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Critère d’évolution Critère d’évolution spontanée d’un spontanée d’un système système chimique. chimique.

L’évolution d’un système physique ou chimique est L’évolution d’un système physique ou chimique est orientée. orientée. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique.

Mettre en place un outil plus simple de détermination Mettre en place un outil plus simple de détermination du sens d’évolution pour un système chimique fermé.du sens d’évolution pour un système chimique fermé.

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Situation problème !!!Situation problème !!!

méthanoïque

éthanoïque

Dans le combatDans le combatméthanoïque (plus fort), éthanoïque (moins fort)…méthanoïque (plus fort), éthanoïque (moins fort)…

… … qui donc va gagner ?qui donc va gagner ?

Sûr, c’est nous!

Pas si sûr !

3

Il ne suffit pas d’être le plus fort !Il ne suffit pas d’être le plus fort !

C’est pas du jeu !

Tu disais ?

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Préparation de la manipulation n° 1Préparation de la manipulation n° 1

10 mL de S1

CH3CO2Hc = 0,10 mol/L

V1

10 mL de S2

Na+ CH3CO2-

c = 0,10 mol/L

V2

10 mL de S3

HCO2Hc = 0,10 mol/L

V3

10 mL de S4

Na+ HCO2-

c = 0,10 mol/LV4

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Mélange des solutions et équations Mélange des solutions et équations des réactions possiblesdes réactions possibles

• Équation de la réaction possible entre les espèces des Équation de la réaction possible entre les espèces des couples introduits dans le mélange :couples introduits dans le mélange :• CHCH33COOCOO- - + HCOOH = CH+ HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

• Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions inverses l’une de l’autre se produisant simultanément.inverses l’une de l’autre se produisant simultanément.• Deux autres équations peuvent être proposées : Deux autres équations peuvent être proposées : • CHCH33COOH + CHCOOH + CH33COOCOO-- = CH = CH33COOCOO-- + CH + CH33COOH !!!COOH !!!• HCOOH + HCOOHCOOH + HCOO-- = HCOO = HCOO-- + HCOOH !!! + HCOOH !!!

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Constante d’équilibre de la réactionConstante d’équilibre de la réaction

• La transformation peut donc se modéliser :La transformation peut donc se modéliser :CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO-- • Cette écriture ne préjuge pas du sens de la Cette écriture ne préjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons à découvrir.transformation, que nous cherchons à découvrir.• Constante d’équilibre de la réaction écrite :Constante d’équilibre de la réaction écrite :

KK = = KKaa(HCOOH/HCOO(HCOOH/HCOO--)/)/KKaa(CH(CH33COOH/CHCOOH/CH33COOCOO--) ) = 10= 10-3,7-3,7/10/10-4,7 -4,7 = 10= 10

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La réaction écrite ainsi :La réaction écrite ainsi :CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

a pour constante d’équilibre K =10, a pour constante d’équilibre K =10,

On est tenté de dire que la On est tenté de dire que la transformation se produit dans transformation se produit dans le sens direct de la première le sens direct de la première écriture ! écriture ! Est-ce si sûr ?Est-ce si sûr ?

alors que la réaction écrite en sens inverse :alors que la réaction écrite en sens inverse :CHCH33COOH + HCOOCOOH + HCOO-- = CH = CH33COOCOO-- + HCOOH + HCOOHa pour constante d’équilibre K’ = 0,10.a pour constante d’équilibre K’ = 0,10.

8

Quotient de réaction initial et Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réactionconstante d’équilibre de la réaction

• CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

• On peut donc écrire à l’état initial : QOn peut donc écrire à l’état initial : Q riri = 1,0 < = 1,0 < K K = 10= 10

• Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit :Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit :

[CH[CH33COOH]COOH]ii.[HCOO.[HCOO--]]ii ( (cc.V.V11/V).(/V).(cc.V.V44/V)/V)

• QQriri = = = = 1,0 = = 1,0

[CH[CH33COOCOO--]]ii.[HCOOH].[HCOOH]ii ( (cc.V.V22/V).(/V).(cc.V.V33/V)/V)

où V = où V = VVii

9

Peut-on prévoir le sens dans Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ?lequel va évoluer le système ?

• Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !

Rappel : CHRappel : CH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

• La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de 1,0 à 101,0 à 10 !!• Le système devrait donc évoluer dans le sens direct.Le système devrait donc évoluer dans le sens direct.• Le rapport [HCOOLe rapport [HCOO--] / [HCOOH] devrait croître.] / [HCOOH] devrait croître.

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Mesure du pH du mélangeMesure du pH du mélange S = SS = S1 1 + S+ S22 + S + S33 + S + S44

pH mV

pH 4,2 Sonde

Mélange S

Le pH du mélange Le pH du mélange est égal à 4,2 : est égal à 4,2 :

À l’équilibre : pHÀ l’équilibre : pHéqéq = p = pKKaa + log ([HCOO + log ([HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éqéq) )

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Énoncé du critère d’évolutionÉnoncé du critère d’évolution

• log ([HCOOlog ([HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éqéq) = pH – p) = pH – pKKa a = 4,2 – 3,7 = 0,5= 4,2 – 3,7 = 0,5

• [HCOO[HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éq éq = 10= 10 0,5 0,5 = 3 = 3• Or, dans l’état initial, ce rapport valait :Or, dans l’état initial, ce rapport valait :• [HCOO[HCOO--]]ii/[HCOOH]/[HCOOH]i i = (= (cc.V.V44/V)/(/V)/(cc.V.V33/V) = 1 /V) = 1 • Le rapport [HCOOLe rapport [HCOO--]/[HCOOH] a bien augmenté.]/[HCOOH] a bien augmenté.Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrireAinsi, le critère d’évolution peut s’écrire ::Si QSi Qr r < K< K , le système évolue dans le sens direct , le système évolue dans le sens direct

CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

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Préparation de la manipulation n° 2Préparation de la manipulation n° 2

2 mL de S2

Na+ CH3CO2-

c = 0,10 mol/LV’2

2 mL de S3

HCO2Hc = 0,10 mol/L

V’3

20 mL de S1

CH3CO2Hc = 0,10 mol/L

V’1

10 mL de S4

Na+ HCO2-

c = 0,10 mol/L

V’4

• CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

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Quotient de réaction initial et Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réactionconstante d’équilibre de la réaction

• CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

• On peut donc écrire à l’état initial : QOn peut donc écrire à l’état initial : Q riri = 50 > = 50 > K K = 10= 10

• Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit :Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit :

[CH[CH33COOH]COOH]ii.[HCOO.[HCOO--]]ii ( (cc.V’.V’11/V’).(/V’).(cc.V’.V’44/V’)/V’)

• QQriri = = = = 50 = = 50

[CH[CH33COOCOO--]]ii.[HCOOH].[HCOOH]ii ( (cc.V’.V’22/V’).(/V’).(cc.V’.V’33/V’)/V’)

où V’ = où V’ = V’V’ii

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Peut-on prévoir le sens dans Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ?lequel va évoluer le système ?

• La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à dire diminuer de 50 à 10dire diminuer de 50 à 10 !!

• Le système devrait évoluer dans le sens inverse.Le système devrait évoluer dans le sens inverse. • Le rapport [HCOOLe rapport [HCOO--] / [HCOOH] devrait décroître.] / [HCOOH] devrait décroître.

Rappel : CHRappel : CH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--

• Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !

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Mesure du pH du mélange S’ = S’Mesure du pH du mélange S’ = S’1 1 + S’+ S’22 + S’ + S’33 + S’ + S’44

pH mV

pH 4,0 Sonde

Mélange S’

Le pH du mélange Le pH du mélange est égal à 4,0 : est égal à 4,0 :

À l’équilibre : pHÀ l’équilibre : pHéqéq = p = pKKaa + log ([HCOO + log ([HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éqéq) )

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Énoncé du critère d’évolutionÉnoncé du critère d’évolution

• log ([HCOOlog ([HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éqéq) = pH – p) = pH – pKKa a = 4,0 –3,7 = 0,3= 4,0 –3,7 = 0,3

• [HCOO[HCOO--]]éqéq/[HCOOH]/[HCOOH]éq éq = 10= 10 0,3 0,3 = 2 = 2• Or, dans l’état initial, ce rapport valait :Or, dans l’état initial, ce rapport valait :• [HCOO[HCOO--]]ii/[HCOOH]/[HCOOH]i i = (= (cc.V’.V’44/V’)/(/V’)/(cc.V’.V’33/V’) = 5 /V’) = 5 • Le rapport [HCOOLe rapport [HCOO--]/[HCOOH] a bien diminué !]/[HCOOH] a bien diminué !Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrireAinsi, le critère d’évolution peut s’écrire ::Si QSi Qr r > K , le système évolue dans le sens inverse > K , le système évolue dans le sens inverse

CHCH33COOCOO-- + HCOOH = CH + HCOOH = CH33COOH + HCOOCOOH + HCOO--