MECANISMOS DE REACCIÓN

•Reacciones de substituciónReacciones de óxido-reducciónReacciones sobre ligantes coordinados

[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4 (H2O)2]2+ + 4H2O

Termodinámica vs. Cinética

Estable Inerte Inestable Lábil Base Nucleófilo Ácido Electrófilo

G*

G

G

Coordenada de reacción

G*= H*-TS*

G*=-RT ln k

A

B

A Bk

Mecanismos de substitución

Disociativo Asociativo D

Disociativo Id

Intercambio disociativo

Ia Intercambio

asociativo

A Asociativo

Intermediario

detectable

Intermediarios no detectables

Intermediario

detectable SN1 SN2 SN2 SN2

RR RR

PP

PP

Efecto estérico

Efecto cis

Mecanismo disociativo

Cis-[Mo(CO)4L2] + CO Cis-[Mo(CO)5L] + L

V= k’ [ML6]

a altas [Y]:

• Disociación en complejos octaédricos: ML6 a ML5; inertes: d3 y d4-d6 de bajo espín• En MLn+ L’ MLn-1L’ +L, la velocidad de reacción se modifica por:

a) Estado de oxidación[AlF6]3-> [SiF6]2->[PF6]- ; [Na(H2O)6]+>[Mg(H2O)6]2+>[Al(H2O)6]3+

3+ 4+ 5+ 1+ 2+ 3+` b) Radio iónico

[Sr(H2O)6]2+>[Ca(H2O)6]2+>[Mg(H2O)6]2+

112pm 99pm 66pm

En resumen: en procesos D, la velocidad de reacción suele depender de : • concentración de reactivo (complejo) SN1 • naturaleza de ligante saliente• la carga positiva en el reactivo: si aumenta a o largo de la reacción, v disminuye•Efectos estéricos: ligantes voluminosos en el reactivo aumentan la v de reacciónLos procesos D, se caracterizan por S* positivaspositivasSe pueden aislar intermediarios pentacoordinadosEs común este mecanismo en complejos coordinativamente saturados y/o electrónicamente saturados complejos octaédricos y/o 18 electrones

Algunos hechos:

Mecanismo Asociativo

En mecanismos asociativos:

•La ec. de velocidad depende de la concentración del reactivo (complejo)de la concentración del ligante entrante (SN2)•La velocidad depende de las propiedades del ligante entrante (mayor nucleo-filia, mayor velocidad)•Poco o nulo efecto del ligante saliente• La estereoquímica del producto dirigida por efecto trans• S* muy negativas• Se pueden aislar como intermediarios complejos pentacoordinados•Común para complejos coordinativamente insaturados y/o electrónicamente Insaturados complejos cuadrados y/o 16 electrones

Estado de transición

Mecanismos de Intercambio: Id

(ambos caminos)

En mecanismos de intercambio disociativo:

•La ecuación de velocidad depende de las concentraciones del reactivo (complejo) y ligante entrante (SN2)•La velocidad del ligante saliente es mayor que la del ligante entrante(la ruptura de enlace mas importante que la formación del nuevo enlace)•La velocidad depende de la naturaleza del ligante saliente; no depende de la naturaleza de del ligante entrante•¿Es un proceso concertado?•No hay intermediarios de reacciónS* negativas•Suele competir con mecanismos D e Ia •Efectos estéricos, favorecen D>Id>Ia

Mecanismos de Intercambio: Ia?

La velocidad del ligante entrante es mayor que la velocidad del ligante saliente

(formación de enlace mas importante que ruptura de enlace)

v= k’ [ML6][L´]

En mecanismos de intercambio asociativo:

•La ecuación de velocidad depende de las concentraciones del reactivo(complejo) y ligante entrante (SN2). Misma ecuación de velocidad que para Id y A•La velocidad del ligante saliente es menor que la del ligante entrante(la formación de enlace mas importante que la ruptura de enlace)•La velocidad depende de la naturaleza del ligante entrante•No hay intermediarios de reacciónS* negativas (comprables con mecanismo Id pero mucho menores en magnitud que las de mecanismos A)•Suele competir con mecanismos A e Id

¿Cómo distinguir?

EFECTO TRANS

Efecto trans: complejos cuadrados de platino

Influencia trans

H->PR3>SCN->I-~CH3-~CO~CN-> Br->Cl->NH3>OH-IT

ET

Energía de activación vs. Efecto trans

H->PR3>SCN->I-~CH3-~CO~CN-> Br->Cl->NH3>OH-

C2H4CO>CN->NO2->SCN->I-> Br->Cl->NH3>OH-

Efecto (IT):

Efecto :

Efecto trans (/):

Ejercicios:

Y a pesar de:

• Establecer conclusiones

•Mecanismo en función de MLn o del número de electrones?•Diferencia entre mecanismos D e Id (de que dependen, parametros de activación,intermediarios•Diferencia entre mecanismos A e Ia (de que dependen, parametros de activación,intermediarios)•Diferencia entre mecanismos D y A (de que dependen, parametros de activación,intermediarios•Mecanismo en función de efectos estéricos, cis y/o trans?

d

eg

t2u

*

a1g

t1g

a1g

a1g

t1u

*

eg

n

n

z2 x2-y2 xy yz xz

x y zp p p

s

d d d d

t1ut2g

t1u

t1u

eg

t2u

t1g

t2g

t2u

t1gn

n t1ut2g

t2u

t1g

t2g

t1u

t2g

t1u

*

*

*

**

**

OM Oh con L= donador/ aceptor

*a2u

*

a1g

b1g

eu

a1g

a1g

a1g

b1g

b1g

eu

eu

a1g b1g b2g eg

a1g

eu a2u

**

*

*

b2geg

z2 x2-y2 xy yz xz

x y zp p p

s

d d d d d

n n

nOM D4h

L= donador

*

*

*a2u

*

a1g

b1g

b2g

eu

a2u

a1g

a1g

a1g

b1g

b1g

eu

eu

a1g b1g b2g eg

a1g

eu a2u

*

**

*

*

b2g

eg

eu

(

z2 x2-y2 xy yz xz

x y zp p p

s

d d d d d

eg

b2g

eu

a2u

a2g

b2u

a2g

b2u

n

n

*eg

Diagrama OM para D4h

con L donador /aceptor

ADICIÓN OXIDANTE

•Características (M, dn, no total de electrones L)•Tipo de ligantes que se adicionan•Mecanismo (uni o bimolecular?)

a) b)

Adición oxidante de H2

Estereoquímica???

Ir Ir

AO de R-X Desplazamiento SN2

Características•Tipo de substratos•Ley de velocidad•Dependencia de X sobre la velocidad de reacciónS*

•Ligantes auxiliares•Dependencia del disolvente sobre la velocidad de reacción•Efectos estéricos

AO de X2

¿Por qué se produce el complejo trans y no el cis?

¿Por qué se produce el complejo cis y no el trans o mezcla de ambos?

¿cuáles de estas reacciones son AO?

OA de RX : Mecanismos radicalarios

¿tipos de complejos?

¿qué puede indicar que se presenta un mecanismo radicalario?

Conclusiones:

ELIMINACIÓN REDUCTORA

•Características•Metal (dn, estado de oxidación, No electrones de valencia; No de coordinación)•Ligantes(efectos estéricos y electrónicos)

Mecanismo: cis

Existe acoplamiento reductivo en trans?

Estereoquímica?

cis

trans

intramolecular

RE : mecanismo bimolecular