CAPITULO 4MECANISMOS DE REACCIN

Mecanismos de ReaccinMecanismos de ReaccinExplicacin Terica que establece como es que los reactivos se convierten en productos durante una reaccin, basada en el conocimiento de los parmetros que gobiernan a la reaccin.

A + B C

En las reacciones los enlaces covalentes deben romperse para restablecerse con diferentes elementos.

1.-Ruptura de EnlacesLos enlaces pueden romperse en forma simtrica o asimtrica donde intervienen los 2 e- que forma el enlace.

Mecanismos de Reaccina) Ruptura Heteroltica:Cuando los electrones del enlace son retenidos por un solo tomo dejando con un orbital vaco al otro tomo.Produce una ruptura asimtrica (produce iones) ya que uno de los tomos tendr un electrn mas, mientras que al otro le faltar el electrn que aport en la formacin del enlace.Los solventes polares son los que propician este tipo de ruptura

Mecanismos de Reaccinb) Ruptura HomolticaCada tomo que participa del enlace retiene su electrn, por lo tanto es una ruptura simtrica.Se origina en los radicales libres porque tienen un orbital con un solo electrn desapareadoSe produce cuando el solvente no es polar.

El etano rompe el enlace entre carbones permitiendo que cada uno de los carbones presentes retenga su propio electrn obtenindose radicales metil libres.

Mecanismos de Reaccin2.- Tipos de reactivos Los reactivos orgnicos se clasifican en : Nucleofilicos, electrofilicos y homolticos.

Reactivos Nucleofilicos: Son producto de la ruptura heterolitica, que por tener carga elctrica negativa, necesitan ncleos o sea cargas positivas para estabilizarse. Nu- + x+ Nu x+ Nu (nucleo) CN- + Na+ CN- Na+ Nu(anin) + x (catin)

El anin cianuro es el reactivo nucleoflico (carga elctrica negativa) y requiere para estabilizarse una carga positiva, en este caso el catin sodio.

Mecanismos de ReaccinSe comportan tambin como reactivos nucleoflicos aquellos que por tener alta densidad electrnica necesitan de ncleos para estabilizarse. Las aminas por ejemplo.

: N (C2H5)3 + H3C+ H3C-N (C2H5)3El N tiene un par de electrones no compartidos (orbital completo no enlazado, lo que permite atraer una sustancia con carga positiva.

Mecanismos de Reaccinb) Reactivos Electrofilicos: Tienen carga elctrica positiva y para estabilizarse necesitan de electrones (carga negativa)

E1+ + Z- E1 - Z E1+: Electrofilico H3C+ + (HO:) - H3C: OH Z- : ElectronesIgual que los nucleoflicos, los que tienen baja densidad o tiene orbtales vacos necesitan electrones para estabilizarse por ejemplo.

Los metales tiene orbtales vacos y necesitan electrones.

Mecanismos de ReaccinEn conclusin:Nucleofilico: afinidad, buscadores de ncleos RupturaElectrofilico: afinidad, buscadores de e- Heterolitica

c)Reactivos Homolticos:Se produce a consecuencia de la ruptura homoltica. Se les llama reactivos homolticos a los radicales libres.Ej. Radical metil, etil, propil, ...etc.

Mecanismos de Reaccin3.- Tipos de Reaccionesa) Reacciones de Sustitucin: aquellas en que un tomo o conjunto de tomos son sustituidos por otros.Ej.

CH3 - CH2 Br + Cl CH3 - CH2 Cl + Br Bromoetano Cloroetano

Mecanismos de Reaccinb) Reacciones de Adicin: Adicionan tomos, partiendo de sustancias de bajo PM para obtener de mayor P.M. Las sustancias iniciales son insaturadas y se obtienen sustancias saturadas o menos insaturadas Ej. CH2 = CH2 + H - OH H - CH2 - CH2 - OH EtenoEtanol

HC2 CH + H - H H - CH = CH - H EtinoEteno

Mecanismos de Reaccinc) Reacciones de eliminacin: Se parte de sustancias de mayor PM para obtener de menor PM debido a que se eliminan elementos.De sustancias saturadas se obtienen sustancias no saturadas o menos saturadas. Ejm.:

H - CH2 - CH2 -Br HBr + CH2 = CH2 Bromoetano Eteno

HC3 - CH = CH2 H2 + CH3 - C CHPropenoPropino

Mecanismos de Reaccinc) Reacciones de Reordenamiento:Reordenamiento de la ubicacin espacial de los diferentes tomos o grupos atmicos en la molcula.Son caractersticas de los compuestos orgnicos no saturados, permiten pasar de un ismero a otro (geomtricos u pticos).Ej.

Di metil etileno Di metil etileno Cis dimetil etileno Trans dimetil etileno

Mecanismos de ReaccinSn -2Mecanismo de Sustitucin Nucleoflica bimolecularExplica la reaccin de sustitucin. CH3 CH2 OH + Cl- CH3 CH2 Cl + HO-Etanol Cloro Cloruro de etilo

In cloruro (Cl-) nucleoflicoAlcohol etlico (CH3 CH2 OH) sustratoEl OH es reemplazado por el ClSe obtiene el cloruro de etilo mas el nucleoflico OH

En la nica fase de la reaccin:El sustrato es atacado desde el lado opuesto al grupo saliente nuclefilo (OH-)

A medida que se acerca el cloruro, el enlace con el grupo saliente (OH) se va debilitando, en un momento parece que el carbono tuviera cinco enlaces .

Cuando consolida el enlace del carbn con el in cloruro se rompe el enlace con el grupo saliente (OH)

Por condiciones electrostticas no podra atacar por el mismo lado ya que el grupo saliente rechazara elctricamente al nuclefilo.

Este mecanismo se da preferentemente cuando el C que soporta al grupo saliente est ms desprotegido.

Si acaso estuviera el grupo saliente en un C terciario, el ataque del nuclefilo sera imposible porque el C se vera protegido por los dems carbones formndose como una pantalla que impide el ataque del nuclefilo.MECANISMOS DE REACCION

Mecanismos de ReaccinA ste hecho se conoce como efecto pantalla o impedimento estrico.

Mecanismos de ReaccinSn - 1Mecanismo de Sustitucin Nucleoflica Uni molecular Mecanismo que explica las reacciones de sustitucin, en 2 etapas:a) El sustrato rompe el enlace con el grupo saliente en forma heteroltica, adquiriendo el grupo saliente carga negativa y dejando con un orbital vaco el tomo de C, por tanto cargado positivamente. Esta etapa de polarizacin del sustrato se hace lentamente.Se considera la presencia del nuclefilo que aporta los 2 electrones que le falta al sustrato. Esta etapa se realiza rpidamente por gozar de la presencia de iones.El siguiente esquema muestra lo indicado.

Mecanismos de ReaccinEl mecanismo Sn-1 tiene preferencia cuando el grupo saliente se encuentra en el carbono terciario debido a que en la 1ra. Fase debe formarse el catin carbonio que es inestable que est expresada en periodo de vida media al igual que las sustancias radiactivas. Cuando el catin se encuentra en C terciario est rodeado de otros carbones con H, los que les pueden aportar momentneamente un H con 2 electrones, por tanto la carga positiva se desplazar a ste nuevo carbn estabilizando por un escaso tiempo el conjunto, inmediatamente despus ste nuevo C podr quitar un nuevo H de los C vecinos estabilizando el conjunto momentneamente y as sucesivamente.Este hecho permite en trminos generales mayor estabilidad en presencia del catin carbonio, indispensable para la segunda etapa. Este fenmeno se llama transposicin de carga y determina que : El mecanismo Sn-1 ataque preferentemente al C terciario , luego al secundario y casi nunca al primario ya que en este caso el catin carbonio se desaparecera inmediatamente por no tener el apoyo de otros carbones. Esto se demuestra por la presencia en los productos de ismeros.Las siguientes ecuaciones demuestran lo indicado:

Mecanismos de Reaccin

Mecanismos de ReaccinE 1Mecanismo de Eliminacin UnimolecularGuarda similitud con el mecanismo S n-1Se cumple estrictamente en la 1er. Fase como en la 2da. Fase.El nuclefilo rompe heterolticamente el enlace de un H del carbono prximo al catin carbonio dejndolo cargado negativamente a ste carbono (carbanin) lo que permite la formacin del doble enlace con el C positivo.

Se puede visualizar lo dicho en el siguiente esquema:

Mecanismos de ReaccinE - 2Mecanismo de Eliminacin bimolecularGuarda mucha similitud con el mecanismo Sn-2En este caso el ejemplo ms caracterstico es lo que sucede con una sal cuaternaria de amonio, [C2H5N(CH3)3]+ Cl- H2C = CH2 + N(CH3)3 + H Cl El cloruro de etil, trimetil amonio por una reaccin de eliminacin se obtiene el H Cl, el compuesto insaturado es el eteno adems de la trimetil amina.Como se v , este mecanismo se produce en una sola etapa.En sta, como es de suponerse el compuesto se encuentra disociado, por eso la presencia de iones cloruro. Atacan al C en ( es el C mas prximo al N, es el C siguiente).

Mecanismos de Reaccin

Lo que describiremos en la siguiente reaccin:

Este mecanismo explica la eliminacin en un solo paso, en el caso del ejemplo, la segunda parte, es para indicar cmo se produce la insaturacin.

Mecanismos de ReaccinMecanismo Radicalario (o de Radicales libres)Para entenderlo mejor utilizaremos la ecuacin de halogenacin del metano: CH4 + Cl2 Cl - CH3 + H ClMetano Cloruro de metil cido Clorhdrico

El halogeno (Cl2) por un estmulo externo (P, T, radiacin, etc. ) en este caso, la radiacin luminosa lo descompone en 2 tomos de Cl, para esto, el enlace que une a la molcula se rompe homoliticamente.

Estos tomos as obtenidos son muy activos (por esta razn en la naturaleza su estado es diatmico).

Mecanismos de ReaccinA continuacin un tomo de cloro reacciona con una molcula de CH4

El enlace entre el H y el C del metano se rompe homolticamente es decir, que el H conserva su electrn lo que le permite unirse con el tomo de Cl que tiene 7 electrones perifricos, de sta manera se forma el cido hidrcido y lo mas importante, se obtiene el radical metl.

El C tiene un orbital incompleto, con un solo electrn desapareado por esto es un radical, este radical es muy activo lo que le permitir romper homolticamente a otra molcula de cloro de acuerdo a la siguiente ecuacin.

Recin se obtiene el monocloro metano o cloruro de metilo y lo ms importante la presencia de otro tomo de cloro muy activo, el que nuevamente atacar a otra molcula de metano para dar el HCl mas el radical metil libre.

Mecanismos de ReaccinEste radical metil otra vez atacar a una molcula de cloro obtenindose el Cloruro de metil y el tomo de cloro, estas dos reacciones se repetirn n veces en una reaccin en cadena.A medida que pasa el tiempo la concentracin del HCl, CH3Cl, radicales metil y tomos de cloro ir aumentando en concentracin.El radical metil y el cloro son muy activos y como incrementan su concentracin la probabilidad estadstica de que se encuentren entre si representan las siguientes ecuaciones.Como se ve se parte de sustancias muy activas y obtenemos sustancias pasivas lo que permite que la reaccin termine.

FIN