21-1

21.1 산화-환원 반응과 전기화학 전지

21.2 볼타 전지: 자발적인 반응을 이용하여 전기 에너지 생성

21.3 전지 전위: 볼타 전지의 출력

21.4 자유 에너지와 전기적인 일

21.5 배터리에서의 전기화학 과정

21.6 부식: 환경 볼타 전지

21.7 전해 전지: 비자발적인 반응을 유도하기 위한 전기 에너지를 이용

전기화학:

화학적 변화와 전기적 일

제 21 장

21-2

산화 환원 반응의 요점

•산화 (전자 손실)는 언제나 환원(전자 획득)을 동반한다.

•산화제는 환원되고, 환원제는 산화된다.

•산화제가 얻는 전자의 수는 항상 환원제가 잃는 전자의

수와 같다.

21.1 산화-환원 반응과 전기 화학 전지

21-3

그림 21.1 산화 환원 용어 요약.

21-4

4.5 산화 - 환원 반응

산화-환원 반응 (oxidation-reduction reaction, redox reaction)

• 한 화합물로부터 다른 화합물로 전자가 알짜로 이동

• 전자에 대한 친화력이 낮은 원자 → 전자에 대한 친화력이 높은 원자

• 이온 결합 화합물 : 전자의 전달 (transfer)

• 공유 결합 화합물 : 전자의 이동 (shift)

산화 (oxidation) : 전자를 잃는 것, 산화수 증가

환원 (reduction) : 전자를 얻는 것, 산화수 감소

산화수 (oxidation number, O.N.)

: 공유결합에서 모든 전자가 전기음성도가 큰 원자에 속한다는

가정하에 의해 원자에 임의로 할당된 전하

21-5

21-6

반쪽 반응법을 이용한 산화 환원 반응의 계수 맞추기

요약: 이 방법은 전체 산화환원 반응을 산화와환원 반쪽 반응으로 나눈다.

•각 반응은 질량(원자)과 전하의 균형을 이룬다.

•한쪽 또는 양쪽에 적당한 정수를 곱하여 획득 또는 손실되는 전자의 수가

같도록 한다.

•반쪽 반응을 다시 종합하여 균형 반응식으로 만든다.

장점:

•분리된 반쪽 반응은 전기화학 전지에서 실제 물리적으로 분리되어 있는

것을 반영한다.

•반쪽 반응은 특별히 산이나 염기가 참여하는 경우 균형을 맞추기가 쉽다.

• 반응에서 변하지 않는 화학종은 일반적으로 산화수를 계산하지 않아도

된다.

21-7

산성 용액에서 산화 환원 반응 계수 맞추기

Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr3+(aq) + I2(s)

1. 반응을 두 개의 반쪽 반응으로 나눈다-

산화환원 반응을 하는 화학종의 O.N.를 결정한다.

Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr3+(aq) + I2(s)

+6 -1 +3 0

2. 각 반쪽 반응에 대해서 원자와 전하의 균형을 맞춘다-

I - I2

2 + 7H2O(l)

Cr2O72- Cr3+

14H+(aq) + Cr2O72- Cr3+

Cr 은 +6 에서 +3으로 된다

I 는 -1 에서 0으로 된다

알짜: +12 알짜: +6 반응물에 6e- 을

추가한다. 2 Cr2O7

2- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+(aq) + 6e- +

21-8

산성 용액에서 산화 환원 반응 계수 맞추기 계속

+ 2e- I - I2 2

Cr2O72- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+(aq) + 6e- +

3. 필요한 경우 각 반쪽 반응에 정수를 곱한다-

Cr (+6) 은 산화제이고 I (-1)는 환원제다.

x 3

4. 각 반쪽 반응을 함께 더한다-

+ 2e- I - I2 2

3 I - I2 6 + 6e-

Cr2O72-(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 14H+(aq) +

2

Cr2O72- Cr3+ + 7H2O(l) 14H+ + 6e- + 2

5. 원자와 전하가 균형이 맞았는지 검토한다.

21-9

염기성 용액에서 산화 환원 반응 계수 맞추기

산성 용액에서 일어난 것처럼 두 반쪽 반응의 균형을 맞추고 and H+

이온을 중화시키기 위해 OH- 이온을 첨가한다.

Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) 14H+(aq) +

+ 14OH-(aq) + 14OH-(aq)

Cr2O72- + 6 I- 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O + 14OH- 14H2O +

과량의 물 분자를 제거한다.

+ 14OH- Cr2O72- + 6 I- 2Cr3+ + 3I2 7H2O +

마지막으로 원자와 전하의 균형이 맞는지

검토한다.

21-10

염기성 용액에서의 산화 환원 반응의 계수 맞추기

문제: 염기성 용액에서 과망가니즈산 이온이 옥살산 이온과 반응하여 탄산 이온과

고체 이산화 망가니즈를 생성한다. 염기성 용액에서NaMnO4 와 Na2C2O4 의

반응에 대한 균형을 맞추어라. :

MnO4-(aq) + C2O4

2-(aq) MnO2(s) + CO32-(aq)

풀이:

MnO4- MnO2 C2O4

2- CO32-

MnO4- MnO2 C2O4

2- CO32- 2

MnO4- MnO2 + 2H2O 4H+ + C2O4

2- 2CO32- + 2H2O + 4H+

+7 +4 +3 +4

+3e- +2e-

예제 21.1

21-11

반쪽 반응법을 이용한 산화 환원 반응의 계수 맞추기

4H+ + MnO4- +3e- MnO2+ 2H2O C2O4

2- + 2H2O 2CO32- + 4H+ + 2e-

4H+ + MnO4- +3e- MnO2+ 2H2O

x 2

C2O42- + 2H2O 2CO3

2- + 4H+ + 2e-

x 3

8H+ + 2MnO4- +6e- 2MnO2+ 4H2O 3C2O4

2- + 6H2O 6CO32- + 12H+ + 6e-

8H+ + 2MnO4- +6e- 2MnO2+ 4H2O

3C2O42- + 6H2O 6CO3

2- + 12H+ + 6e-

2MnO2-(aq) + 3C2O4

2-(aq) + 2H2O(l) 2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 4H+(aq)

+ 4OH- + 4OH-

2MnO2-(aq) + 3C2O4

2-(aq) + 4OH-(aq) 2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 2H2O(l)

예제 21.1

21-12

전기화학 전지

볼타전지(voltaic cell)는 자발적인(spontaneous )

산화환원반응(DG < 0) 에 의해 전기에너지를 생산한다. - 계는 주위에 일을 한다.

전해전지(electrolytic cell) 는 전기에너지를 이용하여

비자발적(nonspontaneous )인 반응(DG > 0)을 진행시킨다. - 주위가 계에 일을 한다.

두 가지 종류의 전지는 전해질(electrolyte) 용액에 위치한

두 전극(electrodes)으로 구성된다.

양극(anode)은 산화(oxidation )가 발생하는 전극이다.

음극(cathode)은 환원(reduction )이 발생하는 전극이다.

21-13

그림 21.2 볼타 전지 및 전해 전지의 일반적 특성.

21-14

자발적인 산화-환원 반응

Cu2+ 이온이 존재하는 용액에 구리 금속 조각을 두면

반응이 자발적으로 일어난다:

Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) [환원]

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− [산화]

Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Zn 는 산화되고, 잃어버린 전자는 Cu2+에게로 이동한다.

e- 가 이동한다 해도, 전기에너지가 생성되는 것은

아니다. 이는 반응하는 물질이 같은 용기 안에 존재하기

때문이다.

21.2 볼타 전지 : 자발적인 반응을 이용하여 전기 에너지 생성

21-15

그림 21.3 아연과 구리(II) 이온 사이의 자발적인 반응.

21-16

볼타 전지의 구성

산화 (e-를 잃음 ) 는 양극에서 발생하며, 양극(anode)에서

전자를 얻을 수 있다.

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e−

시간이 지나면, Zn(s) 양극의 질량이 점점 감소하고 전해질

용액 내의 [Zn2+] 는 증가하게 된다.

환원(e-를 얻음) 은 음극(cathode)에서 발생하며, 음극에서

전자는 소모된다.

Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

시간이 지나면, [Cu2+] 는 감소하고 Cu(s) 양극의 질량은

증가하게 된다.

21-17

볼타 전지의 전하 흐름

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

전자는 와이어를 통해 양극에서 음극으로 이동한다.

양이온은 염다리를 통하여

양극의 용액에서 음극의

용액으로 이동한다.

Zn2+

음이온은 염다리를 통해서

음극의 용액에서 양극의

용액으로 이동한다.

SO42−

볼타전지는 왼쪽에 양극이, 오른쪽에 음극이 존재한다.

21-18

그림 21.4 아연-구리 반응이 기본이 되는 볼타 전지.

21-19

Cell Diagram

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

anode cathode

왼쪽에 anode

오른쪽에 cathode

계면은 | 로 표시

염다리는 || 로 표시

산화반쪽전지 환원반쪽전지 + 전기화학전지

전지전압 (cell potential) 은

anode와 cathode 사이의 전

위차이다.

21-20

볼타 전지의 표기

산화전극 부분의 구성 성분

(산화 반쪽전지)

환원전극 부분의 구성 성분

(환원 반쪽전지)

더 낮은 산화

상태의 상

더 높은 산화

상태의 상

더 높은 산화

상태의 상

더 낮은 산화

상태의 상

반쪽 반응 사이의 상 경계

Examples: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu (s)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

흑연 | I-(aq) | I2(s) || H+(aq), MnO4

-(aq) | Mn2+(aq) | 흑연

비활성 전극

21-21

그림 21.6 비활성 전극을 사용한 볼타 전지.

21-22

도식과 표기를 이용한 볼타 전지 나타내기 예제 21.2

문제: Cr(NO3)3 용액에 Cr 막대를 담근 하나의 반쪽 전지와 AgNO3 용액에

Ag 막대를 담근 또 다른 반쪽 전지와 KNO3 염다리로 구성된 볼타

전지를 그림으로 나타내고, 균형 반응식을 쓰고, 전지 표기를 적어라.

측정결과는 Cr 전극은 Ag 전극에 비해서 상대적으로 더 음성이다. 풀이:

Ag+(aq) + e− → Ag(s) [환원; 음극]

Cr(s) → Cr3+(aq) + 3e− [산화; 양극]

3Ag+ + Cr(s) → 3Ag(s) + Cr3+(aq)

반쪽-반응은 다음과 같다 :

균형 전체 반응식 :

전지 표기법

Cr(s)│Cr3+(aq)║Ag+(aq)│Ag(s)

전지에서 양극은 왼쪽에, 음극은

오른쪽에 위치한다.

21-23

전압 E 는 전위차를 나타낸다.

w = q•E (Joule = Volt • Coulomb)

전기장 E 안에서 전하 q 를 이동시키는데 소요되는 일 w

전위차 (potential difference)

기전력 (electromotive force)

전압 (cell potential)

≡ ≡

전류 I 는 전하가 흐르는 속도를 나타낸다.

(Ampere = Coulomb / sec) I = dq dt

e = 1.6 X 10–19 C F = NA • e = 96485 C (Faraday)

21.3 전지 전위 : 볼타 전지의 출력

21-24

전지 전위(E전위) : 두 전극 사이의 전위 차 (= 기전력 = 전압) 전지가 자발적으로 작동할 때 전지전위는 양 전위 (V), 전하 (C) : 1V = 1J/C 표준 전지 전위(E°전지) : 298K에서 전지의 모든 구성성분이 표준상태 (기체 1atm, 용액 1M, 전극=순수 고체) 표준 전극 전위 (E°반쪽전지) :모든 전지의 구성성분들이 표준 상태에 있을때 표준수소전극을 기준으로 한 환원전극 전위 표준 수소 전극 : 표준 전극 전위 0.00 V

)1;(2)1;(2 2 atmgHeMaqH

21-25

그림 21.6 아연-구리 전지의 표준 전지 전위 측정.

표준 전지 전위(standard cell potential) 는 E°전지 로 나타낸다.

이는 특정온도에서 어떠한 전류의 흐름 없이 모든 구성요소가

표준상태(standard states)에 있을 때 가능하다.

E°전지 = E°환원전극(환원) - E°산화전극(산화)

21-26

표준 수소 전극

반쪽-전지 전위는 표준 기준 반쪽-전지에 대해 상대적으로

측정된다.

표준 수소 전극은 0 (E°기준 = 0.00 V)의 표준 전극 전위를

가진다.

표준 전극은 백금전극에 H2 기체(1 atm)를 기포로

주입하여 만든다. 백금전극은 강산 1 M 에 담궈져 있다.

2H+(aq; 1 M) + 2e- H2(g; 1 atm) E°기준 = 0.00V

21-27

그림 21.7 표준 기준(수소) 전극으로 미지의 Eo반쪽전지 측정.

21-28

Eo전지로 부터 미지의Eo

반쪽전지 계산

문제: 어떤 볼타 전지에서 수용성 브로민과 아연 금속 사이의 반응이 일어난다.:

계획:

풀이:

Br2(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + 2Br -(aq) Eo전지 = 1.83 V

Eo아연 = -0.76 V.로 부터 Eo

브로민을 계산하라

Eo전지 가 양(+)이므로 반응식이 쓰인 것과 같이 자발적으로 반응이 진행된다.

아연은 산화되고 산화전극이다.

그러므로 Eo브로민 은 Eo

전지 = Eo환원전극 - Eo

산화전극.으로 계산한다.

산화전극: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- E = +0.76 V

EoZn Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) 에 대한 것으로 -0.76 V

Eo전지 = Eo

환원전극 - Eo산화전극 = 1.83 = Eo

브로민 - (-0.76)

Eo브로민 = 1.83 + (-0.76) = 1.07 V

예제 21.3

21-29

21-30

•규약에 따라, 전극 전위는 환원 반응으로 쓴다.

•두 반쪽전지의 짝을 쓸 때, 하나의 환원 반쪽전지를 역으로 하여 산화

반쪽전지를 만든다. 전위의 부호를 바꾼다.

•환원 반쪽전지 전위와 산화 반쪽전지 전위를 합하여 Eo전지를 구한다.

•자발적인 산화환원 반응을 이루려면, 왼편 (반응물)에 더 센 산화제와

환원제를 두어야 한다.

Example: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

더 센 환원제 더

약한산화제 더 센 산화제 더 약한

환원제

자발적인 산화 환원 반응 쓰기

21-31

반쪽 반응을 이용하여 자발적 산화-환원 반응을 기술하라:

Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) E°주석 = -0.14 V

Ag+(aq) + e− → Ag(s) E°은 = 0.80 V

단계 1: E° 값을 양으로 하기 위해서 반쪽-반응 중 하나를 산화 단계로 뒤집는다(필요없음)

E° 값이 큰 금속을 cathode로 E° 값이 작은 금속을 anode 로 정한다.

단계 2: 잃어버린 전자와 얻은 전자의 개수를 맞추기 위해서 필요하다면 반쪽-

반응에 정수를 곱한다.

2Ag+(aq) + 2e− → 2Ag(s) E°은 = 0.80 V

방정식에 정수를 곱하였지만, E°값은 절대 변하지 않는다.

2Ag+(aq) + 2e− → 2Ag(s) E°은 = 0.80 V

단계 3: 환원전극의 식에서 산화전극의 식을 빼면서 동일한 종을 소거하여

반응을 완성시킨다. 그 후 다음을 계산한다. E°전지 = E°환원전극 - E°산화전극

Sn(s) + 2Ag+(aq) → 2Ag(s) + Sn2+(aq) E°전지 = 0.94 V

E°전지 = E°은 – E°주석 = 0.80 – (-0.14) = 0.94 V

Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) E°주석 = -0.14 V

21-32

자발적인 산화환원 반응 쓰기

문제: (a) 다음 세 가지 반쪽 반응을 자발적인 반응이 일어나는 세 가지 균형

반응식(A, B, C)으로 조합하고 각각의 Eo전지 를 계산하라.

계획:

Eo = 0.96 V (1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)

Eo = -0.23 V (2) N2(g) + 5H+(aq) + 4e- N2H5+(aq)

Eo = 1.23 V (3) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l)

각 반응식을 여러가지로 조합하여 각각 양(+)의 Eo전지 가 되도록

한다. 반응이 환원 반응으로 씌어 있으므로, 산화 반응으로

만드려면 역으로 하고, Eo의 부호를 바꾼다.전자의 득실에 대한

균형을 맞추기 위해 정수를 곱하되 Eo는 바꾸지 않는다.

세기의 순서를 정할 때, 조합을 Eo전지의 순서로 정한다.

예제 21.4

21-33

자발적인 산화환원 반응 쓰기

풀이: (1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l) Eo = 0.96 V

(1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)

(2) N2H5+(aq) N2(g) + 5H+(aq) + 4e-

x 4

x 3

Eo전지 = 1.19 V

(a)

Eo = 1.23 V (3) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l)

(2) N2H5+(aq) N2(g) + 5H+(aq) + 4e- Eo = +0.23 V 역

Eo = -0.96 V (1) NO(g) + 2H2O(l) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- 역

(1) NO(g) + 2H2O(l) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-

(3) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l)

x 2

x 3

Eo전지 = 0.27 V

4NO3-(aq) + 3N2H5

+(aq) + H+(aq) 4NO(g) + 3N2(g) + 8H2O(l) (A)

2NO(g) + 3MnO2(s) + 4H+(aq) 2NO3-(aq) + 3Mn3+(aq) + 2H2O(l) (B)

예제 21.4

21-34

자발적인 산화환원 반응 쓰기

E0 = 1.23 V (3) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l)

E0 = +0.23 V (2) N2H5+(aq) N2(g) + 5H+(aq) + 4e- 역

(2) N2H5+(aq) N2(g) + 5H+(aq) + 4e-

(3) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) x 2

E0전지 = 1.46 V

N2H5+(aq) + 2MnO2(s) + 3H+(aq) N2(g) + 2Mn2+(aq) + 4H2O(l) (C)

산화제와 환원제의 상대적인 세기를 비교하여 순서를 정한다

산화제: MnO2 > NO3- > N2

환원제: N2H5+ > NO > Mn2+

예제 21.4

21-35

금속의 상대적 반응성(활성)

1. 산으로부터 H2를 치환할 수 있는 금속.

2. 산으로부터 H2를 치환할 수 없는 금속.

3. 물로부터 H2를 치환할 수 있는 금속.

4. 용액으로부터 다른 금속을 치환할 수 있는 금속.

21-36

그림 21.9 물에서 칼슘의 반응.

21-37

DG a -E전지

-E전지 = -wmax

전하

전하 = nF

n = mol e-

F = Faraday 상수

F =

1 V = 1

F =

DG = wmax = 전하 x (-E전지)

DG = -nFE전지

표준 상태에서-

DGo = -nFEo전지

DGo = - RT ln K

Eo전지 = - ( )ln K

96,485 C

mol e-

9.65 x 104 J

V•mol e-

J

C

RT

n F

21.4 자유 에너지와 전기적인 일

21-38

자유 에너지와 전기적인 일

자발적인 산화-환원 반응에서, DG < 0 그리고 E전지 > 0.

DG = -nFEcell

n = 이동한 전자의 몰수

F =패러데이상수(Faraday constant)

= 9.65x104 J/V·mol e-

표준 상태에서, DG° = -nFE°전지 그리고

E°전지 = ln K RT

nF

또는 E°전지 = log K

0.0592 V

n

T = 298.15 K

21-39

그림 21.10 DG0, E0전지, K의 관계

21-40

Eo전지로 부터 K 와 DGo 계산

풀이:

문제: 납은 용액으로부터 다음과 같이 은을 치환할 수 있다:

결과적으로 은은 납 광석으로부터 공업적으로 납을 추출하는 데서 나오는

값비싼 부산물이다. 이 반응에 대해서 298.15 K에서 K and DGo 를 계산하라.

Pb(s) + 2Ag+(aq) Pb2+(aq) + 2Ag(s)

Eo = -0.13 V

Eo = 0.80 V

2 x

Eo = 0.13 V

Eo = 0.80 V

Eo전지 = 0.93 V

Ag+(aq) + e- Ag(s)

Pb2+(aq) + 2e- Pb(s)

Ag+(aq) + e- Ag(s)

Pb(s) Pb2+(aq) + 2e-

Eo전지 = log K

0.0592 V

n

log K = K = 2.6 x 1031 n x Eo

전지

0.0592 V

(2)(0.93 V)

0.0592 V =

DGo = -nFE0전지 = -(2)( )(0.93 V)

DGo = -1.8 x 102 kJ

96.5 kJ

mol•V

예제 21.5

21-41

전지 전위에 미치는 농도

• Q < 1일 때, [반응물] > [생성물], ln Q < 0, 그러므로 E전지 > E°전지

•Q = 1일 때, [반응물] = [생성물], ln Q = 0, 그러므로 E전지 = E°전지

•Q > 1일 때, [반응물] < [생성물], ln Q > 0, 그러므로 E전지 < E°전지

E전지 = E°전지- log Q 0.0592 V

n

T = 298.15 K에서 반응식을 단순화 해보면:

네른스트 방정식 E전지 = E°전지- ln Q RT

nF

DG = DGo + RT ln Q

-nFE전지 = -nF E전지 + RT ln Q

21-42

네른스트 식을 이용하여 E전지 계산

풀이:

(1) 2H+(aq) + 2e− → H2(g) E° = 0.00 V

(2) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− E° = -0.76 V

2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) E°전지 = 0.00 – (-0.76) = 0.76 V

예제 21.6

문제: 새로운 기준 전극을 시험하는 데 화학자는 다음 조건에서 Zn/Zn2＋ 반쪽

전지와 H2/H＋ 반쪽 전지로 이루어진 볼타 전지를 만든다:

[Zn2+] = 0.010 M [H+] = 2.5 M P = 0.30 atm H2

298 K에서 E전지 을 계산하라.

21-43

압력을 몰농도로 바꾸면

n

V =

P

RT =

0.30 atm

atm·L

mol·K 0.0821 x 298.15 K

= 1.2x10-2 M

[H2][Zn2+]

[H+]2 Q =

0.012 x 0.010

(2.5)2 = = 1.9x10-5

E전지 에 대하여 풀면(25°C, n = 2):

E전지 = E전지 - log Q 0.0592 V

n

= 1.10 V - 0.0592 V

2 log(1.9x10-5) = 0.76 – (-0.14 V) = 0.90 V

예제 21.6 네른스트 식을 이용하여 E전지 계산

21-44

그림 21.11A 아연-구리 전지에 대한 E전지 와 log Q 사이의 관계.

만약 반응이 [Zn2+] < [Cu2+] (Q < 1)인 채로 시작된다면, E전지 은 표준

전지 전위보다 더 높을 것이다.

반응이 진행됨에 따라, [Zn2+] 는 감소하고 [Cu2+] 는 증가한다. 그러므로

E전지 는 감소하게 된다. 결국 계는 평형에 이르게 되고, 전지의 반응은

더 이상 진행되지 않는다.

21-45

농도 전지 (Concentration Cell)

Cu(s) | Cu2+(1.0 M) || Cu2+(1.0 M) | Cu(s)

Cathode Cu2+(1M) + 2e- → Cu(s) E0red = 0.337 V

Anode Cu(s) → Cu2+(1M) + 2e- E0ox = –0.337 V

E0Cell = E0

ox + E0red= –0.337 + 0.337 = 0.000 V

Cu(s, anode) + Cu2+(0.10M) → Cu2+(0.010M) + Cu(s, cathode)

Ecell = 0.030 V

Cu(s) | Cu2+(0.010 M) || Cu2+(0.10 M) | Cu(s)

0.010M CuSO4(aq) 0.10M CuSO4(aq)

KNO3

Ecell = Eocell –

0.0592

n log10

(Cu(s, anode)) (Cu2+(higher))

(Cu2+(lower)) (Cu(s, cathode))

Ecell = 0.000 – 0.10

0.010 0.0592

2 log10

21-46

그림 21.12 Cu/Cu2+ 반쪽-반응을 기본으로 하는 농도 전지.

반쪽-전지의 농도가 다르다면,

E전지 > 0

일단 농도가 같아지면 전지에서 더

이상 반응은 진행되지 않는다.

21-47

농도 전지에서 전위 계산 예제 21.7

문제: 농도 전지를 2개의 Ag/Ag＋ 반쪽 전지로 구성하였다. 반쪽 전지 A에는 전극

A가 0.010 M AgNO3에 담겨 있고, 반쪽 전지 B에는 전극 B가 4.0×10－4 M

AgNO3에 담겨있다. 298.15 K에서 전지의 전위는 얼마인가? 어느 전극이

양인가?

= 0.0828 V

E전지 = E°전지 - log 0.0592 V

1

[Ag+]희석

[Ag+]농축

= 0.0 V - 0.0592 log 4.0x10-4

0.010

풀이: 반쪽-전지 A에서 [Ag+] 는 감소하고, 반쪽-전지 B에서는 증가할

것이다. 그러므로 자발적 반응은 아래와 같다:

Ag+(aq; 0.010 M) [반쪽 전지 A] → Ag+(aq; 4.0x10-4 M) [반쪽전지 B]

21-48

그림 21.13 실험실에서 pH 측정.

오래된 pH meter 는 2개의

전극을 갖고 있다.

최근의 현대식 pH meters 는

조합 전극을 갖고 있다.

21-49

21.5 배터리에서의 전기화학 과정

일차(primary) 전지는 재충전이 불가능하다. 따라서 전지의

반응이 평형에 도달했을 때, 배터리의 수명은 끝난다.

이차(secondary) 전지는 재충전이 가능하다. 배터리의

수명이 다하면, 더 많은 반응물이 형성될 수 있도록 전지

반응을 뒤집어 전기에너지를 공급한다.

배터리(battery) 는 여러 개의 볼타전지를 갖고 있다. 이를

통해 전압이 추가된다.

21-50

알칼리 전지. 그림 21.14

산화 전극 (산화): Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

환원 전극 (환원): MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

전체 (전지) 반응:

Zn(s) + MnO2(s) + H2O(l) → ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E전지 = 1.5 V

21-51

단추형 은 전지. 그림 21.15

수은 배터리는 Ag2O대신 HgO를 산화제로 사용한다.

전지 전위는 1.3 V.

산화 전극 (산화): Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

환원 전극 (환원): Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(aq)

전체 (전지) 반응: Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2Ag(s)

E전지 = 1.6 V

21-52

납-산 전지. 그림 21.16

납-산 자동차 배터리는 이차 전지로서 재충전이 가능하다.

21-53

납-산 배터리의 반응:

전지는 전기 에너지를 생산한다.

산화 전극 (산화): Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

환원 전극 (환원):

PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)

전체 전지 반응 (방전):

PbO2(s) + Pb(s) + H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) E전지 = 2.1 V

전체 전지 반응 (재충전):

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + H2SO4(aq)

21-54

니켈-금속 수소화물 전지. 그림 21.17

산화 전극 (산화): MH(s) + OH-(aq) → M(s) + H2O(l) + e-

환원 전극(환원): NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)

전체 전지 반응:

MH(s) + NiO(OH)(s) → M(s) + Ni(OH)2(s) E전지 = 1.4 V

21-55

리튬-이온 전지. 그림 21.18

리튬-이온 2차 전지 (재충전가능한) 는 주로 휴대용 컴퓨터, 휴대폰, 캠코더

등에 쓰인다.

산화 전극 (산화):

LixC6(s) → xLi+ + xe- + C6(s)

환원 전극 (환원):

Li1-xMn2O4(s) + xLi+ + xe- → LiMn2O4(s)

전체 전지 반응:

LixC6(s) + Li1-xMn2O4(s) → LiMn2O4(s)

E전지 = 3.7 V

21-56

“흐름 배터리” 이라고도 불리는 연료 전지(fuel cell)에서,

반응물은 전지에 유입되고, 생성물은 배출된다. 이러한

과정을 통해 전기가 생성된다.

연료 전지

반응 속도는 다른 전지들보다 연료전지에서 느린

편인데, 전기화학적 촉매(electrocatalyst)가 활성화

에너지를 낮춰주기 때문이다.

21-57

그림 21.19 수소 연료 전지.

산화 전극 (산화): 2H2(g) → 4H+(aq) + 4e-

환원 전극(환원): O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(g)

전체 전지 반응: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) E전지 = 1.2 V

21-58

부식(Corrosion) 은 금속이 산화되어 산화물이나 황화물

화합물이 되는 과정을 말한다.

21.6 부식: 환경 관점에서의 볼타 전지

철의 녹은 부식의 일반적인 예이다.

- 녹이 스는 과정에는 수분이 필요하다.

- 낮은 pH와 이온성 용액에서 더욱 빠르게 발생된다.

- 또한 철이 활성도가 더 낮은 금속과 접촉할 때, 더 빠르게

발생한다.

- 녹은 Fe과 O2 사이로부터 생성되는 물질이 아니라 전기화학적

과정에서 생성된 복합체이다.

21-59

철의 부식

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- [산화 전극 지역; 산화] O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) [환원 전극 지역; 환원]

철의 손실:

2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Fe2+(aq) + 2H2O(l) [전체]

녹이 생성되는 과정:

2Fe2+(aq) + ½ O2(g) + (2 + n)H2O(l) → Fe2O3·nH2O(s) + 4H+(aq)

전체 반응:

첫 단계에서 H+ 이온이 소모되어 높아진 pH는 반응 속도를 증가시킨다.

따라서 H+ 이온은 촉매(catalyst)로서 작용한다.

21-60

그림 21.20 철의 부식.

21-61

그림 21.22 철의 부식에 대한 금속-금속 접촉의 효과.

구리와 접촉해 있는 철은 더욱

빠르게 부식된다. 아연과 접촉해 있는 철은

부식되지 않는다, 이 과정은 음극

방식이라고 알려져 있다.

21-62

그림 21.23 철의 부식을 막기 위한 희생되는 산화전극의 이용.

음극방식에서 아연, 마그네슘, 알루미늄 등의 활성금속들은 양극의

역할을 하여 철 대신 부식된다.

21-63

21. 7 전해 전지: 비자발적인 반응을 유도하기 위한 전기 에너지 이용

전해 전지는 외부의 전기 에너지(electrical energy )를

사용하여 비자발적(nonspontaneous ) 산화-환원반응을

일으킨다.

볼타전지처럼 산화(oxidation) 는 산화 전극(anode)에서

일어나고 환원(reduction)은 환원 전극(cathode)에서

발생한다.

외부에서 음극에 전자를 공급하여 음의 값을 갖고,

양극에서는 전자를 잃게 되어 양의 값을 갖는다.

전자는 음극에서 양극으로 흐르게 된다.

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- [산화 전극; 산화]

Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) [환원 전극; 환원]

Cu(s) + Sn2+(aq) → Cu2+(aq) + Sn(s) E°전지 = -0.48 V and ΔG° = 93 kJ

21-64

그림 21.24 볼타 전지와 전해 전지의 기본 역할로 주석－구리 반응.

21-65

21-66

그림 21.25 물의 전기분해.

21-67

이온성 수용액의 전기분해에서 생성물 예측

문제: 다음 염의 수용액을 전해하면 어떤 생성물을 얻게 되는가?:

(a) KBr; (b) AgNO3; (c) MgSO4.

풀이: Eo = -2.93 V (a) K+(aq) + e- K(s)

Eo = -0.42 V 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

과전압은 물의 환원 전위를 -0.8 ~ -1.0 V로 만들지만, K+ 의 환원은 더 높은

전압에서 가능하므로 H2(g)이 환원전극에서 생성된다.

과전압으로 물의 환원 반쪽 전지 전위를 Br - 보다 높게 만들어 Br – 가

산화될 것이다. 산화전극에서 Br2(l) 가 생성된다.

Eo = 1.07 V 2Br -(aq) Br2(l) + 2e-

2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- Eo = 0.82 V

예제 21.8

21-68

수용액 이온성 수용액의 전기분해에서 생성물 예측

Eo = -0.42 V 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

Eo = 0.80 V (b) Ag+(aq) + e- Ag(s)

Ag+ 은 비활성 금속의 양이온으로, 환원전극에서 환원되어 Ag 로 된다.

Ag+(aq) + e- Ag(s)

NO3- 의 N은 이미 최고의 산화상태이므로 물이 산화되어 산화전극에서 O2

가 생성된다. 2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

Mg 는 활성이 세어 양이온은 물과 함께 있을 때 환원될 수 없다. (a)에서와 같이

물이 환원되어 환원전극에서 H2(g)를 생성한다.

SO42- 에서 S는 최고의 산화상태이다; 그러므로 물이 산화되어 산화전극에서

O2(g) 를 생성할 것이다.

Eo = -2.37 V (c) Mg2+(aq) + 2e- Mg(s)

예제 21.8

21-69

구리 정제

CuSO4 / H2SO4

전해액

Sludge

(Ag, Au, Pt, etc.)

순수한 구리 불순수한 구리

구리와 구리보다 산화되기

쉬운 금속이 산화된다.

Anode

Cathode

Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Cu(s, anode) Cu(s, cathode)

21-70

구리 정제 10.1. 전기분해

21-71

carbon electrode

to power supply

Al2O3 dissolved

in molten

cryolite(Na3AlF6)

plug carbon-lined

iron tank

(cathode)

molten

aluminum

Hall – Hérouit Process : Al 제조

4Al(s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s) DGo = –3164.6 kJ

Charles M. Hall (1863-1914)

Paul L. T. Héroult (1863-1914)

3 [2O2-(cryolite) O2(g) + 4e-] Anode

Cathode 4 [Al3+(cryolite) + 3e- Al(l)]

4Al3+ + 6O2– Al(l) + 3O2(g)

m.p.(Al) = 660℃ m.p.(Al2O3) = 2030℃

m.p.(Na3AlF6) ≈ 1000℃

21-72

Faraday 전기분해법칙

전기분해 과정에서 석출되는 물질의 양은 다음에 의존한다.

소모된 전기량

석출되는 물질의 분자량

전극반응에서 이동한 전자수 당량 (equivalent weight)

예제 용융 CaCl2에 0.5A의 전류를 1시간 통과시켰다. 몇 g의 Ca가 석출되는가?

2Cl-(l) Cl2(g) + 2e- Anode

Cathode

CaCl2(l) 2Ca(l) + Cl2(g)

Ca2+(l) + 2e- Ca(s)

2 mol e– = 1 mol Ca

g Ca = 0.5C 1hr 3600s 1 mol e– 1 mol Ca 40.078g Ca

s 1hr 96485C 2 mol e– 1 mol Ca = 0.37g

21-73

그림 21.29

전기분해의 화학 양론에 대한 요약도..

21-74

전류, 시간, 물질의 양 사이의 관계식 적용

문제: 한 기능공이 수용성 Cr2(SO4)3가 포함된 전해조에서 0.86 g의 크로뮴을 수도

꼭지에 도금하려고 한다. 도금하는 데 12.5 분이 필요하다면 전류가 얼마나

필요한가?

예제 21.9

풀이: Cr3+(aq) + 3e- Cr(s)

0.86 g = 0.050 mol e-

0.050 mol e- x = 4.8 x 103 C

4.8 x 103 C

12.5 min = 6.4 = 6.4 A

1 min

60 s x

3 mol e-

1 mol Cr x x

mol Cr

52.00 g Cr

C

s

9.65 x 104 C

mol e-