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THERMODYNAMIQUE - CHIMIQUE--- MP-Spé ---

INTRODUCTION À LA THERMOCHIMIE

Grandeurs molaires de la réaction20 mars 2020

Table des matières

1 INTRODUCTION 21.1 Système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 État d’équilibre thermodynamique d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Paramètres de l’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.1 Variables extensives-Variables intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3.2 Variables de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3.3 Grandeur molaire partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3.4 Variables de Gibbs-Variables de Donder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3.5 Grandeur molaire de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4 Mélange idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Fonction d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.6 Transformation d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.7 État standard de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.7.1 Conditions standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.7.2 État standard d’une entité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.7.3 Grandeur standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 ÉNERGIE INTERNE 62.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1 Le travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.2 La chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 première loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4 L’énergie interne de la réaction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.5 Influence de la température sur l’énergie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 L’ENTHALPIE 83.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2 Deuxième loi de Joule : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2.1 Gaz parfait monoatomique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2.2 Gaz parfait diatomique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3 L’enthalpie de la réaction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.4 Influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction : Relation de Kirrchoff . . . . 93.5 Relation entre ∆rU et ∆rH : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.6 Variation de ∆rH pour une réaction chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 ENTHAPIE STANDARD DE RÉACTION : 104.1 Enthalpie standard de formation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.1.1 Loi de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.2 Énergie de liaison :(Enthalpie sandard de dissociation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.3 Enthalpie standard d’atomisation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1

Introduction à la thermochimie Année 2016-2017

4.4 Énergie d’ionisation et d’attachement électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.5 Enthalpies standard de changement d’état : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.6 Energie réticulaire d’un cristal ionique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.7 Température de flamme et température d’explosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5 Entropie : 125.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.2 Enoncé du second principe : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.3 Causes d’irréversibilité : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.4 Troisième principe de la thermodynamique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.5 Calcule d’entropie : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5.5.1 Variation d’entropie au cours d’une transformation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.5.2 Pour un gaz parfait : nRT = pV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5.6 Entropie standard de la réaction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.6.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.6.2 Changement d’état d’un corps pur à P = Cte : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.6.3 Influence de la température sur l’entropie standard de réaction : Relation analogue à

celle de Kirrchoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

6 De nouvelles fonctions d’état : énergie libre F et enthalpie libre G 146.1 Relation entre ∆rG0 , ∆rH0 et ∆rS0 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146.2 Variations élémentaires des fonctions d’état : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

6.2.1 Variation élémentaire d’énergie interne dU : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146.2.2 Variation élémentaire d’enthalpie dH : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146.2.3 Variation élémentaire d’enthalpie libre dG : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146.2.4 Variation élémentaire d’entegie libre dF : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.3 Relations de Maxwell : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.4 Relation de Gibbs-Helmoltz : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1 INTRODUCTION

La thermochimie est une partie de la Thermodynamique qui traite la possibilité et l’énergétique d’uneréaction chimique.

1.1 Système

Dans la thermochimie le système est le milieu réactionnel (réaction chimique).Il existe trois types :

Système ouvert : celui qui échange de la matière et d’énergie avec l’extérieur.Système fermé : celui qui échange d’énergie mais pas de la matière avec l’extérieur.Système isolé : celui qui n’échange ni de la matière ni d’énergie avec l’extérieur.

1.2 État d’équilibre thermodynamique d’un système

un équilibre thermodynamique est défini par :Équilibre thermique : lorsque la température T du système n’évolue plus au cours de temps et T = Text .Équilibre mécanique : lorsque la pression P du système n’évolue plus au cours de temps et P = Pext .Équilibre chimique : pas d’évolution de la réaction chimique.

Remarque : Un système est en état d’équilibre quand toutes les grandeurs ( variables ) d’état qui ledécrivent sont constantes en tout point du système au cours du temps.

Thermochimie 2 http://prepanouar.sup.fr


1.3 Paramètres de l’état

L’état d’un système est décrit par un ensemble de variables ( ou paramètres ) permettant de reconstituerexpérimentalement le système avec un ensemble de propriétés parfaitement définies.

1.3.1 Variables extensives-Variables intensives

Grandeurs extensives Dépendent de la quantité de matière ( additives )Exemple : masse, volume, charge électrique, entropie etc...

Grandeurs intensives Ne dépendent pas de la quantité de matière. Exemple : température, pression, tensionélectrique, masse volumique, masse molaire, fraction Molaire, etc..

Remarque : le rapport de deux paramètres extensives est un paramètre intensive.

1.3.2 Variables de composition

a) fraction molaireC’est le rapport du nombre de mole de soluté au nombre total de moles dans la solution, elle représente laquantité de matière relative de substance dans un mélange :

xi =ni∑i ni

telque∑i

xi = 1

Remarque On peut aussi parler de la fraction massique :ωi =mi∑i mi

telque∑i ωi = 1

b) pression partielleelle représente la pression qu’exercerait le constituant gazeux s’il était seul dans le mélange.

Pi = xiP avec∑i

Pi = P

c) DensitéC’est le rapport entre la masse volumique(en Kg.m−3) de la substance et la masse volumique d’une substancede référence :

— dans le cas d’un solide ou d’un liquide, la référence est l’eau.

d =ρlρeau

=ρl

1000— dans le cas d’un gaz, la référence est l’air.

d =ρgazρair

=Mgaz29

1.3.3 Grandeur molaire partielle



1.3.4 Variables de Gibbs-Variables de Donder

a) Avancement d’une réactionConsidérons la réaction suivant :

|ν1|A1 + |ν2|A2 + ....→ ν′1A′1 + ν′2A

′2 + .....

L’avancement à l’instant t est :ξ (t) =

ni − ni(t)νi

=n′i (t) − n

′i

ν′i

L’avancement ne dépend pas des entités chimique mise en jeux. C’est une grandeur caractéristique de laréaction.

b) Variables de Gibbs (T, P, n1, n2, ...)

b) Variables de Donder (T, P, ξ )

1.3.5 Grandeur molaire de la réaction

1.4 Mélange idéal

on dit qu’un mélange est idéal lorsqu’on considère toutes les interactions entre les particules sont iden-tiques.

1.5 Fonction d’état

On appelle fonction d’état, une grandeur telle que P dont la valeur est connue dès lors que n,V et T ditesvariables d’état sont connues. La relation qui lie les paramètres d’état (P,V,T) est donnée par l’équationsuivante : f(P,V,T,n ) = 0 appelée équation d’état.



1.6 Transformation d’un système

C’est le passage d’un état à un autre état, en s’accompagne de modification de un ou plusieurs paramètres.

Transf.adiabatique : Une transformation (évolution) est dite Adiabatique si elle se fait sans échange dechaleur.

Transf.monotherme(monobare) : c’est une évolution avec une seule thermostat(pressiostat)

Transf.quasi-statique : Une transformation quasi-statique est constituée par une succession continue d’étatsd’équilibre infiniment voisins. Pratiquement, c’est une transformation lente.

Transf.réversible : Une transformation est réversible si elle est quasi-statique et si, à chaque instant de latransformation, il y a équilibre entre le système étudié et le milieu extérieur.C’est une transformationlente pour laquelle le système étant placé dans l’état final, il peut revenir à l’état initial en passantexactement par les mêmes états intermédiaires,

Trans.irréversible : Une transformation où seuls l’état initial et l’état final sont des états d’équilibre est unetransformation irréversible. Toutes les transformations naturelles sont irréversibles.c’est une trans-formation rapide.

Transf.infinitésimale : C’est une transformation d’un état d’équilibre à un état d’équilibre très proche.

Remarque Les causes d’irréversibilité sont :— les transferts thermiques entre le système et le milieu extérieur quand leur températures sont diffé-

rentes ;— phénomènes de frottement— les réactions chimiques.— les non-uniformités des variables d’état intensives P et T ; ce sont des sources d’irréversibilité internes

au système qui tend alors vers un état d’équilibre de façon irréversible par transfert de particules oud’énergie ;

1.7 État standard de référence

C’est un état hypothétique pour simplifier les conditions d’étude.

1.7.1 Conditions standard

On considère qu’un système est dans les conditions standard si et seulement si :

p = p0 = 1bar

Avec une température quelconque. En général , dans les grandeur tabulées, T = 298 K.

1.7.2 État standard d’une entité chimique

On appelle état standard d’une entité chimique son état physique de référence dans les conditions stan-dard. Ces états sont dépendants de la température.

— À chaque température correspond un état standard particulier.— Pour un gaz pur ou dans un mélange l’état standard est le gaz parfait pur à la température T sous P0.— Pour un constituant solide ou liquide pur ou dans un mélange, l’état standard correspond à ce consti-

tuant pur dans le même état physique que dans le mélange à la température sous la pression P0.— État standard d’un constituant en solution :

— pour un solvant :l’état standard correspond à ce constituant pur dans le même état physique quedans le mélange à la température sous la pression P0.

— pour une soluté : dans une solution considérée infiniment diluée L’état standard du constituant àla concentration C0 = 1mol.L−1,sous P0 et à la même température.



L’état standard de référence d’un élément à la température T est l’état standard du corps simple dans l’étatphysique le plus stable à cette température.

Élément H O Cl F C I Br Na N Ca CdCorps pur simple H2 O2 Cl2 F2 Cgraphte I2 Br2 Na N2 Ca CdE.S.R (g) (g) (g) (g) (s) (g) (g) (s) (g) (s) (s)

1.7.3 Grandeur standard de réaction

On appelle grandeur standard de réaction une grandeur de réaction prise dans les conditions standard.On la note :

∆rZ0 =

N∑i=1

νiz0m,i

2 ÉNERGIE INTERNE

2.1 Définition

L’énergie interne U d’un fluide quelconque au repos est donc la somme des énergies cinétiques et del’énergie potentielle d’interaction de ses constituantsL’énergie interne est une fonction d’état extensive, à l’équilibre thermodynamique dépend alors non seule-ment de la température mais aussi du volume U (T, V )

2.2 Premier principe de la thermodynamique

A tout système fermé est associée une fonction d’état extensive U appelée énergie interne. Au cours d’unetransformation d’un état i à un état f, la variation d’énergie interne est :

d(EMacroc + EMacrop + U ) = δW + δQ

le système est repos macroscopique, d’où

dU = δW + δQ

2.2.1 Le travail

Au cours du déplacement le volume du système varie de dV :— pour une transformation réversible : δW = −pdV— pour une transformation irréversible : δW = −pextdV

2.2.2 La chaleur

a) Lors de variation de T

i) phase condensée :δQ = CdT

Où C la capacité calorifique (J.K−1)

ii) phase gazeuse : Il s’agit d’utiliser maintenant une expression de dQ :— où la pression intervient

δQ = CpdT + hdV

où Cp est la capacité thermique du système à pression constante.h est le coefficient de compressionisotherme.



— où le volume intervientδQ = CvdT + ldV

où Cv est la capacité thermique du système à volume constant.l est le coefficient de dilatationisotherme.

a) Chaleur latente de changement d’étatLes changements d’état d’un corps pur s’effectuent pour des couples (p,T) donnés.Pour le passage de l’état physique 1 à l’état physique 2, on est amené à poser :

dQ = δm.L1→2

où L1→2 est la chaleur latente massique relative au changement d’état 1 vers 2.

2.3 première loi de Joule

Énoncé : l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

Pour un fluide, on sait que :dU = CvdT + (l − p)dV

la capacité thermique à volume constant

CV =

(∂U

∂T

)V

L’unité de capacité thermique est le joule par kelvin (J.K−1)

On définit aussi la capacité thermique molaire à volume constant CVm =CVn

On définit aussi la capacité thermique massique à volume constant cV =CVm

Pour un gaz parfait : l=p,d’oùdU = CV (T )dT

2.4 L’énergie interne de la réaction :

Pour un système réactif :

dU = CvdT + (l − p)dV +

(∂U

∂ξ

)T,V

dξ

Pour un gaz parfait ou une phase condensée, on définit l’énergie interne de la réaction par :

∆rU (T ) =

(∂U

∂ξ

)T,V

=∑i

νi um

2.5 Influence de la température sur l’énergie standard de réaction

Considérons la réaction :ν1A1 + ν2A2 + ....→ ν′1A

′1 + ν′2A

′2 + .....

On obtient :



3 L’ENTHALPIE

En chimie, il est fréquent que les systèmes soient en équilibre avec l’atmosphère ; on opère donc la plupartdu temps à pression constante. La fonction thermodynamique adaptée à l’étude énergétique du systèmeest alors l’enthalpie, dont les variables naturelles sont la pression et la température.

3.1 Définition :

L’enthalpie est une fonction d’état extensive, notée H, définie par :

H = U + pV

dH = dU + d(pV ) = δW + δQ + d(pV )

dH = δQ + Vdp

D’oùdH = CpdT + (h + V )dp

la capacité thermique à pression constant

Cp =

(∂H

∂T

)p

L’unité de capacité thermique est le joule par kelvin (J.K−1)

On définit aussi la capacité thermique molaire à pression constant CVm =CVn

On définit aussi la capacité thermique massique à pression constant cp =Cpm

3.2 Deuxième loi de Joule :

Pour un gaz parfait : h= - v,d’où dH = Cp(T )dT

L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que de la température

On dit d’un fluide possédant cette propriété qu’il vérifie la deuxième loi de Joule

H = U + pV = U + nRT

on en déduit la relation de MayerCp − CV = nR

et en faisant apparaître le coefficient γ =CpCV

Cp =nRγ

γ − 1CV =

nR

γ − 1

3.2.1 Gaz parfait monoatomique :

H = U + pV =32nRT + nRT =

52nRT

pour un gaz parfait monoatomique dans les conditions usuelles de température :

CV '32nR Cp '

52nR γ '

53



3.2.2 Gaz parfait diatomique :

pour un gaz parfait diatomique dans les conditions usuelles de température :

CV '52nR Cp '

72nR γ '

75

= 1,4

ces valeurs sont souvent utilisées pour l’air.

3.3 L’enthalpie de la réaction :


dH = CpdT + (h + v)dp +

(∂H

∂ξ

)T,p

dξ

Pour un gaz parfait ou une phase condensée, on définit l’énergie interne de la réaction par :

∆rH(T ) =

(∂H

∂ξ

)T,p

=∑i

νi hm

3.4 Influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction : Relation de Kirrchoff

Considérons la réaction :ν1A1 + ν2A2 + ....

T1−−→ ν′1A

′1 + ν′2A

′2 + .....

On cherche à calculer ∆rH0 à T2. On obtient :

La relation de Kirrchoff est valable tant qu’il n’ y a pas de changement d’état lors de la transformation.

3.5 Relation entre ∆rU et ∆rH :

∆rH = ∆rU + ∆νgazRT

avec ∆νgaz : variation du nombre de moles de gaz.

Si ∆νgaz = 0 alors ∆rH = ∆rULes applications de cette relation sont fréquentes pour les réactions totales et plus particulièrement pourles réactions de combustion.

Exemple : écrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone. Calculer ∆rU Donnée : ∆rH(298K) =

−565.68kJ à 298KCO(g) +

12O2(g)� CO2(g)

∆νgaz = 1 − 1 − 1/2 = −1/2

∆rU = −565.68.103 − (−1/2)x8.314x298 = −563.48kJ



3.6 Variation de ∆rH pour une réaction chimique :


dH = CpdT + (h + v)dp + ∆rH dξ

à p = cste et T = cste :

dH = ∆rH dξ

∆H0 = ξ ∆rH0

H0(ξ ) = ξ ∆rH0 + h0(0)

4 ENTHAPIE STANDARD DE RÉACTION :

4.1 Enthalpie standard de formation :

Définition 1 On appele enthalpie standard de formation d’une entité chimique, notée ∆fHo, l’enthalpie stan-dard de réaction de la formation de l’entité, à partir des corps simple qui la compose, dans les conditionsstandard, à une température T donnée.

Il en découle donc que l’enthalpie standard de formation d’un corps simple (à son état standard) estnul.

4.1.1 Loi de Hess

D’après la définition ci-dessus, on obtient la loi suivante, dit loi de Hess, qui est aussi valable pourl’energie interne :

∆rH0(T ) = (

∑i

νiHif (produiti) −∑i

νiHif (reactifi)(T ))

4.2 Énergie de liaison :(Enthalpie sandard de dissociation)

Considérons une molécule A-B à l’etat gazeuse.

Définition 2 L’énergie de la liaison A-B est l’énergie qu’il faut fournir à cette molécule pour rompre la liaisonet produire les entités A et B à l’état gazeux.

A − B(g) → A0(g) + B0

(g)

On la note :ELiaison(A − B) = D(A − B)

D’un point de vu thermodynamique :D(A − B) = ∆dissH

0(T )

4.3 Enthalpie standard d’atomisation :

Définition 3 c’est l’énergie nécéssaire pour fair passer une molécule (à l’état gazeux) à des atomes (à l’étatgazeux )qui la constitue.



4.4 Énergie d’ionisation et d’attachement électronique

Définition 4 L’énergie de ionisation d’un atome X donnée est l’énergie qu’il faut fournir pour arracher unélectron à l’atome X(g) à 0K au cours de la réaction :

X(g) → X+(g) + 1e−(g)

L’énergie d’ionisation est l’enthalpie standard de cette réaction à T ∼ 0K.

Eion = ∆ionH0(T )

Définition 5 L’énergie d’attachement d’un atome X donnée est l’énergie qu’il faut fournir pour attacher unélectron à l’atome X(g) à 0K.L’énergie d’attachement électronique,notée EAE(T ), est l’opposé de ∆rH0 de la réaction suivante :

X(g) + 1e−(g) → X−(g)

EAE(T ) = −∆attH0(T )

4.5 Enthalpies standard de changement d’état :

Définition 6 Par définition l’enthalpie standard dechangement d’état ou chaleur latente de changementd’état d’un corps pur est l’énergie thermique mise en jeupour faire changer d’état une mole de ce corps pur à lapression standard et à sa température de changementd’état (qui est constante).Le passage d’un état ordonné à un état moins ordonnés’accompagne toujours par une enthalpie standard po-sitive, d’où

∆fusH0 > 0 ; ∆vapH

0 > 0 ; ∆subH0 > 0

4.6 Energie réticulaire d’un cristal ionique :

Définition 7 L’énergie réticulaire est l’énergie interne à 0K de la réaction de dissociation d’une mole de cristalen ses ions constitutifs à l’état gazeux supposés immobiles et séparés, elle est positive.

αMp+(g) + �Xn−(g)� MαX�(S)

Eret = ∆retU (0k) = ∆retH

4.7 Température de flamme et température d’explosion

Lors d’une réaction chimique, il y a souvent variation de température. Si cette variation est trop brutale,on peut considérer qu’elle se fait de manière adiabatique. On peut alors définir deux températures particu-lières : la température de flamme qui est la température atteinte par une réaction adiabatique à pressionconstante et la température d’explosion qui est la température atteinte par une réaction adiabatique àvolume constant. Pour les calculer, on utilise le cycle thermochimique suivant :



La transformation est monobare adiabatique. Donc :∆H = QP = 0 or ∆H = ∆H1 + ∆H2 où ∆H1 =

∫ ξeq0 ∆rH0(T0)dξ = ξeq∆rH0(T1) et ∆H2 =

∫ TfT0CP(produits)dT .

Finalement Tf est donnée par la relation :

∆H = ξeq∆rH0(T1) +

∫ Tf

T0

Cp(produits)dT = 0

Pour une température d’explosion, on raisonne de la même façon mais avec la variation d’énergie interneet les capacités calorifiques à volume constant.

5 Entropie :

5.1 Définition :

Il existe une fonction d’état extensive appeléé Entropie notée S qui caractérise l’état de désordre d’unsystème.

5.2 Enoncé du second principe :

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état extensive non conservative appelée entropie, notéeS, telque :

dS = δechS + δpS

avec,

• δechS =δQ

T0. T0 : la température de la source.

• δpS Terme de création interne.Deux cas se présentent alors :— La transformation est réversible. On a alors : δpS = 0 d’où dS = δechS— La transformation est irréversible. Il y a création interne d’entropie et on a donc : δpS > 0

5.3 Causes d’irréversibilité :

L’irréversibilité est due en général à 3 causes :• Les réactions chimiques.• Le phénomène de diffusion.• les frottements solides

5.4 Troisième principe de la thermodynamique :

Ce troisième principe de la thermodynamique plus couramment appelé principe de Nernst traduit entermes statistiques le fait qu’à la température absolue nulle (0 Kelvin) on a l’état d’organisation maximum :rien ne bouge .

S(0K) = 0 J.K−1.mol−1



5.5 Calcule d’entropie :

5.5.1 Variation d’entropie au cours d’une transformation :

• pour une transformation réversible dS =δQ

T0.En général, on écrit : dS =

δQ

Tavec T = T0

En effet, puisque la transformation est réversible donc à chaque instant il existe un d’équilibre.

• pour une transformation irréversible dS =δQ

Tavec T , T0.

En effet, l’entropie est une fonction d’état ne dépend que de l’état initial et de l’état final (ne dépendpas de chemin suivi)

Exemple : On chauffe sur une cuisinière de température 1000K un litre d’eau de 290k jusqu’à 363K. Ondonne Ceau = 4,18J.K1 .Kg−1.

1. Calculer ∆S et Sech .

2. Déduire Sp et déterminer le taux d’irréversibilité :Sp

∆S.

5.5.2 Pour un gaz parfait : nRT = pV

D’après le premier princioe de la thermodynamique : dU = −p dV + δQ

D’après le deuxieme princioe de la thermodynamique : dS =δQ

TEt selon la premiere loi de Joule ,On montre

dS = CVdT

T+ nR

dV

V

Remarque : On peut montrer :

dS = CpdT

T− nR

dp

p

5.6 Entropie standard de la réaction :

5.6.1 Définition :


∆rS(T ) =

(∂S

∂ξ

)T,p

=∑i

νi sm

5.6.2 Changement d’état d’un corps pur à P = Cte :

Lors d’un changement d’état la température reste constante, l’entropie s’exprime en fonction de la chaleurlatente.

∆1 7→2S =L1 7→2

T12=

∆17→2H

T12

5.6.3 Influence de la température sur l’entropie standard de réaction : Relation analogue à celle de Kirrchoff

Considérons la réaction :ν1A1 + ν2A2 + ....

T1−−→ ν′1A

′1 + ν′2A

′2 + .....

On cherche à calculer ∆rS0 à T2. On obtient :

La relation est valable tant qu’il n’ y a pas de changement d’état lors de la transformation.



6 De nouvelles fonctions d’état : énergie libre F et enthalpie libre G

Ces fonctions d’état sont définies à partir des précédentes. Elles – en particulier l’enthalpie libre G - serontparticulièrement bien adaptées à l’étude énergétique des réactions chimiques. On définit donc :

• l’enthalpie libre G : G = H-TS

• l’energie libre F : F = U- TS

6.1 Relation entre ∆rG0 , ∆rH0 et ∆rS0 :

On rappelle la relation qui lie les fonctions d’état G, H et S : G = H - TS.

Par analogie on montre aisément que :

∆rG0 = ∆rH

0 − T.∆rS0

6.2 Variations élémentaires des fonctions d’état :

On fait les hypothèses suivantes :

• Le système est fermé (pas d’échange de matière avec l’extérieur)

• Pas de réaction physico-chimique (pas de variation de composition)

• Les transformations sont réversibles, ce qui simplifie les calculs (mais comme on a des fonctionsd’état, les variations de ces mêmes fonctions sont identiques quelque soit la transformation si lesétats initiaux et finaux sont les mêmes).

• Le travail autre que celui des forces de pression est nul

6.2.1 Variation élémentaire d’énergie interne dU :

Premier principe : dU = δQ + δW

On tient compte des hypothèses ,

6.2.2 Variation élémentaire d’enthalpie dH :

Définition de H / On différentie : dH = d(U + pV )

On tient compte des hypothèses,

6.2.3 Variation élémentaire d’enthalpie libre dG :

Définition de G / On différentie : dG = d(H − TS)




6.2.4 Variation élémentaire d’entegie libre dF :

Définition de F / On différentie : dF = d(U − TS)


Remarque : On ne s’intéressera pas particulièrement à la fonction F, peu utilisée en thermochimie. Parcontre on peut s’apercevoir qu’il est intéressant de travailler avec la fonction G en Chimie (où on retienten règle générale les variables P et T).

6.3 Relations de Maxwell :

6.4 Relation de Gibbs-Helmoltz :

on sait que G = H- TS

Remarque : pour un milieu réactif et dans les conditions satndard, la relation s’écrit :

d(

∆rG0

T)

dT

= −∆rH0

T2

D’où,∆rG0(T2)

T2−

∆rG0(t1)T1

= −

∫ T2

T1

∆rH0

T2 dT


thermodynamique - chimique --- mp-spé ...la thermochimie est une partie de la thermodynamique qui...

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