55

Entropia, la condivisione dell’energia

1. Processi spontanei e sistemi isolati

Esistono altri modi per esprimere il secondo principio della termodinamica? La formulazione di Clausius del secondo principio sancisce l’impossibilità del fatto che il passaggio di calore da bassa ad alta temperatura sia l’unico risultato di una trasformazione termodinamica. Per ottenere questo spostamento “innaturale” occor-re compiere del lavoro dall’ambiente esterno sul sistema, e quindi l’esterno ne risulta modificato in maniera indelebile. Il permanere di tracce che non si possono cancella-re nemmeno ripercorrendo il cammino a ritroso, sono quindi un effetto che si affian-ca sempre al trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura. Ma la necessità di un intervento esterno implica che il sistema, da solo, spontaneamente, non seguirebbe mai questa trasformazione. Possiamo dunque riformulare il secondo principio di-cendo che il trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura non è un processo spontaneo. Cosa si intende per processo spontaneo? Un processo si dice spontaneo quando un sistema lo compie senza alcun apporto dall’esterno, né di lavoro, né di calore né di materia. Nel caso in cui, anche in assenza di qualunque stimolo da parte dell’ambiente, il sistema compia una trasformazione, questa si dirà una trasformazione spontanea. Chiaramente se un processo è spontaneo, non può esserlo, nelle stesse condizioni il processo inverso. E’ poi immediato osser-vare che se il sistema si trova già in una condizione di equilibrio, per definizione non vi sono tendenze interne che fanno mutare le sue variabili di stato e quindi non com-pirà mai una trasformazione spontanea. Pertanto abbiamo la definizione seguente: Trasformazione spontanea: qualunque processo compiuto da un sistema isolato che si porti da uno stato di non equilibrio verso uno stato di equilibrio.

Capitolo

3

56

ABQ

Con quali sorgenti di calore può interagire un sistema isolato? Un sistema, se è realmente isolato, dovrà contenere tutte le sue sorgenti di calore, perché nulla può essere scambiato con l’esterno. I soli flussi permessi sono quelli del calore che scorre dalle sorgenti interne, e del calore che scorre verso le sorgenti inter-ne, e tutti i fenomeni termodinamici sono racchiusi nel sistema. Un semplice trucco permette di costruire un sistema isolato partendo da qualunque sistema termodina-mico B . E’ sufficiente, infatti, inglobare nel sistema anche la porzione di ambiente A che lo circonda, e con la quale avvengono gli scambi energetici, così che tutte le sorgenti divengano interne. In qualunque trasformazione che riguarda l’intero siste-ma, dovremo però considerare ora sia il calore scambiato dal sistema vero e proprio, sia quello scambiato dalle sue sorgenti. Quali esempi di trasformazioni spontanee si possono fare ? Una trasformazione spontanea la si osserva ponendo acqua calda e fredda in un thermos e chiudendo il tappo (cioè isolando il sistema: esso non scambia né calore né lavoro né materia con l’ambiente). In breve tempo, da questa condizione di non equilibrio, senza che ci sia bisogno di fare nulla, nel thermos viene raggiunto uno sta-to di equilibrio in cui l’acqua si trova ad una temperatura intermedia. Altri esempi di processi spontanei possono essere quello di una pallina che scende lungo una disce-sa, di un gas che si espande fino a riempire omogeneamente lo spazio racchiuso da un contenitore, del ferro che arrugginisce, dell’acqua che congela se la temperatura è inferiore allo zero, delle persone che invecchiano... Cosa hanno in comune tutti i processi spontanei ? Le caratteristiche con cui avvengono i processi spontanei , siano essi termodinamici o di meccanica , sono molto varie (vedi riquadro a lato). Possiamo riassumere le osservazioni dicendo che la spontaneità di un processo non dipende dalla via percorsa ma solamente da qualche proprietà degli stati di partenza e di arrivo del sistema. In termodinamica si osserva che la spontaneità di un processo è guidata dal verso naturale del rilascio del calore: quello che va da temperature maggiori verso temperature minori. Più in generale, tutti i processi spontanei , anche quelli non guidati dal rilascio di calore nella direzione naturale, hanno un aspetto in comune: l’energia complessiva, (sempre costante a norma del primo principio), al termine della trasformazione risulta distribuita più uniformemente fra le varie parti del sistema. Ad esempio due corpi identici a temperatura differente che raggiungono l’equilibrio termico, si sono ripartiti in modo uguale il contenuto energetico dovuto all’agitazione termica. Lo stesso principio guida la caduta di una pallina lungo un piano inclinato, (che alla fine avrà ceduto la sua energia potenziale riscaldando per attrito sé stessa e l’ambiente), o anche la fusione del ghiaccio. Aumento spontaneo della condivisione dell’energia Un sistema guidato da una trasformazione spontanea tende a raggiungere uno stato in cui la sua energia interna è condivisa in modo più uniforme fra le parti del siste-ma stesso. In termodinamica questo è realizzato dal rilascio di calore nella direzione naturale caldo-freddo. E’ il primo principio della termodinamica a prescrivere questo tipo di comportamenti? No: nella formulazione del primo principio della termodinamica, (che esprime la conservazione dell’energia) non vi è nessuna prescrizione che in un contatto fra due corpi vieti a quello caldo di diventare un poco più caldo ed a quello freddo di di-ventare ancora più freddo. E’ sufficiente invece che, durante il processo, l’energia to-tale si conservi, cioè basta che il calore che esce da uno dei due oggetti entri in ugual misura nell’altro e le norme del primo principio risultano soddisfatte.

La Controfisica Si osserva che alcune sostanze rila-sciano spontaneamente calore verso l’ambiente, diminuendo la propria energia interna (accade in molte rea-zioni chimiche, o ad esempio duran-te fusione del ghiaccio se chiuso in un contenitore a t>0°C ). Altre in-vece sottraggono spontaneamente calore all’ambiente, con incremento della loro energia interna (il conge-lamento dell’acqua in un contenitore a t<0°C, alcune reazioni chimiche). Vi sono anche processi spontanei senza cessione di calore all’ambiente, come quelli che si osservano in mec-canica. Alcuni di questi eventi sono molto rapidi, altri sono lenti: la spontaneità riguarda solo l’accadere di un processo ma non la sua veloci-tà.

57

La spiegazione va cercata allora nel secondo principio ? Si, il secondo principio dà indicazioni qualitative proprio su questi comportamenti, stabilendo la direzione naturale dello scambio di calore. Ad una maggiore condivi-sione dell’energia sappiamo infatti che consegue una diminuzione della capacità di usare quell’energia per compiere lavoro sulla scala degli oggetti, a causa del livella-mento delle temperature. Ci proponiamo ora di riformulare il secondo principio per ricavarne uno strumento quantitativo, che permetta di sapere in anticipo quali sono le direzioni possibili per l’evoluzione spontanea di un sistema, e quali invece non sono ammesse. Allo scopo di approfondire cosa guida le trasformazioni spontanee ci concentreremo su di un sistema che per sua natura può effettuare solo processi spontanei, cioè un sistema isolato. Perché un sistema isolato può compiere solo trasformazioni spontanee? La risposta risiede nella definizione di sistema isolato, il quale non scambia né mate-ria né energia con l’ambiente. Per il fatto stesso che niente interviene dall’esterno, tutto ciò che il sistema fa lo può fare solo spontaneamente, guidato unicamente da tendenze interne che lo portano da stati di non equilibrio a stati di equilibrio. Vi sono quindi degli stati termodinamici che un sistema isolato non raggiunge mai ? Certamente già siamo a conoscenza del fatto che ad un sistema che non riceve né energia né materia dall’esterno sono accessibili solo quegli stati la cui energia è uguale a quella posseduta inizialmente. Il primo principio della termodinamica ci assicura che non si osserverà mai un sistema isolato raggiungere una configurazione in cui la sua energia complessiva è variata. Tuttavia esistono anche degli stati che, pur avendo energia uguale a quella iniziale, non sono mai raggiunti. Si consideri il semplice esem-pio di un recipiente isolato dall’esterno, ove si sia fatto il vuoto e siano posti due blocchi di uguale massa a temperature differenti, rispettivamente di °C70 e °C30 . L’esperienza mostra che, sebbene il contenuto energetico interno sia identico nei tre casi proposti, dopo un certo intervallo di tempo i blocchi si portano nella situazione di equilibrio A, mentre la situazione B non viene mai raggiunta. Lo stato termodinami-co accessibile A, differisce da quello precluso B solo per una distribuzione più omoge-nea della stessa energia fra le varie parti del sistema. E se il sistema non è isolato ci sono ancora degli stati che non è possibile raggiungere? Potendo intervenire dall’esterno ogni trasformazione diventa possibile. Un sistema aperto non è soggetto nemmeno all’obbligo di mantenere costante la propria energia, giacché per definizione può ricevere apporto energetico dall’ambiente. Analogamen-te non esiste nemmeno il vincolo di una direzione per il rilascio di calore: nell’esempio precedente, intervenendo da fuori con un adeguato apporto di lavoro, possiamo senz’altro raffreddare il blocco a sinistra e riscaldare quello a destra por-tandoci nella situazione B che prima era vietata.

2. Entropia Occorre una nuova grandezza fisica per individuare quali stati sono permessi? Abbiamo certamente necessità di una grandezza che esprima quantitativamente in che misura le trasformazioni effettuate da un sistema termodinamico siano state guidate dal rilascio spontaneo di calore da alta verso bassa temperatura ed abbiano condotto ad una maggior condivisione di energia fra le parti del sistema. Essa dovrà tenere conto dello stato iniziale del sistema, di quello finale, e di quali scambi di calo-re possano condurre dal primo al secondo. Ciascuno scambio andrà pesato, cioè mes-

70°C 30°C

50°C 50°C

A

80°C 20°C

B

58

so in relazione sia con la temperatura alla quale viene ceduto calore da una parte del sistema, sia con quella alla quale viene acquistato da un’altra parte. In questo modo si potrà avere un’idea di quanto spontanea sia stata la trasformazione in esame, cioè di quanto essa sia stata la conseguenza di un flusso di calore nella direzione naturale. Poiché poi, lo scorrere spontaneo del calore comporta modifiche indelebili nell’ambiente, questa grandezza che stiamo cercando permetterà anche di quantificare il carattere di irreversibilità di ogni trasformazione. Con questa grandezza potremo prevedere gli stati permessi ad un sistema isolato? Lo scopo che ci prefiggiamo è proprio quello di legare la seconda legge della termo-dinamica, che sancisce la direzione del rilascio spontaneo di calore, agli stati termo-dinamici che un sistema isolato può raggiungere. Se, infatti, stiamo cercando di quantificare in che misura il raggiungimento di un nuovo stato termodinamico viene guidato dal rilascio spontaneo di calore, nel caso di un sistema è isolato possiamo fa-cilmente conoscere il futuro perché la sua evoluzione può essere guidata solo dal flusso spontaneo di calore. Si potrà quindi stabilire matematicamente verso quali stati gli è permesso evolvere e quali invece sono inaccessibili, e conoscere in anticipo la dire-zione naturale del cambiamento. Quali caratteristiche matematiche deve avere la nuova grandezza? Poiché dovrà indicare quali sono gli stati che un sistema isolato non può mai rag-giungere, la nuova grandezza non potrà dipendere dalle caratteristiche delle trasforma-zioni. Se, infatti, quegli stati sono preclusi, non importa la via che il sistema tenterà di seguire: l’accesso ad essi deve essere comunque impedito. Essa dovrà godere quindi delle stesse proprietà di cui godono ad esempio, in meccanica, la quota sopra al livel-lo del mare, oppure in termodinamica la temperatura o l’energia interna. Possiamo raggiungere un’altezza di m100 seguendo infiniti tragitti differenti, ma questo non influisce sul valore finale della funzione di stato denominata “quota”. Analogamen-te, se accade che un sistema passi da uno stato A ad uno stato B aumentando - di-ciamo di C30 - la sua temperatura, sia che il processo venga realizzato con un’adiabatica e poi un’isocòra, oppure con un’isocòra seguita da un’isòbara, così co-me in infiniti altri modi ancora, la differenza di temperatura T fra lo stato iniziale e quello di arrivo sarà sempre C30 . Questa proprietà si esprime dicendo che la temperatura, come l’energia interna o la pressione, sono funzioni di stato. Al contrario calore e lavoro scambiati, non essendo funzioni di stato, dipendono sensibilmente dal percorso di trasformazione ed infatti li usiamo per caratterizzare proprio le tra-sformazioni. Cerchiamo quindi una grandezza che sia una funzione di stato. Di quali indicazioni disponiamo per costruire questa nuova grandezza? In un passaggio naturale di calore fra due corpi, risulta utile l’informazione espressa dal rapporto /calore temperatura , cioè il numero di joule in ingresso (od uscita) per kelvin . allora la quantità /1 1Q T relativa al calore che lascia il corpo a temperatura alta sarà nega-

tiva, ed in valore assoluto minore della quantità positiva /2 2Q T relativa al calore che entra nel corpo a temperatura bassa. Ponendo per semplicità che il calore scambiato sia piccolo e non alteri le temperature, la somma dei rapporti / /1 1 2 2Q T Q T in uno scambio spon-taneo fra due corpi è allora sempre positiva perché il calore uscente ha il denominatore più grande, e tanto maggiore quanto più alta è la differenza fra le temperature, e quanto più elevato è il calore scambiato. In un certo senso il numero / /1 1 2 2Q T Q T cresce quan-to più sono marcate le caratteristiche che rendono spontaneo il processo . Possiamo allora pensare di misurare il grado di spontaneità delle trasformazioni costruendo una funzione di stato a partire proprio dalla somma dei rapporti fra calori e temperature di ingresso od uscita. Il teorema di Clausius assicura che in un ciclo reversibile è nulla la somma dei rap-porti fra i calori scambiati iQ e le temperature delle sorgenti di scambio iT :

1T 2TQ

:

passaggio

spontaneo

01 2

1 2

+Q QT T

59

1 2 3

1 2 3

... 0ciclorevers

Q Q Q

T T T

Questa proprietà si può esprimere in modo differente, individuando all’interno di un ciclo reversibile due stati qualunque A e B . Immaginiamo di dividere il percorso chiuso in un tratto da A verso B, che chiameremo I, ed un altro da B verso A, che chiameremo II. Risulta:

1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

... ... 0 ... ...Q Q Q Q Q Q Q Q

T T T T T T T T

I II I II

Osserviamo il secondo membro dell’ultima uguaglianza: poiché la temperatura in kelvin è sempre positiva, il segno negativo davanti cambia il verso dei calori scam-biati, cioè quelli acquisiti diventano ceduti, e quelli ceduti, acquisiti. Ma essendo la trasformazione II reversibile, cambiare di segno ai calori equivale a percorrerla al contrario, cioè da A verso B come per la I. Quindi risulta:

1 2 1 2

1 2 1 2

... ...AB AB

Q Q Q Q

T T T T

I II

Come si interpreta questo risultato? Abbiamo dimostrato che la somma dei rapporti fra calori e temperature di scambio, in una trasformazione reversibile che porti da uno stato A ad uno stato B, assume sem-pre lo stesso valore indipendentemente dal percorso seguito nel piano. Da questa proprietà si può trarre spunto per una candidata ad essere la nuova grandezza: la somma al-gebrica (cioè con segno positivo o negativo a seconda del verso) del rapporto fra i ca-lori scambiati e le temperature di scambio lungo le trasformazioni reversibili. Qual è il significato di questa proprietà? Essa consente di introdurre una nuova funzione di stato per i sistemi termodinamici. Scegliamo dunque una conveniente condizione di equilibrio termodinamico O che svolga la funzione di stato di riferimento per il sistema, (proprio come si fa con il livel-lo del mare per la misura delle quote). Indichiamo con A un qualunque altro stato di equilibrio: Entropia Si chiama entropia di un sistema che si trova nello stato di equilibrio termodinamico A la quantità:

1 2

1 2

...AOA

Q QS

T T

composta dalla somma dei rapporti fra i calori scambiati e le temperature delle sor-genti di scambio, calcolata lungo una trasformazione reversibile qualsiasi, che porti il sistema da uno stato O , scelto come stato termodinamico di riferimento, allo stato A Poiché lo stato O è fissato, la somma che definisce l’entropia dipende unicamente dalla condizione di arrivo ed è quindi una funzione soltanto di A , come abbiamo voluto indicare chiamandola AS . Ad ogni stato del sistema è quindi associabile que-sta nuova grandezza fisica, alla quale Clausius diede il nome di entropia, che in greco

II

I

B

AV

P

ciclo reversibilediviso in due percorsi

/ /

1 1 2 2

:

( ...)

, , ,

AB

La quantità

Q T Q T

assume sempre lo stesso

valore indipendentemente

dal fatto che si segua il

percorso I II III IV

II

I

B

A

III

IV

V

P

60

significa rivolgimento interno. Le unità di misura dell’entropia si ricavano immedia-tamente dalla sua definizione: /K[ ] JS . Come varia l’entropia quando il sistema cambia il suo stato da A in B ? Cerchiamo di capire come varia la nuova funzione di stato quando il sistema si spo-sta da A in una nuova posizione di equilibrio termodinamico B . Immaginiamo di muoverci da A B , seguendo una via complicata, cioè passando prima per la condizione di riferimento O , secondo un percorso A O B , che sia in ogni fase sempre reversibile. E’ un po’ come se per salire da un paese che sta a quota m1000 ad uno che si trova a quota m1500 , invece di prendere la strada diretta più breve, scendessimo prima a valle e poi risalissimo su per un’altra fiancata del monte. Se non si conta la differenza in termini di fatica, il risultato, dal punto di vista del cam-biamento di quota, sarà sempre quello di aver superato un dislivello di m500 . Nel-la prima trasformazione, quando ci muoviamo da A O , cambia semplicemente il segno dei calori rispetto al muoversi da O A e quindi avremo :

1 1

1 1

... ... AAO OA

Q QS

T T

Nella seconda fase, da O B abbiamo invece, per definizione:

1

1

... BOB

QS

T

La somma complessiva dei rapporti fra i calori e temperature per andare da A B sarà la semplice addizione dei valori trovati per i due percorsi in cui abbiamo suddi-viso la trasformazione AB , cioè di AS (relativa ad AO ), con BS (relativa ad OB ):

1 2

1 2

... B AAB

Q QS S

T T

Possiamo quindi calcolare la somma dei rapporti fra i calori scambiati reversibilmen-te e le temperature di scambio T anche senza conoscere il percorso, ma solo facendo la differenza dei valori di entropia all’inizio ed alla fine del percorso. Quindi si può calcolare la variazione di entropia da A in B lungo qualunque percorso? E’ proprio così: in base alla definizione data, la variazione di entropia

AB B AS S S di un sistema che si porti da uno stato di equilibrio A ad uno sta-to di equilibrio B , può essere calcolata lungo qualunque trasformazione che con-duca da A B il sistema, purché sia reversibile, (altrimenti non avremmo potuto applicare il teorema di Clausius).

1 2

1 2

...AB B A

Q QS S S

T T

revers

E come si può invece calcolare il valore di S associato ad uno stato? La nostra definizione ci permette solo di legare ad ogni trasformazione una variazione di entropia S ma non consente di conoscere il valore di entropiaS posseduto dal corpo. Per valutare S dovremmo decidere, proprio come si fa per la quota sul livello del mare, lo stato O di riferimento (il livello del mare appunto) e ad esso riportare tutte le variazioni di entropia. Ma non è un problema troppo importante, giacché ci siamo

m500

B

A

O

A V

P

AS

S

O

BS

B

A

B

V

P

61

proposti di costruire una grandezza che descriva in quale misura il passaggio da uno stato ad un altro è stato guidato dal rilascio spontaneo di calore, quindi ciò che ha si-gnificato fisico in questo contesto non è il valore dell’entropia, ma solo la sua variazione. Ma se la trasformazione è irreversibile come si calcola S ? Se si desidera calcolare S dovuto ad una trasformazione irreversibile: ad esempio la variazione di entropia prodotta bruciando un pezzo di carta, dovremo trovare una trasformazione reversibile, immaginaria, che conduca carta ed ambiente nella stessa si-tuazione finale della combustione irreversibile. E cosa si ha calcolando la stessa somma lungo la trasformazione reale irreversibile? Potremmo senz’altro fare la somma dei rapporti fra i calori scambiati e le temperatu-re delle sorgenti di scambio lungo la vera trasformazione, quella irreversibile. Infatti, le temperature delle sorgenti, al contrario di quelle del sistema, sono sempre definite pure se la trasformazione è irreversibile. Tuttavia il risultato che otterremmo sarebbe una quantità differente dalla variazione di entropia, quantità che viene detta somma integrale di Clausius:

1 2

1 2

...Q Q

I ST T

reale

e che non gode della proprietà di essere una funzione di stato come l’entropia, ma ha le sue stesse unità di misura /KJ . Perché la somma di Clausius non dà lo stesso risultato della variazione di entropia? Benché coincidano gli stati d’equilibrio iniziale e finale, A e B , nella somma di Clausius tutti gli addendi sono differenti rispetto a quelli che figurano in S . Infatti per calcolare la variazione di entropia si immagina una trasformazione reversibile, le cui sorgenti di scambio ed i cui calori scambiati sono fittizi e non hanno nulla che vedere con quelli reali. Il solo vincolo che la trasformazione ideata per il calcolo di

S deve rispettare, è che alla fine conduca il sistema dallo stato iniziale A verso lo stesso stato finale B come accade nella realtà. Che relazione sussiste fra la variazione di entropia e la somma di Clausius? Per rispondere, consideriamo una trasformazione irreversibile da A B e notiamo che, ritornando da B A attraverso una trasformazione reversibile, ed unendo le due trasformazioni possiamo costruire un ciclo. Il ciclo ha la parte A B irreversi-bile e quindi risulta irreversibile nel suo complesso: ad esso possiamo applicare la disu-guaglianza di Clausius: /1 1( ...) 0Q T . Separando nella disuguaglianza di Clau-sius i calori scambiati nel percorso irreversibile A B da quello scambiati nel per-corso reversibile B A , quando si va irreversibilmente da A in B otteniamo la somma di Clausius ABI e quando si ritorna reversibilmente da B in A la variazione di entropia:

/ / /1 1 1 1 1 1... ... ... 0AB BAQ T Q T Q T I S ciclo irr rev

Abbiamo visto che, essendo l’entropia una funzione di stato, si ha BA ABS S , quindi:

1 1

1 1

... 0 ...AB AB

Q QS S

T T

ABirr ABirr

La Controfisica Ricordiamo che le temperature nella somma di Clausius sono quelle delle sorgenti con cui scambia calore, e non quelle del sistema. Infatti, essendo la trasformazione reale irreversibile, in generale non è nemmeno possibile asso-ciare un unico valore di temperatura a tutto il sistema. Anche nel caso della somma che definisce l’entropia le temperature sono quelle delle sor-genti, tuttavia essendo in quel caso le trasformazioni reversibili, le tem-perature delle sorgenti coincidono con le temperature del sistema.

A

B

V

P

BAS

ABI

62

Se pertanto un sistema passa da uno stato di equilibrio A ad un nuovo equilibrio B , la sua variazione di entropia è sempre maggiore od al più uguale alla somma di Clausius calcolata sulla trasformazione reale. Come calcolare S di un solido od un liquido che siano riscaldati o raffreddati? Il più semplice calcolo di S possiamo effettuarlo per un corpo di massa m che aumenti la propria temperatura passando da AT a BT . Nella realtà il processo sarà irreversibile, (pensiamo ad una padella posta sulla fiamma), ma per il calcolo della variazione di entropia dobbiamo ingegnarci ad immaginare una serie di trasforma-zioni reversibili che portino l’oggetto dalla temperatura iniziale a quella finale. Poi-ché una trasformazione reversibile prevede una successione di stati di equilibrio e scambi di calore senza differenze di temperatura fra corpo e sorgenti, possiamo servirci di un fornello a temperatura regolabile con una manopola. Scalderemo il corpo da

AT a BT fornendogli calore a temperature che crescono gradualmente, ma che sono solo di pochissimo superiore alla sua, in modo da considerare reversibile ogni pas-saggio di calore. Inizialmente il fornello sarà a temperatura di pochissimo superiore a AT : indichiamo con T tale differenza. La sorgente scambierà reversibilmente col

corpo un “micro-calore” 1q portandolo a 1 AT T T . Girando la manopola del fornello ripetiamo il processo, mettendo il corpo a contatto con una successione di sorgenti sempre a temperature di poco superiori alla sua. Alla fine avremo fatto rag-giungere BT al nostro oggetto solo attraverso una serie di scambi reversibili di calo-

re. Calcoliamo dunque la variazione di entropia del corpo ABS addizionando i rapporti fra i “micro-calori” scambiati e le temperature delle varie sorgenti lungo questa immaginaria trasformazione irreversibile:

1 2 3

1 2 3

...AB

q q qS

T T T

rev

Sappiamo dalla termologia che, indicando con c il calore specifico del materiale, ogni scambio di micro-calore iq è legato al salto di temperatura iT dalla relazione

i iq mc T . Inserendo otteniamo:

1 2 1 2

1 2 1 2

... ...AB

cm T cm T T TS cm

T T T T

L’ultimo termine fra parentesi è la somma degli incrementi relativi di temperatura

/T T . Un incremento relativo è la variazione di temperatura per unità di tempera-tura, cioè quanti kelvin di variazione possono essere associati ad ogni kelvin già presente. Abbiamo già incontrato questa quantità quando ci siamo occupati del lavoro di una isoterma reversibile (in quel caso dovevamo addizionare gli incrementi relativi dei volumi): sappiamo che la somma degli incrementi relativi di una grandezza che pas-sa da un valore iniziale AT ad uno finale BT è pari al logaritmo naturale del loro

rapporto: /ln( )B AT T . Sostituendo, abbiamo la formula che permette il calcolo della variazione di entropia di un oggetto che cambia temperatura:

ln BAB

A

TS cm

T

La Controfisica In un piano cartesiano dove in ascis-sa abbiamo una grandezza, ad esem-pio la temperatura T ed in ordinata il suo reciproco 1/T, addizionare le variazioni relative di tale grandezza, cioè ∆T/T significa sommare learee di tanti rettangoli di base ∆T ed altezza 1/T che hanno il vertice in alto poggiato sull’arco di iperbole equilatera y=1/T. La somma dei rettangoli produce l’area fra l’arco di iperbole e l’asse delle ascisse e le due rette verticali in corrispondenza del valore iniziale TA e di quello finaleTB. Tale area viene chiamata in matematica logaritmo naturale: il suo valore è memorizzato nelle calcola-trici tascabili e si ottiene premendo il tasto ln . Più precisamente, se TA

e TB sono i valori sull’asse delle ascisse in corrispondenza delle retteverticali che delimitano l’area, que-sta è pari al logaritmo naturale del loro rapporto: area =ln(TB/TA)

BTAT

ln B

A

TTarea

1T

y

T

1T

1TT

base altezza

fornello a T regolabile

m

63

Sappiamo dalla matematica che il logaritmo naturale risulta negativo per un numero minore di 1 , positivo se il numero è maggiore di 1. Pertanto se il corpo viene riscal-dato e si ha B AT T (quindi / 1B AT T da cui /ln( ) 0B AT T ) la sua entropia au-

menta: nella formula risulta infatti 0ABS . Viceversa se l’oggetto viene raffred-

dato, cioè B AT T (quindi / 1B AT T da cui /ln( ) 0B AT T ), si ha 0ABS l’entropia di quel particolare oggetto diminuisce1.

Come possiamo calcolare S in un processo di fusione o di solidificazione? Mentre una massa m fonde (o solidifica) sappiamo che la sua temperatura T ri-mane costante quindi possiamo sostituire il processo reale con uno scambio reversi-bile con una sorgente alla stessa T . Poiché la quantità di calore trasferita è sempre

fQ mL , dove fL è il calore latente di fusione (solidificazione), risulta:

fmLS

T

ed il segno positivo è per la fusione, durante la quale si riceve calore, cioè 0Q . Anche in questo caso la variazione di entropia dell’oggetto ha lo stesso segno del ca-lore che esso scambia. Esercizi 1. Un cucchiaio di rame ( /kg K377Jc ) di massa kg0.0500m , inizialmente alla temperatura ambiente di K300 , viene immerso nell’acqua bollente. Stimare l’integrale di Clausius e la variazione di entropia del cucchiaio dovuta al processo in cui questo rag-giunge la temperatura dell’acqua. Schematizziamo l’acqua bollente come una sorgente a K K(273 100) 373T . Il calcolo dell’integrale di Clausius procede seguendo la trasformazione reale, dove il cuc-chiaio riceve il calore che lo porta fino alla temperatura dell’acqua bollente:

K K 4(373 300 ) (0.0500 377 373)J 7.03 10 JQ mc

Pertanto il cucchiaio riceve irreversibilmente 47.03 10 JQ da una sola sorgente a K373 e quindi la somma integrale di Clausius vale:

/K /K K

41 2

1 2

7.03 10... J 18.8 J

373 373ABreale

Q Q QI

T T

Per trovare la variazione di entropia dobbiamo invece immaginare una trasformazione re-versibile che conduca allo stesso stato finale. Ricordando che un processo reversibile non ammette differenze di temperature, possiamo pensare che il cucchiaio sia in un bagno d’acqua inizialmente alla sua stessa temperatura di K300 e che questa venga lentamente portata fino a K373 seguendo passo dopo passo il riscaldamento del metallo. Sfruttando il fatto che ad ogni apporto di micro-calore q corrisponde un micro-aumento di tempe-ratura T tale che q mc T , possiamo usare la formula per la variazione di entropia in un corpo solido che cambia temperatura:

/K /K373ln 0.0500 377 ln J 23.4 J

300B

ABA

TS mc

T

e come ci attendevamo, risulta AB ABS I .

1 Ma, come vedremo più avanti, in una trasformazione irreversibile in cui un oggetto viene raffreddato, aumenta l’entropia dell’intero Universo.

/kgK

/kgK/kg

kg/m kg/m

3

3

3

4186J

2090J

3.34 10 J

1.00

0.92

acqua

ghiaccio

f

aacqua

ghiaccio

c

c

L

acqua

4186

900

837

448

386

385

364

2457

176

139

131

acqua

ghiaccio

alluminio vetro

ferro

rame

ottone

bronzo

alcohol

legno

mercurio

oro

SOSTANZA

piombo 128

C J/kgK

2090

64

2. Un blocchetto di rame di massa kg0.250m ( /kgK385 Jc ) a temperatura am-

biente K1 300T viene scaldato in un forno a K2 400T e successivamente raffredda-

to gettandolo in una piscina dove l’acqua ha temperatura K3 285T . Calcolare la varia-zione di entropia del blocchetto nell’intero processo, ed il corrispondente integrale di Clausius. [R: /K /K14.5J , 14.8J ] 3. Durante un lungo viaggio un’automobile fa numerose pause nelle quali il motore viene fatto raffreddare. Al termine del tragitto si misura la temperatura del cofano di ferro

/kgK( 444 J )c e si osserva che risulta più alta del 10% rispetto a quella che aveva alla partenza. Calcolare la variazione di entropia del cofano sapendo che la sua massa è

kg23.5m . [R: /K995J ] 4. Durante la cottura della pasta, mentre la pentola piena d’acqua sta bollendo si osserva evaporare una massa g200m . Ricordando che il calore latente di evaporazione

dell’acqua è kcal/kg540evL , calcolare la variazione di entropia dell’acqua evaporata.

[R: /K31.21 10 J ] 5. Dentro ad un forno alla temperatura K2 500T vengono poste due sfere di uguale massa kg1.25m , la prima di alluminio e la seconda di ottone, inizialmente alla tempe-

ratura ambiente K1 300T . Calcolare la variazione di entropia subita da ciascuna. Cal-colare la massa che dovrebbe avere la sfera di ottone affinché la sua variazione di entropia risulti uguale a quella della sfera di alluminio. [R: /K /K kg137J ,59J ,2.9 ] 6. Ripetere i calcoli dell’esercizio precedente sostituendo le variazioni di entropia con i corrispondenti integrali di Clausius. [R: /K /K kg108J , 46J ,2.9 ] 7. Una bottiglia contenente una quantità d’acqua di kg0.750m a temperatura

K1 300T viene posta in un frigo dove si raffredda fino a C0 . Calcolare la variazione di entropia dell’acqua. Successivamente, l’acqua gela completamente in ghiaccio a C0 . Calcolare la variazione di entropia di questa seconda trasformazione. [R: /K /K296J , 918J ] 8. Un laghetto alpino ha una superficie km20.785 , e d’inverno gela per uno strato pro-fondo cm25 . Calcolare la sua variazione di entropia del lago quando in primavera ritor-na liquido. [ kg/m30.92ghiaccio ]. [R: / K52.2 10 J ] 9. Un cubetto di ghiaccio di kg0.350m inizialmente alla temperatura di C10.0 viene posto all’aperto e fonde completamente lasciando solo acqua a temperatura ambien-te C20.0 . Calcolare la variazione di entropia del cubetto. [R: /K559 J ] Che informazione contiene la variazione di entropia associata ad una trasformazione? L’entropia risponde alla necessità di quantificare il ruolo svolto dallo scorrimento spontaneo di calore in una qualunque trasformazione. Con in mano questo nuovo strumento, torniamo pertanto alla questione centrale delle trasformazioni spontanee. Dato che il calore non passa spontaneamente da un corpo freddo ad uno caldo, stu-diamo cosa accade all’entropia durante una trasformazione spontanea, concentran-doci su di un sistema che per sua natura può effettuare solo trasformazioni sponta-nee: un sistema isolato.

65

Un sistema isolato può seguire una trasformazione reversibile? Sembra davvero una stranezza ammettere che un sistema isolato possa compiere una trasformazione reversibile. Il passaggio di calore deve avvenire in modo ideale, sen-za attrito, attraverso una successione infinita di stati di equilibrio. In linea di princi-pio non sono permesse differenze di temperatura fra il sistema e le sue sorgenti in-terne. Se, infatti, mettiamo a contatto due corpi a temperatura differente, non ab-biamo un sistema in equilibrio: si tratta di una condizione che non rimane stabile nel tempo. Se una trasformazione reversibile viene interrotta ad un certo istante in-termedio, il sistema deve arrestarsi sui suoi valori di P , V e T , in equilibrio nello stato in cui si trova, cosa impossibile se è coinvolto un flusso di calore fra temperatu-re differenti. E’ certamente impensabile che tutto questo accada spontaneamente, senza che si intervenga in alcun modo a guidare il processo dall’esterno. Ma lo stu-dio delle trasformazioni reversibili in un sistema isolato ha in realtà uno scopo solo teorico: serve a capire cosa accade alla grandezza S , che abbiamo introdotto per misurare il ruolo svolto dal flusso di calore nella direzione naturale da alta a bassa temperatura, nel caso limite in cui il fenomeno non c’è: cioè quando scorre calore senza che vi sia differenza misurabile di temperatura. L’obiettivo è quindi di stimare quale può essere il limite inferiore ai processi che guidano le trasformazioni reali. Come varia l’entropia di un sistema isolato? Nel caso particolare in cui il sistema sia isolato e quindi non riceva calore, sarà nullo ognuno dei calori realmente scambiati che figurano al numeratore degli addendi nel-la somma integrale di Clausius I . Sarà quindi nulla anche l’intera la sommatoria. Poiché si è dimostrato che S I , risulta che in un sistema isolato, se la trasforma-zione compiuta è irreversibile:

0irrS

e se invece è reversibile, dato in questo caso la variazione di entropia coincide con l’integrale di Clausius:

0revS

In che modo possiamo allora riformulare il secondo principio della termodinamica? Una possibile nuova formulazione del secondo principio della termodinamica è: Secondo principio della termodinamica: le trasformazioni reversibili non cambiano l’entropia di un sistema isolato, le trasformazioni irreversibili aumentano l’entropia di un sistema isolato Come interpretare questo risultato in termini di evoluzione di un sistema isolato? Nel caso in cui il calore può spostarsi solo reversibilmente all’interno di un sistema isolato, cioè spostarsi fra corpi ad uguale temperatura, vale zero la grandezza S che misura quanto, nella trasformazione, il flusso calorico ha seguito il verso naturale caldo freddo. Se il calore si sposta invece in modo irreversibile, S è positiva. Abbiamo quindi trovato un modo quantitativo di esprimere che il calore passa spon-taneamente da un corpo freddo a uno caldo portando ad una distribuzione più omo-genea dell’energia: in un sistema isolato le trasformazioni reversibili lasciano invariata l’entropia mentre quelle irreversibili la aumentano. Questo ha importanti conseguenze: 1. Un sistema isolato evolve solo verso quegli stati la cui entropia è maggiore di quel-la che possiede al momento. 2. Un sistema isolato, una volta raggiunto uno stato in cui l’entropia sia massima, non può più evolvere.

SISTEMI ISOLATI

Indica quali stati termodinamici sono accessibili

0

0

Svietato

Sraggiungibile

66

Infatti, abbiamo dimostrato che ad ogni trasformazione di un sistema isolato conse-gue una aumento di entropia. Se tuttavia il sistema si trova già in uno stato di mas-sima entropia, ogni variazione violerebbe il secondo principio, perché comportereb-be uno spostamento verso valori minori di entropia. Quali sono quindi gli stati termodinamici accessibili ad un sistema isolato ? I sistemi isolati, i quali evolvono unicamente grazie a trasformazioni spontanee, han-no accesso solo a stati termodinamici di entropia non inferiore a quella inizialmente posseduta, e tendono a raggiungere una condizione di massima entropia, che rappresenta, per loro, una configurazione di equilibrio. Come si calcola S se il sistema è composti da parti che non sono in equilibrio? La variazione di entropia è definita solo fra stati di equilibrio, e questo per continuità col fatto che devono essere di equilibrio tutti gli stati intermedi delle trasformazio-ne reversibile. Ad esempio il sistema isolato dei due blocchi a temperatura diversa, proposto all’inizio di questo capitolo, parte da una situazione di non equilibrio e raggiunge l’equilibrio al termine del processo spontaneo di passaggio di calore. Se in generale un sistema è composto di più parti a contatto, ognuna con valori omogenei e definiti di temperatura e pressione, non siamo certamente in una situazione di equilibrio. Tuttavia possiamo ugualmente calcolare la variazione di entropia fra due stati qualunque, immaginando di racchiudere ogni parte del sistema in un conteni-tore rigido ed isolante. In questo modo si blocca idealmente il sistema nella situazio-ne di quell’istante, in cui tutte le sue parti sono in equilibrio ed esso non evolve più perché si è impedito ogni scambio energetico. Allora l’energia del sistema è pari alla somma delle energie delle parti che lo compongono2, ed il lavoro svolto nel comples-so è la somma dei lavori svolti dalle sue parti. In questo caso allora anche l’entropia si ottiene sommando i contributi delle singole parti:

1 2S S S

Notiamo che questa regola additiva non vale per l’integrale di Clausius, cioè:

1 2I I I

Esercizi 10. Due blocchi di rame di massa kg10.0m , inizialmente alle temperature C70.0 e

C30.0 , vengono posti in un contenitore isolante di capacità termica trascurabile finché non raggiungono l’equilibrio termico a C50.0 . Calcolare la variazione di entropia relati-va al processo. Verificare che lo stato in cui l’oggetto caldo si riscalda fino a C80.0 e quello freddo si raffredda fino a C20.0 non è accessibile al sistema isolato dei due bloc-chi.

Useremo la formula per la variazione di entropia di un oggetto che cambia temperatura, considerando che i due blocchi partono dai valori :

K K1 (70 273) 343T K K2 (30 273) 303T e raggiungono la condizione di equilibrio:

K K(50 273) 323ET Il calcolo lungo una trasformazione reversibile che conduca i blocchi allo stato produce:

/K1 21 2

323 323ln ln 10.0 377 ln ln 15.0 J

343 303E ET T

S S S mc mcT T

2 Se le condizioni sono tali per cui non vi sono contributi energetici dovuti alle superfici di contatto.

70°C 30°C

50°C 50°C

A

80°C 20°C

B

67

Come si vede si ottiene 0S , un valore positivo a garantire che lo stato di equilibrio chiamato A in figura risulta accessibile a questo sistema isolato. Analogamente si verifi-ca che sono raggiungibili tutti gli stati intermedi in cui il corpo freddo si riscalda e quello caldo si raffredda, in quanto a tutti corrisponde una variazione positiva di entropia. Calcoliamo ora la variazione di entropia corrispondente al riscaldamento dell’oggetto già caldo ed al raffreddamento di quello già freddo per vedere che si tratta di una configura-zione che è vietato raggiungere partendo dai dati iniziali qui proposti. Risulta

K K1 (80 273) 353fT , K K2 (20 273) 293fT , da cui:

/K1 2

1 2

353 293ln ln 10.0 377 ln ln 18.3 J

343 303f fT T

S mc mcT T

Si ottiene in questo caso 0S , cioè un valore negativo. Questo significa che raggiun-gere la situazione indicata con B in figura comporterebbe una diminuzione di entropia, cosa inammissibile per un sistema isolato. Il riscaldamento del blocco già caldo non avviene perché diminuirebbe l’entropia? Si, ma è più corretto affermare che proprio perché non avvengono questi processi si è introdotta una grandezza fisica che quantifica i comportamenti non ammissibili. Per un sistema non isolato in che modo può variare l’entropia ? Per un sistema non isolato, non vi sono particolari prescrizioni circa la variazione di entropia, e si possono riscontrare tanto aumenti quanto diminuzioni del suo valore. Che conseguenze hanno questi risultati sull’evoluzione dell’Universo? L’Universo, per definizione, contiene tutto ciò che esiste e quindi non può scambiare calore, o alcunché, semplicemente perché non esiste alcun altro soggetto con il quale interagire. Ne consegue che anche l’Universo, come tutti i sistemi isolati, evolve spontaneamente verso uno stato di massima entropia, ed un processo che comporti diminuzione dell’entropia dell’Universo non è realmente possibile.

Processi realmente possibili Un processo realmente possibile comporta sempre 0UniversoS .

Quindi la condizione 0UniversoS permette di distinguere le trasformazioni possi-bili da quelle che dobbiamo limitarci ad immaginare: le prime aumentano l’entropia dell’Universo, le seconde no. Possiamo ad esempio pensare ad una trasformazione che abbia l’unico risultato di spostare calore da basse verso alte temperature, ma sap-piamo che essa non avrà mai luogo perché diminuirebbe l’entropia dell’Universo. Non si dimentichi infine che nell’Universo, tutti i processi realmente possibili sono anche spontanei - nel senso di “guidati dall’interno del sistema” che abbiamo dato a questa parola. Pertanto ogni trasformazione possibile è prodotta dalle tendenze in-terne che, passo dopo passo, conducono l’Universo dalle attuali condizioni di non equilibrio verso uno stato definitivo di equilibrio termico, quello di massima entropia. La legge dell’aumento dell’entropia ha avuto conseguenze sulla civiltà? La civiltà umana ha bisogno di energia sfruttabile per compiere del lavoro: ciò che ha più valore per noi è non tanto la disponibilità di calore, quanto piuttosto la capacità di spostare il punto di applicazione di una forza e produrre delle configurazioni più vantaggiose. Sollevare un peso con una gru, ad esempio. Ma anche: arare un campo, spostarci senza fatica comodamente seduti dentro un’auto, far volare un aereo e così via. In tutti questi esempi, l’utilizzo di un motore risolve il problema: il passaggio spontaneo di calore da una sorgente calda ad una fredda, per il tramite delle varia-zioni di forma e volume di qualche sostanza, produce del lavoro, più utile del calore per modificare il mondo a nostro vantaggio. Ma nella realtà un tale passaggio di ca-lore comporta il progressivo abbassarsi della temperatura della sorgente calda ed il

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progressivo innalzarsi di quella della sorgente fredda. Abbiamo quantificato tutto questo attraverso la variazione di entropia. Dato però che l’entropia di un sistema isolato aumenta sempre, oppure, che è lo stesso, il calore passa spontaneamente da alte a basse T , è inevitabile che tutte le temperature di un sistema isolato procedano spontaneamente verso un progressivo livellamento. Se il sistema in questione è l’Universo, tale fenomeno è noto come morte termica dell’Universo. Questo scomparire delle differenze di temperatura costituisce un problema? Il livellarsi delle temperature renderà sempre meno possibile la trasformazione di calore in lavoro. Difatti si è visto che il teorema di Carnot pone un limite al massimo rendimento di qualunque motore: /1 F CT T , e tale limite è legato proprio alla diffe-renza fra le temperature tra le quali il motore lavora. A mano a mano che si procede verso la morte termica dell’Universo, le differenze di temperatura sono destinate ad appianarsi, e di conseguenza la nostra possibilità di generare del lavoro si va assotti-gliando di pari passo con l’inesorabile aumento di entropia dell’Universo. Con il pas-sare del tempo, mentre l’energia totale dell’Universo rimarrà sempre la stessa, come previsto del primo principio, essa sarà sempre meno sfruttabile per produrre lavoro. In tale senso si parla di progressiva degradazione dell’energia, ed il secondo principio, nella forma in cui sancisce l’aumento dell’entropia di un sistema isolato, stabilisce la degradazione dell’energia dell’Universo, cioè il passaggio dell’energia a forme non sfruttabili per compiere lavoro. Quindi l’energia, anche se non scompare, diventa inutilizzabile ? Esattamente: in un certo senso l’Universo si va progressivamente scaricando. E al ri-guardo non si può fare nulla. Parte di tale processo già è avvenuto ed avviene conti-nuamente sotto i nostri occhi. Si consideri l’immenso contenuto energetico degli oceani: una massa di acqua sterminata che si trova ad una temperatura media, po-niamo di K280 Se la si potesse raffreddare, ad esempio fino a K270 se ne potrebbe estrarre un quantitativo considerevole di calore, pari al prodotto della sua massa per il calore specifico dell’acqua per la differenza di temperatura. Mancando però una sorgente più fredda, un tale contenuto energetico non risulta sfruttabile per compiere nessuna azione utile: si tratta di energia ormai degradata, non può più produrre la-voro. Non è buona nemmeno per far cuocere un piatto di pasta! L’Universo è sempre esistito? Il secondo principio della termodinamica, nella forma in cui esprime il progressivo livellamento delle temperature, fornisce anche un interessante indizio del fatto che l’Universo non può essere esistito per un tempo infinito nel passato. Se, infatti, ci fos-se stato un tempo infinito a disposizione, tutte le differenze di temperatura sarebbero ormai scomparse. L’Universo dovrebbe essere molto diverso da quello che osservia-mo oggi, cioè non dovrebbe contenere energia in forma capace di innescare nuove trasformazioni, ma anzi avrebbe già raggiunto lo stadio di morte termica. La cosmo-logia del Big Bang attualmente accettata dagli astrofisici, conferma questi indizi, indi-cando per l’Universo un’età di 13.7 miliardi di anni. Come possiamo riassumere il contenuto dei due principi della termodinamica? Per chi ha ben chiaro cosa si intende per entropia, ed in particolare conosce le sue proprietà che riguardano i cicli reversibili, un modo sintetico di esprimere le due leggi è il seguente: Primo principio: l’energia non può essere creata e non può essere distrutta: il suo valo-re nell’Universo rimane costante Secondo principio: l’entropia può essere creata ma non può essere distrutta: il suo va-lore nell’Universo aumenta sempre

La Controfisica L’entropia aumenta sempre? No, l’entropia di una parte dell’ Univer-so può diminuire, in particolare può diminuire l’entropia di un sistema aper-to. Ad esempio ponendo una bibita in frigo stiamo senz’altro riducendo l’entropia del liquido. E’ l’entropia dei sistemi isolati e quella dell’intero Uni-verso a non diminuire mai.

69

360 K

300 K

AB

Q

3. Calcolare ∆S per i sistemi di oggetti Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione è reversibile? Abbiamo già ricavato il risultato 0revS per qualunque trasformazione reversibi-le che interessi un sistema isolato; possiamo ora vedere come questo appaia naturale immaginando di suddividere il sistema in due porzioni. Diremo A l’insieme delle parti che cedono calore, fra le quali sono comprese tutte le sorgenti del sistema, ne-cessariamente interne in quanto isolato, e con B indicheremo l’insieme della parti che ricevono calore. Ricordando che la reversibilità richiede che A ceda calore a B senza che fra di loro vi sia differenza di temperatura, assumeremo che questo passaggio avvenga tramite una successione di stati di equilibrio dove fra le due parti si mantie-ne sempre 0T . Questo è possibile se immaginiamo microscopici spostamenti di calore, che diremo elementari, ognuno pari ad un quantitativo q , piccolissimo rispetto al calore complessivamente transitato Q . Ad ogni calore elementare q , positivo, en-trante nella parte B a temperatura T corrisponde un flusso elementare q , uguale e contrario, uscente dalla parte A sempre alla stessa T . Si trova facilmente che la variazione microscopica di entropia in ogni micro-scambio A BS S S è nul-la in quanto si tratta di addizionare due flussi di calore uguali ma con verso opposto, dopo averli divisi per uguali temperature di scambio:

0 ( )A B

q q q qS sistema isolato

T T T T

e di conseguenza poiché addizionando valori tutti nulli si ottiene ancora zero, è nulla anche la variazione totale di entropia S della trasformazione. Quant’è la variazione di entropia dell’Universo in un processo reversibile? Essendo l’Universo un sistema isolato, per qualunque trasformazione reversibile si ha 0UniversoS . In conseguenza di questo, in una trasformazione reversibile la va-riazione di entropia del sistema deve essere uguale e contraria a quella delle sue sor-genti, cioè dell’ambiente. Vale quindi la relazione: ( )sistema ambienteS S trasformazioni reversibili In particolare un motore reversibile, che come tutti i motori compie un ciclo e quindi la corrispondente variazione di entropia è nulla, produce anche una variazione nulla nell’entropia dell’ambiente. Che cosa cambia nel processo se la trasformazione è irreversibile? Il sistema è ancora isolato e quindi contiene tutte le sue sorgenti, che anche in questo caso dobbiamo inserire nel bilancio totale dell’entropia. Ma ora lo spostamento di calore inter-namente al sistema avviene in conseguenza di una differenza di temperatura, e questo ti-po di trasferimento è un processo irreversibile perché comporta l’attraversamento di sta-ti che non sono di equilibrio (le temperature sono diverse, quindi non può esistere equili-brio per definizione: T non si potrebbe individuare univocamente). Come varia l’entropia di un sistema isolato se la trasformazione è irreversibile? Immaginiamo di versare in un recipiente isolato due quantità di acqua, la prima di mas-sa kg1 0.500m e temperatura K1 300T , la seconda di massa kg2 1.500m e

temperatura K2 360T . Come dovremmo procedere per calcolare la variazione di en-tropia di questo sistema isolato? Sappiamo che, trascorso un sufficiente periodo di tem-

70

po, il sistema raggiunge un equilibrio alla temperatura K1 1 2 2

1 2

345E

cm T cm TT

cm cm

.

Ma se lo stato finale è di equilibrio, non lo è lo stato di partenza (si tratta quindi proprio di quel tipo di processo che abbiamo definito spontaneo), e non lo sono nemmeno gli stati intermedi, durante i quali i due fluidi si mescolano e non è possibile individuare un valore unico di temperatura per il sistema. Come NON si deve calcolare la variazione di entropia in questa trasformazione? Anche supponendo di conoscere la serie delle temperature via via più calde iFT ,

che conducono ogni porzione di acqua fredda da K1 300T fino a K345ET , e la serie delle temperature iCT attraversate dalle porzioni di acqua calda per andare

da K2 360T a K345ET , nonché i calori scambiati iQ , sarebbe in ogni caso erra-

to cercare la variazione di entropia sommando i rapporti 1 1 2

1 1 2

C F C

C F C

Q Q QT T T

Sta-

remmo infatti addizionando quantità che descrivono il processo reale, processo irre-versibile perché la temperatura iCT alla quale l’acqua calda cede il calore iQ è diffe-rente da quella iFT alla quale l’acqua fredda lo riceve. Il risultato sarebbe piuttosto la somma degli integrali di Clausius delle due quantità di acqua3 . Qual è il giusto modo di calcolare la variazione di entropia della trasformazione? Per trovare quanto vale S non ci interessa la maniera in cui il sistema effettiva-mente arrivi allo stato finale, ma piuttosto occorre ingegnarsi per trovare una via re-versibile che ve lo conduca. Dobbiamo immaginare un processo reversibile di trasfe-rimento di calore, tramite il quale le due quantità di acqua, partendo dalla situazio-ne iniziale K1 300T e K2 360T , arrivino allo stato di equilibrio a K345ET in cui li porta la trasformazione reale. Una procedura possibile è quella di servirsi di due fornelli a temperatura regolabile agendo su di una manopola. L’acqua fredda passerà da K300 fino a K345 ricevendo calore a temperature che crescono gra-dualmente, ma che sono di pochissimo superiore alla sua in modo da considerare reversibile il passaggio. Analogamente l’acqua calda verrà raffreddata diminuendo lentamente la temperatura della sorgente esterna da K360 fino a K345 sempre mantenendo 0T rispetto all’acqua: anche in questo caso tutti gli stati intermedi attraversati possono considerarsi degli equilibri e gli scambi di calore avvenuti prati-camente senza differenze di temperatura. Quanto vale quindi la variazione di entropia ? La variazione di entropia di ciascuno dei due processi reversibili di raffreddamento e di riscaldamento sarà zero, poiché si è dimostrato in precedenza che per tutti i pro-cessi reversibili 0S . Tuttavia, per calcolare il S della trasformazione originale dovrò solo tenere conto dei calori ceduti dall’acqua calda e di quelli ricevuti da quel-la fredda: le sorgenti ausiliarie non sono parte del processo seguito dal sistema con-siderato. Immaginando il calore scambiato suddiviso in tanti flussi elementari q , se con c indichiamo il calore specifico dell’acqua, per ognuno dei micro-calori q avremo un incremento infinitesimo di temperatura T tale che q mc T . Som-mando tutti questi calori, ognuno diviso per la temperatura di scambio T , si ottiene la variazione di entropia:

3 Che non è l’integrale di Clausius del sistema isolato, il quale invece vale zero, perché nullo è il calore scambiato con l’ambiente.

FT

360 K

345 K

CT

345 K

300 K

71

1 2 1 2

1 2 1 2

... ... ln fin

in

Tq q T TS mc mc

T T T T T

Questa formula vale tanto per il riscaldamento dell’acqua fredda quanto per il raf-freddamento di quella calda, e quindi, sfruttando che l’entropia è additiva:

/K /K

1 2 21 2

ln ln

345 345(0.500 4186)ln (1.50 4186) ln J 25.3 J

300 360

E ET TS S S mc m c

T T

Il ragionamento fatto per la quantità di acqua può essere ripetuto per qualunque og-getto che cambia temperatura. Quindi, in generale: Un oggetto di massa m e calore specifico c che passi da una temperatura 1T ad una

temperatura 2T subisce una variazione di entropia:

2

1

lnT

S mcT

L’entropia può cambiare anche se non avvengono scambi di calore? La variazione di entropia viene calcolata lungo delle trasformazioni reversibili im-maginarie che conducono il sistema dallo stato termodinamico iniziale a quello fina-le. Non ha alcuna importanza ai fini del calcolo di S la trasformazione seguita, ma solo il cambiamento termodinamico che essa ha prodotto. Ad esempio, se la tempe-ratura di un oggetto viene alzata grazie al lavoro dell’attrito, non vi sono stati scambi di calore nella realtà, tuttavia escogitando una trasformazione reversibile che porti l’oggetto alla stessa temperatura finale, possiamo calcolare la variazione di entropia associata al processo. Esercizi 11. Con un martello di ferro di massa kg3.00Fem si batte su di una lastra di rame

di kg2.00Cum per lavorarla. Inizialmente i due oggetti sono alla temperatura am-

biente K300AT , ma alla fine della lavorazione la loro temperatura è diventata

K330BT . Calcolare la variazione di entropia complessiva dei due oggetti. Come si vede non ha luogo alcuno scambio di calore in questo processo, tuttavia per calcolare S dobbiamo immaginare che il martello e la lastra siano condotti tramite trasformazioni termodinamiche reversibili, dallo stato di equilibrio termodinamico iniziale a K300 verso quello finale a K330 . Osservando che per i calori specifici si ha /kg K448JFec e /kg K386JCuc , la variazione di entropia complessiva dei due oggetti risulta allora:

ln ln ( )lnB B BFe Cu Fe Fe Cu Cu Fe Fe Cu Cu

A A A

T T TS S S m c m c m c m c

T T T

/K /K330(3.00 448 2.00 386) ln J 202 J

300

12. Un serbatoio cilindrico di altezza m2.00h è pieno di una massa kg6280m di

acqua alla temperatura dell’ambiente intorno, K1 293T . Un foro sul fondo lo svuota completamente formando a terra uno strato d’acqua di spessore trascurabile, così che tut-

G h

72

ta l’energia potenziale si è convertita in energia interna. Calcolare la variazione di entropia dell’acqua. Trattandosi di un processo molto rapido, ha luogo alcuno scambio di calore. Per cal-colare S dobbiamo immaginare che l’acqua venga portata tramite trasformazioni termodinamiche reversibili, dallo stato di equilibrio termodinamico iniziale a K293 a finale in cui la temperatura è leggermente salita per effetto della conversione di energia potenziale in energia interna. Dal primo principio della termodinamica ap-plicato al sistema costituito dall’acqua e dal pianeta Terra:

intgravU E L esterno Q 0

/int (0 ) 2grav GE U mgy mgh

La piccola variazione di temperatura dell’acqua corrispondente a questo incremento di energia interna, risulta legata al calore specifico: dalla relazione: intE mc T

Uguagliando le due espressioni per intE si ottiene:

/ K K3int

2 9.81 2.002.34 10

2 2 4186aa a

mgh ghE mc T T

mc c

Applicando la formula per la variazione di entropia di una grande massa d’acqua che aumenta, seppur di pochissimo, la sua temperatura, si ha infine:

2 1

1 1 1

ln ln ln(1 )a a a

T T T TS mc mc mc

T T T

/K /K0.002346280 4186 ln(1 )J 210J

293

13. Un blocco di rame /kgK( 386J )c di massa kg50.0m alla temperatura am-

biente K1 290T viene lanciato su per cuneo di rame di kg200M ad una veloci-tà di m/s8.00 . Sapendo che l’attrito arresta il blocco ad un’altezza cm75.0h , cal-colare la variazione di entropia di tutto il rame. [R: /K21.2J ] 14. Due sfere di piombo /kgK( 128J )c di massa kg24.0m e temperatura

K1 285T , che si vengono incontro con velocità m/s4.00Av e m/s3.00Bv , subiscono un urto parzialmente anelastico da cui escono con velocità dimezzate. Cal-colare la variazione di entropia del piombo. [R: /K1.58J ] Come possiamo calcolare la variazione di entropia di una sorgente? Ricordiamo che una sorgente termica scambia calore mantenendo costante la sua temperatura e non compiendo lavoro. Si tratta chiaramente di un’astrazione, ma non mancano sistemi reali che con ottima approssimazione soddisfano ai requisiti. Una miscela di acqua e ghiaccio a C0 , finché sono presenti entrambe le fasi, può ricevere o cedere calore mantenendo costante la propria temperatura. Il lavoro svolto tuttavia non è esattamente zero a causa delle piccole variazioni di volume. Ad ogni scambio di calore compete in ogni caso una variazione di energia interna. Un falò acceso, l’atmosfera, il terreno, laghi e fiumi, un fornello, possono considerarsi delle sorgenti termiche. Poiché il calore scambiato ha l’unico effetto di variare l’energia interna della sorgente, lasciando inalterati temperatura e volume, quello che conta è solo il quantitativo di calore Q ricevuto o ceduto e non la modalità (reversibile od irrever-sibile) di trasferimento. E’ importante, quindi, solo quanta “benzina” abbiamo mes-so nel “serbatoio” dell’energia interna, e non se il rifornimento è stato fatto lentamen-te con una cannuccia, oppure rapidamente, tramite una pompa. Dal punto di vista dello stato termodinamico della sorgente, è indifferente ricevere 100J per via rever-sibile, oppure irreversibilmente, ad esempio tramite contatto con un sistema a tem-

h

Av

Bv

12 Av 1

2 Bv

73

peratura differente. Essendo costante la temperatura T alla quale tutto il calore Q viene scambiato, la variazione di entropia si calcola immediatamente come:

1 21 2

1 2

1... ( ...)

q q QS q q

T T T T

Esercizi 15. Un motore reale funziona fra K300FT e K400CT ed il suo rendimento è la metà di quello massimo teoricamente possibile. Sapendo che ad ogni ciclo 50.0J vengono ceduti per calore alla sorgente fredda, si stimi la variazione di entropia del-la sorgente calda in un ciclo. Il rendimento massimo possibile è quello di un motore di Carnot che lavora fra le stesse temperature /1C F CT T . Il motore proposto ha pertanto rendimento:

/ /1 1 12 2 2

(1 ) (1 300 400) 0.125C F CT T

Quindi dalla sorgente calda viene prelevato un calore CQ pari a:

| | | | 50.0

J 57.1J1 1 0.125

C F FC

C

Q Q QQ

Q

Per il S della sorgente calda, giacché CQ è uscente da essa, si ha:

/K /K57.1J 0.143 J

400C

C

QS

T

Ci sono altri casi in cui si può applicare la formula per il S delle sorgenti? Si può applicare quando un qualunque sistema termodinamico subisce una trasfor-mazione isoterma. La variazione di entropia si calcola immaginando uno scambio reversibile con una sorgente alla medesima temperatura T del sistema, e quindi S è ancora espressa dal semplice rapporto fra calore fornito e temperatura, indipen-dentemente dalle modalità, reversibile od irreversibile, del trasferimento. Esercizi 16. Un uomo beve cl30.0 di una bibita fredda, che si trova alla temperatura di K280 . Assumendo che l’uomo sia una sorgente di calore a °C37.0 stimare l’integrale di Clau-sius della bibita, la variazione di entropia della bibita, dell’uomo e dell’Universo (nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di calore). Al termine del processo la bibita avrà raggiunto la temperatura del corpo umano,

K K(37 273) 310fT ,

ricevendo un calore pari a : 4[0.300 4186 (310 280)]J 3.77 10 JQ mc T .

Per l’integrale di Clausius della bibita si tiene conto della temperatura costante della sor-gente, in questo caso il corpo umano:

/K /K0.300 4186 (310 280)J 122 J

310bibitaQ mc T

IT T

Per la variazione di entropia del corpo umano, ricordiamo che in una sorgente non conta che lo scambio sia reversibile o meno, ma soltanto la fuoriuscita di calore:

43.77 10 JQ :

/K /K43.77 10

J 122 JuomoQ

ST T

74

Per il bibitaS si deve immaginare un trasferimento reversibile di calore che la porti da K280 a K310 :

/K /K /K310( ln ) J (0.300 4186 0.0328) J 128 J

280bibitaS mc

Ed infine sfruttiamo l’additività dell’entropia per il sistema “uomo e bibita”, consideran-dolo isolato:

/K /K(128 122) J 6 Juniverso bibita uomoS S S Osserviamo infine che l’integrale di Clausius per questo sistema isolato risulta nullo. 17. In un giorno d’estate la temperatura è °C32.0 e per dissetarci facciamo sciogliere completamente un cubetto di ghiaccio di g30.0m a °C0 in un bicchiere contenente

cl20.0 di aranciata. Stimare la variazione di entropia del ghiaccio, dell’aranciata e dell’Universo. [ /kgK4186Jac , k /kg334 JfL ] [R: /K /K /K36.8J , 19.4J ,17.4J ]

18. Un mestolo di acciaio INOX ( /kg K510Jc ) di massa g100m , alla temperatu-ra ambiente di °C27.0 , viene utilizzato per girare della minestra che sta bollendo in un pentola. Calcolare la variazione di entropia del mestolo, della minestra (trattandola come se fosse acqua) e dell’Universo (trascurando altre dispersioni di calore). [R: /K /K /K11.1J , 9.97J ,1.1J ] 19. Un mestolo di acciaio INOX ( /kg K510Jc ) di massa g100m , alla temperatu-ra ambiente di °C27.0 , viene utilizzato per girare della minestra che sta bollendo in un pentola. Successivamente è riportato alla temperatura ambiente immergendolo in un la-vandino colmo d’acqua. Al termine di questo processo stimare l’integrale di Clausius del-la minestra (trattandola come se fosse acqua), dell’acqua nel lavandino, del mestolo e dell’Universo (trascurando altre dispersioni di calore). Calcolare la variazione di entropia del mestolo. [R: /K /K /K 0 /K11.1J ,12.4J , 1.3J , J ] 20. Un sasso di massa kg0.100m viene fatto cadere un’altezza di m10.0 in un sec-chio contenente cl450 di acqua. Nell’ipotesi che sia coinvolto solo la trasformazione di energia potenziale in aumento dell’energia interna dell’acqua, stimare la variazione di en-tropia dell’Universo sapendo che la temperatura ambiente è di K300 . [R: /K0.0327J ] 21. Stimare di quanto aumenta l’entropia dell’Universo se macchiate il vostro caffè, nell’ipotesi che nel processo sia coinvolto solo il cambiamento di temperatura. Assumere che g25.0 di latte a °C7.00t vengano aggiunti a g200 di caffè alla temperatura di

°C67.0t e che il calore specifico dei due liquidi sia quello dell’acqua. Trovare quindi anche il valore dell’integrale di Clausius per questo processo. [R: /K /K0.400J , 0J ] 22. Una massa kg2.50m di acqua viene scaldata reversibilmente da una temperatura di C25.0 fino ad una temperatura di C35.0 . Calcolare la variazione di entropia dell’ambiente e quella dell’Universo. [R: /K 0 /K41.08 10 J , J ] 23. Il potere calorifico di un certo tipo di legname è kcal/kg2500 . Se si riscalda una

stanza di m3125 bruciandone kg10.0 , stimare la variazione di entropia della legna, dell’aria nella stanza e dell’Universo, nell’ipotesi che sia coinvolto solo lo scambio di ca-lore. Si assumano, per la temperatura ambiente °C27.0 , per la fiamma viva la tempera-tura di C700 , e si consideri per l’aria kcal/kgK0.1702Vc e densità kg/m31.00 . [R: /K /K /K25.7J , 70.8J , 45.1J ]

kcal/kgK

k /kgK kcal/kgK

k /kgK

kg/m3

0.1702

0.7125 J

0.2389

1.0000 J

1.229

V

P

aria

calori specifici aria

c

c

75

24. Si mantiene in ebollizione dell’acqua tramite un recipiente il cui fondo è una piastra elettrica a temperatura K500RT . Si osserva che una massa g400m evapora. Cal-

colare la variazione di entropia dell’acqua e dell’Universo ( k /kg2260 JevL ).

[R: /K /K32.42 10 J , 610J ] 25. All’interno di una stazione spaziale di forma cubica avente spigolo m3.00s viene acceso un fiammifero (fiamma a C700 ), che rilascia k1.000 J nell’aria inizialmente a

K288.00 (vedi valori in tabella). Calcolare la variazione di entropia del fiammifero, della stazione spaziale e dell’Universo. [R: /K /K /K1.03J , 3.56J , 2.53J ] 26. Una sfera di rame ( /kgK386Jc ) di massa kg1.40m alla temperatura C120

viene gettata in una piscina, la cui temperatura di C18 non cambia in modo apprezza-bile. Calcolare la variazione di entropia del rame, della piscina e dell’Universo. [R: /K /K /K162J , 189J , 27J ] 27. Un motore reale opera fra due sole sorgenti, K350 e K400 , ha rendimento

0.140 e cede 600J per calore ad ogni ciclo. Calcolare la variazione di entropia del fluido che compie il ciclo, delle sorgenti e dell’Universo. [R: /K /K /K0J , 0.214J , 0.214J ] 28. Un motore reale che usa una sorgente calda a K500CT si raffredda in un la-

ghetto a temperatura media K290FT ed il suo rendimento è un quarto di quello massimo teoricamente possibile. Sapendo che ad ogni ciclo 75.0J vengono prelevati per calore dalla sorgente calda, si stimi la variazione di entropia del laghetto e dell’Universo dopo 200 cicli. [R: /K 1 /K46.3J , 6.3J ] 29. Un motore di Carnot opera fra K450 e K600 fornendo un lavoro 200JL ad ogni ciclo. Calcolare la variazione di entropia della sorgente fredda in un ciclo. [R: /K1.33J ] 30. Un motore reversibile utilizza una sorgente calda a K300 e per sorgente fredda un blocco di rame /kgK( 386J )c di massa kg2.00m la cui temperatura, dopo

un certo numero di cicli è salita da K1 280T a K2 295T . Ricordando che in un

ciclo 0fluidoS , e che nelle trasformazioni reversibili 0UnivS scrivere la varia-

zione di entropia delle sorgenti e da questa calcolare il calore prelevato dalla sorgen-te calda. [R: 52.44 10 J ] 31. Un macchinario di ferro ( /kgK448Jc ) di massa kg45.0m si scalda per attrito aumentando la propria temperatura in kelvin del 15.0%. Calcolare la sua variazione di entropia. Esso viene poi raffreddato immergendolo in kg100 di acqua ( /kgK4186Jc ) facendo abbassare la temperatura del macchinario di C20.0 . Calcolare l’incremento in percentuale della temperatura dell’acqua, sapendo che /K8000JacquaS .

[R: /K32.82 10 J , 4.5% ]

76

in finV V

inP

finP

in finP P

inV finV

4. Calcolare ∆S per i gas perfetti

Esporremo adesso una serie di strategie per il calcolo delle variazioni di entropia prodotte da trasformazioni di gas perfetti. Osserviamo innanzitutto che, per come è definita l’entropia, una volta fissati lo stato iniziale e quello finale, una trasformazio-ni che collega tali stati - sia essa reversibile od irreversibile - produce sempre lo stes-so S . La differenza nel caso particolare in cui la trasformazione sia reversibile sta nel fatto che essa non altera l’entropia dell’Universo e quindi la variazione di entropia dell’ambiente sarà uguale ed opposta a quella del sistema (in questo caso il gas). Se dunque la trasformazione è reversibile, tutte le formule qui ricavate quindi potranno essere utilizzate per il calcolo della variazione di entropia dell’ambiente semplice-mente cambiando segno:

ambiente sistemaS S Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa T ? Visto che il percorso reale non ha importanza ai fini del calcolo di S , possiamo senz’altro immaginare che il gas segua un’isoterma reversibile. Trattando il caso del-le sorgenti termiche abbiamo già visto che per una trasformazione isoterma, reversi-bile od irreversibile, di un qualsiasi sistema termodinamico, risulta /S Q T . Nel caso particolare in cui si abbia a che fare con l’isoterma reversibile di un gas perfetto, abbiamo l’ulteriore informazione che risulta 0U , e quindi, dal primo principio

/ln( )fin inQ W nRT V V . Possiamo scrivere quindi:

nRTQ W

ST T

/ln fin inV V

Tln fin

in

VnR

V

Come si vede abbiamo 0S quando il volume finale è maggiore di quello iniziale, 0S viceversa. Infine, se la trasformazione è reversibile si ha anche

/lnambiente fin inS nR V V .

Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno la stessa P ? Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se la pressione finale eguaglia quella iniziale possiamo immaginare che il percorso seguito sia un’isobara reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa. Lungo una trasformazione reversibile isobara per ogni apporto infinitesimo di calore q si ha

un incremento di temperatura T tale che Pq nc T . Quindi:

1 2 1

1 2 1 2

... ... ln lnfin finP P P

in in

T Vq q T TS nc nc nc

T T T T T V

Nell’ultimo passaggio si è sfruttata l’equazione di stato dei gas perfetti, che lungo un’isobara prevede / /in in fin finT V T V , ottenendo due espressioni per S .

Quanto vale S di un gas perfetto che si sposta fra due stati che hanno lo stesso V ? Qualunque trasformazione segua il gas perfetto, reversibile od irreversibile, se il vo-lume finale è tornato ad essere quello iniziale possiamo immaginare che il percorso seguito sia un’isocòra reversibile e calcolare la variazione di entropia lungo di essa. Lungo una trasformazione reversibile isocòra, per ogni apporto infinitesimo di calore

q si ha un incremento di temperatura T tale che Vq nc T . Quindi:

inP

inVfinV

finP

77

inP

inV finV

finP

1 2 1

1 2 1 2

... ... ln lnfin finV V V

in in

T Pq q T TS nc nc nc

T T T T T P

Nell’ultimo passaggio si è sfruttata l’equazione di stato dei gas perfetti, che lungo un’isocora prevede / /in in fin finT P T P , ottenendo due espressioni per S .

Quanto vale S di un gas perfetto che compie una trasformazione qualunque? Se la condizione finale e quella iniziale del gas non hanno nessuna variabile di stato in comune, sia che il processo abbia avuto luogo reversibilmente od irreversibilmen-te, possiamo sempre immaginare di giungere alla posizione finale nel piano di Cla-peyron prima seguendo un’isocòra e poi un’isòbara reversibili. La variazione di en-tropia sarà la somma di quelle dovute alle due trasformazioni:

ln lnfin finisobara isocora P V

in in

V PS S S nc nc

V P

Come calcolare la variazione di entropia di un gas perfetto che compie un’adiabatica? Anche se lungo un’adiabatica non viene scambiato calore, e quindi l’integrale di Clausius è sempre nullo, 0CI , bisogna fare attenzione al fatto che solamente se l’adiabatica è reversibile possiamo concludere che la variazione di entropia vale anch’essa ze-ro. Solo in questo caso infatti tutti i micro-calori 1 2, ...q q che figurano nella sommato-ria che definisce S sono quelli effettivamente scambiati e pertanto tutti nulli. Per una trasformazione adiabatica non reversibile invece, tutto quello che si può dire in generale è che non si ha mai diminuzione dell’entropia del gas essendo 0CS I . Sappiamo che il calcolo di S va effettuato escogitando una via reversibile, alterna-tiva a quella reale, che conduca al medesimo stato finale. In generale il nuovo percor-so potrà comportare uno scambio di calore. La via da seguire andrà scelta caso per caso, è comunque possibile seguire il percorso già esaminato isobara-isocora ed ap-plicare la formula per le trasformazioni qualunque. Per un gas perfetto quanto vale S al termine di un’ espansione libera ? Come abbiamo visto, il lavoro che un gas compie quando si espande dipende dalla pressione esterna che lo contrasta. Se quindi il gas aumenta il proprio volume senza incontrare l’ostacolo di alcuna pressione esterna, il lavoro svolto è nullo perché non c’è niente su cui esercitare una forza. Inoltre, poiché la rapidità e le turbolenze impe-discono di definire il valore della pressione interna, il processo risulta irreversibile e non è quindi descritto dall’equazione dell’adiabatica reversibile PV costante . Supponendo che il gas sia confinato in una porzione di un contenitore tramite un set-to di separazione al di là del quale si ha il vuoto, la rimozione del setto produce pro-prio questo tipo di espansione, che viene detta espansione libera. Se ci serviamo di un contenitore isolato risulta inoltre 0Q durante tutto il processo. Il primo principio

della termodinamica impone int 0E Q L così che, per un gas perfetto - do-

ve l’energia interna dipende solo dalla temperatura - durante un’espansione libera T rimane costante. Trattandosi quindi di un processo che oltre ad essere adiabatico è pure isotermo possiamo applicare la formula che fornisce la variazione di entropia di un’isoterma reversibile /ln( )fin inS nR V V . Infine osserviamo che vale zero

l’integrale di Clausius in quanto il sistema non scambia calore.

0int

E 0L

78

3 52 2

752 2

3 4

V P

V P

V P

monoatomico c R c R

biatomico c Rc R

poliatomico c R c R

calore specifico di gas perfetti

3 32 2

5 52 2

3 3

monoatomico nRT PV

biatomico nRT PV

poliatomico nRT PV

energia interna di gas perfetti

Esercizi 32. Una quantità mol2.00n di gas perfetto poliatomico è chiuso in un contenitore con un pistone scorrevole. Il fondo è una piastra elettrica a K400 che riscalda irrever-sibilmente il gas, il quale si espande facendo scorrere il pistone da 1 50.0V a

2 75.0V . La pressione del gas all’inizio ed alla fine del processo è quella atmosfe-rica. Calcolare la variazione di entropia del gas e quella dell’Universo, supponendo che il processo sia così rapido da trascurare le dispersioni di calore nell’ambiente. Si tratta di una trasformazione reversibile in cui il valore di pressione alla fine è uguale a quello all’inizio. Possiamo calcolare S immaginando un’isobara reversi-bile che porti il volume del gas da 1V a 2V . Dato che sono noti i valori di volume ma non quelli di temperatura, usiamo la formula in funzione del rapporto di volumi:

/K /K2

1

75.0ln 4 ln 2.00 4 8.31ln J 30.0J

50.0fin

Pin

V VS nc n R

V V

Come si vede, avendo a che fare con un rapporto, non si è reso necessario trasforma-re i volumi in unita del SI. La variazione di entropia dell’Universo si otterrà sommando a quella del gas il S della piastra del contenitore, che potrà essere trattata come una sorgente a K500T che cede il calore Q al gas. Essendo il processo irreversibile, per il calcolo di Q scambiato dal gas non possiamo utilizzare la formula per le isobare reversibili PQ nc T

, ma dovremo servirci del primo principio, dove per il lavoro useremo la formula

esternaL P V valida per le trasformazioni irreversibili:

int 2 2 1 1 2 13( ) ( )estQ E L PV PV P V V

2 1 2 13( ) ( )atm atm atmP V P V P V V 5 3 3 4

2 14 ( ) 4 1.01 10 (75.0 10 50.0 10 )J 1.01 10 JatmP V V avendo stavolta trasformato i volumi in unità SI. Considerato che Q esce dalla pia-stra, la sua variazione di entropia risulta:

/KK

41.01 10 J20.2J

500piastra

QS

T

e quella dell’Universo: /K /K(30.0 20.2)J 9.8Juniverso gas piastraS S S

33. Una quantità mol4.00n di gas perfetto monoatomico subisce una trasforma-zione reversibile a volume costante che ne triplica la temperatura. Calcolare la varia-zione di entropia del gas, dell’ambiente e dell’Universo. [R: /K /K /K54.8J , 54.8J ,0J ] 34. Una quantità mol6.00n di gas perfetto subisce una trasformazione isoterma reversibile che porta la pressione da atm1 2.00P a atm2 5.00P . Calcolare la va-riazione di entropia dell’ambiente. [R: /K45.7J ] 35. Un certo quantitativo di gas perfetto biatomico subisce una trasformazione in cui le pressione iniziale è uguale alla finale, ma il volume risulta quadruplicato. Sapen-do che in conseguenza di questa trasformazione l’entropia dell’Universo ha subito un incremento /K15.0JUS e quella dell’ambiente una diminuzione

/K50.0JAS , calcolare il numero delle moli di gas coinvolte. [R: mol1.61 ] 36. Una quantità mol5.00n di gas perfetto poliatomico subisce la trasformazione raffigurata qui a lato, dove atm1 4.00P , atm2 1.50P , m2 3

1 3.00 10V e

5

J atm8.31 0.0821

mol K mol K

1.01 10 Paatm

R

P

1V

1

2

1P

2V

2P

79

m2 32 8.00 10V . Si calcoli la variazione di entropia del gas, dell’ambiente e

dell’Universo. [R: /K /K /K41J , 41J ,0J ] 37. Una quantità mol3.50n di gas perfetto monoatomico subisce la trasformazio-ne isocora reversibile 1-2 in figura seguita dall’espansione isoterma reversibile 2-3. Sapendo che 1 20.0V e 3 65.0V calcolare la variazione di entropia dell’ambiente. [R: /K85.7J ] 38. Ricavare una formula per la variazione di entropia di una trasformazione qual-siasi di un gas perfetto monoatomico in funzione dei volumi e delle temperature ini-ziale e finale. [R: / /3

2ln( ) ln( )fin in fin inS nR V V nR T T ]

39. Si dica se è possibile che un quantitativo mol2.00n di gas perfetto monoato-mico che segue il percorso A-B-C-A in figura, dove P è la pressione atmosferica,

produca nell’ambiente una variazione di entropia /K50.0JAS . [R: , ...no perché ] 40. Una quantità mol4.50n di gas perfetto, non si sa se monoatomico, biatomico o poliatomico subisce la trasformazione isobara 1-2 seguita dall’isocora 2-3 entrambe reversibili, riportate in figura. Calcolare S del gas. [R: /K25.9J ] 41. Un contenitore isolante mantiene mol4.00n di gas perfetto monoatomico alla temperatura K1 350T . Ad un certo istante viene accesa una resistenza elettrica in-

terna alla temperatura K400RT che porta il gas a K2 380T . Calcolare la varia-zione di entropia del gas e dell’Universo supponendo che quello fra resistenza e gas sia l’unico scambio di calore coinvolto. [R: /K /K54.1J ,50.3J ]

1V

1

22P

3V

31P

V

A B3P

3V

CP

V

1 2P

2V

312P

80