Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM - ImportnciaElucidar alguns aspectos da ligao no explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridizao.

Exemplos:Por que o O2 interage com um campo magntico?

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)Nas molculas, os eltrons encontram-se nos orbitais moleculares assim como nos tomos, os eltrons so encontrados nos orbitais atmicos.

Orbitais atmicos na molcula se combinam e se espalham por vrios tomos ou at mesmo por toda a molcula.

O nmero total de orbitais moleculares sempre igual ao nmero de orbitais atmicos que os compem.

Os clculos da mecnica quntica para a combinao dos OAs originais consistem em:1) uma adio das funes de onda do AO;2) uma subtrao das funes de onda do AO.

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Orbitais moleculares (OM) - Caractersticas4Podem ser construdos como uma combinao linear de OA (CLOA);Energias definidas;Princpio de excluso de Pauli: cada OM pode ser ocupado por at dois eltrons.Se dois eltrons esto presentes, ento seus spins devem estar emparelhados ().Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.

Fig. 1. Formao de OMs ligante e antiligante pela adio e subtrao de OAs.5

6Fig. 2. Variao, com a separao internuclear, da energia potencial de 2 tomos de H2.Energia do OM ligante sempre menor que a OM antiligante

7Fig. 3. Combinao de OAs 1s para formar OMs .s : OM formado pela adio das funes de onda de dois orbitais s.s*: OA formado pela subtrao das funes de onda.

Fig. 4. Formao dos orbitais 2s, ligante e *2s antiligante pela adio e subtrao de orbitais atmicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das funes de onda e no a cargas nucleares ou eletrnicas.8Aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s Decrscimo da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s*.

9A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so usados.Fig. 5. Representaes de 3 orbitais p. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais pxy, pxz e pyz.

10Fig. 6. Representaes de 5 orbitais d. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais dxy, dxz e dyz.

11Fig. 7. Exemplo de superposio negativa e positiva de OAs.

Fig. 8. Combinao de OAs 2px para formar OMs .12Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepem formando um orbital ligante (x) e um orbital antiligante (x*). Esses orbitais tambm so classificados como porque so simtricos ao redor do eixo de ligao. O ndice subscrito x usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

Formao de OMs 13Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar OMs, eles o fazem lado a lado, formando OMs y e y*. Fig. 9. Combinao de OAs 2py na formao de OMs y. (Os ncleos esto nas intersees dos eixos.)Orbital antiligante com 4 lbulosOrbital ligante com 2 lbulos

14Fig. 10. Combinao de OAs 2pz na formao de OMs z (Os ncleos esto nas intersees dos eixos.)Os OMs no so simtricos em relao ao eixo de ligao. Eles possuem duas regies, em lados opostos ao eixo de ligao, nas quais a densidade da nuvem eletrnica alta.

15Diagramas de energia dos orbitais molecularesMolcula diatmica homonuclearA energia do orbital molecular antiligante sempre maior do que a do orbital ligante.Fig. 11 Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas homonucleares.Relao de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes s e s*

Fig. 12. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas homonucleares.Molcula diatmica homonuclearFormao de OMs a partir de um par de OAs 2px (lbulos dirigidos para o eixo de ligao). Novamente formam-se um par de OMs, um ligante (X) e outro antiligante (X*):

17OAs 2py e 2pz (se sobrepem lado a lado). A sobreposio py - py exatamente igual sobreposio pz - pz (exceto pela orientao). Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais y e z (ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).

18Preenchimento dos orbitais moleculares Na distribuio eletrnica, os eltrons so adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.

A molcula mais simples a de H2.

Os dois eltrons 1s vo constituir um par (de spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula. Este par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da molcula de hidrognio pode ser escrita como (s)2.

Energia * H 1sH 1sH2Diagrama de nveis de energia de OMs da molcula H2Fig. 14. Diagrama de nveis de energia de OMs da molcula de H2.

Energia * He 1s2He 1s2He2

A molcula de He2 pode existir ???Fig. 15. Diagrama de nveis de energia de OMs esperado para o He2.20

21 A configurao eletrnica no estado fundamental na molcula de He2 deveria ser (s)2 (s*)2.

Devido ao fato de que s* (antiligante) est agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s, no h fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, a molcula de He2 no existe.A molcula de He2 pode existir ? Resposta:

22Fig. 16 - Diagrama de nveis de energia do OM para H2 e de He2.OL He2 = 2 2 = 0 2 Ordem de Ligao (OL) na TOMO valor da OL indica o n de ligaes feitas entre dois tomos.OL = n de eltrons ligantes - n de eltrons antiligantes2OL H2 = 2 0 = 1 2

23Ordem de LigaoOrdem de Ligao

OL(Be2)= (2-2)=0

OL(B2)= (2-0)/2=1

OL(Li2)= (2-0)/2=1

OL(C2)= (4-0)/2=2

OL (N2)= (6-0)/2=3

OL(O2)= (6-2)/2=2

OL(O2+)= (6-1)/2=2,5

OL(O2-)= (6-3)/2= 1,5

OL(O22-)= (6-4)/2=1

OL(F2)= (6-4)/2=1

Molculas diatmicas do Segundo perodo24 Molculas diatmicas homonucleares (Li2, Be2, B2, etc.);

Aps o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s. Estes so similares queles que j foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.

Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li2.25Li2 (6 eltrons) 4 eltrons (camada K : interna). Eltrons de valncia dos dois tomos de Li: novo orbital molecular s. OAs 1s praticamente no so perturbados, e por isso no so mostrados. Configurao semelhante do H2. OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configurao de Li2 pode ser escrita como: K K (s)2.

Be2 (8 eltrons)2 eltrons no 1s;2 eltrons no *1s;2 eltrons no 2s; 2 eltrons no *2s.

Situao semelhante do He2. O n atmico do Be 4 (dois destes eltrons iro preencher o orbital s* (veja a figura do Li2)). A desestabilizao gerada pelo orbital s* preenchido cancela o efeito de estabilizao do orbital s. OL = zero: Be2 no existe. Se existisse, porm, sua configurao eletrnica no estado fundamental seria K K (s)2(s*)2.26

Demais molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo. Sequncia: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .OMs: orbitais e (ligantes e antiligantes).Dificuldade: B2 ao N2: energia relativa dos orbitais y e z < x.O2 at Ne2: energia relativa dos orbitais y e z > x .Diferena principal: energia relativa do orbital s comparada com as energias dos orbitais y e z. Mudana na sequncia de energias dos OMs entre N2 e O2: y e z tm algum carter s. O carter s nesses orbitais decresce medida que a carga cresce no perodo. Por causa disso a energia de s fica abaixo da energia de y e z no O2.27

28Fig. 18. Nveis de energia de OAs 2s e 2p para tomos do segundo perodo. Energia (kcal/mol)

29Fig. 19 - Energias dos OMs para B2, C2 e N2.OMs para B2, C2 e N2: Energia orbitais y e z < x.

1 eltron em cada orbital y e z.Os eltrons antiligantes compensam exatamente os eltrons ligantes y e z tm igual energia, e assim, os dois eltrons no se emparelham no mesmo orbital (menor repulso inter-eletrnica). Configurao eletrnica: K K (s)2(s*)2(y)1(z)1B2 paramagntico.Como Li2, B2 tambm no encontrado no estado slido ou lquido. O B elementar encontrado como um slido. Sob temperaturas muito altas, pode ser detectado no estado gasoso.30B2

Adicionando-se mais dois eltrons (um para cada tomo), obtem-se a configurao para o C2. Esses eltrons so adicionados aos orbitais y e z, preenchendo-os. e, assim, C2 no paramagntico (todos os eltrons esto emparelhados ).OL = 2 (h quatro eltrons ligantes a mais na molcula). A configurao eletrnica: K K (s)2(s*)2(y)2(z)2Como OL diferente de zero, C2 foi detectado sob altas temperaturas.31C2

Possui 6 eltrons de ligao (orbitais y , z e x) que correspondem aos 6 eltrons da estrutura de Lewis.

OL = 3.

Configurao: KK(s)2(s*)2(y)2(z)2(x)2

Todos os eltrons esto emparelhados (N2 no paramagntico).

A molcula muito estvel e comum.

32N2

33Fig. 19 - Energias dos OMs para O2, F2 e Ne2.OMs para O2, F2 e Ne2 : Energia orbitais y e z > x

A mudana na seqncia das energias OM entre N2 e O2 ocorre porque y e z, neste caso, o carter s nesses orbitais decresce medida que a carga cresce no perodo, por causa disso a energia de x fica abaixo da energia y e z no O2.34

A adio de mais 2 eltrons configurao do N2 leva ao preenchimento dos nveis do O2.Esses 2 eltrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decrscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no O2). O valor mais baixo da ordem de ligao consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligao menor e uma distncia de ligao maior que o N2. A configurao eletrnica :KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1(z*)1 paramagntica (possui dois pares de eltrons desemparelhados). Energia de ligao muito alta e uma distncia de ligao muito curta. 35O2

36CuriosidadesOrbitais ocupados(2px)2(2py)2(2pz)2*(2py)2*(2pz)2

(2px)2(2py)2(2pz)2*(2py)2

NometripletesingleteEnergia(0)+22,5 kcal/molEnergia de ligao118 kcal/mol96 kcal/molComprimento de ligao1,21 1,22 K 1140 (N/m)1070 (N/m)Ordem de ligao22Propriedades magnticasparamagnticadiamagnticaTab. 1. Estados de energia da molcula de O2

37Fig. 20. A molcula de O2 magntica e a de N2 no . (a) N2 lquido (bp = 77 degK). (b) O2 lquido (bp = 90 degK).Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a molcula de O2 paramagntica. (Sua configurao eletrnica mostra que ele tem dois eltrons desemparelhados). Este o grande contraste com a TLV, que leva estrutura de Lewis (:::: ).

A adio de mais dois eltrons d o diagrama do F2.Os orbitais * esto ambos preenchidos.OL = 1. F2 mostra ser diamagntico (ausncia de eltrons desemparelhados).

A configurao do F2 : KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2

38F2

A adio de mais dois eltrons preenche o orbital x*.

OL = 0.

O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado.

Se esta molcula existisse, sua configurao eletrnica seria: KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2 (x*)2

39Ne2

40Fig. 21. Diagrama de populao da camada de valncia do OM para B2, C2 e N2.

41Fig. 22. Diagrama de populao da camada de valncia do OM para: O2, F2 e Ne2. KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1(z*)1KK(s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2