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i

ISAÍAS DE CASTRO SILVA

INVESTIGAÇÃO IN SITU DA INFLUÊNCIA REVERSÍVEL DA

NÃO-ESTEQUIOMETRIA SOBRE O PERFIL DA BANDA RAMAN DO

ÓXIDO DE CÉRIO(IV)

CAMPINAS

2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

ISAÍAS DE CASTRO SILVA




ORIENTADOR: PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA

ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA

POR ISAÍAS DE CASTRO SILVA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ITALO ODONE MAZALI.

_______________________

Assinatura do Orientador

CAMPINAS

2015

vii

Dedicada a todos aqueles que

perceberam que o questionamento

é a melhor maneira de conseguir a

liberdade.

ix

“Durante debate recente, nos Estados Unidos, fui questionado sobre o que

pensava da internacionalização da Amazônia. O jovem introduziu sua pergunta dizendo

que esperava a resposta de um humanista e não de um brasileiro. Foi a primeira vez

que um debatedor determinou a ótica humanista como o ponto de partida para uma

resposta minha.

De fato, como brasileiro eu simplesmente falaria contra a internacionalização da

Amazônia. Por mais que nossos governos não tenham o devido cuidado com esse

patrimônio, ele é nosso. Respondi que, como humanista, sentindo o risco da

degradação ambiental que sofre a Amazônia, podia imaginar a sua internacionalização,

como também de tudo o mais que tem importância para a Humanidade.

Se a Amazônia, sob uma ótica humanista, deve ser internacionalizada,

internacionalizemos também as reservas de petróleo do mundo inteiro. O petróleo é tão

importante para o bem-estar da humanidade quanto a Amazônia para o nosso futuro.

Apesar disso, os donos das reservas sentem-se no direito de aumentar ou diminuir a

extração de petróleo e subir ou não o seu preço. Os ricos do mundo, no direito de

queimar esse imenso patrimônio da Humanidade.

Da mesma forma, o capital financeiro dos países ricos deveria ser

internacionalizado. Se a Amazônia é uma reserva para todos os seres humanos, ela

não pode ser queimada pela vontade de um dono, ou de um país. Queimar a Amazônia

é tão grave quanto o desemprego provocado pelas decisões arbitrárias dos

especuladores globais. Não podemos deixar que as reservas financeiras sirvam para

queimar países inteiros na volúpia da especulação.

Antes mesmo da Amazônia, eu gostaria de ver a internacionalização de todos os

grandes museus do mundo. O Louvre não deve pertencer apenas à França. Cada

museu do mundo é guardião das mais belas peças produzidas pelo gênio humano. Não

se pode deixar que esse patrimônio cultural, como o patrimônio natural amazônico, seja

manipulado ou destruído pelo gosto de um proprietário ou de um país. Não faz muito,

um milionário japonês decidiu enterrar com ele um quadro de um grande mestre. Antes

disso, aquele quadro deveria ter sido internacionalizado.

Durante o encontro em que recebi a pergunta, as Nações Unidas reuniam o

Fórum do Milênio, mas alguns presidentes de países tiveram dificuldades em

x

comparecer por constrangimentos na fronteira dos Estados Unidos. Por isso, eu disse

que Nova York, como sede das Nações Unidas, deveria ser internacionalizada. Pelo

menos Manhattan deveria pertencer a toda a Humanidade. Assim como Paris, Veneza,

Roma, Londres, Rio de Janeiro, Brasília, Recife, cada cidade, com sua beleza

específica, sua história do mundo, deveria pertencer ao mundo inteiro.

Se os Estados Unidos querem internacionalizar a Amazônia, pelo risco de

deixá-la nas mãos de brasileiros, internacionalizemos todos os arsenais nucleares dos

Estados Unidos. Até porque eles já demonstraram que são capazes de usar essas

armas, provocando uma destruição milhares de vezes maior do que as lamentáveis

queimadas feitas nas florestas do Brasil.

Nos seus debates, os atuais candidatos à presidência dos Estados Unidos têm

defendido a idéia de internacionalizar as reservas florestais do mundo em troca da

dívida. Comecemos usando essa dívida para garantir que cada criança do mundo tenha

possibilidade de ir à escola. Internacionalizemos as crianças tratando-as, todas elas,

não importando o país onde nasceram, como patrimônio que merece cuidados do

mundo inteiro. Ainda mais do que merece a Amazônia. Quando os dirigentes tratarem

as crianças pobres do mundo como um patrimônio da Humanidade, eles não deixarão

que elas trabalhem quando deveriam estudar; que morram quando deveriam viver.

Como humanista, aceito defender a internacionalização do mundo. Mas,

enquanto o mundo me tratar como brasileiro, lutarei para que a Amazônia seja nossa.

Só nossa.”

Cristovam Buarque, O mundo para todos, O Globo, 23/10/2000

xi

Agradecimentos

Em primeiro lugar gostaria de agradecer à minha família, especialmente meus

pais, pelo empenho em minha formação pessoal.

Aos bons professores que tive durante a vida, os quais muitas vezes não

recebem o merecido agradecimento por se dedicar a uma vocação tão nobre.

Aos amigos que fiz durante a faculdade, os quais mesmo distantes levo sempre

comigo.

Aos Profs. Italo e Sigoli por terem me recebido de braços abertos, confiado em

mim, além das idéias e discussões desenvolvidas.

Aos colegas e amigos do laboratório, em especial à Natiara, com os quais dividi

muito mais que reagentes e bancadas.

À Milene, que além de uma excelente amiga, sempre me ajudou bastante,

mesmo fora do expediente, com as análises de espectroscopia Raman.

Ao Charlão, também conhecido como Rafael, pela amizade construída e pela

ajuda no laboratório.

Ao Felipe, à Profa. Daniela e ao pessoal do GCN, pela realização de medidas,

discussões e boa convivência.

Ao Douglas pelo auxílio na obtenção nas imagens de microscopia eletrônica de

transmissão.

A todos que trabalham no Instituto de Química e na Universidade, que muitas

vezes são negligenciados, mas contribuem significativamente com qualquer um que

faça parte dessas instituições.

Àqueles que sempre me apoiaram e me ajudaram em várias circunstâncias da

vida.

Ao Instituto de Química, à Universidade Estadual de Campinas e ao CNPEM

pela cessão da infraestrutura para utilização.

Às instituições de fomento, em especial à CAPES, que auxiliam financeiramente

no desenvolvimento das atividades.

xiii

Súmula Curricular

Nome: Isaías de Castro silva

Filiação: Juarez Aparecida da Silva

Eliza Maria Reis de Castro Silva

Data de nascimento: 11/02/1990

Naturalidade: Araxá - MG

Formação Acadêmica

Mestrado - 03/2013 a 02/2015 - Instituto de Química, Universidade Estadual de

Campinas.

Título da Dissertação: “Investigação in situ da influência reversível da

não-estequiometria sobre o perfil da banda Raman do óxido de

cério(IV)”.

Orientador: Prof. Dr. Italo Odone Mazali.

Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas - 02/2008 a 12/2012 - Instituto

de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo.

Trabalho em Congresso

SILVA, I. C.; MAZALI, I. O. In situ investigation of the influence of oxygen vacancies on

Raman bands of nanostructured CeO2. In: Section: Solid State, Semiconductors and

Nanoparticles - XXIV International Conference on Raman Spectroscopy - ICORS, 24,

Jena, Alemanha, 2014. Abstracts... p. 232 (ThP-HS5-051)

xv

Resumo




Dado que o óxido de cério(IV) é um composto não-estequiométrico e que

apresenta uma banda Raman sensível a mudanças na rede cristalina, utilizou-se a

estratégia de oxidação e redução in situ empregando gases como agentes redutores e

oxidantes para investigar as mudanças ocorridas no perfil da banda Raman do óxido de

cério(IV), sintetizado em várias morfologias nanométricas com exposição específica de

faces, em condições de controle da concentração de vacâncias de oxigênio

não-estequiométricas. Foi observado um deslocamento para menores números de onda

da freqüência do máximo da banda Raman quando a amostra se encontrava sob

atmosfera redutora, e esse comportamento se mostrou reversível, de modo que a

freqüência do máximo da banda deslocou-se para maiores números de onda quando

em atmosfera oxidante. Esse deslocamento foi mais pronunciado na morfologia de

nanobastões cominuídos, na qual predominam faces de índice {110}, que são

favoráveis à formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Ao correlacionar

os resultados da espectroscopia Raman com outras técnicas sensíveis ao grau de

não-estequiometria do composto, se observou aumento no parâmetro de rede na

difratometria de raios X e perda de massa na determinação da capacidade de estoque

de oxigênio, medida por termogravimetria, sob atmosfera redutora. As observações

mostram que as responsáveis pelo deslocamento da freqüência da banda Raman do

óxido de cério(IV) são as vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Como certos

espectros Raman apresentaram bandas assimétricas, a razão para tal poderia ser a

ressonância de Fano, o que foi investigado variando-se a energia da radiação incidente.

A razão para a assimetria não foi atribuída à ressonância de Fano, mas sim há outra

banda relacionada a modos vibracionais de superfície. Por fim se comparou as

atividades catalíticas dos cristais de diferentes morfologias de óxido de cério(IV) frente à

oxidação de monóxido de carbono, sendo que a morfologia de nanobastões cominuídos

xvi

apresentou melhor desempenho. Como o mecanismo de oxidação depende das

vacâncias de oxigênio não-estequiométricas, a formação dessas é facilitada na

morfologia de nanobastões cominuídos, e por isso o deslocamento da banda Raman é

mais pronunciado nessa morfologia.

xvii

Abstract

IN SITU INVESTIGATION OF NONSTOICHIOMETRY REVERSIBLE

INFLUENCE OVER CERIUM(IV) OXIDE RAMAN BAND

Once cerium(IV) oxide is a nonstoichiometric compound and presents one

Raman band sensitive to lattice changes, it was applied a in situ reduction and oxidation

strategy in order to investigate changes in cerium(IV) oxide Raman band profile under

controlled concentration of nonstoichoimetric oxygen vacancies. Different gases took

part as reducing and oxidizing agents, and the compound was synthesized in a variety

of morphologies with specific facet exposure. It was observed a Raman band red-shift

under reducing atmosphere, and a reversible blue-shift under oxidizing atmosphere.

Comminuted cerium(IV) oxide nanorods presented the greatest red-shift, and this

morphology is dominated by the {110} facets favorable oxygen vacancies generation.

Comparing Raman results to other results derived from techniques sensitive to

nonstoichiometry, it was observed lattice expansion in X-ray diffractometry and loss of

mass in oxygen storage capacity determination by thermogravimetry, both under

reducing atmosphere. These demonstrate that nonstoichiometric oxygen vacancies

accounts for Raman band red-shift. Some spectra presented asymmetric bands, a

phenomenon that could be devoted to Fano resonance. By changing the incident

radiation energy it was possible to attribute this to a surface related mode rather than

Fano resonance. Finally, the carbon monoxide oxidation catalytic activity of the different

morphology cerium(IV) oxide samples was compared, and comminuted nanorods

presented the best performance. Since the oxidation mechanism in dependent on

oxygen vacancies, the generation of these is facilitated in comminuted nanorods and

this is the reason for the greatest Raman band red-shift observed in this morphology.

xix

Sumário

Lista de Abreviaturas e Siglas ................................................................................... xxi

Lista de Tabelas ........................................................................................................ xxiii

Lista de Figuras ......................................................................................................... xxv

Lista de Símbolos ...................................................................................................... xxxi

1 Introdução .............................................................................................................. 1

1.1 Contextualização ........................................................................................ 1

1.2 Óxido de cério(IV) ....................................................................................... 2

1.3 Espectroscopia Raman ............................................................................... 6

1.3.1 Espectroscopia Raman do CeO2 ..................................................... 9

1.4 Morfologia dos cristais de CeO2 .................................................................. 13

2 Objetivos ................................................................................................................ 15

3 Parte experimental ................................................................................................. 17

3.1 Reagentes utilizados ................................................................................... 17

3.2 Procedimentos ............................................................................................ 18

3.2.1 Síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor

metalorgânico ................................................................................ 18

3.2.2 Síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2 ............................... 18

3.2.3 Síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2 .................................. 19

3.2.4 Síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2 ............................. 20

3.3 Caracterizações .......................................................................................... 21

3.3.1 Difratometria de raios X (XRD) ........................................................ 21

3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ................................. 23

3.3.3 Espectroscopia Raman.................................................................... 23

3.3.4 Espectroscopia eletrônica de refletância difusa ............................... 24

3.3.5 Capacidade de estoque de oxigênio (OSC) .................................... 24

3.3.6 Teste catalítico: oxidação de CO ..................................................... 25

4 Resultados e discussões ........................................................................................ 29

4.1 Caracterização estrutural das amostras de CeO2 ....................................... 29

xx

4.2 Assimetria da banda T2g ............................................................................. 36

4.3 Efeito da temperatura sobre a banda T2g do CeO2 ..................................... 39

4.4 Controle in situ do grau de não-estequiometria .......................................... 43

4.5 CeO2-NB versus CeO2-NBQ ....................................................................... 50

4.6 Resposta catalítica ...................................................................................... 66

5 Conclusões ............................................................................................................. 69

Apêndice ................................................................................................................... 71

Referências bibliográficas ......................................................................................... 75

xxi

Lista de Abreviaturas e Siglas

Au-NP .......................Nanopartículas de ouro

CN ............................Número de coordenação

C-SEM ......................Multiplicador contínuo de elétrons secundários

GCN .........................Grupo de Catálise e Nanomateriais do IQ-UNICAMP

IQ-UNICAMP ............Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas

JCPDS......................Comissão Mista para Padrões de Difração de Pó (do inglês Joint

Committee on Powder Diffraction Standards)

LMF ..........................Laboratório de Materiais Funcionais do IQ-UNICAMP

LNLS ........................Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

NIST .........................Instituto Nacional para Padrões e Tecnologia (do inglês National

Institute of Standards and Technology)

OSC..........................Capacidade de estoque de oxigênio

TEM ..........................Microscopia eletrônica de transmissão

u. a. ..........................Unidade arbitrária

XRD ..........................Difratometria de raios X

xxiii

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Algumas fases do CeO2-y à pressão total de 1 bar. Adaptada de

Yashima(3) e Zinkevich, Djurovic e Aldinger(23). ...................................... 5

Tabela 2 - Comparação entre as características dos cátions de alguns sólidos

que se cristalizam na estrutura fluorita com o máximo da banda T2g

observada no espectro Raman .............................................................. 9

Tabela 3 - Reagentes empregados neste trabalho.................................................. 17

Tabela 4 - Fatores de resposta dos ensaios catalíticos calculados para os gases

CO e CO2 ............................................................................................... 27

Tabela 5 - Tamanhos de cristalito calculados pela Equação de Scherrer para as

amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL............................. 30

Tabela 6 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração

relacionados às faces das amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e

CeO2-NL dos difratogramas obtidos sob condições ambientes ............. 30

Tabela 7 - Parâmetros de ajuste da Equação 6 para os espectros da amostra

CeO2-NB da Figura 20 ........................................................................... 38

Tabela 8 - Valores de OSC calculados para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB e

CeO2-NBQ .............................................................................................. 50

Tabela 9 - Tamanhos de cristalitos calculados segundo a Equação de Scherrer

para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ .............................................. 51

Tabela 10 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração

relacionados às faces das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ dos

difratogramas obtidos sob atmosfera contendo O2 a 19 °C .................... 52

Tabela 11 - Ângulos do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111),

(200) e (220) das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob

atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C

e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias

simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de

exposição ............................................................................................... 57

xxiv

Tabela 12 - Parâmetros de rede calculados a partir do ângulo do máximo dos

picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) para as

amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2

a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à

temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores

encontrados em cada um dos três ciclos de exposição ......................... 58

Tabela 13 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NB

e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C

estimados pelas variações do parâmetro de rede do CeO2. .................. 61

Tabela 14 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NP

e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C

estimados pelos deslocamentos na freqüência do máximo da banda

T2g do CeO2 ............................................................................................ 62

xxv

Lista de Figuras

Figura 1 - Estrutura fluorita do CeO2 ...................................................................... 2

Figura 2 - Exemplo de uma VO em associação com dois íons Ce3+ no CeO2......... 4

Figura 3 - Representação gráfica de alguns dos fenômenos relacionados ao

espalhamento da radiação eletromagnética associados à

espectroscopia Raman não-ressonante: a) espalhamento elástico

(Rayleigh); b) espalhamento inelástico Stokes; c) espalhamento

inelástico anti-Stokes.............................................................................. 7

Figura 4 - Curvas de dispersão de fônons calculadas para o CeO2. Os pontos

coloridos representam dados experimentais encontrados na literatura.

A cada modo é atribuída sua representação irredutível nas direções Γ,

X e L. Adaptada de Buckeridge et al.(29) ................................................ 8

Figura 5 - Intensificação da banda T2g quando o CeO2 é recoberto com TiO2, e

surgimento de outras bandas quando o CeO2 passa a recobrir o TiO2.

Adaptada de Corrêa et al.(41) .................................................................. 11

Figura 6 - Espectros Raman não-ressonante (1) e ressonante (2) do CeO2 nas

morfologias de nanobastões (a - vermelho), nanocubos (b - preto) e

nano-octaedros (c - azul). Em (1) a banda marcada com um asterisco

é uma impureza de nitrato. Em (2) são mostradas as intensidades

relativas entre as bandas de 462 cm-1 e 592 cm-1 (ID/IF2g). Adaptada

de Wu et al.(43) ........................................................................................ 12

Figura 7 - Ilustração das faces em um cristal de CeO2. Adaptada de

Reed et al.(7) ........................................................................................... 13

Figura 8 - Esquema do procedimento de síntese de CeO2 por decomposição

térmica de precursor metalorgânico ....................................................... 18

Figura 9 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanobastões

de CeO2 .................................................................................................. 19

Figura 10 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanocubos de

CeO2 ....................................................................................................... 20

xxvi

Figura 11 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanopoliedros

de CeO2 .................................................................................................. 21

Figura 12 - Representação da variação das condições dos experimentos

realizados com controle simultâneo in situ de temperatura e

atmosfera. .............................................................................................. 22

Figura 13 - Unidade catalítica utilizada nos ensaios. Foto cedida por Felipe

Moreira Pinto - GCN ............................................................................... 25

Figura 14 - Esquema da unidade catalítica utilizada nos ensaios. Figura cedida

por Felipe Moreira Pinto - GCN .............................................................. 26

Figura 15 - Difratogramas de raios X em condições ambientes das amostras

CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL

(verde). O padrão JCPDS 34-0394 é mostrado na parte inferior da

figura como linhas verticais .................................................................... 29

Figura 16 - Duas diferentes propostas para as estruturas dos nanobastões de

CeO2 da amostra CeO2-NB: a) proposta de Mai et al.(45) e b) proposta

de Agarwal et al.(53) ................................................................................ 32

Figura 17 - Imagens de TEM das amostras: a) CeO2-NP, b) CeO2-NB,

c) CeO2-NC e d) CeO2-NL ...................................................................... 33

Figura 18 - Imagem de TEM na qual se observam franjas de difração de elétrons

referentes aos planos cristalinos de índice (111) e (200) na amostra

CeO2-NB ................................................................................................ 34

Figura 19 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade das

amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e

CeO2-NL (verde), obtidos a 22 °C sob ar ambiente................................ 35

Figura 20 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade da amostra

CeO2-NB obtidos no mesmo ponto amostral com diferentes

comprimentos de onda de excitação sob atmosfera de oxigênio nas

temperaturas de análise de: a) 30 °C e b) 400 °C .................................. 37

Figura 21 - Representação da radiação espalhada em função do comprimento de

onda da radiação incidente .................................................................... 38

Figura 22 - Espectro eletrônico de refletância difusa da amostra CeO2-NB ............. 39

xxvii

Figura 23 - Espectros Raman em função da temperatura (a) para a amostra

CeO2-NP, sob atmosfera de O2 e comprimento de onda de excitação

de 514 nm, e variação da freqüência do máximo da banda T2g do

CeO2 em função da temperatura (b) para a amostra CeO2-NP sob

atmosfera de O2 ..................................................................................... 40

Figura 24 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função

da temperatura para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NC. O

comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ................................. 41


da temperatura para a amostra CeO2-NL. O comprimento de onda de

excitação foi de 514 nm.......................................................................... 42


da potência do laser para a amostra CeO2-NBQ à temperatura

ambiente. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ............. 43

Figura 27 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura

de 400 °C para a amostra CeO2-NP (a) e curva de variação de massa

para a amostra CeO2-NP juntamente com a freqüência dos máximos

da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos

gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de



de 400 °C para a amostra CeO2-NB (a) e curva de variação de massa

para a amostra CeO2-NB juntamente com a freqüência dos máximos

da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos

gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de



de 400 °C para a amostra CeO2-NC (a) e freqüência dos máximos da

banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento

de onda de excitação foi de 514 nm ....................................................... 46

xxviii


de 400 °C para a amostra CeO2-NL (a) e freqüência dos máximos da

banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento

de onda de excitação foi de 514 nm ....................................................... 47


de 400 °C para a amostra CeO2-NBQ (a). O destaque é uma

ampliação dos espectros sob a atmosfera de 2 % H2/Ar. A curva de

variação de massa para a amostra CeO2-NBQ é apresentada em (b),

juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As

setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no

sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm ............... 49

Figura 32 - Difratogramas de raios X a 19 °C e em atmosfera de 5 % O2/He das

amostras CeO2-NBQ (vermelho) e CeO2-NB (roxo) ............................... 51

Figura 33 - Imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ ............................................... 53


da temperatura para a amostra CeO2-NBQ. O comprimento de onda

de excitação foi de 514 nm..................................................................... 54

Figura 35 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X

da amostra CeO2-NB sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob

5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b). ...................................... 55

Figura 36 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X

da amostra CeO2-NBQ sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob

5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b). ...................................... 56

Figura 37 - Resposta do analisador de massas para um íon de razão

massa/carga igual a 32, associado à molécula de oxigênio, durante a

difratometria de raios X realizada com controle in situ de temperatura

e atmosfera para a amostra CeO2-NBQ. As setas verticais indicam

quando os referidos gases foram inseridos no sistema.......................... 57

Figura 38 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e

parâmetro de rede para a amostra CeO2-NB após os ciclos de

xxix

redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos

gases foram inseridos no sistema .......................................................... 63

Figura 39 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e

parâmetro de rede para a amostra CeO2-NBQ após os ciclos de

redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos

gases foram inseridos no sistema .......................................................... 64

Figura 40 - Variação de massa em função do tempo em diferentes temperaturas

para a amostra: a) CeO2-NB e b) CeO2-NBQ. As setas indicam

quando os referidos gases foram inseridos no sistema.......................... 65

Figura 41 - Valores de OSC calculados a partir das curvas de variação de massa

da Figura 40 para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ em diferentes

valores de temperatura........................................................................... 66

Figura 42 - Porcentagem de conversão de CO a CO2 em função da temperatura

para as amostras CeO2-NP (triângulos pretos), CeO2-NB (círculos

roxos), CeO2-NC (quadrados azuis), CeO2-NL (hexágonos verdes) e

CeO2-NBQ (pentágonos vermelhos) ...................................................... 67

Figura 43 - Representação do ciclo catalítico para a oxidação de CO pelo CeO2 .... 68

Figura 44 - Cromatograma típico com taxa de 0% de conversão de CO .................. 71

Figura 45 - Cromatograma típico com taxa de 50% de conversão de CO ................ 71

Figura 46 - Cromatograma típico com taxa de 100% de conversão de CO .............. 72

Figura 47 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO2 .......... 72

Figura 48 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO ............ 73

xxxi

Lista de Símbolos

%CO...........................Porcentagem de conversão de CO a CO2

(hkl) ..........................Índices de Miller

e e

...................Potencial padrão de redução do íon cério(IV) a íon cério(III)

A ...............................Área do pico cromatográfico

a ...............................Parâmetro de rede

A1g ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

A1u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

A2u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

ACO ...........................Área do pico cromatográfico de CO do fluxo que passa pelo reator

ACOo ..........................Área do pico cromatográfico de CO do fluxo que não passa pelo

reator

B ...............................Largura à meia altura de um pico de difração de raios X de uma

referência utilizada

B1u ............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

Bτ ..............................Largura à meia altura de um pico de difração de raios X de uma

amostra

d ...............................Distância interplanar

E2g ............................Representação irredutível de uma das bandas Raman do TiO2

anatásio

Eg..............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

Eu..............................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

f ................................Fator de resposta do cromatógrafo para os gases utilizados no

teste catalítico

F1u (LO) ....................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

longitudinal ótico

F1u (TO) ....................Representação irredutível de um modo de vibração do CeO2

transversal ótico

F2g ............................Representação irredutível do modo ativo do espectro Raman de

primeira ordem do CeO2; o mesmo que T2g

xxxii

I(200)/I(111) ...................razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos

planos (200) e (111) do CeO2

I(200)/I(220) ...................Razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos


I(220)/I(111) ...................Razão entre as intensidades dos picos de difração referentes aos


I(ω) ...........................Intensidade de um espectro Raman

I0 ...............................Constante relacionada à intensidade de um espectro Raman

ID/IF2g ........................Razão entre as intensidades das bandas Raman em 592 cm-1 e

462 cm-1 do CeO2

K ...............................Constante de forma da Equação de Scherrer

k ...............................Vetor de onda da vibração

mk .............................Fração molar em porcentagem do dopante “k” em relação ao

cátion da matriz

n ...............................Número de mols

n ...............................Ordem de difração

q ...............................Fator de assimetria de uma banda Raman

R ...............................Coeficiente de correlação

rCe .............................Raio iônico do Ce4+ octacoordenado

rk ...............................Raio iônico do dopante

rO ..............................Raio iônico do O2- tetracoordenado

rVo .............................Raio estimado das vacâncias de oxigênio não-estequiométricas

T2g ............................Representação irredutível do modo ativo do espectro Raman de

primeira ordem do CeO2

VO .............................Vacância de oxigênio não-estequiométrica

x ...............................Fração molar do dopante em relação ao cátion da matriz

y ...............................Grau de não-estequiometria do CeO2

Γ ...............................Largura à meia altura de uma banda Raman

γ ...............................Parâmetro de Grüneisen

Δa .............................Variação no parâmetro de rede

xxxiii

Δrk ............................................ Diferença em nanômetros entre o raio iônico do dopante “k”

octacoordenado e o raio iônico do Ce4+ octacoordenado

Δzk ............................Diferença entre a carga do dopante “k” e a carga do cátion da

matriz

Δω ............................Valor do deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2

θ ...............................Ângulo de difração de raios X

λ ...............................Comprimento de onda da radiação X

λex .............................Comprimento de onda da radiação do laser incidente na

espectroscopia Raman

τ ................................Tamanho de cristalito

ω ..............................Frequência de um espectro Raman

ω0 .............................Frequência do máximo de uma banda Raman

1

1 Introdução

1.1 Contextualização

Essa dissertação se insere dentro do contexto das linhas de pesquisa do

Laboratório de Materiais Funcionais (LMF) do Instituto de Química da UNICAMP, do

qual pode ser destacada a utilização da espectroscopia Raman no intuito de investigar

propriedades de materiais nanoestruturados. Além disso, o óxido de cério(IV) já vinha

sendo estudado pelo grupo de pesquisa, principalmente em relação a algumas de suas

propriedades relacionadas ao tamanho dos cristais, e os trabalhos resultantes desses

estudos serviram de referência para essa dissertação.

Muitas propriedades interessantes advêm de compostos não-estequiométricos,

que são aqueles em que a proporção relativa entre os constituintes não pode ser

expressa como números inteiros, dos quais o óxido de cério(IV) é um exemplo. Essas

propriedades são determinantes nas aplicações dadas a esses compostos, sendo

algumas delas dependentes do caráter reversível dessa não-estequiometria. De acordo

com o composto, é possível que as mudanças de não-estequiometria também resultem

em mudanças estruturais, o que habilitaria a espectroscopia Raman a compor o arsenal

de técnicas de caracterização de compostos não-estequiométricos. Nesse sentido,

existe falta de consenso acerca de alguns aspectos do espectro Raman do óxido de

cério(IV), sendo que um deles trata justamente da influência de vacâncias de oxigênio

não-estequiométricas sobre o perfil da banda Raman do óxido de cério(IV).

Uma das maneiras utilizadas para variar o grau de não-estequiometria do óxido

de cério(IV) é por meio da dopagem com cátions de estado de oxidação menor do que

4+, resultando assim na formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas para

se manter a eletroneutralidade de carga. Entretanto, a dopagem por si só já pode

resultar em mudanças estruturais no óxido de cério(IV), que seriam detectadas em

conjunto com aquelas causadas somente pelas vacâncias. Além disso, a dopagem não

permite que se avaliem as mudanças causadas pelas vacâncias de oxigênio

não-estequiométricas de forma totalmente reversível, uma vez que o grau de

2

não-estequiometria nesse caso também depende das condições de síntese dos cristais

de óxido de cério(IV). Assim, essa dissertação busca estabelecer uma relação entre o

grau de não-estequiometria e as mudanças no espectro Raman do óxido de cério(IV)

de forma reversível, adotando uma estratégia que não a da dopagem com cátions de

estado de oxidação menor do que 4+ para geração de vacâncias de oxigênio

não-estequiométricas.

1.2 Óxido de cério(IV)

O óxido de cério(IV) (CeO2) é um sólido de origem não natural(1), iônico(2), que

apresenta estrutura cristalina do tipo fluorita(3) (grupo ), como esquematizado na

Figura 1.

Figura 1 - Estrutura fluorita do CeO2.

Os cátions ocupam sítios cúbicos com número de coordenação igual a oito,

enquanto os ânions ocupam sítios tetraédricos com número de coordenação igual a

quatro(2). A estrutura fluorita é encontrada em quatro principais tipos de sólidos(2):

a) dihidretos de lantanídeos e fluoretos de cátions divalentes, como CaF2;

b) óxidos de cátions tetravalentes e oxifluoretos de cátions trivalentes, como LaOF;

3

c) calcogenetos de metais alcalinos e em compostos com ânions complexos como

K2UF6 (nesse caso chamada de antifluorita, pois as posições de cátions e ânions são

trocadas);

d) compostos intermetálicos como AuAl2.

A estrutura fluorita favorece a formação de defeitos Frenkel do tipo ânion

intersticial, apesar destes serem maiores que os cátions(2). Defeitos Frenkel do tipo

ânion intersticial não são os mais comumente formados num sólido iônico, e se tornam

viáveis na estrutura fluorita devido ao menor número de coordenação dos ânions (4) em

relação aos cátions (8) e à existência de sítios cúbicos não ocupados capazes de

acomodar os íons(2). A geração desses defeitos Frenkel resulta também na formação de

vacâncias de ânion, o que possibilita a aplicação de sólidos que se cristalizam na

estrutura fluorita como condutores aniônicos(2).

O CeO2 possui aplicação em: a) catalisadores automotivos, onde promove a

oxidação e redução de compostos provenientes da queima de combustível no motor, a

fim de se evitar a emissão de gases danosos para o meio ambiente, como monóxido de

carbono (CO), hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio(4,5); b) aditivos para combustíveis

automotivos, no caso dos motores a diesel, com o objetivo de melhorar a razão

oxigênio/combustível durante a etapa de combustão e conseqüentemente melhorando

o desempenho do veículo, reduzindo tanto consumo de combustível como a emissão

de material particulado(6); c) células a combustível, nas quais pode desempenhar o

papel de ânodo ou eletrólito sólido, atuando no transporte de ânions oxigênio (O2-)(7);

d) produtos para polimento, nos quais é o componente ativo(8); e) composição de vidros,

sendo uma das utilidades absorver a radiação ultravioleta(8); f) fornos autolimpantes,

como um catalisador(8); g) lâmpadas fluorescentes, como um fotossensibilizador(7). Os

estudos realizados com o CeO2 compreendem a investigação em catálise(9-13),

sensores(14,15), células a combustível(16), mimetização enzimática(17) e materiais

absorvedores de raios ultravioleta(18).

Uma das propriedades que se destaca no contexto de interesse do CeO2 é o fato

dele se tratar de um composto não-estequiométrico(3), ou seja, ele pode apresentar

razão relativa entre os componentes que não podem ser representadas como números

4

inteiros e constantes(2). Devido à facilidade de redução do íon cério(IV) a íon cério(III)

(Ce3+) ( e e

= 1,72 V)(19), quando ocorre a redução dos Ce4+ há a geração de

vacâncias de oxigênio não-estequiométricas (VO) (4) para garantir a neutralidade de

carga, na proporção de uma VO gerada para cada dois íons Ce4+ reduzidos a Ce3+,

conforme Equação 1 escrita na notação de Kröger-Vink.

e e

e e

,

.. ( . )

As VO podem se apresentar na forma isolada, associada a íons Ce3+(20)

(Figura 2), ou ainda associadas entre si, como séries lineares de VO, em dupla ou em

trio(21).

Figura 2 - Exemplo de uma VO em associação com dois íons Ce3+

no CeO2

O grau de não-estequiometria (y) apresentado pelo óxido de cério(IV)

não-estequiométrico (CeO2-y) varia de ≤ y ≤ 0,5, ou seja, de uma situação onde todos

os cátions são cério(IV), sendo representada como CeO2, até outra em que todos os

cátions são cério(III), representada como Ce2O3, o que seria equivalente à forma

“ e 1,5”(22). Dentro desse intervalo há a formação de várias fases de estequiometrias

5

distinguíveis entre si, como mostrado na Tabela 1, e que também são dependentes da

temperatura(3,23).

Tabela 1 - Algumas fases do CeO2-y à pressão total de 1 bar. Adaptada de Yashima(3)

e Zinkevich, Djurovic e Aldinger

(23).

Descrição Razão

oxigênio/cério Faixa de

temperatura (K) Sistema

cristalino/grupo

F, F’, α, α’ 2 - y < 2566 Cúbico/

δ 1,818 < 734 Triclínico/

p1 1,806 - 1,808 < 762 -

ε 1,800 < 856 -

p2, M19 1,790 < 882 Triclínico

ζ 1,778 < 912 -

τ, ι 1,714 < 885 Trigonal/

C (5 ± x)/3 1676 - 885 Trigonal/

A (3 - x)/2 < 2341 Trigonal/

Um sólido não-estequiométrico pode apresentar quatro principais tipos de

arranjos de defeitos(2):

a) arranjo praticamente aleatório dos defeitos;

b) formação de domínios submicrométricos dentro de uma fase específica;

c) formação de fases intermediárias com ordenamento de defeitos;

d) formação de fases intermediárias por eliminação de defeitos por meio de

cisalhamento de estrutura.

No contexto do item c), o entendimento de “fase” se dá como um ordenamento

dos defeitos em um novo e reconhecível padrão estrutural, sendo diferente do simples

arranjo aleatório dos defeitos quando mantidas as características principais da estrutura

de partida(2). Esse último caso pode ser descrito como uma fase não-estequiométrica,

de modo que para os diferentes valores do grau de não-estequiometria do CeO2-y no

intervalo de ≤ y ≤ ,5 seja mais provável observar uma mistura de fases, havendo

mudança nas quantidades relativas entre elas conforme o grau de não-estequiometria é

6

alterado, do que simplesmente diferentes valores de “y” para uma mesma fase

não-estequiométrica(2).

Para o CeO2 a geração e supressão de VO apresenta comportamento reversível,

sendo possível controlar o grau de não estequiometria mudando as condições a que a

amostra de CeO2 é submetida(4). Esse comportamento reversível frente à geração e

supressão das VO permite que ao CeO2 seja atribuída a propriedade de capacidade de

estoque de oxigênio(24) (OSC, da sigla em inglês oxygen storage capacity). Em

condições redutoras há a formação de VO, sendo que se tem acesso ao oxigênio

estocado, ao passo que em condições oxidantes há a supressão dessas VO e o

oxigênio é estocado(4). No intuito de caracterizá-las a espectroscopia Raman se mostra

adequada.

1.3 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman, que leva o nome do cientista indiano Sir

Chandrasekhara Venkata Raman(25), é baseada no espalhamento inelástico da

radiação(26), como mostrado na Figura 3.

O fóton incidente promove o sistema a um estado de maior energia, sendo esse

um estado eletrônico de maior energia ou um estado virtual(26), que pode ser entendido

como uma sobreposição de estados sem ser uma autofunção de um sistema

específico(27). Quando a transição é realizada para um estado eletrônico de maior

energia o fenômeno é descrito como espectroscopia Raman ressonante(26). Ao sofrer

relaxação, o sistema pode retornar ao seu estado inicial, caracterizando um

espalhamento elástico (ou Rayleigh) da radiação, ou pode retornar a um estado

vibracional distinto do inicial, caracterizando um espalhamento inelástico da radiação(26).

Quando o fóton espalhado apresente energia menor que a do fóton incidente o

fenômeno é descrito como espalhamento inelástico Stokes, ao passo que quando o

fóton espalhado apresente energia maior que a do fóton incidente o fenômeno é

descrito como espalhamento inelástico anti-Stokes(26).

7

Figura 3 - Representação gráfica de alguns dos fenômenos relacionados ao espalhamento da radiação eletromagnética associados à espectroscopia Raman não-ressonante: a) espalhamento elástico (Rayleigh); b) espalhamento inelástico Stokes; c) espalhamento inelástico anti-Stokes.

Em se tratando de sólidos cristalinos, os níveis vibracionais correspondem a

vibrações que se estendem por grande parte do cristal e que envolvem um grande

número de constituintes do cristal, os quais recebem o nome de fônons(26). O fóton

incidente resulta na criação de um fônon, no espalhamento Stokes, e na aniquilação de

um fônon no espalhamento anti-Stokes(26). Os fônons podem ser classificados quanto

ao movimento dos constituintes em relação à propagação da onda como longitudinais,

nos quais o movimento dos constituintes se dá na direção de propagação da onda, ao

passo que nos modos ditos transversais o movimento dos constituintes se dá numa

direção ortogonal a direção de propagação da onda(26). Além dessas classificações,

para redes cristalinas com mais de um constituinte os modos vibracionais também

podem ser distinguidos em acústicos, cuja freqüência se compara à freqüência do som

e ultra-som, e os óticos, cuja freqüência se compara à freqüência da radiação

infravermelho(28).

Uma maneira de esboçar os fônons presentes em um cristal é por meio das

curvas de dispersão, que são curvas em que a freqüência da vibração é função do

módulo de vetor de onda (k) da vibração(28). Na Figura 4 é mostrada a curva de

8

dispersão de fônons calculada para o CeO2, juntamente com alguns pontos obtidos

experimentalmente.

Figura 4 - Curvas de dispersão de fônons calculadas para o CeO2. Os pontos coloridos representam dados experimentais encontrados na literatura. A cada modo é atribuída sua representação irredutível nas direções Γ, X e L. Adaptada de Buckeridge et al.

(29).

As letras maiúsculas na abscissa representam direções na Zona de Brillouin do

cristal(28). As curvas representam os valores possíveis de k, que apesar de serem

mostradas como contínuas na verdade se tratam de um conjunto de valores de k com

uma diferença de freqüência muita pequena entre si(28). Aquelas curvas cujo valor é

zero em Γ representam os modos acústicos, ao passo que as curvas cujo valor não é

zero em Γ representam os modos óticos(28). As regiões de máximo e mínimo das curvas

representam máximos na densidade de estados de fônons, o que pode ser entendido

como um grande número de vibrações com valores semelhantes de freqüência(30).

9

1.3.1 Espectroscopia Raman do CeO2

Um sólido que se cristaliza na estrutura fluorita irá apresentar somente um modo

ativo no espectro Raman de primeira ordem, sendo que a representação irredutível

desse modo é T2g(31). Ele pode ser enxergado como o movimento dos ânions em torno

do cátion(32). Como somente os ânions se movimentam, não é de se esperar uma

dependência significativa da freqüência do modo T2g com a massa do cátion(32)

(Tabela 2).

Tabela 2 - Comparação entre as características dos cátions de alguns sólidos que se cristalizam na estrutura fluorita com o máximo da banda T2g observada no espectro Raman.

Sólido fluorita Raio iônico

(CN = 8) (Å)(33) Massa do cátion

(u. m. a.)(34) Máximo da banda

T2g (cm-1)

ThO2 1,05 232,04 465(35)

UO2 1,00 238,03 445(35)

NpO2 0,98 237 466(35)

CeO2 0,97 140,12 464(35)

PuO2 0,96 244 476(35)

CdF2 1,10 112,41 320(36)

CaF2 1,12 40,08 322(36)

SrF2 1,26 87,62 280(36)

BaF2 1,42 137,33 243(36)

Em contrapartida, parece haver uma dependência com o raio iônico do cátion e

de seus orbitais de fronteira. Ao fazer uma adaptação empírica para sólidos estendidos

do método da matriz GF de Wilson, originalmente desenvolvido para tratar de vibrações

moleculares(37), Shimanouchi, Tsuboi e Miyazawa(31) concluíram que a freqüência do

modo T2g de um cristal que apresenta a estrutura fluorita é inversamente proporcional à

massa do ânion e proporcional às constantes de força associadas às interações

cátion-ânion e ânion-ânion. Dessa forma, é de se esperar que mudanças ocorridas na

rede do CeO2 que alterem os parâmetros anteriormente citados resultem em mudanças

no perfil de seu espectro Raman. Tais mudanças na rede que influenciam no perfil da

banda T2g do CeO2 em 464 cm-1 podem ser alcançadas variando-se tamanho dos

10

cristais, a temperatura, a pressão, a composição e concentração de vacâncias de

oxigênio e a morfologia dos cristais, e as variações desses aspectos podem estar

relacionadas entre si.

Ao variar o tamanho dos cristais e a temperatura de análise do CeO2,

Spanier et al.(38) observaram que quanto menor o tamanho do cristal e maior a temperatura

de análise, mais a banda T2g do CeO2 se alarga, juntamente com o deslocamento de seu

máximo para menores números de onda. O efeito da temperatura se dá devido à expansão

térmica da rede do CeO2 e no favorecimento do decaimento de fônons, enquanto que o

efeito do tamanho dos cristais se deve à expansão da rede devida ao tamanho reduzido

dos cristais e ao confinamento de fônons. De Souza e Silva et al.(24) observaram que o

aumento sucessivo no tamanho de cristais de CeO2 é acompanhado pela diminuição no

grau de não-estequiometria do CeO2, controlando o tamanho dos cristais de CeO2 por

meio de ciclos de impregnação-decomposição de um precursor metalorgânico de cério em

matriz de sílica mesoporosa SBA-15. Por meio da aquisição de espectros Raman após

sucessivos aumentos de pressão sobre os cristais de CeO2, Kourouklis, Jayaraman e

Espinosa(39) relataram o deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2 para maiores

números de onda, até o desaparecimento da banda, o que foi atribuído a uma transição de

fase. Fazendo a dopagem do CeO2 com cátions de terras-raras, McBride et al.(32)

observaram que há um deslocamento do máximo da banda T2g para menores números de

onda conforme se aumenta o valor da concentração do dopante. O mesmo foi observado

para o CeO2 dopado com íons Fe3+(40). Entretanto, ao considerarem que o efeito da

expansão da rede por dopagem pode ser distinguido do efeito das VO, McBride et al.(32)

trataram as VO como impurezas de massa nula na rede do CeO2 dopado e concluíram,

depois de subtraírem dos deslocamentos observados aqueles atribuídos somente a

expansão da rede, que deveria haver um deslocamento para maiores números de onda do

máximo da banda T2g devido à formação de VO por dopagem, não conseguindo explicar

porque as dopagens com íons térbio e praseodímio, mesmo após desconsiderar o efeito

da expansão da rede, não se encaixavam nesse modelo.

Corrêa et al.(41) estudaram sistemas nanoestruturados caroço-casca de CeO2 e

óxido de titânio(IV) anatásio (TiO2). Foi observado que quando o CeO2 é recoberto com

TiO2, há uma intensificação da banda T2g em 464 cm-1, ao passo que quando o CeO2

11

passa a recobrir o TiO2, há uma supressão dessa mesma banda, com surgimento de

três novas bandas na região de 360 cm-1 a 480 cm-1, como mostrado na Figura 5. Essa

diferença foi atribuída à concentração de VO no CeO2. Quando recoberto com TiO2, o

CeO2 tem a quantidade de VO minimizada, ao passo que quando recobre o TiO2 tem a

quantidade de VO maximizada.

Figura 5 - Intensificação da banda T2g quando o CeO2 é recoberto com TiO2, e surgimento de outras bandas quando o CeO2 passa a recobrir o TiO2. Adaptada de Corrêa et al.

(41).

Lee et al.(42) observaram o deslocamento para menores números de onda do

máximo da banda T2g de cristais de CeO2 não dopados em diferentes morfologias,

decorados com nanopartículas de ouro (Au-NP), posteriormente à redução com CO em

diferentes temperaturas. Esse deslocamento foi atribuído à geração de VO e consequente

produção de dióxido de carbono (CO2). Não foi observado outro deslocamento da banda

T2g senão aquele relacionado à temperatura para as amostras de CeO2 em diferentes

morfologias não decoradas com as Au-NP. Quanto à morfologia, Wu et al.(43) observaram

diferenças tanto no espectro Raman ressonante quanto não-ressonante do CeO2 nas

morfologias de nanocubos, nanobastões e nano-octaedros (Figura 6). Essas diferenças

12

se dão nas intensidades e larguras de bandas, e foram atribuídas a variações no

tamanho dos cristais e concentração de defeitos de rede.

Figura 6 - Espectros Raman não-ressonante (1) e ressonante (2) do CeO2 nas morfologias de nanobastões (a - vermelho), nanocubos (b - preto) e nano-octaedros (c - azul). Em (1) a banda marcada com um asterisco é uma impureza de nitrato. Em (2) são mostradas as intensidades relativas entre as bandas de 462 cm

-1 e 592 cm

-1 (ID/IF2g). Adaptada de Wu et al.

(43).

13

1.4 Morfologia dos cristais de CeO2

Há relatos da síntese de cristais de CeO2 em diferentes morfologias, obtidas por

meio de diferentes metodologias sintéticas(44): bastões, fios, “flores”, tubos, discos,

placas, cristais mesoporosos, esferas ocas, cubos e outros poliedros. O controle da

morfologia é uma importante ferramenta para o ajuste das propriedades apresentadas

pelos cristais de CeO2. Mai et al.(45) sintetizaram CeO2 em morfologias de nanobastões,

nanopoliedros e nanocubos, por meio de uma rota hidrotérmica sem adição de

direcionadores de cadeia nem surfactantes, e obtiveram diferentes valores de OSC

nessas três morfologias, sendo que os valores puderam ser ordenados como

nanobastões > nanocubos > nanopoliedros. Essa diferença foi atribuída à mudança nos

planos cristalinos expostos (faces) nessas três diferentes morfologias, sendo que na

morfologia de nanobastões o índice das faces ao longo do bastão é {110} e das faces

terminais é {100} e na morfologia de nanocubos o índice das faces é somente {100}, ao

passo que na morfologia de nanopoliedros os índices das faces são {111} e {100}. A

direção de crescimento dos nanobastões é [110](45). As faces são ilustradas na

Figura 7.

Figura 7 - Ilustração das faces em um cristal de CeO2. Adaptada de Reed et al.(7)

.

14

As faces influenciam nas propriedades dos cristais de CeO2. Quando

comparadas frente a reações de hidrogenação e oxidação, as morfologias de

nano-octaedros, na qual predominam faces de índice {111}, e nanocubos, na qual

predominam faces de índice {100}, apresentaram desempenho catalítico oposto em

cada tipo de reação(46). Os nano-octaedros apresentaram maior taxa de conversão para

a reação de hidrogenação, ao passo que os nanocubos apresentaram maior taxa de

conversão na reação de oxidação(46). A explicação de tal diferença está baseada na

formação de VO, maximizadas nas faces {100} e favorecendo a oxidação, enquanto que

nas faces {111} as VO são minimizadas, favorecendo a hidrogenação(46). Rao et al.(47)

sintetizaram o CeO2 numa morfologia de feixes de bastões, bastante porosa, e

obtiveram uma elevada atividade catalítica frente a outras morfologias para a conversão

de CO a CO2.

A fim de se controlar a formação de VO no CeO2 a morfologia dos cristais

desempenha papel importante. Uma maneira de tentar entender as propriedades

características das diferentes faces é por meio de modelos computacionais. Os

resultados obtidos por Conesa(48) mostram que as faces de índice {111}, {110} e {100}

não apresentam os maiores valores de energia de formação, sendo as faces de índice

{111} aquelas que apresentam o menor valor de energia de formação, e não são

passíveis de sofrer reorganização dos íons, ao contrário de outras faces estudadas,

gerando estruturas na forma de degraus. Além disso, Nolan, Parker e Watson(49)

chegaram à conclusão de que a energia necessária para a formação de VO segue a

ordem {110} < {100} < {111}. Em outro trabalho eles concluíram que a energia de

adsorção da molécula de CO nas faces de um cristal de CeO2 cresce na ordem

{111} < {110} < {100}(50).

15

2 Objetivos

Essa dissertação tem como objetivo o estudo das mudanças que ocorrem no

perfil da banda T2g do espectro Raman do CeO2 em condições de controle in situ do

grau de não-estequiometria do composto. Como vários fatores influenciam no perfil da

banda T2g do CeO2, é preciso discriminar muito bem estes fatores simultâneos à

geração de VO e que poderiam levar a interpretações equivocadas. Para alcançar esse

objetivo optou-se por sintetizar cristais de CeO2 na escala nanométrica em diferentes

morfologias. Uma vez caracterizadas as morfologias, utilizar a espectroscopia Raman

com controle in situ de temperatura e atmosfera para gerar VO e demonstrar seu efeito

sobre o perfil da banda T2g do CeO2. Diferentes atmosferas tiveram o papel de agente

redutor ou oxidante, no intuito de gerar ou suprimir in situ as VO e dessa forma

avaliou-se a reversibilidade do CeO2 frente a esses ciclos de oxidação e redução. Além

disso, buscou-se correlacionar os resultados da espectroscopia Raman com outras

caracterizações sensíveis ao grau de não-estequiometria do CeO2 realizadas em

condições experimentais semelhantes, como difratometria de raios X, medidas de

capacidade de estoque de oxigênio e teste catalítico.

17

3 Parte experimental

3.1 Reagentes utilizados

Na Tabela 3 estão listados todos os reagentes utilizados, os quais foram

utilizados sem purificação prévia.

Tabela 3 - Reagentes empregados neste trabalho.

Nome Fórmula Fornecedor Grau de pureza

Hexano C7H16 Planta piloto UNICAMP

P. A.

Hidróxido de sódio NaOH Allkimia 99 %

2-etilhexanoato de cério(III)

Ce(C8H15O2)3 Strem Chemicals 49 %*

Nitrato de cério(III) hexaidratado

Ce(NO3)3 . 6 H2O Sigma-Aldrich 99 %

Oxigênio diluído em hélio

O2 White Martins 5 %

Oxigênio O2 White Martins 99,990 %

Oxigênio diluído em nitrogênio

(ar sintético) O2 White Martins 20 %

Hidrogênio diluído em hélio

H2 White Martins 5 %

Hidrogênio diluído em argônio

H2 White Martins 2 %

Hidrogênio diluído em nitrogênio

H2 White Martins 2,5 %

Monóxido de carbono diluído em

hélio CO White Martins 10 %

*em excesso de ácido 2-etilhexanóico

18

3.2 Procedimentos

3.2.1 Síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor

metalorgânico

A Figura 8 compreende um esquema do procedimento de síntese(51) realizado.

Uma solução 0,75 mol L-1 de 2-etilhexanoato de cério(III) em hexano foi submetida a

tratamento térmico em forno tipo mufla por um período 2 h a 140 °C, com taxa de

aquecimento de 3 °C min-1, seguido de 8 h a 600 °C, com taxa de aquecimento de

5 °C min-1. Após resfriamento para 180 °C, o sólido amarelo obtido foi transferido para

um dessecador. Já em temperatura ambiente, ele foi macerado em almofariz de ágata.

Essa amostra foi denominada de CeO2-NP.

Figura 8 - Esquema do procedimento de síntese de CeO2 por decomposição térmica de precursor metalorgânico.

3.2.2 Síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2

Foi seguida a metodologia de Mai et al.(45) (Figura 9). Dessa forma, 2 mmol de

nitrato de cério(III) hexaidratado (0,8684 g) e 0,24 mol de NaOH (9,6 g) foram

dissolvidos em 5 mL e 35 mL de água desionizada, respectivamente. Após lenta adição

da solução alcalina à solução de Ce3+, a suspensão esbranquiçada obtida foi agitada

durante 30 min e transferida para um copo de 50 mL de poli(tetrafluoroeteno) inserido

em uma autoclave de aço inoxidável. O sistema permaneceu em uma estufa por 24 h a

100 °C.

19

Figura 9 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanobastões de CeO2.

Após resfriamento, o sólido esbranquiçado obtido foi lavado várias vezes com

água desionizada e várias vezes com etanol, até se alcançar pH 7, medido com um

papel indicador de pH. O sólido amarelado proveniente da lavagem foi coletado por

centrifugação e seco em uma estufa por 12 h a 60 °C. Posteriormente, o sólido foi

calcinado em forno tubular por 2 h a 600 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C min -1,

sob fluxo de ar sintético de 150 mL min-1. Após resfriamento ele foi transferido para um

dessecador. Essa amostra foi denominada de CeO2-NB. Parte dessa amostra foi

cominuída em almofariz de ágata, a qual foi identificada como CeO2-NBQ.

3.2.3 Síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2

Para a síntese dos nanocubos de CeO2 também foi empregada a metodologia de

Mai et al.(45) (Figura 10).

20

Figura 10 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanocubos de CeO2.

A síntese é praticamente a mesma dos nanobastões, com exceção de que para

os nanocubos a temperatura da síntese hidrotérmica foi de 180°C e que não houve

posterior calcinação. Essa amostra foi denominada de CeO2-NC.

3.2.4 Síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2

Mais uma vez foi adotada a metodologia de Mai et al.(45), porém com algumas

modificações do procedimento original para aumentar a quantidade de produto

(Figura 11). A quantidade de 13 mmol de nitrato de cério(III) hexaidratado (5,4278 g) e

2,5 mmol de NaOH (0,1 g) foram dissolvidos em 31,25 mL e 218,75 mL de água

desionizada, respectivamente. Após lenta adição da solução alcalina à solução de Ce3+,

a suspensão alaranjada obtida foi agitada durante 30 min e transferida para uma

garrafa de 315 mL de polipropeno. O sistema permaneceu em uma estufa 100 °C por

24 h. Após resfriamento, o sólido amarelado obtido foi lavado várias vezes com água

desionizada e várias vezes com etanol, até se alcançar pH 7, medido com um papel

indicador de pH. O sólido proveniente da lavagem foi coletado por centrifugação e seco

em uma estufa por 12 h a 60 °C. Após resfriamento ele foi transferido para um

dessecador. Essa amostra foi denominada de CeO2-NL.

21

Figura 11 - Esquema do procedimento de síntese hidrotérmica de nanopoliedros de CeO2.

3.3 Caracterizações

3.3.1 Difratometria de raios X (XRD)

As análises foram conduzidas em um equipamento da marca Shimadzu, modelo

XRD-7000, do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas

(IQ-UNICAMP). Todas as amostras se encontravam na forma de pó, e foi utilizada a

radiação Cu Kα (1,5418 Å) gerada por um tubo de raios X operando com voltagem de

40 kV e corrente de 30 mA. Os difratogramas foram obtidos em modo contínuo, com

velocidade de varredura de ° ( θ) min-1.

As análises com controle in situ de temperatura e atmosfera foram realizadas na

linha D10B-XRD do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS - Proposta

XRD-17089), utilizando o forno Arara (desenvolvido no próprio LNLS) e detector linear

Mythen. As amostras foram levemente prensadas em porta-amostra de aço inoxidável,

e o comprimento de onda da radiação incidente utilizada foi de 1,5498 Å. Todos os

difratogramas foram obtidos com o mesmo número de fótons incidentes por posição do

detector. As amostras foram analisadas na temperatura ambiente e na temperatura de

22

400 °C, alcançada com uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1. Os gases utilizados

foram hélio (He) (White Martins), oxigênio diluído em hélio na fração molar de 0,05

(5 % O2/He) e hidrogênio diluído em hélio na fração molar de 0,05 (5 % H2/He), todos a

uma vazão de 100 mL min-1, ajustada com um controlador mássico Brooks Instruments,

modelo 0254. Uma vez alcançada a temperatura de 400 °C sob atmosfera de

5 % O2/He, o sistema foi purgado com um fluxo de He durante 7 min, para posterior

exposição à atmosfera de 5 % H2/He durante 30 min, com subseqüente aquisição do

difratograma. Foi realizada outra purga do sistema com um fluxo de He durante 7 min,

depois da qual a amostra foi exposta novamente à atmosfera de 5 % O2/He por 30 min,

com a aquisição de um novo difratograma. As atmosferas foram alternadas num total de

três ciclos, sempre com purga de He em cada troca de atmosfera (Figura 12).

Figura 12 - Representação da variação das condições dos experimentos realizados com controle simultâneo in situ de temperatura e atmosfera.

À saída do forno foi acoplado um analisador de massas quadrupolar Pfeiffer

Vacuum QMA 200 M, com fonte de ionização um filamento de tungstênio e detectores

C-SEM e Faraday.

23

3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

As imagens das amostras CeO2-NP, CeO2-NB e CeO2-NBQ foram obtidas em

um equipamento JEOL JEM-2100 do Laboratório Nacional de Nanotecnologia. A fonte

de elétrons foi o hexaboreto de lantânio, e o microscópio foi operado a uma voltagem

de 200 kV. As imagens das outras amostras foram obtidas em um equipamento Zeiss

Libra 120 do IQ-UNICAMP, cuja fonte de elétrons foi o hexaboreto de lantânio operando

a uma voltagem de 120 kV.

3.3.3 Espectroscopia Raman

Foi utilizado o espectrômetro Horiba Jobin Yvon T64000, acoplado a um

microscópio lympus BX , com resolução espacial de μm, detector de carga

acoplada e laser de argônio com comprimento de onda de 514 nm (Melles Griot). A

potência do laser foi de 5 mW após o microscópio em todas as análises, e a resolução

espectral foi de 0,62 cm-1. Todas as amostras foram analisadas na forma de pó, sendo

realizadas 4 aquisições de espectro de 1 min de duração cada uma. Para a amostra

CeO2-NBQ foram coletados vários espectros no mesmo ponto amostral, cada um a um

dado valor de potência da radiação incidente, medido na saída do laser.

Para o controle de temperatura e atmosfera in situ foi utilizado acessório Linkam

TS1500, com controlador Linkam T95-HT. A avaliação do efeito da temperatura sobre o

perfil da banda Raman do CeO2 se deu na faixa de 25 °C a 700 °C, com aquisição dos

espectros em intervalos de 25 °C e taxa de aquecimento de 20 °C min-1, e o gás

empregado foi oxigênio (O2). As amostras analisadas se encontravam na forma de pó.

O fluxo de gás utilizado foi de 150 mL min-1 em todas as análises, ajustado com um

fluxímetro Key Instruments FR2000. O tempo destinado à estabilização térmica foi de

10 min, com posterior aquisição do espectro à dada temperatura.

De maneira análoga à XRD com controle in situ de temperatura e atmosfera,

foram realizados experimentos isotérmicos de ciclos de troca gasosa (Figura 12), nos

quais se alternou a exposição das amostras às atmosferas de O2 e hidrogênio diluído

em argônio na fração molar de 0,02 (2 % H2/Ar) à temperatura constante de 400 °C,

24

alcançada a uma velocidade de 20 °C min-1 sob atmosfera ambiente. Entre as trocas de

gás, o sistema foi purgado com um fluxo de nitrogênio (N2) (White Martins) durante

5 min. O tempo de exposição a cada atmosfera foi de 30 min, com posterior aquisição

do espectro, num total de três ciclos.

Na análise com mudança do comprimento de onda da radiação incidente foram

utilizados os valores de 633 nm de um laser de hélio-neônio (Research Electro-Optics),

514 nm e 457 nm de um laser de argônio (Melles Griot). As análises foram realizadas

no mesmo ponto amostral, às temperaturas de 30 °C e 400 °C sob fluxo de O2 de

150 mL min-1.

3.3.4 Espectroscopia eletrônica de refletância difusa

Foi utilizado o equipamento Varian Cary 5000, no intervalo de comprimento de

onda de 200 a 800 nm. A amostra se encontrava na forma de pó, e padrão de

refletância utilizado foi o sulfato de bário. A absorbância foi medida a partir da

transformação de Kubelka-Munk.

3.3.5 Capacidade de estoque de oxigênio (OSC)

As análises foram realizadas em um equipamento da marca TA Instruments,

modelo SDT Q600, pertencente ao Grupo de Catálise e Nanomateriais do IQ-UNICAMP

(GCN). Os gases utilizados foram hidrogênio diluído em nitrogênio na fração molar de

0,025 (2,5 % H2/N2) e oxigênio diluído em nitrogênio na fração molar de 0,025

(2,5 % O2/N2). De maneira semelhante à XRD e à espectroscopia Raman, as amostras

foram expostas às atmosferas de maneira alternada, sendo que o tempo de exposição

foi igual a 30 min, registrando-se a variação de massa ocorrida durante todo o

processo, num total de três ciclos de troca gasosa. A vazão gasosa empregada foi de

100 mL min-1. Para a amostra CeO2-NP, cerca de 20 mg de amostra foram utilizados,

com uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1. Para as outras amostras, cerca de

12 mg de amostra foram utilizados, com uma taxa de aquecimento de 10 °C min -1. O

aquecimento foi realizado sob a atmosfera de 2,5 % H2/N2 em todos os experimentos.

25

Uma vez alcançada a temperatura de interesse, aguardou-se 10 min para que pudesse

ser efetuada a troca de atmosfera.

3.3.6 Teste catalítico: oxidação de CO

Os testes catalíticos de oxidação de CO foram realizados em uma unidade

catalítica do GCN, conforme mostrados nas Figuras 13 e 14.

Figura 13 - Unidade catalítica utilizada nos ensaios. Foto cedida por Felipe Moreira Pinto - GCN.

A reação de oxidação do CO foi realizada utilizando a composição molar da

alimentação gasosa de 1% CO, 4% O2, 16% de N2 e He de balanço, que foi composta

utilizando He, CO diluído em hélio na razão molar de 0,1 e ar sintético, no intervalo de

30 a 400 °C, com rampa de aquecimento de 1 °C min-1.

26

Figura 14 - Esquema da unidade catalítica utilizada nos ensaios. Figura cedida por Felipe Moreira Pinto - GCN.

Foram utilizados 50 mg de amostra e 150 mg de diluente (quartzo) e um fluxo

total de alimentação gasosa de 100 mL min-1. Foi utilizado o cromatógrafo gasoso da

marca Agilent, modelo 7890A, equipado com duas colunas capilares, uma coluna

Agilent J&W HP-Plot Q de poli(estireno-divinilbenzeno), que é responsável por separar

o CO2 da mistura gasosa devido à sua maior massa, e outra coluna Agilent J&W

HP-Plot MoleSieve, pela qual o CO2 não passa, que é responsável por separar O2, N2 e

CO entre si pela interação com um filme fino de aluminossilicato. O cromatógrafo é

equipado com um detector de condutividade térmica, e o gás de arraste utilizado foi o

He. Foram ajustadas as variáveis operacionais do cromatógrafo para que houvesse

uma boa separação dos componentes gasosos em um curto intervalo de tempo. A

pressão nas colunas do cromatógrafo foi ajustada para 17 psi, a temperatura do forno

do cromatógrafo para 60 °C e a diluição na válvula injetora de 10:1. Nesse arranjo

experimental o tempo da corrida cromatográfica foi de 7,5 min. A determinação das

quantidades dos gases foi feita por meio da integração das áreas dos picos

cromatográficos. Para tal foram utilizados fatores de resposta (f) (Tabela 4), calculados

a partir da área dos picos dos cromatogramas (A) em função da quantidade molar

27

conhecida de um referido gás injetado no cromatógrafo (n), conforme Equação 2

(Apêndice).

Tabela 4 - Fatores de resposta dos ensaios catalíticos calculados para os gases CO e CO2.

Gás f (108 mol-1)

CO 2,23

CO2 2,71

A f . ( . )

O percentual de conversão de CO a CO2 foi calculado segundo a Equação 3.

A

- A

A

. ( . )

A porcentagem de conversão (%CO) é calculada a partir da área do pico

cromatográfico do fluxo gasoso que não passa pelo reator (ACOo) e da área do pico

cromatográfico quando o fluxo gasoso passa pelo reator (ACO).

29

4 Resultados e Discussões

4.1 Caracterização estrutural das amostras de CeO2

A identificação da formação de CeO2 se deu pela XRD dos sólidos obtidos

(Figura 15).

Figura 15 - Difratogramas de raios X em condições ambientes das amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL (verde). O padrão JCPDS 34-0394 é mostrado na parte inferior da figura como linhas verticais.

Todos os picos de difração das quatro amostras puderam ser indexados aos

picos de difração do CeO2 conforme padrão JCPDS 34-0394. Observa-se que para a

amostra CeO2-NC se obtém a maior cristalinidade, pois seu difratograma apresenta as

maiores intensidades e as menores larguras dos picos de difração. Os difratogramas da

Figura 15 foram utilizados para o cálculo do tamanho de cristalito segundo a Equação

de Scherrer(51) (Equação 4).

30

τ λ

(Bτ B ) cos θ

( . )

tamanho de cristalito (τ) (Tabela 5) é calculado a partir do comprimento de

onda da radiação X (λ), do ângulo de difração (θ), da largura a meia altura de um pico

de difração da amostra em questão (Bτ) e de uma referência (B) em radianos, e de uma

constante que depende da forma do cristalito (K). Foram levados em conta os picos de

difração referentes aos planos (111) por se tratarem dos mais intensos. A referência

utilizada foi o silício policristalino, para o qual B = 2,1.10-3, e o valor de K foi tomado

como 0,9(52), que é o valor para cristalitos de forma esférica de cristais do sistema

cúbico.

Tabela 5 - Tamanhos de cristalito calculados pela Equação de Scherrer para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL.

Amostra τ (nm)

CeO2-NP 15

CeO2-NB 11

CeO2-NC 34

CeO2-NL 10

A diferença na cristalinidade se deve ao tamanho dos cristalitos, sendo que os

nanocubos apresentam maior cristalinidade devido ao maior tamanho de cristalito. Além

disso, há uma variação nas intensidades relativas entre os picos de difração conforme

Tabela 6.

Tabela 6 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração relacionados às faces das amostras CeO2-NP, CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL dos difratogramas obtidos sob condições ambientes.

Intensidades relativas

CeO2-NP (%)

CeO2-NB (%)

CeO2-NC (%)

CeO2-NL (%)

JCPDS 34-0394 (%)

I(200)/I(111) 32,0 24,9 37,5 31,8 30

I(220)/I(111) 53,0 50,5 60,1 58,3 52

I(200)/I(220) 60,4 49,3 62,4 54,5 58

31

Os picos de difração referentes aos planos (200) e (220) podem ser associados

às faces {100} e {110}, respectivamente. Como a orientação preferencial de cristalitos

resulta em mudanças nos padrões de difração de raios X, principalmente em relação à

intensidade dos picos de difração(52), é de se esperar que cada amostra apresente um

padrão diferente em seu respectivo difratograma de raios X. Percebe-se que para a

amostra CeO2-NP não há uma variação significativa das intensidades dos picos de

difração em comparação ao difratograma padrão JCPDS 34-0394. Essa observação faz

todo sentido levando-se em conta que para essa amostra não há controle de morfologia

dos cristais. Para a amostra CeO2-NL não há variações tão elevadas dos valores de

intensidades relativas, mas percebe-se que há uma intensificação do pico referente aos

planos (220). Essa observação concorda com a proposta de que os poliedros se tratem

de octaedros truncados(45), nos quais os planos (220) apresentam maior área. Esse

mesmo argumento explica porque para a amostra CeO2-NC há intensificação dos picos

referentes aos planos (200), paralelos às faces dos nanocubos, e dos picos referentes

aos planos (220), que apresentam as maiores áreas. Ainda assim, devido aos planos

(200) serem mais regulares quanto à área, uma vez que se trata de cubos, a

intensidade relativa entre os picos referentes aos planos (200) e (220) acaba sendo

maior que para o padrão JCPDS 34-0394. Entretanto, para a amostra CeO2-NB, uma

vez que o tamanho de cristalito calculado parece estar mais associado à espessura dos

bastões do que seu comprimento(45), as intensidades relativas dos planos (200) e (220)

deveriam ser maiores que as do padrão JCPDS 34-0394, uma vez que os planos (111)

apresentariam menor área. É observado justamente o contrário, o que sugere uma

intensificação do pico referente aos planos (111). A razão para tal poderia ser uma

elucidação equivocada da estrutura dos nanobastões da amostra CeO2-NB. Há uma

proposta diferente(53) da dos autores originais da síntese dos nanobastões de CeO2

para as faces nessa morfologia. Baseada em técnicas mais avançadas de microscopia

eletrônica de transmissão que as empregadas pelos autores originais da síntese, nessa

nova proposta a direção de crescimento dos nanobastões é de fato [110], porém o

índice das faces ao longo do bastão é {111}, ao passo que as faces terminais dos

bastões são irregulares, não sendo possível atribuir um índice específico (Figura 16b).

32

Figura 16 - Duas diferentes propostas para as estruturas dos nanobastões de CeO2 da amostra CeO2-NB: a) proposta de Mai et al.

(45) e b) proposta de Agarwal et al.

(53).

Os resultados de XRD corroboram a proposta de Agarwal et al.(53), uma vez que

nessa nova proposta seria esperada uma diminuição das intensidades relativas dos picos

de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico de difração referente

aos planos (111), graças à menor área, como foi observado.

As imagens de TEM para as quatro amostras são apresentadas na Figura 17.

Observa-se que na amostra CeO2-NP não é possível definir uma morfologia para os

cristais, enquanto que as amostras CeO2-NB, CeO2-NC e CeO2-NL realmente se

constituem de nanobastões, nanocubos e nanopoliedros de CeO2. O tamanho de cristalito

calculado pela XRD para a amostra CeO2-NB (Tabela 5) concorda com o valor da

espessura dos nanobastões.

De acordo com Mai et al.(45), os nanobastões de CeO2 são sintetizados a partir da

oxidação de nanobastões de Ce(OH)3, que constituem o produto obtido na autoclave, pelo

O2 atmosférico na etapa de secagem do sólido, como mostrado na Equação 5.

e( ) e ( . 5)

Entretanto, durante a lavagem do sólido esbranquiçado retirado da autoclave, a

coloração dos mesmos se tornou amarela, sendo essa percepção mais nítida nas lavagens

com etanol. Uma vez que a solubilidade de O2 em etanol é maior que em água

desionizada(54), é possível que a oxidação do Ce(OH)3 a CeO2 se dê durante a lavagem,

pelo O2 dissolvido no etanol de lavagem, e não durante a etapa de secagem, quando seria

oxidado pelo O2 atmosférico.

33

Figura 17 - Imagens de TEM das amostras: a) CeO2-NP, b) CeO2-NB, c) CeO2-NC e d) CeO2-NL.

O fato dos nanobastões de Ce(OH)3 serem produtos intermediários e de que o

Ce(OH)3 se cristaliza no sistema hexagonal(45) (grupo P63/m) explicam a obtenção de um

sólido cujos domínios cristalinos apresentam elevada simetria (sistema cúbico), mas que

apresenta uma morfologia em que uma dimensão do cristal é muito discrepante em relação

às outras duas. Com a elevação da temperatura de síntese, o intermediário Ce(OH)3 é

oxidado a CeO2 ainda no interior da autoclave, de modo que a morfologia obtida passa a

ser a de nanocubos, mais condizente com um sólido que se cristaliza no sistema cúbico.

34

Devido à obtenção direta de CeO2 na síntese dos nanocubos, os mesmos não foram

calcinados como os nanobastões. Na síntese dos nanopoliedros a baixa concentração de

hidróxido não leva à formação de nanobastões de Ce(OH)3(45), sendo que esse sólido se

mantém na forma de pequenos núcleos de precipitação, resultando em CeO2

posteriormente à oxidação. Como o sólido obtido no interior da autoclave era amarelado, é

possível que a oxidação dos núcleos de Ce(OH)3 a nanopoliedros de CeO2 se processe no

interior da garrafa de polipropeno. Os nanopoliedros também não foram calcinados.

Observa-se ainda a presença de certas manchas claras nos nanobastões. Essas manchas

se tratam de cavidades nos nanobastões(53), cavidades tanto internas como superficiais.

Além disso, é possível que cada nanobastão se constitua de um monocristal, uma vez que

as franjas de difração de elétrons se estendem por grande parte do nanobastão

(Figura 18).

Figura 18 - Imagem de TEM na qual se observam franjas de difração de elétrons referentes aos planos cristalinos de índice (111) e (200) na amostra CeO2-NB.

35

Agarwal et al.(53) também observaram que as franjas de difração de elétrons se

estendem por grande parte do nanobastão e argumentaram que não é possível, pelo

menos com as técnicas de microscopia utilizadas por eles, comprovar que as franjas se

estendam por todo o nanobastão, uma vez que a elevada razão de aspecto não permite

a visualização de todo o nanobastão com a resolução adequada para a observação das

franjas de difração.

Os espectros Raman das amostras de diferentes morfologias são apresentados

na Figura 19.

Figura 19 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade das amostras CeO2-NP (preto), CeO2-NB (roxo), CeO2-NC (azul) e CeO2-NL (verde), obtidos a 22 °C sob ar ambiente.

Observa-se que a amostra CeO2-NB é a que apresenta o maior alargamento da

banda na região de 464 cm-1, e uma intensificação das bandas em torno de 250 cm-1 e

600 cm-1, atribuídas a um modo de segunda ordem transversal acústico do CeO2 e a

um modo longitudinal ótico, ativado devido a defeitos do CeO2, respectivamente(43).

Como observado na Figura 4, nesses valores de frequência há um máximo na

densidade de fônons na posição X.

36

4.2 Assimetria da banda T2g

Como observado na Figura 19 a banda T2g apresenta uma assimetria na região

de menores números de onda, sendo que para as amostras CeO2-NB e CeO2-NL essa

assimetria é mais nítida. A razão para tal assimetria poderia ser a ressonância de

Fano(55). Esse fenômeno surge da interferência entre uma transição discreta com uma

contínua, e é observado como a intensificação da resposta na parte anterior ou

posterior da banda, sendo que na outra parte é observada uma diminuição da

resposta(55), e pode ser descrito pela Equação 6(56,57).

I ω I .Γ ω ω

Γ

ω ω ( . )

No caso I(ω) representa a intensidade de resposta, I0 é uma constante

relacionada à intensidade, “ ” é um fator de assimetria da banda, Γ é largura a meia

altura da banda, ω é a fre üência e ω0 é a freqüência do máximo da banda. Quando o

valor de >> │ │ a banda apresenta perfil lorentziano, e uando ~ │ │ a banda

apresentará perfil assimétrico devido à ressonância de Fano. Para a espectroscopia

Raman de sólidos tal ressonância pode ser observada como uma interferência entre um

fônon de rede (transição discreta) com uma transição eletrônica entre bandas (transição

contínua)(57). A fim de comprovar se realmente a assimetria observada para a banda T2g

do CeO2 provém de uma ressonância de Fano optou-se por mudar a energia da

radiação incidente com o objetivo de favorecer transições eletrônicas. Os espectros

obtidos para amostra CeO2-NB se encontram na Figura 20, e os dados dos ajustes da

Equação 6 às temperaturas de 30 e 400 °C se encontram na Tabela 7.

37

Figura 20 - Espectros Raman normalizados em relação à intensidade da amostra CeO2-NB obtidos no mesmo ponto amostral com diferentes comprimento de onda de excitação sob atmosfera de oxigênio nas temperaturas de análise de: a) 30 °C e b) 400 °C.

38

Tabela 7 - Parâmetros de ajuste da Equação 6 para os espectros da amostra CeO2-NB da Figura 20.

Parâmetro de ajuste

633 nm 30 °C

514 nm 30 °C

457 nm 30 °C

633 nm 400 °C

514 nm 400 °C

457 nm 400 °C

R2 0,993 0,996 0,994 0,995 0,990 0,963

Γ (cm-1) 20,66 21,93 22,81 33,43 36,32 47,33

ω0 (cm-1) 464,67 464,79 464,13 461,93 459,75 457,18

q -12,78 -12,38 -10,22 -6,21 -6,66 -6,29

Observa-se que nos espectros à temperatura de 400 °C há intensificação de um

ombro em torno de 400 cm-1 em relação à banda T2g conforme se aumenta a energia da

radiação incidente, além do deslocamento do máximo da banda T2g para menores

números de onda e seu alargamento devido à temperatura(38). Na temperatura de 30 °C

esse ombro só é observado para o espectro obtido com a radiação de 457 nm.

omparando os valores de “ ” obtidos para os ajustes não é possível afirmar ue há

ressonância de Fano para o CeO2, uma vez que não parece haver mudança

significativa no valor desse parâmetro conforme se altera a energia da radiação

incidente. A real causa dessa assimetria na banda T2g pode ser a sobreposição com

essa banda em torno de 400 cm-1. Essa banda em torno de 400 cm-1 já havia sido

observada nos espectros Raman ressonante(58) e não-ressonante(41) do CeO2, mas não

foi atribuída. Acredita-se que se trata de um modo de superfície, uma vez que foi

observado no espectro Raman ressonante(58), e conforme se aumenta a energia da

radiação incidente no CeO2 há uma intensificação de modos relacionados mais à

superfície em relação aos modos relacionados mais ao volume, conforme Figura 21(59).

Figura 21 - Representação da radiação espalhada em função do comprimento de onda da radiação incidente.

O espectro eletrônico de refletância difusa é mostrado na Figura 22.

39

Figura 22 - Espectro eletrônico de refletância difusa da amostra CeO2-NB.

Percebe-se que o comprimento de onda de 457 nm está próximo do início da

banda de absorção. Além disso, essa banda em torno de 400 cm-1 também foi

observada no espectro Raman não-ressonante do CeO2 como uma fina camada

recobrindo o TiO2(41), reforçando sua atribuição a um modo de superfície.

4.3 Efeito da temperatura sobre a banda T2g do CeO2

Espectros Raman em função da temperatura para amostra CeO2-NP são

apresentados na Figura 23, juntamente com a variação da freqüência do máximo da

banda T2g com a temperatura.

Ao se variar a temperatura da análise in situ, observa-se o deslocamento do

máximo da banda T2g do CeO2 para menores números de onda. Esse fenômeno se

deve à expansão térmica da rede do CeO2 e ao favorecimento do decaimento de

fônons(38). Perfil semelhante é observado para as amostras CeO2-NB e CeO2-NC

(Figura 24) e CeO2-NL (Figura 25).

40

Figura 23 - Espectros Raman em função da temperatura (a) para a amostra CeO2-NP, sob atmosfera de O2 e comprimento de onda de excitação de 514 nm, e variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura (b) para a amostra CeO2-NP sob atmosfera de O2.

41

Figura 24 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NC. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

42

Figura 25 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para a amostra CeO2-NL. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

Para a amostra CeO2-NBQ variou-se a potência do laser sobre o mesmo ponto

amostral, cujos valores do máximo da banda T2g se encontram na Figura 26. Como não

há um deslocamento significativo do máximo da banda T2g com o aumento da potência

do laser, é possível concluir que a exposição à radiação do laser não resulta em

nenhum efeito na amostra, como coalescência dos cristais(60), aquecimento ou mesmo

geração de vacâncias de oxigênio(42).

43

Figura 26 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da potência do laser para a amostra CeO2-NBQ à temperatura ambiente. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

4.4 Controle in situ do grau de não-estequiometria

Foram obtidos espectros Raman com controle de temperatura e atmosfera in

situ, que se encontram nas Figuras 27-30, juntamente com os gráficos que contém os

dados de OSC e do máximo da banda T2g do CeO2 em função da atmosfera.

A escolha da temperatura de 400 °C e do tempo de exposição de 30 min foi

baseado na trabalho de Wu et al.(43), no qual foi estudada a adsorção de O2 sobre CeO2

em diferentes morfologias reduzido com H2 em diferentes temperaturas. Observa-se

que somente para a amostra CeO2-NP é possível afirmar que há deslocamento médio

na freqüência do máximo da banda T2g em função da atmosfera de exposição

(Figura 27), e esse deslocamento médio apresenta um valor de 1,54 cm-1. Para as

outras amostras, os intervalos dos possíveis valores do máximo da banda T2g do CeO2

sob atmosferas contendo O2 e H2 se sobrepõem, de modo que não é possível afirmar

que houve deslocamento do máximo da banda T2g nesses casos.

44

Figura 27 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NP (a) e curva de variação de massa para a amostra CeO2-NP juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

45

Figura 28 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NB (a) e curva de variação de massa para a amostra CeO2-NB juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

46

Figura 29 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NC (a) e freqüência dos máximos da banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

47

Figura 30 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NL (a) e freqüência dos máximos da banda T2g (b) em função da atmosfera de exposição. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

48

A exposição do CeO2 à atmosfera contendo H2 irá resultar na formação de VO,

segundo a reação(4) descrita na Equação 7.

CeO2 + y H2 e 2-y + y H2O (Eq. 7)

Quando em atmosfera redutora de H2, há a formação de VO e a freqüência do

máximo da banda T2g se desloca para menores números de onda. Quando em

atmosfera oxidante de O2, há a supressão das VO e a freqüência do máximo da banda

T2g se desloca para maiores números de onda, se aproximando do valor de 464 cm-1

encontrado para o CeO2 estequiométrico à temperatura ambiente(36). Em outras

palavras, a presença de VO provoca um deslocamento para menores números de onda

no máximo da banda T2g do CeO2. Esse resultado se assemelha a outros encontrados

na literatura, nos quais foi observado o deslocamento para menores números de onda

do máximo da banda T2g do CeO2 com a dopagem do CeO2 com cátions de estado de

oxidação 3+(32,40), o que também resulta na formação de VO, e no deslocamento

observado na redução com CO do CeO2 em diferentes morfologias decorado com

Au-NP(42). Entretanto, aqui se trabalhou exclusivamente com o CeO2, sem necessidade

de decorá-lo, e a ausência de dopantes permite uma visualização mais clara da

reversibilidade dessa geração e supressão de VO.

De forma surpreendente, ao se realizar a espectroscopia Raman e os

experimentos de OSC nas mesmas condições das outras amostras para a amostra

CeO2-NBQ, se observa um deslocamento médio de 10,74 cm-1 na freqüência dos

máximos da banda T2g conforme se alternam as atmosferas contendo O2 e H2

(Figura 31). A amostra CeO2-NBQ ainda apresenta um valor de OSC cerca de duas

vezes maior que da amostra CeO2-NB (Tabela 8). A amostra CeO2-NBQ será discutida

em maior detalhe posteriormente. Os valores calculados de OSC são apresentados na

Tabela 8.

49

Figura 31 - Espectros Raman sob as atmosferas de 2 % H2/Ar e O2 à temperatura de 400 °C para a amostra CeO2-NBQ (a). O destaque é uma ampliação dos espectros sob a atmosfera de 2 % H2/Ar. A curva de variação de massa para a amostra CeO2-NBQ é apresentada em (b), juntamente com a freqüência dos máximos da banda T2g a 400 °C. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

50

Tabela 8 - Valores de OSC calculados para as amostras CeO2-NP, CeO2-NB e CeO2-NBQ.

Amostra OSC [μmol (O2) g-1]

CeO2-NP 23 ± 2

CeO2-NB 20 ± 3

CeO2-NBQ 54 ± 3

Os intervalos dos possíveis valores de OSC se sobrepõem, de modo que não é

possível afirmar que os dois valores de OSC calculados sejam distintos um do outro.

Como o valor da OSC está relacionado com a concentração de VO(24), as duas amostras

apresentam valores similares de concentração de VO. Dessa forma, é possível que a

não observação do deslocamento da banda T2g do CeO2 para a amostra CeO2-NB seja

devida a outro fator, e parece que está relacionado à forma como o experimento foi

realizado(42).

4.5 CeO2-NB versus CeO2-NBQ

Na Figura 32 são apresentados os difratogramas de raios X das amostras

CeO2-NB e CeO2-NBQ adquiridos na linha D10B-XRD do LNLS a 19 °C e sob

atmosfera de O2. Todos os picos de difração puderam ser indexados aos picos de

difração do CeO2. Isso mostra que o processo de cominuição não altera a fase cristalina

do CeO2, que se mantém a da estrutura fluorita.

Os tamanhos de cristalito (Tabela 9) foram calculados pela Equação de

Scherrer(51) (Equação 4).

51

Figura 32 - Difratogramas de raios X a 19 °C e em atmosfera de 5 % O2/He das amostras CeO2-NBQ (vermelho) e CeO2-NB (roxo).

Tabela 9 - Tamanhos de cristalitos calculados segundo a Equação de Scherrer para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ.

Amostra τ (nm)

CeO2-NB 11,35

CeO2-NBQ 10,89

A referência utilizada foi um padrão NIST (da sigla em inglês National Institute of

Standards and Technology, uma agência governamental estadunidense) de óxido de

alumínio, para o qual B = 1,4.10-3, e o valor de K foi tomado como 0,9(52). O valor

calculado para o tamanho de cristalito da amostra CeO2-NB utilizando o difratograma

adquirido no LNLS (Tabela 9) concorda com o valor calculado utilizando o difratograma

adquirido no equipamento XRD-7000 (Tabela 5). Há uma ligeira diferença entre o

tamanho de cristalito calculado para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ. Como esses

valores estão próximos dos valores observados para a espessura dos nanobastões

(Figuras 17b e 18), é possível concluir que a cominuição não altera a espessura dos

52

nanobastões. As intensidades relativas dos picos de difração são apresentadas na

Tabela 10.

Tabela 10 - Comparação entre as intensidades relativas dos picos de difração relacionados às faces das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ dos difratogramas obtidos sob atmosfera contendo O2 a 19 °C.

Intensidades relativas

CeO2-NB (%) CeO2-NBQ (%) JCPDS 34-0394 (%)

I(200)/I(111) 28,4 30,1 30

I(220)/I(111) 60,1 64,5 52

I(200)/I(220) 47,2 46,6 58

As intensidades relativas da amostra CeO2-NB calculadas com o difratograma

adquirido no LNLS são distintas daquelas calculadas com o difratograma adquirido no

equipamento XRD-7000 (Tabela 6), uma vez que no equipamento XRD-7000 a amostra

não sofre rotação em relação ao feixe de raios X incidente no decorrer da medida. Na

comparação entre os equipamentos, percebe-se um aumento das intensidades relativas

dos picos de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico de

difração referente aos planos (111). Isso reforça a proposição de Agarwal et al.(53), uma

vez que ao girar a amostra minimiza-se o efeito de crescimento preferencial, e o

aumento nas intensidades relativas se dá nos picos associados aos planos de menor

área. É possível observar que a cominuição resulta em um aumento das intensidades

relativas dos picos de difração referentes aos planos (200) e (220) em relação ao pico

de difração referente ao plano (111), o que mais uma vez reforça a proposição de

Agarwal et al.(53) (Figura 17b), uma vez que a cominuição dos nanobastões diminui a

área dos planos {111} frente à área original, que é provável de se estender por todo o

comprimento dos bastões. Caso a estrutura dos nanobastões se tratasse do modelo

proposto por Mai et al.(45) (Figura 17a), era de se esperar que as intensidades relativas

entre os planos (200) e (220) frente aos planos (111) diminuíssem, uma vez que os

planos (200) e (220) teriam suas áreas mais afetadas no processo de cominuição.

A imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ é apresentada na Figura 33.

53

Figura 33 - Imagem de TEM da amostra CeO2-NBQ.

A imagem mostra que a cominuição leva a uma diminuição no comprimento dos

nanobastões, sem que haja uma variação da espessura dos nanobastões (Figura 17b),

concordando com o tamanho de cristalito calculado pela XRD. Essa diminuição no

comprimento leva a um aumento na área superficial. Como os nanobastões apresentam

a direção de crescimento [110](53), a cominuição leva a um aumento da área superficial

das faces de índice {110}, justamente aquelas que são normais à direção de

crescimento do nanobastão, frente à área superficial das faces {111}. Uma vez que a

formação de VO nas faces {110} não requer tanta energia como para as faces {111} (49),

a cominuição acaba por facilitar a formação de VO, responsáveis pelo deslocamento

observado da banda T2g do CeO2 na amostra CeO2-NBQ. Essa facilidade na formação

de VO na amostra CeO2-NBQ também é a responsável pelo maior valor, praticamente o

dobro das outras amostras, da OSC para os nanobastões cominuídos (Tabela 8).

54

Em se tratando do efeito da temperatura sobre a freqüência do máximo da banda

T2g do CeO2 (Figura 34), a amostra CeO2-NBQ apresenta comportamento similar aos

das demais (Figuras 23 -25).

Figura 34 - Variação da freqüência do máximo da banda T2g do CeO2 em função da temperatura para a amostra CeO2-NBQ. O comprimento de onda de excitação foi de 514 nm.

A parte dos difratogramas com controle in situ de temperatura e atmosfera que

contempla o pico de difração referente aos planos (111) é apresentada nas Figuras 35

e 36, e a resposta do analisador de massa na Figura 37. Percebe-se que há um

deslocamento no ângulo do máximo do pico de difração referente aos planos (111) do

CeO2 depois de ambas as amostras serem aquecidas a 400 °C, e que há um novo

deslocamento do referente pico após ambas as amostras serem expostas à atmosfera

de 5 % H2/He a 400 °C por 30 min. Esses deslocamentos também são observados para

os outros picos de difração. Os ângulos do máximo dos picos de difração são

apresentados na Tabela 11. Esses deslocamentos resultam do aumento do parâmetro

de rede do CeO2, que é causado pela expansão térmica da rede(61,62) e pela geração de

VO(63). No resultado do analisador de massas percebe-se que o tempo de 30 min é

55

suficiente para estabelecer um regime estacionário, garantindo as mesmas condições

da amostra a cada ciclo.

Figura 35 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X da amostra CeO2-NB sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob 5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b).

56

Figura 36 - Pico de difração referente aos planos (111) do difratograma de raios X da amostra CeO2-NBQ sob 5 % O2/He a 19 °C e 400 °C (a) e sob 5 % H2/He a 400 °C e 5 % O2/He a 400 °C (b).

57

Figura 37 - Resposta do analisador de massas para um íon de razão massa/carga igual a 32, associado à molécula de oxigênio, durante a difratometria de raios X realizada com controle in situ de temperatura e atmosfera para a amostra CeO2-NBQ. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.

Tabela 11 - Ângulos do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) das amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de exposição.

Planos e condição experimental

CeO2-NB [° (2θ)] CeO2-NBQ [° (2θ)]

(111) O2 – 19 °C 28,7281 28,7128

(111) O2 – 400 °C 28,7024 28,6487

(111) H2 – 400 °C 28,6363 28,5347

(200) O2 – 19 °C 33,2783 33,2706

(200) O2 – 400 °C 33,1925 33,1578

(200) H2 – 400 °C 33,1320 33,0440

(220) O2 – 19 °C 47,8214 47,7894

(220) O2 – 400 °C 47,7515 47,6708

(220) H2 – 400 °C 47,6315 47,4650

58

Utilizando os valores obtidos dos ângulos do máximo dos picos de difração foi

possível calcular as distâncias interplanares pela Lei de Bragg(52) (Equação 8).

d sen θ n λ ( . )

valor de “d” representa a distância interplanar, θ o ângulo de difração, “n” a

ordem de difração e λ o comprimento de onda da radiação empregada ( ,5 9 Å). Para

o sistema cúbico, o valor do parâmetro de rede (“a”) está relacionado com a distância

interplanar (“d”) dos planos (hkl) segundo a Equação 9.

d (h k

l )

a ( . 9)

Com base nas Equações 7 e 8 calculou-se os parâmetros de rede para as

amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ nas diferentes condições dos experimentos (Tabela 12).

Tabela 12 - Parâmetros de rede calculados a partir do ângulo do máximo dos picos de difração referentes aos planos (111), (200) e (220) para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ medidos sob atmosfera contendo H2 a 400 °C e sob atmosfera contendo O2 a 19 °C e 400 °C. Os valores à temperatura de 400 °C se tratam de médias simples dos valores encontrados em cada um dos três ciclos de exposição.

(hkl) e condição experimental

CeO2-NB (Å) CeO2-NBQ (Å) JCPDS 34-0394 (Å)

(111) O2 – 19 °C 5,4102 5,4130 5,41134

(111) O2 – 400 °C 5,4149 5,4249 -

(111) H2 – 400 °C 5,4272 5,4474 -

(200) O2 – 19 °C 5,4125 5,4136 -

(200) O2 – 400 °C 5,4260 5,4315 -

(200) H2 – 400 °C 5,4356 5,4507 -

(220) O2 – 19 °C 5,4076 5,4110 -

(220) O2 – 400 °C 5,4150 5,4236 -

(220) H2 – 400 °C 5,4279 5,4469 -

Médias CeO2-NB (Å) CeO2-NBQ (Å) JCPDS 34-0394 (Å)

O2 – 19 °C 5,4101 5,4125 5,41134

O2 – 400 °C 5,4186 5,4267 -

H2 – 400 °C 5,4302 5,4483 -

59

Observa-se que o valor calculado para o parâmetro de rede da amostra CeO2-NB

é menor que o reportado para o CeO2 no padrão JCPDS 34-0394. Tal diferença pode

ser atribuída ao fato de não ter sido realizado um cálculo mais exato para a

determinação do parâmetro de rede. O aumento do parâmetro de rede devido à

expansão térmica da rede é maior para a amostra CeO2-NBQ, uma vez que é mais fácil

expandir a rede de um cristal de menor tamanho. Entretanto, os valores encontrados

para os parâmetros de rede são menores que os encontrados na literatura para a

temperatura de 400 °C. Segundo Sameshima, Kawaminami e Hirata(61), que utilizaram

medidas termomecânicas para avaliar a mudança no parâmetro de rede do CeO2 em

função da temperatura, o valor do parâmetro de rede para o CeO2 a 400 °C deveria ser

de 5,43 Å. O mesmo valor foi obtido por Yashima et al.(62), que utilizaram difração de

nêutrons com aquecimento in situ para avaliar a mudança no parâmetro de rede do

CeO2 em função da temperatura. Nesses dois casos anteriormente citados as medidas

foram realizadas em uma amostra sinterizada de CeO2 em atmosfera de ar ambiente. O

que pode explicar o menor valor para o parâmetro de rede medido é a realização das

medidas em uma atmosfera controlada contendo oxigênio, o que dificultaria a geração

de VO pelo efeito da temperatura. Em se tratando das mudanças de atmosfera, após a

exposição à atmosfera contendo H2, o parâmetro de rede da amostra CeO2-NB

aumentou de 1,16 pm, enquanto que o parâmetro de rede da amostra CeO2-NBQ

aumentou de 2,16 pm, cerca de duas vezes o aumento da amostra CeO2-NB. Isso se

deve à geração de VO(63), conforme Equação 7. Ao se gerar uma VO, dois Ce4+ são

reduzidos a Ce3+(4). Como o raio do Ce3+ octacoordenado (1,143 Å)(33) é maior que do

Ce4+ octacoordenado (0,97 Å)(33), há uma deformação na rede, na forma de um

aumento do parâmetro de rede, apesar do raio estimado para a VO (1,164 Å)(64) ser

menor que o do O2- tetracoordenado (1,38 Å)(33). O valor desse aumento pode ser

relacionado com a quantidade de VO geradas(64), de modo que quanto maior o valor do

aumento do parâmetro de rede, maior a quantidade de VO geradas. Foram encontradas

duas equações distintas para o cálculo do grau de não-estequiometria a partir da

variação do parâmetro de rede. Kim(65) utilizou valores empíricos de parâmetro de rede

para soluções sólidas de diferentes óxidos em CeO2 para desenvolver a Equação 10.

60

a ,5 ( , Δrk , 5 Δzk)mkk

( . )

valor “a” é o parâmetro de rede, Δrk é a diferença em nanômetros entre o raio

iônico do dopante “k” octacoordenado e o raio iônico do e4+ octacoordenado, Δzk é a

diferença entre a carga do dopante “k” e a carga do cátion da matriz (no caso ) e mk é

a fração molar em porcentagem do dopante “k” em relação ao cátion da matriz. omo o

valor de mk corresponde a “y” e considerando ue o e3+ é o dopante “k”, é

possível chegar a uma relação entre a variação no parâmetro de rede (Δa) em

nanômetros e o grau de não-estequiometria (y) (Equação 11).

Δa , y ( . )

A equação desenvolvida por Hong e Virkar(64) está baseada em considerações

acerca da estrutura fluorita ideal depois de passar por dopagem com cátions de

terras-raras no estado de oxidação 3+. Após considerarem que o parâmetro de rede

pode ser calculado com uma combinação linear entre os raios do Ce4+ e do dopante e

do O2- e das VO, e que o raio estimado das VO não depende da concentração do

dopante nem de sua natureza, os autores formularam a Equação 12.

a rk

rk r e , 5 r , 5 r . ,99 ( . )

valor de “a” é o parâmetro de rede, “x” é a fração molar do dopante em relação

ao cátion da matriz, rk é o raio iônico do dopante, rCe é o raio iônico do Ce4+

octacoordenado, rO é o raio iônico do O2- tetracoordenado e rVo é o raio estimado das

VO. O fator 0,9971 foi adicionado para garantir ue o valor de “a” uando x = 0 seja

5,411 Å. O raio das VO foi estimado por Hong e Virkar(64) como sendo 1,164 Å a partir

dos parâmetros de rede de várias amostras de CeO2 dopadas cada uma com um cátion

terra-rara e em composição específica. Assim, considerando que os dopantes na

Equação 12 são os íons Ce3+ e que x = 2y pode-se chegar à Equação 13.

61

Δa , 55 y ( . )

A variação no parâmetro de rede (Δa) em nanômetros pode então ser utilizada

para estimar o grau de não-estequiometria (y). Dessa forma, as estimativas para os

graus de não-estequiometria alcançados para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ são

mostradas na Tabela 13.

Tabela 13 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NB e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C estimados pelas variações do parâmetro de rede do CeO2.

Modelo CeO2-NB CeO2-NBQ

Kim(65) (Eq. 11) 0,025 0,047

Hong e Virkar(64) (Eq. 13) 0,021 0,039

Apesar de não considerar o valor mais atualmente aceito para o parâmetro de

rede do CeO2 de 5,411 Å, o modelo de Kim(65) parece mais adequado, uma vez que é

baseado somente em dados experimentais, ao passo que o modelo de Hong e Virkar (64)

considera que o rVo não se altera com a concentração e natureza do dopante, o que não

parece ser tão razoável. Vale ressaltar que ambas as equações não tratam do aumento

do parâmetro de rede em função da temperatura, somente daquele ocasionado pela

mudança na atmosfera. Como o grau de não-estequiometria alcançado foi maior no

caso dos nanobastões cominuídos, a geração de VO nessa morfologia é maior que na

morfologia de nanobastões não-cominuídos, mais uma vez evidenciando que o

deslocamento observado do máximo da banda T2g do CeO2 se deve à geração de

vacâncias VO. Dessa forma se buscou relacionar o deslocamento do máximo da banda

T2g do CeO2 com o grau de não-estequiometria.

Segundo a proposta de Lee et al.(42), é possível relacionar o deslocamento do

máximo da banda T2g do CeO2 com o grau de não-estequiometria segundo a

Equação 14.

y ,

γ Δω

ω ( . )

62

O grau de não-este uiometria é representado por “y”, en uanto ue Δω e ω

representam o valor do deslocamento do máximo da banda T2g do CeO2 e sua

freqüência original, respectivamente, além do parâmetro de Grüneisen (γ) para a banda

T2g do CeO2, cujo valor comumente empregado é de 1,24(32). O fator 3,3 é empregado

assumindo que a variação no volume do da célula unitária é menor que 1 %(20). Os

resultados são mostrados na Tabela 14.

Tabela 14 - Graus de não-estequiometria alcançados para a as mostras CeO2-NP e CeO2-NBQ após exposição à atmosfera contendo H2 a 400 °C estimados pelos deslocamentos na freqüência do máximo da banda T2g do CeO2.

CeO2-NP CeO2-NBQ

Deslocamento (cm-1) 1,54 10,74

γ = 1,24 9,02.10-3 0,0629

γ , 7,76.10-3 0,0542

Como mostrado na Figura 31, o valor médio do deslocamento do máximo da

banda T2g para a amostra CeO2-NBQ foi de 10, 74 cm-1, o que resultaria num grau de

não-estequiometria de 0,0629. Para o cálculo foi considerada a freqüência média do

máximo da banda T2g sob atmosfera de O2 e na temperatura de 400 °C, 454,23 cm-1,

desconsiderando assim o deslocamento do máximo da banda devido ao aumento de

temperatura. Esse valor é maior que o determinado pela XRD. Há uma proposta para o

valor do parâmetro de Grüneisen de 1,44(39), que resultaria num valor de 0,0542 para o

grau de não-estequiometria. Aplicando esse modelo para a amostra CeO2-NP, cujo

deslocamento médio do máximo da banda T2g do CeO2 foi de 1,54 cm-1 (Figura 27), o

grau de não-estequiometria alcançado foi de 9,02.10-3 com γ , e , . -3 com

γ , . O valor de 1,44 não parece tão adequado por considerar que o módulo

volumétrico do CeO2 é o mesmo do ThO2(39). Seja como for, existem limitações quanto

à determinação quantitativa do grau de não-estequiometria pela espectroscopia Raman.

A mais relevante parece estar relacionada ao efeito distinto das VO superficiais e das VO

mais internas ao sólido(42), sendo que as partículas de diferentes morfologias sofreriam

redução e oxidação de maneira distinta entre si, e as diferentes morfologias também

poderiam afetar a mobilidade dessas VO. Isso explicaria o fato de não se observar

63

deslocamento apreciável do máximo da banda T2g do CeO2 na morfologia de

nanobastões, sendo que para os mesmos foi obsevado variação no parâmetro de rede

posterior à redução em atmosfera contendo H2. Apesar de McBride et al.(32) proporem

que as VO causariam um deslocamento do máximo da banda T2g para maiores números

de onda, nessa proposta os autores tentam discriminar o efeito da expansão da rede do

efeito das VO em amostras de CeO2 dopadas com cátions terras-raras no estado de

oxidação 3+. Entretanto, tal abordagem não parece ser satisfatória, uma vez que a

geração de VO resultará na expansão da rede do CeO2, sendo que dessa forma é

preferível considerar o efeito da expansão da rede e o efeito das VO em conjunto.

De posse da variação no parâmetro de rede, é possível construir as Figuras 38 e

39, as quais condensam o efeito das VO observado pela espectroscopia Raman, XRD e

OSC se utilizando da estratégia de redução e oxidação in situ com gases como agentes

redutores e oxidantes.

Figura 38 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e parâmetro de rede para a amostra CeO2-NB após os ciclos de redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.

64

Figura 39 - Curva de variação de massa, freqüência do máximo da banda T2g e parâmetro de rede para a amostra CeO2-NBQ após os ciclos de redução e oxidação. As setas verticais indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.

Ainda no intuito de melhor caracterizar as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ foram

medidos os valores de OSC em função da temperatura (Figuras 40 e 41). Comparando

os valores de OSC calculados, observa-se que a amostra CeO2-NBQ apresenta maior

valor de OSC nas temperaturas de 300 °C a 500 °C. Entretanto, os valores de OSC

calculados para a amostra CeO2-NBQ são próximos dos valores calculados para a

mostra CeO2-NB, porém a uma temperatura 100 °C maior.

65

Figura 40 - Variação de massa em função do tempo em diferentes temperaturas para as amostras: a) CeO2-NB e b) CeO2-NBQ. As setas indicam quando os referidos gases foram inseridos no sistema.

66

Figura 41 - Valores de OSC calculados a partir das curvas de variação de massa da Figura 40 para as amostras CeO2-NB e CeO2-NBQ em diferentes valores de temperatura.

4.6 Resposta catalítica

Os resultados do teste catalítico de conversão de CO a CO2 são mostrados na

Figura 42.

Observa-se que somente para os nanobastões e os nanobastões cominuídos é

possível alcançar 100 % de conversão de CO no intervalo de temperatura empregado,

o que pode estar relacionado à exposição de faces de índice {110} nos nanobastões

cominuídos e faces irregulares nos nanobastões(53). Os nanopoliedros apresentam um

perfil semelhante ao dos nanobastões, porém não chegam a alcançar 100 % de

conversão de CO no intervalo de temperatura empregado. Por outro lado, percebe-se

que as amostras CeO2-NC e CeO2-NP apresentam os menores valores de conversão

máxima, o que poderia estar relacionado à predominância de faces que não

apresentam índice {110} nas amostras CeO2-NC(45) e CeO2-NP.

67

Figura 42 - Porcentagem de conversão de CO a CO2 em função da temperatura para as amostras CeO2-NP (triângulos pretos), CeO2-NB (círculos roxos), CeO2-NC (quadrados azuis), CeO2-NL (hexágonos verdes) e CeO2-NBQ (pentágonos vermelhos).

É nítida a mudança que ocorre na atividade catalítica nos nanobastões de CeO2

após sofrer cominuição. O processo de cominuição diminui em cerca de 100 °C as

temperaturas em que se começa a observar a conversão e a temperatura para alcançar

um determinado valor de conversão, incluindo a conversão máxima. Esses resultados

se assemelham aos obtidos na comparação entre os valores calculados de OSC,

mostrando que o processo de cominuição facilita a formação de VO, e essa facilidade

tem papel crucial na oxidação de CO. Como discutido por Xu et al.(66), a oxidação de

CO deve se processar pelo mecanismo de Mars - van Krevelen, no qual os O2- da rede

são os responsáveis pela oxidação do CO, e conseqüentemente há a formação de VO.

Mecanismo semelhante é proposto para a oxidação de fuligem pelo CeO2(67), que foi

estudado com o uso do isótopo de massa 18 do oxigênio (18O2). O 18O2 estabelece um

equilíbrio com os O2- do CeO2, sendo detectadas moléculas de oxigênio 16 e oxigênio

18 (O18O) e O2, além dele suprimir as VO geradas pela oxidação de fuligem. Dessa

forma, acredita-se que a oxidação do CO se processa segundo descrito na Figura 43.

68

Figura 43 - Representação do ciclo catalítico para a oxidação de CO pelo CeO2.

Um outro fator envolvido é a área exposta dos cristais de CeO2. Após sofrer

cominuição, há um aumento da área exposta dos nanobastões, o que por si só poderia

explicar o melhor desempenho dos nanobastões cominuídos no teste catalítico. Por

outro lado, os nanopoliedros apresentam menor tamanho que os nanobastões

(Figura 17) e nem por isso seu desempenho catalítico é muito discrepante, o que

sugere que o fator determinante realmente sejam as faces nos cristais de CeO2, em

especial aquelas expostas após a cominuição. Seja como for, é inegável que o

processo de cominuição produz mudanças marcantes nos nanobastões de CeO2, e

essa mudanças foram as responsáveis pela observação do maior deslocamento da

banda T2g para essa morfologia.

69

5 Conclusões

A escolha da estratégia de redução e oxidação in situ por meio dos gases foi

adequada para demonstrar a reversibilidade de geração e supressão de VO, e a

facilidade de gerar essas VO se mostrou bastante dependente da morfologia dos cristais

de CeO2 devido às diferentes faces em cada morfologia. A morfologia de nanobastões

cominuídos se mostrou a mais favorável para a formação das VO, visto que as faces

predominantes nessa morfologia são de índice {110}, que são expostas somente após

os nanobastões sofrerem cominuição. Assim também foi possível endossar uma nova

proposta para as estrutura dos nanobastões, em que predominam faces de índice

{111}, diferente da dos autores originais da síntese empregada, na qual predominam

faces de índice {110}. Também é possível concluir que a mudança do grau de

não-estequiometria afeta diretamente o perfil da banda T2g do espectro Raman do

CeO2. O aumento da concentração de VO por meio da redução em atmosfera contendo

H2 faz com que o máximo da banda T2g do espectro Raman do CeO2 se desloque para

menores números de onda, deslocamento esse que é revertido quando o CeO2 é

exposto a uma atmosfera oxidante contendo O2, suprimindo as vacâncias de oxigênio

não-estequiométricas anteriormente geradas. A mudança quanto à assimetria da banda

T2g do CeO2 não se deve ao fenômeno de ressonância de Fano, estando mais

relacionada à sobreposição com outra banda na região em torno de 400 cm-1. A relação

de geração e supressão de VO é crucial no desempenho do CeO2 como catalisador na

reação de oxidação de CO a CO2, de modo que quando esses processos são

facilitados observa-se melhora no desempenho catalítico.

71

Apêndice - Cálculo dos fatores de resposta para o teste catalítico de

oxidação de CO

Nas Figuras 44 a 46 são apresentados cromatogramas referentes às taxas de conversão de 0 %, 50 % e 100 %.

Figura 44 - Cromatograma típico com taxa de 0% de conversão de CO.


72


A partir da integração das áreas dos picos cromatográficos quando inseridas

quantidades conhecidas dos gases de interesse se construiu as curvas apresentadas

nas Figuras 47 e 48.

Figura 47 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO2.

73

Figura 48 - Dados utilizados para o cálculo do fator de resposta para o CO.

A quantidade molar conhecida do gás foi encontrada a partir da equação dos

gases ideais, sendo utilizada a pressão de 1 atm, a temperatura de 298 K e o volume

de 1 mL (volume da alça de amostragem). Os valores dos coeficientes angulares

encontrados a partir da regressão linear das curvas das Figuras 47 e 48 foram

chamados de fatores de resposta e simbolizados com “f”.

75

Referências Bibliográficas

1 COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C. A.; BOCHMANN, M. Advanced

inorganic chemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1999. 6th ed.

2 GREENWOOD, N. N. Ionic crystals, lattice defects and nonstoichiometry.

London: Butterworth & Co. Limited, 1968.

3 YASHIMA, M. Crystal and electronic structures, structural disorder, phase

transformation, and phase diagram of ceria-zirconia and ceria-based materials.

In: TROVARELLI, A. (Ed.); FORNASIERO, P. (Ed.). Catalysis by ceria and

related materials. London: Imperial College Press, 2013. 2nd ed, p. 1-45.

4 EFSTATHIOU, A. M.; CHRISTOU, S. Y. Investigation of the oxygen storage and

release kinetics of model and commercial three-way catalytic materials by transient

techniques. In: TROVARELLI, A. (Ed.); FORNASIERO, P. (Ed.). Catalysis by ceria

and related materials. London: Imperial College Press, 2013. 2nd ed, p. 139-221.

5 DI M NT , R. AŠPAR, J. On the role of oxygen storage in three-way catalysis.

Top. Catal., v. 28, p. 47-57, 2004.

6 ZHANG, J.; NAZARENKO, Y.; ZHANG, L.; CALDERON, L.; LEE, K.-B.;

GARFUNKEL, E.; SCHWANDER, S.; TETLEY, T. D.; CHUNG, K. F.; PORTER, A. E.;

RYAN, M.; KIPEN, H.; LIOY, P. J.; MAINELIS, G. Impacts of a nanosized ceria

additive on diesel engine emissions of particulate and gaseous pollutants.

Environ. Sci. Technol., v. 47, p. 13077-13085, 2013.

7 REED, K.; CORMACK, A.; KULKARNI, A.; MAYTON, M.; SAYLE, D.; KLAESSIG, F.;

STADLER, B. Exploring the properties and applications of nanoceria: is there still

plenty of room at the bottom? Environ. Sci.: Nano, v. 1, p. 390-405, 2014.

8 REINHARDT, K.; WINKLER, H. Cerium mischmetal, cerium alloys and cerium

compounds. In: ELVERS, B. (Ed.). Ullmann’s encyclopedia of industrial

chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. 7th ed., v. 8, p. 41-56.

9 VILÉ, G.; BRIDIER, B.; WICHERT, J.; PÉREZ-RAMÍREZ, J. Ceria in

hydrogenation catalysis: high selectivity in the conversion of alkynes to olefins.

Angew. Chem. Int. Ed., v. 51, p. 8620-8623, 2012.

76

10 CHOUDHURY, B; CHETRI, P.; CHOUDHURY, A. Oxygen defects and formation of

Ce3+ affecting the photocatalytic performance of CeO2 nanoparticles. RSC Adv.,

v. 4, p. 4663-4671, 2014.

11 SNELL, R. W.; SHANKS, B. H. CeMOx-promoted ketonization of biomass-derived

carboxylic acids in the condensed phase. ACS Catal., v. 4, p. 512-518, 2014.

12 LI, H.; BI, Y.; YAN, J.; ZHANG, L.; YIN, X. Bulk oxygen promoted water-gas shift

reaction activity over Pt/Ce0.6Zr0.4O2 catalyst. Catal. Commun., v. 42, p. 45-49, 2013.

13 TORRENTE-MURCIANO, L.; GILBANK, A.; PUERTOLAS, B.; GARCIA, T.;

SOLSONA, B.; CHADWICK, D. Shape-dependency activity of nanostructured CeO2

in the total oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Appl. Catal. B - Environ.,

v. 132-133, p. 116-122, 2013.

14 CHEN, C.-Y.; CHANG, K.-H.; CHIANG, H.-Y.; SHIH, S.-J. Preparation of a porous

ceria coating for a resistive oxygen sensor. Sensor. Actuat. B - Chem., v. 204,

p.31-41, 2014.

15 MICHEL, C. R.; MARTÍNEZ-PRECIADO, A. H. CO sensor based on thick films of 3D

hierarchical CeO2 architectures. Sensor. Actuat. B - Chem., v. 197, p.177-184, 2014.

16 KIM, Y. B.; HOLME, T. P.; GÜR, T. M.; PRINZ, F. B. Surface-modified

low-temperature solid oxide fuel cell. Adv. Funct. Mater., v. 21. p. 4684-4690, 2011.

17 WALKEY, C.; DAS, S.; SEAL, S.; ERLICHMAN, J.; HECKMAN, K.; GHIBELLI, L.;

TRAVERSA, E.; McGINNIS, J. F.; SELF, W. T. Catalytic properties and biomedical

applications of cerium oxide nanoparticles. Environ. Sci.: Nano, v. 2, p. 33-53,

2015.

18 SIDDIQUEY, I. A.; FURUSAWA, T.;HOSHI, Y.-I.; UKAJI, E.; KURAYAMA, F.;

SATO, M.; SUZUKI, N. Silica coating of CeO2 nanoparticles by a fast microwave

irradiation method. Appl. Surf. Sci., v. 255, p. 2419-2424, 2008.

19 HARRIS, D. C. Quantitative chemical analysis. New York: W. H. Freeman and

Company, 2003. 6th ed.

20 BISHOP, S. R.; DUNCAN, K. L.; WACHSMAN, E. D. Defect equilibria and

chemical expansion in non-stoichiometric undoped and gadolinium-doped cerium

oxide. Electrochim. Acta, v. 54, p. 1436-1443, 2009.

77

21 ESCH, F.; FABRIS, S.; ZHOU, L.; MONTINI, T.; AFRICH, C.; FORNASIERO, P.;

COMELLI, G.; ROSEI, R. Electron localization determines defect formation on

ceria substrates. Science, v. 309, p. 752-755, 2005.

22 ZHANG, J.; KANG, Z. C.; EYRING, L. The binary higher oxides of the rare earths.

J. Alloy. Compd., v. 192, p. 57-63, 1993.

23 ZINKEVICH, M.; DJUROVIC, D.; ALDINGER, F. Thermodynamic modeling of the

cerium-oxygen system. Solid State Ionics, v. 177, p. 989-1001, 2006.

24 de SOUZA e SILVA, J. M.; STRAUSS, M.; MARONEZE, C. M.; SOUZA, E. R.;

GUSHIKEM, Y.; SIGOLI, F. A.; MAZALI, I. O. Synthesis and structural

characterization of nanometric ceria highly dispersed in SBA-15 with oxygen

exchange capacity. J. Mater. Chem., v. 21, p. 15678-15685, 2011.

25 LONG, D. A. The Raman effect: a unified treatment of the theory of Raman

scattering by molecules. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2002.

26 SALA, O. Fundamentos da espectroscopia Raman e no infravermelho. São

Paulo: UNESP, 1995.

27 MASTERS, B. R.; SO, P. T. C. The genesis of nonlinear microscopies and their

impact on modern developments. In: MASTERS, B. R. (Ed.); SO, P. T. C. (Ed.).

Handbook of biomedical nonlinear optical microscopy. New York: Oxford

University Press, Inc., 2008. p. 5-29.

28 TURRELL, G. Infrared and Raman spectra of crystals. London: Academic Press

Inc. Ltd., 1972.

29 BUCKERIDGE, J.; SCANLON, D. O.; WALSH, A.; CATLOW, C. R. A.; SOKOL, A. A.

Dynamical response and instability in ceria under lattice expansion. Phys. Rev. B,

v. 87, p. 214304-1 - 214304-10, 2013.

30 IBACH, H.; LÜTH, H. Solid-state physics: an introduction to principles of

materials science. Heidelberg: Springer, 2009. 4th ed.

31 SHIMANOUCHI, T.; TSUBOI, M.; MIYAZAWA, T. Optically active lattice vibrations

as treated by the GF-matrix method. J. Chem. Phys., v. 35, p. 1597-1612, 1961.

32 McBRIDE, J. R.; HASS, K. C.; POINDEXTER, B. D.; WEBER, W. H. Raman and

x-ray studies of Ce1-xRExO2-y, where RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd and Tb. J. Appl. Phys.,

v. 76, p. 2435-2441, 1994.

78

33 SHANNON, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of

interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. A, v. A32,

p. 751-767, 1976.

34 GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. Oxford:

Butterworth-Heinemann, 1997. 2nd ed.

35 SARSFIELD, M. J.; TAYLOR, R. J.; PUXLEY, C.; STEELE, H. M. Raman

spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater., v. 427,

p. 333-342, 2012.

36 KERAMIDAS, V. G.; WHITE, W. B. Raman spectra of oxides with the fluorite

structure. J. Chem. Phys., v. 59, p. 1561-1562, 1973.

37 COTTON, F. A. Chemical applications of group theory. New York: John Wiley &

Sons, Inc., 1990. 3rd ed.

38 SPANIER, J. E.; ROBINSON, R. D.; ZHANG, F.; CHAN, S.-W.; HERMAN, I. P.

Size-dependent properties of CeO2-y nanoparticles as studied by Raman

scattering. Phys. Rev. B, v. 64, p. 245407-1 - 245407-8, 2001.

39 KOUROUKLIS, G. A.; JAYARAMAN, A.; ESPINOSA, G. P. High-pressure Raman

study of CeO2 to 35 GPa and pressure-induced phase transformation from the

fluorite structure. Phys. Rev. B, v. 37, p. 4250-4253, 1988.

40 ZHANG, Z.; HAN, D.; WEI, S.; ZHANG, Y. Determination of active site densities and

mechanisms for soot combustion with O2 on Fe-doped CeO2 mixed oxides. J. Catal.,

v. 276, p. 16-23, 2010.

41 CORRÊA, D. N.; de SOUZA e SILVA, J. M.; SANTOS, E. B.; SIGOLI, F. A.;

SOUZA FILHO, A. G.; MAZALI, I. O. TiO2- and CeO2-based biphasic core-shell

nanoparticles with tunable core sizes and shell thicknesses. J. Phys. Chem. C,

v. 115, p. 10380-10387, 2011.

42 LEE, Y.; HE, G.; AKEY, A. J.; SI, R.; FLYTZANI-STEPHANOPOULOS, M.;

HERMAN, I. P. Raman analysis of mode softening in nanoparticle CeO2-δ and

Au-CeO2-δ during CO oxidation. J. Am. Chem. Soc., v. 133, p. 12952-12955, 2011.

43 WU, Z.; LI, M.; HOWE, J.; MEYER III, H. M.; OVERBURY, S. H. Probing defect

sites on CeO2 nanocrystals with well-defined surface planes by Raman

spectroscopy and O2 adsorption. Langmuir, v. 26, p. 16595-16606, 2010.

79

44 LI, Z. X.; FENG, W.; ZHANG, C.; SUN, L.D.; ZHANG, Y.-W.; YAN, C.-H.

Two-dimensional and three-dimensional ceria-based nanoarchitectures.

In: TROVARELLI, A. (Ed.); FORNASIERO, P. (Ed.). Catalysis by ceria and

related materials. London: Imperial College Press, 2013. 2nd ed, p. 295-359.

45 MAI, H.-X.; SUN, L.-D.; ZHANG, Y.-W.; SI, R.; FENG, W.; ZHANG, H.-P.; LIU, H.-C.;

YAN, C.-H. Shape-selective synthesis and oxygen storage behavior of ceria

nanopolyhedra, nanorods, and nanocubes. J. Phys. Chem. B, v. 109,

p. 24380-24385, 2005.

46 VILÉ, G.; COLUSSI, S.; KRUMEICH, F.; TROVARELLI, A.; PÉREZ-RAMIREZ, J.

Opposite face sensitivity of CeO2 in hydrogenation and oxidation catalysis.

Angew. Chem. Int. Ed., v. 53, p. 12069-12072, 2014.

47 RAO, R.; YANG, M.; LI, C.; DONG, H.; FANG, S.; ZHANG, A. A facile synthesis for

hierarchical porous CeO2 nanobundles and their superior catalytic performance for

CO oxidation. J . Mater. Chem. A, v. 3, p. 782-788, 2015.

48 CONESA, J. C. Computer modeling of surfaces and defects on cerium dioxide.

Surf. Sci., v. 339, p. 337-352, 1995.

49 NOLAN, M.; PARKER, S. C.; WATSON, G. W. The electronic structure of oxygen

vacancy defects at the low index surfaces of ceria. Surf. Sci., v. 595, p. 223-232,

2005.

50 NOLAN, M.; PARKER, S. C.; WATSON, G. W. Vibrational properties of CO on

ceria surfaces. Surf. Sci., v. 600, p. L175-L178, 2006.

51 MAZALI, I. O.; VIANA, B. C.; ALVES, O. L.; MENDES FILHO, J.;

SOUZA FILHO, A. G. Structural and vibrational properties of CeO2 nanocrystals.

J. Phys. Chem. Solid., v. 68, p. 622-627, 2007.

52 JENKINS, R.; SNYDER, R. L. Introduction to X-ray powder diffractometry. New

York: John Wiley & Sons, Inc., 1996.

53 AGARWAL, S.; LEFFERTS, L.; MOJET, B. L.; MICHEL LIGTHART, D. A. J.;

HENSEN, E. J. M.; MITCHELL, D. R. G.; ERASMUS, W. J.; ANDERSON, B. G.;

OLIVIER, E. J.; NEETHLING, J. H.; DATYE, A. K. Exposed surfaces on

shape-controlled ceria nanoparticles revealed through AC-TEM and water-gas shift

reactivity. ChemSusChem, v. 6, p. 1898-1906, 2013.

80

54 BATTINO, R.; RETTICH, T. R.; TOMINAGA, T. The solubility of oxygen and ozone

in liquids. J. Phys. Chem. Ref. Data, v. 12, p. 163-178, 1983.

55 FANO, U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts.

Phys. Rev., v. 124, p.1866-1878, 1961.

56 FAN, P.; YU, Z.; FAN, S.; BRONGERSMA, M. L. Optical Fano resonance of an

individual semiconductor nanostructure. Nat. Mater., v. 13, p. 471-475, 2014.

57 AGER III, J. W.; WALUKIEWICZ, W.; McCLUSKEY, M.; LANO, M. A.;

LANDSTRASS, M. I. Fano interference of the Raman phonon in heavily boron-doped

diamond films grown by chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett., v. 66,

p. 616-618, 1995.

58 AGARWAL, S.; ZHU, X.; HENSEN, E. J. M.; LEFFERTS, L.; MOJET, B. L. Defect

chemistry of ceria nanorods. J. Phys. Chem. C, v. 118, p. 4131-4142, 2014.

59 PU, Z.-Y.; LU, J.-Q.; LUO, M.-F.; XIE, Y.-L. Study of oxygen vacancies in

Ce0.9Pr0.1O2-δ solid solution by in situ X-ray diffraction and in situ Raman

spectroscopy. J. Phys. Chem. C, v. 111, p. 18695-18702, 2007.

60 SILVEIRA, J. V.; VIEIRA, L. L.; MENDES FILHO, J.; SAMPAIO, A. J. C.; ALVES,

O. L.; SOUZA FILHO, A. G. Temperature-dependent Raman spectroscopy study in

MoO3 nanoribbons. J. Raman Spectrosc., v. 43, p. 1407-1412, 2012.

61 SAMESHIMA, S.; KAWAMINAMI, M.; HIRATA, Y. Thermal expansion of

rare-earth-doped ceria ceramics. J. Ceram. Soc. Jpn., v. 110, p. 597-600, 2002.

62 YASHIMA, M.; ISHIMURA, D.; YAMAGUCHI, Y.; OHOYAMA, K.; KAWACHI, K.

High-temperature neutron powder diffraction study of cerium dioxide CeO2 up to

1770 K. Chem. Phys. Lett., v. 372, p. 784-787, 2003.

63 ZHANG, F.; CHAN, S.-W.; SPANIER, J. E.; APAK, E.; JIN, Q.; ROBINSON, R. D.;

HERMAN, I. P. Cerium oxide nanoparticles: size-selective formation and structure

analysis. Appl. Phys. Lett., v. 80, p. 127-129, 2002.

64 HONG, S. J.; VIRKAR, A. V. Lattice parameters and densities of rare-earth oxide

doped ceria electrolytes. J. Am. Ceram. Soc., v. 78, p. 433-439, 1995.

65 KIM, D.-J. Lattice parameters, ionic conductivities, and solubility limits in

fluorite-structure MO2 oxide (M = Hf4+, Zr4+, Ce4+, Th4+, U4+) solid solutions.

J. Am. Ceram. Soc., v. 72, p. 1415-1421, 1989.

81

66 XU, J.; LI, P.; SONG, X.; HE, C.; YU, J.; HAN, Y.-F. Operando Raman spectroscopy

for determining the active phase in one-dimensional Mn1-xCexO2±y nanorod catalysts

during methane combustion. J. Phys. Chem. Lett., v. 1, p. 1648-1654, 2010.

67 GUILLÉN-HURTADO, N.; GARCÍA-GARCÍA, A.; BUENO-LÓPEZ, A. Isotopic study of

ceria-catalyzed soot oxidation in the presence of NOx. J. Catal., v. 299, p. 181-187,

2013.

isaÍas de castro silvarepositorio.unicamp.br/.../1/silva_isaiasdecastro_m.pdf · 2018-08-26 ·...

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