obtención de clorulo de alilo por oxicloración de propileno · 2019. 3. 12. · ro de alilo por...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Pedro Romero Sanchiz

DIRECTOR:

Enrique Costa Novella

Madrid, 2015

© Pedro Romero Sanchiz, 1976

Obtención de clorulo de alilo por oxicloración de propileno

UNIVERSIDAD COMPLU TENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

OBTENCION DE CLORURO DE ALILO POR OXICLORACION

DE PROPILENO

MEMORIA

UNIVERSIDAD COMPLÜTENSE - MADRID Facultad de Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A N® Registre G--Zf.....

QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

c 3.'^30M h Z2.PRESENTA

PEDRO ROMERO SANCHIZ

MADRID 1976

Esta investigaciôn se ha realizado en la Câtedra de Ingenieria Quimica de la Universidad Com- plutense de Madrid, bajo la direcciôn del Catedrâti- co Dr. D. Enrique Costa Novella, a quien deseo expr^ sar aqui mi mayor agradecimiento por su continuo es- timulo y asesoramiento.

He de expresar tambiên mi gratitud al Dr. D. José Luis Sotelo Sancho, a todos les compane- ros que en mas de una ocasiôn me ayudaron desintere- sadamente, a la Srta. Marisol Fernandez que mecano - grafiô esta memoria y a todos aquellos que directe o indirectamente hicieron posible la realizaciôn de e£ ta investigaciôn.

Asi mismo, he de citar a la Facultad de Ciencias Quimicas por la posibilidad de disponer del material y servicios adecuados y al Ministerio de E- ducaciôn y Ciencia la ayuda econômica que posibilitô este trabajo.

Madrid, Diciembre de 19 7 5

I N D I C E

1. RESUMEN ............................................. 1

2. INTRODUCCION ........................................ 7

2.1 REACCIONES DEL CLORURO DE ALILO DE MAYOR INTE-RES .............................................. 8

i) Reacciones de adicion al doble enlace. Sin- tesis de di- y tri-haloderivados. Sintesisde epiclorhidrina .......................... g

ii) Sustituciôn del cloro. Sintesis de alcohol alilico ..................................... g

iii) Formaciôn de esteres alilicos y aminas ..iv) Sintesis de moléculas complejas .........v) Sintesis de glicerina ......................

2.2 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DE CLORURODE ALILO ......................... 23i) Cloraciôn directa de propileno ........... 23ii) Oxicloraciôn de propileno ................ 25iii) Materias primas para la obtenciôn de clo-

ruro de alilo a partir de propileno: precios y producciones .................... 2 8

iv) Comparaciôn entre cloraciôn directa y oxicloraciôn ............................... 19

2.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION. 21

APARATO .......................................... 253.1 SISTEMAS DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES ... 25

i) Alimentaciôn de propileno ............... 25ii) Alimentaciôn de aire .................. 27

iii) Alimentaciôn de cloruro de hidrôgeno ... 27iv) Alimentaciôn de cloruro de isopropilo ... 29

3.2 REACTOR ..................................... 303.3 TRATAMIENiO DE PRODUCTOS...................... 30

i ) Sistema de eliininaciôn de efluentes ...... 313.4 INSTALACION ELECTRICA '....................... 33PROCEDIMIENTO . 37

4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO ............... 38RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................... 415.1 SELECCION DE CATALIZADOR ................... 42

5.1.1 Degeneraciôn y reactivaciôn del catalizador ................................... 45

5.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONA -

DO ........................ ..................

5.2.1 Experimentos previos .................i) Influencia de la temperature ......

ii) Influencia de la relaciôn molar oxigeno-propileno ................... 46

iii) Influencia de la relaciôn molar cio ruro de hidrôgeno-propileno ..... 45

iv) Influencia de la razôn M/F ........ 45

48

46

46

v) Variaciôn de la actividad del catalizador con el tiempo de utilizaciôn pa ra relaciones molares extremes ..... 47

5.2.2 Experimentos cinéticos ................ *+75.3 CARACTERISTICAS DE LOS CATALIZADORES ........ 48DISCUSION DE RESULTADOS .......................... 75

6.1 SELECCION DE CATALIZADOR ...................... 75

6.1.1 Elecciôn de los componentes activos ... 75

6.1.2 Optimaciôn del catalizador.. ............ 77

i) Optimaciôn del contenido de diôxido -de teluro y de pentôxido de vanadio.. 77

ii) Elecciôn del tercer componente del - catalizador ......................... 84

a) Cloruro potâsico .................. 84b) Acido ortofosfôrico ............. 87c) Cloruro amônico ................... 88

d) Cloruro estannoso ................. 89e) Cloruro férrico ................... 90

iii) Optimaciôn del contenido de cloruro potâsico ........................... 91

iv) Modificaciôn de la composiciôn del - catalizador y de la granulometria - del soporte respecto a las détermina des como ôptimas en apartados précédantes ................... 93

6.1.3 Degeneraciôn y reactivaciôn del catalizador ....................................... 9 8

6.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONADO ............................................... 100

6.2.1 Experimentos previos ................. ^qqi) Selecciôn del intérvalo de temperatu-

............................ 100ii) Selecciôn del intérvalo de relacio -

nés molares ...................... pQ2

a) Relaciôn molar cloruro de hidrôge- no-propilenô .".............. ^ 0 2

b) Relaciôn molar oxigerio-propileno.. 10 2iii) Selecciôn del intérvalo de la razôn

M/F ............................. 105iv) Degeneraciôn del catalizador para re

laciones molares extremes ....... 1076.2.2 Mecanismos del proceso ................ 122

i) Curvas de distribuciôn de productos:anâlisis cualitativo de las mismas... . 1 2 2

ii) Consideraciones previas .......... 123

iii) Experimentos complementarios .... 127a) Influencia del vapor de agua .... 127

b) Posible reversibilidad de la reac- ciôn de formaciôn de cloruro de a-

128c) Posible reversibilidad de la reac-

ciôn de formaciôn de cloruro de i- sopropilo ....................... 129

d) Posibilidad que la oxicloraciôn de propileno se desarrolle en fase ho mogênea ......... 130

e) Adsorciôn de reaccionantes y pro -ductos sobre el catalizador ..... 130

iv) Interpretaciôn cuantitativa de los - datos cinéticos ................... 132

a) Mécanisme 1 ..................... 133

b) Mécanisme 2 ...»............... . 135c) Mécanisme 3 ..................... 137d) Mécanisme 4.. ................. . .. . 139

e) Mécanisme 5 ..................... 144

v) Mécanisme satisfactorio ........... 147a) Velocidad neta de desapariciôn de

propileno ....................... 147

b) Velocidades netas de formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo ... 153

c) Integraciôn simultânea de las ecua clones de velocidad ............ 160

7. CONCLUSIONES .................................... 1698 . RECOMENDACIONES ............................. 173

9. APENDICES ........................................ 1759.1 Aparato: CALIBRADO DE DIAERAGMAS MEDIDORES .. 175

9.2 DETALLES DE PROCEDIMIENTO ................'. 178

9.2.1 Preparaciôn de catalizadores ........ 17 8

9.2.2 Condiciones de fluidizaciôn . . .• ....... 180

9.3 METODOS DE ANALISIS... ........................ 183

9.3.1 Anâlisis de cloruro de hidrôgeno no reac cionado ........................._...... 183

9.3.2 Anâlisis de diôxido de carbone ....... 1839.3.3 Anâlisis de propileno, cloruro de îsopï'o

pile y cloruro de alilo , . , . .......... 184

i) Propileno .......................... 186

ii) Cloruros de isopropilo y alilo .... 186

9.4 METODOS DE CALCULO .......................... 190

9.4.1 Câlculos de un experimento ........... 190i) Resultados expérimentales ......... 192

ii) Câlculo de los caudales .......... 192

iii) câlculo de los rendimientos ..... 1939.4.2 Câlculo de las presiones parciales en el

reactor ................................ 195

9.4.3 Câlculo de las velocidades netas de apa- riciôn y desapariciôn de productos y reaccionantes ......................... 196

9.5 ESTUDIO CINETICO ............................ 1989.5.1 Deducciôn de las ecuaciones de velocidad 1989.5.2 Integraciôn de las ecuaciones de veloci

dad obtenidas ...................... 244

BI3LI0GRAFIA ........ ‘................. 248

1. RESUMEN

En esta Memoria se informa sobre los resultados obtenidos en el estudio del proceso de obtenciôn de cloruro de alilo por oxicloraciôn catalitica de propileno en presencia de cloruro de hidrôgeno y aire, en fase gaseosa.

La importancia aplicada del cloruro de alilo radica en la reactividad que le confiere su carâcter bifuncio nal y en la diversidad de sus derivados. Es la materia prima para la sintesis de epiclorhidrina y producto intermedio base de las vias mas directas y racionales para la obtenciôn de alcohol alilico y glicerina a partir de propileno.

El método de fabricaciôn de cloruro de alilo mas comunmente utilizado en la actualidad consiste en la cloraciôn directa de propileno a temperaturas prôximas a 550°C. Con relaciones molares cloro-propileno cercanas a 4, la selectividad de la reacciôn se situa en torno al 80 por 1 0 0 .

Muy recientemente se ha introducido como método a] ternativo la oxicloraciôn de propileno, que ademâs de realizarse a una temperatura de operaciôn muy inferior (prôxima a 220°C) y alcanzar una mayor selectividad respecto al propile no (siempre superior al 90 por 100), ofrece la ventaja de u- tilizar clorurq de hidrôgeno como materia prima de menor cos^ te que el cloro.

La informacion bibliogrâfica sobre este proceso, a demâs de ser reducida y cubierta por patentes en su mayor par te, résulta muy ambigua en cuanto a composiciôn de los catalizadores y no contiene datos sobre la cinética del proceso.

Por todo ello, se juzgô iritëresante iniciar una in vestigaciôn sobre el mismo con objeto de selecionar un catalizador adecuado (tanto en lo que se refiere a rendimientos y selectividad como en cuanto a su estabilidad) y obtenér los ' datos cinéticos necesarios que permitieran esclarecer su po- ' sible mecanismo y encontrar las ecuaciones de velocidad que ipudieran resultar utiles para el diseno.

Con este fin, se montd una instalaciôn que permi- tiera realizar la experimentaciôn necesaria y que estaba cons_ tituida'por un reactor tubular integral y los correspondientes sistemas de alimentaciôn de reaccionantes, tratamiento de I productos,' calefacciôn, control y medida de temperatura. Dada la exotermicidad de la reacciôn y la labilidad de los catalizadores empleados, se eligiô la técnica de lecho fluidizado como mas adecuada, puesto que permite un mejor control y uni- formidad de la temperatura.

Una vez puesto a punto el método de anâlisis de los productos contenidos en la mezcla gaseosa efluente del reac - tor, por cromatografîa de gases sin patrôn interno, se procedio a la selecciôn de un catalizador con base de diôxido de teluro y pentôxido de vanadio.

Entre veintitrés catalizadores ensayados, se selec- cionô como mâs adecuado uno constituido por 9-por 100 de diôxido de teluro, 3.5 por 100 de pentôxido de vanadio y 4.5 por 1 0 0 de cloruro potâsico como especies activas sobre un soporte de gel de silice activada. Se realizaron con él pruebas de pérdida de actividad con el tiempo de utilizaciôn y de regene

raciôn, comprobândose que esta era posible, de una forma relativamente râpida,’ en presencia de una atmôsfera oxidante,

Una vez seleccionados los intervalos de las variables a investigar en el estudio cinético, se realizaron 48 experimentos utiles a temperaturas de 17 0, 190 y 220°C, rela ciones molares cloruro de hidrôgeno-propileno de 0.8 a 1.4 y oxîgeno-propileno de 0.9 a 1.4, con razones M/F, masa de catalizador/caudal de propileno alimentado, comprendidas entre 125 y 750 gr/(mmoles/sg) . .

A partir de las curvas de distribuciôn de produc - tos, de una serie de experimentos complementarios y de consi deraciones teôricas sobre la naturaleza de las reacciones im plicadas, se procediô a la interpretaciôn del proceso, ensa- yândose para ello cinco mecanismos distintos.

Se llegô a la conclusiôn que el mecanismo mâs probable incluye las siguientes reacciones elementales;

1.- Formaciôn de un complejo intermedio propileno-catalizador de teluro que transcurre a travês de los dos pasos siguientes:

CIH + TeOClg = TeCl^ + H^O i)

CHg-CHzCHg + TeCl^ a r CHg-CH=CHg. . -TeCl^ ii)

2.- Descomposiciôn del complejo a cloruro de alilo que tran£ curre a travês de los dos pasos siguientes:

CHg-CH=CH^. . . T e C l ^ = : CHgZCH-CHg-TeClg + CIH iii)

CHg^CH-CHg-TeClg + | 0 ^ ^ = - CHg = CH-CHgCl + TeOCl^ iv)

3.- Descomposiciôn del complejo a cloruro de isopropilo:

CH*-CH=CH^...TeCl„ + CIH CH*-CHCl-CH* + TeCL, ' v)d z 4 o o 4

El paso i) supone la transformaciôn del catalizador a una forma activa. El catalizador debe encontrarse fundamentalmente bien en forma de TeOCl^ (no activa) o TeCl^ (forma activa) siendo poco importante el numéro de centres o cupados por otras especies quimicas.

El paso ii) es el mâs lento y por ello el que contrôla la velocidad global del proceso. Los pasos iii), iv) yv) son muy râpidos trente a los dos primeros, de forma que, con la informaciôn disponible, résulta dificil establecer co mo transcurren. No obstante, con el esquema propuesto, en que solo la reacciôn elemental .1 dé formaciôn del complejo intermedio à traves de su etapà mâs tenta de fijaciôn del ' L propileno, contrôla la velocidad del proceso global, es evi dente, que la velocidad neta de desapariciôn de propileno y formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo puede expresarse por la misma ecuaciôn de forma general: '-

PpPc k . - k'PwPi

Pi " PwPj

La integraciôn simultânea de las très ecuaciones, correspondientes, como se ha dicho, a las velocidades netas de desapariciôn de propileno y formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo, se ha realizado por el método numérico de Runge-Kutta conduciendo a los respectivos valores de las seis constantes de velocidad.

Con ellos, la citada integraciôn permitiô reprodu cir los rendimientos expérimentales de ambos cloruros y del propileno no reaccionado con error inferior al 10 por 1 0 0 .

2. INTRODUCCION

Puede decirsë que el cloruro de alilo, 3-clorôpro;' peno, es el derivado mâs importante del radical alilo, por ser la materia prima para la sintesis de numerosos productos orgânicos, algunos de ellos de extraordinaria demanda industrial.

El compuesto, conocido desde hace casi un siglo, se utilizô solamente en el laboratorio hasta los anos que precedieron a la Segunda Guerra Mundial, en los que las 'ih- vestigaciones desarrolladas sobre halogenaciôn de bidrocarbu ros permitieron establecer una sintesis de cloruro de alilo en gran escala.

El interés del cloruro de alilo como reaccionante para las sintesis orgânicas se debe a su caracter bifuncional, al contener en su molêcula un doble enlace y un âtomo de halogeno, que le permiten participer tanto en reacciones de sustituciôn como de adiciôn. Por otra parte, su utilizaciôn como medio para introducir el radical alilo en otras moléculas amplia las aplicaciones de este compuesto. Ademas, muchos derivados del cloruro de alilo, como el alcohol alilico y la epiclorhidrina, también con carâcter bifuncional, constituyen a su vez el punto de partida para otras sintesis orgânicas.

El cloruro de alilo es un liquide inceloro de

olor pénétrante, que hierve a 45 °C a la presiôn atmosféri-3ca. Es menos denso que el agua (densidad: 0.939 g/cm a

20°C), débilmente soluble en ella y muy soluble en acetona y otros disolventes orgânicos.

2.1 REACCIONES DEL CLORURO DE ALILO DE MAYOR INTERES

Las dos funcionés orgânicas a las que debe sus a- plicacionës el cloruro de alilo son muy reactivas: la situa - ciôn del doble enlace y del âtomo de cloro en carbonos con- tiguos dentro de la molêcula modifica su reactividad intrinseca; asi, la presencia del doble enlace hace que el âtomode cloro sea mâs reactivo que el del cloruro saturado corre^ pondiente; por el contrario, la reactividad como olefina es algo inferior a la del propileno.

A continuaciôn se describen las reacciones del cio ruro de alilo de mayor interêsr

t) Rcacc^one6 de, a d l c l ô n aJi doble, e,nlace. Slnte6l6 de dl- ytfil-halodeh-loado^ . Slnle^l^ de e p l c l o A h l d A l n a

Los halôgenos se adicionan al doble enlace a bajas temperaturas, inferiores a las normales de las reacciones de sustituciôn, para dar 1-, 2 ,3-trihaluros saturados, utilizados como monômeros en la fabricaciôn de elastômeros. Si la halo- genaciôn se verifica a temperaturas elevadas se favorece la sustituciôn radicâlica que conduce a dihalo-olefinas. Hearne (1 ) ha demostrado que se obtiene una mezcla de dos isômeros,1,3-dicloropropeno (90 por 1 0 0 ) y 3,3-dicloropropeno, siendo la proporciôn la misma que cuando se halogena el 1 -cloropropeno.

Los âcidos hipocloroso e hipobromoso conducen a di- halohidrinas, resultando mâs favorecido el 2 ,3-dihaloisômefo.

La deshidrocloraciôn de las diclorohidrinas condu ce a la epiclorhidrina, compuesto de extraordinario interés tanto como materia prima para la sintesis de la glicerina, a la que nos referiremos al final de este apartado, como pa ra la fabricaciôn de résinas epoxi.

Los haluros de hidrôgeno se adicionan normalmente para dar 1 ,2-dihaluros, aunque el bromuro de hidrôgeno puede conducir al 3-bromo, 1-cloropropano en una sustituciôn a normal. Este ultimo derivado puede transformarse en ciclo- propano por tratamiento con cinc'o sodio.

El agua se adiciona al cloruro de alilo en presen cia de acido sulfürico generando 1-cloro, 2-propanol.

tt) SuAtltaclôn det etoKo. SX,nte6l6 de alcohol alilico

El âtomo de cloro puede sustituirse fâcilmente'' tratando el cloruro de alilo por diversos reaccionantes pa ra dar lugar a compuestos que contienen diverses funcionés orgânicas.

La reacciôn de sustituciôn de cloro mâs importan te es la de hidrôlisis, que introduce en la molêcula un grupo hidroxilo dando alcohol alilico, cuya sintesis junto a la de glicerina y epiclorhidrina, absorbe mâs del 99 por 100 del consumo de cloruro de alilo. '

El método preferido en la industrie para realizar la reacciôn consiste en la hidrôlisis con âlcali a pH entre 10 y 12, 150°C y 12 atmôsferas de presiôn. Tambiên se consigne la hidrôlisis haciendo peser vapores de cloruro de alilo y agua a travês de un lecho de cloruro potâ sico o câlcico.

Entre las aplicaciones mâs interesantes del alcohol alilico se cuentan la obtenciôn de glicerina y propilen glicol, asi como las de acroleiha y esteres alilicos, si bien para estos ultimos existen otras vias mâs interesantes.

La sustituciôn del lialôgerio por otros grupos conduce a diversos productos interesantes; asi, con ioduro sô- dico, cianuro cruposo y cianuro potâsico se llega respective mente a ioduro de alilo, cianuro de alilo y crotononitrilo.En la bibliografîa (2) piiede encontrarse una descripciôn mâs amplia de estas reacciones

m j ¥ o ^ m a c l â n d e e ^ t e f i e ^ a t l l l e o ^ y a m i n a s

Los esteres alilicos se pueden préparer por reac ciôn del cloruro de alilo con la sal sôdica del correspondiente âcido en condiciones de pH çohtroladd. De esta for-I'r ma pueden obteherse esteres de âcidos saturados e insatura . dos, dibâsicos, ciclicos, bencenocarboxilicos y alquilben- cenocarboxilicos.

Por reacciôn del cloruro de alilo con amoniaco, se pueden preparer mono, di y trialilaminas. La relaciôn molar de reaccionantes determine la distribuciôn de produc tos. La alilamina es una materia prima potencial para la obtenciôn de acriloriitrilo.’

I v ) S l n t e é l 6 d e m o l ê c u l a ^ c o m p l e j a - ô

El cloruro de alilo puede introducirse en otras molecules a las que confiere su gran reactividad. Asi, se pueden préparer mezclas de êteres alilicos a partir de cio ruro de alilo y los adecuados alcôxidos o mezclas alcohol- âlcali. Los poliol-éteres, especialmente aquellos que tienen mas de un grupo alilico, pueden dar lugar a - polimeros

resinosos.

El reactivo de Grignard alilico se puede préparer por los procedimientos usuales y puede utilizarse para introducir el grupo alilico en otras molecules.

Se conocen gran numéro de reacciones de alquila- ciôn del tipo de Friedel-Crafts, catalizadas por cloruro fe rrico, que se puede realizar sobre muchos derivados del ben ceno. Los 1-aril, 2-cloropropanos pueden convertirse en i2- aminoderivados que constituyen el grupo de las anfetaminas (CgH^CHgCHNHgCHg) y sus anâlogos.

Tambiên éxisten un elevado numéro de reacciones de alilaciôn que implican el uso de organometâlicos de los derivados alilados, o de metales fuertemente electropositivos en conjunciôn con los reaccionantes; las reacciones de Grignard estan dentro de este grupo.

V) d e g l l e e ^ l n a

Dentro de las reacciones del cloruro de alilo de interés industrial hemos reservado un apartado independiente para la sintesis de la glicerina, tanto por ser la mâs importante aplicaciôn del mismo como por ser varias las ru- tas que conducen a ella, pertenecientes a mâs de uno de los anteriores grupos de reacciones.

La glicerina es un producto de extraordinaria importancia en sintesis orgânicas. En 1964 se produjeron, en Estados Unidos mâs de 150000 Tm.

En la Figura 2.1 se resumen los mêtodos mâs impor tantes de obtenciôn industrial.

C l OH

OH

(H)

CIOH

CIOH

O H ”

CLORURO DE ALILO

a 1de h1 dô g 1 i C l d i co

EPICLOROHIDRINA a l c o h o l g 11 c 1 d i c 0

OXIDO DE PROPILENO

g 1 i fc é r 11 -di c l o r o h i d r i n a s

PROPILENO

pr opi 1 eri-’ c l o r d h i d r i nas

; g 1 i ç e r i 1 - monocl or oh i d r i n as

ALCOHOL ALILICO

GLICERINA

Figura 2.1 Vias de obtencion de glicerina a partir de propileno.

si prescindimos del método tradicional de saponi- ficaciôn de grasas que, aunque todavia supone del 30 al 40 por 100 de. la glicerina total producida, pierde terreno rapidamente trente a los restantes procesos, los métodos via cloruro de alilo (métodos con cloro) son los mas utilizados en la actualidad. No obstante debe senalarse que ultimamen- te se presta gran atenciôn a diversos procesos "sin cloro" como los procesos Shell via acroleina (3), probablemente a causa del aumento de precio experimentado por el cloro nece sario para la sintesis >de cloruro de alilo.. En tal caso,- es probable que los procesos para la obtenciôn de éste ultimo basados en agentes dorantes distintos del cloro, favorece- rian nuevamente las sintesis a través del cloruro de alilo.

2.2 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DE CLORURO DE ALILO

Z) CZoA.acZ6n dZ^zcta de, pA.opZZe.no e.n ^a6e. ga6Z06a

Hasta 1930 numerosos investigadores intentaron sin éxito la cloraciôn directa del propileno para obtener cloruro de alilo. En todos los casos, el producto principal resu^ tô ser el compuesto de adiciôn 1,2-dicloropropano. También se ensayô la eliminaciôn de cloruro de hidrôgeno de éste ultimo por tratamiento con âlcalis ; tampoco se consiguiô obtener el cloruro de alilo como producto principal, sino que se llegô a un isômero de éste, el 1-cloropropeno, de escaso interés .

Tras varies ensayos negatives, la pirôlisis directa del 1,2-dicloropropano a 400-7 00°C condujo a una conver- siôn del 30 por 100 por paso, con selectividad del 50 por 100 para el cloruro de alilo.i \

4 Después de 1930, el avance conseguido en el cono-cimient'o de los mecanismos de la halogenaciôn de hidrocarbu ros permite descubrir las condiciones en que puede sustituirse el hidrôgeno situado en posiciôn a respecto al doble enlace de una olefina, o sustituciôn àlilica.

La reacciôn, que en el caso del propileno respon- de a la ecuaciôn estequiomêtrica (4):

CHg^CH-CHg + Clg -CHg^CH-CHgCl + CIH AH® = -26.7 kcal/mol

tiene lugar solamente a temperaturas superiores a 300°C. En la prâctica se utilizan temperaturas del orden ' de 510°C con relaciones molares propileno-cloro elevadas, prôximas a 4.En estas condiciones la conversiôn de cloro es casi compléta (mâs del 99 por 100 con un tiempo de residencia de 3.6 s) ob teniëndôse ademâs del cloruro de alilo otros isômeros, productos policlorados como el 1 ,3-dicloropropeno y 3 53-dicloro propeno (5), asi como productos de degradaciôn taies como ben ceno, alquitrân y coque. A temperaturas superiores a 6 ÜG°C la degradaciôn de los productos orgânicos es ya excesivamen- te elevada. Se han llegado a detectar en diversos trabajos. mas de veinticuatro subproductos.

En cuanto al mecanismo del proceso, parece ser transcurre a travês de la siguiente serie de reacciones en las que intervienen radicales libres:

Cl — -- 2 Cl'

cadenaCl* t CHg^CH-CHg CIH + CHg— CH— CH^

CHg:^ CH — CHg + Clg ^CH^^CH-CHgCl + Cl'

Se ha observado que la distribuciôn de isômeros del monocloruro no es la misma en el proceso de cloraciôn d^ recta del propileno que en la pirôlisis del 1 ,2 -dicloropro-

pano. Una composicion tîpica de los monocloruros obtenidos por ambos metodos es (6 ):

cloracion pirolisis CH2=CH-CH2C1 96 55-70CHCl=CH-CHg (cis y trans) _ 1 30-40CH2=CC1-CH3

Es maniflesta la mayor selectividad del proceso de cloracion directa. Por"btra parte, en el caso de la cloracion, debe senalarse que la distribucion depende de las condiciones de mezcla; en efecto, si la mezcla no es intense, pueden darse zonas con concentraciones mas eleva das de cloro, asi como puntos calientes, que facilitan la produccion.de dicloruros (7).

El caracter exotermico de la reaccion permite ope^ rar en un reactor adiabatico sin mas que precalentar el pro pileno a una temperature del orden de 350°C. La pureza del propileno ha de ser elevada, superior en todo caso al 9 8 por 100. Impurezas frecuentes como el ague (que puede provo car la hidrolisis de los derivados halogenados) o propano (que da lugar a halogenuros saturados) pueden hacer disminu ir la selectividad del proceso ampliamente.

Como subproducto de la halogenacion se obtiene d o ruro de hidrogeno, de dificil mercado como tal, que puede transformarse en cloro por via electroquimica si las circuns^ tancias son. favorables.

/C/c) 0xyLcto^acÂ,6n de, pA,op^te,no

La cloracion directa de propileno proporciona un rendimiento elevado de cloruro de alilo, pero présenta aigu

nos inconvenientes, entre los que destacaremos la elevada ^temperatura de reacciôn, la formaciôn de subproductos orgâ- nicos y de clorüro de hidrogeno.

Por ello, desde 1965 diversos autores han estudia do la reacciôn que tiene lugar entre el propileno, cloruro de hidrogeno y oxigeho en presencia de catalizàdores consti tuidos principalmente por cloruros de metales o metaloides.

La reacciôn siguë la écuaciôn éstequiomêtrica ( 8 ) :

CHg^CH-CHg + CIH + — ^CH^^CH-CH^Cl + H^O AH=-52 kcal/mol

Ademâs de cloruro de alilo se produce cloruro de isopropilo como coproducto a travês de la reacciôn secundaria de adiciôn al doble enlace:

CH^ = CH-CH- + CIH CH--CHC1-CH_ " AH = -16.5 kcal/mol2 / 8 S à

Este equilibrio se desplaza hacia la izquierda al elevarse la temperatura. Asi, a 160°C el cloruro de isopropilo formado puede representar un 30 por 100 del propileno alimentado mientras que a 220°C esta cantidad no supera el 5 por 100.

El cloruro de isopropilo no debe considerarse un subproducto, ya que realmente représenta una mezcla de propileno y cloruro de hidrôgeno. De hecho, Hoernig aprovecha esta circunstancia para utilizar propileno de baja pureza, convirtiéndolo en cloruro de isopropilo en un reactor de burbujeo que contiene disoluciôn clorhidrica de cloruro fé- rrico. El cloruro formado se sépara de las impurezas del propileno original y se introduce como alimente al reactor de oxicloraciôn en el que generarâ por desplazamiento del equilibrio una mezcla de propileno y cloruro de hidrôgeno puros (8 ).

La reacciôn de oxicloraciôn se lleva a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Han sido varies los compuestos ensayados con este fin.~Por una parte varies au tores (9), (10) y (11) proponen catalizadores tîpicos de oxicloraciôn5 con base de cloruro cüprico, modificados por adiciôn de diversos cloruros, como por ejemplo de L i , K, Fe, para mejorar la selectividad y evitar la adiciôn al do ble enlace.

Por su parte, Hoernig en diverses patentes y trabajos (8 ), (12), (13), (14), (15) propone la presencia - de compuestos de teluro como componentes fundamentales para lograr una selectividad elevada de la reacciôn. Segun parece, la actividad catalîtica se debe al sistema redox formado por los distintos estados de oxidaciôn del citado elemento.Este mismo autor incorpora ôxidos de vanadio a los catalizadores de diôxido de teluro, con objeto de aumen tar la selectividad de la reacciôn y disminuir la coquiza- ciôn de los productos sobre la superficie del catalizador.

La temperatura de reacciôn se situa, con los catalizadores de teluro, dentro del intervalo 160-260°C con resultados ôptimos hacia los 200°C. Este valor se eleva si el alimente contiene una proporciôn alta de cloruro de isopropilo. Las relaciones molares de cloruro de hidrôgeno a propileno oscilan entre 0.5 y 1.3, mientras que la de oxî- geno a propileno lo hace entre 5 y 1,

El rendimiento de cloruro de alilo obtenido por Hoernig en cada paso es del 25 por 100, con tiempos de cori tacto prôximos a 10 segundos. Segun este autor no pueden ai canzarse rendimientos mas elevados debido a que el agua que .se produce en la reacciôn inhibe la acciôn del catalizador.

i ü ) MateÆia-4 pa/to. o b t e n c ^ ô n d e c l o ^ a ^ o d e a Z ^ Z o a

d e p K o p Z t e v i o ' p ^ e e Z o h y p A . od a e e Z o n e ^

El propileno, basé de todos los procesos comercia les de sintésis de cloruro de alilo, constituye una de las materias primas petroleoquîmicas mas atractivas en la actua lidad, tanto por su precio como por la diversidad de sus a- plicaciones, si bien su produccion se encuentra supeditada en cierto modo a la de etileno. Iniciada su produccion indus^ trial en 1920 a partir del alcohol' isopropilico.,' en el aho 1965 se produjeron en el mundo occidental mas de cuatro mi- llones de Tm, en su mayoria por craqueo de naftas. El precio del producto del mercado intérnacional en el aho 1971 - era de 4000 pts/Tm, ascendiendo râpidamente hasta 9000 pts/ Tm en el présente aho. Para 1977 se estima que ese valor as cenderâ a 15000 pts/Tm.

En cuanto a nuestro pais se refiere, la capacidad - instalada en el aho 1975 se fija en 165000 Tm/aho, que se consiguen en las plantas de la Empresa Nacional del Petro- leo en Puertollano (capacidad: 130000 Tm/aho) e Industries Quîmicas Asociadas, en Tarragona (35000 Tm/aho).

Cuando entre en funcionamiento la unidad de craqueo que Enpretol construye en Tarragona, previsto para 1976, la capacidad se elevarâ a 300000 Tm/aho. Por su parte Cepsa y Union Explosivos Rio Tinto tienen en estudio proyec tos que, de convertirse en realidad, duplicarian esta ultima cifra.

En cuanto al cloro se refiere, se estima que actu almente es el producto inorgânico de cabecera cuya produccion aumenta mas rapidamente como consecuencia del incremento in- cesante del consumo de derivados organoclorados. En la tabla adjunta se observa este crecimiento tanto en Alemania y Esta dos Unidos como en nuestro pais, asi como los precios unita-

rios del producto comercial liquido en estos tres paises.

iProduccion, miles Tm/aho Precios, pts/kg (16), (17)USA Alemania Espaha USA Alemania Espaha

1969 8546 1573 145 5.00 4.701971 8480 1844 185 5.00 5.301973 8700 2180 322 5.501974 3 50 7.00 . 6 .20. 5.90

Puede observarse, como el incremento de la produc cion ha acarreado una elevacion sustancial en el precio del producto.

En cuanto al cloruro de hidrogeno se refiere re-" v sulta dificil poder establecer como ha variadosu .produccion y precio, debido a obtenerse casi siempre como subproducto. No obstante puede resultar ilustrativa la variacion experi- mentada por los precios del acido clorhidrico en el mercado europeo en los ultimos ahos; asi, el acido de 18°Be costaba en Alemania en 1969 0.13 DM/kg mientras que 197 5 su precio era de 0.12 DM/kg.

Zv) CompaAacZân cntAe cloAacZân dZAecta y oxZcloA.aaZôn

Los tres apartados preferentes se han an^lizado por separado los metodos de sintésis de cloruro de alilo me diante cloracion directa y oxicloraciôn, asi como la evolu- ciôn de la producciôn y precio de las materias primas necesa rias. Conviene ahora resaltar conjuntamente las ventajas e inconvenientes de ambos procedimientos.

En el aspecto têcnico:

Pureza de feaccionàntesLa cloracion directa exige una pureza de propile

no y cloro muy elevada; para el primefo ha de ser • superior al 9 8 por 100. Las impurezas hacen disminu ir, no solo la calidad del producto, sino también la selectividad y rendimiento de la reacciôn.

Por el contrario, la oxicloraciôn requiere unica- mente.pureza elevada en el cloruro de hidrôgeno, pu diendo utilizafse propileno de 90 al 98 por 100 que se purifica en el mismo proceso por conversion ' a cloruro de isopropilo.

Si en lugar de aire se utiliza oxigeno en la oxicloraciôn, se précisa una pureza minima del 98 por 100 para evitar la acumulaciôn de inertes, ya que al ser un reaccionante valioso se recircülaria también' junto con el cloruro de hidrôgeno y el propileriô no reaccionados.

Condiciones de operaciônLa temperatura de reacciôn és muy inferior en el

proceso de oxicloraciôn (200°C trente a 510°C)^ que ademâs del consiguiente ahorro de energia supone unas condiciones mas suaves en cuanto a la resisten cia de los materiales.

La operaciôn de un lecho fluidizado catalitico (oxicloraciôn) es mas delicada que la de un reactor tubular homogêneo (cloraciôn directa).

Rendimiento y selectividadLa conversiôn de propileno es similar en ambos

procesos, siendo preciso recircular los reaccionan tes no convertidos; Sin embargo la selectividad es inferior en los procesos de cloraciôn directa, no superando el 80 por 100.

Desde el punto de vista econômico, el incremento del precio del cloro, por una parte, y la estabilidad e incluse descenso del correspondiente al cloruro de hidrôgeno favorecen netramente a los procesos de oxicloraciôn. Debe te nerse en cuenta ademâs, que el precio actual del cloruro de hidrôgeno se debe a los grandes excedentes del mismo, obtenidos como subproducto en las reacciones de cloraciôn, y que dificilmente encuentran aplicaciôn.

2.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION

A la vista de cuanto antecede, se deducen las siguientes consideraciones:

- El cloruro de alilo es un compuesto orgânico de gran importancia por su elevada reactividad y. c:arâcr< ter bifuncional.

- Su producciôn no ha cesado de aumentar desde 1945, tendencia que, es de suponer se mantendrâ dado el interes de sus numerosos derivados, principalmente glicerina, alcohol alilico y epiclorhidrina.

- En Espaha no existe actualmente fabricaciôn ni trans^ formaciôn de cloruro de alilo, si bien algunas empre sas petroleoquîmicas muestran interes por el mismo: Dow-Chemical Ibêrica tiene en proyecto una plantacon capacidad para 35000 Tm/aho que se destinarân a

- - - — ^

la producciônde epiclorhidrina y glicerina sintetica

- Aunque el precio del propileno esta creciendo continuamente desde hace varies ahos, también lo hacen de forma acusada los de los productos que se obtienen a partir de él, a travês del cloruro de alilo.

- El cloro se ha encarecido sustancialmente en los ultimos ahos. Sin embargo se dispone de grandes ex cedentes de cloruro de hidrôgeno a bajô precio. '

- La oxicloraciôn de propileno para obteher cloruro de alilo es un proceso muy moderno sobre el que se dispone de pocos datos, que se encuentran protegi- dos por patentes en la mayor parte de las ocasiones. Por otra parte, no existe informaciôn sobre datos c^ nêticos utiles para el diseho y es muy escasa respecte al mécanisme de la catâlisis que tiene lugar.

Por todo ello pareciô interesante realizar una investigaciôn sistemâtica sobre la sintésis de cloruro de alilo a partir de propileno, cloruro de hidrôgeno y aire en fase vapor y en presencia de u n •catalizador.

El carâctér fuertemente exotermico de la reacciôn y la labilidad de los catalizadores de oxicloraciôn fueron factores décisives para elegir un reactor integral de lecho fluidizado para llevar a cabo la experimentaciôn.

Como consecuencia de todo ello se planificô la investigaciôn con los siguientes objetivos:

1. Montaje de una instalaciôn experimental que permita la obtenciôn de los datos necesarios, adecuada a principalmente por un reactor integral de lecho fluidizado, un dispositive generador de cloruro de hidrôgeno pure y los sistemas adecuados de control y medida de las variables.

2. Puesta a punto de un mêtodo de anâlisis rapide y preciso que permitiese analizar adecuadamente los productos de reacciôn.

3. Preparaciôn de varies catalizadores y selecciôn del mas idôneo para el desarrollo del proceso.

4. Selecciôn de los intervalos mas adecuados para las distintas variables.

5. Obtenciôn de datos cineticos en condiciones de operaciôn muy diferentes, dentro de los intervalos determinados en la etapa anterior, con miras a:

a) Dédücir écuaciones de velocidad que permitari '- un anâlisis cuantitativo del proceso para unas condiciones operatives cualesquiera,

b) Esclarecer el mecanismo de la reacciôn y poder efectuar una evaluaciôn tecnica de su viabili- dad industrial.

3. APARATO

El diagrama de bloques de la instalaciôn utiliza da se représenta en la Figura 3,1, Para su mejor descrip- ciôn se considerarâ dividido en:

- Alimentaciôn de reaccionantes- Reactor- Tratamiento de plroductds " -"- Sistema de calefacciôni i:

3.1 SISTEMAS DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES

Los reaccionantes que se utilizaron durante esta investigaciôn fueron en la mayor parte de los experimentos, tres gases: propileno, aire y cloruro de alilo. En algunos experimentos se alimente al reactor cloruro de isopropilo,

A continuaciôn se exponen las caracteristicas mas importantes de cada sistema de alimentaciôn.

Z) AlZmentacZân de pAopZZeno

El propileno se alimenta al reactor desde una bote lia de acero en la que se encuentra como liquide saturado, A la salida de la botella la presion de gas se reduce y fi-

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ja mediante un manorreductor de una etapa, A continuaciôn el caudal se régula con una valvula de aguja de diseno especial y se mide haciendo atravesar el gas un diafragma de vidrio conectado a un manomètre difer@nci#l, desde el que se conduce hasta la base del. reactor, donde se mezcla con el aire y el cloruro de hidrogeno.

XZ) AtXrmntacXôn dz olXk z

Esencialmente és anâlogà a la descrita ‘en il pà-~ -ra el propileno. La ûnica diferencia es que el aire se encuentra en la botella de acero como gas a elevada presiôn

2 ^(15000 kN/m ), requiriéndose también un manorreductor deuna etapa a la salida de la misma,

XXX) AXXmznXacXân dz cXoA.uA.o dz hXdAôgzno

El cloruro de hidrôgeno se genera desplazândold con acido sulfurico concentrado de su disoluciôn acuosa saturada.

En la Figura 3.2, se représenta el esquema del dispositive utilizado con tal fin. Esta constituido fundamentalmente por dos matraces de tres litres, A y B, que contienen acide cloridico concentrado (38 por 100 en pe so) y acido sulfurico de 9 8 por 100 en peso, respectivamien te. Estos matraces descargan por su parte inferior a traves de sendas conducciones en las que hay colocadas vâlvulas de teflon para la regulaciôn de los c a u d a l e s E l acido suifuri co atraviesa, antes de alcanzar la boca del reactor de desplazamiento C, de cinco litros de capacidad, un lecho rell^ no con anillos Fenske de vidrio, D.

El cloruro de hidrôgeno producido, sale a traves del lecho de relleno acabado de mencionar, donde se seca al

L u

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Q)X)O:3oiHÜ0)XIuoXtl30)cCÜbOo> ••H O-P c•H (ÜCO bOO \oo. PCO X•H •r1Q X:

oodJ:3bO

• 1-1 fM

ponerse en contacte en contracorriente con el acido sulfur^ C O . A continuaciôn se dirige el gas hasta las proximidades del reactor por una conducciôn de vidrio.

El exceso de cloruro de hidrôgeno producido es- capa a traves de dos burbujeadores E y F de 70 cm de altura que contienen acido sulfurico concentrado y finalmente se disuelve en agua en un recipiente preparado al efecto. De esta forma se consigne que el gas que alimenta al reactor aJL cance la presiôn suficiente (del orden de 30 kN/m^) para c i r . cular por el sistema y que esta se mantenga prâcticamente constante.

La corriente de cloruro de hidrôgeno atraviesa un lecho de silice, coloreada con una sal de cobalto (indicador del grado de hidrataciôn) , que élimina los restos de humedad, introduciendose en un pulm6n . de vidrio que amortigua-las flue tuaciones de presiôn debidas al burbujeo_del exceso de gas en E y F. A continuaciôn una vâlvula de aguja de regulaciôn fin a permite fijar el caudal deseado, que se mide con un rotâmetro y con un diafragma anâlogo a los utilizados para aire y propileno, conectado a las ramas de un manômetro diferencial que contiene un aceite de silicona en lugar de agua para evitar la solubilizaciôn del cloruro de hidrôgeno.

Los tres gases se mezclan en la base del reactor y se introducen en el, sin preçalefacciôn para contrarestar , la exotermicidad de la reacciôn,

/cv ) AlZme.ntac^6n dz ztofiufio dz >c6opA.opX,lo

El cloruro de isopropilo liquido se alimenta des_ de una bureta cerrada por su parte superior, con una cone- xiôn a la base del reactor en su parte inferior, que actûa como f ras co de Mariotte» Median'te una vâlvula de aguja de. regulaciôn fina, anâloga a la utilizada para los gases, se

ajusta el caudal, de liquido / cuya constancia durante el expérimente se comprueba mediante un rotâmetro^ que ademâs per mite una medida aproximada del mismo,Su valor ae calcula con mayor precision a partir de las lecturas iniciâl y final de la bureta. ' ,

El liquido se conduce hasta un vaporizador consistante en un tubo cilindrico que pénétra en el reactor hasta las proximidades de la plaça de vidrio poroso (18), '

3.2 REACTOR

El reactor esta constituido por un tubo de vidrio Pyrex de 30 mm de diametro y 60 cm de longitud que lleva sol^ dada una plaça porosa de vidrio sinterizado con porçs de 150 a 200 micras', situada a -15' cm de su extreme inferior c esta . plaça sirve para soportar el catalizador y para facilitar la mezcla de los reaccionantes,-

El extremo superior del reactor acaba en un ensanchamiento que évita el arrastre de los finos del catalizador producidos por abrasion, Los productos abandonan el reactor por una tubuladura, provista de una union de rôtula, Por la parte superior del reactor se dispone axialmente un tubo de vidrio que llega hasta las proximidades de la plaça porosa y permite introducir una sonda termometrica para el control y registre de temperatura.

3, 3 TRATAMIENTO DE PRODUCTOS.

La corriente gaseosa que sale del reactor estâ constituida por compuestos orgânicos (propileno no reaccionado, cloruro de alilo y cloruro de isopropilo), cloruro de hidrôgeno, oxigeno, nitrogehp, agua y diôxido de carbonô.

La mezcla se hace atravesar un sistema de cinco burbujeadores que contienen agua, refrigerada exteriormente con hielo; en êl quedan retenidos el cloruro de hidrogeno y el agua pro ducto de la reacciôn, Los componenteë orgânicos quedan en la fase gaseosa, dada su gran volatilidad y su reducida solubilidad en agua. Parte de la mezcla que sale de los burbujeado . res, se conduce hasta un cromatôgrafo de gases para su post£ rior anâlisis,

El anâlisis cromatogrâfico de la corriente gaseosa. que se describe èn el Apendice 9,3 es muy sensible a las con diciones de presiôn y temperatura de aquella antes de ser in yectada. Por ello, para conseguir unas condiciones constantes para la muestra, el conducto de vidrio que lleva la corriente gaseosa hasta el cromatôgrafo se calienta electrica- mente, previniendose ademâs de este modo la condensaciôn del agua que resta en la corriente como consecuencia^ del paso- por los burbujeadores, Por otra parte, la corriente residual se lleva a un burbujeador que contiene mercurio, cuya altura puede regularse. De este modo se logra una sobrepresiôn suf^ ciente, para hacer circular la muestra a analizar por eT si^ tema de inyecciôn de gases del cromatôgrafo, midiendose la temperatura y presiôn de la misma, asi como el caudal median te un rotâmetro,

îbr ultimo, la corriente que abandona el cromatôgrafo y la sobrante despues de pasar por el burbujeador vuel ven a unirse, midiendose el caudal total de gas por el siste ma de la burbuja de jabôn. Este aspecto i- de la instalkciôn puede observarse en la Figura 3,3,

Â,] SÂ,^tzma d z ZJtZ mZnacZân d z z ^ Z u z n t z ^

Dada la toxicidad de los productos que se utilizan, expecialmente del cloruro de hidrôgeno y del cloruro de alilo, se dispuso un sistema de eliminaciôn de gases residua

■o03BOü03o3A03-HU]<UB03T3UOT303U03a03

(Xo>-r-i-p•HCOoAco

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les.

Consiste f un dame ntaiment e en una conducciôn de vidrio que se excinde en dos ramas ; en el extremo de una de e-llas, se hace vacio por medio de una trompa de agua, mientras que la otra estâ abierta a una vitrina con aspiraciônde gases.

Esta conducciôn recoge los productos residuales de tres lineas: la de la vâlvula de descarga del circuito de cloruro de hidrôgeno; la vâlvula de tres vîas a la salida del reactor que preve que los productos, durante los periodos de estabilizaciôn, se puedan eliminar sin pasar al cromatôgrafo; y por ultimo la descarga del medidor de burbuja situado al final del circuito principal.

3.4 INSTALACION ELECTRICA

El sistema electrico posibilita la calefacciôn, me dida y control de las temperaturas en los distintos puntos de la instalaciôn. Se halla representado en la Figura 3.4.

Puede considerarse dividido en dos partes:

- Calefacciôn y control de la temperatura del reac tor

- Calefacciôn de otros puntos .de la instalaciôn y alimentaciôn electrica del control y registro de temperatura

La calefacciôn del reactor se realiza a traves de un sistema de seis resistencias de 30 ohmios de hilo Kental arrollado sobre barras cerâmicas, situadas paralelamente al e je del reactor y equidistrantes entre si.

Las resistencias se alimentan mediante un auto-

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transformador.

El conjunto formado por reactor y resistencias se proteje mediante una funda cilindrica de vidrio Pirex de 15 cm de diametro que proporciona aislamiento térmico sin impe_ dir la vision del reactor.

Tanto las resistencias como la funda se soportan mediante dos bridas rigidas de Calorit situadas en sus extremes .

Las resistencias se pueden conectar en paralelo, en serie o en forma mixta, a fin de poder variar la potencia suministrada dentro de un amplio intervalo de valores.

El controlador de temperatura es un aparato de con trol todo-nada iFischer and Porter j mode lo TTR- 2 0 ,. cuy o uyele-, mento sensible estâ constituido por un termometro de resistencia de Pt-W.

Para lograr un mejor control de temperatura se ut^ liza una resistencia adicional para disipar parte de la potencia, recibiendo el reactor un menor aporte de calor.

La temperatura del lecho catalitico, asi como la de otros puntos de interes , como el ensanchamiento del reactor, se mide con otros termômetros de resistencia cuya se- hal se envia a un registrador Fischer and Porter de ocho pun tos, modelo PELEMC-8.

Ciertas zonas del aparato como el precalentador de aire, la cabeza del reactor, o el tubo de alimentaciôn al cromatografo, requieren una temperatura. elevada bien con f^ nés de precalefacciôn bien para evitar condensaciones, aunque no es necesario lograr un ..valor exacto para aquella variable. Para ello se dispusieron resistencias arrolladas so-

bre la zona a calentar, conectadas a la tension adecuada en un autotransformador de- 15 kW, con salidas escalonadas de 5 en 5 voltiôs entre 0 y 220, -

4. PROCEDIMIENTO

Un experimento se caracteriza al fijar las siguien tes variables:

- Razon M/F gramos de catalizador/milimoles depropileno alimentado/sg

- Razon P/C moles de propileno/moles de clorurode hidrogeno alimentado_(R^)

- Razon P/0 moles de propileno/atomos-gramo deoxigeno alimentado (R^)

- Temperatura en el lecho catalitico (t^^

La razon M/F se vario siempre modificando la masa del catalizador y manteniendo constante el caudal de propileno a fin de operar, en todos los experimentos, en una es- trecha zona de caudal total y por tanto en condiciones flui^ dodinamicas anâlogas«

Fijadas la razon M/F y el caudal de propileno, se calcula la masa de catalizador M, Con las razones P/C y P/0 se evaluan los caudales de cloruro de hidrogeno y de aire a alimentar,

Los calibrados de los correspondientes diafragmas medidores fijan los valores aproximados de la diferencia de altura manomêtrica para cada uno de elles, estimando previa

mente la temperatura de salida de los diafragmas.y la perdida de presiôn en la plaça porosa y lecho catalitico.

4.1 DESARROLLO DE UN E XPERIMENTO r.

Se.pesa la masa de catalizador calculada, procuran do exponerlo el menor tiempo posible a la humedad fiel embien te, introduciendolo a continuaciôn en el reactor.

Se inicia el paso de aire, conectando tedos los cir cuitos de calefacciôn,

Puesto en marcha el generador de cloruro de hidrôgeno, se comienza a pasar el gas por el reactor cuando al can za la presiôn maxima.

Cuando la temperatura del lecho catalitico ' se encuentra un os 20°C por debajô del valor'deseado, se comienza a pasar propileno a fin de que , al iiiiciarse la reacciôn exo termica, aumente la temperatura y se alcance a p r o x i m ad a n; e n t e el valor deseado. Se ajusta esta ultima mediante el Variac y se retocan los caudales hasta lograr todas las condiciones de reacciôn prefijadas. En este memento, por medio de una llave de tres viao se conduce la corriente de gases de salida, que hasta entonces se dirigia al sistema de e li ini nacion de efluentes, hacia el tren de lavado de cloruro de hidrôgeno y el sistema de preparaciôn de mmestras gaseosas para el cromatôgrafo. Alcanzadas las condiciones estacionarias , se e fectuan varias inyecciones en el cromatôgrafo, girando alter nativamente la vâlvula de gases del mismo.

Cuando el cromatograma se repite de 6 a 8 inyeccio nés consecutivas , se anotan todas las condiciones de reacciôn y se mide el caudal de gas total que sale del reactor en el inedidor de burbuja; esta operaciôn se repite varias veces.

Las variables a medir en cada experimento son:

- M masa de catalizador, gramos

t^ temperatura de reaccion, *C

- presiôn atmosferica, mm Hg

Ah diferencia de altura man omet rica, cm de li- m 'quido manometrico

- Ap diferencia de presion respecte a la atmosferica a la salida de cada diafragma, mm Hg

- temperatura a la salida de cada diafragma,°K

- - caudal total de gases a la salida del crdmatografo, ml/s

- P presion media en la valvula de gases, mm Hg

- T temperatura a la entrada del medidor de burm —buja, °K

- Senal altura de pico de cada compuesto por la atenuacion utilizada, mm

El tiempo de reaccion solo interesa para conocer la variacion de actividad del catalizador con el grado de uti- lizacion, asi como en aquellos experimentos en que se deter mine el cloruro de hidrogeno retenido en el tren de burbujeadores de agua,

Los calculos realizados con estas variables se es- pecifican en el Apendice 9.4.

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES

Para expresar los resultados se ha hecho uso de : las siguientes magnitudes:

~ R^nd Z m Z e.n to d d t p f i o d n c t o moles de propilenotransformados en producto i/mol de propileno alimentado.

- moles de propileno transformados en pro ductos/mol de propileno alimentado.

- S e , t e , c . t Z v ^ d a d : moles de propileno transf ormados en cloruro de isopropilo y cloruro de alilo/mol de pro pileno transformado.

Las variables usadas ban sido:

- Presion, mm Hg o atmosferas- Temperatura de reaccion, t^, ° C

- Relacion molar cloruro de hidrogeno/propileno en lacorriente alimento (R )c

- Relacion atomos gramo de oxîgeno/mol de propileno en la corriente alimento (R^)

- Razôn masa de catalizador/caudal molar de propileno ' alimentado, M/F, gramos/milimoles/sg

Para cada producto i se han utilizado los siguientes subindices: '

p propileno1 cloruro de isopropiloA ûloriiro de alilo iC cloruro de hidrôgeno0 oxigenoW aguar

5.1 SELECCION DE CATALIZADOR -

La selecciôn de catalizador se efect'uô en cined series de experimentos5 estudiando el comportamiento de cada uno de ellos en cuanto a su actividad, estabilidad con el: tiem po de utilizaciôn y selectividad. i.

Los'componentes actives que se indicari a continua- ciôn se eligieron de acuerdo con la informacion bibliogrâfica disponible y con una serie de experimentos previos que se efec tuaron con ellos de forma individual.

Todos los catalizadores utilizados, excepto uno, que se indicarâ en su momento, se depositaron sobre gel de silice activada con un tarnano de particule de 50 a 80 mallas A.S.T.M.

Para la denominaciôn de los catalizadores utilizare- mos una serie de letras para indicar sus componentes actives, de acuerdo con la siguiente clave:

dioxido-de teluro :pentôxido de vanadio cloruro potâsico■a : cloruro amonico

cloruro estannoso ■■ âcido drtofosfôrico cloruro férrico a

seguida de otra serie de cifras, cada una de las cuales indi ca el percentage en peso del componente coprespondiente en la serie de letras^

Excepto la temperatura, que se\vario durante los experimentos de selecciôn de catalizador, las variables de ope-racion se mantuvieron fijas en los siguientes valores: razônM/F = 250, R = 1, R = 1.c o

Las cinco series de. experimentos realizados. fueron: ;

i) Se ensayaron cuatro catalizadores con dos componentes acti V O S , pentôxido de vanadio y diôxido de teluro, soportados sobre silice. Todos ellos contenian 1 por 100 del primero, va- riândo la proporciôn del segundo en 2, 4, 6 y 8 por 100, r e s

p e c t i v a m a n t e .

Se realizaron secuencias de experimentos con cada . uno de ellos a temperaturas de 210, 230 y 250°C, y de nuevo 2 3 0° C . En todos los casos el tiempo total de experimentaciôn fuê inferior a siete horas,

Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 5.1.

ii) Se ensayaron cinco catalizadores, con los mismos componentes que los estudiados en la primera serie. Todos ellos contenian 8 por 100 de diôxido de teluro variando la proporciôn de pentôxido de vanadio en 1, 2, 3, U y 5 por 100 respectivamente.

Se observô su comportamiento durante periodos de tiempo de 7 a 10 horas a 230°C y durante un tiempo similar a 250°C.

Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 5.2

iii)iSe éstudiô el comportamiento de seis catalizadores du-' rante periodos’que:Oseilaron entre 8 y 25 horas. Todos'ellos contenian^ 8;.pôr- 1 0 0 ' dè diôxido de teluro y 3 por 1 0 0 de pentôxido de vanadio ademâs dé uno de los siguientes componen-:; tes en la proporciôn que,se indica:.

- Cloruro:potâsico' c 4 por 100- Acido ortofosfôrico 4 por 100 ‘- Clorùro amônico % 4 por 1001 .- Clorùro amônico.’ - - 2.5 por 100.- Cloruro estannoso c, 4 por 1001'- Cloruro férrico -f' 4 por 100

La temperatura de reacciôn fué en todos los casos de 230°C,excepto para el primer catalizador que se ensayô a- demâs à 2 50 y 2 70°C.

Los resultados-obtenidos se indican en la Tabla 5.3

iv) Sè realizaron experimentos con cuatro catalizadores duran te periodôsdde tiempo comprendidos entre 8 y 24 hbras. Todos ellos contenian 8 por 1 0 0 de diôxido de teluro.yo3,por 1 0 0 de pentôxido de vanadio, variando la cantidàd de cloruro potâsico en 2, 3, 3.5, y.4 por 100 respectivamente.: .

Todos ellos se probaron a 23 0®G de temperatura, re- sehândose los resultados en la Tabla 5.4.. .

v) Se realizaron experimentos analizando la influencia de pequenas variaciones de composiciôn àlrededor de la del catalizador base TVK-834 sobre la evoluciôn de su actividad con el tiempo de, ùtilizàciôny^la selectividad’y ■ los'rendimientos. : También ' se estudiô la depéndencia de estas variables respecte al tamaho de particule del soporte del catalizador.

En la Tabla 5.5 se resumen los resultados.

5.1.1 Degeneracion y reactivacion del catalizador

Con objeto de seguir la desactivaciôn del cataliza dor durante periodos de tiempo mayores que los ensayados durante la selecciôn del catalizador, a la vez que de una forma ininterrumpida, se realizô un ensayo que se prolongô durante., treinta horasg ,2 2i)®C, con razôn M/F = r 2 50 jl^elacio-nés molarés R .r = 1 o : c

Al cabo de dicho periodo de tiempo, se sometiô al catalizador a una reactivaciôn que consistiô en pasar aire a 260®C durante très horas; se volviô a las condiciones de ope raciôn y se tomaron muestras de los productos de reacciôn.__

Se paso entonces sobre el catalizador una mezcla de aire y vapores de âcido nîtrico a 220°C durante una hora y media. De nuevo se volviô a las condiciones de operaciôn y se tomaron muestras a los 30 y 75 minutos.

De nuevo se sometiô el catalizador a una mezcla aire-âcido nitrico durante dos horas y media, se volviô a las condiciones de operaciôn y se tomaron muestras de los productos de reacciôn.

En la Tabla 5.6 se resumen los resultados obtenidos .

5. 2 ESTUDIO CINETICQ CON EL CATALIZADOR SELEGCIONADO.. -

5.2.1 Experimentos previos ’

x}) In^lu^ncZa da la tQ,mpe, ataA.a-..' i

Fùra.estudiar esta variable ÿ elegir ël intervalo ma s adecuado para el estudio cinético, sq realizaronc cinco experimentos : con ( razôn M/E ■ '= ■ 5 00 y relacionës mol are s R^= Kl y R ' = .1 variando la temperatura de 150 a 2 6 0® C . Los resul- : tados se resenan en la Tabla 5,7. ;.

II) Jn^lu^ncla de, la le.laclôn molax oxlge.no-propileno

Se realizaron très experimentos para valores de R^comprendidos entre 0. 55 y 1.5 8 a una ; temperatura de 210®C,relaciôn molar R = 1 y razôn M/E =_5D0. Los resultados obtec ' ' —nidos se resumen en la Tabla 5.8, experimentos R-1 a R-3. .

III] ln{^lae,ncla de. la n.e.laclon molan. clotiito de. kldh.6ge.no- ph.oplle.no .

Se realizaron très experimentos para valores de R

comprendidos entre 0.55 y 1.58 a una temperatura de 210®C , relaciôn molar R^ = 1 y razôn M/F = 500. Los resultados se resumen en la Tabla 5.8, experimentos R-3'a R-5 E ".

Iv) Jnilue.ncla de. la h.azôn M/F

Se realizaroniocho experimentos con relaciones ma lares R^ = 1 y R^ = 1, a 210®C y con razones M/F comprend!

das entre 100 y 800. Los resultados se resumen en la Tabla 5.9.

V ) \JOih.JioiC.l6Yi de. ta., a c t iv id a d de,t catçLtlzadoh. con e.t tle,mpo

de. a t lt lz a c lÔ Y i pafia Ae.taclone.6 motah.e.6 e.xth.e.ma6

Se realizaron seis experimentos a una temperatura de 210°C, relaciôn molar = 1 y razôn M/F = 250 con valores de relaciôn molar R^, progresivamente decrecientes, entre 1 y 0.6 con objeto de determinar la influencia - de -esta variable en la evoluciôn de la actividad del catalizador, -Los resultados se resumen en la Tabla 5.10.

Por otra parte, se realizaron siete experimentos a una temperatura de 210°C, relaciôn molar R^ = 1 y razôn M/F = 250 con valores de relaciôn molar R^, progresivamen- - te credent es, entre 1 y 1.63, con anâlogd proposito al ? del pârrafo anterior. Los resultados aparecen expuestos en : la Tabla 5.11.

5.2.2 Experimentos cineticos

Se realizaron 48 experimentos utiles con el catalizador seleccionado. Las condiciones de operaciôn fueron:

Temperatura, t^: Relaciôn molar RcRelaciôn moTar RoRazôn M/F:

Todos los experimentos se realizaron con un caudal de propileno de 0.200 mmoles/sg aproximadamente.

Eli la humeraciôn de los experimentos se sigue la siguiente clave:

160, 190, 220®C0 .8, 1.40.9, 1.4125, 250 , 500,

Dos primeras cifras: indican los valores de R ypara cada temperatura:

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Tercera cifra: indica la razén M/F. ,

M/F 125 250 500 750Cifra 1 2 3 4

En la' Tabla ' 5.12' se resumen los valores de Ids ren dimiéntos'de cada producto ÿ la selectividad alcarizada en ca da exuerimento cinético

5.3 CARACTERISTICAS DE LOS CATALIZADORES i

Se déterminé la superficie especifica de los sopor tes y del catalizador seleccionado, recien preparado y utilizado^ eti un Sorptometro Perkin-Elmer, modelo 212D, siguiendo el mêtodo B.E.T. t


Por otra parte, con objeto de disponer de datos semi-cuantitativos sobre la adsorcion de los distintos productos sobre el catalizador, se realizé una serie de experi mentos en los que se inyéctaron cada uno de ellos en un cro matégrafo Hewlet-Packard modelo 5700A, con detector de con- ductividad termica, utilizando una columna rellena con el

catalizador seleccionado usado. El horno se mantuvo a 170°C. Los productos se eluyeron con helio como gas portador.


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TABLA 5.12

Curvas de distribuciôn

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TABLA 5.12 (continuaciôn)

Experimento n. n. n Selectividad

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TABLA 5.13

Superficies especificas de catalizadores y soportes

2Catalizador o soporte m /gr

silice 50-70 mallas A.S.T.M. Activada 500Silice 100-140 mallas A.S.T.M. Activada 605Catalizador nuevo (recién p r e p a r a d o ) ) 278Catalizador en uso 120

TABLA 5.14 - 7

Expérimentes cromatogrâficos de" adsorciôn

Columna: 2 m de longitud y 1/8' D.I.Relleno: catalizador usado TVK-9-3.5-4.5 silice 100-140Temperatura del horno: 17 0°CCas portador: Helio; caudal: 17 ml/min

Compuesto Pico (forma)

Metano Propileno AireOxigeno , j CIH'Cl-isopropilo

Cl-alilo

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muy aplanado

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Observaciones

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tiempo muerto no se retiene no se retiene no se retiene . no se retiene . a 4' empieza, . : y el mâxim’o 'a . tiempo variable a 26' empieza y el mâximo a tiempo ,variable cola prolongada

6 . DISCUSION DE RESULTADOS

6.1 SELECCION DE CATALIZADOR ;

6.1.1 Eleccion de los componentes activos

Como fase previa a la seleccion de un catalizador adecuado para la oxicldracion de propilenô-se procedio a de terminer que componentes activos debianiutdlizafse;

En nuestros laboratories se dispdnia de un catal^ zador que conduce a resultados optimos en la oxidacion de cloruro de hidrogeno a cloro y que también proporcionô los mejores resultados en la oxicloraciôn de metano. Por ello, se decidiô tomarlo como punto de partida de la présente in- vestigaciôn.

Los primeros experimentos realizados con el mismo resultaron totalmente negatives ya que la presencia de propileno ténia un efecto desactivante, haciendo decrecer la conversion a cloro desde un 70 por 100 (practicamente el va 1er de equilibrio) a un 15 por:100. Por otra parte, la clo- raciôn del hidrocarburo era defectuosa ya que por debajo de 350°C la selectividad era reducida (de acuerdo con le indicado en la Introducciôn, se obtenia preferentemente el producto de adiciôn, 1 ,2-dicloropropano) y por encima de es te valor, aunque se favorecla la sustituciôn,se producia

tambiên la combustion en extension creciente.

A la vista de estos resultados, se optô por ensayar el diôxido de teluro como componente activo, basândose en la informaciôn bibliogrâfica que se indica en la Introducciôn.

De una serie de experimentos previos semicuanti- tativos se pudieron sacar las siguientes conclusiones:

- El diôxido de teluro como componente activo, confie re al catalizador una actividad, en cuanto a rendimiento de cloruro de alilo, superior a la de los catalizadores con base de cloruro cüprico.

- La temperatura de i eacciôn ha de ser necesariamente menor a causa de la volatilidàd de los 'compuestos' de teluro.

- La gel de silice activada de elevada superficie especifica résulta ser el soporte mas idôneo.

- La selectividad es elevada, no apareciendo el producto de adiciôn.

- Tanto en presencia, como en ausencia de propileno, no se détecta cloro en los productos de reacciôn lo que parece indicar que la reacciôn de Deacon no interviene en el proceso.

- La volatilidad del diôxido y, principalmente, de los cloruros de teluro implica una râpida disminu- ciôn de la actividad del catalizador con el tiempo de utilizaciôn.

Como consecuencia, se decidiô la optimaciôn de un

catalizador con base de diôxido de teluro soportado sobre gel de silice que condujera a un rendimiento elevado de cloruro de alilo y que a la vez mantuviera constante su actividad du rante périodes de tiempo mas dilatados.

6.1.2 Optimaciôn del catalizador

La optimaciôn del catalizador se realizô por apro- ximaciones sucesivas siguiendo la tecnica de variaciôn alea- toria de una variable.

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En primer lugar, se fijô arbitrariamente el contenido de pentôxido de vanadio en uni por 100 y se prepararon ca talizadores con 2, 4, 6 y 8 por 100 de diôxido de teluro soportados sobre gel de silice activada de granulometria .50-80. mallas A.S.T.M.

Con cada uno de estos catalizadores se realizô un experimento en el que se siguiô la secuencia de 210, 230, y 250°C volviendo de nuevo al valor intermedio de temperatura. Con la repeticiôn de la temperatura 230°C se pretendiô tener un indice de la variaciôn de la actividad del catalizador.

En las Figuras 6.1 y 6.2 se ban representado los resultados alcanzados con cada uno de ellos, que se encuentran resenados en la Tabla 5.1.

De la consideraciôn de ambas figuras se pueden ex traer las siguientes conclusiones:

- La selectividad se mantiene a un nivel elevado, prâc ticamente independiente de la composiciôn del catali

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zador y decrece al aumentar la temperatura de reacciôn. Por otra parte, al comparar los dos experimen tos realizados a 230°C con diferentes tiempos de u- tilizaciôn, se deduce que es sensiblemente independiente de dichô tiempo de utilizaciôn del catalizador .

- El rendimiento en cloruro de isopropilo parece inde pendiente de la composiciôn del catalizador y decre ce también al elevarse la temperatura de reacciôn. •-

- El rendimiento inicial en cloruro de alilo es tanto mas elevado cuanto mayor es el contenido de diôxido de teluro del catalizador; si bien se observa un a- preciable aumento de rendimiento inicial al pasar del catalizador TV-21 al TV-Ul, este aumento se ha ce menor al comparar este ultimo con el TV-61 y se hacè muy pequeho al llegar al TV-81. '.

- Para todos los catalizadores, la actividad (o mas concretamente, el rendimiento en cloruro de alilo) decrece con el tiempo de utilizaciôn, aunque es de destacar que este efecto es rnucho mas pronunciado a medida que aumenta el contenido de diôxido de teluro del catalizador. Merece sehalarse que al cabo de to- da la secuencia de temperaturas, con los très ultimes catalizadores se alcanza un rendimiento en cloruro de alilo que es sensiblemente igual al rendimiento inicial (a 230°C) del catalizador TV-21.

Como consecuencia de estas conclusiones, especialmente de las dos ultimas, se juzgô conveniente no rebasar el 8 por 1 0 0 de diôxido de teliirô en el catalizador, aunque esta decisiôn resultara un tanto arbitraria.

A continuaciôn, fijado el contenido de diôxido de

teluro en el 8 por 100, se prepararon catalizadores con un 1, 2, 3, •+ y 5 por 100 de pentôxido de vanadio.

Vista la importancia que, en el proceso, tiene la variaciôn de la actividad del catalizador y el carâcter es- tabilizàhte que se atribuye ai pentôxido de vanadio como componente del mismo (13) la seleccion del contenido ôptimode este compuesto se efectuô analizando la variaciôn delrendimiento en cloruro de alilo:.durante periodos de tiempo que pscilafôn en torno.a las 18 hdràs^%Parâicada^catalizàdor se realizaron dos experimentos fa- 230 'ÿ 250°Cl C .

En las Figuras 6.3 y 6.4 se han representado los resultados obtenidos, que se encuentran resenados en la Tabla 5.2. De estos resultados se pueden extraer las siguientes conclusiones: :

- La selectividad alcanza un valor mâximo para un contenido de pentôxido de vanadio d e l "3 -por: 100'Ou(catalizador TV-83). Para mayores contenidos de este componente, la selectividad desciende de forma acusada, probableménte debido a su acciôn oxidante. Por otra parte, para cada catalizador la selectividad es menor a 250 que a 230°C.

- El rendimiento en cloruro de isopropilo parece ser independiente de la composiciôn del catalizador y tanto menor cuanto mas elevada es la temperatura de reacciôn.

- El rendimeinto inicial de cloruro de alilo es practicamente independiente de la composiciôn en los très primeros catalizadores (TV-81, TV-82 y TV-83) pero a partir de este ultimo decrece al aumentar el contenido de pentôxido de vanadio.

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- El rendimiento final de cloruro de alilo alcanza un valor mâximo para un contenido de pentôxido de vanadio del 3 ‘por 100 (catalizador TV-83). A partir de - este valor, el rendimiento decrece tanto mas cuanto mayor es el contenido del citado componente. r .

En las Figuras 6.3 y 6.4"sé observa que la pendien te de las curvas, que indica el grado de estabiliza- ciôn que el pentôxido de vanadio confiera al catalizador , es minima y practicamente constante para los très ( ultimos . .

Se llega pues a la conclusiôn de que el contenido ' ’ ôptimo de pentôxido de vanadio, para un 8 por 1 0 0 de diôxido de teluro, es del 3 por 100.

tf) Efetcfôn ,'cfe£ aompo nç.nte. d&f ’c a t a l ^ z d d o ' t ' _ "

Tomando como base la composiciôn del TV- 8 3 së de- cidiô proseguir el desarrollo del catalizador en el sentido de tratar de encontrar un tercer componente que mejorara las caracteristicas del mismo; bien que aumentara su estabilidad, o que actuara como promotor en el sentido de exaltar la act^ vidad catalitica del diôxido de teluro.

Para ello, se ensayô la aditivaciôn del catalizador TV-83 con un 4 por 100 de distintos componentes elegidos en funciôn de la informaciôn bibliogrâfica disponible.

A continuaciôn se discuten los resultados obtenidos con cada catalizador:

a) CtoH.aM.0 potâ-{>Zco

Varios autores utilizan el cloruro potâsico y o- tros cloruros alcalinos como aditivos de catalizadores con

con base de compuestos de teluro (10), (11), (14), (19) y (20) sugiriendo que este compuesto disminuye la volatilidad de los compuestos lâbiles. Por ello, se juzgô conveniente comprobar la acciôn que el cloruro potâsico pudiera tener sobre la estabilidad de nuestro catalizador. Para ello se preparô un catalizador con un 4 por 100 de este compuesto (TVK-834), ensayândose a 230°C durante 8 horas.

En la Figura 6. 5 se han representado.-les résulta-^ ■_ dos obtenidos que se indîcari en la Tabla 5. 3 i En ellos’j .pue n de observarse que aunque el rendimiento inicial eh cloruro : de alilo ha descendido hasta el 60 por 100 del que inicial-' mente proporciona el mismo catalizador sin cloruro potâsico (TV-83) esta diferencia se hace menor al cabo de las 8 horas de utilizaciôn situândose en el 70 por 100, debido a que la actividad del catalizador se mantiene constante durante todo el experimento.. : .

A la vista de estos resultado&^se decidiô continu- ar el experimento durante otro periodo de 8 horas, en unas condiciones mâs drâsticas de temperatura (250°C).

De los resultados expuestos en la Tabla 5.3 (experimento S-48) se deduce que en dicho periodo de tiempo la actividad habia descendido tan solo al 95 por 100 del valor inicial.

Como consecuencia de estos resultados, todavia seaumento la temperatura hasta 27 0°C y de nuevo se ensayô el#mismo catalizador durante otras 8 horas. En la Tabla 5.3 (experimento S-49),se puede comprobar que la actividad, durante este periodo de tiempo, desciende a un 90 por 100 del valor inicial.

Se pueden extraer las siguientes conclusiones:

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La temperatura de reacciôn no parece afectar al ren dimiento de cloruro de alilo de una forma acusada.No obstante, se han utilizado temperaturas elévadas con objeto de someter al catalizador a condiciones extremas.

La selectividad que proporciona este catalizador es menor que la correspondiente al catalizador sin cloruro potâsico i (TV 8 3 ) i s i e n do:: d e 1 or d en de 0 . 6 5 .. Es U t, de destacar que e s ta s electividad no disminuye c o n : m la temperatura como ocurre con otroàicatalizàdoresy^s este hecho puede tener explicaciôn en una reacciôn secundaria, inducida por la presencia del cloruro potâsico, que provoca la disminuciôn de selectividad, al elevar la temperatura, en otros catalizadores y que enmascarael efecto de estâr_T.

El rendimiento de cloruro de isopropilo "para este ca talizàdor résulta "ser sensiblemente iguâl al que pro porciona el TV-83.

b) Âctcbo o f i t o l o i i

La presencia de este âcido, que posteriormente se descompone en pentôxido de fôsforo en las condiciones de re acciôn, confiera al catalizador una mayor actividad y selectividad (8). Asi pues, se procediô a preparar el catalizador TVP-834 y ensayarlo a 230°C. El experimento se prolongô durante 6.5 horas.

Al observar la Figura 6.5 que refleja los resultados obtenidos (Tabla 5.3) se ponen de manifiesto las siguien tes particularidades respecto al comportamiento del mismo ca talizador sin âcido fosfôrico (TV-83):

- La actividad inicial es un 25 por 100 superior para el catalizador TVP-834. .

- La disminuciôn de actividad de este catalizador con el tiempo de utilizaciôn,"es sensiblemente mayor que la del catalizador base. • .

- L.a selectividad es elevada pero inferior a la del TV-83 .- : : .

Se pone asi de' manifiesto que el âcido ortofosfô- rico actûa como promoter de la acciôn catalitica del diôxido de teluro a la vez que, quizâ por esta misma razôn, confiera una menor estabilidad al catalizador.- .

c) Cfota-to. awûnfco

La similitud fisicoquimica del cloruro amônico con los cloruros alcalinos y la informaciôn bibliogrâfica en que se cita el uso de diverses compuestos nitrogenados (8 ), (21) y de este compuesto en especial (15), en eatali- zadores semejantes al utilizado en esta investigaciôn, nosdecidiô a ensayar la adiciôn de un 4 por 100 de cloruro a-mônico al catalizador base. Se realizô con él un experimen to a 230°'C durante 8 horas. - .

Por una parte, se obtuvo una estabilidad satisfactoria, pero el rendimiento de cloruro de alilo fué redu cido; se pensô que la cantidad de cloruro amônico era exce siva y se decidiô preparar un catalizador intermedio que contuviera un 2.5 por 100 de cloruro amônico (TVN-83-2.5) que se ensayô tambiên durante 8 horas a 230°C. _

Analizando la Figura 6.5 en la que se encuentranrepresentados los resultados de la Tabla 5.3 se pueden ex-

traer las siguientes conclusiones:

- El comportamiento del catalizador TVN-834 résulta a nâlogo al del TVK-834 excepto que conduce a un menor rendimeinto eh cloruro de alilo.

- El catalizador TVN-83-2.5 présenta un comportamiento intermedio entre el del catalizador que no contiene cloruro amônico (TV-83) y el TVN-834 en cuanto a estabilidad rendimiento y selectividad se refiere. : .

d) C t o ^ u ^ o 2.6 t a n n o ^ o

El estano, al igual que el teluro, puede presenter Valencias 4+ y 2+ preferénteménte"la primera. Esta pro piedad- pdsibilita-lin sistèma redox similar al que confiere la acciôn catalitica al teluro segün aigunos autorés (S). ' Se decidiô por ello preparar tambiên un catalizador Con un 4 por 100 de cloruro estannoso sobre la composiciôn base (TVS-834)-, que se ensayô durante 9 horas a 230°C. En la gura 6.5 se encuentran representados los resultados que a- parecen resenados en la Tabla 5.3. De ella se pueden extra er las siguientes conclusiones:

- La actividad de este catalizador es, en general, menor que la correspondiente al TV-83.

- La estabilidad es igualmente menor que la de este ultimo catalizador.

- La selectividad también se muestra a un nivel infe rior (del orden de 0.70).

e) Clo^an.0 {in.KÂc.0

El cloruro férrico es un catalizador utili-zado ha bitualmente en reacciones de sustituciôn por halôgenos (2 2 ) Por ello se prepare el catalizador TVF-834 que se ensayô a 230°C durante 4 horas. En la Figura 6.5 se han representado les resultados resenados en la Tabla 5.3. Puede observarse que tante la âctividad cerne la estabilidad presentan vale- res muy bajes.^ Este heche cencuerda cen le apuntade per, ; Heernig'/CB) e ri el sëntido de que la presencia de hierre induce la depesiciôn de coque sobre eh càtalizader.'

Cerne conclusienes finales de esta etapa se pueden prepener: ;

- La adiciôn de dorure estannese y clerure ferrico^ : cenfierën al catalizador unas prepiedades -inferie- ‘ res a las'que présenta el TV-83. Este efecte es mu che mas acusade para el segunde de elles.' -

- El acide ertefesfôrice majora el rendimiente en cio rure de alile pere da lugar a mayor inestabilidad del catalizador..' . .

- Tante el clerure amônice cerne el clerure petâsice, aumenta la estabilidad del catalizador, que mantiene constante su actividad durante el période de tiempe ensayade.

- La adiciôn de clerure amônice preveca un descense muy acusade de Ta âctividad del catalizador. Para bajes centenides de este cempenente que observa una mayor actividad pere la estabilidad déjà de ser bue na.

- El cloruro potâsico también produce una disminuciôn de la actividad del catalizador pero en menor grado que el cloruro amônico. El rendimiento en cloruro de alilo se puede considerar aceptable, sobre todo si se tiene en cuenta que los catalizadores ensayados 5 que eran mas activos inicialmente, presentaban ya al final del periodo investigado, actividades del mismo orden, manteniendo una tendencia decrecien te . t:J:

Por .tanto en, résumen t vsi së da prioridad a la ësi tabilidad del catalizador como criterio de seleccion, resud ta évidente que el cloruro potâsico es el componente mas ventajoso como aditivo de la composiciôn base TV-83.

Z Z Z ) O p t Z m d c Z ô n -dQ,Z c.onte,nÂldo de, cf.otu.Ao . C :

En esta etapa se. optimizô eb contenido en cloruro_ potâsico para la composiciôn base del 8 por 100 de diôxido de teluro y 3 por 100 de pentôxido de vanadio.

Tal como se indica en la Tabla 5.4 se prepararon cuatro catalizadores que sobre esa base contenian un 2, 3,3.5 y 4 por 100 de cloruro potâsico. Se realizaron reacciones a 230°C que tuvieron una duraciôn, para los dos primeros catalizadores5 de 8 horas, prolongândose para el terce ro de ellos hasta 17.5 horas. El ultimo catalizador (TVK -834), se habia ensayado ya en la etapa anterior.

En la Figura 6.6 se han representado los résulta dos de los experimentos realizados, S-55 a S-58, que se re sumen en la Tabla 5.4. De ella se dedu-ce:

- La actividad del catalizador disminuye cuando aumenta el contenido de cloruro potâsico.

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- La estabilidad aumenta al hacerlo el contenido de cloruro potâsico; se puede decir que el catalizador TVK-83*4 es completamente estable durante todo el periodo de tiempo investigado.

- La selectividad se mantiene a un nivel similar para los distintos catalizadores, si bien el TVK-83-3.5 présenta valores ligeramente superiores.

- El rendimiento én cloruro de isopropilo no parecei-'e depender de la Composiciôn del catalizador : l .

De las anteriores observaciones y dando prioridad a la estabilidad del catalizador como criterio de seleccion, se eligiô como composiciôn nias conveniente la del catalizador TVK-83U.

Zv ) UôdX:{iMc.ac.^ôn de} ta . c o m p o - t t c t o n de , t ’a a t a t t z à d o M : y de ta gK anutom it tH .X ,à d z t aopo^te Æeapecto d t a 6 ' d e t z ^ i n i t n a d a ^ ' "

como ôptJ imah en a p a A . t a d o 6 p K c c c d c n t c ^

Teniendo en cuenta las limitaciones del metodo de optimaciôn utilizado, se considerô oportuno ensayar la re- percusiôn que sobre la estabilidad, rendimiento y selectivi^ dad pudieran tener pequenas variaciones de la composiciôn del catalizador alrededor de la determinada con objeto de comprobar si existia otra composiciôn mas favorable en sus proximidades. Tambiên se investigô la utilizaciôn de un soporte de diferente granulometria.

Se realizaron los siguientes ensayos:

a) Puesto que el diôxido de teluro détermina el rendimiento de cloruro de alilo y tanto el pentôxido de vanadio como el cloruro potâsico tienen una clara funciôn estabilizadora,

se pensô que quizâ fuese posible aumentar el contenido de diôxido de teluro y . con el là actividad,'sin que este aumento repercutiera en la estabilidad del catalizador. Asi 7pues 5 se preparô el catalizador TVK-10-34 que se ensayô a 230°C durante 11 horas. --

En la Figura 6.7 en la que se encuentran representados los resultados resenados en la Tabla 5.5, se,obser va que, si bien el rendimiento inicial së ha mejorado sen- . siblemente. con respecto al del catalizador TVK-814la ës- : tabilidad résulta inferior a la de este.

La selectividad del catalizador ensayado es supe rior a la del TVK-834 pero decrece con el tiempo de utili- • 7 zaciôn

b) Como' consecuencia de les resultados bbtehidos en el ah- ^terior 'apartadd''-së deoidiô ensayar un catalizador que, con un 1 0 pdr 1 0 0 'de diôxido de telürô, mantuviera entre los très componehtes activos la proporciôn del TVK-834. Se pre parô asi el catalizador TVK-10-45 con el que se realize un expérimente durante 2 5 horas.

Observando la Figura 6.7 se deduce que:

- El rendimiento de cloruro de alilo que proporciona este catalizador es ligeramente superior al del TVK-834 pero decrece con el tiempo de utilizaciôn, por lo que la estabilidad no résulta satisfactoria.

- La selectividad de la reacciôn es superior a la que proporciona el catalizador base (TVK-834) e inferior a la del TVK-10-34.

Parece ser que, asi* como la estabilidad majora al

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aumentar la razôn de porcentajes de cloruro potâsico a dioxido de teluro, la selectividad disminuye al aumentar esta.

c) A la vista de los anteriores apartados, se decidio préparer un catalizador intérmedio entre los utilizados en e- llos. Con este catalizador (TVK-9-3 . 5-4. 5 ) se realize uri en sayo a :2 3 0°C durante 16. horâs que posteriormente, y ,a ;la vista de los buenos resultados obtenidos se prolongé durante 9 horas en condiciônës mas severas de temperatura (260°C). "

En la Figura 6.7 en la que se encuentran los resultados obtenidos de la Tabla 5.5, se observa que la actividad es ligeramente superior a la del catalizador base, la estabilidad es muy satisfactoria mientras que la selectividad es sensiblemente igual para ambos catalizadores.

d) Por ultimo, se estudiô là influencia que ejerce, sobre el comportamiento del catalizador, la granulometria■del soporte, preparando el catalizador TVK-834 sobre gel de silice de 100-140 mallas A.S.T.M. en lugar de la de 50-70 mallas, utilizada anteriormente. ' - ,

Se realizô con el un ensayô de 17 horas de duraciôn a 230°C de temperatura.

En la Figura 6.7 se aprecia que el rendimiento en cloruro de alilo es ligeramente superior al que proporciona el catalizador base, manteniêndose la estabilidad a un nivel comparable.

Este hecho, se puede argumenter sobre la base deque el nuevo soporte tiene una superficie especifica supe-

2rior a la del empleado anteriormente (del orden de 600 m / gr). Por otra parte, un menor diâmetro de particule supone que los poros sean menos profundos. Ambos aspectos favore-

cen la impregnaciôh del catalizador, en el sentido de mejorar el recubrimiento de la superficie por los componentes activos, aumentando asi la superficie especifica util y por tanto el rendimiento. Tambiên influiria en el mismo sen tido la mayor accesibilîdad de los poros, si fuera contrôlante la tapa de difusiôn a travês de los mismos. Sin embar go, esto no résulta probable dado el reducido tamano de par ticula utilizado.

Se observa tambiên,’ un apreciable âumento de la selectividad, que sin -duda se. debe a'la mejor impregnaciôn ' del catalizador discutida anteriormente.' En efecto, al con- seguirse una disposiciôn mas homogênea de los componentes activos sobre la superficie del soporte, se eliminan simultaneamente centros activos sobre los que se verifican reacciones secundarias, por ejemplo, centros âcidos de la silice que favorecen las reacciones j de craqueo.: ao .

En resumen, a ;la vista de los experimentos .reali-. zados, la composiciôn del catalizador mas favorable de entre todas las ensayadas, résulta ser:

Componentes activos:Diôxido de teluro 9 por 100Pentôxido de vanadio 3.5 por 100Cloruro potâsico 4.5 por 100Soporte:Gel de silice de 100-140 mallas A.S.T.M.

Es indudable, que esta composiciôn no corresponde a la ôptima absoluta, dificil de fijar por la dificultad de establecer con claridad la funciôn objetivo. En cualquier caso, la etapa que se ha cubierto, séria el punto de partida de una optimaciôn rigurosa.

6.1.3 Degeneracion y reactivaclon del catalizador . r.

Durante la àctivaciôn el catalizador présenta un color amarillo que se torna pardo cuando se comienza a pa- - sar propilerio para iniciar la reacciôn. Este color pardo s'e chace tanto mas 6seuro, cuanto m a y o r ,es el tiempo de utilizai . u - ciôn del catalizador y llegà a ser negro en catalizadores u ': tilizados durante periodos de tiempo elevados

En la Tabla 5.6^en la que aparecen los ’resultados ’ . _ obtenidos en un experiment o. ; que .se prolongô durante treintâuuu horas, se, observa que al cabo de dicho periodo de tiempo eb e l catalizador no solo presentaba el mencionado color ' n e g r o , sino que proporcionaba ùn rendimiento en cloruro de alil6'‘"oinferior al inicial en un 40 pdr lOOJ -,

El Color'negro_dei "catalizador indücia a ' pen^ar 'que la pêrdida 'de actividad se debîa a la deposiciôn de co- - -que sobre la superficie del mismd.

Para comprobar si era posible recuperar el color pardo inicial (y en ultimo têrmino el amarillo), asi como si _ ■el cambio de color iba âcompanado por un aumento de la act^ vidad hasta niveles comparables a los iniciales, se ensayaron dos mêtodos de regeneraciôn del catalizador, teniendo en cuenta la naturaleza atribuida'a la desactivaciônri-,

- Regeneraciôn con aire a temperatura elevada. #- Regeneraciôn én un medio mas oxidante.consistente m a

en una mezcla de aire y âcido nitrico a la temperatura de reacciôn.

Con el primer metodo, al cabo de très horas de regeneraciôn, el catalizador habia recuperado un 45 por 10 0 de la actividad perdida.

A continuaciôn se aplicô el segundo metodo tratan do al catalizador durante noventa minutes, comprobândose que se habia recuperado un 30 por 100 adicional de la actividad perdida.

De nuevo se sometiô el catalizador a la mezcla aire-âcido nitrico, durante dos horas y media,comprobândose que al cabo de ellas el catalizador presentaba el color ama rillo y la actividad inicial.

Asi pues,. en resumen, de estos resultados se dedu. -ce que:

- La perdida de actividad del catalizador con el tiem po de utilizaciôn se debe fundamentalmente al bloquée de la superficie activa de este por coque u o- tros residues carbonOsos similarés » -

- La volatilidaid 'dé Tes 'compue§tos de telùrô debe te- t ner escasa influencia en la perdida de actividad del catalizador.

- Es posible la regeneraciôn del catalizador, de una forma relativamente râpida, en una atmôsfera oxidan te contituida por una mezcla de âcido nitrico y aire en el mismo reactor.

6.2 ESTUDIO GINETIGQ CON EL CATALIZADOR SELECCIONADQ

6.2.1 Experimentos previos ' '•

l) S z l é c c X â n do.Z X.nte.n,vato do, tzmpQ,KatuA,â. :x

En la Figura 6 . 8 s e han representado los résulta- . dos obtenidos "en serie de experimentos Ty realizados ' para estudiar 'la inf lue'ricia? de la temperatura y seleccionâr el c intérvalo 'de esta variable ' mas âdecuado ■ para , el estudio 'ci'-r nêi icô "y la optimaciôn del "proceso. ' -

Se observa, en primer lugar, que los rendimientos.. en cloruro de alilo crecen con : la. temperatura hasta :2 1 0 °C aproximadamente, estabilizândôsé entonces en un valor prâc-' ticamente.j constante; Este' efecto : se podria ■ debér a algûn tt po de desactivàciôn del catalizador por,los’productos: ■ de reacciôn présentes (8 ). i) .

Por su parte, los rendimientos de cloruro de isopropilo decrecen al aumentar la temperatura. Posiblemente, el cloruro de isopropilo,se produzca reversiblemente a partir de propilerio y cloruro de hidrôgerio y en el equilibrio, la constante sea invérsamente proporcional a la temperatura.

La selectividad, que hasta 170°C së mantiene al nivel mas alto, desciende a partir de ese punto, al elevar- $se la temperatura, probablemente por iniciar se reacciones secundarias.

Habida cuenta que el estudio de esta variable se hace tan solo como etapa previa al estudio cinêtico, se eli giô como mas adecuado el intervalo comprendido entre 160° y 22G°C, ya que en êl, el rendimiento de cloruro de alilo cre ce alcanzando_ un mâximo, mientras que la selectividad se

1 . 0 0

0.80

0.60

-o

0.40

0.20

260170 200 230150 t

Figura 6.8 Seleccion del intervalo de temperatura.

mantiene en valores elevados, superiores siempre al 85 por 100.

SelcccZon d^Z Znte,^vaZo dz KzZazZonz^ moZaKzh

a) Rélaeion molar cloruro de hidrogeno-propilenô

En la Figura 6.9 sé representan los resultados ob tenidos en los experimentos ,R-3. a R-5 (Tabla 5.8). /.

Se Observa :que jIos rendimientos i ' ta nto de cloruro o de alilo como de cloruro de isopropilo’crecen al aumentarR .c

A partir de la relacion el rendimiento; decloruro de isopropilo, pi^âçticaraente. se estabiliza, proba-, -blemente como- consecuencia . del'equilibrio ^untado en el a- a partado anterior, c,

Todo esto induce a pensar que el cloruro de hidro geno intërvienë directamente en la reacciôn de formaciôn de - los dos productos. -

Por su parte la selectividad crece con la razônmolar R '.c

b) Relaciôn molar oxigeno propileno. :

En la Figura 6.10 se representan los resultados obtenidos en los experimentos R-1 a R-3 que se indican en la Tabla 5.8.

Se observa que el rendimiento de cloruro de alilo decrece al aumentar R^. Este hecho sugiere que el oxige

1 . 0 0

0.80

o-0.60

0.20

1.000.55 1.58R

Figura 6.9 Seleccion del intervalo de relaciôn molar cloruro de hidrôgeno-propileno.

0.80

0.60

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R 1.581. 000. 55

1

Figura 6.10 Seleccion del intervalo de relaciôn ^olar oxîgeno-propileno.

no no interviene en la formaciôn del cloruro de alilo sino en una etapa de velocidad no contrôlante.

El rendimiento en cloruro de isopropilo tambiên disminuye al crecer la razôn R^; puesto que el oxigeno no interviene en la formaciôn de este producto, la disminuciôn de rendimiento se podria interpretar, como en el caso del cloruro de alilo, por el efecto diluyente del aire sobre los reaccionaintes . - ~ .

La selectividad crece con la razôn R ; esto indu-^o I ;ce a pensar que las reacciones secundarias, que provocanuna disminuciôn de la selectividad, no sean reacciones decombustiôn sino mas bien de craqueo, en cuyo caso el ligeroaumento de esta al crecer R ' se justificaria como consecueno —cia de la menor conversion à- que se aludé en eb p^arràfo an-. terior or-.

ComO consecuencia de este estudio de las "relacio-j nés molares R^ y R^, y en concordancia con lo expuesto en el apartado .6,2.1 iv) sobre el comportamiento del catalizador en relaciones molares extremes, pareciô indicado elegir el siguiente intervalo de razones molares para la realizaciôn de los experimentos correspondientes al estudio cinêtico:

R de 0.8 a 1.4cR de 0.9 a 1.4o

m ) Sefecclôn de,Ji do, t a K a z ô n M/F

En la Figura 6.11 se representan los experimentos correspondientes a la serie M que se consignan en la Tabla 5.9.

En ella, se observa que, como es lôgico, el propd^

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leno se consume tanto mas cuanto mayor es la razon M/F.

El rendimiento en cloruro de alilo crece con esta razôn, aunque la pendiente de la curva tiende a amortiguarse a razones M/F elevadas, mientras que el rendimiento en cloruro de isopropilo tiende claramente a un valor asintoti C O . Esta forma de las curvas sugiere en principio, que la formaciôn de cloruro de alilo es independiente de la de cio ruro de isopropilo, transcurrlendo ambas a travês de reac^_ ciones paralelàs. Por otra parte. Ta forma, de Ta ourva de pariciôn de cloruro de isopropilo apoya Ta hipôtesis ya ya- puntada en anteriores apartados, de que la reacciôn de formaciôn del mismo tiende a un equilibrio.

La selectividad decrece al aumentar la razôn M/F posiblemente a causa de que el mayor t i empo de residencia favorece Tambiên .reacciones secundarias' ‘irréversiblés .1: .

Como la curva de apariciôn de cloruro de alilo in dica velocidades de formaciôn muy pequenas para razones M/F prôximas a 800, se decidiô tomar, para el estudio cinêtico, un margen de variaciôn de esta razôn entre 0 y 750.

Tv) V^g^ne.AacZân catalÂ,zadoK pa^a Ae,lacXom^ molan.zé ex

En el apartado 6.2.1 ii) se indica que los rendimientos de cloruro de alilo e isopropilo se hacen tanto mas elevados cuanto mayor sea la relaciôn molar cloruro de hidrôgeno-propi leno y menor la de oxigeno-propileno.

Como quiera que durante la selecciôn del cataliza dor (apartado 6.1) siempre se utilizaron ambas relaciones molares iguales a la unidad, se realizô la serie de experimentos E, con objeto de determinar si la mayor actividad de

sarrollada por eT catalizador para relaciones molares su periores a 1 3y :R^ inferiores a 1, suponia una degeneracion ' mas râpida del mismd.

Los resultados obtenidos en dicha serie de ex p e r i mentos , resehada en el apartado 5 . 2 .1 'M > , Tablas 5.10 y '3 5 . 11, permiten hacer la- siguientes consideraciones: ' —

- Experimentos E-1 'a E-6 (relaciones molares oxigeno- propilend inferiores a la linidadl -

Si se comparan los resultados alcanzados en los cc experimentos E-1 y E -2, realizados ambos con rela - ? cion molar oxigeno-propilerio igual a 1,: entre los : que media un periodo de utilizaciôn del catalizador ' de 180 minutos, se observa que presentan un rendi - miento ërr clorûrcr de alilo practicamente ideriticO ' " ' (la pequeria disminuciôn de rendimiento va acomparia- da d’à un aumento de" selectividad)'. ^

Por el contrario, si se comparan los experimentosE-3 y E-4, ambos realizados con relaciôn molar R =o0.8, se observa que, mediando entre ellos un intervalo de tiempo de tan solo 140 minutos el descenso de rendimiento de cloruro de alilo se situa en un 10 por 100.

Por ultimo, comparando los experimentos E-5 y E-6realizados ambos con relaciôn molar R = 0,6, se ob-oserva que en un periodo de tiempo de 210 minutos,

. el rendimiento de cloruro de alilo ha descendido, de nuevo, un 10 por 100. Ademâs, es probable que la de- generaciôn del catalizador hubiera sido mas acusada si este no hubiera perdido parcialmente su actividad en los ensayos précédantes.

En resumen, se puede afirmar que las relaciones mo lares oxigeno-propileno inferiores a la unidad acele ran la degeneracion del catalizador, pudiêndose esta blecer semicuantitativamente en alrededor de 0.9 el valor limite inferior para esta variable.

Experimentos E-7 a E-13 (relaciones molares cloruro de hidrôgeno-propileno superiores a la unidad)

Si se comparan l o s ’resultados 'alcanzados :en’ los ex perimentos rE-8 ÿ E-9 ' y E-10 , realizados con relacion'- molar cloruro de hidrogeno-propilenô igual a 1.3, se aprecia que los rendimientos en cloruro de alilo pre sentan una tendencia decreciente, si bien dentro de un limite aceptable, dado que para un periodo de tiem po de 3 00 minutos el descenso de rendimiento se cifra tan solo ën un G; por ,100 . j ' .

Por el cdntrarro,':'al comparer los experimentos E-ll' y E-12, realizados con una relaciôn molar R^= 1.6, se observa que un intervalo de 330 minutos, el descenso de rendimiento es ya del 15 por 100.

Por ultimo, de los resultados'de los experimentosE-7 y E-13 se deduce que la perdida total de rendi -miento es muy acusada (del orden del 20 por 100) yen su mayor parte atribuible al periodo de tiempo enque el catalizador ha estado sometido a la relaciônmolar R = 1.6. c

En resumen, de una forma semicuantitativa, se puede establecer en alrededor de 1.4 el valor limite su perior para la relaciôn molar cloruro de hidrôgeno - propileno.

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6.2.2 Mecanismo del proceso

Z ) C[ if iva6 d z d Â , 6 t ^ l b a c X , ô n d z p ^ o d u z t o é : a n d l ^ 6 Z 6 c u a Z X , t a t Z v o

d z l a 6 mZ6ma6

En la Figuras 6.12 a 6.23 sè han' representado las curvas de distribucion de productos en funeion de la razon M/F para cada temperatura y relacion molar, a partir de los resultados obtenidos en los experimentos• cineticbs . (Tabla15:12)i/,.

Del^examen de las'mismàs se pueden extraer las siguientes^ consideraciones: . -.

- La cantidad de propilenb no reaccionado disminuye continuamente al aümentarla razon M/F para todas z las'.temperaturas y relaciones molares . Aunque , ; la • pendiente (velocidad dé desaparicion)dë la curva-" i de distribucion^correspondiente es iniciàlmehte ele vada, tiende amortiguarse paulatinamente, pero no llega a alcanzar en ninguncaso un valor asintotico. For ello, puede afirmarse, en principle, que el propileno desaparece a traves de una o varias reacciones de caracter predominantemente irreversible. .

For otra parte, para cada temperatura, el propile no desaparece mas rapidamente cuanto mayor es la re lacion molar cloruro de hidrogeno-propilenoy.menor la relacion molar oxigeno-propileno, de acuerdo con los resultados obtenidos en los experimentos previos discutidos en el apartado 6.2.1 ii).

- El rendimiento de cloruro de alilo crece, para todas las temperatures y relaciones molares, durante todo el intervalo de razones M/F ensayado.

Analogamente a lo indicado para el propileno, si bien la pendiente iniciàl se amortigua a lo largo de

dicho intervalo, el habite de la curva no parece indicar que tienda a un valor asintotico,

El rendimiento de cloruro de isopropilo sigue una curva creciente que, sin embargo, parece tender a un valor asintotico; en las curvas correspondientes a la temperatura mas elevada (220°C), este valor se alcanza al final del intervalo de M/F investigado.

Es de destacar que a 190°C, la pendiente inicia!L_- - _ : _ -_de la curva correspondiente a este producto eb_ mayoiLi va acaqaa-que la correspondiente a la. de cloruro de a 1 i ciY, j i n rvirtiendose esta situâciôn para valores de la;M/F mas elevados y llegando a superar los rendimientos de cloruro de alilo a los de cloruro de isoprop^ lo. Este hecho corrobora la mayor reversibilidad dela reacciôn de formacion de cloruro de ispropilo res^ - • - .— -pecto a la correspondaènte del cloruro de alilov^o 1^ r

ZX) Con^ZdzAacZonz-ô p izoZai

- Como consecuencia de nuestra investigaciôn (aparta*%, 6.1 i) y de acuerdo con la bibliografia (apartado 2) se puede asegurar que el teluro, en sus diverses compuestos, es el componente active principal que po sibilita la sustitucion alilica selectiva a baja tem peratura.

El pentôxido de vanadio cumple el papel de estabilizador y majora la selectividad de la reacciôn. Estas circunstancias, apuntadas en un trabajo reciente mente publicado (8) han side comprobadas por nosotros (apartado 6.1.2 i), pero se desconoce el papel exacte que pueda jugar este componente en la catâlisis, aunque tal vez esté relacionado con el poder del pen tôxido de vanadio para fijar oxigeno.

Como se ha puesto de manifiésto anteriormente Ca- partado 6 . 1 . 2 ii), el cloruro potasico se puede con siderar inactivo desde el punto de vista catalitico y su funeion es exclusivamente la de estabilizador. Parece ser que su acciôn se basa en la reduccion de la presiôn de vapor de los compuestos volatiles de telürd al f drmar mezclas .'con ellos

En la biblidgrafla (8) (23 ) , se resalta la facilidad del telurd para pasar de Valencia 2+- a 4+ y vi- ceversa y se relaciona su actividad catallticà' sobre la, oxicloraciôn de propileno con tal sistema re dox

Por dtra parte (24), la formacion de di- y tetracloruro de teluro se produce con suma facilidad a partir de diôxido de tëlurd en presencia de cloruros. Tambiên es posible que durante el proçeso cata litico intervengan formas intéritedias 'denominadas \ "teluro bâsico" que probablemente contienen oxiclo- ruro de teluro.

En el apartado 6.2.1 ii) se pone de manifiesto que el cloruro de hidrôgeno, posiblemente, inter- viené en la etapa contrôlante del proceso y que el oxigeno por su parte deberâ intervenir en una etapa secundaria no contrôlante.

El tetracloruro de teluro y las formas de teluro bâsico pueden dar lugar en presencia de compuestos orgânicos con puntos de elevada densidad electroni ca, a alquil-tricloruro de teluro (25). El propile no tiene un centro con esa caracteristica en el carbono metilénico*

0 H ®CHgZCH-CHg — ^ CHg-CHzCHg

<f© S ®CHgZCH-CHg

Asi pues, séria posible la formacion del propilen- tricloruro de teluro en el proceso de la oxiclora - ciôn de propileno segun la reacciôn:

H z Cl ■ ;I) i) CI (i , .CHg-CH^CH^ t TeCl ( CH^ -C^^CH^ r : ] TeCl^ . )

CH^=CH-CH^-TeCl^ + CIH

Los alquil-.tricloruros de teluro son solubles en _ acetona dandoidiso'lucionés rojizas. De hecho,.! el cd-rc talizador usado,' en presencia de este disdlvehte^ dâ : una disoluciôn de ese color. Por;'su parte el catali- - zador sin üsar no contienë ningun compuesto capaz de disolverse en acetona. Tampoco los cloruros de teluro son solubles en esta.

Estos alquil-tricloruros se descomponen facilmente por encima de 10 0° C .

Es muy posible que el mecanismo de formaciôn de cloruro de alilo este relacionado con estos compue^ tos y con su descomposiciôn. Asi, podria llegarse al cloruro de alilo por dos mecanismos de descomposiciôn diferentes:

R-TeClg R-Cl + TeClg

R-TeClg + I — - R-Cl + TeOClg

La primera via parece, a priori, menos probable puesto que implica la reduccion del teluro y hace ne cesaria su posterior oxidaciôn. No obstante, para Hoernig la clave del proceso que nos ocupa radica precisamente en el sistema redox Te^^- Te^^.

Por otra parte, esta oxidacion tendria que ser muy râpida puesto que el Cl^Te liene un punto de fusion de 17 5°C, lo que, en caso contrario, provocaria una râpidlsima degeneraciôn del catalizador. El hecho de que la presencia de pentôxido de vanadio majore la e . 'tabilidâd del catalizador, puede estar relacionado con esta oxidaciôn por cuanto este componente ayuda a . la fijaciôn de oxigeno.

La segunda via parece mas lôgica porque supone los mismos resultados netos que la primera pero en un so- : ? lo paso. Tambiên, en este caso, el pentôxido de vana-:^i dio ayudaria a la fijaciôn de oxigeno que posibilita , i la descomposiciôn del alquil-tricloruro de teluro.

Una descomposiciôn de este compuesto en ausencia de oxigeno (primera via) tal vez diera lugar a otros compuestos que supondrian una disminuciôn acusada de la selectividad y que no se han detectado en nuestros experimentos. Asi pues, el pentôxido de vanadio justi_ ficaria su papel de mejorador de la selectividad.

De acuerdo con lo expuesto en el apartado 6.2.1 ii) y las consideraciones anteriores, la hipôtesis mas ra zonable sobre el mecanismo de formaciôn de cloruro de alilo, comprenderia las siguientes etapas:

1 - Formaciôn de Cl^Te a partir de TeÛ2 o Cl^TeO.2 - Formaciôn del propilen-tricloruro de teluro u

otro complejo intermedio formado por el propi-

leno con algun compuesto de teluro.3 - Descomposiciôn de esté.

La segunda etapa séria contrôlante y la tercera muy râpida trente a aquella.

Z Z Z ) ExpzA.Zmznto-6 c . o m p t z m z n t a ^ Z o 6

a) Ihfluëricia delcvapor jde asua

A lo largo de la présente investigaciôn se ha puesto de manifiesto la dificultad, aparentemente insalva ble de alcanzar en un solo paso rendimientos de cloruro de alilo superiores al 30 por 100. Hoernig (8) atribuye este hecho a la presencia de vapor ; de agua; procfuct’o de la f eac ciôn que desactiva al. catalizador .U:-'.

Para tratar de ësclarëcer este punto, 'se realizaron dos experimentos a 210°C de temperatura y relacionesmolares R = 1 y R = 1, con la unica diferencia de que en c o ^el segundo de ellos, ademâs de propileno, cloruro de hidrô geno y aire, se introdujo al reactor vapor de agua con un caudal de 0.090 mmoles/sg (que corresponde al agua que se produciria si el rendimiento de cloruro de alilo fuese del 45 por 100). En ambos experimentos, los rendimientos, con versiones y selectividades resultaron ser prâcticamente i- denticos.

Asi. pues,parece ser que el agua no desactiva al catalizador sino que se comporta como inerte.

A la luz de las consideraciones previas preceden tes, la dificultad para superar el 30 por 100 de rendimien to de cloruro de alilo y la curva de influencia de la temperatura, discutida en el apartado 6.2.1 i ) , se podrian ex

plicar en los siguientes termines:

- El producto intermedio (propilen-tricloruro de telu ro) se descompone con facilidad por encima de 100°C.

- Al elevar la temperatura por encima de este valor, la concentracion de intermedio decreceria por aumen tar la velocidad de descomposiciôn tanto en el sen tido inverse al dé formaciôn de este, como en el de producciôn de. cloruro de alilo. Es indudable que en esta situâciôn-se debé presenter un mâximo de rendf miento para una temperatura determinada. ' .

b) Posible reversibilidad de la reacciôn de formaciôn de cloruro de alilo

En el apartado 6.2.2 i) se senalô que, a la vista ■ de las curvas de distribuciôn de productos, la reacciôn de formaciôn de cloruro de alilo parecia ser, en principle, su£ tancialmente irreversible.

Con objeto de comprobar esta observaciôn, se rea- lizô un experimento a 220°C en el que se pasô sobre el cata lizador una mezcla gaseosa formada por 0.470 mmoles/sg de aire, 0.100 mmoles/sg de vapor de agua y 0.110 mmoles/sg de cloruro de alilo, observândose que al abandonar el lecho ca talitico el cloruro de alilo se encontraba inalterado, no encontrândose propileno ni cloruro de isopropilo, en la corriente efluente, ni siquiera como trazas.

Por tanto, puede afirmarse que la reacciôn de for maciôn de cloruro de alilo a partir de propileno, cloruro de hidrôgeno y oxigeno, se comporta irreversiblemente al me nos a la temperatura maxima de operaciôn y los tiempos de contacte utilizados.

c) Posible reversibilidad de la reacciôn de formacion de cloruro de isopropilo

En el apartado 2 se senalô que el cloruro de isopropilo se formaba en equilibrio con propileno y cloruro dehidrôgeno, de tal manera que este producto no debia conside rarse como subproducto ya que siempre podria reciclarse.

Por otra parteq en el apartado 6.2.2 i) se ha in- in dicado que, a la vista de las curvas de distribuciôn de' pro : noducfos,'la reacciôn de formaciôn de cloruro de isopropilo parece que tiene lugar de forma reversible.

Con objeto de comprobar experimentalmente hasta que punto es cierta esta afirmaciôn, 'se realizaron dos ex-p&xpc-: rimentos con 50 gramos de catalizador a .21-0°C .n .

En el primero de ellos se pasô- a< traves de e stéii; una mezcla gaseosa constituida por 0.472 mmoles/sg de aire y 0.130 mmoles/sg de cloruro de isopropilo.

En el segundo experimento, se incorporeron ademâs a la mezcla alimente 0.130 mmoles/sg de cloruro de hidrôgeno.

En el cuadro adjunto se resumen los resultados obtenidos:

caudales rendimientos

L "A

0.130 0.472 — 0.173 0.762 0.056

0.130 0.472 0.130 0.139 0.750 0.111

Se observa que la conversion de cloruro de isopropilo es notable y que apenas depende de la presencia de cloruro de hidrôgeno.

Por otra parte, la relaciôn molar cloruro de alilo a propileno en los productos es muy elevada, especialmente en el segundo experimento, y muy superior a los valores alcanzados en los experimentos cinéticos de caracteristicas a- nâlogas. .... .... .s.

Este hecho induce a pensar que las reacciones: de ' formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de isopropilo a partir de propileno, no sean independientes sino que esten rela cionadas de alguna forma que bien pudiera ser un complejo in termedio comûn.

d) Posibilidad de que la oxicloraciôn de propileno se desarrolle en fase homogênea .ri t -

Con tal objeto se realizaron très experimentos en los que se hizo pasar por el reactor vaclo una mezcla de reaccionantes de relaciones molares cloruro de hidrôgeno-prop_i leno y oxigeno-propileno iguales a 1. Las temperatures de reacciôn fueron, respectivamente, de 160, 190 y 220°C.

El anâlisis de los productos de reacciôn permite a firmar que, si se exceptûan las trazas de cloruro de isopropilo encontradas a la temperatura mas elevada, el propileno no reacciona en estas condiciones con el cloruro de hidrôgeno y oxigeno en ausencia de catalizador.

e) Adsorciôn de reaccionantes y productos sobre el catalizador

Con objeto de disponer de datos semi-cuantitativos sobre la adsorciôn de los distintos productos sobre el cata-

lizador, se realize una serie de experimentos cromatogrâfi -COS.

Los tiempos de retenciôn y la forma de los picos correspondientes a cada compuesto, que se exponen en la Tabla 5.12, permiten deducir las siguientes conclusiones:

- El tiempo de retenciôn del metano puede considerarse como' el tiempo-de éluciôn mînimo; es decir.y iei tienl’cr- po que c tarda ”el gas cportadôr ’en recorrer rtoddsd^lasc o ndu c ci o ne s del àparato incluida i la columna que con-; r. tiene al- catalizador.-

- El propileno, aire y cloruro de hidrôgeno se comporta de modo similar, lo que indica que se adsorben so bre el catalizador dêbiimënteui ^.

- El tiempo de retenciôn de cloruro de isopropilo; asii: como la forma aplanâda del pico, indicah que se ad sorbe sobre el catalizador.

- Lo mismo ocurre con el cloruro de alilo, cuyo tiempo de retenciôn es ademâs netamente superior al de los restantes compuestos, lo que corresponde a una ads or ciôn mâs intensa.

- El agua debe fijarse ligeramente sobre el cataliza - dor o, mâs probablemente, sobre las pequehas zonas del soporte que no hayan quedado cubiertas durante la impregnaciôn. Esta hipôtesis concuerda con el resultado del experimento realizado en presencia de va por de agua, que se ha descrito en el apartado 6.2.2 iii) a) y que lleva a la conclusiôn de que el agua se comporta como inerte trente a nuestro catalizador.

Z v ) ï n t z ^ p ^ z t a c Z ô n c u a n t Z t a t Z v a d z t o & d a t o 6 c Z n d t Z z o 6 ;

Basandonos en los tres subapartados precedentes se procedio a la interpretacion cuantitativa de los datos expérimentales.' - .

Se trataba de encontrar unas ecuaciones de velocidades netas de formacion de los productos de reacciôn que reprodu j erain : con suficiente precisiônfos datos mencionados y pudieran servir de basé para la estimàciôn del posible re actor donde desarrollar el proceso, teniendo muy en cuenta todas las circunstancias implicitas en el cambio de escala.

Para ello se ensayaron sucesivos mecanismos, en- tendiendo por taies esquemas de etapas que implicaban:

1 - Conjunto de reacciones eleméntales en jueg'o,asi como las hipôtesis pausibles sobre su desarrollo f isico-quimico .’

2 - Establecimiento de las ecuaciones de velocidad de dichas reacciones elementales, segun la etapa o etapas fisicas o quimicas que con- trolen la velocidad global de las mismas, de acuerdo con el modelo de Langmuir e Hinsel- wood (26), (27)./).

3 - Establecimiento de las ecuaciones de velocidades netas de desapariciôn de los reaccionantes o de apariciôn de los productos,en funciôn de las correspondientes de las reacciones ele mentales. ' -

4 - Simplificaciôn de las ecuaciones de velocida-des netas, buscando su posible linearizaciôn, a fin de poder apreciar su grado de concordan cia con los datos expérimentales.

Se relaciona a continuaciôn los distintos mecani^ mos ensayados:

a) Mecanismo 1

Se supusieron dos reacciones paralelas e independientes para la formaciôn de cloruro de alilo y del cloruro de isopropilo a partir de propileno: reacciones elementales 1 y 2 respectivamentetAsi mismo j se considerô . que ambas. r y tr an s currier an del 'siguie.nt'e modo : -i o :

Reacciôn ëlemëntal. ULt Formaciôn de cloruro de alilô "

Se desarrolla a traves de seis etapas en serie: el cloruro de hidrôgeno que adsorbe sobre determinados cen tros activos del ■ catalizador y creaccionando va" contindàciôn : or- con eli propileno, en fase gaseosa; para dar clugâr^alun com^cm pie jo antërmedio ( CO ) , 'àdsorbidôPor otra parte ; el oxige;-i ;c no se adsorbe sobre otroë centros activos del /'catalizador;'' . reaccionando a continuaciôn con el complejo intermedio adsorbido, produciendo cloruro de alilo y agua adsorbidos que posteriormente se desorben y pasan a la fase gaseosa.

P + C + 0 A + W (1)

C + 1P + 0(1)0 + 1 3 =

0(1)— 00(1)0(1)

0(1) + 00(1) = A d ) = : A + 1 W(l) W + 1

A(l) + W(l)

a)b)c)d)e)f)

Segun cual de las seis etapas indicadas se supuso contrôlante por su mayor lentitud, se dedujeron seis ecuaciones de velocidad que aparecen en la Tabla 9.3.

Reacjciôn_e2-emental__2 : Formaciôn de cloruro de isopropilo

Se desarrolla en tres etapas en serie: el cloruro de hidrôgeno se adsorbe sobre determinados centros activos del catalizador, reaccionando a continuaciôn con el propi1^ no que se encuentra en la fase gaseosa, para producir cloru ro de isopropilo adsorbido que finalmente se desorbe para pasar a la fase gaseosa:

C + P I (2)C + 1 — CCI) (a)P + c(l) = K l ) b)K l ) I + 1 c)

Segun cual de las tres etapas indicadas se supuso contrôlante por su mayor lentitud, se dedujeron las tres e- cuaciones de velocidad que aparecen en la Tabla 9.3.

Velocidades netas de formaciôn de productos -

Se comprende que en el mecanismo que se considéra las ecuaciones de velocidades netas de formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo, coinciden con las ecuaciones de velo cidad de las reacciones elementales 1 y 2 respectivamente. La velocidad neta de desapariciôn de propileno séria la suma de ambas.

Realizadas las sucesivas simplificaciones que se consideraron razonables en las correspondientes ecuaciones de velocidad de la Tabla 9.3, y despuês de linearizadas, condujeron a los resultados que se resumen en la Tabla 9.4.

En ella se puede observer que en ninguno de los casos considerados se encontrô concondancia satisfactoria con los datos expérimentales para ambos productos. En cualquier caso, para el cloruro de alilo, la hipôtesis de que çontrolase la segunda etapa, b ) , fue la que se desviô menos

de la realidad. En el caso del cloruro de isopropilo, los resultados menos discordantes se obtuvieron al suponer como etapa contrôlante la desorciôn del mismo, etapa cl.

b) Mecanismo 2

En este mecanismo se postula que, del mismo modo que en el mecanismo anterior, las reacciones elementales 1 y 2 allf indicadas itranscurren paralelâ ë andependientemen- eu te con lai difefencia <de que; para el dësarrollo de la feac' vü.r ciôn,‘'Vl propileno ha de adsorbers e prey iam ente para luegocgc reaccionar. Es decir: U

Reac£ion_e]^emental 1: Formaciôn del cloruro de alilo

De a'cuerdo cbn : lo indi'cado t'rariscurrirâ eh sietë o î c etapas: da primerai cons is tira eh la adsorciôn" dei propileno nuo sobre un. centro activa del catalizador; por la segunda : s ei e e adsorberâ .cloruro de hidrôgeho; en la tercera el propilend cr " y el cloruro de hidrôgeno adsorbidos reaccionarân para dar lugar al complejo intermedio (CO). Como esta reacciôn buper ficial transcurre sobre dos centros, al producirse el com - plejo se libera uno de ellos; las cuatro etapas restantes son idênticas a las postuladas para esta reacciôn en el mecanismo 1

P + C + 0 A + W (1)

P + 1 C + 1

P(l)C(l)

P(l) + C(l) = 0 + 1 % = Z 0(1)C0(1) + 0(1) %= Ad) = A + 1 W(l) = w + 1

CO(l) + 1

Ad) + wd)

a)b)c)d)e)f)g)

Para esta reacciôn elemental se dedujo una unica

ecuaciôn de velocidad correspondiente a la hipôtesis de que contrôlera la etapa a) de adsorciôn de propileno, porque ca so de ser este el mecanismo satisfactorxo, séria probable -_ mente esta etapa la mâs l'enta, si se tiene en cuenta la dificultad de adsorciôn del propileno sobre el catalizador, demostrada por los'experimentos cromatogrâficos (apartado -i 6.2.2 iii)/

La ecuaciôn deducidaiàparece en la Tabla 9.5.

Reac£iôn_ël.eménta.l_2 : Formaciôn de cloruro de isopropilo • '

Coincide totalmente con la del mecanismo 1.

Vêlôcidaê£ £e£a£ ê__forma£ion_d£ produc£o£

Se comprende, que .tambiên en este caso, las velo-r: L cidades netas:de formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de isopropilo.coinciden con las velocidades de las reacciones:'; elementales 1 y 2 respectivamente.-

Realizadas las sucesivas simplificaciones que se consideraron razonables en la ecuaciôn de velocidad que figura en la Tabla 9.5, y despuês de dar a las expresiones re_ sultantes forma lineal, se obtuvieron los resultados que se resumen en la Tabla 9.6. -

Se puede concluir que no se encontrô buena concor dancia con los datos obtenidos experimentalmente para el cio ruro de alilo en ninguna de las linearizaciones ensayadas.

Por lo que respecta a la reacciôn elemental 2 no se realizô comprobaciôn alguna dado los resultados obtenidos para la reacciôn elemental 1.

c) Mecanismo 3

Se postula en él tres reacciones elementales: una de formaciôn de un complejo intermedio y dos de descomposiciôn del mismo por dos vias distintas, a cloruro de alilo y cloruro de isopropilo, respectivamente, siendo la segunda de estas una reacciôn râpida y reversible por lo que la con centraciôn de complejo estarâ en equilibrio con la presiôn parcial de clorüro de isopropilo."

Reacciôn elemental: .1: Formaciôn del comple jo intermedio z! o

En primer lugar, el cloruro de hidrôgeno se adsor be sobre determinados centros activos del catalizador, reac cioando a continuaciôn con el propileno, en fase gaseosa, para dar lugar al complejo intermedio, 'que queda adsorbidof:

C + PC + 1 c(i) ' : ;

Ic(if + 'P 'CO(i)'! 1

a)b)

Se establecieron las dos hipôtesis de considerar contrôlantes, por su mayor lentitud, cada una de las etapasa) y b), resultando las dos ecuaciones de la Tabla 9.7.

Reacciôn elemental 2 : Descomposiciôn del complejo intermedioa cloruro de alilo

El complejo intermedio reacciona con oxigeno, que previamente se ha adsorbido sobre otros centros activos del catalizador, para dar lugar a cloruro de alilo y agua que quedan adsorbidos. Posteriormente estos productos se desorben para pasar a la fase gaseosa.

C0(1) + 0 A + W (2)

0 + 1 0(1)CO(l) + 0(1) %: A d ) 3 = A + 1 W(l) = W + 1

A(l) + W(l)a)b)c)d)

Se estableciô uiia sola hipôtesis, la de suponer, como etapa mâs lenta,la b) de reacciôn superficial entre el complejo intermedio y el oxigeno adsorbidos. La ecuaciôn co rrespondiente se reseha en la Tabla 9.7 .

Reac£iôn_e]êmental_3 ; Descomposiciôn del complejo intermedioa cloruro de isopropilo

El complejo intermedio se descompone espontaneamen te en clorüro de isopropilo adsorbido que se desorbe posteriormente pasando a la fase gaseosa.

C0(1) (3)C0(1)1(11 z

1(1) I + 1

a)b)

No se estableciô hipôtesis alguna sobre el posible control de una de estas dos etapas, dadas las premises . de partida. ■ .

Velôcidade£ neta£ de_des apar£C£Ôn ê_pro£i l_enô_y_formaciôn_ de_clôruro_de al^lo

La velocidad neta de formaciôn del complejo inter medio debe coincidir con la velocidad neta de desapariciôn de propileno y con la velocidad de la reacciôn elemental 1.

Por otra parte, la ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de cloruro de alilo debe coincidir con la velocidad de la reacciôn elemental^.

La velocidad neta de apariciôn de cloruro de isopropilo coincide con la velocidad de la reacciôn elemental 3.

Realizadas las sucesivas simplificaciones que se consideraron razonables en las correspondientes ecuaciones

de la Tabla 9.7 y despuês de linearizar las expresiones re sultantes, se obtuvieron los resultados que se resumen en la Tabla 9.8 .

Al contrastarlas con los resultados expérimentales, se encontrô una concordancia patente pero no compléta mente satisfactoria en las dos primeras hipôtesis estable- cidas sobre la velocidad de desapariciôn de propileno, mien tras que en la hipôtesis sobre control de la f eac ciôn.'s'uper ficial de descomposiciôn del "cdmplejdca cloriiro de alilo ; lo los resultados no fueron aceptables en ninguno de los casos

d) Mecanismo 4

Como en el mecanismo 3, se supone ahorâ una union _ via de desaparciôn de propileno para dar lugar.; a ■ un comple-; :.o jo intermedio (reacciôn elemental-■ 1) y la descomposiciôn'-de ■ êsté de dos formas di-fefëntes que conducen a cloruro de ail ■ ■ lo (reacciôn elemental 2) y'clorüro de isopropilo (reacciôn ' " elemental 3).

Las diferencias con anteriores mecanismos estri - ban en tres puntos fundamentales:

- De acuerdo con las consideraciones previas (apartado 6.2.2 ii), en los mecanismos precedentes se supu so que el cloruro de hidrôgeno se adsorbîa sobre "determinados" centros activos del catalizador. Aho ra se detalla esta etapa de adsorciôn suponiendo que el cloruro de hidrôgeno reacciona concretamente con una forma no activa del catalizador, para dar lugar a una forma activa del mismo y agua.

Esta pare]a de especies puede estar constituida por uno de los pares TeOCl^ - TeCl^ o bien por TeO^ -TeOCl En cualquier caso la forma activa esta mâs

clorada que la no activa.

- El concepto de centre active del catalizader, es necesariamente diferente en este mécanisme respecte a les anterieres, cerne censecuencia de le acabade de indicar.

En este mécanisme, un centre active libre es una especie pece clerada del catalizader,' mientras que un centre ecupade per clerure de hidrôgene es una es_ pecie clerada del catalizader.

Este tipe de centres estarâ ecupade per el cempleje intermedie, el clerure de alile reciên fermade y el clerure de iseprepile. Tambiên se supene que el o xigene puede adserberse sobre estes centres dade el carâcter electrôfile de les mismes.

Ne ebstante, a la vistà de les resultades ebteni des cen anterieres mécanismes, y les ’expérimentes de adserciôn 'del apartado 6.2,2 iii)‘ d) , se supendrâ que el numéro de centres ecupades per clerure de iso prepile y agua es relativamente pequene, per le que ne aparecerân les cerrespendientes termines en les deneminaderes de las ecuacienes de velecidad que se deduzcan.

- En les mécanismes anterieres ne se hace ninguna supo siciôn sobre la naturaleza del cempleje intermedie, mientras que en el présente se supene que se trata del prepilen-triclerure de telure (CH^^ CH-CH^-TeClg)

Pasemes ahera al anâlisis de cada una de las reac- cienes elementales del esquema prepueste:

Reacciôn elemental 1: Fermaciôn del cempleje intermedie

La especie activa del catalizader, que se ferma per

reacciôn de dos molêculas de cloruro de hidrôgeno con una forma poco clorada de aquel, con desprendimiénto de una mo lêcul'a de agua, reacciona con el propilenô, en fase gaseosa, para dar lugar al complejo intermedie y una melécula de clerure de hidrôgene que queda en fase gaseesa.

C + P C0(1) (1)2 C + TeOCl. TeClj^ + W a)

P t TeCl P-.TeClgCGO) + :C b)

Se establecierdn■ cuatro [hipôtesis supeniende r, an ; cada una de elias "que la Velecidad global ’ edtaba contrôla-.' da per:. la adserciôn de clerure de hidrôgene, a). la reacciôn superficial de fermaciôn del cempleje, b). ambas etapas, censideradas fuertemente irréversibles . ambas ■ etapas , ; censidebadas 'fund'amentalmerite réversibles .' et

Las'ecuacienes deducidas aparecen en la Tabla 9.9.

Reacciôn_e]^emental_2 : Descempesiciôn del cempleje a clerurede alile

El cempleje intermedie, fermade segun el esquema prepueste en el pârrafe anterior, reacciona cen el exigene, que previamente se ha adserbide sobre un centre active del catalizader, para dar lugar a una especie ne activa del mi£ me y clerure de alile adserbide que pesteriermente se deser be para pasar a la fase gaseesa.

C0(1) + 0 A + W (2)

0 + 1 0(1)P-TeClg + 0(1)A(l) A + 1

a)A(l) + TeOClg b)

c)

Ne se estableciô ninguna hipôtesis de control de velecidad de reacciôn per estas très etapas dades les resul^ tades ebtenides en el mécanisme 3.

Reacciôn__el_emental_3 : Descomposicion del complejo a clorurode isopropilo

El complejo intermedio, formado segun se ha deta- llado anteriormente5 se descompone a travês de dos etapas en serie: se supene en primer lugar que, sobre el complejointermedio, se realiza la adiciôn al doble enlace de una ma leeula de cloruro de hidrôgeno de la fase gaseosa. El nuevo complejo asi formado se descompone a continuacion con el concurso de otra molêcu.la de cloruro de hidrôgeno para dar lugar a cloruro de isopropilo desorbldo y regenerar el cata lizador en su forma activa.

C0(1) + C I (3)P-TeClg + C CH^-CHCl-CH^-TeCl a)

CH -CHCl-CHg-TeCl + C — - I + TeCl^b)

De acuerdo con las premi sas de partida,’ segun l’as ouales se suponia que estas reaccionës eran rapides, no se estableciô ninguna hipôtesis sobre el control de velocidad de reacciôn por estas etapas.

Vel_ocidades_ netas ëe_d£sa_par^c^ôn de_propi ]^eno_y_f ormacion de_produ^tos

Se comprende que, en rigor, en el mecanismo que se considéra, la velocidad neta de desapariciôn de propileno debe coincidir con la velocidad de formaciôn del complejo intermedio, es decir con la velocidad de la reacciôn ele mental 1.

Realizadas las simplificaciones que se consideraron razonables en las correspondientes ecuaciones de veloci^ dad de la Tabla 9.9, y despuês de linearizar las expresio - nés résultantes, se obtuvieron los resultados que se resu -

men en la Tabla 9.10.

Al comparai? con'los'datds ' expérimentales ’ sobre la desapariciôn de propileno, en la Tabla 9.10-se puede observer que los resultados obtenidos para las dos ultimas hipôtesis sobre la reacciôn de formaciôn del complejo (control de las dos primeras etapas, consideradas fundamentalmente ^ rreversibles y réversibles respectivamente) no fueron satis factorios en ningûn caso. Portel contrario, en las dos pri-i meras hipôtesis (control de la adsorciôn de cloruro.de hi -i drôgeno y control ode la reacciôn : superficial : de f oritaciôni on del complejo) Ids resultados obtenidos fueron, en général^' prometedores ya que se encontrô buena concordancia con los datos expérimentales en muchas de las simplificaciones ensa yadas, aunque siempre se daba la circunstancia de que al re presenter los 'datos .expérimentales " correspondientes : a.- las . cuatro relacionësmolarës para una mismà temperaturà, se db tenian'cuatro rectas difërëntes 'en lugar^de lina sola, Icomo . deberia dcurrir. Esta circunstancia se evitô cuando, en .la ecuaciôn correspondiente a la hipôtesis de control de la re acciôn superficial de formaciôn del complejo, se supuso que los sumandos mas significativos del denominador eran la un^ dad y el termine de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno.

En cuanto a las velocidades netas de formaciôn de cloruro de aliloe isopropilo, coïncidentes con las reaccio nés elementales 2 y 3 respectivamente, la hipôtesis de su gran rapidez, comparadas con la velocidad de formaciôn del complejo intermedio (reacciôn elemental 1), y el atribuir - las ecuaciones de velocidad anâlogas a las de formaciôn del citado complejo (paso mas lento del proceso global) dio tam bien excelentes resultados.

e) Mecanismo 5.

Este mecanismo se planteô como una variante de la anterior y como tal se basa en premises anâlogas a las del mismo con las siguientes particularidades:

- La via que conduce a la formaciôn del cloruro de a- lilo es similar a la del mecanismo anterior, aunque en este caso se supone que para llegar al complejo intermedio (Propileri-tricldrüro de teluro) es' necesaria la fijaciôn previa del propilenô sobre’un cen tro ocupado por cloruro de hidrôgeno. (catalizador en forma activa) para dar lugar a un complejo inter medio lâbiï que representaremos por: P***TeCl^.

- Este nuevo complejo intermedio evoluciona a propi - len-tricloruro de teluro, que posterioririente conduce a cloruro de alilo por la via ya explicada en el mecanismo 4.

Por otra parte, el citado complejo puede adicio nar cloruro de hidrôgeno para dar lugar a cloruro de isopropilo.

A continuaciôn se analiza este mecanismo:

Reacciôn elemental 1: Formaciôn del complejo intermedio

La especie activa del catalizador, que se forma por reacciôn de dos molêculas de cloruro de hidrôgeno con - una forma poco clorada de este, con desprendimiënto de una molécula de agua, da lugar al complejo intermedio al fijar una molécula de propileno de la fase gaseosa.

C + P (CO) (1)2 C + TeOCl^ = TeCl^ + W a)

P + T e C l ^ c 2: P...TeCl^ b)

Se estableciô una unica hipôtesis, consistente en suponer que la velocidad global estuviese controlada por la velocidad de la etapà b) dë fijaciôn de propileno para dar lugar al complejo. La ecuaciôn correspondiente aparece en la Tabla 9.11.

Reacciôn elemental 2: Evoluciôn del complejo a cloruro dealilo

El complejo . intermedio j formado. segun ,s"e expliçâ.i : en el pârrafo anterior, evoluciona perdiendo una molécula i.'. de cloruro de hidrôgeno para dar-lugar al propileh^triclo^" ruro de teluro anteriormente mencionado. Este ultimo, por medio de un âtomo de oxîgeno que previamente se ha adsorbi do, da lugar a una molécula de cloruro de alilo que queda adsorbidâ y: régénéra el catalizador en su forma .no. activa.\ Posterioririente, el cloruro de alild se idesorbe-para pasar a la fasé - g a s e o s a .

C0(1) + 0 A (2)

TeCl, P-TeClg + C0 + 1P-TeCl + 0(1) A(l)

o a )

0 (1) b)A(l) ■+ TeOClg c)

A + 1 d)

Se supuso que todas estas etapas eran mu y râpidas comparadas con la de formaciôn del complejo no se estableciô ninguna hipôtesis sobre su desarrollo.

Reacciôn elemental 3: Evoluciôn del complejo a cloruro deisopropilo

El complejo intermedio reacciona con una molécula de cloruro de hidrôgeno que se encuentra en la fase gaseosa para dar lugar a cloruro de isopropilo adsorbido que posteriormente se desorbe.

CO(l) I (3)P---TeCl + C ^r=I(l) |l---TeCl^| a) 1(1) a r I + 1 iTeCl^l b)

Por identicas razones a las del pârrafo anterior, no se estableciô ninguna hipôtesis sobre su desarrollo,

Velôcidaêp ne tap d e_dps apar i cpôn de_pro£ilêno_y_f ormaciôn de_productos

Por razones anâlogas a las explicâdas en el mecanismo 4, y aunque en rigor, la ecuaciôn de velocidad deducr da para la reacciôn elemental 1 (Tabla 9.11) solo debe coin cidir con la velocidad neta de desapariciôn de propileno, se identificô tambiên con las velocidades netas de formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de ispropilo.

Realizadas las sucesivas simplificaciones que se consideraron razonables en la ecuaciôn de velocidad de la Tabla 9.11, y despues de linearizadas, se obtuvieron los re sultados que se resumen en la Tabla 9.12.

Se observa en ella que la concordancia de los datos expérimentales con la simplificaciôn N°5, en la que se considéra que los sumandos mâs significativos del denominador son la unidad y el termine de adsorciôn de cloruro dehidrôgeno, résulta ser muy satisfactoria, tanto para las vp locidades netas de desapariciôn de propileno como para lasde formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo. -

V ) M^canZ-ômo ^actoAZo

Para el mecanismo numéro 5 se describen a continua ciôn con detalle las ecuaciones de velocidad,las simplificaciones de las mismas y se comprueba su ajuste con los datos expérimentales.

a) Velocidad neta de desapariciôn de propileno

Al considerar que la etapa contrôlante de la velocidad de la reacciôn elemental 1 (formaciôn del complejo intermedio) es la reacciôn superficial entre el cloruro de hidrôgeno adsorbido sobre el catalizador y el propileno en la fase gaseosa, se obtiene, de acuerdo con la teoria de Lang- muir-Hinselwood (Tabla 9.11), la siguiente ecuaciôn de velocidad, que segun el esquema propuesto debe coincidir con la velocidad neta de desapariciôn de propileno;

k. . (PpPc 1 P i

1 + ^ P a + i^oPo + w

Dada la complejidad de esta ecuaciôn, con un numéro considerable de constantes, se supuso en primer lugar que siendo la reacciôn reversible (se conservaba intacte el nume rador), uno de los termines del denominador era de mayor orden de magnitud que los restantes, que resultaba desprecia - bles Trente a él, obteniêndose asi expresiones lineales con dos constantes, faciles de analizar.

En la Tabla 9.12 se relaciona las sucesivas simplp ficaciones de esta ecuaciôn, asi como los resultados obtenidos al efectuar la representaciôn de los datos expérimenta - les para cada una de ellas.

Cuando se supuso que el têrmino mâs significative del denominador de dicha ecuaciôn era el correspondiente a la adsorciôn superficial de oxigeno o cloruro de alilo (Tabla 9.12, numéros 1 y 2, respectivamente) los resultados ob tenidos no fueron aceptables. Sin embargo, cuando se supuso que el sumando mayor era el termine de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno o la unidad (Tabla 9.12, numéros 3 y 4) se obtuvieron las expresiones lineales:

^pPp PpPp- t r =

y-"pPc - PpPc= k . . - k . (6.3)PiPw " PiPw

respectivamente, que mostraban buena concordancia los datos expérimentales ya que al representar estes en la forma indi cada por las mismas, quedaban sensiblemente alineados todos los puntos correspondientes a cada relaciôn molar cloruro de hidrôgeno-propileno (independientemente de la relaciôn molar oxigeno-propileno utilizada) y a cada ternperatura.

La influencia de la relaciôn molar cloruro de hidrôgeno-propileno era opuesta en las dos simplificaciones, ya que mientras en la primera de ellas, mayor sumando del denominador el termine de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno, la recta correspondiente a la relaciôn molar mâs elevada en sayada (1.4) presentaba mayor pendiente que la correspondien te a la relaciôn molar mener, en la segunda simplificaciôn ocurrîa le contrario.

A pesar de la respuesta lineal obtenida no se die_ ron por vâlidas las ecuaciones 6.2 y 6.3, ya que ambas impli^ caban suposiciones que solo serian aceptables si todos los

puntos correspondientes a una ternperatura (incluyendo las dos relaciones molares cloruro de hidrôgeno-propileno uti- lizàdas) qüedaran alineadas sobre una recta ûnica.

Visto el efecto contrapuesto observado en las dos suposiciones conducentes a las ecuaciones 6.2 y 6.3, se de- cidiô sumar ambas a fin de considerar las dos simultâneamen te :

Pp p Pp i-'/- XV .PpPp p Ur -V" p • ^ 'k! ) ■ ;C6. «

Al representar el primex’ miembro de esta ecuaciôn frente al cociente de presiones parciales del minuendo del segundo miembro, PpPc/P^P%) calculados a partir de los datos expérimentales," tQdô.s los puntos correspondientes a una ternperatura se alinëàroni satisfàctoriamënte, tal cômo se muestraicn las figuras 6.24, 6.25 y 6.26 correspondientes a las très temperaturas investigadas, 160, 190 y 220°C, respectivamente.

De acuerdo con lo indicado, la ecuaciôn 6.4 corresponde prâcticamente a la hipôtesis de que los dos têrm^ nos del denominador supuesto de mayor orden por separado, el térmi’no de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno y la unidad, son de orden de magnitud similar, no pudiendo despreciarse ninguno de ellos frente al otro. En efecto, dicha ecuaciôn puede reordenarse en la forma:

Pw

o-

O Ol T~t n-O > o-

CSJ

-O

<XJo

oooCDT-t

-M

Oc(DrH•HAOUPk0)T)C\o•HO•HdP.Wa)'V

0)VIf)rd4-»Q)C

P0)X)IdX• r i

uorH(L>

oMCJ<Nt-H<Wz:nrJ

CsJ

CD

fdkpbO•H

uooO)

o CM

O-

-d'

-o

GOD,

CMo CM

OcQ)rH•HAOU

Ac ' \0 •Hü•HUrdAfdœQJ13Q)T3COnd•P0)C

COQ)Urd13•HÜ0 1---- 1d)>

z;oHO<NM<WzHh3lOCM

CD

fdu3bû

•HIP

\

oooCMCN

O o

o-o

CO

CMO

o-

o CMCO O

OCd)iH•HCUOa(UC\o•Hü•HUrüW(U13<U''ÜWu-MQ)CC/D(ü'OD

13■HUOrH

oMU<N!—icz;<w%t—I hJcûCMCûrO3W•rH

si sé aplican directamente estas hipôtesis a la ecuaciôn 6.1, résulta la éxpresiôn: '•

rP p2 ( 6 . 6 )

' ' " c ; :

idêntica a la ecuaciôn 6 .5 si se exceptûa la constante bc-, b , correspondiente al equilibriô de adsorciôn de; cloruro de hi n drôgeno sobre el catalizador.' .

Por tanto, para que la ecuaciôn 6.5 corresponda al mecanismo propuesto es preciso admitir que la constante b^ tiene un valor prôximo a la unidad, lo que concuerda por otra parte con la hipôtesis de igual magnitud para los dos ' términos del denominador , xya qiue . ei cociente p^/p^,. calcula-'l.h do a partir de ios datos experpmehtalesbes precisamente.de b .

ese f orden . r z.,

Esta circunstancia implica que las concentracio nés de centres actives libres (catalizador en forma no ac tiva) y centres ocupados por cloruro de hidrôgeno (forma activa) sean del mismo orden de magnitud.

b) Velocidades netas de formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de isopropilo

Si se representan las velocidades netas de desapariciôn de propileno medidas sobre las curvas correspon - dientes (Tabla 9.13) frente a las velocidades netas de apa- riciôn de cloruro de alilo y de cloruro de isopropilo,para iguales valores de la razôn M/F y anâlogas condiciones expe rimentales, los puntos quedan sensiblemente situados sobre dos lineas rectas para cada ternperatura, figuras 6.27 y 6.28,

o o o.UD O'» CM ,i— 4 1—4 CM4J

COOQ.

CM

O

!\

CO

CM

CO

c\o•Hü

•H

fdPhfdœQ)T30)T)C/3fdI—I

(U-HC0)Mh

•HI—1fd0)13O3O

(UX?c\0

•Hofdepo(DX3COfd-M<L)PCO<DX3fdX3

•HUOI—I 0) >C'CMCO

CO .fdPP'-HfdU(UA§ -P '

CO(DPPCOfd

(dfdA

OC(UI—1

•H(XOAG)U

CO LOXcS-

CM fd$4pbo

-HD-i

oo o . ovD en c\t'‘ oj CO

o.

IT)

CM

CO

COOr—4XL

CM en CO

0)TJœit

Q)-pcQ)U

o«H•H Weu «d oUPuoU)•H<yT)O Pi e»

• p orH üc \0 •Hü (dgo

'-H

Q)u10 fd p (U p pü) \0

p(du<DPu§pw0)upCOfdidUfdPUopQ)I—I •H PU O P PU(U

d)X}fdTJ•HOoI—1(D>COCM

CDfdppbO•H

• H -U•HPfdPUfdCO(UT)

como era de presumir dada la gran rapidez con que el comple jo intermedio formado por la reacciôn elemental 1 ÿ se des - compone a ambos cloruros por las reaccionës elementales 2 y 3 .

Por ello, las velocidades de formaciôn de cloruro de alild ÿ cloruro de isopropilo estarân representadas porecuaciones anâlogas a la de desapariciôn de propileno.

Asi,- para la ecuaciôn representativa de la veloci dad''de‘ apariciôn 'de cloruro de ali Id 'se tendrai - i :

que expresada en forma ? lineal conduce a:

Pn P p ! P p P p^ (S.8,

Al representar el primer miembro de esta ecuaciôn frente a la razôn de presiones parciales del minuendo del se gundo miembro, calculados a partir de los datos expérimentales, todos los puntos se alinearon satisfactoriamente, tal como se muestra en las figuras 6.29, 6.30 y 6.31 para las tre temperaturas ensayadas.

Del mismo modo, para la apariciôn de cloruro de i- sopropilo se obtienen las ecuaciones:

- y s-Pw

uootovH

CTlOO

00 00ou O o

-a o-

<N

-Q

Q-

CSJ oLO of— IX

oI—I•HrHalû)T)ouUOI—Iu(üTJC\0•HüfdgOUh0)Vœfd4->0)CenQ)fd•Hü0 1---1Q)>

%OMO<NH<WsMJCDCNILOfdbO•Hk

o- coon oo o

C\J- a a-

LT)

o

Q-

-Q

LDO

0-

-0

IDOCMor— tX

CJoocntH

-H

•1-1 I—I(UOfn0 1---1Ü(UT3C\o•HÜOJgo>4H(UTJin-MCDCWCD"OCÜ

'V• HÜ•H

rHCD>

OMO<NM<W%MJOroCX)oJbO•H

EK

O «d". CD sj- 0>

CO -îd- <d- -O r-H t-H

CO

CJOoCMCM

CMO

OrH•HHfd(ÜUOu

§ I—1o0)X)c \o•HordgOHd)

X)

enrd-PQ)Cen(D

X)fdXI•HüOI—1Q)>SoHU<NH

<WZ(HJ

CO

Cûfdu:3bO'Hk

Pp r",- Pp Pppp * p

En las figuras 6.32, 6.3 3 y 6.3 4 se muestran las representacionés correspondientes a las très temperaturas, en las'que se aprecia ël buen ajuste de los ’puntos 'a una . linéa recta; .

En resumen: ■

- El propileno se consume por una unica via para for mar un complejo intermedio, la etapà contrôlante de la velocidad global.

- El complejo intermedio conduce simultarieamente . y con gran rapidez à clorüro de alilo y cloruro de f sopropilo.

- En el rango de temperaturas investigado, el catali^ zador se encuentra fundamentalmente libre (forma no activa) u ocupado por cloruro de hidrôgeno (for ma activa) y ambas especies se encuentran en anâlo ga concentraciôn.

c ) Intëgraciôn de las ecuaciones de velocidad obtenidas

Con objeto de comprobar la validez y utilidad de las très ecuaciones diferenciales de velocidad deducidas, 6.4, 6.8 y 6.10, y llegar a los valores de sus constantes mejor ajustados a los datos expérimentales, se integraron las mismas simultaneamente.

Dada la forma de las très ecuaciones, se utilizô

CûCVI

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el método de intëgraciôn numérica de Runge-Kutta de cuarto orden que se describe en el apendice 9.5.2. Se llegô a los valores de las indicadas constantes que se resumen en la Ta bla 6.1.

Con ellos, en las figuras 6.35, 6.36 y 6.37 se han representado los rendimientos calculados, n^alc* cloruro de alilo, cloruro de isopropilo y propileno no reaccionado, respectivamente, frente a los correspond i ente s valores expérimentales, n^^p, para todas las temperaturas y relaciones molares.

Puede observarse la excelente concordancia ya que la mayorla de los puntos quedan situados dentro de una zona de error de ^ 10 por 100.

TABLA 6.1

Constantes de las ecuaciones de velocidades netas deducidas

Temp. Propileno k k*

P

Cl-aliloK

Cl-isopropilo

160 0.0135 0.00086 0,0045 0.0 0.0085 0.00075

190 0.0120 0.00120 0.0080 0.00003 0.0060 0.00100

220 0.0115 0.00250 0.0105 0.003 0.0032 0.0105

n ^ c a l c

+ 10%

OG.3

/G

. 2

o a

.1

0.30.20.1 n . e x p

Figura 6.3 5 Rendimientos calculados de cloruro de alilo frente a rendimientos expérimentales.

n.calc

+ 10%

0.4

- 10%

0.3

0.2

n, exp

Figura 6.36 Rendimientos calculados de cloruro de isopropilo frente a rendimientos expérimentales.

p

+ 10

0.8

- 10%0.7

0.6

0 9

0.4

0.3

0.2

0 . 8 n exp0.70.2 0.3 0.60.4 0.5

Figura 6.37 Rendimientos calculadps de propileno no reaccionado frente a rendimientos expérimentales.

7. CONCLUSIONES

De la presente linvestigacion^pueden: extraerse las i; siguientes conclusiones:

1. Se ha preparado un catalizador para la obtenciôn de cloruro de alilo por oxicloraciôn del propileno con la composiciôn porcentual en peso: z _ .

Diôxido de' telürd o. . .. .. .. .. . 9.0 'Pentoxido de vanadioi . i .......... . .......3 . 5 :■Cloruro potâsico ......................... 4.5Gel de silice activada, 100-140 mallas ASTM 83.0

que ha resultado el mejor entre veintitrês ensayados habida cuenta de su estabilidad y el rendimiento y selectividad de cloruro de alilo alcanzables.

2. Se ha demostrado que es el diôxido de teluro el com-ponente activo responsable de la oxicloraciôn selective de propileno a temperatures relativamente redu- cidas del orden de 200°C.

3. Se ha demostrado asimismo que el pentôxido de vana - dio es el componente que évita la descomposiciôn ter mica del propileno a carbôn, mejorando la selectividad del proceso.

4. El catalizador preparado que a 220°C se desactiva ' progresivaniente, disminuyendo . el rendimiento de cio ruro de alilo en un 40 por 100 al cabo de treinta horàs, es posible reactivarlo totalmente por oxida- ciôn controlada a la temperature de reacciôn durante un breve periodo de tiempo. Mediante la misma se élimina el carbôn depositado sobre su superficie, causa de la desactivacion/ ^

5. A.220°'G, con relaciones molares cloruro de hidrogeno-propileno y oxigeno-propileno. de 1.4 y 0.9 res pectivamente, para una razôn M/F = 750, el catali%a dor preparado proporcionô el mayor rendimiento en cloruro de alilo: 33.4 por 100 con una selectividad del 7 5 por 100.

En ahâlogas condicidnés, pero a 190°C de temperature j se alcarizaron quizâ Ids "mejores resultadosf rendimiento del 30.5 por ri00 _ÿ .'una selectividad superior al 90 por 100 .' jO ,

6 . Se propone un mecanismo para el proceso consistente en très reacciones elementales, la primera, lenta, de formaciôn de un complejo intermedio:

TeOCl^ + 2 ClH^p= TeCl. + H^O 2 4 2

CH -CH=CH^ + TeCl„ ^=^CH,-CH=CH^'''TeCl„6 2 . ' 4 6 2 H

y la segunda y tercera muy râpidas, que conducen re£ pectivamente a cloruro de alilo y cloruro de isopropilo:

CHg-CHzCHg-'-TeCl^ + | 0^ CH^^CH-CH^Cl + TeOCl^ + ClH

CHg-CHzCH^'-'TeCl + CIH CH -CHCl-CH^ + TeCl^

La etapa contrôlante de la primera reacciôn es la de fijaciôn de propileno.

7. Las tresiecuacionés de velocidad dé las reacciones elementales son de la forma general;

PpPc

r =k. - k

PlP»Pc p +Pc ' i-

î Pj

8 . Integrando el sistema constituido por las très ecuaciones diferenciales de velocidad indicadas por el metodo de Runge-Kutta, se llegô a los valores de las constantes y a la reproducciôn de los rendimientos^ r expérimentales ’de clorüros-de alilo 'é isopropilo : ly. propileriô no reaccionado con error inferior al 1 0

por : 1 0 0 .- C .

8. RECOMENDACIONES

Como ' consecuencia. de nuesiira experimentacion se recomienda:

1. Proseguir el desarrollo del catalizador en dos li-=- neas principales:

- Busqueda d’e huevos: posibles componentes actives r del catalizador teniendo muy presente la actividad atribuida a los ensayados. ; : .

- Optimacion mas rigurosa del catalizador eligien- do para ello una funcion objetivo que tenga en cuenta la importancia economica relativa de la estabilidad del catalizador, modo de regeneracion del mismo, selectividad y rendimiento alcan zable.

2. Optimizer desde un punto de vista economico las di£ tintas variables de operacion.

3. Estudiar mejor la regeneracion del catalizador y el mecanismo por el que tiene lugar, para llegar asi a un mejor desarrollo del mismo.

9. APENDICES

9.1 Aparator- CALIBRADO DE DIAFRAGMAS MEDIDORES - vS

El caudal de cada uno de los gases que se alimenta al reactor, se mide con la ayuda de diafrâgmas medidores preparados con capilares de vidrio de diâmetro apropiado pa ra que , con clos caudales “mane j ados ,1 se, obtehgan. lecturas ca-; decuadas.cen el manomètre. i differencial conectado a. ambos 'la- lu- dos del mismo.- Lo,

Teniendo en cuenta las condiciones de operacion, la ecuaciôn teorica de un estrechamiento es:

2.a . g . . A h m = C.S,.Y, (9-1)

que se reduce a:

d - K ' \ f à h _ (9-2)Pd V m

en la que F es el caudal molar y y P^ la temperatura ab soluta y presion despuês del diafragma.

De acuerdo con ella, al representar en papel doble logarîtmico el primer miembro de la ecuaciôn (9-2) fren te a Ah obtendremos una recta de pendiente 0,5 y ordenada

en el origen log K'.

Al desconocerse el valor de K ’ para el diafragmautilizado, es preciso realizar un calibrado experimental midiendo F, Ah , Pj y T ,.m ’ d d

La medida de F se realizô de modo variable segünel gas;

- Propileno con un medidor de burbuja ‘ i- Cloruro de hidrôgerio: por disoluciôn én agua . y

valoraciôn âcido-base '- Aire : medidor de burbuja.

Como liquido manométrico se utilizô agua en el dia fragma de aire y aceite de silicona Rhodôrsil .47-V-300 'para los 'de propileno y cloruro de hidrogeno, dada su solubilidad en agua,.-’ •

En la Tabla 9.1 se indican las ecuaciones de calibrado correspondientes a cada diafragma, que son de la forma :

T\.Md = K' W Ah_ + A (9-3)Pj V m

obtenidas por ajuste por mînimos cuadrados de los resultados expérimentales. Se observa que estas ecuaciones expérimentales presentan una ordenada en el origen, aun cuando la ecuaciôn teôrica no la contiene.

TABLA 9.1

Calibrado de diafragmas

Gas K ’ A

Propileno ; > ! i D. 209 . -0.077Cloruro de hidrogeno i '0.189 -0.071Aire 0.366 -0.139

I iI I

9.2 DETALLES DE PROCEDIMIENTO

9.2.1 Preparaciôn de catalizadores

Acondicionamiento del soporte

En la mayor parte de los experimentos se utilizô gel de silice como soporte; solo en algunos de ellos se em- pleô Y-alumina.' - .

La silice utilizada fué suministrada por la- firm'a C.E.C.A.' ÿ es un producto en forma granuladâ con un tamano de 1 a 2 mm y de una pureza aceptable.

El producto comercial se tritura en primer lugar en un molinô de bolas tamizânddlo a continuâciôn ÿ separan-c do las fracciones 50-80 mallas y 100-140 mallas de; la norma ■ ; A. S.T/M. ..

A continuâciôn se somete cada una de estas fraccio nés a un lavado con âcido clorhidrico durante dos horas para eliminar los iones metâlicos que suele contener como impurezas, principalmente hierro. Se lava con agua destilada hasta ausencia de cloruro y se seca a 110°C en estufa. La silice queda asi preparada para su activaciôn, que se realize inme- diatamente antes de su uso. Consiste en someterla al suficiente tratamiento têrmico en un horno mufla: se eleva la temperatura hasta 500°C a razôn de 100°C/hr; se mantiene una hora a esta temperatura y se inicia el enfriamiento con la misma velocidad. Una vez fria se évita su contacte con la hu medad ambiante.

El otro soporte utilizado en algunos experimentos, y-alümina suministrada por la firma Merck, solo se sometiô a los procesos de tamizado y activaciôn debido a su mayor pure

za. Esta ultima se llevô a cabo â 600°C durante 3-4 horas cuando se queria éxaltar'la superficie especifica y a 1000°C durante 24 horas para reducirlà. " .

Impregnaciôn del soporte

Una vez pesadas las cantidades adecuadas de soporte y de los distintos componentes del catalizador, se disuel.ven estos en agua y la disoluciôn se introduce’ junto con el- cl sopor^eren el matraz de. un Rotavapor, evaporando. complefamen icn te el disdlvente a un vaclo tal qde la temperatura se manteg ta r ga por debajo de 50°C.

Cuando el producto esta aparentemente seco, se ele va la temperatura del bano exterior a 150°C para eliminar completamente : el agua . a .

Una Vez preparado el càtalizddorsuele d e r .necesacca rio un nuevo tamizado para eliminar ; algurio.S’ f inds cicc .

Las disoluciones acuosas de los distintos componen . tes se preparan del mddo siguiente:

- El diôxido de teluro se disuelve en âcido clorhidrico concentrado.

- El metavanadato amônico se disuelve en agua con ayuda de una cierta cantidad de âcido oxâlico que forma un complejo anaranjado con el catiôn al mezclaresta disoluciôn con la de diôxido de teluro en clorhidrico concentrado tiene lugar la reducciôn del vanadio a iôn vanadilo, VO^, azulado, por lo que la mezcla final présenta un color verde oscuro. El âcido oxâlico se élimina al descomponerse por efecto de la temperatura en el reactor.

- El cloruro potâsico se disuelve directamente en agua

Todos los demâs componentes actives ensayados durante la selecciôn del catalizador se disuelven en agua.

9 . 2 . 2_Condiciones de fluidizaciôn

Con objetd de determiner el caudal minimo de fluidizaciôn se han realizado los oportunos experimentos (28). -.

Se midiô la pêrdida de carga producida en el lécho,. con la ayuda de un manômetro diferencial de silicona Rhodor- sil, en funciôn del caudal volumêtrico de gas para 25 y 50 gr de catalizador.

Dado que la tomâ de presiôn se encontraba por debajo de la plaça porosa que soporta al lecho catalltico, se midiô là pêrdida 'de presiôn d'ebidà a dichà plaça en funciôn del caudal.

Los resultados aparecen expuestos en la Tabla 9.2.

La sustraciôn de la pêrdida de presiôn debida a la plaça a la total, se obtiene la pêrdida de presiôn debida al lecho. En la Figura 9.1 se han representado estos resultados.

El caudal minimo de fluidizaciôn se puede cifrar en 11 ml/s (condiciones normales).

TABLA 9 . 2 - -

Experimentos de fluidizaciôn

Pêrdidas de carga en cm de trico de gasmen condicione:

silicona frente a 3 normales (ml/s)

caudal volume-

Solo plaçàaçf^ TotàLtC:25 (gtS) gr ) Totdlvl(i5-0 (gri).gr)Ah F r Ah A.n ; F r Ah An F t

4.1 1.425 , 6.1 1.781 6.0 1.4507.2 2.445 10.0 2.825 10.4 2.492

10.0 3.442 14.2 4.072 17.8 4.28811.5 . . 3.983 22. o; 6 . 639 -J 23.4: ;. 4 5.9 50 r C ü

16.0 : 5.381':: 27.5 ;. : 8.361 Cl 34.41 , 'T 3 . 4 2 8 -î /i. w1 8 . 1 ' . j 6.625^25 33.9- . ^10 . 84 5 Ç 41.6 1 . Ail. 90 9 C j 9

22.8 , 8.6 81 - 39.2 r . /12 . 7l 51 . 1 46 . 0, o , 13.840 0 • ■ i26.7 10.252 46.0 15.450 54.3 16.75029.0 11.270 56.0 19.302 60.7 18.79937.6 13.041 6 3.1 21.001 ' 66.7 21.75140.7 15.030 72.0 25.183 74.0 24.35251.6 19.919 79.9 27.403 81.3 29.949

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9.3 METODOS DE ANALISIS . . ,

9.3.4 An^lisis de clorUro de hidrogeno, no reaccionado . J :

El cloruro de hidrogeno no reaccionado queda retenido en los burbujeadores con agua que se colocan a la salida del reactor.

Para procéder a su analisis cuantitativo se vier- ' - te éb cdntenidoi^de estos en un matraz ■ atorâdo de 2 50 /iril que q le se enrasa con agua destilàdà ." :Ii.

Se toma una muestra del volumen adecuado y se va- lora con hidroxido sodico 1 N en un titrador automatico Me- trohm. .

9. 3 .-2 Analisis de dioxido de carbono 3"!:;

El dioxido de carbono se retiene en dos burbujeadores que contienen 5 0 ml de hidroxido sodico 2 N situados a continuâciôn de los utilizados para absorber el cloruro de hidrogeno. De esta forma los gases se encuentran libres de este compuesto que podria combinarse con el alcali.

Despuês de cierto tiempo de burbujeo, se pasa el contenido de estos dos burbujeadores a un matraz aforado de 100 ml. Se pipetean 10 ml y se valoran frente a âcido clorhidrico 1 N en el tritador antes mencionado.

En la curva de valoraciôn aparecen dos puntos de equivalencia: uno, el primero, debido a la neutralizaciôn del hidrôxido libre y a la conversiôn de carbonato a bicar bonato y el segundo debido al paso de este ultimo a âcido carbônico. La diferencia de volumen de âcido clorhidrico gastado entre los dos. puntos de equivalencia proporciona el

contenido de diôxido de carbono.

9.3.3 Analisis de propileno, cloruro de isopropilo y clorurode alilo

El analisis de estos très compuestos orgânicos se realizô por cromatografla de gases de muestras obtenidas en continuo del gas efluente del tren de burbujèadores. Ya se ha descrito en el Apartado 3' el dispositive de toma de mue^' tra que permite preparar esta à una presiôn ÿ temperatura fijas y conocidas; Este punto ës de especial importancia en este tipo de analisis puesto que, al no poder introducirse un patrôn interno, la bondad de los resultados depende en buena medida de la reproductividad de la muestra. Otros fac tores que deben controlarse cuidadosamente para minimizar los errores son:

- Temperatura del horno- Tempëraturas de la vâlvüla de gases y detector- Caudales de aire e hidrôgeno al détecter- Caudal de gas portador

Este ultimo punto es de especial importancia; para tener un caudal astable de nitrôgeno, gas portador, fué necesaria una medida précisa de la presiôn de este gas a la entrada del cromatôgrafo. Los manômetros metâlicos de los manorreductores resultaron imprécises por lo que se instala ron dos manômetros diferenciales de doble rama con mercurio, con una de ellas abierta a la atmôsfera, para la medida de la presiôn de nitrôgeno e hidrôgeno. Ademâs de este dispos^ tivo, el cromatôgrafo dispone de una vâlvula reguladora-con troladora del caudal de gas portador.

Realizaciôn de calibrados -

Despuês de una serie de pruebas previas se eligie^p-c ron las siguientes condiciones de analisis: i-

- Cromatôgrafo de gases Hewlet-Packard modelo 5720 A

- Columna de acero inoxidable de 1/8’ de diâmetro y dos metros de longitud, con un relleno de silicona_.w. UCW-982 corno fasë estacionâria al 10 por 100 'sdbre! Cromosorb G ; lavado ab âcido ÿ dpmetilsilanizado c a n o n granulométrià de 8:0-100 mal lad ' - -

- Detector de ionizaciôn de llama- Gas portador: Nitrôgeno- Caudal de gas portador en las condiciones de anâli-

sis: 20 m l / m i n . .- Caudal de Hidrôgeno,;.'- 20 ml/min mi i- Caudal de Air e - 2 5 0 ml/min ni- Presiôn de Nitrôgeno, a la êntrada:: 1000 mm Hg. lig- Presiôn de HidrôgenQ. a. la entrada:ig760 irim' Hg Un

2- Presiôn de Aire a la entrada: 2.1 kg/cm- Temperatura del horno: 60°C- Temperatura de la vâlvula de gases: 15 0°C- Temperatura del detector: 150°C- Volumen real de la vâlvula de gases: 0.1 ml

En estas condiciones los tiempos de retenciôn pa ra cada compuesto son:

- Propileno: 46’’- Cloruro de isopropilo: 82’’- Cloruro de alilo: 95’’

Con el aparato completamente estabilizado, se procediô al calibrado para cada uno de los compuestos, de la forma siguiente:

Y) V /L o p ^ tu n o : se prepararon distintas mezclas con aire de tal forma que se cubriera el intervalo de fracciones molares deseado, a partir de corrientes de ambos gases de presiôn, temperatura y caudal conocidos. La corriente résultante se dirige al dispositive de preparaciôn de muestras, donde se escinde en dos partes; una de ellas, con presiôn, flujo y temperatura conocidos, se hace circular por la vâl_ vula de gases del cromatôgrafo uniendose posteriormente a la segunda a fin de m'edir él caudal total. r'.

Las respuestas se midiërôn por la altura de los picos'obtenidos y se representaron frente al producto de - la fracciôn molar del propileno en la mezcla por la presiôn media de las de entrada y salida de la vâlvula de gases (P) . No se incluye la temperatura ya que esta puede considerarse prâcticamente constante en la vâlvula de gases. De esta for ma, para un volumen fijo de dicha vâlvula,: el producto (y.P) es directamente proporcional al numéro de moles de propileriô c o n t e n i d o s _ ,

En la Figura 9.2 se représenta la curva de calibra do correspondiente al propileno. Los valores obtenidos se a- justan a una recta de ecuaciôn:

y.P = 0.0400 R (9.4)

siendo R la altura del pico en milimetros referida a la ate- nuaciôn 1000:1, para valores de R menores que 400. Para respuestas superiores a este valor se obtiene una curva de pendiente progresivamente creciente debido a alcanzarse la zona de respuesta no lineal del detector.

if) C t o ^ a ^ o 6 do, X.-i>oph.opZto y ’• se opera de una forma a-nâloga pero en este caso las corrientes gaseosas mezcla de aire y compuesto orgânico, de fracciôn molar conocida, se preparan haciendo burbujear una parte del aire a travês del

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correspondiente compuesto liquido, que se encuentra en un burbujeador sumergido en un bano termostâtico de hielo-agua.La mezcla de aire y componente que abandona el burbujeador se encuentra prâcticamente saturada a la temperatura del bano. Diluyendo con cantidades variables y conocidas de aire se obtienen mezclas de distintas fracciones molares dentro del intervalo deseado.

La cantidad de: liquido vaporizado se calcula por diferencia de peso del burbujeador durante el' experimento.f c .

En la Figura 9.3 sd representan las linëas de cali brado para el cloruro de isopropilo y alilo. Para todo el in tervalo de calibrado se ajustan a las rectas:

Cloruro de isopropilo y.P ,= 0.0938 R ' (9.5) .

Cloruro de alilo _ _ y . P ,= 0 .1106 R 1 i. (9.6). /

Estos calibrados se realizaron très veces a lo lar go de la experimentacion, para comprobar su constancia.

9.3.4 Analisis de diôxido de teluro contenido en el catalizador

Se pesa una muestra de catalizador, se la situa en un filtro de vidrio sinterizado y se pasa âcido clorhidrico concentrado a su traves para la disoluciôn del diôxido. Se diluye el filtrado al doble de su volumen con agua a ebulli- ciôn y se le agrega un ligero exceso de soluciôn diluida de amoniaco. A continuâciôn se acidifica con âcido acêtico y se deja enfriar el precipitado de diôxido de teluro cristalino.Se filtra el precipitado en una plaça porosa previamente ta- rada, se lava con agua caliente y se seca a 105°C hasta cons^ tancia de peso. Se pesa diôxido de teluro.

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9.4 METODOS DE CALCULO

9.4.1 Câlculos de un experimento

Como ejemplo se describen los câlculos realizados en el experimento 332.

L a s 'condiciones deseadas son: ;

t 2 20°G j rM/F = 250°CR = 1.40 cR = 1 .40 o

Se colocan en el reactor 50.0 gramos de catalizador.-El caud.l de propileno a alimentar, viené condicidnado por este dato y la razôn M/Fr .

M ' S n ‘ 'F ='-----=‘ = 0. 200 mmoles/sgP M/F 250

De R^ se deduce el caudal de cloruro de hidrôgeno para un determinado caudal de propileno:

F^ = Fp . R^ = (0.200).(1.40) = 0.280 mmoles/sg

De la misma forma, el caudal de oxïgeno como âto- mos-gramo se deduce de R^ :

F = F . R = (0.200).(1.40) = 0.280 miliâtomos-gr/sg o p o o o

Este caudal se convierte en caudal de aire équivalente :

^ _ (0.280) _ Q ggy mmoles/sg (de aire)° (2).(0.21)

Para unas condiciones estimadas 'a la salidà‘de. los ) diafrâgmas. de 7 60 mm Hgi de presiôn ■ CP' Xly; )29 3°K de temperatu a i. ra : :

T..MF / — " - = 0 . 200 .\ . (42) _ 0.80 5G P V (760)- ;

cT..M

F A'/'-r^— - = -0.2 80 _ 1 , 050V V (760) ü)

oT..M’

F .\r/-— - - = '0 . 66:7 A: / '! 293 XhiC28 _2 .-226 2P, V (760)d

Haciendo uso de las ecuaciones de calibrado de los diafragmas del Apéndice 9.1 (Tabla ; 9.1) .sé deducen c.las" si-. guiejnt'es-caidas vde preçiôn‘éni los idiafragmas,:..as : , .

îPara\.propi lend kûo : Ah^ :=i 17 . 8,/cm de. agua r a -Para' clorüro’ de hidrogeno: - 35'. 5 '“cm de a:gua - 1Para aire: Ah^ = 41.7 cm de agua

Una vez calculados los caudales de operaciôn, se comprueba que el caudal volumêtrico total es, en las condiciones de reacciôn, superior al mînimo de fluidizaciôn.

Caudal molar total: 0.200+0.280+0.667 = 1.147 mmoles/sg

Caudal volumêtrico en las condiciones de reacciôn:

g = J.-Ail. , 1 U 147.) . ( 62 . 32 ) . ( 220 + 273 ) , ml/sgP (760)

Este valor es cuatro veces superior al caudal minime de fluidizaciôn (Apéndice 9.1.2).

Rzéultado^ ^xpe,^Zrr\zntale,6

- Temperature de reacciôn t^= 220°C- Masa de catalizador M = 50.00 gr

Diafragmas:Propileno Cl-hidrogeno Aire

- Temperature T^ 294.0 295.3 293.4- Presiôn P, 777.0 779.6 778.8d- Caida de presiôn Ah 17.8 - / 35.5 - ' 41.7 •^ m

- Presiôn atmosferica^712.6 mm Hg !- Sobrepresiôn fespecto a la atmosferica en la base

del reactor, 57.9 mm Hg

Condiciones de analisis:- Tiempo para desplazar 500 ml eh el medidor de bur-

buja,23.3 segundos- Temperature de lbs'gases en el medidor de burbuja,T = 290.5°K ' m __

- Presiôn media en la valvule de gases, P = 719.2 mm Hg

Resultados del analisis cromatografico:Propileno Cl-isopropilo Cl-alilo

- Altura de pico, mm 60.5 47.0 102.5- Atenuaciôn 100:512 100:32 100:32- Respuesta, R 3097.6 105.4 328.0- y.P (calibrado) 123.9 14.11 36.3

if) CdlcuZo de. to-& caudate.^

De los valores anteriormente expuestos de F para cade diafragma y teniendo los valores expérimentales de presiôn y temperature (P^ y T^) en cada uno de ellos se deducen los caudales molares:

Propileno:F = —- — ■ = 0.202 mmoles/sgp \A 2 9 4 .O).(42)

V (777.0)

Cloruro de hidrôgeno:F^ = / — —— - = 0.284 mmoles/sg

(/(295.3). (36. 5)V (779. 6)

(2.22 6)i/(293.8) .(28. 9)V (778. 8)

Aire :F = - — ----- = 0.675 mmoles/sg

El caudal molar total de gases de salida (menos cloruro de hidrôgeno) se calcula a partir de la medida de caudal volumêtrico realizada en el medidor de burbuja teniendo en cuenta la temperature y presiôn (atmosferice) en êste : -

r. - (500) . (712.6) m 03, -I /t (23.3).(62.32).(290.5) ' mmoles/sg

La razôn M/F sera por tanto:

■ 7^ = ' « - ‘ j s S S T f e

y las relaciones molares:(0284)Rc = '(o' 202)~ ~ 1-406 moles de cloruro de hidrôgeno

por mol de propilenoR^ = — — 0 ^ 1 ) . (2) 1,402 âtomos gramo de 0x1

geno por mol de pro pileno

iff) CdZc-uZo de. Z 06 ^e.ndZmZe.nto.6

La fracciôn molar de cada compuesto en los gases

de salida, se calcula de la forma siguiente:

Propileno: (yp.P)Yp = — =--- = 0.1723

Cloruro de isopropilo: (Yy-P) = 0.0196

Cloruro de alilo= 0.050 5

El caudal molar correspondiente es el producto de la fracciôn molar por el caudal molar total F^.

El rendimiento se calcula refiriendo cada caudal molar al caudal molar de propileno en la corriente alimento:

H 'n? = Y p . p— = 0.-709 moles de propileno sin reaccionar ^ por mol de propileno alimeritado

n - - 0.081 moles de cloruro de isopropiloP formado por mol de propileno ali-

mentado

n = y . = 0 . 208 moles de cloruro de alilo formado A A r ppor mol de propileno alimentado

Up + n^ + n^ = 0.998

Estos rendimientos suponen una conversiôn y selectividad que se calculan de la forma siguiente:

Conversiôn:1 - 0.7 09 = 0.291 moles de propileno transformados

por mol de propileno alimentado

Selectividadr- - = 0 . 99 3 môles de propileno trans-

formados en productos por mol dé propileno transfor mado

9.4.2 Câlculo de las presiones parciales en el reactor

Por tratarse de un reactor integral, se supondrâ■ que la presiôn de un componente en el léchoès igual a la presiôn e'xistente a la salida del reactor para una razôn M/F determinada.

Se tomarâ como base de câlculo un mol de propile no alimentado. Cuando se produce la reacciôn .y teniendo en- cuenta la. estequiqmetria . de. la. misma^ : sq tendra ni ai

Moles de propi lend in, n^ nMoles de cloruro de isopropilo n^Moles de cloruro de alilo n.AMoles de agua n^Moles de cloruro de hidrôgeno - n^ - n^Moles de oxïgeno (R^ - n^)/2

Moles de nitrôgeno - (R^ . '- y) / 2

El numéro total de moles por mol de propileno ali mentado sera la suma de todos ellos:

*A *oru = n_ + + R + °t P 2 c 0.42

Aplicando la ley de Dalton a las condiciones de cada experimento (rendimientos, relaciones molares, presiôn a la salida del reactor) se deduce la presiôn parcial de ca da compuesto en la corriente que abandona el lecho:

n Dp + n /2 + R + R /0.H2 <9.7)t P A c oEl câlculo sistemâtico de las presiones parciales

de los expérimentes cinéticos se realize con la ayuda de un ordenador.

9.4.3 Câlculo de las velocidades netas de aparicion y desaparicion ide productos y reaccionantes ,

La velocidad neta de aparicion d desapariciôn de un compuesto i viene dada, en funcion del rendimiento, por:

dn .^i ~ d(M/F) (9.8)

Para determinar las velocidades r ; caben dos mêto dos : la medida directa de la tangente a la curva correspondiente, o;6l ajuste de les puntos expérimentales a una funcion matemâtica suceptible de ser derivada analiticamente.

A tal fin se probo el ajuste de los dates a funciones del tipo de las que se relacionan:

2

2 + cx3

+ cx^ + dx^

+ c .ln(l+x)

a) y = ax + bx

b) y = ax + bx

c) y = ax + bx

d) y =e) y = a + bx

1 + ex

Los très primeros se ajustaron por un método de minimes cuadrados con auxilio de un ordenador IBM 360, no obteniêndose resultados satisfactorios; el polinomio de se

gundo grado se alejô mucho de los puntos expérimentales; los de tercero y cuarto grado se ajustaban mejor a los dates pero presentaban maximes y minimes intermedios, por lo que se desecharon ya que era imposible obtener pendientes correctas.

Las funciones d) y e) se ajustaron por un método de diferencia finitas (29) con la condicion de que al sumarse las desviaciones de dos puntos consécutives se anu laran.

El ajuste logrado con el tipo d) fué bueno para las curvas de propileno, cloruro de isopropilo y cloruro de alilo, especiaimente para el segundo de ellos.

Por el contrario, con la funcion de tipo e) los mejores resultados se qhtjfvieron para las curvas de desapa riciôn de propileno. - ~ *

Los valores de las pendientes obtenidos por deri vaciôn analitica eran, sin embargo, poco consistantes en él sentido de presentarse una gran diferencia entre el valor de la velocidad de desapariciôn de propileno y la suma de las velocidades de apariciôn de los productos, aun en puntos de elevada selectividad.

Ya que no se obtuvieron buenos resultados por e^ te método y dado que las curvas de distribuciôn de productos presentaban una buena aleneaciôn de los puntos expérimentales y formas muy suaves, se optô por la medida directa de las pendientes en todas las curvas. Para ello se uti^ lizô un derivimetro A. Ott de reflexiôn que daba el ângulo de la pendiente con un error menor de dos décimas de grado.

9.5 ESTUDIO CINETICO

9.5.1 Deduccion de las ecuaciones de velocidad

A tal fin se utilizara la siguiente nomenclatura:b représenta una constante de equilibrio de adsor-

cionKg représenta una constante de reacciôn superficialK représenta una constante de equilibrio de la reac

ciôn global correspondientek représenta la constante de velocidad de la reac

ciôn directak ’ représenta la constante de velocidad de la reac

ciôn inversac représenta la concentraciôn de componente X ad-

sorbidoc^ représenta la concentraciôn de centres actives li

bresL représenta la concentraciôn total de centres acti

vos

A continuaciôn se deducen, a titulo ilustrativo, las ecuaciones de velocidad para el mécanisme 1 cuando contrôla cada una de las cinco etapas quimicas de la reacciôn elemental 1.

f) C o n t r a t de, Z a a d ^ o A c Z o n de, a Z o ^ u K o de, hZdA,oge,no

{hZpôte, - f>Z6 11 ol)

C + l = r C ( l )velocidad neta de esta etapa:

r = k.pgC^ - k'Cç (9.9)

Etapas de equilibrio: -Reacciôn superficial'" :

Paso I:, C:0

C(l) + P : = C 0 ( 1 ) . (9.10)S c^Pp

Paso II:

co(i) .+ 0(1) = : A(i) + .w(i) :T T * " ''TK: : ;= - - ■ - - r - - (9 .11) J " ) ^co^o

- Adsorciôn de 0:

■0 + 1 %;=^.0(11 % I.; b_ ^ b/; (9.12A i %;'^iPgLPi

- Desorciôn de A:c

A + 1 A(l) b, = — — (9.13)^ ClPAL .

Desorciôn de W :

W + 1 : = r W(l) b„ = — (9.14)w CpP„ -

Desorciôn de I (suponiendo que se adsorbe en la rea£ cion elemental 2):

^ TI + 1 K l ) b.p = — — (9.15)I C^Pp

Por otra parte :

De la ecuacion 9.11 se puede deducir la concentra ciôn de complejo intermedio adsorbido:

==0 =

Ecuaciôn que con ayuda de 9.12, 9.13 y 9.14 se transforma en:

De la ecuaciôn 9.10 se puede deducir:

c = (9-19)4 Pp

Sustituyendo eb valor de cr de 9.18 en esta: x;

- (9.20) ,4 4 ^ PpPi

Por otra parte, la constante de equilibrio de lareacciôn global, en termines de presiones parciales de equilibrio es:

PaPuK = — (9. 21)Pc Pq P p

y se puede demostrar facilmente que:H k ” b bK = - 9 S --Ç_0 (9.22)

Teniendo en cuenta esta ultima, la ecuaciôn 9.20 se puede reducir a:

LLevàndo à 9.16 las'concentraciones adsorbidâs de : cada producto despejadas de las ecuaciones 9.12, 9.13, 9.14 - 9.15, 9. 2 3 y 9.18, :ÿ despejando c^: : .

L 1c

% . K ç , A W Pa ^W ’ o Pq ^ a Pa' ’=’w Ph - ^ iP i ■ ■ ^ % „II. ■ %K p'pp Kg bg Pq

(9.24) ,Si sê sustituÿe el valor de c^ de. 9.23 en 9 . 9 ,ÿ, ;

puesto: que:r. ::"c = p t.

se llega a:

1= Cp.k(Pc - ^ ^ ^ ) (9.25)

Sustitilyéndo ) én esta : écuaciôn "la' êxpresiôn ide Cj: c de la 9.'24, se obtièhëi r':

v i f i ^A^W._________________k'L(Pç - K ______________________

1 + "OPO ' "APA + \ P W + ’=>lPl 7 ^ i /

(9.26)

fi) Cont M. o l de, l a ^ e , a c c l 6 n Aupe/i^iciai, p a s o I ( h . l pâ t e , SZ6 11 6 )

C(l) + P C0(1)

velocidad neta de esta etapa:

^ " kg ~ ^CO (9.27)

Etapas de equilibrio:

- Reacciôn superficial, paso II, ecuaciôn 9.11

- Adsorciôn de C:

c + 1 = ^ C ( 1 ) b- = — — (9.28) Pc=l

- Adsorciôn de 0, ecuaciôn 9.12- Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13- Desorciôn de W, ecuaciôn 9 .14? . 12- Desorciôn de I , ecuaciôn 9.10.15

No se han repetido aquellas etapas,en equilibrio que ya se han descrito previamente.

Llevando a la ecuaciôn 9.16 las concentraciones adsorbidas de cada producto, despejadas de 9.28, 9.12, 9.13, 9.14', 9.15 y 9.18 , y despejando, se obtienë para la concentraciôn de centres actives libres: :

c1 . . , . . Pa Pw1 + b^p„ + b„p. + b.p, + b,,p,, + b^p. +0^0 A^A W^W I^I ^11 , %

=0 Po(9.29)

Sustituyendo en 9.27 el valor de c^ despejado de 9.28 y el de c^^ de 9.18 y teniendo en cuenta que:

K- - 'iS -

se llega a:

r = c^.Kg.bg.CpgPp - ^ (9.30)

Sustituyendo en esta expresiôn la concentraciôn de centres actives libres de 9.29 se obtiene:

4 - ^ A - ^ P c P p - rr = --:--------------------------------------

^S ^ 0 ^0(9.31)

i f f ) C0 k iA oZ: d ^ Z.ol ocdiofialÔYL de, oxïgeno l h l p â X e , ^ l 6 , : l h d): . ;

0 + l <==r .O O D X I )


r = k.pgC£. ,-',k'-.c’ .o„ (9.3,8)

Etapas de équi1ibriô: vc :

Reacciôn superficial; pasos I y II, ecuaciones9.10 y 9.11. :Adsorciôn de C, ecuaciôn 9.2 8 Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13 Desorciôn de W, ecuaciôn 9.14 Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15

Despejando c^ de 9.11 y sustituyendo la ecuaciôn résultante el valor de c^^ de 9.33, se obtiene:

que se transforma en:

c = = C; — (9.40)Kg'^S *^C Pc^p ^ Pc^P

Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28, 9.13,9.14, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c^:

Lc

1 + bcPc + baPA + V w + H P i + ÎT ^ + Ks-^c-PpPc(9.41)

Al llevàr a 9.3 8 lâs concentraciones adsorbidas de cada producto y teniendo en cuenta que:

K k ^0 = k'résulta,/ al sacar factor comun:

Va Ar = .k.cppg - ' (9-42)

Al sustituir en esta ecuaciôn el valor de c^ de la 9.41, résulta:

k-L(Po - Ir = ----------------------------------

^ ^cPc * ^aPa * '’wPw * ^iPl ^ K PgPp '"cPpPc(9.43)

I v ] C o n t r o l d e t a K e a e e l ô n ^ u p e ^ i l c l a t , p a 6 o II [ h l p o t e ^ Z ^ 11 d ]

C0(1) + 0 ( 1 ) = A(l) + W(l)


r = ks^'Cco=0 - kgl (9.32)


Reacciôn superficial, paso I:

I ^COp + CCI) C0(1) (9.10)C

Adsorciôn de C , ecuaciôn î9 . 28 /: 6Adsorciôn 'de 0 , ecuaciôn '9 .12 " 2Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13Desorciôn de W , ecuaciôn 9.14Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15

Despejando læ écuaciôn ;:9!;10 , bb obtiene :. .e :

^CO ' ( 9./330 53)

que se transforma en:

=00 = 4-^C-^l-PpPc (9-39)

Llevando a la ecuaciôn 9.16 las concentraciones adsorbidas de cada producto^ despejadas de 9 .2 8\ 9 .12, ST. 15,9.14, 9.15 y 9.34, se obtiene para la concentraciôn de centres actives libres:

c3 1 + bgPg + bgp* + b^p^ + b„p„ + bpPp + Kg.bc-PpPc

(9.35)

Al llevar a la ecuaciôn 9.32 Ids valores de las concentraciones adsorbidas y teniendo en cuenta que:

K - . f

résulta, al sacar factor comun:

r = 4 (k^fK^.bgbg).(pgPgl; - (9.36)

Al sustituir en esta ultima ecuaciôn el valor de c^ de la 9.35, résulta:

^ < 4 ' - ^ ' - V c - 4 > - ^4.bg.ppPg)2,.^

(9.37)

V ) CoYi tn.ot d e t a d e ^ o ^ c l ô n d e e t o x a / i o d e a t l t o

( h l p â t e ^ l A 11 e)

A(l) : = A + 1 ! i

velocidad neta de esta etapa: x

r = k.CA - k'p^Ci (9.44)


- Reacciôn superficial; pasos I y II, ecuaciones9.10 y 9.11

- Adsorciôn de C, ecuaciôn 9.28- Adsorciôn de 0, ecuaciôn 9.12- Desorciôn de W , ecuaciôn 9.14- Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15

Despejando c^, 9.11,y sustituyendo en la ecuaciôn résultante el valor de c^^ de 9.18, se obtiene:

A

que se transforma en;

. ':: (g ,g)A b„ . , p „ D,, 1 A p * ' .

Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28; 9..12,9.14, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c^:

L L

1 + b^p^ : X - b A - ^ +- Xg.b^_pppgW

(9.47)

Al llevar a 9.3 8 el valor de la concentraciôn ad- sorbida de A, C^, .y ,teniendo. en cuenta que:- ie:

'"a I

résulta ,■ ’ sacando factor ' comun: fri :%

PpPn^Pr = c^.k.b^CK — — - Pa ) . (9.48)

Al sustituir en esta ecuaciôn el valor de c^ de 9.47 se tiene;

% 1 PpPoPp ' ~k.bAL(K - Pa )

^ - ________________________ fW___:__________________ ______________% ^C^O^P I

+ ^cPc ^ ^s'^cPpPc(9.49)

vi) Cont à - oZ d e Z a d e h o f i e l ô n d e a g u a

{ k l p ô t e h l J b 11 i )

W(l) W + 1


r = k.c - k ’p„C- (9.50)w w 1


- Reacciôn superficial; pasos I y II ecuaciones9.10 y 9.11

- Adsorciôn de C, ecuaciôn 9.28 23- Adsorciôn de 0,:; ecuaciôn 9".12 12- Desorciôn de A, ecuaciôn 9 .13 ' 3- Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15

Despejando de c^ de 9.11 y sustituyendo la ecuaciôn résultante de c^^ de 9.18 se obtiene:

!/■ I T/-I I ' -S-. S (9.51) :■W c. 7 .A

que se transforma en :

, w , . . . . ’ d î tW b, p, 1 W p.

Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28, 9.12, 9.13, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c^:

L

1 4/2 PqPqPp j + V c V o + V a + ^iPi + x . b ^ - ^ — + Xg.bgPpPg

^ k

(9.53)

Al llevar a 9.50 el valor de la concentraciôn ad- sorbida de W, c ^ , y teniendo en cuenta que:

bw = ï

résulta, sacando factor comun:

PpPo^Pr = c .k.b^(K,-7—-- ^ - Pù') - (9.54)1 W Pa ' ■

Al sustituir en esta ecuaciôn el valor de c^ de 9.53 résulta:

%Pq^O^P

r =PcP oP ^’'^-’? Ia + bgpg ,+ bgP^,,+\b^PÀ t b^Pf

(9.55)

De forma anâloga, se han deducido todas las ecua- ■ , ciones para los :distintôs mecanismos v 'En Tablas 1sucesivas 'as se resumens lajs 'ecuaciones l ehsayadas asi icômo :1as llinëariza i Sc ciones probadâs y los /resultados ■'obtehidos -Para, mayor sim^i im pliçidad ,' todas ias 'constantes que multii31îçâii a ia fuer'zar zs impulsera en el denominador se han englobado en una sola, k ; las que multiplican a la constante global de equilibrio en K; por ultimo, las que multiplican a las Constantes de > equilibrio de adsorciôn en el denominador se han englobado en la correspondiente b \ .

<PQ<H

\0•HÜÜfd0)Q)X>fdC

d: O' rH: <y >(ÜXJCOQ)ao•HÜ(d0Üw

tH(d■p(d§rH<ua\o•HÜofd<d

oCO•HdfdÜQ>S

\o•HÜfd:dÜW:

CO•HCO0)P\0A•H5:

•rsA<Ai*oAoA

HIoA

IS:A<AOA

- CO H IX

ISP4<AAA4A

H jX+ :AtHP;

ISAISP

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ISA<A>oAIXIAhAOA

IsA<AvH

-"*oA- COX

At-r Q

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<A<r Q

oA4+ 16AOA

ISA<AA-.AoA

HvHPvHvH

■H IX I

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ISA<AA hAoA

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p P X Po \0 P \oÜ •H O \o ■H OÜ PH •H M Ü pfd Ph d Ü Ph 0A O Ph Ü O O bOfd CO O fd CO CO \Hp X H 0 fd X Xw < Ü X A < o

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TABLA 9.13

Velocidades netas expérimentales de desaparicion de propileno y apariciôn de cloruro de alilo e isopropilo

d"p , dn dnExpto. (r = - )xlO (r = — — )xlO (r = )xlO

dM/F dM/F dM/F

111 1.070 0.367 0.710112 0.610 0.234 0.385113 0.256 0.122 ' 0.140114 0.133 0.101 0.038

121 1.350 0.396 0.940122 0.630 0.210 0.410123 0.220 0.122 0.112124 0.200 0.116 0.091

131 1.460 0.480 0.970132 0.910 0.293 0.620133 0.353 0.150 0.189143 0.182 0.110 0.059

1.800 0.500 1.305142 0.933 0.282 0.6771^3 0.360 0.173 0.175144 0.278 0.144 0.112

211 0.845 0.476 0.378212 0.367 0.221 0.168213 0.228 0.089 0.140.21^ 0.157 0.080 0.070

221 1.050 0.555 0.525222 0.396 0.549 0.157223 0.196 0.140 0.052224 0.186 0.130 0.042

TABLA'9 .13 (Continuacion)1 .,

• 3 ‘ 3 ' drijExpto. (Pp= - ■ )xlO - j (r^- )xlO (Pj- )xlûdM/F " dM/F' ■ " dM/F

231: : 1.040 0.581 • 0.502:0:232 - : 0.618 : 0.351 0.267 0233-'' 0.310 0.238 0.08723400: 0.206/ 1 0.133 0.0730

241 ■ 1.160 ' 0.630 0.604242 0.602 0.330 0 . 302 ' '243 0.345 0.246- 0.101244 0.227 0.153 0.091

311- 0 0. 412 ... 0.2 870..; 0.119.u,312 ''" 0 . 2 1 7 ’ ’ 0.175 0': 0.14900 0o313:10 0.170 1 : 0.154.1 '4 0.035U35314; .'. 0.17 0 0.150 - J 0.030, • ;

321 0.494 0.367 0.129322: 0 0.272 0 0.216 0.056. .323 - ' 0.232 ' 0.176 0.054324 0.136 0.087 0.052

331 : 0.652 0.469 0.189332 : 0.462 0.345 0.119333 0.302 0.270 0.044334 0.175 0.147 0.031

341 0.763 0.553 0.217342 0.536 0.436 0.099343 0.306 0.260 0.056344 0.213 0.160 0.046

9.5.2 Integracion de las ecuaciones de velocidad obtenidas

Dada la dependencia mutua de las ecuaciones de ve locidad obtenidas en el apartadb 6.2.2 v) fue necesaria la integracion simultanea de estas. Para tal fin se eligiô el metodo de integracion numérica de Runge-Kutta de cuarto orden (29), (30).

Este metodo consiste esencialmente en el câlculo numérico de cuatro constantes que, promediadas, dan una bue na aproximaciôn a la soluciôn.

Para ello, se divide el intervalo total de varia- ciôn de la variable independiente (en nuestro caso la razôn M/E) en intervalos iguales, de amplitud h.

En el caso de sistema de ecuaciones diferenciales que nos ocupa, que abreviadamente expresaremos por:

dUpdM/F

dn

= f^(np,n^,np

dM/F

dndM/F

donde np, y n^ representan los valores de propileno, cio ruro de alilo y cloruro de isopropilo.

Las constantes correspondientes a la primera de e

lias, se pueden calculer del siguiente modo:

p , -. K* - , K^ ,= .h.f (nj,+^,n^ Hi+FY) 2

donde n ^ , n^ y n^ representan los valores de Tos rendimien-'' tos al principle del intervalo. Los superindices P, A e I que aparecen sobre las constantes de Runge-Kutta se refie- ren respectivamente a las ecuaciones 6.4 (desaparl ion de propileno)i 6.8 (apariciôn de clordro de alildl y'6.^^(âpd riciôn d e cloruro de i’sopropilo'.’’' •,

El valor de n^ aCj., final del subintervalo en estu dio, que a su vez sirve de base para el siguiente calcula, viene expresado por

+ 2.K^ + 2.Kf + Kf(n ) = n + ------------------------p nuevo p ^

Las expresiones de las constantes :correspondien-' tes a las otras dos ecuaciones se obtienen de forma anâlo- ga. Evidentemente5 el câlculo de cada constante , Kg, etc, ha de realizarse simultaneamente para las très ecua - clones.

En la Figura 9.4 se représenta el listado del programa de câlculo utilizado para el desarrollo de la integracion con ayuda de un ordenador IBM 360.

%[AL NP,NI,NA,K11,K12,KT3,K?1,K22,K32,K?1,K?7,K1T,K4 1,K62,V41 CCKKON Pl,P2,P3,P4,PS,Pt,rc,Parr 2 L=i,i2Rrf0(5,100)FC,PC,T,NP,NI,NA no 1 K=l,20PFAD(5,lC0)Fl,F2,P3,P4,P5,Pt |TF (PI .EO.O.) CO TO 2 !

■ \:RTTE( 6 ,200 ) 7 ,RC,RO,PI, P?,P3,P4,P5,P6 iH=10, jZ1=MP jZ2=NI I7? = NA IPC 1 M=2,ec XF = MtHK11=H*F1{Z1 ,72,73)K12=H*F2(71,72,73)K]3=H*F3(Z],72,73)K21=H*F1(Z 1 + K1102,Z2 + K1 2FÎ2, 73 + KI3n2)K22=H'^F2(Z 1 + K1L\2, Z2 + K1202, 73+K1,3n2 )K2?=H*F3(Zl + K1 IF?,72 + Kl2R2,Z3+K13N2)K31=H "F 1 ( 7 1 + K2 102 ,7 2 + K2?02, 7 34-K 23s'2)K32=H&F2<Z1+K2102,72+K22R2,73+K23n2)K33=HtF3(7 1+K2 1F2,72+K22R2,7 3+K2302)K41="^F1(Z1+K3 1,72+K3 2,7 3+K33)K42=H*F2(71 + K 3 !,7 2+K32, 73 + K 33)K43=HtF3(Zl+K31,Z2+K32,Z3+K33)71=71+(Kll + 2^K2lf2-K31+K4 1 )06 7?=72+(K12+2*K22+2*K32+K42)06 73=73+(K13+2*K23+2"K?3+K63)\6 VP 1 T£ ( F ,300 71 ,72, 73, VF

1 CONTINUE ? CONTINUE

IOC FCrPAT(FFlO.C)2C0 FCFNAT ( OOnF , TV , 14H TFNPFRATUP4 , F<.0,2X,:?F CL^FUF 0 r c H

^FPCPILENO ,F3.1,2V,20H CXÎGO NO-PRCPÎLENO ,F3.1,3y,lCF^AP'^FT?0$, 12X,F10.eRl01X,F10.0Nl01X,F10.3;i01X,F10.8FSX,?F\c,T3Y,;FNT,lTY,2HN 2 A , C X, 3 HMRF , 4 6 X , F 1 0 . P/l 1 Ü 1 X , F 1 0 . 3 O)

300 FrcyAT(3(5X,FlC.6),cX,13)STOPFNP

FUNCTION Fl(VI ,Y2,Y3)REAL NT,ICCPNON FI,P2,P3,P4,P5,nc,00,01 NT=Y1+Y302+RC+RC^0.42 P = Y ISNT I = Y2NNT A = Y3s3NT W = AC=(PC-Y3-Y2)NNT0=(RO-Y3)SNTK2Fl=(Pl=Ft(C*^3)NWNl-P2)0(CGI+(C^*3)ninN)*(-!.)RETURNENP

FUNCTION F3(V1,Y2,Y3Î F F AL NT,ÎCCNNÜN F1,P2,P?,P4,P5,P6,FC,R0NT=Yl+Y3G2+FC+RCû0.42P = Y13NTI = Y2siMTA=Y31NTV\ = AC=(RC-Y3-Y2)nNT C=(RO-Y3)flNTN2F3=(P5*P4(C**3) IWN l- P6 ) F { C N I + ( G * X 3 ) n I FîH )FF TURNFND

1 T , FUNCTION F2{Y1,Y?,Y3)PÇM. NT,Î - rC'L'T'N P1,P2,P3,P4,P5NT=Yl+Y3G2+nC+RrH0.42 F = Y15NT T = V 21N T A = Y31NT \\ = AC=(FC-Y3-Y2)FNT C=( RÜ“Y3)nNTF2 . . , ' p 2= ( P 3 - P 0( 0: 3 ) T- P 4 3 T ( C F I + ( C - 3 ) n ï 0 U ) TFTURN FND

Figura 9.4 Programa para la integracion simultanea de las ecuaciones de velocidad.

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obtención de clorulo de alilo por oxicloración de propileno · 2019. 3. 12. · ro de alilo por...

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