Obtención catalitica de mtbe

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<ul><li><p>Jg. //) 1</p><p>JNIVB~SIDAD W4PUflD~SE DE MAflAWFACJLTAD DE CIEJdCIAS QUINICAS</p><p>DEPARTAMBITO DE INGB41~1A QIJIMICA</p><p>95654UNIVERSIDAD COMPLUTENSE</p><p>O6TENCION CATALITICA</p><p>OEMTBE</p><p>MElCA lAQUE PARA OPTAR AL GRADO DE</p><p>DOCTOR EN CIENCIAS QUMICASPRESENTA</p><p>nona SANCHEZ-MICALLON BEJ~NEJ0</p><p>MADRID, 1993</p></li><li><p>1UUuUuUMc?uuUu1ou</p><p>uEuuuu .</p><p>A mi esposa e hija</p></li><li><p>La presente investigacin se realiz en el Departamento deIngeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid.baja la direccin de Catedrtico Dr. O. Gabriel Ovejero Escu-dero, a quien expreso mi ms sincera agradecimiento.</p><p>Tambin quiero expresar mi gratitud a todos los miembros delDepartamento de Ingeniera, Laboratorio de OperacionesBsicas, en quienes encontr en todo momento la colaboracinnecesaria para la realizacin de este trabajo; as coma todasaquellas personas que con su ayuda han contribuido a la fina-lizacin de esta investigacin, especialmente mi esposaRaquel.</p><p>Asimismo debo citar al. Claustro de Profesores de la Facultadde Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid,al que debo mi formacin cientfica y tcnica.</p><p>Madrid. 1993</p><p>1</p></li><li><p>GABRIEL OVEJE1~O !saJD~o, CATEDRATI~) DE INGEXIBUA QUMICA DELDEPARTAMENTO DE INGUdIERIA QUMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QIJI-MICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.</p><p>CERTIFICA: que el presente trabajo de investigacin titulado Ob-tencin cataltica de NTBE constituye la memoria que presenta elLicenciado D. Antonio SnchezMigalln Bermejo para aspirar alGrado de Doctor en Ciencias Qumicas y ha sido realizada en loslaboratorios del Departamento de Ingeniera Qumica bajo .1 direccin.</p><p>Para que conste firmo el presente en Madrid a 12 deFebrero de 1993</p><p>Gabriel Ovejero Escudero</p></li><li><p>uEUUUUuuEE INDICEUUUUUUuuUE</p></li><li><p>invicz</p><p>1</p><p>MflcE</p><p>1. RESUMEN. 1</p><p>2. 1 NTRODUCCION. 72.1. CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GASOLINAS. 11</p><p>2.1.1. Composicin. 112.1.2. Aditivos. 142.1.3. Propiedades. 15</p><p>2.2. GASOLINAS SIN PLOMO. 20</p><p>2.2.1. Formulacin y especificaciones. 21</p><p>2.2.2. Modificaciones en el refino. 232.2.3. Adicin de compuestos oxigenados. 26</p><p>2.3. GENEFALIDAflFS SOBRE EL BE. 28</p><p>2.3.1. Propiedades y sntesis. 292.3.2. Procesos indutriales para la obtencin de MTBE. 31</p><p>2.4. EFECTOS TECNICOS DE LA ADICION DE BE A LAS GASOLINAS. 352.4.1. Propiedades antidetonantes. 352.4.2. Efectos sobre la volatilidad de las mezclas. 372.4.3. Efectos sobre la solubilidad de las mezclas. 38</p><p>2.4.4. Efectos sobre el funcianamiento del mator. 382.4.5. Efectos medioambientales y de seguridad. 38</p><p>2.5. UTILIZACION DEL BE Y 5115 COPRODUCTOS. 40</p></li><li><p>ewrncre</p><p>2.6. ZEOLITAS SINTETICAS.2.6.1. Aplicaciones de las zealitas.</p><p>1) Uso de las zeolitas en adsorcin.u) Uso de las zeolitas en intercaubiadores inico.iii) Uso de las zeolitas en catlisis.</p><p>2.6.2. Parmetros qumicos.2.6.3. Parmetros estructurales.</p><p>U estructura de las zeolitas ZS45 y m Estructura de la zeolita Y.</p><p>2.7. RESINAS MACRORRETICULARES.2.7.1. Sntesis y estructura.2.7.2. Elementos que afectan a la</p><p>las resinas macroporosas.1&gt; Grado de reticulacin.II) Area superficial.iii) Tamalla de partcula.iv) Concentracin de centros cidos.y) Estabilidad trmica.</p><p>2.7.3. Aplicaciones.2.8. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA PRESENTE</p><p>actividad cataltica de</p><p>INVESTIGACIOU.</p><p>3.INSTALACION EXPERWtENTAL.3. 1. INSTALACION EXPERIMENTAL A PRESION AIWJ~flhICA.</p><p>3.1.1. Sistema de alimentacin.3.1.2. Sistema de precalefaccin y reaccin.3.1.3. Sistema de recogida y anlisis de productos.3.1.4. Sistema de calefaccin.</p><p>3.2. INSTALACION EXPERIMENTAL A PRESIONES SUPERIORES</p><p>A LA ATMOSFERICA.3.2.1. Sistema de alimentacin.3.2.2. Sistema de reaccin.3.2.3. Sistema de recogida y anlisis de productos.3.2.4. Sistema de calefaccin.3.2.5. Sistema de medida y control de la presin.</p><p>e</p><p>e</p><p>e</p><p>41434344</p><p>44</p><p>454647485151</p><p>e</p><p>el</p><p>5354545455565657 u?</p><p>MT5961636364</p><p>T1</p><p>64</p><p>1666667</p><p>6769</p><p>69</p><p>y</p><p>e</p><p>e</p></li><li><p>15W! CE</p><p>4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS. Ti4.1. PRODUCTOS E24PLEAXflS. 73</p><p>4.1.1. Cases. 734.1.2. Lquidos. 744.1.3. Catalizadores. 74</p><p>4.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 754.2.1. Planteamiento dc un experimento. 754.2.2. Preparacin de los catalizadores. 76</p><p>U Catalizadores tipo zeolita. 76u) Catalizadores tipo amberlita. 77</p><p>4.2.3. Desarrollo de un experimento. 77i) Experimentos a presin atmosfrica. 77Ii) Experimentos a presin superior a la atmosfrica. 79</p><p>5. RESILTADOS EXPERINENTALES. 815.1. SNTESIS DE BE EN FASE CAS CON ZEOLITAS. 85</p><p>5.1.1. Experimentos previos. 85U Reproducibilidad de resultados. 85iii Preparacin del catalizador. 86</p><p>a) Relacin Si/Al. 86b) Intercambio jnico. 86</p><p>- Influencia de la concentracin HCl. 86 Influencia de la temperatura. 87 Influencia de la relacin volumen HCl/peso Na-Zeolita. 87</p><p> Influencia del tiempo de contacto. 87c) Calcinacin. 87</p><p> Influencia de la temperatura de calcinacin. 88</p><p>- Influencia del tiempo de calcinacin. 88d) Aglomeracin. 88</p><p>- Mtodo de preparacin. 88- Proporcin de aglomerante. 88</p><p>iii) Vida y regeneracin de catalizador. 89iv) Transferencia de materia. 89</p><p>a) Difusin externa. 89b) Difusin interna. 90</p></li><li><p>eINDIa</p><p>5.1.2. Optimacin de la sntesis de MTBE con zeolita 1~4S. 90 i) Primer diseo factorial (2~ experimentos). 91u) Ascenso por la zona de mximo rendimiento en KrBE. 91 iii) Segundo diseo factorial (22 experimentos). 91iv) Diseo factorial ampliado (32 experimentos). 92</p><p>5.1.3. Influencia de las variables de operacin. 921) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno. 92u) Influencia de la temperatura. 92iii) Influencia del tiempo espacial. 93</p><p>5.2. SNTESIS DE MTBE Fil FASE GAS CON M4BEXLITAS. 93 e5.2.1. Experimentos previos. 93</p><p>1) Reproducibilidad de resultados. 93 ti) Vida del catalizador. 93iii) Transferencia de materia. 94 </p><p>a) Difusin externa. 94b) Difusin interna. 94</p><p>5.2.2. Optimacin de la sntesis de MTBEcon la auberlita 2011010. 95</p><p>i) Primer disefio factorial Influencia del tiempo espacial. 98iv) Influencia de la presin. 99</p><p>.9u!</p></li><li><p>wnx ci</p><p>6. DISCIJSION DE RESIITADOS. 1816. 1. SNTESIS DE MThE EN FASE GAS CON ZEOLITAS. 185</p><p>6.1.1. Experimentos previos. 185i) Reproducibilidad de resultados. 185u) Preparacin del catalizador. 187</p><p>a) Relacin Si/Al. 188b) Intercambio inico. 195</p><p> Influencia de la concentracin Cl. 196- Influencia de la temperatura. 200 Influencia de la relacin volumen EClI</p><p>peso Na-Z~4-5. 200- Influencia del tiempo de contacto. 202</p><p>cl Calcinacin. 206 Influencia de la temperatura de calcinacin. 208- Influencia del tiempo de calcinacin. 210</p><p>dI Aglomeracin. 212 Mtodo de preparacin. 215- Proporcin de aglomerante. 221</p><p>iii) Vida y regeneracin del catalizador. 225iv) Transferencia de materia. 234</p><p>a) Difusin externa. 234b Difusin interna. 238</p><p>6.1.2. Optimacin de la sintess de MTBE con zeolita H2S45. 242U Primer diseo factorial (2~ experimentos). 243u) Ascenso por la zona de mximo rendimiento en MTBE. 252iii) Segundo diseo factorial (22 experimentos). 254iv) Diseo factorial ampliado (32 experimentos). 261vI Optimizacin de las variables de operacin. 267</p><p>6.1.3. Influencia de las variables de operacin. 269il Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno. 272u) Influencia de la temperatura. 277iii) Influencia del tiempo espacial. 281</p></li><li><p>umxci</p><p>6.2. SNTESIS DE lITRE EN FASE GAS CON AHBERLITAS. 2876.2.1. Experimentos previos. 287</p><p>i) Reproducibilidad de resultados. 287u) Vida del catalizador. 290iii&gt; Transferencia de materia. 298</p><p>a) Difusin externa. 2981,) Difusin interna. 302</p><p>6.2.2. Optimacin de la sntesis de NNEcon la amberlita XN-1O1O. 306</p><p>3 i) Primer diseo factorial (2 experimentos). 307u) Diseo factorial ampliado (2 x 3 experimentos). 315iii) Optimizacin de las variables de operacin. 317 </p><p>6.2.3. Influencia de las variables de operacin. 320i) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno. 322 u) Influencia de la temperatura. 328iii) Influencia del tiempo espacial. 332 e</p><p>6.3. SNTESIS DE BE EN FASE LQUIDA. 3386.3.1. Experimentos previos. 338</p><p>i) Reproducibilidad de resultados. 338u) Vida del catalizador. 341iii) Difusin externa. 343</p><p>6.3.2. Influencia de las variables de operacin</p><p>en fase lquida. 3.46 ei) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno. 346u) Influencia de la temperatura. 350</p><p>I</p><p>iii) Influencia del tiempo espacial. 353iv) Influencia de la presin. 353</p><p>7. CONCLUSIONES.</p><p>8. RECOMENDAC 1 CtES. 367</p><p>u</p><p>e</p><p>1</p></li><li><p>imlct</p><p>9. APE}UICES. 3719.1. CATALIZADORES. 373</p><p>9.1.1. Catalizadores tipo zeolita. 373i) Caracterizacin de las zeolitas. 374u) Preparacin de las zeolitas. 377iii) Caracterizacin de los catalizadores tipo zeolita. 380</p><p>9.1.2. Catalizadores tipa amberlita. 382i) Preparacin de las auberlitas. 382u) Caracterizacin de los catalizadores</p><p>tipo auberlita. 3839.1.3. Tcnicas utilizadas en la caracterizacin de las</p><p>catalizadores. 384U Espectroscopia de absorcin atmica. 384u) Difraccin de rayos X. 385iv) Microscopia electrnica de barrido. 385y) Microscopia electrnica de transmisin. 386vi) Termogravimetria. 386vii) Superficie especfica. 387viii) Densidad aparente. 387</p><p>9.2. METOXJS DE ANALISIS. 388</p><p>9.2.1. Anlisis de productas gaseosos. 3889.2.2. Anlisis de productos lquidos. 392</p><p>9.3. CALCULO DE UN EXPLXIMBITO aP4PLETO. 3969.4. DISERO FACTORIAL DE DcPERIMEIdTcE. 401</p><p>9.4.1. Diseos factoriales a dos niveles. 403i) Clculo de las influencias de las variables e</p><p>interacciones. 404u) Significacin de los efectos. 408iii) Efecto de curvatura. 414</p><p>9.4.2. Diseos factoriales ampliados. 415i) Diseos factoriales a tres o ms niveles. 416u) Diseos factoriales compuestos. 417</p><p>10. BIBLIOGRAFIA. 419</p></li><li><p>uEu31uu11 RESUMENU1313u3u</p></li><li><p>ua</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>u</p><p>a</p><p>u</p></li><li><p>u 3</p><p>1</p><p>RESUvIEN</p><p>La investigacin motivo del presente trabajo forma parte de unprograma en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de CienciasQumicas de la Universidad Complutense de Madrid sobre la obtencincataltica de metil tercbutil ter </p></li><li><p>e4 1. PESJHU</p><p>e</p><p>inico (AlS, XN1O10 e IR-120).</p><p>A tal efecto se desarroll un programa de investigacin queinclua las siguientes etapas:</p><p>e</p><p>- Estudio de la reaccin de sntesis de MIBE en fase gas con cata-lizadores tipo zeolita, analizando las variables de operacin yseleccionando el catalizador ms ventajoso entre los utilizados.</p><p>Estudio de la sntesis de MTBE en fase gas con catalizadores ti po resinas de intercambio jnico, analizando las variables deoperacin y seleccionando el catalizador ptimo entre los utili-</p><p>zados.</p><p> Estudio de la influencia de las distintas variables de operacinen la obtencin de MIBE en fase lquida con los catalizadorespreviamente seleccionados. 0</p><p>Los experimentos se realizaron en reactores integrales de lechofijo en acero inoxidable, provistos de los accesorios necesarios para la me-dida y control de las distintas variables de operacin. El anlisis de los</p><p>productos de reaccin se realiz por cromatografa de gases.</p><p>Se analizaron las condiciones de intercambio inico. calcinacin.aglomeracin con montomorillonita sdica de las zeolitas, con el fin de ob-tener el mtodo de preparacin de los diferentes catalizadores tipo zeolita.</p><p>Se comprob que los catalizadores no tienen limitaciones difusionales en losintervalos estudiados, caudal de metanol entre 0.8 y 5.8 g/min y tamao departcula entre 0.3 y 1.2 mm.</p><p>Se estudi la actividad de los tres catalizadores en funcin detiempo de operacin (30 U, observndose que las zeolitas HZSM11 e 1Wsufran prdidas de actividad en el intervalo de tiempo estudiado, que recu 1peraban con una etapa de regeneracin con aire.</p><p>La relacin molar metanol/isobuteno, estudiada en el intervalo0.41.4, afect a la selectividad del proceso. En todos los casos su aumento 1ocasionaba un descenso en el rendimiento en lIBE.</p><p>Ir</p></li><li><p>1. RESUMEN 5</p><p>La influencia de la temperatura se estudi en el intervalo70100C para las zeolitas HZSM5 y 129411. y en el intervalo 70120C parala zeolita NY. En todos los casos se detect un mximo en el rendimiento enMIBE que corresponde a temperaturas en torno a los SOC para las zeolitasHZS4-5 y HZSM-li y alrededor de los IOOC para la zeolita EV.</p><p>El tiempo espacial se vari entre 1.4 y 2.0 li observndose queexiste un mximo en el rendimiento en lIBE a tiempos espaciales de 1.8 Ii pa-ra los catalizadores HZSM5 y HZS411, y de 1.9 h para la zeolita KV.</p><p>Despues del estudio y la optimacin de las variables de operacinse lleg a la conclusin que el catalizador HZSH5 es la zeolita de entre</p><p>las utilizadas, que mayores ventajas presentaba para la sntesis de MIRE enfase gas. Con ella, se obtuvo un rendimento en MISE del 56.5% y una selecti-vidad a MIRE superior al 98%.</p><p>Ninguno de los catalizadores tipo resinas de intercambio inicopresent problemas difusionales de importancia en los intervalos estudiados.caudal de metanol entre 0.8 y 5.8 g/min y tamao de partcula entre 0.3 y1.2 mm. Tampoco se observaron fenmenos de desactivacin en el intervalo detiempo de operacin estudiado (30 h).</p><p>La relacin molar metanol/isobuteno, estudiada en el intervalo0.9-1.8, influy notablemente en la selectividad del proceso. En todos loscasos su aumento ocasionaba un incremento en el rendimiento en lITRE, ademsde un descenso de las reacciones secundarias indeseables.</p><p>La influencia de la temperatura se estudi en el intervalo 4090Cpara las tres amberlitas; XN1010, 15 e IR120. En todos los casos se deteet un mximo en el rendimiento en MIBE que corresponde a temperaturas entorno a los 6O~C. Se observ que la formacin de subproductos aumentaba conla temperatura.</p><p>El tiempo espacial se vari entre 0.9 y 2.1 Ii observndose queexista un mximo en el rendimiento en MIRE a tiempos espaciales de 1.5 h,1.7 h y 2.0 h para los catalizadores amberlita 15, XN1O10 e IRiZO, respectivamente.</p></li><li><p> 1,</p><p>Despus del estudio y la optimacin de las variables de operacinse lleg a la conclusin que el catalizador XN101O es la auberlita de entrelas utilizadas, que mayores ventajas presentaba para la sntesis de MIRE en fase gas. Con ella, se obtuvo un rendimento en MIBE del 86.6% y una selecti-vidad a MIRE superior al 99%. </p><p>Se comprob que en fase lquida no existen limitaciones difusiona</p><p>les en la capa laminar para los dos catalizadores seleccionados. El catali-zador amberlita 2041010 no experiment fenmenos de desactivacin en el in-tervalo de tiempos estudiado (SO h). Por el contrario se observ una ligeracada de la actividad con el catalizador HZSM5, que se recuperaba tras unproceso de regeneracin con aire. </p><p>Un aumento de la relacin molar metanol/isobuteno, estudiada en ele</p><p>intervalo 0.71.3 para la zeolita HZS</p></li><li><p>UuUUUUUU 1 NTRODUCC ION2UUuuUUUU</p></li><li><p>uu</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p><p>u</p><p>a</p><p>a</p></li><li><p>2. !NTROUJCC!OW 9</p><p>2</p><p>INTRODUCCION</p><p>Durante largo tiempo la evolucin del mercado de las gasolinas havenido fijado por las siguientes claves:</p><p>- Necesidad de reducir la dependencia del petrleo y optimizar elaprovechamiento de los crudos.</p><p>- La tendencia de la industria automovilstica a mejorar el apro-vechamiento energtico de las gasolinas elevando la razn decompresin de los motores.</p><p> La existencia en numerosos paises de legislaciones anticontami</p><p>nantes restrictivas que obligan a reducir el nivel de plomo enlas gasolinas de automocin.</p><p>La satisfaccin de estas necesidades requiere nuevos objetivos enla produccin de gasolinas que obligan a un importante esfuerzo en la nuevaplanificacin de los procesos de fabricacin:</p><p> Mantener un elevado nmero de octano (Nola fin de lograr unbuen nivel antidetonante y un rendimiento ptimo del motor.</p><p> Se define n~...</p></li></ul>