chapitre vi : thermodynamique chimique. la vitesse d’une réaction concerne la cinétique. la...
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Chapitre VI : Thermodynamique chimique
La vitesse d’une réaction concerne la cinétique.
La thermodynamique permet uniquement de déterminer si la réaction est spontanée ou non.
Elle étudie les lois qui gouvernent les échanges d’énergie, celles qui concernent les transformations de l’énergie calorifique en toute autre forme d’énergie.
La première loi de la thermodynamique est la loi de la conservation de l’énergie.
L’énergie totale présente dans l’Univers se transforme au cours des processus chimiques ou physiques (l’énergie de l’Univers est constante).
I. Définition
II. Système d’étude et énergie
Il existe une convention de signe lors des échanges
entre un système et le milieu extérieur. On le compare
à un porte-monnaie, ce qui sort du système vers
l’extérieur est négatif et ce qui rentre de
l’extérieur vers le système est positif.
Un système est dit ouvert lorsqu’il peut y avoir
échange de matière et d’énergie entre le système
et le milieu extérieur.
Un système est dit fermé lorsque tout échange de
matière est impossible (mais l’échange d’énergie est
possible).
Lorsque la frontière d’un système fermé rend
l’échange d’énergie impossible avec l’extérieur, le
système est dit thermodynamiquement isolé.
Les différentes énergies échangées entre un système et
l’extérieur sont de plusieurs ordres :
– énergie mécanique
– énergie calorifique ou thermique
– énergie électrique
– énergie lumineuse
II. Système d’étude et énergie
a) Les conventions de signes
Quel que soit le type d’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur, les quantités d’énergie reçues par le système sont affectées du signe +, et l’énergie cédée par le système est affectée du signe –.
La thermochimie traite de la chaleur d’une réaction chimique.
ExtérieurSystème
+
-
II. Système d’étude et énergie
b) énergie et chaleur
Considérons la combustion du méthane en présence d’excès d’oxygène :
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + énergie
La chaleur de réaction, notée Q, est la
quantité de chaleur mise en jeu (dégagée ou
absorbée) par la réaction chimique, lorsque les
réactifs sont dans des proportions
stœchiométriques, et que la réaction est
totale.
b) énergie et chaleur
Lorsque le système cède de la chaleur Q vers
l’extérieur : la réaction est exothermique (Q <
0).
Dans le cas contraire, lorsqu’une quantité de
chaleur est gagnée par le système, réaction
endothermique, la chaleur de réaction Q est
> 0.
La réaction est dite athermique lorsqu’il
n’existe pas d’absorption, ni de dégagement
d’énergie (chaleur).
L’état d’un système est défini par des grandeurs appelées variables d’état. Dans le cas d’un liquide pur, les variables d’état permettant de caractériser ce liquide sont la température, la densité, le volume, la masse, la couleur, l’indice réfractaire, le goût, la pression…
On distingue deux types de variable d’état :
– les variables extensives, proportionnelles à la quantité de matière du système (volume, masse…) ;
– les variables intensives, indépendantes de la quantité de matière (température, pression, vitesse, concentration…).
c) Les variables d’état
Considérons un système fermé contenant un
mélange de n moles de gaz parfait.
nt = S ni nt = nombre de moles total
Pt = S Pi ni = nombre de moles d’un constituant
Pi = pression partielle P = pression totale.
d) Les gaz parfaits
PV = niRT
avec R : constante des gaz parfaits ; V le volume en m3 et T la température en Kelvin.
Le système peut passer d’un état d’équilibre A à un état
d’équilibre B en passant par différents chemins, en
échangeant un travail W et de la chaleur Q.
A
B
III. Le premier principe
La notion d’énergie interne : U
Considérons un
système fermé,
n’échangeant pas
de matière avec
l’extérieur
A
BW1 + Q1
W2 + Q2
W3 + Q3
Lors du passage de l’état A à l’état B, le premier principe de la thermodynamique affirme que la somme algébrique W + Q du travail et de la chaleur échangée avec l’extérieur ne dépend que de l’état initial et de l’état final.W + Q = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = constante
La notion d’énergie interne : U
A
BW1 + Q1
W2 + Q2
W3 + Q3
La somme algébrique W + Q du travail et de la
chaleur échangée est une constante, elle correspond à la variation d’énergie interne DUAB du système.
W + Q = UB – UA = DUAB
La notion d’énergie interne : U
III. Le premier principe
La variation d’énergie interne DUAB d’un système passant d’un état A à un état B est égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur au cours de cette transformation.
Attention, W et Q ne sont pas des fonctions d’état car leur valeur dépend du processus pour faire passer le système de l’état A à l’état B.
Au cours d’une transformation infinitésimale, les énergies mécaniques dW et calorifiques dQ échangées sont liées par la relation :
dU = dW + dQ
dU est une différentielle totale exacte, dW et dQ ne
le sont pas. La variation d’énergie interne DU
accompagnant une transformation finie entre deux
états A et B est donnée par l’expression :
B B B
A A A
U dU W Q
Un peu de calcul
dW : correspond à un travail lié à la pression et un changement de volume du système : W = -p DV
dQ : correspond à une élévation de température du système : Q = m c DT avec c la capacité
calorifique
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie
Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression atmosphérique. Le système dans l’état A est caractérisé par une masse m, P, TA et VA.
Dans l’état B, le système étant fermé et la pression constante, VB et TB ont changé.
La variation d’énergie interne est :DU = UB – UA = W + Qp ;
Qp : énergie calorifique à pression constante.
Qp : énergie calorifique à pression
constante.
DU = W + Q = – pDV + Qp
Qp = UB – UA + pVB – pVA
Qp = (UB + pVB) – (UA + pVA)
On exprime la fonction
enthalpie H selon la
relation : H = U + pV
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie
On a l’enthalpie dans les états A et B :
HB = UB + pVB et HA = UA + pVA
À pression constante, VB et VA ne
dépendent que de l’état initial et de
l’état final, ainsi QP est lié directement à
DH.
Qp = HB – HA = DH
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie
L’enthalpie d’un système chimique n’est pas
accessible, en revanche on peut déterminer la
variation d’enthalpie lors de la transformation
d’état à un autre.
Si DH=QP (ou DU) > 0 réaction endothermique
Si DH=QP (ou DU) < 0 réaction exothermique
IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie
REMARQUES
En TP, on réalisera la mesure d’une enthalpie
standard de réaction DH en mesurant la
variation de température, en utilisant : Qp = m cP
DT