glucidos i: monosacáridos

BIOMOLÉCULAS ORGÁNICAS

Glúcidos

Definición

Los glúcidos son polialcoholes con un grupo funcional carbonilo (aldehído o cetona)

También reciben el nombre de hidratos de carbono, porque su fórmula empírica Cn(H2O)n parece corresponder a combinaciones de carbono con agua.

Algunos son pequeños como la glucosa (180 D) y otros son grandes como el almidón (500.000 D)

Un Dalton (símbolo D) (en honor del químico John

Dalton) equivale a la masa de un átomo de hidrógeno

¿Qué es un Dalton?

Definición

Clasificación Pueden clasificarse:

– Por la función no alcohólica: aldosas y cetosas– Por el resultado de la hidrólisis:

• Homopolisacáridos

• Heteropolisacáridos

• parte glucidica

• aglucón

Funciones

Energética: Fuente principal de energía en los seres vivos. Se acumula como polisacáridos:– Glucógeno: animales– Almidón: plantas

Estructural: Forma parte de estructuras, dando sostén:– Pared vegetal: celulosa– Membrana plasmática: glucolípidos y glucoproteínas

Ejemplos

glucosa

Monosacáridos

Una sóla molécula, de 2-8 C (ambos excluidos) Propiedades físicas:

– Sólidos, cristalinos– Color blanco– Sabor dulce– Solubles en agua

Propiedades químicas:– No son hidrolizables– Son reductores (se oxidan, pierden electrones frente a

otras moléculas que los aceptan y se reducen)

Reacción de Fehling

Podemos identificar la presencia de monosacáridos (o glúcidos reductores) en una solución con la reacción de Fehling

Este reactivo contiene sales de cobre que se reducen de cúpricas (azul) a cuprosas (rojo)

A su vez, los azúcares (aldehídos, cetonas) se oxidan para dar ácidos (-COOH)

monosacárido ácido

azul rojo

Nomenclatura

acaban en -osa– Nº de C: triosa, tetrosa, pentosa, hexosa, heptosa– Tipo de función: aldosa o cetosa– Isomería óptica: (+) (dextrógiro) o (-) (levógiro)– Isomería espacial: D, L– Conformación espacial: pirano (hexagonal),

furano (pentagonal)– Anomería: (alfa), (beta)

Nomenclatura

b

anomería

Isomería espacial

Isomería óptica

glucosa

Función carbonilo

Nº de carbonos

Conformación espacial

-D-(+)-aldohexo piran

terminación

osa

Nomenclatura

Nomenclatura

Ejemplo de polihidroxicetona: la fructosa

Nomenclatura

ALDOTETROSA

Ejemplos

Aldo- -OSA

-tri--tetr--pent--hex--hept-

Ceto -OSA

-tri--tetr--pent--hex--hept-

Combina adecuadamente prefijo y raíz para formar el nombre correcto

de cada molécula

? ?

? ?

Isomería

: aldosa, cetosa

Los esteroisómeros o isómeros espaciales son moléculas con la misma fórmula empírica pero

distinta estructura espacial

Isomería

Cada carbono asimétrico presenta dos disposiciones espaciales (esteroisómeros) distintas

Esta propiedad se denomina quiralidad (derivado del griego quiros, «mano»).

Isomería

El número de isómeros (enantiómeros) es de 2n, siendo “n” el número de carbonos asimétricos.

Isomería

Veamos el caso de la glucosa:

No es asimétrico

No es asimétrico

Isomería óptica

Estos son los 16 isómeros posibles en una aldohexosa

L- L- L- L- L- L- L- L-

EPÍMEROSENANTIÓMEROS

Isomería

Dentro de los estereoisómeros se pueden diferenciar aquellos que son imágenes especulares entre sí (denominados enantiomorfos o enantiómeros) y aquellos que no lo son (llamados epímeros). y sólo se diferencian en la configuración espacial de ÚN único átomo de carbono

Por convenio, los estereoisómeros que, al escribir la fórmula plana, según la proyección de Fischer, tengan el grupo -OH del carbono asimétrico más alejado del carbono carbonílico (el penúltimo) a la derecha se denominan D. Si el –OH queda hacia la izquierda, se llaman L.

LOS ENANTIÓMEROS TIENEN EL MISMO NOMBRE, añadiendo “D” o “L”(Son el mismo compuesto)

LOS EPÍMEROS TIENEN DIFERENTE NOMBRE (Son compuestos diferentes)

Isomería

• No existe relación entre la actividad óptica, dextrógira o levógira, y el carácter D o L de un determinado estereoisómero.

• Sin embargo, los seres vivos son capaces de diferenciarlos y, de hecho, solo utilizan uno de ellos.

SALVO ALGUNAS BACTERIAS, EN LA NATURALEZA TODOS LOS MONOSACÁRIDOS

SON DE TIPO “D”

Isomería

Ejercicio: En las siguientes moléculas, indica cuáles son D y cuáles L

D L

L

? ?

?

D? L?

L? L? D?

Isomería óptica

Ejercicio: Dibujar y nombrar correctamente los enantiómeros y epímeros de la D-eritrosa y la L-treosa.

Recuerda que los enantiómeros son imágenes especulares entre sí.

Los epímeros sólo varían en la ordenación de un único átomo de C.

Isomería óptica

Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (punto de fusión, densidad, calor específico, etc.) porque son dos formas de la misma molécula

Sin embargo, tienen actividades ópticas diferentes, ya que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha -isómero dextrógiro (+)- o hacia la izquierda –isómero levógiro (-).

La mezcla equimolecular de ambos isómeros se llama RACÉMICO y no tiene actividad óptica neta.

Y TIENEN EL MISMO NOMBRE (glucosa, v.g.)

POR ELLOS SON ISÓMEROS OPTICOS

Isomería óptica

Polarizador

Isomería

+1 -2+1 -1 +3

Isomería óptica: Ejercicio

1. ¿Cuántos isómeros posibles tiene una cetopentosa?

2. Dibuja sus fórmulas lineales, agrúpalos por enantiómeros y nómbralos

D-RIBULOSA L-RIBULOSA D-XILULOSA D-XILULOSA

Ciclación de monosacáridos

• C1 en aldosas

• C2 en cetosas

• C4 en pentosas

• C5 en hexosas

Enlace hemiacetálico

HO


CONFIGURACIÓN PIRANO

HO


CONFIGURACIÓN FURANO


Como consecuencia de la ciclación, los carbonos C1 y C5, se convierten en asimétricos, apareciendo dos formas isoméricas, que sólo difieren en la ordenación del C1 –aldosas- o C2 –cetosas: son los anómeros

(alfa): -OH hacia abajo del plano de la molécula (beta): - OH hacia arriba del plano de la molécula

En todas las aldosas (pentosas o hexosas) el hemiacetal se produce entre el aldehído y el alcohol del último átomo de carbono asimétrico.

Hemiacetal: función que se produce al reaccionar un alcohol con un aldehído.

Figura: grupos entre los que se forma el hemiacetal en la D glucosa.

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Para construir la fórmula cíclica …….

Paso a paso

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

O

O

O O

O

H

H-O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Transformación de una fórmula lineal en una cíclica

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H

1) Transformación de una fórmula lineal en una cíclica

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O H

H

H

H

H

H

H

H


C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

H


C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

H

O

OH

H

OH

H

H

CH2OH

H

OH

C C

C

OH

H

C

C

Para proyectar la fórmula cíclica de una aldohexosa según la proyección de Haworth, esto es perpendicular al plano de escritura, el carbono 1 o carbono anomérico se coloca a la derecha, los carbonos 2 y 3 hacia delante, el carbono 4 a la izquierda y el carbono 5 y el oxígeno del anillo hacia detrás.

Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del plano y los que estaban a la izquierda se ponen hacia arriba. En la formas D el -CH2OH se pone por encima y en las L por debajo.

El OH del carbono 1, OH hemiacetálico, 1 se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las beta.

1

1

5

5

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

H

H

O

OH

H

OH

CH2OH

H

C C

C

OH

H

C

Para proyectar la fórmula cíclica de una cetohexosa según la proyección de Haworth, esto es perpendicular al plano de escritura, el carbono 2, carbono anomérico, se coloca a la derecha, los carbonos 3 y 4 hacia delante, el carbono 4 a la izquierda y el oxígeno del anillo hacia detrás.

Los OH que en la fórmula lineal estaban a la derecha se ponen por debajo del plano y los que estaban a la izquierda se ponen hacia arriba. En la formas D el -CH2OH (carbono 6) se pone por encima y en las L por debajo.

El OH hemicetálico se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las formas beta.

CH2OH

OH

2

2

5

5

Formas de representaciónForma : OH a la dcha OH hacia

abajoForma : OH a la izda OH hacia arriba

Otras formas de representación

FORMA TRANS (más estable) FORMA CIS

Ejercicio

Escribir en forma ciclada: La -D-galactopiranosa

O

OH

H

H

CH2OH

C

C

OH

H

C

C

1

5

OH

H

C

OH

H

C

(+1-2+1)

Ejercicio

Escribir en forma ciclada: La -D-fructofuranosa(-1+2)

OOHCH2OH

H

C C25

CH2OH

OH

HOH

H

C C

OH

H

Ejercicio

Escribir en forma ciclada: La -L-ribofuranosa(-3)

OOHCH2OH

H

C C14 OH

H

C

HOH

H

C

OOHCH2OH

H

C C14

C

H

C

OH

H

-D-ribofuranosa (+3)

Propiedades químicas

Enolización: En medio alcalino los monosacáridos se interconvierten en la forma:

ALDOSA EPÍMERO CETOSA

O

Glucosa Manosa Fructosa

Las reacciones van a través de un intermediario inestable llamado ENOL

R- C=CHOH

OH

Propiedades químicas Oxidación-reducción: El grupo

carbonilo es un grupo reductor y puede oxidarse dando ácidos; también puede reducirse dando alcoholes:

ALDOSA

Glucosa

CHO

CH2OH

COOH

CH2OH

Ej.: vitamina C

Ac. ALDONICO

(ac. glucónico)

OX

COOH

CHO

Ej.: en el ácido hialurónico

Ac. URÓNICO

(ac. glucurónico)

OX

OX

COOH

Poco interés biológico

Ac. ALDÁRICO

(ac. glucárico)

COOH

red

CH2OH

CH2OH

AZÚCAR-ALCOHOL

Sorbitol

Reacciones de sustituciónDerivados aminados

Propiedades químicas

CHO

CH2OH

HCOH + HNH2

CH2OH

CHO

HCNH2

H2O H2O

Derivados N-acetilados

CH3- COOH

CHO

CH2OH

HCNH- CO-CH3

HO- P = O

OH

OH

CHO

CH2O- PO3H2

HCOH

H2O

Ésteres fosfóricos

• Glucemia normal (en ayunas):70-100 mg/100ml

• Hipoglucemia: <50-60 mg/100ml• Hiperglucemia:>125 mg/100ml

• En la fruta, miel,…• Unida a la glucosa

forma la sacarosa

Derivados de monosacáridos

glucidos i: monosacáridos

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