Cromatografia Gasosa

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química - ICErafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Analítica V: Aula 10 26-02-13

CROMATOGRAFIA GASOSA (CG)

Kroma = corGraphia = escrever

1903 – 1906:M Tsweet coloriu uma coluna de CaCO3 com uma

mistura de pigmentos vegetais

(Grego)

em Inglês

No início da cromatografia

Mistura de substâncias coloridas (caroteno, clorofila e xantofila) foi separada :

CaCO3 (s)

(adsorvente)

Éter de petróleo(solvente)

Mistura de substâncias(amostra)

Tempo

Diferentes interaçõesAdsorvente / solvente

Princípio da cromatografia

Interação diferenciada de substâncias diferentes com uma

FASE ESTACIONÁRIA e uma FASE MÓVEL

sólido

oulíquido

líquido

ougás

Crom. líquida

Crom. gasosa

Início da CG: 1952

Analisar gases e substâncias voláteis (termicamente estáveis e com PE de até 300 oC)

Amostra (g) FE Componentes

separados

Gás dearraste

O sinal analítico em CG

Medida em função do tempo � CROMATOGRAMA

acet

ald

eíd

o

pro

pan

al

propileter

met

ano

l

pro

pan

ol b

uta

no

l Informaçõesquali equantitativas:

Calibração !

Tempo de retenção

Resposta do detector

Diferentes espécies � SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: tr(tr= tempo de retenção)

Configuração instrumental

Componentes básicos de um Cromatógrafo gasoso:

� Cada componente: Função no processo analítico

Reservatório - Injetor - Coluna - Forno - Detector-Registradorde gás

Registrador

Descarte

Detector

Coluna

Forno da coluna

Injetor de

amostraControlador

de vazão

Reservatório de

gás

Gás de arraste (alta pureza, ≥ 99,995%)não interage com a amostra

� argônio, hélio, hidrogênio e nitrogênio� gases inertes� compatíveis com os detectores

� hélio e nitrogênio são os mais usados

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

FILTRO sílica gel ou

peneira molecular

�Garantir a pureza

CONTROLADOR DEVAZÃO

�Manutenção de vazãoconstante

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Amostra Injetor

Líquida

Gás

Sólido

* Vaporização em injetores próprios

Introdução direta (uL, mL ou ug *)

Extração

Microextração em fase sólida

Extração por purga ou aprisionamento(purga recipiente ���� fibra)

Solução

Extração por Headspace

- “vaporizador”- 50 0C acima do PE do analito menos volátil

Microextração em fase sólida

Extração por purga ou aprisionamento

DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração):Injetor direto (splitless), Splitter e “on column” (injeção em coluna fria)

I

N

J

E

T

O

R

Headspace

(Fibra de sílica com revestimento líquido)

dessorção dessorção

ENTENDENDO O INJETOR split-splitless

ALGUMAS CARACTERÍSTICAS

- Muito utilizado (colunas capilares)

- Repetibilidade no modo spliter é menor

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Separa os constituintes da amostra ���� Aquecimento

(enrolada: posicionada dentro do forno)

Empacotada Capilar

Aço inox ou CobreФ = 3 – 6 mm

L = 0,5 – 5,0 mFE: sólido ou

líq. sobre sól.

Material metálicoФ = 0,1 – 0,5 mm

L = 5 – 100 mFE:

líq. sobre sól.

FEPolar: polifenóisApolar: hidrocarbonetos saturados“Intermediária”: cetonas e ác. carb.

MAIS USADA- menor capacidade

de amostra- melhor resolução

(de alto PE)

EFICIÊNCIA DA COLUNA

���� Número de pratos teóricos: N

N = 16 tr

W

2

� Quanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separação

� Não implica em rapidez ! (Altura do prato (H): H= L / N)

L= comprimento da coluna

Etapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FM

Sin

al d

o d

etec

tor

Tempo de retenção

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Detecção dos componentes conforme saem da coluna�UM PICO no cromatograma para CADA SUBSTÂNCIA

� Posicionado após a coluna

� Também fica aquecido (evitar condensação)

� Diferentes tipos de detectorespodem ser usados

UniversaisRespondem para qualquer substância

SeletivosRespondem para substâncias comdeterminadas propriedades

EspecíficosRespondem para substâncias comdeterminado elemento ou grupo funcional

Principais detectores usados em CG

1- Detector de condutividade térmica (TCD): universal

- Não é destrutivo- Não compatível com gases oxidantes- Menos sensível

- Importante para substâncias que não geram sinal em outros detectores, como CO2

- Medida baseada na condutividade térmica de um filamento de W

Principais detectores usados em CG

2- Detector por ionização em chama (FID): seletivo - universal

- Medida baseada na variação de uma corrente devido àinfluência de íons e elétrons formados numa chama de H2/ar

bubina de ignição Eletrodos

H2 (g)

Coluna

Ar

- Destrutivo- Resposta apenas a compostos orgânicos que se ionizam na chama- Não detecta água ���� aplicação importante: poluentes em água

Principais detectores usados em CG

3- Detector de captura eletrônica (ECD): seletivo

- Não destrutivo- Medida baseada na variação de uma corrente de “elétrons lentos” devido à afinidade dos organohalogenados por elétrons

Provenientes da interação de uma fonte radioativa com o gás carregador(3H ou 63Ni)

Elétrons são capturados pelos sítios eletronegativos (halogenetos)

- APLICAÇÃO IMPORTANTE: determinação de resíduos de pesticidas em amostras ambientais

Análise quantitativa

Quantidades iguais de substâncias diferentes geram picoscromatográficos com áreas diferentes

���� Necessidade de calibração

�Relaciona-se as áreas dos picos com as concentrações correspondentes

� Análise de PADRÕES e AMOSTRAS nas MESMAS CONDIÇÕES

Sin

al

Concentração/ mg L-1

Considerações

� CG: TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES MAS

exige escolha cuidadosa da configuração instrumental(injetor, coluna, detector)

condições instrumentais devem ser otimizadas (vazão do gás, temperatura, necessidade de PI, ...)

� USANDO DETECTORES NÃO DESTRUTIVOS

o eluato ainda pode ser reanalisado:

acopla-se à saída do detector um outro instrumento (hifenação)

Ex: GC-MS (Espectrômetro de massas como “detector”)

Medida baseada na razão massa-carga das substâncias que saem dacoluna ���� confirmação de resultados e aumento da sensibilidade

Referências consultadas

Skoog, D. A., Holler, F. J.; Nieman, T. A.Principles of Instrumental Analysis5th ed., Saunders College Publishing: Philadelphia, 1998

Harris, D. C.Análise Química Quantitativa7a ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, 2008

Lansas, F. M.Cromatografia em Fase Gasosa1a ed., Acta Eventos: São Carlos, 1993

McNair, H. M., Miller, J. M.Basic Gas ChromatographyJohn Wiley & Sons: New York, 1998

Na internet:

http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htm

Questões para estudo

1- De que forma uma análise cromatográfica permite identificarsubstâncias orgânicas em uma amostra?

2- Descreva os componentes básicos de um equipamento paracromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cadaum deles.

3- Explique como funcionam as análises quantitativas por CG?