BIOQUIMICA

• ESTUDIO DE LAS MACROMOLECULAS COMPONENTES DE LOS SERES VIVOS Y DE LAS REACCIONES QUIMICAS EN LOS QUE SE BASAN LOS PROCESOS VITALES.• CIENCIA QUE ES RAMA DE LA BIOLOGIA Y QUIMICAS• PREFIJO BIOS TERMINO GRIEGO SIG: VIDA• CONOCIMIENTO DE LA ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE LAS

MOLECULAS BIOLOGICAS QUE SON DERIVADOS DEL CARBONO Y FORMAN LAS DIVERSAS PARTES DE LA CELULA, DONDE SE LLEVAN A CABO REACCIONES QUIMICAS QUE LES PERMITEN CRECER, ALIMENTARSE, REPRODUCIRSE, USAR Y ALMACENAR ENERGIA.

BIOQUIMICA

ACIDOS NUCLEICOS: • Almacén y transferencia de la información genética• Moléculas grandes que son leídas por otros componentes

de la célula y utilizadas como patrones para la fabricación de proteínas

BIOQUIMICA

PROTEINAS• Formadas por subunidades llamados aminoácidos (20 distintos)• Células elaboran proteínas diferentes con funciones altamente

especializadas.ENZIMAS• Son proteínas que actúan como promotores o catalizadores de las

reacciones químicas

BIOQUIMICA

LIPIDOSDiferentes papeles en la celula:• Se almacenan para ser utilizado como combustible, de alto valor

energético y son componentes esenciales de la membrana celular.

BIOQUIMICA

CARBOHIDRATOS• Moléculas energéticas básicas de la célula formadas por C-H-O .• Las plantas utilizan la fotosíntesis para formar carbohidratos simples

a partir de CO2, agua y luz solar, los animales utilizan los carbohidratos como alimento.• La célula utiliza los carbohidratos, los hidroliza para obtener energía o

los utiliza como base para formar otras moléculas.

BIOQUIMICA

Existen otros compuestos en la célula con funciones diversas.• Transporte de energía para conducir las reacciones químicas.• Moléculas colaboradoras en las acciones enzimáticas . METABOLISMOTODO EL CONJUNTO DE PROCESOS ACTIVOS Y DEPENDIENTE DE LA ENERGIAOBJETIVO DE LA BIOQUIMICA ES CONOCER EL METABOLISMO PARA PREDECIR Y CONTROLAR LOS CAMBIOS CELULARES

CARBOHIDRATOSDRA JENNY MURILLO MSC

ANIMALES Y PLANTAS SINTETIZAN Y METABOLIZAN CARBOHIDRATOS PARA ALMACENAR ENERGIA Y REPARTIR EN SUS CELULAS

• PLANTAS: FOTOSINTESIS6C02 + 6H20 luz 602 + C6H12O6 almidón, celulosa +H20

Almidón: reserva energética, celulosa: soporte y pared celular de la planta

• Seres vivos oxidan glucosa a C02 y H20 para obtener la energía que necesitan sus células. En la combustión de carbohidratos se libera 4 Kcal de energía por gramo. • Animales utilizan al glucógeno como reserva energética,

formado de varias unidades de glucosa.

•Químicos utilizan los carbohidratos para alimentación, materiales de construcción y en otros productos de consumo

CLASIFICACION DE LOS MONOSACARIDOS

CLASIFICACION DE LOS CARBOHIDRATOS

• FORMULA MOLECULAR: Cn(H2O)m 1. MONOSACARIDOS O AZUCARES SIMPLES: no se pueden hidrolizar a compuestos mas simples ej: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas

• glucosa polihidroxialdehido : aldosa (ald: aldehído y osa es el sufijo que se utiliza para designar a los azúcares) • fructosa polihidroxicetona: cetosa (cet: cetona y osa por ser un

azúcar

CLASIFICACION DE LOS CARBOHIDRATOS

2. DISACARIDOS: azúcar que se puede hidrolizar y dar lugar a dos monosacáridos iguales o diferentes ej: sacarosa, lactosa, maltosa1 mol sacarosa 1 mol de glucosa + 1 mol de fructosa H30

• 3. OLIGOSACARIDOS : compuestos que por hidrolisis dan 2 a 10 moléculas de monosacáridos ej. maltotriosa• 4. POLISACARIDOS: carbohidratos que se pueden hidrolizar

en muchas unidades de monosacáridos mayor a 10. ej: almidón, celulosa

Homopolisacáridos: Por hidrólisis dan una sola especie de azúcar.Heteropolisacáridos: Por hidrólisis dan mas de una especie de azúcar.

Almidón:

Celulosa:

REPRESENTACION DE LOS CARBOHIDRATOS

• FORMULA ESTRUCTURAL DE CADENA LINEAL PROYECCION FISCHER• ESTRUCTURA CICLICA PROPUESTO POR HAWORTH : LOS

MONOSACARIDOS ESTRUCTURA SIMILAR A LA DEL PIRANO Y FURANO• FORMA DE SILLA y BOTE : GLUCOSA, SE OBSERVA EN LA DIFRACCION

DE RAYOS X

EJEMPLOS

NOMINACION DE LOS MONOSACARIDOS

• El azúcar contiene un grupo aldehído o cetona: aldosas y cetosas• El numero de átomos de la cadena carbonada: triosas, tetrosas,

pentosas, hexosas, heptosas,etc• Combinación de los dos primeros términos: aldohexosa y cetohexosa • La configuración estereoquímica del átomo de carbono asimétrico

que esta mas alejado del grupo carbonilo D Y L• Muchos azucares nombres comunes específicos como glucosa,

fructosa, manosa, galactosa

ALDOSAS

CETOSAS:

ISOMERISMO DE LOS AZUCARES

ESTEREOQUIMICA: Estructura de las moléculas en tres dimensionesISOMEROS: Compuestos diferentes que tienen la misma formula molecularESTEREOISOMEROS: Compuestos que tienen la misma formula estructural pero difieren en su configuración espacial de los átomos. la presencia de átomos de carbono asimétricos permite la formación de isómeros. El numero de isómeros posibles depende del numero de átomos asimétricos de carbono y su formula 2n

ISOMERISMO DE LOS AZUCARES

1.CONFIGURACION D Y L: LA DESIGNACION DE UN ISOMERO D O DE SU IMAGEN EN ESPEJO COMO LA FORMA L , SE DETERMINA POR SU RELACION ESPACIAL CON EL COMPUESTO PROGENITOR. LA ORIENTACION DE LOS GRUPOS H Y OH ALREDEDOR DEL ATOMO DE CARBONO ADYACENTE AL CARBONO CON EL ALCOHOL PRIMARIO TERMINAL DETERMINAN SI EL AZUCAR PERTENECE AL GRUPO D O L. CUANDO EL OH EN ESTE CARBONO ESTA A LA DERECHA EL AZUCAR ES MIEMBRO DE LA SERIE D Y CUANDO ESTA A LA IZQUIERDA, PERTENECE A LA SERIE L. MONOSACARIDOS PERTENECEN A LA SERIE D Y LAS ENZIMAS QUE INTERVIENEN EN SU METABOLISMO SON ESPECIFICAS PARA ESTA CONFIGURACION.

EJEMPLOS

ISOMERISMO DE LOS AZUCARES

• carbonos asimétricos confiere actividad óptica , se consigue al pasar a una solución del isómero óptico, un rayo de luz polarizada en un plano, si el plano de polarización girara en el sentido de manecillas del reloj el isómero es dextrorrotatorio (+), si gira en sentido opuesto es levorrotatorio

(-) MEZCLA RACEMICA: Se anula la actividad óptica porque existen cantidades iguales de los isómeros D y L. Ej compuestos que se realizan por síntesis

ISOMERISMO DE LOS AZUCARES2. EPIMEROS:Azúcares que se diferencian por la estereoquímica del grupo OH y H en un solo átomo de carbono por ej: glucosa y manosa difieren en el C2, primer átomo de C asimétrico.

3. DIASTEROMEROS: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Ej eritrosa es la aldotetrosa con los grupos OH de sus dos carbonos asimétricos situados en el mismo lado de la proyección Fischer y la treosa es el diastereómero con los grupos OH situados en posiciones opuestas en la proyección Fischer.

D-eritrosa D-treosa L-eritrosa L-treosa CHO CHO CHO CHO | | | | H-C-OH HO-C-H OH-C-H H-C-OH | | | |H-C-OH H-C-OH OH-C-H OH-C-H | | | | CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

ISOMERISMO DE LOS AZUCARES4. ISOMERISMO ALDOSA-CETOSALa fructosa tiene la misma fórmula molecular de la glucosa, pero difiere en su fórmula estructural, la fructosa un grupo cetona en el carbono 2 y la glucosa un grupo aldehído en posición 1 C6H1206

ESTRUCTURA CICLICA DE LOS MONOSACARIDOS

HEMIACETALES CICLICOS: Un aldehído reacciona con un alcohol formando un hemiacetal y con una segunda molécula de alcohol y forma un acetal.

Si un aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal ciclico.hemiacetales cíclicos son estables si forman anillos de 5 y 6 miembros , mas estables que los de cadena abierta. En la aldohexosas se ve favorecido la formación de un anillo de 6 miembros con una unión del OH del C5 y el grupo aldehído del C1. Se representa en la proyección Haworth , en la cual se muestra el anillo como si fuera plano.

Ejemplos

REPRESENTACION DE LOS MONOSACARIDOS CICLICOS

• Los grupos que se encuentran a la derecha de la proyección Fischer, se encuentran hacia abajo en estructura cíclica y los grupos que estaban a la izquierda hacia arriba.• Para los azúcares de la serie D el grupo terminal CH2OH se encuentra

hacia arriba

• La conformación silla o Haworth se representa con el oxígeno en la parte posterior, en el extremo derecha con C1 a la derecha. El C1 se identifica ya que es el único carbono hemiacetalico enlazado a 2 oxígenos. El grupo hidroxilo del C1 puede encontrarse hacia arriba o hacia abajo .

REPRESENTACION DE LOS MONOSACARIDOS CICLICOS

Para la conformación silla de las D-aldosa se debe seguir el procedimiento:• Representar el Carbono hemiacetálico orientado hacia abajo.• Sustituyentes de la glucosa se encuentran en lados alternos del anillo

en posición ecuatorial• Para representar otros azúcares comunes, se debe observar en que

difieren de la glucosa y hacer los cambios respectivos.

ESTRUCTURA CICLICA DE LOS MONOSACARIDOS

• Hemiacetales cíclicos con un anillo de 5 miembros, como algunas aldopentosas y cetohexosas como la fructosa se representan en proyecciones Haworth con el Oxígeno del anillo en la parte trasera y el carbono hemiacetal (enlazado a 2 oxígenos) a la derecha. El grupo CH2OH de la parte posterior izquierda (C6) está hacia arriba en la serie D de las cetohexosas.

ESTRUCTURA CICLICA DE LOS MONOSACARIDOS

• Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de cinco o seis miembros como furanosa y piranosa respectivamente

ANOMEROS DE LOS MONOSACARIDOS

• Transformación del carbono hemiacetálico en carbono asimétrico C1 de los anillos furanosa y piranosa, según la posición del grupo OH hacia arriba o hacia abajo da lugar a los productos diasteroméricos denominados ANOMEROS• El carbono anomérico con el grupo OH hacia abajo se le denomina

alfa α y con el grupo OH hacia abajo se denomina beta β

ANOMEROS DE LOS MONOSACARIDOS• Los anómeros de las estructuras cíclicas son diasterómeros

tienen propiedades diferentes como la rotación específica la alfa –D-glucopiranosa tiene una rotación específica de +112.2° y la β-D-glucopiranosa + 18.7° .• En solución los dos anómeros se encuentran en equilibro y

cuando se disuelve cada uno de ellos se observa que el alfa –D-glucopiranosa disminuye gradualmente su rotación específica a +52.6° y el anómero beta incrementa hasta 52.6° . Este cambio en la rotación específica se denomina MUTARROTACION ya que los dos anómeros se interconvierten en solución hasta una rotación intermedia que se obtiene a partir de las concentraciones en equilibrio de los anómeros

MUTARROTACION• Los hemiacetales y hemicetales se pueden abrir para formar

sus cadenas lineales, pudiendo cambiar la estereoquímica de la estructura cíclica en la próxima ciclación.• De tal forma que se pueden tener los anómeros a (trans) y b

(cis).

MONOSACARIDOS DE IMPORTANCIA FISIOLOGICA• Derivados de triosas se forman en el curso de la degradacion

metabolica de la glucosa (glucolisis).• Triosas,tetrosas, pentosas, se forman a partir de la

sedoheptulosa, en la degradación de la glucosa vía alterna del fosfato de pentosa.• pentosas constituyentes importante de nucleótidos, ácidos

nucleicos y coenzimas• de las hexosas las mas importantes la glucosa , galactosa,

fructosa y manosa

REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS COLATERALES

REORDENAMIENTO ENODIOLReordenamiento enodiol: se pierde el protón en alfa, el grupo carbonilo cambia de posición en un reordenamiento. Así, la D-glucosa puede intercombertirse en D-fructosa.

REDUCCION DE LOS MONOSACARIDOSSE REDUCE A POLIALCOHOLES DENOMINADOS ALCOHOLES DE AZUCARES O ALDITOLES. SE UTILIZA EL BOROHIDRURO DE SODIO O LA HIDROGENACION CATALITICA CON NIQUEL COMO CATALIZADOR. SE LOS NOMBRA AÑADIENDO EL SUFIJO-ITOL A LA RAIZ DEL NOMBRE DEL AZUCAR.ALCOHOLES DE AZUCARES USADOS COMO ADITIVOS ALIMENTARIOS Y COMO SUSTITUTOS DEL AZUCAR

OXIDACION DE LOS MONOSACARIDOS

OXIDACION DE LOS MONOSACARIDOS

Se oxida fácilmente al grupo aldehído de una aldosa y selectivamente algunos reactivos al CH2OH terminalAgua de Bromo: oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido carboxílico. No oxida a cetosas ni al grupo alcohol terminal. El producto es un ácido aldónico (ácido glucónico)

OXIDACION DE LOS MONOSACARIDOSAcido nítrico: es un agente oxidante mas fuerte oxida al grupo aldehído y al grupo CH2OH terminal, el ácido dicarboxílico que se obtiene se denomina aldárico.

Reactivo de Tollens: para aldosas y cetosas (con reordenamiento enodiol)

Tollens glucosa

GLUCOSIDOS DE LOS AZUCARES• Los glucósidos son compuestos formados de la

condensación entre el grupo hidroxilo del carbono anomérico de un monosacárido o un residuo de monosacáridos y un segundo compuesto que puede ser o no (en el caso de una aglucona), otro monosacarido y son los disacáridos y los polisacáridos.• Si el segundo grupo es un hidroxilo, el enlace es o-

glucosidico, enlace acetal, resulta de una reacción entre un grupo semiacético (formado de un grupo aldehído y un grupo OH) y otro grupo OH.

• Si la porción semiacética es la glucosa el compuesto resultante es un glucósido, galactosa es un galactósido, etc. Con un anillo de 6 miembros es glucopiranósido, anillo de 5 miembros ribofuranósido.

• Si el segundo grupo es una amina se forma el enlace N-glucosídico ej: adenina y ribosa en nucleóticos como ATP

• Glucósidos encontramos en medicamentos, en las especias y en los constituyentes de los tejidos animales.• El aglucano (grupo enlazado al carbono anomérico de un

glicósido), puede ser metanol, glicerol, un esterol o fenol, o una base como adenina.• Glucósidos importantes en medicina por su acción sobre el

corazón glucósidos cardíacos, contienen esteroides y otros como la estreptomicina

FORMACION DE ETERES Y ESTERES

Una gran parte del comportamiento de los monosacáridos es similar al de los alcoholes, por ejemplo, los grupos hidroxilo de los carbohidratos pueden convertirse en ésteres o éteres.• La esterificación se efectúa normalmente tratando el

carbohidrato con un cloruro de ácido o con un anhídrido de ácido en presencia de una base. Reaccionan todos los grupos hidroxilo, incluyendo el anomérico. Por ejemplo, la -D-fructofuranosa se convierte en su pentaacetato por tratamiento con anhídrido acético usando la piridina como solvente:

• Los carbohidratos pueden convertirse en éteres por tratamiento con un halogenuro de alquilo en presencia de una base (síntesis de Williamson). Las condiciones de Williamson normales, en las que se una base fuerte, tienden a degradar las molécula del azúcar ya que son sensibles, sin embargo, el oxido de plata permite obtener altos rendimientos en los éteres. Por ejemplo, la -D-glucopiranosa se convierte en su éterpentametílico con 85% de rendimiento, por reacción de yodo metano y óxido de plata:

REACCIONCON FENILHIDRAZINA FORMACION DE OSAZONAS

• Dos moléculas de fenilhidrazina se condensan con cada molécula de azúcar para formar una osazona. Cristalizan con facilidad, con puntos de fusion característicos.

SINTESIS DE KILIANI-FISHERUno de los métodos más usados es la síntesis de Kiliani-Fischer, la cual produce el alargamiento, en un átomo de carbono, de la cadena de una aldosa.

Las aldosas reaccionan con HCN para formar cianohidrinas. La conversión del nitrilo en un aldehído se realiza por hidrogenación catalítica sobre un catalizador de paladio para formar una imina intermediaria, seguida de hidrólisis. La cianohidrina iniciales una mezcla de estereoisómeros en el nuevo centro estereogénico. Por tanto, de ésta síntesis, resultan dos nuevas aldosas, que sólo difieren en la estereoquímica del C2

DESOXIAZUCARES• Son aquellos en los cuales un grupo hidroxilo unido a la estructura

cíclica ha sido reemplazado por un átomo de hidrógeno ej: desoxiribosa presente en los acidos nucleicos, la desoxiglucosa inhibidor del metabolismo de la glucosa

AMINOAZUCARES• Son componentes de glucoproteínas, gangliósidos y

glucosminoglucanos. Antibioticos como la eritromicina contienen aminoazúcares. La glucosamina-galactosamina y manosamina se encuentran en la naturaleza.

DISACARIDOS

• Compuestos de dos residuos de monosacáridos unidos por enlace glucosídico.Los mas importantes maltosa, sacarosa, lactosa y trehalosa.• Maltosa: Digestión con amilasa o hidrólisis de almidón,

cereales germinantes y la malta.

• Lactosa: Leche. Durante el embarazo puede aparecer en la orina. Deficiencia en el organismo de lactasa, su mala absorción conduce a diarrea y flaturlencia.

Sacarosa: Azúcar de la caña y betabel, sorgo, piña, zanahorias, la mala absorción conduce a flatulencia y diarrea.

Trehalosa: Hongos y levaduras . Azúcar principal de la hemolinfa de los insectos

POLISACARIDOS• Almidón: Formado por cadena alfa glucosídica, produce glucosa por

hidrólisis . Es un homopolímero denominado glucosano o glucano. Se encuentra en los alimentos como patatas, cereales, legumbres y en otros vegetales como fuente importante de carbohidratos. Se constituye de amilosa el 15-20% con estructura helicoidal no ramificada uniones alfa 1y 4 .

• Amilopectina: 80-85% consiste en cadenas muy ramificadas de 24 a 30 residuos de glucosa unidas por enlaces 1-4 y por enlaces 1-6 en los puntos de ramificación.

GLUCOGENO• Se almacena en el organismo animal. Cadena ramificada

con cadenas de 12 a 14 residuos de alfa D-glucopiranosa con enlaces glucosídicos alfa D-1-4 y ramificaciones unidos con enlaces alfa 1-6

INULINA

Almidón que se encuentra en los tubérculos y raíces de las dalias, alcachofas y del diente de león. Por hidrólisis se obtiene frutosa y por lo tanto es un fructosano. Soluble en agua y se usa fisiológicamente par la determinar la velocidad de filtración glomerular . Por desintegración hidrolítica se producen las dextrinas de menos de 10 carbonos.

Celulosa

• Armazón de los vegetales, unidades de beta-D-glucopiranosa unida por enlaces beta 1-4, forma cadenas rectas, reforzadas con enlaces cruzados de puentes de hidrógeno. No es digerida por muchos mamíferos por ausencia de la enzima hidrolasa que ataca al enlace beta. En el intestino de rumiantes y herbívoros, hay microorganismos que atacan el enlace beta,utilizando a la celulosa como fuente energética

Quitina

• Componente estructural de los invertebrados, que se encuentra en los exoesqueletos de los crustáceos e insectos. Formada de N acetil –D- glucosamina unida por enlaces beta 1-4 glucosídicos.

Carbohidratos complejos

• Contienen otros derivados como aminoazucares, acidos urónicos, y ácidos siálicos . Incluyen a proteoglucanos y glucosaminoglucanos, elementos estructurales de los tejidos y las glucoproteínas que son proteínas adheridas cadenas de oligosacáridos se encuentra en numerosas ubicaciones en el organismo y en la membrana celular