teoria dos orbitais moleculares - udesc - cct · • os diagramas de orbital molecular podem ser...
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Antecedentes...
• A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com
eficiência a formação de moléculas poliatômicas.
Uma definição...
• Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares
de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na
expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos
elétrons.
• Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.
2
• Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado
elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre
todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de
elétrons (ne-).
Ψglobal = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ(ne-) Logo:
A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H2)
• Considere uma moélcula de H2 onde a combinação linear de funções de
onda aplicada é dada por:
Ψ = CAχA + CBχ B Onde A e B são cada um dos átomos de
hidrogênio e C é a contribuição de cada
orbital atômico no processo.
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• Calculando a probabilidade (Ψ2) temos:
Ψ2 = CA2χA
2 + 2CACBχAχ B + CB2χB
2
Indica a interferência construtiva dos
orbitais atômicos
• Como o H2 é uma molécula homonuclear, as contribuições serão
idênticas, logo CA2 = CB
2 onde dois estados estão acessíveis:
CA = CB ou CA = - CB
• Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por:
Ψ± = χA ± χ B
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Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes
Tomando-se a expressão Ψ± = χA ± χB temos duas soluções possíveis:
Ψ+ = χA + χ B
Ψ- = χA - χ B
- interferência construtiva dos orbitais
- interferência destrutiva dos orbitais
Ψ+ = χA + χ B
Ψ- = χA - χ B
χA χ B
* Fonte Wikipédia 5
Orbitais moleculares do H2
YA YB
YA + YB
|YA + YB|2
OM ligantes
YA YB
YA - YB
|YA - YB|2
OM anti-ligantes
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O diagrama de orbitais moleculares
O diagrama de orbital molecular do H2
E
energia
χ B χA
Ψ+
Ψ-
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-
são os orbitais ligante e anti-ligante,
respectivamente.
E
energia
Ha Hb
Obs.: Em alguns casos é possível a
geração de orbitais moleculares com
a mesma energia de um orbital
atômico. Este orbital é dito não-
ligante.
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Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares
• Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo
resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas
via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos
computacionais (cálculos teóricos).
• Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em
relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “g” e “u” (do
alemão “gerade” e “ungerade”), de acordo com seu centro de inversão.
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Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).
E
energia
2σu
1σg
9F: 1s2 2s2 2p5
2πg
1πu
4σu
3σg
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
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Resumindo temos: • Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada
flúor, 8 orbitais moleculares são formados.
• 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e
4 são do tipo pi (π).
• Os 4 OM do tipo sigma possuem energias
distintas, sendo um com caráter extremamente
ligante e outro altamente anti-ligante (extremos
do diagrama).
• Os 4 OM do tipo pi estão duplamente
degenerados sendo dois deles ligantes e dois
antiligantes.
E energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos
OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).
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A distribição eletrônica nos OMs.
• Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula.
• Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de
menor energia para os de maior energia.
Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1σg.
e, em seguida
Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1πu.
e, em seguida Regra de Hund
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Exemplo 1: A molécula de nitrogênio
7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
N2: 1σg2 2σu
2 1πu4 3σg
2
12
8O: 1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
Exemplo 2: A molécula de oxigênio
O2: 1σg2 2σu
2 1πu4 3σg
2 2πg2
http://www.youtube.com/watch?v=Isd9IEnR4bw
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OMs e a ordem de ligação
• Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro
do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de
ligação mais fotemente estas espécies estão unidas.
onde n são os elétrons ligantes e n* os
elétrons anti-ligantes.
Exemplo 1: O. L. do H2
H2: 1σg2
Exemplo 2: O. L. do N2
N2: 1σg2 2σu
2 1πu4 3σg
2
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8O: 1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
Exemplo 3: O íon superóxido O2-
O2-: 1σg
2 2σu 2 1πu
4 3σg2 2πg
3
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Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L.
• As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta.
• Os comprimentos de ligação diminuem quando a ordem de ligação
aumenta.
• Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação
diminue.
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Algumas moléculas diatômicas do 1º período
H2 H2+ He2
+ He2
E
1σu* 1σg
Paramagnetismo não sim sim -
Ordem de Ligação 1 1/2 1/2 0
Energia de Ligação (kJ mol-1)
436 225 251 -
Comprimento de ligação (pm)
74 106 108 -
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Os orbitais de fronteira...
• São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações
químicas efetivamente ocorrem.
HOMO – “Highest Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron.
LUMO – “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais baixa energia não ocupado por elétrons.
SOMO – “Single Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais
alta energia ocupado por apenas 1 elétron.
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Exemplo: A molécula de nitrogênio (N2)
7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
N2: 1σg2 2σu
2 1πu4 3σg
2
HOMO – 3σg
LUMO – 2πg
SOMO – não há
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Exemplo: A espécie carregada N2-
7N: 1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência) + o elétron radicalar
E
energia
2s
2p
2s
2p
1σg
2σu
3σg
1πu
2πg
4σu
N2-: 1σg
2 2σu 2 1πu
4 2σg2 1πu
1
HOMO –
LUMO –
2πg
SOMO –
4σu
2πg
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OM para moléculas diatômicas heteronucleares
• As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são
diferentes.
onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada
para que OM possam ser construídos.
Ψ = CAχA + CBχ B + … + Ciχi
• Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição
de B (CB) será maior que a de A (CA). Desta maneira, o acréscimo da
densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais
moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.
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E
energia
χ B
χA
Ψ+
Ψ-
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-
são os orbitais ligante e anti-ligante,
respectivamente.
O diagrama de orbitais moleculares
• Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a
incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um
dos fatores determinantes.
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A molécula de HF
1H: 1s1 9F: 1s2 2s2 2p5
E
energia
H1s
F2s
F2p
1σ
2σ
1π
3σ maior caráter do H
maior caráter do F
1σ
2σ
3σ
HOMO –
LUMO –
1π
3σ
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A molécula de HF
E
energia
H1s
F2s
F2p
1σ
2σ
1π
3σ
• Os orbitais sigma formados são fruto da
interação do orbital atômico 1s do hidrogênio
com os orbitais 2s e 2p do flúor, que estão na
região internuclear.
x
1s
2s
2p
Ψ(x) = C1χH1s(1) + C2 χF2s + C3 χF2p
• Dois dos três orbitais “p” do flúor são ditos
não ligantes, pois não possuem simetria
adequada para efetuarem ligações.
HF: 1σ2 2σ2 1π4
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A molécula de monóxido de carbono (CO)
6C: 1s2 2s2 2p2
E
energia
C2s
C2p
O2s
O2p
2σ
3σ
1π
1π
4σ
CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2
8O: 1s2 2s2 2p4
1σ
HOMO
LUMO
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A molécula de monóxido de carbono (CO)
E
energia
C2s
C2p
O2s
O2p
CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2
• O diagrama de OM para o CO é mais
complexo que o do HF devido ao fato de que os
orbitais atômicos “s” e “p” de ambos os
elementos (C e O) possuirem simetria
adequada para interação.
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