cromatografia gasosa

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOUNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOCENTRO DE CIÊNCIAS EXATASCENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

Departamento de QuímicaDepartamento de Química

CROMATROGRAFIA CROMATROGRAFIA GASOSAGASOSA

HistóricoHistórico• RamseyRamsey• Mikhail Tswett - 1906Mikhail Tswett - 1906• Martin e James - 1952Martin e James - 1952

CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA

CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA Tipos de cromatografiaTipos de cromatografia

AplicaçõesAplicações• Preparo de substâncias purasPreparo de substâncias puras• Estudo de cinéticaEstudo de cinética• Investigação estrututuralInvestigação estrututural• Determinação de contantes físico-químicas:Determinação de contantes físico-químicas:

– Constante de estabilidadeConstante de estabilidade– EntalpiaEntalpia– EntropiaEntropia– Energia LivreEnergia Livre

CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA

VantagensVantagens• RápidoRápido• EficienteEficiente• SensívelSensível• Não-destrutivoNão-destrutivo• Alta PrecisãoAlta Precisão• Pequenas amostrasPequenas amostras• Seguro e simplesSeguro e simples• Baixo custoBaixo custo


DesvantagensDesvantagens• Limitado a amostras voláteisLimitado a amostras voláteis

• Inadequado em alguns casosInadequado em alguns casos

• Dificuldade no preparo de amostraDificuldade no preparo de amostra

• Requer EspectroscopiaRequer Espectroscopia


Instrumentos para CGLInstrumentos para CGL


Funcionamento do CGLFuncionamento do CGL


Gás de arrasteGás de arraste• HélioHélio• HidrogênioHidrogênio• NitrogênioNitrogênio


InjetoresInjetores• SeringasSeringas


InjetoresInjetores• Válvula AmostradoraVálvula Amostradora


ColunasColunas


RecheadasRecheadas = 3 a 6 mm= 3 a 6 mm

L = 0,5 m a 5 mL = 0,5 m a 5 mRecheada com sólido pul-Recheada com sólido pul-verizado (FE sólida ou FE verizado (FE sólida ou FE líquida depositada sobre as líquida depositada sobre as partículas do recheio)partículas do recheio)

CapilarCapilar = 0,1 a 0,5 mm= 0,1 a 0,5 mmL = 5 m a 100 mL = 5 m a 100 m

Paredes internas recober-Paredes internas recober-tas com um filme fino (fra-tas com um filme fino (fra-ção de ção de m) de FE líquida m) de FE líquida ou sólidaou sólida

Colunas capilares ou tubulares abertasColunas capilares ou tubulares abertas• Tubo fino de material inerte com Fase

Estacionária, líquida ou sólida depositada sobre as paredes internas


MATERIALDO

TUBO

ø = 0,1 mma 0,5 mmL = 5 ma 100 m

sílica fundidavidro pirexaço inox

NylonSilcosteel

Colunas CapilaresColunas Capilares• Coluna aberta de parede aberta (TAPR)- WCOT

(Wall coated open tube) FE liquida depositada (ligada // entrecruzada) sobre as paredes internas.

• Colunas tubulares abertas revestidas com suporte TARS- SCOT (Support coated open tube) Predes internas revestidas com material de recheio similar ao das colunas empacotadas


Colunas RecheadasColunas Recheadas• Tubo de material inerte recheado com FE

sólida granulada ou FE líquida depositada sobre suporte sólido


MATERIALDO

TUBO

ø = 3 mm a 6 mmL = 0,5 m a 5 m

aço inoxvidro pirexníquelTEFLON

Matérias sólidas de suporteMatérias sólidas de suporte


Esqueletos fósseis (SiO2 + óxidos

metálicos) de algas microscópicasChromosorbAnachromSupelcoport...

secagem

fusão com soda

calcinação

silanização

Tamanho das partículas de suporteTamanho das partículas de suporte• A eficiência da coluna cromatográfica

aumenta rapidamente com a diminuição do diâmetro de partícula de recheio


Fase estacionária líquidaFase estacionária líquida• Baixa volatilidade• Estabilidade térmica • Inércia química • Característica de solvente para os solutos a

serem resolvidos caiam dentro de uma fase estacionária


CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSAAbsorçãoAbsorção

• O fenômemo físico-químico responsável pela interação analito + FE líquida é a ABSORÇÃO

• Absorção ocorre no interior do filme de FE líquida (fenômeno INTRAfacial)

Exemplos de fases estácionáriasExemplos de fases estácionárias• Silicones (polisiloxanas): As FE mais

empregadas em CG. Cobrem ampla faixa de polaridades e propriedades químicas diversas.


Si

CH3

H3C

CH3

O Si

R1

R2

O Si

CH3

CH3

CH3n

R1, R2 = qualquerradical orgânico

Fase estacionáriaFase estacionária• Ligação Si-O extremamente estável = elevada estabilidade

térmica e química das FE.

• Silicones são fabricados em larga escala para diversas aplicações = minimização de custo do produto + tecnologia de produção e purificação largamente estudada e conhecida.

• Praticamente qualquer radical orgânico ou inorgânico pode ser ligado à cadeia polimérica = FE “ajustáveis” a separações específicas + facilidade de imobilização por entrecruzamento e ligação química a suportes


CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA• Líquidos depositados sobre a superfície de: sólidos

porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas capilares)

FElíquida

SUPORTESólido inerte

porosoTubo capilar de material inerte

Entrecruzada: as cadeias poliméricas são quimicamente ligadas

entre si

Quimicamente ligadas: as cadeias poliméricas são “presas” ao suporte por

ligações químicas

DetectoresDetectores• O detector é um dispositivo que indica e O detector é um dispositivo que indica e

quantifica os componentes separados pela quantifica os componentes separados pela colunacoluna

• Características:Características:– SeletividadeSeletividade– RuídoRuído– Tipo de respostaTipo de resposta– Quantidade mínima detectável (QMD)Quantidade mínima detectável (QMD)– Fator de respostaFator de resposta– Faixa linear dinâmicaFaixa linear dinâmica


Detector por condutividade térmica (DCT)Detector por condutividade térmica (DCT)• O DCT é um detector universal, sensível à O DCT é um detector universal, sensível à

concentração do soluto no gás de arraste.concentração do soluto no gás de arraste.

• Quando se usa DCT, o gás de arraste é He Quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas altíssimas.condutividades térmicas altíssimas.

• É considerado um detector pouco sensível.É considerado um detector pouco sensível.


Detector por condutividade térmica (DCT)Detector por condutividade térmica (DCT)


Detector por ionização de chama (DIC)Detector por ionização de chama (DIC)• Durante a queima de um composto orgânico, Durante a queima de um composto orgânico,

são formados diversos íons.são formados diversos íons.• Quase todos compostos orgânicos podem ser Quase todos compostos orgânicos podem ser

detectados pelo DIC.detectados pelo DIC.• De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o

composto, maior a sua resposta.composto, maior a sua resposta.• Muito mais sensível que o DCTMuito mais sensível que o DCT• Provavelmente é o detector mais usado em Provavelmente é o detector mais usado em

CG.CG.


Detector por ionização de chama (DIC)Detector por ionização de chama (DIC)


Detector de captura eletrônicaDetector de captura eletrônica• Trata-se de um dos detectores mais Trata-se de um dos detectores mais

populares.populares.

• Muito utilizado para análise de traços de Muito utilizado para análise de traços de pesticidas, herbicidas e poluentes.pesticidas, herbicidas e poluentes.

• Corrente de fundo.Corrente de fundo.

• Os detectores comerciais desse tipo usam Os detectores comerciais desse tipo usam 33H H ou ou 6363Ni como fonte de radioisótopos.Ni como fonte de radioisótopos.


Detector fotométrico de chamaDetector fotométrico de chama• É usado para compostos fosforados e É usado para compostos fosforados e

sulfuradossulfurados

• Atua através da medida do espectro de Atua através da medida do espectro de emissão de luz, emitida por estes compostos emissão de luz, emitida por estes compostos quando queimados em chama rica de quando queimados em chama rica de hidrogêniohidrogênio


Detector fotométrico de chamaDetector fotométrico de chama


Detector TermoiônicoDetector Termoiônico• Pela adição de um sal de metal alcalino (o Pela adição de um sal de metal alcalino (o

rubídio) na chama, observa-se um incremento rubídio) na chama, observa-se um incremento na resposta do detector para certos na resposta do detector para certos elementos.elementos.

• A seletividade da resposta do detector é A seletividade da resposta do detector é dependente da chama, da temperatura e da dependente da chama, da temperatura e da composição do sal.composição do sal.

• Esse detector é muito utilizado em análises Esse detector é muito utilizado em análises ambientais e biomédicas.ambientais e biomédicas.


Aplicações da CGAplicações da CG• Aplicada às espécies relativamente voláteis e Aplicada às espécies relativamente voláteis e

termicamente estáveis.termicamente estáveis.

• Principais utilizações: separação e Principais utilizações: separação e determinação de componentes em amostras.determinação de componentes em amostras.


Análise QualitativaAnálise Qualitativa• Principais utilizações: estabelecer a pureza

de compostos orgânicos e avaliar a eficiência dos processos de purificação.

• Picos adicionais em amostras.


Análise QuanAnálise Quantitativa• Principais vantagens: velocidade,

simplicidade, custo relativamente baixo e ampla aplicabilidade a separações.

• Os parâmetros analisados, altura ou área de um pico, variam linearmente com a concentração.

• Procedimento adicionais em amostras.


Normalização das áreasNormalização das áreas• Relação percentual da área total pela área de

cada pico do cromatograma

Calibração com padrõesCalibração com padrões• Método mais direto da CG.• Procedimento:

- Cromatografia da solução padrão. - Cromatografia da amostra. - Compara-se os dois cromatogramas.


Método do padrão internoMétodo do padrão interno• Vantagem: maior precisão.• Procedimento:

- Injeta-se o padrão interno na amostra e nas misturas conhecidas.

- Calcula-se a razão entre as alturas.• Cuidados:

- O pico do padrão interno deve ser separado dos outros componentes

- O padrão deve estar ausente na amostra



Porcentagem doAnalito

Altura do Picopara o Analito

Altura do Pico parao Padrão Interno

0,05 18,8 50,0

0,10 48,1 64,1

0,15 63,4 55,1

0,20 63,2 42,7

0,25 93,6 53,8

Amostra 58,9 49,4

Adição PadrãoAdição Padrão• Utilização: Misturas complexas que não se

identifica um padrão interno adequado.

• Procedimento: - Cromatografia da amostra antes.- Cromatografia da amostra após a adição do

padrão.- Calcula-se a razão entre a área dos dois

cromatogramas.


CromatogamaCromatogama


Texto baseTexto base

SKOOG, D.A.; Wets, D.M. and Holler, F.J. Analytical SKOOG, D.A.; Wets, D.M. and Holler, F.J. Analytical Chemistry, an Introduction, Ed. Saunders College Chemistry, an Introduction, Ed. Saunders College Publishing. Philadelphia.Publishing. Philadelphia.

http://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/cagced_2.htmhttp://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/cagced_2.htmhttp://www.quimlab.com.br/publish/pub/cursos.htmhttp://www.quimlab.com.br/publish/pub/cursos.htmhttp://hiq.aga.com.br/International/Web/LG/BR/likelgspgbr.nsf/docbyalias/anal_gaschromhttp://hiq.aga.com.br/International/Web/LG/BR/likelgspgbr.nsf/docbyalias/anal_gaschromhttp://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/simulations/spreadsheets.htmlhttp://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/simulations/spreadsheets.htmlhttp://ull.chemistry.uakron.edu/chemsep/gc/http://ull.chemistry.uakron.edu/chemsep/gc/http://www.setor1.com.br/analises/cromatografia/cla_sse.htmhttp://www.setor1.com.br/analises/cromatografia/cla_sse.htmhttp://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdfhttp://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdfhttp://www.chromatography-online.orghttp://www.chromatography-online.org

REFERÊNCIASREFERÊNCIAS

cromatografia gasosa

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