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Download 1 Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. L’évolution d’un système physique ou chimique

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  • 1 Critre dvolution spontane dun systme chimique. Critre dvolution spontane dun systme chimique. Lvolution dun systme physique ou chimique est oriente. Cest lobjet du second principe de la thermodynamique. Mettre en place un outil plus simple de dtermination du sens dvolution pour un systme chimique ferm.
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  • 2 Situation problme !!! mthanoque thanoque Dans le combat mthanoque (plus fort), thanoque (moins fort) qui donc va gagner ? Sr, cest nous! Pas si sr !
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  • 3 Il ne suffit pas dtre le plus fort !
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  • 4 Prparation de la manipulation n 1 10 mL de S 1 CH 3 CO 2 H c = 0,10 mol/L V1V1 10 mL de S 2 Na + CH 3 CO 2 - c = 0,10 mol/L V2V2 10 mL de S 3 HCO 2 H c = 0,10 mol/L V3V3 10 mL de S 4 Na + HCO 2 - c = 0,10 mol/L V4V4
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  • 5 Mlange des solutions et quations des ractions possibles quation de la raction possible entre les espces des couples introduits dans le mlange : quation de la raction possible entre les espces des couples introduits dans le mlange : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Cette criture traduit en fait lexistence de deux ractions inverses lune de lautre se produisant simultanment. Cette criture traduit en fait lexistence de deux ractions inverses lune de lautre se produisant simultanment. Deux autres quations peuvent tre proposes : Deux autres quations peuvent tre proposes : CH 3 COOH + CH 3 COO - = CH 3 COO - + CH 3 COOH !!! CH 3 COOH + CH 3 COO - = CH 3 COO - + CH 3 COOH !!! HCOOH + HCOO - = HCOO - + HCOOH !!! HCOOH + HCOO - = HCOO - + HCOOH !!!
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  • 6 Constante dquilibre de la raction La transformation peut donc se modliser : La transformation peut donc se modliser : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Cette criture ne prjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons dcouvrir. Cette criture ne prjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons dcouvrir. Constante dquilibre de la raction crite : Constante dquilibre de la raction crite : K = K a (HCOOH/HCOO - )/ K a (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 10 -3,7 /10 -4,7 = 10
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  • 7 La raction crite ainsi : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - a pour constante dquilibre K =10, On est tent de dire que la transformation se produit dans le sens direct de la premire criture ! Est-ce si sr ? alors que la raction crite en sens inverse : CH 3 COOH + HCOO - = CH 3 COO - + HCOOH a pour constante dquilibre K = 0,10.
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  • 8 Quotient de raction initial et constante dquilibre de la raction CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - On peut donc crire ltat initial : Q ri = 1,0 < K = 10 On peut donc crire ltat initial : Q ri = 1,0 < K = 10 Le quotient de raction dans ltat initial scrit : Le quotient de raction dans ltat initial scrit : [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) Q ri = = = 1,0 Q ri = = = 1,0 [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) o V = V i
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  • 9 Peut-on prvoir le sens dans lequel va voluer le systme ? Le systme doit voluer vers ltat dquilibre !Le systme doit voluer vers ltat dquilibre ! Rappel : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - La valeur du quotient de raction doit donc voluer vers la constante dquilibre, cest dire augmenter de 1,0 10! La valeur du quotient de raction doit donc voluer vers la constante dquilibre, cest dire augmenter de 1,0 10 ! Le systme devrait donc voluer dans le sens direct. Le systme devrait donc voluer dans le sens direct. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait crotre. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait crotre.
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  • 10 Mesure du pH du mlange S = S 1 + S 2 + S 3 + S 4 pH mV pH 4,2 Sonde Mlange S Le pH du mlange est gal 4,2 : lquilibre : pH q = p K a + log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q )
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  • 11 nonc du critre dvolution log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q ) = pH p K a = 4,2 3,7 = 0,5log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q ) = pH p K a = 4,2 3,7 = 0,5 [HCOO - ] q /[HCOOH] q = 10 0,5 = 3[HCOO - ] q /[HCOOH] q = 10 0,5 = 3 Or, dans ltat initial, ce rapport valait :Or, dans ltat initial, ce rapport valait : [HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 1[HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 1 Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien augment.Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien augment. Ainsi, le critre dvolution peut scrire : Si Q r < K, le systme volue dans le sens direct CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -
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  • 12 Prparation de la manipulation n 2 2 mL de S 2 Na + CH 3 CO 2 - c = 0,10 mol/L V 2 2 mL de S 3 HCO 2 H c = 0,10 mol/L V 3 20 mL de S 1 CH 3 CO 2 H c = 0,10 mol/L V 1 10 mL de S 4 Na + HCO 2 - c = 0,10 mol/L V 4 CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -
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  • 13 Quotient de raction initial et constante dquilibre de la raction CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - On peut donc crire ltat initial : Q ri = 50 > K = 10 On peut donc crire ltat initial : Q ri = 50 > K = 10 Le quotient de raction dans ltat initial scrit : Le quotient de raction dans ltat initial scrit : [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) Q ri = = = 50 Q ri = = = 50 [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) o V = V i
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  • 14 Peut-on prvoir le sens dans lequel va voluer le systme ? La valeur du quotient de raction doit donc voluer vers la valeur de la constante dquilibre, cest dire diminuer de 50 10!La valeur du quotient de raction doit donc voluer vers la valeur de la constante dquilibre, cest dire diminuer de 50 10 ! Le systme devrait voluer dans le sens inverse.Le systme devrait voluer dans le sens inverse. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait dcrotre.Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait dcrotre. Rappel : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Le systme doit voluer vers ltat dquilibre ! Le systme doit voluer vers ltat dquilibre !
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  • 15 Mesure du pH du mlange S = S 1 + S 2 + S 3 + S 4 pH mV pH 4,0 Sonde Mlange S Le pH du mlange est gal 4,0 : lquilibre : pH q = p K a + log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q )
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  • 16 nonc du critre dvolution log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q ) = pH p K a = 4,0 3,7 = 0,3log ([HCOO - ] q /[HCOOH] q ) = pH p K a = 4,0 3,7 = 0,3 [HCOO - ] q /[HCOOH] q = 10 0,3 = 2[HCOO - ] q /[HCOOH] q = 10 0,3 = 2 Or, dans ltat initial, ce rapport valait :Or, dans ltat initial, ce rapport valait : [HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 5[HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 5 Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien diminu !Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien diminu ! Ainsi, le critre dvolution peut scrire : Si Q r > K, le systme volue dans le sens inverse CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -