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15 CRISTALIZACIN

15.1 Fundamentos de la cristalizacin15.1.1 Solubilidad y sobresaturacinLa sacarosa tiene una elevada solubilidad en agua. Una solucin saturada de sacarosa se encuentra en equilibrio termodinmico con la fuse solida de sacarosa y contiene alrededor de dos partes de sacarosa por cada parte de agua a temperatura ambiente y casi cinco partes de sacarosa por cada parte de agua a 100 C. Para cristalizar la sacarosa se requiere elevar su concentracin por encima de aquella correspondiente a una solucin saturada, y llevarla en forma regulada y con precisin a la concentracin requerida para lograr la cristalizacin deseada. Por lo tanto es importante establecer la concentracin de sacarosa en solucin saturada bajo las condiciones de operacin.

En general se acepta que la ecuacin de Charles (I960) representa adecuadamente la solubilidad de la sacarosa en soluciones puras entre 0 y 90 C:

64.397 + 0.07251 1 + 0.002057 12 - 9.035 106 - 13 (15.1)

donde es la concentracin expresada como g sacarosa/100 g de solucin saturada a la temperatura y en C. En varias publicaciones el primer termino de es la ecuacin ha sido utilizado incorrectamente como 64.407. La ecuacin de Charles ha sido aceptada por ICUMSA, como lambien lo ha sido la ecuacin de Vavrinecz (Anon. 2005) que es vlida en el rango de temperaturas de -13 a 100 C.

El coeficiente de saturacin q es la solubilidad de sacarosa pura en agua bajo condiciones de saturacin expresada como g sacarosa/g agua. Por lo tanto: (formula)Este tambin se puede expresar como: (formula)El coeficiente de saturacin es aplicable a soluciones puras de sacarosa. Las soluciones que se presentan durante el proceso de la caa de azcar como siempre impuras y las impurezas afectan la solubilidad de la sacarosa. El coeficiente de solubilidad SC se utiliza para representar la relacin entre la concentracin de sacarosa en una solucin saturada impura y la concentracin de sacarosa en una solucin pura a igual temperatura (con la concentracin expresada como la relacin entre sacarosa/agua). Este se define como: (formula)Desafortunadamente existe cierta confusin con la terminologa de la industria de azcar de remolacha, donde a este ltimo trmino se le conoce como coeficiente de saturacin {van tier Poel ct al. 1998:650).

Para una solucin sobresaturada, sea pura o impura, el grado de sobresaturacin se expresa mediante el coeficiente de sobresaturacin y calculado dividiendo la relacin sacarosa/agua de la solucin sobresaturada por la relacin sacarosa/agua de una solucin saturada a iguales condiciones de temperatura y pureza (o relacin no-sacarosas/agua). El coeficiente de sobresaturacin indica si la solucin es no saturada (y < 1), saturada (y = 1), o sobresaturada (y > 1). Este se define como: (formula)La solubilidad de soluciones puras de sacarosa se presenta en la Figura 15.1. El estado de saturacin est representado por la curva y = 1. Es claro que la temperatura tiene un fuerte efecto sobre la solubilidad. La figura tambin muestra las curvas correspondientes a yp = 1.2 y 1.3. La regin donde el coeficiente de sobresaturacin esta entre 1.0-1.2 se conoce como regin meta estable. En esta regin los cristales de azcar crecen sin que se produzca nucleacin de nuevos granos de azcar. Esta es la regin donde la cristalizacin debe ser efectuada. La regin comprendida entre 1.2-1.3 se conoce como regin intermedia, donde los cristales pueden continuar creciendo, pero con formacin de nuevos ncleos cuando hay presencia de cristales de azcar. La regin que se encuentra por encima de la curva de coeficiente de sobresaturacin 1.3 se conoce como regin lbil; en esta regin se produce nucleacin espontanea.

Para una solucin sub-saturada que se encuentra en cierto punto por debajo de la curva de saturacin (A en la Figura 15.1), la solucin puede llevarse hasta la regin de sobresaturacin mediante evaporacin a temperatura constante, o mediante enfriamiento manteniendose constante el contenido de slidos disueltos.

15.1.2 Nucleacin y crecimiento de cristales

El crecimiento de los cristales es un proceso complejo y se recomienda al lector consultar van der Poel et al. (1998:653-670) para un tratamiento exhaustivo del tenia. Para propsitos prcticos se puede considerar como un proceso cintico de reaccin, donde la fuerza impulsora es el grado de sobresaturacin. Las molculas de sacarosa en solucin tienen que esparcirse 6 difundirse hasta el crista! y luego ser incorporadas en la estructura reticular del cristal. Por lo tanto la proporcin de cristalizacin depende de estos dos procesos. La Figura 15.2 presenta una capa limite a travs de la cual las molculas se difunden, y una capa de adsorcin sobre la superficie del cristal. Estos dos procesos pueden ser representados como: (formula)donde A es el rea superficial del cristal, kn y kR son las constantes de las tasas de difusin y reaccin superficial, e, c* y c son las concentraciones de la solucin, en la interface sobre la superficie del cristal, y de equilibrio respectivamente. En realidad esto es una simplificacin, pues el proceso de incorporacin en la estructura reticular del cristal consiste de varios procesos incluyendo adsorcin sobre la capa superficial, migracin a un sitio apropiado sobre la superficie, y adhesin a la estructura reticular. No obstante, estas dos ecuaciones se pueden combinar para obtener: (formula)Se ha establecido que a temperaturas < 40 C el proceso de incorporacin sobre la superficie est controlado por la tasa de reaccin, siendo kQ = kR. Cuando la temperatura es > 50 C la tasa de difusin controla el proceso y kG = kD.En la prctica se ha encontrado que este no es siempre un proceso de primer orden, y que la tasa de cristalizacin se expresa mejor como:

(formula)Donde n tiene un valor entre 1 y 2 cuando la diferencia de concentracin es pequea, pero tiende a 1 (es decir a proceso de primer orden) cuando la diferencia de concentracin es mayor. La constante de la tasa de reaccin kQ depende de la temperatura de acuerdo con una relacin tipo Arrhenius, la cual se puede expresar como:

(formula)En esta ecuacin R es la constante universal de gases (8.314 kJ/(kmol K)) y T la temperatura absoluta.

La energa de activacin EA es ms elevada temperaturas, correspondientes al proceso poracion superficial, mientras que los va menores en el rango de temperaturas ms alto, donde la difusin controla la tasa de reaccin. La figura 15.3 presenta la variacin de la energa de activacin con la temperatura. Para el caso de conocimiento en evapocristalizadores o "tachos" el rango elevado de temperatura es ms relevante.

Mientras que una diferencia grande de concentracin promueve la velocidad de la cristalizacin,

Se debe tener cuidado para asegurar que no sea tan grande que la concentracin de la solucin caiga en la regin intermedia o lbil. Esto resultara en formacin de nuevos ncleos de cristalizacin, cultivando cristales de menor tamao que posteriormente afectan la separacin de los cristales del licor madre.

La nucleacin es un proceso complejo, que es influenciado por muchos factores y difcil de controlar o predecir. Los procesos de cristalizacin deben evitar operar en regmenes de concentracin y temperatura donde pueda ocurrir nucleacin descontrolada. Van der Poel et al. (1998:650-653) han tenido en cuenta los principales factores que controlan el proceso de nucleacin en la prctica.

15.1.3 Efecto de las no-sacarosasLos componentes en solucin diferentes a la sacarosa, o no -sacarosas, tienen cuatro efectos significativos sobre la cristalizacin:

Modifican la solubilidad de la sacarosa. El coeficiente de solubilidad generalmente es menor a uno cuando el valor de la relacin no-saca-rosas/agua es pequeo (ver ecuacin (18.3) en Seccin 18.1.1), pero cuando esta relacin es ms elevada el valor excede a uno, indicando un incremento de la solubilidad de la sacarosa. Reducen la proporcin o tasa de cristalizacin al reducir la velocidad del proceso de difusin debido al incremento de la viscosidad o por interaccin con ciertas caras de la superficie del cristal, inhibiendo as la incorporacin en la estructura cristalina.

Afectan la forma o morfologa del cristal. Esto est asociado con el punto anterior, pues algunas impurezas bloquean los sitios de cristalizacin de ciertas superficies, reduciendo el crecimiento de estas caras y por lo tanto cambiando la forma del cristal. Se conoce particularmente de ciertos oligosacridos que son causa de cristales alarga-dos {Morel du Boil 1991). Incrementan el espesor de la regin meta estable que se presenta en la Figura 15.1, ampliando el rango seguro de condiciones de concentracin y temperatura para el crecimiento de cristales.

Los efectos de las no-sacarosas varan de una regin de cultivo de caa a otra y de acuerdo al momento de la zafra. Generalmente son difciles de medir o predecir.

La Figura 18.1 presenta valores del coeficiente de solubilidad. Estos son afectados por la relacin no-sacarosas/agua y tambin por la relacin entre azucares reductores/ceniza. El coeficiente baja por debajo de uno hasta valores entre 0.8 y 0.9 cuando la relacin no-sacarosas/agua es tres. Esto implica que la solubilidad de la sacarosa en agua se reduce a medida que la pureza es menor. A medida que la relacin no-sacarosas/agua se incrementa por encima de tres, el coeficiente de solubilidad incrementa, excediendo a uno cuando la relacin no-sacarosas/ agua pasa aproximadamente por encima de cuatro.

Han sido pocas las ocasiones en que se ha intentado cuantificar el efecto de las no-sacarosas sobre la tasa de cristalizacin. Incorporando la propuesta de Wright y White (1974) en la ecuacin (15.11) se puede obtener: (formula)En esta ecuacin (formula) es la relacin entre no-sacarosas/agua. Love (2002) analizo los resultados de varios investigadores y demostr que la constante 1.75 es muy baja, es