAS, E. F. Estudo de soluções

aquosas de copolímeros em bloco de Poli (óxido de etileno) – Poli (óxido

de propileno) utilizando calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Polímeros: Ciência e Tecnologia , 45-53, Abr/Jun - 1999.

POLING, B.E., PRAUSNITZ, J.M., O’CONNELL, J.P. The properties of gases

and liquids. 5th ed., McGraw-Hill, 2004.

RODRIGUES, L. R. M. Valorização da fracção proteica do soro de queijo.

Dissertação de amestrado, Universidade do Minho, Escola de Engenharia,

2001.