ELEKTROANALITIK

A. Sel ELektrokimia.

Semua reaksi kimia yang disebabkan oleh energi lsitrik serta reaksi kimia

yang menghasilkan energi listrik dipelajri dalam bidang elektrokimia. Salah satu

apliksi dari prinsip – prinsip reaksi redoks adalah sel – sel elektrokimia, yaitu sel

tempat energi kimia diubah menjadi energi listrik atau sebaliknya. Ada dua macam

sel alaktrokimia, yaitu :

1. Sel Volta ( Sel Galvani ).

Dalam sel volta, reaksi redoks akan menghasilkan arus listrik, dimana reaksi

berlangsung spontan. Dengan kata lain energi kimia dirubah menjadi energi listrik.

Sel volta terdiri dari dua elektroda dan elektrolit. Elektroda dihubungkan oleh

penghantar luar yang mengangkut electron ke dalam sel atau keluar sel. Elektroda

dapat juga atau tidak dapat berperean serta dalam reaksi sel. Setiap elektroda dan

elektrolit disekitartnya membentuk setengah sel . Reaksi elektroda adalah setengah –

reaksi yang berlangsung dalam setengah – sel. Kedua setenngah-sel dihubungkan

dengan jembatan garam. Arus diangkut oleh ion – ion yang bergerak melalui

jembatan garam. Contohnya adalah batu baterei dan sel aki.

Istilah yang biasanya digunakan untuk sel volta :

- Elektroda diartikan sebagai penghantar listrik dan reaksi berlangsung

dipermukaan elektroda.

- Elektrolit adalah larutan yang menghantarkan listrik.

- Sirkuit listrik dlam sel dibagi dua, yaitu sirkuit luar dimana elektronmengalir

melalaui penghantarlogam, dan sirkuit dalam dimana ion mengangkut muatan

listrik melalui elektrolit.

Cara kerja sel Volta.

- Pada anoda terjadi oksdidasi dn electron bergerak menuju elektroda.

- Elektron mengalir melalui sikuit luar menuju ke katoda.

- Elektron berpindah dari katoda ke zat dalam elektrolit. Zat yang menerima

electron mengalami reduksi. Atau electron mengalir dari elektroda negate fke

elektroda positif.

- Dalam sirkuit-dalam, muatan diangkut oleh kation ke katoda dan oleh anion

ke anoda.

Ada dua macam sel galvanic yaitu sel galvanic reversible dan sel galvanic komersial :

a. Sel galvani Reversibel., sel ini tidak digunakan sebagai sumber arus listrik,

tetapi sebagai sumber potensial. Ada dua jenis sel galvanic reversiberl, yaitu :

- sel kimia yang terdri dari dua macam elektroda, - sel konsentrasi yangtrdiri

dari dua elektroda yang sama dengan konsentrasi elektrolit yang berbeda.

b. Sel komersial, sel ini digunakan sebagai sumber arus listrik misalnya batu

baterei, aki,dan sel bahan bakar.

Ada dua macam sel yang bekerja berdasarkan prinsip sel galvanic ( sel volta ), yaitu :

1. Sel primer. Setelah dalah atu komponen habis terpakai tidak dapat

mengubah kembali hasil reaksi menjadi pereaksi.

2. Sel Sekunder. Sel ini disebut sel “ penyimpan “. Reaksi sel adalah

reaksi reversible.

Contoh sel Primer:

- Sel Daniell.

- Sel konsentrasi.

- Sel ion dengan Bilangan oksidasi yang berubah – ubah.

- Sel kering

- Sel kering alkali

- Sel Bervoultase-tetap

- Baterei Perak Oksida

- Sel Merkuri

Contoh sel Penyimpan :

- Sel penyimpan Timbal (Aki )

- Sel Edison

- Sel Niead

- Sel Bahan Bakar. Adalah suatu sel Galvanni dimana selalu tersedia pereaksi

yang dialirkan ke elektroda sehingga sel selalu bekrja secara kontinu.

2. Sel Elektrolisis.

Dalam sel elektrolisis, arus listrik akan menghasilkan reaksi redoks, yang

reaksinya tidak spontan. Atau dengan kata lain energi listrik dirubah mejadi energi

kimia. Dalam sel elektrolisis ini :

- Elektroda adalah penghantar tempat listrik masuk kedalam dan keluar dari zst

– zat yang bereaksi.

- Perpindahan electron antara elektroda dan zat – zat dalam sel menghsilkan

reaksi yang terjadi pada permukaan elektroda.

- Zat – zat yang dapat dielektrolisis adal leburan ion dan larutan yang

mengandung ion terlarut.

Proses Elektrolisis.

- Elektrolit adalh zat dalam sel yan menhantarkan listrik.

- Ion negatif atau anion membawa muatan ke anoda dan ion poritif atau kation

membawa muatan kekatoda.

- Dalam sirkuit luar, electron bergerak melalui kawaat dari anoda ke katoda.

Baik dalam sel volat maupun dalam sel elelktrolisis , reaksi redoks berlangsung pada

bagian sel yang disebut electrode –3lectrode. Elektrode temapt terjadinya oksidasi

disebut anoda, sedangkan electrode tempat terjadinya reduksi disebut katoda.

Macam sel Anoda Katoda

Sel elektrolisis

Sel volta

( + )

( - )

( - )

( + )

a. Elektrolisis Larutsan Elektrolit

Pada elektrolisis larutan elektrolit,dikatoda terjadi kompetisi atau persaingan

antara kation elektrolit dan molekul air ( pelarut ) dalam menangkap electron. Sebagai

contoh pada elektorlisis larutan NaCl, reaksi reduksi yang berkompetisi sebagai

berikut :

Na+ + e Na Eo = -2,71 volt

H2O + 2e 2OH- + H2 Eo = -,083 volt

Berdasarkan harga Eo H2O lebih muda menangkap elelktron daripada ion Na+.

Akibatnya, ion Na+ tidak diresuks, sehingga dikatode tidak terbentuk logam natrium.

Yang berlangsung di katode adalah reduksi terhadap H2O menghasilka gas H2.

b. Elektrolisis Leburan Elektrolit.

Suatu leburan atau cairan elektrolit diperoleh dengan cara memanaskan

padatan elektroit tersebut diatas suhu titik lelehnya tanpa ada air. Zat –zat yang

leburannya dapat dielektrolisis hanyalah oksdia – oksida dan garam – garam halide.

Elektrolisis leburan elektrolit digunakan untuk membuat logam – logam alkali, alkali

tanah, aluminium dan logam – logam yang memiliki Eo lebih kecil dari -0,83 volt

( Eoair ).

Reaksi pada Katoda Reaksi Pada Anoda

1. Ion – ion logam alkali, alkali

tanah, Al3+ dan ion – ion yang

memliki Eo lebih kesil dari -0,83

volt tidak direduksi dari larutan.

Yang direduksi adalah pelarut

( air ) dan terbentuklah gas

hydrogen ( H2).

2H2O + 2e 2OH- + H2

2. Ion – ion logam yang memiliki Eo

1. Ion – ion yang mengandung atom

dengan bilangan oksidasi

maksimum, misalnya SO42- atau

NO3- tidak dapat dioksidasi. Yang

dioksidasi adalah pelarut ( air )

dan terbentuklah gas oksigen

( O2).

2H2O 4H+ + 4e + O2

2. Ion – ion halide( X- ), dioksidasi

lebih besar dari -0,83 volt

direduksi menjadi logam yang

diendapkan pada permukaan

katoda.

Mn+ + ne M

3. ion H+ dari asam direduksi

menjadi gas hydrogen ( H2 ).

2H+ + 2e H2

4. Jika yang dieelktrolisis adalah

leburan ( cairan ) elektrolit tanpa

ada air, maka ion – ion pada

nomor 1 diatas daapt mengalai

reaksi nomor 2, sehingga

diperoleh logam yang diendapkan

pada permukaan katode.

menjadi halogen ( X2 )

2X- X2 + 2e

3. Ion OH- dari baca dioksidasi

menjadi fgas oksigen ( O2 )

4OH- 2H2O + 4e + O2

4. Pada proses penyepuhan dan

pemurnian logam, maka yng

dipakai sebagai anoda adalah

suatu logam (bukan Pt atau C ),

sehingga anoda ( logam )

mengalami oksidasi menjadi ion

yang larut

M Mn+ + ne

Faktor yang menentukan Kimia ELektrolisis.

1. Konsentrasi ( keaktifan ) elektrolit yang berbeda.

2. Komposisi kimia elektroda yang berbeda

- Elektroda inert ( tak aktif )

- Elelkroda tidak inert ( bukan Pt atau Cl )

ELektroliis dan Aspek Kuantitatif.

Michel Faraday berhasil menemukan aspek kuantitatif dari elktrolisis. Dari kedua

hukum Faraday yang terkenal dapat disimpulkan bahwa :

“ Jumlah mol zat yang dioksidasi atau direduksi pada suatu elektroda adalah sama

dengan jumlah mol elketron yang melalui elketroda tersebut dibagi dengan jumlah

electron yang etrlibat dalam reaksi padaa elektroda untuk setiap ion atau molekul

zat. “

Perubahan massa zat yanbg terjadi dapat diungkapkan dengan rumus :

M = Q

Ket : M adalah massa dunyatakan dalam gram

Q= jumlah listrik dalam coulomb

A/n = massa ekivalen

A = massa atom ( massa molekul ) relative

n = perubahan dala bilangan oksidasi

F = Faraday, 96500 coulumb.

F =

- Jika terdpat dua hasil elektrolisis ddengan arus listrik yang sama, maka berlaku

hubungan :

B. Potensiometri.

Merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran

poensial dua elektroda tdak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nerst

memberikan hubungan antara potensial relative suatu elektroda dan konsentrasi

spesies ioniknya yang sesuai dalam larutan. Dengan pengukuran potensial reversible

suatu elektroda,maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat

dilakukan.

Pengukuran DGL Sel.

Perbedaan potensial dalam suatu sel adalah merupakan ukuran perbedaan kedua

lektroda untuk “ mendorong “ electron ke sirkuit luar. Potensial sel yang maksimum

akan terjadi jika tidak terdapat arus ( arus nol ) , yaitu jika tahanan sirkuit luar adalah

tak hingga. Besarnya DGL sel dapat melaui voltmeter biasa. Adapun cara yang dapat

digunanlan untuk mengukur DGL sel dengan teliti, yaitu :

- Menggunakan voltmeter bertahanan tinggi .

- Velve Volmeter

- Potensiometer.

Adalah tidak mungkin untuk mengukur potensial suatu elektroda tunggal.

Diperlukan system adua elketroda yang membentuk sebuah sel sehingga DGL sel ini

dapat dukur. Dengan memilih saah satu elektroda sebagai pembanding, dan

mengukur DGL sel maka dapat dihitung potensial dari sisitem elektroda

tunggal.sebagai elektroda pembanding dipilih :

1. Elektroda Hidrogen Standar.

Elektroda hidrogen standar memiliki potensial yang ditetapkan sebasar nol

volt. Elektroda hidrogen standar teridiri dari logam paltina yang dilapisi paltina –

hitam, yaitu platina berbentuk halus. PElapisan ini dilakukan secara

elektrolisis.Logam platina ini dicelupkan kedalam larutan yang mengandung ion H+

dengan konsentrasi 1 M dan dialiri gas hydrogen pada tekanan 1 atm. Reaksi yang

terjadi paada elektroda adalah :

2H+(aq) + 2e H2(g)

2. Elektroda Kalomel standar

Elektroda hydrogen tidak praktis karena lempeng paltina mudah diracuni baik

oleh larutan maupun gas, potensial dari elektroda dipengaruhi oleh oksdiator dan

reduktor yang terdapat dalam larutan, dan potensial dari elektroda beruabh jika

tekanan berubah. Salah satu elelktroda standar yang lain adalah elektroda kalomel.

Potensial elektroda ini ditentukan secara teltii terhadap elektroda hydrogen.

Selektroda iin terdiri dari setes raksa yang bersentuhan dengan larutan KCL

dijenuhkan terhadap kalomel ( Hg2Cl2). Biasanya digunakan tiga macam konsentrasi

0,1; 1 , dan jenuh.

Potensial ELektroda Standar.

Potensial elektroda standar dari suatu elektroda adalah DGL suatu sel teridir

dari elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung ionnya dengan

keaktifan satu dan elektroda hydrogen standar. Potensial elektroda standar dari suatu

logam adalh beda potensial antara elketroda hydrogen standar dengan setengah-sel

yang terdapat laogam tercelup dalam larutannya dengan kosnentrasi 1 molar pada

25oC atau dengan kata lain DGL dari sel.

Notasi sel : Anoda larutan ( ion ) larutan (ion ) katoda

Contoh : Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+ (aq) Cu( s )

Manfaat Potensial ELektroda.

- Membandingakn kekuatan relative oksidator dan reduktor.

Li+ + e Li(g) Eo = -3,15 V

1/2F2(g)+ e F-(g) Eo = + 2,87 V

F2 adalah oksidator yang lebih kuat dibandingkan dengan Li+

Li adalah reduktor yang lebih kuat dibandingkan dengan F-.

- Menghitung DGL sel

- Meramalkan apakah suatu reaksi berlangsng atau tidak

suatu reaksi berlangsung spontan jika < 0 atau E > 0

Persamaan Nerst.

Untuk reaksi redoks dengan persamaan umum

aA + bB cC + dD

Persamaan nerstnya : Esel = Eo - ln

Pengukuran pH.

Salah satu penggunaan terpenting dari sel volta adalah penentuan pH larutan.

Meskipun elektroda standar untuk pengukuran pH adalah elektroda hydrogen, namun

elektroda ini tidak praktis. Pada umumnya orang menggunakanelektroda kaca.

a. Elektroda Kaca atau gelas.

Elektrod kaca atau gelas aadlah elektroda pengukur pH yang paling sering

digunakan, tetapi tidak efektif untuk pengukuran pH yang pada daerah di atas 10.

Elektroda ini terdiri dari kaca berbentuk bola yang mengandung HCL 0,1 M dan

didalamnya terdapat elektroda perak/ perak klorida. Elektroda ini dicelupkan kedalam

larutan yang akan diukur pH-nya. Potensial dari elektroda gelas bergantung pada pH

larutan :

Egelas = Eogelas +

b. Elektroda Hidrogen.

Potensial elektroda bergantung pada pH larutan. Jika suatu sel konsentrasi

menggunakan salah satu lektroda adalah elektroda standard an yang lainnya bukan

standar, sedang elketroda standar adalah katoda, maka :

Esel = Eosel – 0,059 log

Titrasi Potensiometri

Bermacam reaksi titrasi data diikuti dengan pengukuran potesiometri. Reaksinya

harus meliputi penambahan atau engurangan berberapa ion yang sesuai dengan jenis

elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran

secara berturut – turut atau secara kontinyu dengan perangkat automatic.

- Reaksi Netralissasi : titrasi asam – basa dpat diikuti dengan elektroda

indikatornya elketroda gelas.

- Reaksi Pembentukan kompelks dan pengendapan. Biasanya digunakan

elketroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA.

- Reaksi REdoks; Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi

redoks.

Potensiometer.

Prinsip Potensiomer ditunjukkan dalam diagram

Sel Tahanan geser

+ X W Y

G

Z kapasitor

Dari suatu sumber Z dialirkan arus sepanjang kawat XY dan tahanan variabel

R. Nilai R dapat diatur sehingga otensial pada terminal XY sekitar 2 V. Dengan

mengatur letak W, potensial XW dan WY akan menunjukkan proporsi yang

sebanding dengan masing – masing segmen panjang garisnya. Untuk mengukur

potensial sel yang tidak diketahui ( c), sel dan titik W ( yang bervariasi posisinya ).

Titik W digegser sedemikian rupa sehingga galvanometer menunjukkan

penyimpangan nol. Maka jarak XW menyatakan potensial sel ( c ). Pada perangkat

peraltannya garis XW tersebut terdiri dari atas ebberapa resistor yang dipasang secara

seri, masing – masing resisitor memepunyai nilai tahanan yang sama.

pH meter adalahseperangkat alat pengukur potensial elektroda tanpa aliran

arus dan sekaligus menguatkan sinyal yang ditimbulkan pada elektroda gelas dengan

suatu tabung vakum elektrik. Suatu pH meter dengan tipe defleksi, paling tidak

memepunyai tipe panel kendali berupa tombol operasi, tombol standarisasi dengan

buffer standar, tombol kompensor temperature yang memungkinkan untuk

memperbaiki kepekaannya berdasarkan ketergantungan potensial Nerst terhadap

temperature. Beberapa model dilengkapi juga dengan suatu tombol seleksi skala dan

ini dikenal sebagai pHmeeter dengan skala diperluas.

Elektroda Ion Selektif atau ELEktorda Ion Spesifik.

Elektroda selektif dapat digunakan sebagai detector titik akhir dalam ttirasi

ataupun langsung ditentukan konsentrasinya dari pengukuran potensial. Pungor dan

Hongaria mengembangkan pengukuran aktivitas atau konsentrasi anion tertentu

degan suatu jenis indicator tertentu pula. Misalkan untuk pengukuran aktivitas ion I

dalam air digunakan suatu elketroda membrane polimer.

Saat ini pemakaian membarn cair ennukar ion juga sedang dikembangkan.

Membran cair penukar ion haruslah tidak mudah menguap, tidak bercampur dengan

air serta mempunyai gugus fungsi yang dapat memebentuk khelat atau kompleks

koordinasi. Elektroda jenis ini dapat digunakan utnuk penentuan potensiometrik,

beberapa anion dan kation – kation polivalen. Cairan penukar ion yang berlaku

sebagai membaran ditempatkan pada dua piringan berpori. Dengan piringan ini maka

terjamin adanya kontak dan sekaligus mencegah pencampuran larutan lain dengan

cairan penukar ion. Larutan bagian dalam mengandung ion sesuai dengan

kespesifikan elektrodanya dan konsnetrasi diketahui. Potensial yang terbentuk ( E ) :

Esel = konstanta + 0,591/n log Mn+

Jika M adalah ion yuang aakan diukur dengan valensi n. Potensial elektroda ion

spesifik pada daerah pH tertentu tidak dipengaruhi oleh perubahan pH.

Dapat dikatakan bahwa elektroda ion selektif terdiri atas memebran

responsive secara selektif terhadap suatu spesies ion tertentu dan mengadakan kontak

bagian luarnya dengan spesies ion tertentu dan mengadakan kontak bagian luarnya

dengan larutan yang akan ditentukan. Sedang bagian dalam berisi larutan yang

mempunyai aktivitas tertentu mengadakan kontak dengan elektroda pembanding.

Memebran yang digunakan dapat berupa polimer ataupun membaran cair yang yang

teridri atas pelarut yang tidak bercampur denga air dan suatu reagen yang bersifat

sebagai pengektraksi melalui mekanisme khelat.

C. Polarografi.

Polarografi adalah suatu metoda voltametri, dimana elektroda pada sel

elektrolitn yang mengalami polarisasi adalah elektroda merkuri atau dropping

mercury electrode ( DME ). Elektroda pasangannya yang tidak terpolarisasi adalah

elektroda kalomel jenuh (SCE) yang bertindak sebagai elektroda pembanding. SCE

ini dapat juga digantikan oleh reservoir merkuti. Suatu mikro elektroda adalah

elketroda terpolarisasi yang berukuran jauh lebih kecil dari elektroda pembandingnya.

Ini merupakan metoda untuk penelaahan komposisi larutan elektrolit encer

dengann mengalurkan kurva arus – tegangan. Pada konsentrasi encer, spesies

tereduksi atau teroksidasi pada permukaan elektroda dpat ditentukan. Taanagan dapat

diaplikasikan terhdapa suatu elektroda yang sedikit terpolarisasi ( relative terhadap

elektroda pembanding ). Tegangan makin diperbesar negatifnya pada range 1 – 2 V

dan perubahan aus yang melalui larutan dicatat.

Prinsip Dasar.

Jika voltase yang naik diterapkan pada sebuah selyang menyatukan anoda

merkuri tak reaktif yang besar dan katoda merkuri halus ( terdiri dari terus –

menerusnya tetesan merkuri yang kecil yang jatuh perlahan – lahan dari dalam tabung

kapiler halus ), seringkali mungkin untuk membentuk suatu kurva arus – voltase yang

dapat diulang. Elektrolitnya adalah larutan encer dari bahan yang aakan diselidiki

( yang harus aktif secara laistrik ) dalam suatu medium yang cocok yang mengandung

elektrolit tak acuh dlam jumlah berlebih ( larutan dasar atau elektrolit penopang )

untuk mengemban mayoritas arus dan meningkatkan konduktivitas larutan, dengan

demikian terpastikan bahwa bahan yang ditetapkan, jika bermuatan, tidak akan

pindah ke katoda merkuri tetes. Dengan menyelidiki kurva arus – voltase, dapatlah

orang memperoleh informasi mengenai sifat dasar dan konsentrasi bahan itu. Alat itu

disebut Polarograf, dan rekaman yang dperoleh dengannya disebut Polarogram.

Elektroda Merkuri Tetes ( DME ).

Pada alat polarografi elektroda merkuri tetes ditunjukkan sebagai katoda , namun

kadang – kadang dirujuk sebagai elketroda kerja atau mikroelektroda. Anodanya

berupa kolam merkurium dan karenanyaluas, sehiingga dpat dianggap sebagai ak

dapat dipolarisasikan, yakni potensialnya tetap hamper konstan dalam sautu

mediumang mengandung anion yang mampu memmbentuk garam takdapat laruta

dengan merkurium, elektroda ini bertindak sebagai elketroda pembanding tak-

terstandarkan yang nyaman, yang potennsial eksaknya akan tergantung pada sifat

daar dan konsentrasi lekeetrilit penopangnya.

Potensial awal katoda merkurium tetes bersifat – tak tertetapkan, dana akan

berharga apa saja menurut potensial luar yang dikenakan kepadanya, bila elektroda

itu memperoleh potensial yang berbeda dari potensial yang akan dipunyai seandainya

tidak ada hubungan listrik, maka elktroda kerja itu dikaakan terpolarisasi.

Elektroda merkutium tetes mempuyai kelebihan sebagai berikut :

- Permukaannnya dapat dihasilkan-ulang, lancer dan diperbarui secara

sinambung , ini memungkinkan dpat diulanginya dengan baik kurva arus-

potensial, dan menghilangkan efek kefasikan atau peracunan.

- Merkuriukm membentuk amalgam dengan bayak logam.

- Arus difusi memperoleh nilai yang ajeg segera setelah tia perubahan potensial

luar, dan arus itu dapat diulang.

- Potensial-lebih hydrogen yang besar pada merkurium memungkinkan

mengendapkan zat – zat yang sukar untuk direduksi, ,misalnya, ion logam

alkali, ionaluminium dan ion mangan (II).

- Luas permukaan dapat dihitung dari bobot tetesa.

Elektroda merkurium tetesan dapat diterapkan pada jangka antara +0,4 ke

sekitar -2,0 volt relative terhadap elektroda kalomel jenuh. Diatas +0,4 volt

merkurikum itu melaruta dana memberikan gelombang anoda, logam ini mulai

teroksidasi menjadi ion merkurium ( I). PAda potensial lebih negatif -1,8 volt akan

terjadi pembebasan hydrogen yang nampak dalam larutan – larutan asam dan elektroit

penopang yang lazim akan mulai terdisca ( muatan listriknya trambil ).

Poalrografi Arus Searah.

Asas Teoritis.

Faktor – factor yang mempebngaruhi arus pembatas dengan suatu katode

merkurium tetes.

Arus Sisa ( Kapasitor ). Jika ditetapkan suatu kurva arus-voltase untuk suatu

larutan yang mengandung ion dengan potensial reduksi negatif sekali akan mengalir

arus emah sebelum mulai terjadi penguraian dlam larutan itu. Arus ini brtambah

hamper secara linier dengan naiknya voltase luar, dan bahkan dapat diamati bila

digunakan larutan sangat murni dan bebas udara, jadi tidak mungkin arus ini

disebabkan oleh reduksi kotoran semata.

Arus Perpindahan. Heyrovsky menunjukkan bahwa arus perpindahan dapat

praktis dihilangkan jika suatu elektrolit tak-acuh ditambahkan kepada larutan itu

dengan konsentrasi begitu tinggi sehingga ion- ionnya mengemban pada hakekatnya

semua arus ( elektrolit takacuh adalah elektrolit yang menghantar arus tetapi tidak

bereakksi dengan bahan yang sedang diselidiki maupun pada elketroda – elketroda,

dala jangka potensial yang dikaji ). Dalampraktek ini berarti bahwa konsentrasi

elektorlit yang ditambahkan (elektrolit penopang ) haruslah sekurangnya 100 kali

konsentrasi bahan yang elektro-aktif.

Arus Difusi. Bila elektrolit penopang berlebih dalam larutan, maka gaya

listrik pada ion tereduksikan akan dipunahkan, sebab ion – ion garam yang

ditambahkan mengemban prkatis semua arus dan gradient termampaktkan atau

terpendekkan ke autatu daerah yang beitu dekat dengan permukaan elketrode

sehingga tak lagi operatif ntuk menarik ion yang dapat dielektroreduksikan. Pada

kondisi ini arus oembatas merupakan hamper satu satunya arus difusi. Ilkovic

menguji perbagai factor yang menagtur arus difusi dan menurunkan persamaan

berikut :

Id = 607 n D1/2 Cm2/3 t1/6

Dengan Id = arus difusi rata – rata ( dalam microampere) selama usia tetesan itu.

n = banyaknya kelistrikan ( dalam faraday ) yang diperlukan permol reaksi

elektroda.

D = koefisien difusi zat yang dapat direduksi atau dioksidasi, yang diyatakan

dalam cm2 det-1.

C = konsentrasi dalam milimol per dm3

M = laju aliran merkurium dari elektroda tetesan, yang dinyatakan dalam mg

per detik

T = waktu tetes dalam detik.

PErsamaan Ilkovic ini penting karena menerangkan secara kuantitatif banyak

factor yang mempengaruhi arus difusi, terutama, ketergantungan linier arus difusi

pada n dan C. Arus difusi Id bergantung pada beberapa factor, seperti temperature,

viskositas medium, komposisi elektrolit dasar, keadaan molekuler atau in dari spesien

yang elektroaktif, dimensi pipa kapiler, dan tekaann pada merkurium yang menetes.

Linear Sweep Voltammetry

Normal-Pulse Polarography (NPP)

Polarografi Arus Bolak Balik.

Penggunaaan arus bolak balik dalam pengukuran polarografi telah dikembangkan

dalam dua cara yang berbeda nyata :

- Dengan menggantikan arus searah yang digunakan dalam polarografi arus

searah oleh suatu arus bolak balik.

- Dengan memasukkan voltase arus bolak balik kedalam rangkaian polarografi

yang bekerja dengan arsu searah. Metoda yang mana hanya arus bolak balik

saja yang digunakan adalah metoda potensial terkendali, metoda arus

terkendali.

INSTRUMENTASI

Instrumen khas mencakup Universal Modular Polarograph Model E 310;

Polarographic Analyzer Model 174 dan eLEktrochemistry Model 170 yang

digabungkan dengan satuan modulator arus bolak balik E 393. Semua instrument ini

dpat diubungkan dengan perekam grafik sehingga pologram dapat direkam langsung

dan dalam banyak hal dapat dihubungkan dek sebuah osiloskkop Davis Differential

Cathode Ray Polarograph Model A 1660.

Analiis Kulitatif dan Kuantitatif.

Potensial setengah gelombang E1/2 dapat digunakan untuk mengidentifikasi

suatu zat. Nilai E1/2 untuk suatu spesies tertetnu dipengaruhi oleh elektrolit penunjang.

Nilai E1/2 untuk Cd dengan KCl adalah -0,6 V, dengan NH4Cl -0,81 V; degan NaOH -

0,78V; sedagkan dengan elketrolit penunjang KCN -1,88 V. Berarti pemilihan

elektrolit merupakan pertimbangan penting dalam analisis kualitatif. Potensial

setengah gelombang dapat ditetntuukan secara grafik. Besarnya aus difusi

dihubungkan dengan konsentrasi spesies terinduksi dengan persamaa Ilkovic.

Misalkan kandungan Cd dalam sample Zn diperiksa, maka sample tersebut

dilarutkan dalam HCLl, kemudian triton X-100 ditambahkan ntuk

mengeliminasimaksima. Larutan diencerkan dengan 1 M KCl sampai volume

tertentu. Larutan ini kemudian ditempatkan dalam sel. O2 dapat dikeluarkan denga

mengalirkan gas N2. kita plot kurva pada daerah -0,4 ke – 0,8 V. Bila terdapat puncak

pada – 0,64 v, maka secara kualitatifdapat ditunjukkan bahwa Cd terdapat dalam

sample.

Suatu larutan standar CdCl2 dalam 1 M KCl akan mnghasilkan polarogram .

Pada kondisi yang sama sample kemudian diukur. Dari Id dibuat kurva kalibrasi yang

merupakan kurva id terhadap C, sehingga konsentrasi Cd dalam sample dapat

ditentukan bila id nya sudah dukur. Tinggi bukit arus berbeda dari satu ion ke ion

lainnya, meskipun konsentrasinya sama. Ini disebabkan berbedanya nilai D. Kurva

yang dihasilkan pad arus difusi yang konstan bersifat khas untuk nilai m dan t sesuai

dengan persamaan tertentu, maka m da t untuk system kapiler lain dapat ditentukan

Yang diperlukan hanyalah mengulang peentuan untuk ion yang sama pada suatu seri

konsentrasi yang berbeda, sehingga nilai harga m dan t dapat dihitung.

D. Coulometri.

Analisis coulometri adalah suatu aplikasi dari hukum elektrolisis, Faraday

yang pertama , yang dapat diutarakan dalam bentuk bahwa jauhnya reaksi kimia

berlangsung pada sebuah elektroda, berbanding lurus dengan kuantitas listrik yang

mengalir melalui elektroda itu. Untuk setiap ekuivalen perubahan kimia pada sebuah

elektroda, diperlukan 96487 coulomb listrik, saatu coulomb adalaah kuantitas istrik

yang direpresentasikan oleh aliran satu ampere selama satu detik.

W = QM/nF

Ket : W = banyaknya zat dengan berat formula” M “ yang akan tereduksi atau

teroksidasi akibat mengalirnya Q coulpmb listrik.

n = jumlah electron yang berperan dalam oksidasi dan reduksi.

F = tetapan Faraday.

Syarat untuk suatu analisis coulometri adalah electrode yang dipakai untuk

penetapan , berlangsung dengan efisiensi 100 % sehingga kuatntitas zat yang bereaksi

dapat diutarakan, dengan memakai hukum Faraday, dari kuantitas listrik ( coulomb)

yang mengalir lewat yang diukur. Zat yang sedang ditetapkan, boleh bereaksi

langsung pada salah satu dari elektrode ( analisis coulometri primer), atau zat itu

boleh bereaksi dalam alrutan dengan suatu zat lain yang dibentuk oleh suatu reaksi

elekrtode ( analisis coulometri sekunder ). Apabila polarografi sering dilakukan untuk

larutan encer, maka coulometri sering digunakan untuk larutan pekat, sehinga koreksi

terhadap aktivitas tidak boleh diabaikan.

Terdapat dua tekhnik coulometri yang berbeda, yaitu :

- Analisis coulometri dengan potensial elketroda kerja yang terkendali.

- Analisis coulometri dengan arus konstan.

Prosedur analisis coulometri dapat dikalsifikasin menurut tipe reaksi elektroda berupa

: disolusi, elektrodeposisi, oksidasi, reduksid an sebagainya. Bila reaksi pda elektroda

menyangkut zat yang akan ditentukann , maka ini dikenal sebagaiproses langsung,

sedangkan proses tidak langsung terjadi bila reaksi pada elektroda menyangkut suatu

zat lain yangdapat bereaksi dengan zat yang ditentukan secara kualitaif. Pada anaisis

coulometri, langkah penimbangan digantikandenganpengukuran listrik.

Coulometri pada Potensial Terkendali.

Dalam analisis coulometri dengan potensial terkendali, arus umumnya berkurang

secara eksponensial dengan waktu, menurut persamaan :

It = Io=e-k’t

Dimana Io adalah arus awal, I arus pada waktu t dan k’ adalah sebuah tetapan.

Alat yang digunakan dalam coulometri potensial terkendali, adalah :

1. Coulometri atau metoda lain untuk menetapkan kuantitas listrik.

2. Sumber arus yang terkendali.

3. Bejana elektrolisis.

Coulometer yang sesuai utnuk mengukur kuantitas total listrik yang

mengalir lewat meliputi :

- coulometer perak

- Coulometer iod

- Coulometer hiidrogen-oksigen

- Coulometer hydrogen-nitrogen.

Coulometer ini dihubungkan secara seri dengan bejana elektrolisis. Dari koulometr –

koulometer yang terdaftar, coulometer perak adalah yang paling tepat ( akurat ) dan

teridiri dari sebuah pasu ( baskom) platinum yang berfungsi sebagai katoda untuk

elektrolisis larutan perak nitrat 10 persen, bersama sebuah batang anoda perak.

Coulometer iod mempunyai sepasang elektroda platinum yang terendam

dalam larutan kalium iodide, pada akhir penetapan, iod yang dibebaskan dititrasi

dengan larutan tiosulfat standar, dan jumlah coulomb yang lewat dapat dihitung.

Coulometer hiidrogen-oksigen terdiri dari sebuah tabung yang kira – kira 40

cm panjangnya dan 2 cm diameter – dlamnya, yang berakhir dalam sebuah kran pada

ujung atasnya dan denganujung bawahnya disambungkan oleh sepotong slang yang

lentur ke sebuah tabung pengatur – permukaan. Coulometer hydrogen-oksigen sering

adanya oenyimpanagn sehingga Coulometer hydrogen-nitrogen lebih sering disukai;

alt ini disusun dan digunakan seperti coulometr hydrogen – oksigen tetapi

elektrolitnya adalah suatu larutan hidrazinium sulfat.

Sumber Arus untuk elketrolisis berupa sebuah baterei aki yang besar atau

sebuah uni pensuplai tenaaga lsitrik yang dioperasikan dari saluran lsitrik pusat

bersama – sama sebuah resisitor besar secara seri. Elektroda yang potensialnya

terkendali ( yang dapat berupa katoda atau anoda ) umumnya disebut elkektroda kerja

dari sel. Elektroda elektrolisis yang tak terkendali dinamakan “ elketroda pembantu “,

dan elketroda yang ketiga adalah elektroda pembanding ( elektroda referansi ),

elketorda ini tidak menghantarakan arus elektrolissi dan semata – mata berfungsi

untuk memungkinkan diamatinya potensial elektroda – kerja.

Tekhnik umum untuk melakukan pembandingan penetapan koulometrik

pada potensial terkendali dari katoda merkurium adlah sebagai berikut. Elektrolit

penopang mula – mula ditaruh dalam sel, dan udara diusir keluar dengan mengalirkn

arus nitrogen yang cepat melalui lari\utan selama kira – kira 5 menit. Katode

merkurium lalau dimasukkan melalui kerean pada dasar sel, dengan manaikkan

reservoir merkurium, pengaduk dijalankan dan ujuung jembatan dari elektroda

pembanding disesuaikan sehingaa ia tepat menyentuh atau terseret- seret sedikit

dalam katoda merkurium yang diaduk. Potensiostat disesuaikan untuk

mempertahankan potensial kendali yang dikehendaki dan larutan elketrolisis

dengannitrogen mengalir terus menerus sampai arus berkurang samapi menjadi suatu

nilai konstatn yang sangat kecil. Kemudian suatu volume yang dikatahui dari larutan

contoh dipepet kedalam sel, dan elektrolisis dibiarkan berlangsung samapi arus

berkurang menjadi nilai kecil yang sama yang diamati dengan elektrolitpwnop[ang

sendiri saja.

Coulometri pada arus konstan; Titrasi Coulometri.

Coulometri pada potensial terkendali hanya dapat diterapkan unutk sejumlah zat yang

terbatas, yang mengalami reaksi kuantitatif pada sebuah elketroda selama elktrolisis.

Dengan menggunakan koulometri pada arus terkendali atau kosntatn, ragam zat – zat

yang bias diterapkan dapat diperluas banyak sekali, dan meliputi banyaknya zat yang

tidak bereaklsi secara kuantitatif pada sebuah elektroda. Elektroda arus kinstan

dipakai untuk membentuk suatu reagensia yang bereaksi dihitung dengan bantuan

hukum Faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir lewat dapat dievalusi hanya

dengan mengukur waktu elektrolissis saja pada arus konstan.

Dalam titrasi coulometri, reagensia umumnya dibentuk secara lsitrik, dan

banyak dihitung dari diketahuinya arus dan waktu pembentukan. Elektron menjdai

reagensia standar. Syarat fundamental dari suatu titrasi coulometri adalah : - rekasi

elektroda yag membentuk reagensia belangsung dengan efisiensi 100 % dan –

behawa reagensia yang dibentuk bereaksi secara stoikiometri dan sebaliknya cepat

denga n zat yang sedang ditetapkan.

Karena suatu kuantitas kecil listrik dapat dengan mudah diukur dengan

derajkatr ketepatan yang tinggi, metoda ini mempunyai kepekaan yang tinggi.

Titirimetri coulometri mempunyai bebrapa keuntungan yang penting.

1. Larutan – larutan standar tak diperlukan dan sebagai gantinya coulomb

menjadi standar primert.

2. Reagensia yang tak stabil, seprti brom, klor dan io perak dpat dieprgunakan

karena mereka dibentuk dan segerea dipakai habis, tak ada kehilangan pada

penyimpangan atau perubahan titer.

3. Bil aperlu, titran – titran dalam jumlah yang sangat sedikit dapat dibetnuk :ini

menghilangkan kesukaran – kesukaran yang terlibat dalam menstandarkan

dan menyimpan larutan – larutan encer.

4. Larutan contoh tak diencerkan dalam prosedur pemebntukan dalam itu.

5. Dengan melakukan pratitrasi larutan pembentuk sebelum penambahan contoh,

dapt diperoleh hasil- hasil yang lebih tepat.

6. Metode mudah diadaptasi untuk pengendalian dari jarak jauh, ini bermakna

dalam titrasi bahan – bahan radioaktif atau berbahaya. MEtode ini dapat pula

diadaptasi untuk pengendalian otomatis, karena relative mudahnya

pengendalian arus secara otomatis.

Beberapa metoda tersedia untuk deteksi titik akhir dalam titirasi colometri. Adalah :

- Penggunaan indicator kimia, zat –zat in tidak boleh elktroaktif.

- Dengan pengamatan – pengamatan potensiometrik.

- Dengan prosedur amperometrik.

Prinsip Titrasi Coulometri.

Prinsip titrasi coulometri, yang melibatkan pembentukan suatu titran dengan

elektrolisis, dapat diilustrsikan dengan mengacu kepada titrasi besi ( II) dengan

serium ( IV ) yang dibentuk secara listrik. Ce (II) yang sangat berlebih ditambahkan

kepada lartutan yang mengandung ion Fe (II) dengan adanya asam sulfat 1 M.

Secara stoikiometrik, kuantitas total kelistrika yanglewat secara eksak sama

seperti seandainya ion Fe (II) dioksidasi langsung pada anoda dan oksidasi Fe (II) itu

berlangsung dengna 100% efisiensi. Titik kesetaraan ditandai oleh kelbihan Ce (IV)

dlam laruta yang untuk pertama kalinya bertahan lama, dan titik ini dapat dideteksi.

Reaksi reaksi samping dihindari pada elktroda penghsail asal tidak terjadi pengurasan

lengka[ zat yangterlibat dalam menghasilkan titran. Konsentrasi titran bergantung

pada arus elketrode penghasil dan pada laju pengadukan.

INSTRUMENTASI. Sumber – suber arus konstatn.

Arus – arus yang digunakan dalam titrasi coulometri biasanya adlaah dalam

jangka 1 – 50 milliamp. Arus yang cukup konstan dengan mudah diperoleh dari

baterei dengan suatu tahanan pengatur seri.

Alat pengukur Seri. Alat yang paling jelas untuk mengukur arus dalam

miiampmeter yang telah dikalibarasi dengan seksama adalh dengan menetapkan

denag sebuah potensiometer yang baik, penurunan voltase E1 yang melintasi suatu

tahan presisii yang dalam seri dengan sel elktrolisiss. Arus elektrolisis dihitung

dengan persamaan I = E1/R1.

Pengukur Waktu. Sebuah lonceng –ukur listrik yang dilengkapi dengan rem listrik.

Untuk presisi yang tinggi boleh digunakan sebuah lonseng kristal kuarsa atau sebuah

alat pengukur waktu ( imer ) dekatron.