SÌNTESIS DE ANHIDRIDO 9,10-DIHIDROANTRACENO-9,10-SUCCINICO A TRAVEZ DE LA REACCIÒN DIELS-ALDER.

Carolina Aguileraa, Cristian Castañedab

carolina.aguilera@correounivalle.edu.coa,leandro.potosi@gmail.comb

Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Química, Cali-Colombia

Fecha de realización: 20 de Noviembre de 2015Fecha de entrega: 27 de Noviembre de 2015

RESUMEN

Se realiza la obtención del compuesto anhídrido 9,10 – dihidroantraceno – 9,10 –α,β-succínico mediante la reacción de Diels – Alder; haciendo reaccionar el anhídrido malèico y antraceno en presencia de xileno, obteniendo un porcentaje de rendimiento de 47,05%. Luego del proceso de recristalizaciòn, se lleva a cabo la prueba de punto de fusión para determinar su pureza el cual arrojo un resultado de 265.8℃, que al compararlo con el teórico se tiene un porcentaje de error de 0,68%.El compuesto recristalizado se analiza por espectroscopia de infrarrojo IR y RMN 1H.Palabras claves: Anhídrido malèico, antraceno, xileno, anhídrido-9,10- dihidroantraceno-9,10-α,β-Succínico,reacción Diels-Alder, RMN 1H, IR, punto de fusión, trampa, hexano, punto de fusión, reflujo, trampa de CaCl2.

OBJETIVOS

Comprobar cómo se puede obtener un compuesto cíclico mediante la interacción de un sistema dieno-dienófilo en una reacción de Diels-Alder.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

0,2 gC14H10+2,4 mL C8H10+ 0,1 g C2H2(CO)2O

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Someter la solución a reflujo (con una trampa de NaCl) en un baño de arena por 30 min a 200°c

Dejar enfriar a T ambiente y someter a un baño de hielo por 10 min.

Se filtró al vacío el sólido y se enjuago por goteo con xileno frio.

DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

Tabla 1. Reactivos utilizadosReactivo cantidad

C14H10 0,2002 g (±0.0001)C8H10 2,4 mL

C2H2(CO)2O 0,1136 g (±0.0001)

Tabla 2. Datos obtenidosParámetro Cantidad g (±0.0001)

Papel filtro vacío 1 0,6634Papel filtro+muestra 1 0,7183

Papel filtro vacío 2 0,6509Papel filtro+muestra 2 0,7397Muestra experimental 0,1437

Tabla 3 Punto de fusión teórico y experimentalPunto de fusión °c

Teórico 262-264experimental 265.8

1. Cálculo del reactivo límite.

Antraceno:

0,2002gC14H 10 x1molC14H 10

178,23gC14H 10

¿1,123 x10−3C14H10

Anhídrido Maleico:

0,1136 gC2H 2 ¿

¿1,158 x10−3molC2H2 ¿

El reactivo limitante es el antraceno.

2. Cálculo peso teórico del anhidrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-

succinico

1,123 x10−3molC14H10×1molC18H 8O31molC14H 10

×272,0 gC18H 8O31molC18H 8O3

= 0,3054g C18H8O3

3. Porcentaje de rendimiento (%R)

%R=Peso experimentalPesoTeorico

×100%Ec. 1

Aplicando la Ec 1 obtenemos un % de rendimiento del 47,05 %.

4. Cálculo del porcentaje de error del punto de fusión del compuesto impuro:

% error=¿experimental−teorico∨ ¿teorico

x100 ¿

Ec 2

2

Se colocan los cristales en papel filtro para el

Se pesó el producto seco, se calculó el % de rendimiento y se determinó su punto de fusión.

Se recristalizaron los cristales:

Aplicando los datos reportados en la tabla 3 en la Ec 2 se obtiene un porcentaje de error del 0,68%.

DISCUSIÓN

El antraceno es un hidrocarburo aromático, donde su anillo central muestra reactividad de dieno siendo susceptible a reacciones del tipo DielsAlder. Este anillo es más fácil oxidable o reducible, debido a la acción de dos átomos centrales que conservan dos anillos fenílicos con su sistema aromático intacto y por ello esta situación es energéticamente más favorable, debido a que la descripción de orbitales atómicos predice estructuras planas con nubes π que se solapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molécula. Los ataques en las posiciones 9 y 10 dejan intactos dos anillos bencénicos, lo que permite una pérdida de sólo 12 Kcal de energía de resonancia. Esta reactividad de las posiciones 9 y 10 frente ataques electrofílicos es comprensible cuando la reacción conduce a sustituciones o adiciones.1

Figura 1.Esctructuras resonantes del antraceno

El anhídrido maleico usado como dienofilo por la presencia de grupos atractaroes de electrones lo que hace que sus orbitales pi en el doble enlace queden más desprotegidos para que se genere el ataque electrofílico por el antraceno. La reacción de Diels-Alder es una reacción de adición que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos, descubierta por Otto Diels y Kurt Alder en 1928 como una cicloadición 1,4 en dienos

La reacción de Diels-Alder es una reacción de adición que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos, descubierta por Otto Diels y Kurt Alder en 1928 como una

cicloadición 1,4 en dienos. Esta reacción se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4 electrones π) y un compuesto con un doble enlace (un sistema con 2 electrones π). Esta reacción forma dos nuevos enlaces σ a expensas de los dos enlaces π del dieno y del dienofilo. Esta reacción de cicloadición el producto es un ciclo 2. La reacción Diels – Alder es parecida a una reacción nucleófilo – electrófilo. El dieno es rico en densidad electrónica y el dienófilo es pobre en ésta.

Los dienos sencillos son lo suficientemente ricos en densidad electrónica para ser dienos efectivos en la reacción Diels – Alder. La presencia de grupos donadores de densidad electrónica como es el caso de los anillos aromáticos en el antraceno, puede aumentar aún más la reactividad del dieno3

Figura 2. Grupos donadores del antraceno.

El mecanismo de la reacción de Diels-Alder es un movimiento cíclico concertado de seis electrones, como se había dicho ,4 correspondientes del dieno y 2 del dienofilo. Para que los tres pares de electrones se muevan de manera simultánea, el estado de transición debe tener una geometría que permita el traslape de los orbitales p en los extremos del dieno con los del dienofilo. La geometría del estado de transición en la reacción de Diels-Alder explica por qué algunos isómeros reaccionan de manera diferente a otros y permite predecir la estereoquímica de los productos.

Las cicloadiciones de Diels-Alder son una clase de reacciones pericíclicas, las cuales involucran la formación y ruptura concertada de enlaces dentro de un anillo cerrado de orbitales que interactúan. Una reacción pericíclica concertada tiene un solo estado de transición cuya energía de activación puede

3

ser suministrada por calor (inducción térmica) o por luz ultravioleta (inducción fotoquímica).4

En la práctica la reacción entre el antraceno con sus diversas estructuras de resonancia y siendo más propenso a ser oxidado en los carbonos 9 y 10, por ser átomos centrales allí se realiza la reacción siendo el antraceno, el dieno conjugado que sufrirá la adición 9,10 del anhídrido maleico que actuará como dienofilo debido a su presencia de un solo doble enlace y de grandes grupos atractores como lo son los grupos carbonilo, los cuales atraen densidad electrónica y dejan desprotegido el doble enlace, esta adición se hace sobre los carbonos alfa y beta del anhídrido y de allí la denominación de anhídrido-9,10- dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico. Debido a la forma de ciclo del antraceno este se forma en una unión de puente así como se ilustra en la figura 3, creando primero un estado de transición en el cual se pretende recuperar la aromaticidad del sistema y al recobrar esta se llega al producto final que es el compuesto ya designado. Este se analiza obteniendo su punto de fusión, cuando se ha realizado el proceso de recristalizaciòn arrojando como resultado 265.8 °c que al compararlo con el punto de fusión reportado en la literatura que es de 262-264 °c , se obtuvo un porcentaje de error de 0,68%.Lo que indica que estaba casi puro y había muy poca contaminación, donde al recristalizarlo se elimino la totalidad de esta.

Figura 3. Mecanismo Diels-Alder

Análisis de IR

Figura 4.Espectro IR

Al observar el espectro, se encuentran las bandas de tensión asimétrica y simétrica correspondiente al C=O, a los 1866,30 y 1784,88 cm-1 respectivamente. La banda de tensión simétrica en los anhídridos cíclicos de cinco miembros absorben a mayores frecuencias. A los 1070,69 y 972,78 cm-1 se encuentra la banda de tensión correspondiente al C-O. Entre los 3073,46 y 2967,98 cm-1 se encuentra la banda de tensión del C-H aromático. A los 1459,65 cm-1 se observa un pico fuerte debida al doble enlace C-C. A los 2140.89 cm-1 se observan sobretonos debidos a la monosustitución. A los 700,86 cm-1 se encuentra la deformación del C-H aromático fuera del plano. La deformación del C-H aromático en el plano se evidencia los 972,78 cm-1.

Análisis de RMN 1H

Figura 4. Estructura de anhídrido-9,10-dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico con valores correspondientes a los protones del compuesto.

4

Figura 5.Espectro RMN 1H teórico del compuesto.

Figura 6.Espectro RMN 1H experimental del compuesto

En el espectro teórico al compararlo con el experimental se observa que los campos de ambos coinciden formando las mismas bandas.

En el espectro teórico se muestra que los protones que se encuentran en campo más alto son aquellos que se encuentran formando el puente; en el espectro teorico esto están localizado entre 3,4 y 4,4 ppm que al compararlos con el experimental este tienen valores de 3,57 ppm y 4,88ppm están en campo más alto debido a que están desprotegidos por el nuevo enlace con el anhídrido malèico, los otros protones se encuentran en campo más bajo debido a que

son aromáticos y por efecto de resonancia son mayormente protegidos y por ello se encuentran a esta distancia, sólo hay 8 protones y cada uno esta descrito como se muestra en la estructura ilustrada en la figura 4.

Más ejemplos de reacciones de Diels-Alder pueden ser:

Figura 7. Formaciòn de un biciclo por reacción de Diels – Alder.

Figura 8.Formaciòn de un ciclo por Diels – Alder.

Figura 9. Formación de un ciclo usando un aldehído por medio de una Diels – Alder.

Figura 10. Formación de un biciclo usando un anhídrido y un heterociclo por medio de una Diels – Alder.

La formación de los isómeros conformacionales correspondientes se debe a la libre rotación que adquiere el dienófilo con la

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pérdida del doble enlace, permitiendo de esta manera que el hidrogeno quede en la parte superior de la molécula o en la parte posterior de la misma.5

Figura 11. Formación de isómeros conformacionales.

CONCLUSIONES.

1. La reacción de Diels-Alder al ser una cicloadición permite la formación de compuestos con biciclos o puentes tal como se ilustró en la práctica con el compuesto sintetizado y caracterizado.

2. La eficiencia de una reacción de Diels-Alder depende de la naturaleza del dieno y del dienofilo, mientras que el dieno tenga más sustituyentes donores de carga y el dienofilo más atractores de carga la reacción se va a dar con rapidez y con una gran eficiencia.

3. La reacción de Diels-Alder en este caso se realizó gracias a conducción térmica, lo cual permitió mantener controladas las condiciones de reacción, pero aun así no se obtiene un porcentaje de rendimiento tal alto como se es esperado, debido a interferencias como contaminación o mal control de temperatura pudieron afectar el proceso de síntesis.

BIBLIOGRAFIA

1. Morrison, R. T. “QUIMICA ORGANICA”; 5th edición.; Pearson Education S.A: Mexico, 1998; pp. 11702. Reacción de Diels-Alder. http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/silviac/rea

ccion_del_diels_alder.pdf. Revisado: 11 de marzo de 2015.3. Wade, L. G. “QUÍMICA ORGÁNICA”; Volumen 2, 5th edición.; Pearson Education S.A: Madrid, 2004; pp. 683854. Wade, L. G. “QUÍMICA ORGÁNICA”; Volumen 2, 5th edición.; Pearson Education S.A: Madrid, 2004; pp. 681-6915. Wade, L. G. “QUÍMICA ORGÁNICA”; Volumen 2, 5th edición.; Pearson Education S.A: Madrid, 2004; pp. 684-685

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