ghid de testare pentru materiale metalice destinate
TRANSCRIPT
Ghid de testare pentru materiale metalice destinate contactului cu alimentele
Autori:
Eduard-Marius LungulescuRadu SetnescuNicoleta Oana NiculaGabriel Mustățea
CUPRINS
Pag.
1. Introducere ................................................................................ 3
2. Materiale metalice: clasificare, funcții, proprietăți .................. 6
2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu alimentul ......... 6
2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale ................ 24
3. Aspecte legislative ................................................................... 31
3.1. Legislație europeană .............................................................. 32
3.2. Legislație românească ........................................................... 34
3.3. Declarație de conformitate ...................................................... 35
4. Testare materiale metalice ....................................................... 37
4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor ............................. 38
4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice ................ 41
4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe .......................... 56
5. Concluzii .................................................................................... 57
6. Bibliografie ................................................................................ 59
7. Anexe ......................................................................................... 68
2
3
1. INTRODUCERE
Este cunoscut faptul că materialele de ambalaj sau alte materiale
în contact cu alimentele (MCA) nu sunt complet inerte, ci ele pot elibera
diferiți constituenți în alimentele cu care se află în contact. Consumatorii
sunt expuși astfel direct la substanțele conținute în MCA. În ultimele
decenii, conștientizarea consumatorilor, mass-media, precum și
industriei cu privire la substanțele legate de ambalare a crescut
continuu. În toate țările au fost adoptate cel puțin reguli generale privind
siguranța MCA, însă armonizarea legislativă în cadrul UE este un
proces în plină desfășurare, fiind impusă de necesitatea facilitării
comerțului între statele membre. Înainte, legislația referitoare la MCA
se baza în principal pe Directive Europene. Acestea nu sunt ele însele
legi obligatorii, dar trebuie implementate de către fiecare stat membru
în legislația proprie. Un astfel de proces necesită cel puțin un an pentru
implementare. De curând, noile măsuri legislative europene în
domeniul FCM au fost publicate sub forma regulamentelor UE, care
sunt obligatorii pentru toate statele membre. La nivel european,
competența pentru MCA se află la Directoratul General pentru
Sănătate și Consumatori al Comisiei UE (DG SANTE) (Störmer, 2017).
Noile cerințe privind ambalajele, inclusiv compatibilitatea cu
mediul și sporirea siguranței confortului în utilizare, au condus și vor
conduce la noi soluții de materiale de ambalaje care utilizează în mod
inventiv materiale mai mult sau mai puțin tradiționale, cum ar fi hârtia și
cartonul, aluminiul, aliajele din metal moale pentru tuburi de ambalare
compresibile ș.a. (Ossberger 2015). Introducerea pe piață a noilor
materiale a dus uneori la apariția unor probleme de sănătate pentru
consumatori, nemaiîntâlnite până atunci, de exemplu, utilizarea
4
aliajelor cu Pb pentru lipirea containerelor metalice (cutiilor de
conserve) a dus la intoxicații cu plumb.
Un studiu JRC publicat în 2016, asupra stadiului armonizării
reglementărilor și procedurilor privind materialele în contact cu
alimentele, a identificat patru deficiențe majore, și anume (Simoneau,
2016):
• Lipsa unor linii directoare comune și a transparenței în activitatea
de evaluare a riscurilor (RA) în toate statele membre (SM).
Protocoalele pentru autorizarea substanțelor pot diferi de la un stat
membru la altul, precum și față de cele ale Agenției Europene pentru
Siguranța Alimentară (EFSA). Potențialul instrumentelor RA
dezvoltate în UE nu este încă exploatat pe deplin;
• Reglementările naționale pot fi greu de accesat și nu sunt
întotdeauna structurate sau suficient de detaliate. Sunt necesare
standarde specifice privind cerințele în materie de siguranță
alimentară, pentru toate materialele în contact cu alimentele și cu
bunele practici de fabricație. În special, declarația de conformitate
(DoC) și documentele justificative necesită criterii specifice de calitate
(potențial legate de sancțiuni) pentru calitatea adecvată și
trasabilitatea informației de-a lungul lanțului;
• Reglementările naționale se bazează pe liste de substanțe
autorizate (aproximativ 8000), dar prezintă disparități între statele
membre în privința naturii substanțelor considerate, a tipul de restricții
impuse precum și a valorilor numerice. Aceste deosebiri fac necesare
testări multiple și complică suplimentar procesul de recunoaștere
reciprocă a documentelor de calitate;
• Metodele de testare sunt uneori irelevante (putând fi lipsite de
rigurozitate sau de conformitate) ceea ce face dificil de demonstrat că
siguranța alimentului este asigurată în mod sistematic.
5
Studiul a remarcat de asemenea și existența unor lacune între
indicatorii cantitativi de eficiență și eficacitate.
Ca rezultat al progreselor realizate în chimia analitică de la
adoptarea Directivei 96/23/CE, conceptul de metode de rutină și
metode de referință a fost înlocuit de o abordare bazată pe criterii, care
definește criteriile de funcționare și procedurile de validare a metodelor
de depistare și de confirmare (Decizia 2002/657).
În acest context, prezentul ghid furnizează informații legate de
MCA metalice precum toxicologia, metode analitice de determinare a
concentrației, valorile limită de eliberare (cauzată de coroziune) a
metalelor, precum și aspecte legate de legislație in vigoare în domeniul
MCA de tip metale și aliaje metalice. Acest ghid poate fi un instrument
util atât pentru mediul industrial, cât și pentru organele de control în
siguranța alimentară.
Materiale metalice destinate contactului cu alimentele
(https://medium.com/)
6
2. MATERIALE METALICE: CLASIFICARE, FUNCȚII,
PROPRIETĂȚI
Înainte ca materialele plastice să devină cele mai utilizate
materiale în contact cu alimentele, metalele (ex. staniul) au fost larg
utilizate pentru că se considera că acestea nu influențează gustul și
aroma alimentelor astfel ambalate (Boutakhrit et al, 2011). În plus,
prezentau o bună rezistență mecanică, impermeabilitate și puteau fi
colorate și imprimate cu ușurință, conferindu-le un aspect atrăgător
(atât la exteriorul ambalajului, cât și în interior).
Prezentul ghid de testare se referă la materialele și obiectele
realizate din metale sau aliaje metalice destinate a intra în contact cu
alimentele în accepțiunea dată de Regulamentul (CE) nr. 1935/2004.
Acest ghid se referă la materialele metalice menționate în capitolul 2.1
și nu se referă la materiale emailate, cele care prezintă un strat de
acoperire anorganic sau un strat de acoperire hibrid (organo-mineral),
cum ar fi acoperirile sol-gel.
2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu
alimentul
Metalele și aliajele sunt folosite într-o gamă largă de aplicații
MCA, de la materialele flexibile de ambalaj, inclusiv materialele
multistrat și containere la ustensile de bucătărie casnică (de exemplu
cratițe și vase de cafea), sau în procesarea industrială a alimentelor.
Diferitele tipuri de ambalaje metalice includ cutii pentru alimente și
băuturi, recipiente pentru aerosoli, tuburi, bidoane și butoaie, capace
de închidere (de ex. capace pe borcane și butelii de sticlă, capace la
recipiente cu iaurt sau unt). Metalele tipic întâlnite ca MCA sunt
7
aluminiul și aliajele sale, aliaje ale fierului (oțelul, fontă), staniul,
argintul, zincul, cuprul și aliajele sale etc. Ambalajele metalice sunt
frecvent utilizate în combinație cu alte materiale, anume lacuri, pelicule,
în special pentru cutii, containere capace și sisteme de închidere
(Simoneau, 2016).
Metalele și aliajele pentru a putea fi utilizate ca MCA trebuie să
îndeplinească anumite limite de eliberare/migrare specifice (LMS)
stabilite de Comisia Europeană (Tabelul 2.1, Tabelul 2.2 (EDQM
2013)), având la bază principiul ALARA (As Low As Reasonably
Achievable).
Tabel 2.1. Limite de migrare specifică pentru metale considerate componenți
principali
Simbol Nume LMS
(mg/kg aliment)
Al Aluminiu 5
Sb Stibiu 0,04
Cr Crom 0,250
Co Cobalt 0,02
Cu Cupru 4
Fe Fier 40
Mg Magneziu -
Mn Mangan 1,8
Mo Molibden 0,12
Ni Nichel 0,14
Ag Argint 0,08
Sn Staniu 100
Ti Titan -
V Vanadiu 0,01
Zn Zinc 5
8
Tabel 2.2. Limite de migrare specifică pentru metale considerate
impurități/contaminanți
Simbol Nume LMS
(mg/kg aliment)
As Arsen 0,002
Ba Bariu 1,2
Be Beriliu 0,01
Cd Cadmiu 0,005
Pb Plumb 0,010
Li Litiu 0,048
Hg Mercur 0,003
Tl Taliu 0,0001
Metale considerate componenți principali
Aluminiul. Este un metal ușor (δ =
2700 kg/m3) ceea ce ușurează manipularea
și transportul produselor ambalate. Deși are
o reactivitate chimică mare, aluminiul se
pasivează ușor prin acoperire cu un strat fin
și greu permeabil de oxid care îl face practic
inert la majoritatea agenților chimici.
Produșii de coroziune ai aluminului sunt de culoare albă și nu prezintă
toxicitate, nu influențează gustul produselor alimentare și nu distrug
vitaminele.
Aluminiul are bune proprietăți de barieră pentru gaze și
microorganisme, fiind impermeabil la lumina vizibilă și UV și, în stare
șlefuită, reflectă eficient radiația IR. Alimentele păstrate în recipiente de
9
aluminiu etanșe își păstrează nealterate gustul și aroma un timp
îndelungat (Dada, 2020).
Aluminiul impurificat cu fier prezintă rezistență mai mică la
coroziune, plasticitatea și prelucrabilitatea fiind de asemenea mai slabe
decât în cazul metalului pur. În plus, materialul are acțiune catalitică în
descompunerea vitaminelor, în special a vitaminei C, fiind în consecință
nerecomandabil pentru conservarea produselor alimentare cu valoare
conferită de conținutul lor în vitamine. Cuprul afectează și mai mult
rezistența la coroziune a aluminiului, comparativ cu fierul.
Acoperirile (peliculele) organice sunt aplicate pe interiorul
conservelor metalice, atât din aluminiu cât și din oțel, pentru preveni
interacțiunea dintre metal și conținut; la exterior, peliculele au rolul de
a asigura durabilitate și a conferi estetică produsului (EDQM 2013).
Din punct de vedere toxicologic, Al este eliminat de rinichi, doar
o mică parte fiind absorbită de organism, prezentă neurotoxicitate
pentru pacienții pe dializă și este asociat cu Alzheimer sau alte boli
neurodegenerative (EFSA, 2008). Sursele de expunere la Al sunt
variate: ocurența naturală în cereale (pâine, prăjituri, biscuiți, paste),
legume sau băuturi (ceai); aditivi ce conțin Al; MCA pe bază de
aluminiu: vase, folii, etc. Fiind dată persistența Al în organism, EFSA a
stabilit o limita tolerabilă săptămânală de 1 mg/kg corp, iar Consiliul
Europei a stabilit o Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 5
mg/kg de aliment (EDQM 2013)
Stibiul. Este un semimetal, prezent in mod natural în scoarța
terestră. A fost folosit mult timp ca medicament pentru anumite infecții
parazitare și în obținerea de materiale ignifuge. Este folosit ca inițiator
(sub formă de Sb2O3) în obținerea PET și a altor materiale plastice
10
utilizate la producerea de ambalaje pentru
băuturi și tăvi pentru alimente (Snedeker,
2014). De asemenea, este folosit în obținerea
unor aliaje pe bază de Pb, In, Cu (EDQM
2013), ca pigment pentru vopsea, ca agent de
opacizare a sticlei, ceramici și emailurilor.
Stibiul poate fi detectat în majoritatea alimentelor, nivele mai
mari fiind observate în alimente ca: zahăr, ciocolată, prăjituri, produse
pe bază de carne și pește. Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS
pentru stibiu de 0.04 mg/kg de aliment, asumând faptul că o persoană
de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din
metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Cromul. Este un metal dur, de
culoare gri ce se găsește în natură în
principal în formă trivalentă, este un
element esențial organismului uman și
poate fi găsit în cantități mici în
majoritatea materialelor biologice (nuci, cereale integrale, crustacee,
fructe și legume). Cromul hexavalent este toxic, existența lui fiind legată
de poluarea industrială.
Cromul este folosit la producția de oțel inoxidabil (de până la
10% Cr) și la aliaje pe bază de Fe, Cu și Ni. Oțelul inoxidabil este un
MCA foarte important, fiind folosit la containere de transport,
echipamente de procesare, ustensile și echipamente de bucătărie
(EDQM 2013). Cromul poate fi folosit și la protejarea contra coroziunii
a altor metale.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS pentru Cr de 0,250
mg/kg aliment, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg
11
de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Cobaltul. Este un element rar,
utilizat la creșterea rezistenței mecanice
a aliajelor, la obținerea unor tipuri de
oțeluri (0,05-0,1%) și colorant albastru
pentru sticlă, ceramică și emailuri.
Cobaltul este un element esențial omului, fiind prezent în vitamina B12.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 0,02 mg/kg, asumând
faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau
pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în considerare
datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2012).
Cuprul. Este un metal tranzițional,
cu ductilitate mare, conductivitate electrică
și termică ridicate, fiind prezent în
majoritatea alimentelor sub formă de ioni
sau săruri de cupru. Este un element
esențial organismului uman și are un efect
antimicrobian pronunțat. Vasele de cupru
sunt folosite în mod tradițional în multe activități de procesare a
alimentelor ca fabrici de bere și distilerii, în producția de brânză,
ciocolată, legume uscate, dulcețuri etc. Cupru mai este folosit nealiat
pentru ustensile de bucătărie, sau în aliaje ca alamă, bronz, etc.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 4 mg/kg aliment,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în
considerare datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2009).
12
Fierul. Este al patrulea cel mai
abundent element din scoarța terestră,
fiind prezent în majoritatea alimentelor.
Este esențial organismului uman și are
funcții metabolice importante, incluzând
transportul și stocarea oxigenului și multe reacții redox. Insuficiența
fierului conduce la anemie, are impact asupra dezvoltării psihomotorii,
performanței cognitive și reducerea funcției imune (EFSA, 2004). Fierul
este un constituent major al oțelului și este utilizat într-o mare varietate
de ustensile de bucătărie, poate fi găsit în conserve de oțel, capace
pentru sticle și borcane, vesela de bucătărie (fonta). Diferite forme de
oxizi de fier sunt utilizați ca pigmenți pentru vopsele, o parte din ele fiind
permise ca și coloranți pentru alimente. Sărurile solubile sunt folosite
ca și coloranți pentru MCA (Beliles, 1994). Deoarece nu s-a putut
determina o limită toxicologica superioară, Comitetul de experți în MCA,
a decis că limitele specifice de eliberare trebuie stabilite conform
principiului ALARA. Datele furnizate de industrie și de statele membre
UE au arătat că 40 mg/kg de aliment este o limită rezonabil de realizat,
în prezent (EDQM 2013).
Magneziul. Este un metal
alcalino-pământos, fiind al treilea cel
mai comun metal după aluminiu și fier.
De asemenea, este al treilea cel mai
important component al sărurilor
dizolvate în sarea de mare. Magneziul este larg utilizat în medicină și
farmacologie și joacă un rol important în dieta umană. Lipsa
magneziului din organism conduce la depresie și anxietate, diabet,
spasme musculare, crampe, boli cardiovasculare, tensiune ridicată și
13
osteoporoză (Swaminathan 2003). Excesul de magneziul este eliminat
pe cale naturală de sistemul renal, însă pot apărea cazuri de otrăvire
în special la copii și la persoanele cu insuficiență renală (Fayez, 2020).
În ceea ce privește MCA, magneziul este utilizat în special la
obținerea aliajelor de Al-Mg (doze de băuturi), în industria oțelului
pentru eliminarea sulfului și pentru obținerea fontei.
Având în vedere cele prezentate, se poate asuma faptul că
eliberarea Mg din MCA nu se face la doze care să producă efecte
adverse, nefiind necesară stabilirea unei limite specifice de eliberare
(LMS) (EDQM 2013).
Manganul. Este prezent în
majoritatea alimentelor: cereale,
legume, fructe, nuci, etc. Este utilizat la
obținerea oțelului și a altor aliaje,
obținerea sticlei și a unor pigmenți. Are
un rol important în mineralizarea
oaselor, metabolismul proteinelor, reglarea metabolismului, protejarea
celulelor împotriva radicalilor liberi, etc. (NIH, 2020). Consiliul Europei
a stabilit o valoare a LMS de 1,8 mg/kg aliment, asumând faptul că o
persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu
MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Molibdenul. Este un metal dur,
de culoare albă, cu o densitate de 10.2
g/cm3; Este esențial organismului uman,
așa cum este fierul și magneziul, fiind
prezent în multe alimente (cereale,
legume, nuci, ficat și suplimente alimentare). Este folosit în cantități mici
14
la obținerea oțelului și a aliajelor pe bază de fier. Sub formă de oxizi, se
utilizează la obținerea unor pigmenți pentru ceramică. Consiliul Europei
a stabilit o valoare a LMS de 0.12 mg/kg aliment, asumând faptul că o
persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu
MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Nichelul. Se găsește în toate tipurile de
sol și este emis în timpul erupțiilor vulcanice. Ni se
găsește în multe alimente, în concentrație mai
mare fiind întâlnit în cereale, nuci, produse pe
bază de cacao și semințe.
Nichelul produce alergie (eczeme) la cca.
10-15 % din populație, în special la femei, chiar la ingerarea unor
cantități mici. De asemenea, există dovezi că este carcinogen prin
inhalare (Nickel Institute).
Nichelul este folosit în special la obținerea aliajelor de înaltă
calitate, rezistente la coroziune pe bază de Fe, Cu, Al, Cr, Zn și Mo, și
pentru platinare (baterii). Oțelurile cu conținut de nichel sunt folosite la
echipamente de procesare a alimentelor, de transport, ustensile de
bucătărie, etc. Dispozitivele platinate cu Ni, sunt mai puțin rezistente la
coroziune și prin urmare nu sunt adecvate pentru obținerea articolelor
în contact direct cu alimentele (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit un nivel al LMS de 0,14 mg/kg
pentru Ni, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice.
Această valoare este astfel aleasă încât să protejeze împotriva
dermatitei de contact la persoanele alergice (EDQM 2013).
15
Argintul. În stare pură este metalul
cu cea mai mare conductivitate termică și
electrică (Beliles, 1994). Este utilizat pentru
reparații dentare, iar sărurile pe bază de
argint sunt folosite pentru dezinfecția apei de
băut; este folosit ca aditiv alimentar (E174) ca element de decorare
externă în industria ciocolatei și a bomboanelor (UK Food Guide); la
obținerea tacâmurilor, argintarea unor tacâmuri pe bază de oțel
(EDQM 2013).
Expuneri repetate și pe termen lung la argint pot conduce la
anemie, poate induce retard mintal, schimbări degenerative ale
ficatului, afectarea rinichilor, colorarea albastru-gri a nasului, gâtului,
ochilor (UK Food Guide). Comisia Europeană a stabilit în 2005 un grup
de restricții pentru migrarea substanțelor ce conțin argint la 0,05 mg/kg
aliment, având la bază limita stabilită de OMS (Organizația Mondială a
Sănătății) la 0,39 mg/persoană/zi (EFSA, 2005). MCA ce conțin argint
la nivel nanometric (nanoparticule de Ag) nu au fost luate în
considerare, acestea trebuind să fie evaluate separate de la caz la caz.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS pentru argint de
0.08 mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Staniul. Se găsește în scoarța terestră,
la o abundență medie de 2 mg/kg, fiind
concentrat în arii cu minerale ce conțin staniu
(casiterit și SnO2, care este și principala sursă
de staniu) (Beliles 1994). Staniul anorganic se
găsește în majoritatea alimentelor, la nivele de sub 1 mg/kg.
16
Concentrații mai mari de Sn pot fi găsite în alimentele acide (în special)
din conservele metalice (care sunt din oțel acoperite un strat subțire de
Sn metalic) din cauza transformării Sn metalic în compuși anorganici
sau complecși de Sn. Acoperirea cu Sn este folosită la conserve, la
sistemele de închidere și capace ale sticlelor și borcanelor. Sn este
folosit în obținerea de aliaje, cu cupru pentru obținerea bronzului și cu
Zn pentru galvanizare sau pentru acoperirea ustensilelor de bucătărie.
De asemenea, oxidul de Sn (Sn IV) este folosit ca opacizant și
constituent pentru pigmenții de culoare din vasele de porțelan de înaltă
calitate, sau ca agent de acoperire pentru sticlă, conferindu-i rezistența
mecanică și la zgârieturi (sticle de bere, lapte etc.) (EDQM 2013).
Conform Regulamentului 1881/2006, limitele maxime pentru
Sn anorganic sunt cele stabilite pentru alimentele ambalate
(conservate) în cutii metalice, anume 50 - 200 mg/kg , în funcție de
natura alimentului.
EDQM a stabilit o valoare a LMS pentru Sn de 100 mg/kg,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, alături de
recomandarea de a nu păstra alimentele în cutii de conserve deschise.
Prin deschidere, lacul cu care este acoperit interiorul conservei se rupe
și, astfel, se favorizează contactul dintre aliment și metalul. De
asemenea, prezența oxigenului favorizează migrarea Sn în aliment
(EDQM 2013).
Titanul. Este un metal de culoare argintie ce se aseamănă cu
otelul polizat. Este un element comun în scoarța terestră și apare în
diferite minerale (Beliles, 2004). Este folosit ca aditiv de culoare într-o
gamă variată de produse: lactate, răcoritoare, cerneală, pastă de dinți
și compuși farmaceutici.
17
Este folosit în obținerea oțelului
inoxidabil (până la 1%) și alte aliaje
rezistente la coroziune. Oxidul de
titan este folosit în pigmenții albi
pentru vopsele, lacuri, materiale
plastice, acoperirea hârtiei sau ca
aditiv alimentar. Fiind considerat practic inert (datorită pasivării la aer,
când formează TiO2), nu au fost stabilite limite de migrare pentru acest
element, corpul uman tolerând doze mari de Ti (EDQM 2013).
Vanadiul. Este un metal alb-strălucitor și
ductil, foarte rezistent la coroziune față de
compuși alcalini sau acid clorhidric și sulfuric
(Beliles, 2004). Poate fi întâlnit în principal în
fructe de mare și ciuperci și în cantități mai mici
în fructe și legume. Mai mult de 80 % din
producția de vanadiu este folosită pentru
obținerea oțelurilor pentru dispozitive și echipamente chirurgicale,
cuțite și piese de schimb pentru mașinile de tocat, dar și în obținerea
aliajului fer-vanadiu. Mai este utilizat în pigmenți ceramici și produse
farmaceutice. Consiliul Europei, luând în considerare limita de 0,01
mg/zi stabilită de EFSA, a stabilit o valoare a LMS de 0,01 mg/kg, în
ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau
pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Zincul. Este un metal moale, care prezintă o reactivitate mare
cu compușii anorganici, dizolvându-se cu ușurință în acizi și baze
diluate (Beliles, 1994), formând oxizi.
18
Este instabil față de compușii
organici reactivi, cum ar fi acizii, precum
și față de unele alimente cu care vine în
contact: de exemplu, au fost raportate o
serie de intoxicații legate de consumul
unor alimente acide (cum ar fi sucul de portocale) ambalate în
recipiente din fier galvanizat (EDQM 2013). În procesele de coroziune,
instrumentele realizate din metale galvanizate pot elibera în afară de
zinc, plumbul și cadmiul conținute ca impurități. În spațiile închise și cu
umiditatea mare, expuse la aer și umiditate materialele zincate pot
forma hidrocarbonat de zinc (EDQM 2013).
Zincul este utilizat în principal la fabricarea materialelor stabile
la coroziune, cum sunt alama, bronzul, fierul sau oțelul galvanizate
(Elinder, 1986, EDQM 2013, ATSDR, 2005). Materialele metalice
galvanizate sunt utilizate în ustensilele menajere și în aparatura
electrocasnică (Elinder, 1986). Zincul poate conține, sub formă de
impurități, mici cantități de metale toxice, cum ar fi Cd (0,01 - 0,04 %)
și Pb (Elinder, 1986). De aceea, utilizarea aliajelor de zinc sau a
materialelor acoperite prin galvanizare cu zinc în materiale destinate
contactului cu alimentul este destul de limitată (EDQM 2013).
În cazul zincului, există relativ puține date privind migrarea sa
din materiale și obiecte în contact cu alimentul. Un studiu privind
ceainicele a demonstrat o eliberare de zinc cuprinsă între 0,9 mg/l și 40
mg/l, în condițiile utilizării ca simulant a unei soluții de acid citric cu
concentrația de 1 g/l și a unei perioade de contact de 30 de minute
(Bolle, 2011). Consiliul Europei a stabilit a valoare a LMS de 0.01
mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
19
Metale considerate contaminanți
Metalele și alte elemente pot fi prezente în mod natural în
alimente sau pot pătrunde în alimente ca urmare a activităților umane,
în diverse activități industriale și/sau agricole. Metalele care ridică cele
mai mari îngrijorări legate de efectele nocive asupră sănătății umane
sunt: mercur, plumb, cadmiu, staniu și arsen. Toxicitatea acestor
metale este cauzată de acumularea lor în țesuturile biologice, ca
urmare a expunerii la aceste metale din alimente și mediu, proces
cunoscut ca bioacumulare (Food Safety IR, 2009).
Nivelele maxime permise în alimente pentru Hg, Pb, Sn, Cd au
fost stabilite în legislația europeană prin Regulamentul Comisiei nr.
1881/2006, pentru diverse alimente ca lapte, carne, pește, cereale,
legume, fructe și sucuri de fructe, stabilind totodată și un nivel maxim
permis pentru mercur în pește și în produse pe bază de pește.
Arsenul. Poate fi găsit în mod natural în scoarța Pământului la
adâncimi mari (1,8 mg/kg la peste 16 km adâncime) și prezintă
numeroase forme alotrope, organice și anorganice. Arsenul anorganic
este considerabil mai toxic decât formele organice ale acestuia (Food
Safety IR, 2009). Arsenul anorganic este carcinogen pentru piele,
plămâni, rinichi, vezica urinară. Otrăvirea acută cauzează vomă, diaree
cu sânge și dureri esofagiene și stomacale (Cederberg, 2015)
În alimente, arsenul poate fi găsit în special în fructele de mare
și pește, aceste produse contabilizând peste 90% din expunerea totală
din alimente. Mai poate fi găsit în anumite legume (varză, spanac), dar
și în anumite surse de apă de băut (EDQM 2013).
În ceea ce privește MCA, anumite aliaje folosite foarte rar ca
MCA, pot conține arsen. Anumite tipuri de alamă sunt obținute prin
introducerea unor elemente ca Sn, Al, Mn, Ni, Fe, Si sau chiar arsen,
20
pentru îmbunătățirea unor proprietăți mecanice sau chimice (creșterea
rezistenței la coroziune). Arsenul mai poate fi folosit în procesarea
următoarelor produse: sticlă, pigmenți, textile, hârtie, adezivi metalici,
ceramici și agenți de conservare a lemnului (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0,002
mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Bariul. Este un metal moale de culoare gălbuie din grupa
metalelor alcalino-pământoase. Este utilizat la obținerea unor produși
la scară industrială de tip ceramică sau lubrifianți, la obținerea unor
aliaje, hârtie, săpun, cauciuc și linoleum, dar și la obținerea valvelor
(OMS, 1990). Expunerea la Ba poate fi realizată prin aer, apă (este
prezent în toate sursele de apă de suprafață la o concentrație de până
la 15 mg/L contribuind și la duritatea acesteia) sau alimente (lapte, roșii,
cereale, nuci etc) (EDQM 2013).
Ba poate fi găsit în anumite metale și aliaje ca impurități, poate
reduce oxizi, halogenuri, dar și cele mai puțin reactive metale, la stare
elementară. Este folosit și la colorarea pielii și în aliaje cu Al, Mg și Ni.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 1,2 mg/kg,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Beriliul. Este un metal alcalino-pământos de culoare argintie
cu cel mai înalt punct de topire din toate metalele ușoare (1287 °C) și
este rezistent la oxidare. Se găsește în natură în cantitate mică (3
mg/kg) și prin urmare nu ridică probleme serioase de mediu, însă
21
utilizarea industrială a acestuia (extracția de cărbune, aeronautică,
producerea de arme nucleare) conduce la dispersarea acestuia în aer,
contaminând apa, solul, aerul și corpul uman (Mroz, 2001).
În MCA, Be poate fi găsit sub formă de impurități în anumite
metale și aliaje și prin urmare este foarte puțin probabil ca acesta să
intre în contact cu alimentele (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0.01
mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Cadmiul. Este un metal alb-strălucitor, ductil și face parte din
grupa metalelor tranziționale. Poate fi găsit în soluri și roci, în minereuri
de Zn (poate fi emis în timpul topirii Zn), dar și în unele pesticide (OMS,
1972). Poate fi absorbit din sol și se poate acumula în cereale, legume,
ciuperci (0,005-0.1 mg/kg), dar și în produse lactate și băuturi, produse
din carne și pește. Nivele mai ridicate de Cd pot fi găsite în organele
mamiferelor (rinichi, ficat) și fructe de mare (midii, stridii și scoici) (Food
Safety IR, 2009).
Utilizarea ustensilelor acoperite cu cadmiu pentru prepararea
și procesarea alimentelor este interzisă prin Regulamentul CE
1907/2006.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.005
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, ceea ce
este în acord cu Directiva 98/83/EC.
Plumbul. Este un metal dens de culoare gri, maleabil și ductil.
Este foarte toxic pentru organismul uman, în special pentru copii
22
(Cleays, 2003) și poate fi găsit în aer, apă și soluri și se poate acumula
în carnea de pește și crustacee (Food Safety IR, 2009).
Intoxicațiile cu plumbul prezent în ustensilele utilizate în
contact cu alimentele sunt cunoscute încă din antichitate, dar în
prezent, intoxicația cu plumb pe această cale este neobișnuită (Bolle,
2011). Au fost documentate cazuri legate de utilizarea unor căni de
faianță sau porțelan (Ajmal, 1997, Ziegler, 2002), vase de pământ ars
(Hellström-Lindberg, 2006) sau din ceramică (Hellström-Lindberg,
1997, Phan et al, 1998).
Contaminarea cu Pb din MCA metalice poate proveni de la
containere ce conțin plumb ca de exemplu stocarea în cutii de conserve
sudate cu Pb, din sudurile cu Pb folosite la repararea echipamentelor
de procesare a alimentelor, dar și de la folosirea staniului pentru
obținerea cutiilor de conserve, unde Pb este o impuritate (Directiva UE
94/62/EC a limita conținutul de Pb din cutiile de conserve cu staniu la
100 ppm).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.01
mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice,
ceea ce este în acord cu Directiva 98/83/EC.
Litiul. Este cel mai ușor metal cunoscut (densitate: 535 kg/m3),
de coloare alb-argintie, foarte susceptibil la oxidare în prezența aerului
(în stare fină se aprinde spontan) și care reacționează violent cu apa.
Are o reactivitate foarte mare și prin urmare nu poate fi găsit în natură
sub formă metalică (Beliles, 1994).
Litiul poate fi găsit în alimente la concentrații cuprinse între
0.012-3.4 mg/kg, în special în grăunțe și legume (EDQM 2013).
23
Litiul este folosit în obținerea de aliaje de înaltă performanță cu
Al, Cd, Cu și Mn, prin urmare nu există dovezi ca aceste aliaje să fie
folosite ca MCA.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.048
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Mercurul. Este un metal greu, de culoare argintie, aflat în stare
lichidă în condiții standard de presiune și temperatură, fiind printre cele
mai toxice elemente pentru sănătatea umană. Poate fi eliberat în
atmosferă prin arderea combustibililor fosili, topirea minereurilor de
sulf, fabricarea cimentului sau prin încălzirea materialelor ce conțin
mercur (EDQM 2013).
Mercurul se acumulează în alimente de-a lungul lanțului de
producție, nivele ridicate fiind întâlnite în peștii mari, răpitori (Pește
Spadă, ton și mamifere marine; între 2-4 mg/kg de metilmercur).
Expunerea excesivă la Hg este asociată cu un spectru larg de efecte
adverse, incluzând afectarea sistemului nervos central și rinichii, la
copii poate cauza deficiențe în dezvoltarea creierului. Metilmercurul
este considerat unul dintre cei mai toxici compuși pentru sănătatea
umană (Food Safety IR, 2009).
Din cauza proprietăților fizico-chimice, și în particular ale
toxicității, mercurul este interzis a fi folosit în obținerea de MCA (EDQM
2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.003
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
24
Taliul. Este un metal moale, de culoare alb-albăstruie, ce
poate fi găsit în cantități mici în scoarța terestră (0,7%) și minereuri pe
bază de Zn, Cu, Fe și Pb.
Conform datelor existente, riscul de expunere excesivă la taliu
este redus. De asemenea, nu există nici date legate de utilizarea taliului
în MCA metalice și aliaje, deși acesta ar putea fi găsit ca impuritate în
anumite aliaje (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0,0001
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale.
Ambalajele din metal și aliaje sunt folosite cu precădere în
industria alimentară la ambalarea conservelor de carne, pește, fructe și
legume, băuturilor alcoolice și nealcoolice. Opinia consumatorilor este
mai puțin favorabilă metalelor deoarece acestea pot influența gustul
produselor ambalate.
Ca orice sistem de ambalare, ambalajele metalice trebuie să
asigure stabilitatea alimentului, să nu permită transferul unor substanțe
toxice din materialul de ambalare (inclusiv în cursul procesului de
ambalare) către aliment, să evite schimbul de umiditate cu mediul,
impurificarea cu substanțe nedorite din mediu, contaminarea cu
microorganisme și favorizarea unor reacții fotochimice sau determinate
de contaminarea microbiologică.
Ambalajele metalice se realizează din tablă de oțel cositorită,
aluminiu și materiale combinate (materiale plastice, carton si metal). În
25
ultima perioadă a crescut ponderea ambalajelor din aluminiu și aliaje
din aluminiu datorită unor avantaje pe care le oferă aceste materiale.
Avantajele utilizării ambalării în materiale metalice sunt
următoarele:
- proprietăți de barieră foarte bune;
- nu sunt toxice și pot veni în contact cu produse și băuturi
alimentare;
- se pot inscripționa ușor;
- se pot utiliza în combinații cu alte materiale pentru ambalare.
În funcție de natura materialului metalic, se disting următoarele
categorii de MCA metalice:
o oțel inoxidabil: articole de procesare și pregătire a hranei,
containere de stocare și transport, veselă, tacâmuri,
componente ale aparaturii electrocasnice etc.;
o oțel pentru ambalaj;
o oțel acoperit și oțel inoxidabil acoperit, în afară de ambalaj;
o fontă nealiată;
o aluminiu și aliaje pe bază de aluminiu (recipiente pentru
transport și îmbuteliere, ambalaje, folii de împachetare ș.a.);
o metal placat cu argint, tacâmuri, veselă, aur sau cu alte metale
(nichel, staniu, crom); obiecte de metal cu acoperiri diferite;
o metal placat cu straturi subțiri de argint, protejate prin lăcuire
(veselă);
o argint masiv, alte metale prețioase, aliaje ale acestora
(tacâmuri, obiecte de tăiat, veselă);
o staniu și aliaje de staniu;
o zinc și aliaje de zinc;
o alte aliaje metalice, cum ar fi cele de cupru, aliaje de titan,
nichel etc.
26
Cutiile din metal sunt folosite în industria alimentară pentru
ambalarea și conservarea alimentelor și prezintă avantajul rigidității,
evitând riscul de spargere în timpul transportului (spre deosebire de
ambalajele din sticlă sau materiale plastice). Alte ambalaje de tip cutie
sunt formate dintr-o cutie de aluminiu acoperită cu folie de aluminiu
acoperită cu PP care se termosudează pe decuparea capacului aplicat
prin fălțuire. Acest mod de închidere a fost adoptat pentru ușurința
deschiderii, ambalajele de acest tip fiind destinate produselor
semipreparate cu diferite sosuri care trebuie să permită realizarea
tratamentelor termice (sterilizare, preparare finală) (Dada, 2020).
Doze pentru băuturi sunt în prezent realizate în totalitate din
aluminiu, fiind de tip 2 piese, în timp ce cutiile pentru alimente
conservate sunt în principal realizate din oțel și sunt de tip 3 piese
(Baughan, 2015).
Doze din aluminiu pentru băuturi (https://www.green-report.ro/)
În scopul reducerii efectelor de coroziune, cutiile și dozele sunt
adesea acoperite pe partea interioară cu pelicule menite să izoleze
metalul de contactul direct cu alimentul. Dozele de aluminiu necesită
mai puțină acoperire decât cele din oțel în principal datorită faptului că
aluminiul este mai puțin predispus la coroziune decât oțelul. Acoperirile
27
interioare pentru conservele de băuturi sunt în principal sisteme
apoase, în timp ce pentru conservele alimentare se folosesc încă
sisteme peliculogene pe bază de solvent (Baughan, 2015). Acoperiri
organice, în principal pe bază de solvent, sunt de asemenea aplicate
pe bobine continue de aluminiu și oțel, din care sunt apoi fabricate
„capete” pentru recipientele cu două sau trei piese pentru băuturi,
respectiv alimente. După cum s-a menționat, acoperirile organice sunt
un amestec complex de substanțe constând din lianți, pigmenți,
solvenți și aditivi. Peliculele de acoperire pentru interiorul dozelor
moderne pentru băuturi sunt acoperite cu rășini epoxi, modificate,
depuse din sisteme apoase (Linak, 2011).
Ambalaje de tip aerosol (spray) sunt folosite la ambalarea de:
substanțe aromatizante, creme, frișcă, înghețată, sosuri, maioneză,
brânză topită, muștar etc. Produsul este ambalat și se evacuează sub
presiune.
Un ambalaj de tip spray are trei părți componente:
- recipientul sau doza;
- amestecul agent propulsor/ substanță activă (alimentul);
- dispozitivul de acționare.
Dispenser din aluminiu pentru frișcă (https://www.joom.com/)
28
Recipientul este partea constitutivă de bază a ambalajului în
care se găsește amestecul și este confecționat din tablă de oțel
protejată sau neprotejată sau din aluminiu. Cca. 80 % din recipientele
existente pe piață sunt realizate din aluminiu sau aliaje de aluminiu.
Tuburile deformabile sunt ambalaje folosite la produsele
păstoase, creme, geluri cum ar fi: maioneza, muștarul, paste
condimentate, pastă de dinți. Evacuarea conținutului se face prin
mărirea presiunii interioare prin deformarea manuală a ambalajului;
dacă capacul ambalajului este deschis, conținutul se revarsă în exterior
(Ambalaje, 2020).
Bidoanele metalice din aluminiu se folosesc în industria
alimentară îndeosebi pentru ambalarea laptelui și a unor produse
lactate (de exemplu, smântână, brânză proaspătă, înghețată, frișcă,
etc) (Ambalaje, 2020, Dada, 2020). Aceste recipiente se obțin prin
ambutisare, folosind tablă tratată termic 30-60 minute la 525˚ C ±5˚C,
urmată de revenire 4h la 175˚C (prin acest tratament se obține un
material foarte maleabil). Suprafața interioară trebuie să fie netedă,
lipsită de asperități și se protejează împotriva coroziunii prin tratament
chimic (decapare) (Dada, 2020).
Butoaiele metalice, apărute ca alternativă la butoaiele din
lemn, se confecționează de obicei din aluminiu, oțel inoxidabil sau tablă
decapată și au permis dezvoltări funcționale imposibil de realizat cu
materialele tradiționale. Pot fi cilindrice sau bombate, situație în care
sunt prevăzute cu două inele din cauciuc, pentru a ușura rostogolirea.
Se folosesc pentru bere, vin, ulei etc.
Pentru bere se folosesc butoaie realizate din aliaj Al-Mg-Si sau
Al-Mn (duritate mai mare), căptușite la interior cu aluminiu de înaltă
puritate ( 99,5 %). Pentru lapte proaspăt, se folosește aliaj Al-Mn sau
Al-Mg care prezintă duritate satisfăcătoare, dar nu rezistă la coroziune,
29
neputând fi deci utilizate pentru ambalarea altor produse lactate. Pentru
produse lactate fermentate, la realizarea butoaielor se utilizează aliaj
Al-Si-Mg sau Al-Si-Mg-Mn, căptușite cu aluminiu pur (Dada, 2020).
O tehnologie larg folosită pentru confecționarea butoaielor din
aluminiu constă din ambutisarea a două semi-cochilii din tablă, cu
grosimea de 4 mm din aliaj de aluminiu, care se sudează în argon după
asamblare. Ulterior, se supun unui tratament termic în scopul
ameliorării proprietăților mecanice ale produsului (eliminării tensiunilor
mecanice induse în cursul fabricării), apoi unui tratament de oxidare
anodică în scopul creșterii rezistenței la coroziune. Alternativ anodizării,
se poate depune pe interior o peliculă de rășină epoxidică sau un strat
de ceară microcristalină (Dada, 2020).
Un tip foarte răspândit de butoaie din oțel inoxidabil, denumite
internațional keg, sunt recipiente standardizate confecționate prin
ambutisare și sudare în atmosferă de argon, operații urmate de un
tratament de suprafață prin decapare și pasivizare.
Butoaie metalice etanșe („keg”), pentru vin sau bere (Global Keg, Wikimedia)
Acestea au montate prin construcție armături pentru umplere,
golire, igienizare și sterilizare și pot fi prevăzute cu cameră gazoasă
interioară, prezentând numeroase avantaje în utilizare, cum ar fi:
30
o simplificarea posibilitatea automatizării operațiilor de transport,
depozitate, igienizare, sterilizare, și umplere;
o sunt recipiente închise etanș și permit cu detectarea oricărei
scurgeri;
o după golire, recipientele cu cameră de presiune au încă
suprapresiune în interior permițând astfel evitarea contaminării
externe.
La confecționarea cutiilor metalice prin fălțuire se mai folosesc
și următoarele materiale (Dada, 2020):
o aliaje de lipit (pe bază de staniu și plumb);
o decapanți pentru înlăturarea oxizilor și a altor impurități
(grăsimi, lacuri), cum ar fi soluția alcoolică 10-15 % de clorură
de zinc, soluția de colofoniu în benzină (10-15%) sau
amestecul solid de 65% clorură de zinc și 35% clorură de
amoniu;
o materiale de etanșare pentru la îmbinarea dintre capacul și
corpul cutiei în interiorul falțului, cum sunt soluțiile de cauciuc
natural în solvenți organici.
Pentru bere, băuturi răcoritoare carbonatate, diferite băuturi
alcoolice (votcă, lichioruri), apă minerală etc. se folosesc cutii metalice
din două piese obținute prin ambutisare, confecționate din tablă de oțel
inoxidabil sau tablă de aluminiu și lăcuite la interior. Cutiile din două
piese sunt alcătuite dintr-un corp monobloc ambutisat și capac închis
prin fălțuire. Aceste cutii prezintă numeroase avantaje, dintre care
menționăm sunt incasabile, mult mai ușoare în comparație cu buteliile
din sticlă, sunt impermeabile la lumină, produsele ambalate pot fi
pasteurizate după închiderea acestora ș.a.
31
3. ASPECTE LEGISLATIVE
Acest capitol este rezervat unei analize succinte a legislației
europene/naționale în domeniu, care nu își propune să înlocuiască
niciun document oficial, doar să informeze asupra lor și a utilizării
acestora în aplicarea indicațiilor din prezentul ghid.
Cum legislația în domeniu suferă continue îmbunătățiri și
perfecționări, utilizatorii sunt sfătuiți să aducă permanent la zi aspectele
legislative, căutând și utilizând formele cele mai recente ale
Directivelor/Regulamentelor și legislației naționale referitoare la
testarea materialelor metalice în contact cu alimentele.
Versiunile consolidate ale Directivelor și Regulamentelor se
găsesc pe site-ul Comisiei, EUR-LEX (http://eur-lex.europa.eu/).
Piața europeană de materiale în contact cu alimentele este de
cca 100 miliarde de euro anual. Materialele plastice, hârtia și cartonul
reprezintă mai mult de jumătate, urmate de sticlă și metal. Alte
materiale, cum ar fi adezivii, cernelurile, rășinile, cerurile, ceramicele,
pluta, lemnul, cauciucurile, siliconul și peliculele de acoperire au
ponderi considerabil mai mici. Multe sectoare au o parte semnificativă
de IMM-uri, dar contribuția lor la cifra de afaceri totală este limitată
(Simoneau, 2016).
Materialele reglementate de legislația Uniunii sunt ceramicele,
materialele plastice, celuloza regenerată și materialele inteligente.
Celelalte, prezentate în lista de mai jos nu sunt încă reglementat și
armonizate complet, fiind reglementate prin măsuri naționale.
32
3.1. Legislație europeană
Legislația europeană referitoare la materialele în contact cu
alimentele poate fi împărțită în trei categorii:
a) Măsuri generale, cum sunt Regulamentul Cadru 1935/2004
și Regulamentul de bune practici 2023/2006 referitor la toate
materialele și articolele în contact cu alimentele.
Principiile stabilite în Regulamentul cadru (EC) 1935/2004
reclamă ca materialele în contact cu alimentele:
o să nu transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător
pentru sănătatea umană;
o să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor
într-un mod inacceptabil.
Regulamentul 1935/2004 se aplică materialelor și obiectelor,
inclusiv materialelor și obiectelor inteligente destinate să vină în contact
cu produsele alimentare (denumite în continuare materiale și obiecte)
care, în starea de produs finit:
(a) sunt destinate să vină în contact cu produse alimentare;
(b) sunt deja în contact cu produse alimentare și au fost
destinate acestui scop;
(c) despre care se poate preconiza în mod rezonabil că vor
veni în contact cu produse alimentare sau că vor transfera substanțe
constitutive acestora în condiții de utilizare normale sau previzibile.
Regulamentul cadru stabilește procedura care trebuie urmată
pentru autorizarea substanțelor care trebuie utilizate în materialele și
articolele în contact cu produsele alimentare, ținând seama de
evaluările Autorității Europene pentru Siguranța Alimentelor (EFSA) și
avizul Comitetului permanent pentru lanțul alimentar și sănătatea
animală.
33
b) Măsuri specifice pentru materiale care se referă la materiale
și articole. În plus față de legislația generală, anumite materiale în
contact cu alimentul - materiale ceramice, filme din celuloză
regenerată, materiale plastice (inclusiv plastice reciclate), precum și
materialele active sau reciclate sunt acoperite de măsuri specifice.
Conform Regulamentului Cadru, lista grupurilor de materiale și
obiecte care pot fi cuprinse în măsuri speciale (specifice) conține
categoriile din tabelul 2.3:
Tabel 2.3. Materiale care pot fi cuprinse în măsuri specifice
Nr. crt. Categoria de material
1 Materiale și obiecte active și inteligente (*)
2 Adezivi
3 Ceramică (*)
4 Plută
5 Cauciuc
6 Sticlă
7 Rășini schimbătoare de ioni
8 Metale și aliaje
9 Hârtie și carton
10 Materiale plastice (*)
11 Cerneluri tipografice
12 Celuloză regenerată (*)
13 Silicon
14 Textile
15 Lacuri și produse peliculogene
16 Ceară
17 Lemn (*) materialele reglementate pe deplin la nivel UE
34
c) Măsuri specifice referitoare la substanțe individuale sau la
grupuri de substanțe, cum ar fi anumiți derivați epoxi (BADGE,
BFEDGE, NOGE) în pelicule de acoperire.
Reglementările generale aplicabile metalelor și aliajelor
metalice destinate intrării în contact cu produsele alimentare sunt
următoarele:
o Regulamentul (CE) nr. 852/2004 privind igiena produselor
alimentare;
o Regulamentul (CE) nr. 178/2002 de stabilire a principiilor și
a cerințelor generale ale legislației alimentare, de instituire a
Autorității Europene pentru Siguranța Alimentară și de stabilire
a procedurilor în domeniul siguranței produselor alimentare.
3.2. Legislație românească
Legislația românească cuprinde următoarele normative:
- OUG 97 din 21 iunie 2001 privind reglementarea producției,
circulației și comercializării alimentelor
- HG 1197 din 24 octombrie 2002 pentru aprobarea Normelor
privind materialele și obiectele care vin în contact cu alimentele, cu
modificările și completările ulterioare: HG 512/2004, HG 559/2004, HG
879/2005, HG 1393/2006, HG 564/2007. În principal, această Hotărâre
face referire la alte tipuri de materiale decât cele metalice.
Principalele concluzii care rezultă din analiza legislației
naționale în domeniul MCA:
a) În general, a apărut destul de dificil de găsit documentația
actualizată (atât juridică, cât și tehnică) în limba română. Unele forme,
accesibile pe internet sunt neactualizate, sau sunt actualizate până la
35
o anumită dată. Cu atât mai mult, pentru un utilizator străin,
necunoscător al limbii române, consultarea legislației va fi dificilă.
b) Accesibilitatea dificilă la legislație poate crea probleme de
conformare. Site-ul ANSVSA oferă o informație bogată, totuși legislația
românească privind MCA nu este găsibilă cu ușurință.
c) Anumiți termeni sunt traduși impropriu în limba română, de
exemplu boron (corect bor) în Norma din 24 Oct. 2002, circulând în
continuare pe internet.
d) Anumite rapoarte și buletine de analiză disponibile fac încă
referire la standarde destul de vechi, a căror valabilitate sau revizuire
nu sunt cunoscute (nu este disponibil un nomenclator al standardelor
romanești în format electronic).
e) În lumina celor de mai sus, apare mult mai simplu pentru
orice producător/ agent comercial să se alinieze la reglementările UE,
acolo unde există.
În cazul materialelor care nu sunt armonizate, la exportul într-
o altă țară UE, trebuie luate în considerare legislația sau recomandările
naționale, ceea ce creează dificultăți în schimburile comerciale. DG
SANCO precizează legi suplimentare existente la nivel național.
În absența unor reglementări naționale, adesea statele
membre fac referire la reglementările din alte state membre.
3.3. Declarație de conformitate (DoC)
Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 prevede că materialele și
articolele destinate contactului cu alimentele trebuie să fie însoțite de o
declarație scrisă cum că acestea sunt conforme cu regulile și măsurile
specifice aplicabile lor. Declarația trebuie să fie însoțită de o
documentație adecvată care să demonstreze conformitatea cu Articolul
36
3 al Regulamentului 1935/2004 și să fie disponibilă la cererea
autorităților competente. Statele membre pot reține sau adopta
prevederi naționale pentru DoC.
DoC trebuie să conțină următoarele informații:
1. Numele și adresa producătorului sau importatorului de materiale și
articolele pentru contactul cu alimentul, în teritoriul guvernat de
Consiliul Europei;
2. Identitatea materialului/articolului destinat contactului cu alimentul.
DoC trebuie să permită identificarea cu ușurință a metalelor și aliajelor
utilizate ca MCA pentru care a fost emisă și trebuie reînnoită când au
loc modificări substanțiale de compoziție sau producție care să modifice
limitele de migrare, sau când sunt disponibile noi date științifice;
3. Data;
4. Confirmarea că materialul/articolul destinat contactului cu alimentul
este conform cu cerințele legale aplicabile în spațiul UE, cu
regulamentele Consiliului European și cu legislația națională (acolo
unde este aplicabilă);
5. În absența legislației europene sau naționale, trebuie să conțină
orice informație relevantă (standarde, valori de referință, restricții
internaționale) legată de substanțele pentru care există specificații;
6. Trebuie să menționeze una sau mai multe din următoarele condiții:
• tipul de aliment cu care intră în contact materialul/articolul;
• temperatura de stocare și termenul de valabilitate al
materialului/articolului destinat contactului cu alimentul;
• orice tratament al materialul/articolul destinat contactului cu
alimentul;
• raportul suprafață/volum pentru stabilirea conformității
materialului sau articolului.
37
4. TESTARE MATERIALE METALICE
Una dintre cele mai importante căi de expunere a subiecților
umani la contaminanți potențial dăunători, inclusiv metale și metaloizi,
este ingestia orală (Alonso, 2015). Forma chimică și natura metalului
reprezintă aspecte importante în acest sens. Este relativ ușor de
determinat conținutul total de metal al unei probe (fie prin analiza
directă, de exemplu prin spectroscopie XRF sau după o procedură de
dezagregare folosind o tehnică de spectrometrie atomică, de absorbție
sau de emisie).
Determinarea formei chimice a elementului reclamă un
tratament suplimentar al probei și/ sau separare (de exemplu, diferitele
stări de oxidare ale unui metal ar putea fi determinate folosind medii
schimbătoare de ioni, în timp ce formele organo-metalice pot necesita
separare prin cromatografie în fază inversă cuplată direct cu detectorul
de metal. Forma chimică sub care se prezintă metalul poate influența
comportamentul acestuia, fie benefic sau dăunător (toxic) (Intawongse,
2006).
Pentru elemente cum sunt Cd, Pb, As, Hg, Ni, Sn, V, Se și Mo
au fost stabilite la nivel internațional valori orientative bazate pe efectele
asupra sănătății, care includ aportul zilnic sau doza de referință, care
sunt utilizate pentru caracterizarea riscului pentru sănătate. Una dintre
cele mai relevante metodologii pentru evaluarea expunerii la metale
este studiul regimului alimentar (Total Diet Study) care poate fi efectuat
la nivel național sau regional și arată expunerea la metale grele
provenind din grupele principale de alimente, prin combinarea datelor
de concentrație și consum. Un instrument important în astfel de studii,
precum și în verificarea conformității produselor alimentare și a
materialelor destinate contactului direct cu alimentele, îl constituie
38
aparatura destinată analizei elementelor din produsele alimentare,
materii prime și materialele care vin în contact cu alimentele. Cele mai
importante tehnici sunt discutate succint mai jos.
4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor
Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare
cu alimente necesită metodologii sigure, care să poată fi transferate (în
laboratoarele de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce la minim
incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor, trebuie avută în
vedere o serie de factori, cum sunt:
- minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea
probei duce în mod previzibil la scăderea incertitudinii;
- automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o
reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât
metodele manuale.
Conform Regulamentului 882/2004, prelevarea și pregătirea
probelor pentru analiză trebuie făcută astfel încât să se asigure
validitatea acestora, atât din punct de vedere analitic cât și legal. Tot
materialul din constituția probelor primite de către laborator se va utiliza
pentru pregătirea probei de laborator. Cerința de bază este să se obțină
o probă de laborator omogenă și reprezentativă, fără să se producă o
contaminare secundară sau pierdere de analit.
Acolo unde este posibil, aparatele și echipamentele care vin în
contact cu proba nu trebuie să conțină metalele care urmează să fie
determinate și trebuie să fie confecționate din materiale inerte precum
polipropilena sau politetrafluoretilena (PTFE). Acestea se curăță cu
39
acid pentru a reduce riscul de contaminare. Oțelul inoxidabil de înaltă
calitate poate fi folosit pentru lamele de triturare.
Există numeroase proceduri specifice satisfăcătoare de
pregătire a probelor care pot fi folosite pentru produsele examinate,
cum ar fi de exemplu cele descrise în standardul EN 13804-2002, dar
pot exista și altele la fel de valide. În cazul staniului anorganic, trebuie
luate măsuri în vederea asigurării faptului că tot materialul este prelevat
în soluție, deoarece pot apărea rapid pierderi, în special datorită
hidrolizei la hidroxizi de Sn(IV) insolubili.
În pregătirea probelor, trebuie aplicate corect instrucțiunile de
lucru cu ustensile/ aparatul ale cărui materiale metalice sunt destinate
contactului cu alimentul. Spre exemplu, în testarea unei mașini pentru
prepararea cafelei, trebuie efectuată decalcifierea înainte de realizarea
testului, conform indicațiilor producătorului. Prin tratamentele
respective nu trebuie induse schimbări ale stării fizice a materialului.
Totuși, pentru obiectele care nu pot fi umplute sau imersate în lichidul
simulant în starea în care se găsesc, se admite tăierea acestora sub
forma unor eșantioane mai mici. În acest caz, este de avut în vedere
că marginile proaspăt tăiate au reactivitate mare, de aceea,
eșantioanele respective se vor lăsa un timp înaintea testării, pentru ca
stratul superficial responsabil de pasivarea chimică să se refacă. De
asemenea, trebuie analizat dacă există părți ale obiectului supus
testării care nu vin în contact cu alimentul, spre exemplu: partea
exterioară a unei cutii sau a unui capac nu sunt prevăzute să ajungă în
contact cu alimentul. De aceea, este dificil să se susțină că există un
risc pentru sănătate, dacă contaminarea observată provine de pe fața
exterioară. Pentru determinarea suprafeței obiectelor cu formă
complexă, se recomandă determinarea și considerarea volumului
40
anvelopei acestuia (caz mai defavorabil, suprafața astfel calculată fiind
mai mică decât cea reală).
Ca regulă generală, cea mai mare parte a tehnicilor de analiză
a migrării/eliberării de substanțe din materialele metalice în contact cu
alimentul impun digestia completă a matricei organice pentru a obține
soluții înainte de determinarea analitului. Aceasta poate fi obținută cu
ajutorul procedurilor de mineralizare cu microunde, care reduc la
minimum riscul de pierdere și/sau contaminare a analiților în cauză. Se
utilizează recipiente de teflon decontaminate, de bună calitate. În cazul
în care se utilizează alte metode de digestie umedă sau uscată, trebuie
să existe probe identificabile care să permită excluderea posibilelor
fenomene de pierdere sau contaminare.
În locul digestiei, procedurile de separare (de exemplu,
extracția) pot, în anumite condiții, să fie reținute pentru a separa analiții
de elementele componente ale matricei și/sau pentru a concentra
analiții cu scopul de a-i introduce în echipamentul de analiză.
În cazul testării materialelor metalice în contact cu alimentul,
distingem două cazuri, după cum testele se efectuează la contactul cu
un material real sau cu un lichid simulant. În cazul utilizării apei pure ca
lichid simulant, se obține o soluție apoasă a ionilor metalici, a cărei
pregătire pentru analiză este evident mai simplă. Dacă se utilizează un
simulant organic, sau un aliment real, ionii metalici se vor regăsi
distribuiți într-o matrice organică, mai simplă sau mai complexă, care
va trebui dezagregată în vederea obținerii soluțiilor care vor fi măsurate,
de exemplu prin tehnici spectroscopice cum ar fi ICP-MS sau GFAAS.
Tehnicile tradiționale de pregătire a probelor necesită un timp
îndelungat și pot contamina proba cu atomi de analit, spre deosebire
de tehnicile dezvoltate mai recent, în care riscurile de contaminare a
probei sunt diminuate considerabil (Korn, 2008): dezagregarea asistată
41
de microunde (Arruda, 2007, Buldini, 2002, Sneddon, 2006) extracție
și preparare suspensie asistate de ultrasunete (de Castro, 2007) și
analiza directă pe probe solide (Kurfürst, 1998).
Calcinarea (oxidarea) în stare uscată este o metodă
convenabilă pentru determinarea urmelor de metal în alimente. Se
realizează prin plasarea a 0,1-1 g de probă într-un vas deschis
(creuzet, capsulă), partea organică fiind îndepărtată prin
descompunere termică (între 450 - 550 °C, în aer la presiune
atmosferică), în prezența unui agent de favorizare a formării cenușii,
într-un cuptor. Ulterior, cenușa rezultată este dizolvată într-un acid
adecvat. Un factor limitativ important este pierderea de analit prin
volatilizare și depinde de:
- temperatura aplicată;
- forma (chimică) sub care se prezintă analitul în probă;
- mediul chimic în stadiul de calcinare.
Pentru limitarea volatilizării și creșterea vitezei de calcinare, se
pot utiliza agenți oxidanți (ca agenți pentru favorizarea formării cenușii),
cum sunt azotatul de magneziu de înaltă puritate și oxidul de magneziu
(Hoenig, 2001).
O variantă modernă, larg utilizată este calcinarea sub presiune
de oxigen, în recipiente sigilate, procedeu care evită impurificarea
probei în cursul tratamentului.
4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice
În general, în realizarea testelor de migrare/ eliberare din MCA,
trebuie considerat cazul cel mai defavorabil rezonabil. Pentru metalele
și aliajele metalice destinate contactului cu alimentul aceasta implică o
considerare atentă a pH, conținutului de sare, de grăsime sau de alcool
42
ale alimentelor sau simulanților. În plus, prezența unor acceleratori de
coroziune, cum ar fi SO2 sau NO3- trebuie luată de asemenea în
considerare. Alți factori care trebuie considerați sunt: timpul și
temperatura de păstrare, temperatura de procesare termică (a
ambalajului umplut cu produs alimentar), conținutul de oxigen rezidual
în containerul închis (se știe că prezența oxigenului poate crește viteza
de eliberare a fierului, aluminiului sau staniului). În acest sens, pentru
conserve, se recomandă testarea alimentelor la sfârșitul perioadei de
conservare (Cederberg, 2015). Când nu este posibil, se recomandă
teste accelerate.
În realizarea testelor de migrare/ eliberare, trebuie cunoscută
(determinată) concentrația inițială a metalelor în alimentul pentru care
se face testarea MCA. Utilizarea simulanților alimentari este
recomandată doar atunci când testarea cu alimentul real nu este
posibilă din punct de vedere tehnic sau practic (Cederberg, 2015).
Consiliul Europei recomandă utilizarea apei de robinet artificiale sau a
acidului citric ca simulanți pentru migrare/ eliberare din materialele
metalice destinate contactului cu alimentul.
Echipamentul și metodologiile aplicate trebuie să fie adecvate
pentru măsurarea valorilor limită stabilite în legislația EU sau în cea
națională. Pentru metodele de analiză, reglementările impun
următoarele criterii de performanță: acuratețea, aplicabilitatea (matrice
și domenii de concentrație), limita de detecție (LD), limita de
cuantificare (LQ), precizia, repetabilitatea, reproductibilitatea,
recuperarea, selectivitatea și sensibilitatea. Pentru Pb, Cd, Hg și Sn
anorganic, Regulamentul 333/2007 stabilește dispoziții privind
metodele de prelevare și analiză.
43
În realizarea testelor, este necesar ca recuperarea să fie
determinată pentru fiecare lot de probe, dacă se utilizează un factor de
corecție de recuperare fix. În cazul în care recuperarea este în limite,
poate fi utilizat factorul de corecție stabilit. În caz contrar, este necesar
să fie utilizat factorul de recuperare obținut pentru lotul respectiv, cu
excepția cazului în care se aplică factorul de recuperare specific al
analitului în probă, caz în care este necesar să se utilizeze metoda
adaosurilor etalonate sau un etalon intern pentru determinarea
cantitativă a unui analit într-o probă (Decizia 2002/657).
Verificarea prin teste de migrare/ eliberare a conformității cu
articolul 3 din Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 a metalelor și aliajelor
metalice se realizează pe baza specificațiilor de testare, în conformitate
cu natura materialelor și aliajelor considerate:
a) neacoperite
b) placate cu un alt metal
c) acoperite cu o peliculă organică.
În conformitate cu Decizia 2002/657, probele oficiale trebuie să
se analizeze cu ajutorul unor metode care prezintă specificitate, adică
să aibă capacitatea de a discrimina între analit și alte substanțe în
condițiile experimentale, fiind necesară o estimare a acestei capacități.
De asemenea, trebuie stabilite strategii pentru a evita orice interferență
previzibilă cu alte substanțe în cazul în care se utilizează tehnica de
măsurare (de exemplu omologi, analogi, metaboliți ai reziduului în
cauză). Este foarte important să fie analizată orice interferență care ar
putea fi provocată de elementele componente ale matricei.
Analizele de confirmare pentru elementele chimice (tabelul
2.4) se întemeiază pe conceptul de identificare univocă și de
cuantificare exactă și precisă prin intermediul proprietăților fizico-
chimice caracteristice ale elementului chimic considerat (de exemplu
44
lungimea de undă a radiației emise sau absorbite, masa atomică) la
nivelul considerat.
Tabel 2.4. Metode de confirmare pentru elementele chimice
(Decizia 2002/657)
Tehnica Parametrul măsurat
Voltametrie anodică de stripping cu impuls
diferențial (DPASV) Semnal electric
Spectrometrie de absorbție atomică (AAS)
- Flacără (FAAS) absorbție
- Generare de hidruri (HGAAS) absorbție
- Vapori la rece (CVAAS) absorbție
- Vaporizare electrotermică (cuptor de
grafit; GFAAS) absorbție
Spectrometrie de emisie atomică
- Plasmă cu cuplaj inductiv (ICP-AES) emisie
Spectrometrie de masă
- Plasmă cuplaj inductiv (ICP-MS) Raport masă/sarcină
Conform Regulamentului 333/2007, în cazul în care nu sunt
descrise metode specifice pentru determinarea contaminanților în
produse alimentare la nivel comunitar, laboratoarele pot selecta orice
metodă validată de analiză (acolo unde este posibil, validarea va
include un material de referință certificat), cu condiția ca metoda
selectată să respecte criterii specifice de performanță, cum sunt cele
stabilite prin Regulamentul 333/2007, pentru Pb, Cd, Hg și Sn
anorganic (tabelul 2.5).
45
Tabel 2.5. Criterii de performanță pentru metodele de analiză pentru plumb,
cadmiu, mercur și staniu anorganic (Regulamentul 333/2007)
Parametrul Valoare/comentariu
Aplicabilitate Produse alimentare specificate în Regulamentul
1881/2006
LD Sn anorganic, 5 mg/kg
Celelalte elemente, 1/10 din nivelul maxim prevăzut în
Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care
nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest
caz, 1/5 din nivelul maxim)
LQ Sn anorganic, 10 mg/kg
Celelalte elemente, 1/5 din nivelul maxim prevăzut în
Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care
nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest
caz, 2/5 din nivelul maxim)
Precizie Valori HORRATf sau HORRATR sub 2
Specificitate Fără interferențe cauzate de matrice sau spectrale
În literatură, sunt citate diferite metode pentru analiza
compoziției metalelor și aliajelor metalice, precum și pentru analiza
migrării/ eliberării ionilor metalici din materialele aflate în contact cu
alimentul sau cu un lichid simulant. Câteva dintre acestea, sunt
discutate succint mai jos. Una cele mai moderne și utile tehnici de
analiză este considerată ICP-MS care a înlocuit în multe țări tehnica
mai veche și mai răspândită de AAS, fiind considerată în prezent drept
cea mai potrivită pentru analiza conținutului elementar al alimentelor
(Alonso, 2015). Avantajele principale ale ICP-MS față de AAS sunt:
- sensibilitatea mai mare, care permite atingerea unor limite de
detecție mai mici;
46
- posibilitatea determinării mai multor elemente printr-o
măsurătoare unică.
Totuși, prețurile de achiziție și operare ale ICP-MS sunt mai
mari decât pentru AAS, prin urmare, unele teste de migrare/ eliberare
au fost realizate cu metoda AAS mai puțin sensibilă, de aceea, la
aprecierea rezultatelor, și a conformității, trebuie avute în vedere și
limita de detecție a metodei de analiză utilizate (Cederberg, 2015). Au
fost dezvoltate și o serie de tehnici alternative, care combină avantajul
costurilor mai reduse ale echipamentelor AAS și sensibilitatea mare a
ICP-MS, cum sunt ICP-AES sau GFAAS.
a) ICP-AES
Tehnica ICP-AES (cunoscută și ca ICP-OES) (Monaster,
1992) este utilizată în mod curent pentru analiza și cuantificarea unor
metale, cum ar fi Cu, Fe, Mn, Sn, Pb, K, Zn, Na, Ca, Mg ș.a. în diferite
alimente, de exemplu în formule pentru sugari (AOAC, 2002), plante
(Dolan, 2002), băuturi (Perring, 2002). Capabilitatea de analiză
multielement a acestei tehnici o face foarte utilă în studii asupra
alimentelor.
Principiul tehnicii ICP-AES constă în excitarea atomilor sau
ionilor în plasmă și detecția emisiei acestora în domeniul UV-Vis.
Intensitatea emisiei la lungimea de undă () sau frecvența ()
caracteristică emisiei unui anumit atom (definite respectiv prin relațiile
∆𝐸 =ℎ𝑐
𝜆= ℎ𝜈), unde E este energia radiației iar h = constanta lui
Planck. Intensitatea radiației detectate este proporțională cu
concentrația elementului în soluție.
Îmbunătățirile constructive ale instrumentelor, de exemplu
plasma vizualizată axial și dispozitivele cu transfer de sarcină cum sunt
47
detectorii bidimensionali au crescut utilitatea acestei tehnici.
Dispozitivele cu transfer de sarcină fac evaluarea emisiei de fond și a
interferenței analiților mult mai ușor de efectuat.
Pentru a folosi ICP-AES, probele trebuie digerate
(dezagregate) în prealabil, pentru a descompune matricea organică. Se
utilizează sisteme sigilate (închise ermetic) cu dezagregare cu
microunde sau calcinare la presiune înaltă. Pentru ca analiza ICP-AES
să fie corectă, sunt esențiale etalonarea instrumentului și alegerea
elementelor sau a lungimilor de undă.
Pentru etalonarea instrumentului, în cazul curbelor de
etalonare lineare, este suficient să se măsoare soluțiile de etalonare
pentru patru concentrații, deoarece în general curbele de etalonare în
ICP-AES sunt lineare pe patru până la șase ordine de mărime a
concentrației. Etalonarea sistemului ICP-AES trebuie în mod normal să
se efectueze cu un etalon multielement care trebuie preparat într-o
soluție conținând aceeași concentrație de acid ca și soluția de măsurat.
Alegerea lungimii de undă pentru măsurarea emisiei provenite
de la un anumit analit trebuie să fie adecvată pentru concentrațiile
elementelor care urmează să fie determinate. Dacă concentrația unui
analit iese din zona de acțiune a unei linii de emisie (din domeniul de
linearitate semnal-concentrație), se va folosi o altă linie de emisie. Linia
de emisie cea mai sensibilă (fără interferențe) se alege prima, urmată
de o linie mai puțin sensibilă. În cazul în care se lucrează la limita de
detecție sau în proximitate, cea mai bună alegere este de obicei linia
de emisie cea mai sensibilă pentru analitul corespondent.
Deoarece toți atomii din probă sunt excitați simultan, ei pot fi
detectați simultan, ceea ce constituie avantajul major al spectroscopiei
de emisie, comparativ cu tehnicile de absorbție atomică. Totuși,
spectrele probelor care conțin mai multe elemente pot fi foarte
48
complicate, separarea spectrală a tranzițiilor electronice apropiate
necesitând un spectrometru de mare rezoluție.
Efectele de matrice care se observă în ICP-AES sunt mai
curând mici. Principalele dificultăți în ICP-AES provin din interferențele
spectrale sau de fond. Interferențele posibile sunt, de exemplu,
decalajul de zgomotul de fond, derivata zgomotului de fond, o rezoluție
spectrală slabă și variațiile aleatoare ale zgomotului de fond. Fiecare
interferență are propriile cauze și remedii. Se aplică, în funcție de
matrice, corecția interferențelor și optimizarea parametrilor de
funcționare. Unele interferențe pot fi evitate prin diluarea sau prin
adaptarea matricelor.
O metodă potrivită pentru atenuarea efectului interferențelor
produse de matrice în care unele elemente sunt prezente la concentrații
mari, asupra determinării elementelor aflate în aceeași matrice la
concentrații mici, este metoda bazată pe adaosuri etalon (Todoli,
2002). La concluzii similare au ajuns și Mochizuki și colab. care au
studiat efecte de interferență pe 24 de elemente folosind adaosurile
etalonate pentru cuantificare (Mokizuki, 2002). In cazul interferențelor
produse de acizii minerali (HCl, HNO3, H2SO4 și HClO4), efectele
combinate s-au dovedit mai puternice suma efectelor individuale ale
acestora (Grotti, 2002).
Pentru fiecare lot de probe de testare analizat, materialul de
referință și cel îmbogățit conținând cantități cunoscute de analit sau de
analiți, precum și blancul se tratează în același mod ca și proba de
testare. Pentru a controla posibilele deviații, etalonul trebuie verificat
după un anumit număr de probe, 10 de exemplu. Toți reactivii și gazul
plasmă trebuie să fie de cea mai mare puritate posibilă.
49
Exemple de aplicare a tehnicii ICP-AES în dozarea unor
metale în produse alimentare sunt date în referința (Perring, 2002)
pentru dozarea Sn în alimente conservate în cutii din metal,
b) ICP-MS
Tehnica ICP-MS (Inductive Coupled Plasma - Mass
Spectroscopy) este utilizată în analiza rapidă a urmelor pentru
majoritatea elementelor din tabelul periodic, îndeosebi pentru analiza
metalelor grele, cum ar fi plumbul, cadmiul, mercurul și pământurile
rare.
După nebulizarea și ionizarea aerosolului în plasmă de argon
(Ar → Ar+ + e-), ionii sunt separați în analizorul de masă. Semnalele
ionilor în spectrometrul de masă sunt proporționale cu concentrația
acestora în proba de analizat.
Determinarea urmelor de elemente cu masă atomică medie,
cum sunt cromul, cuprul și nichelul, poate fi grav perturbată de alți ioni
izobari și poliatomici. Acest fenomen este evitabil numai în cazul în care
este disponibilă o putere de rezoluție de min. 7000-8000. Dificultățile
asociate cu tehnicile de MS sunt în special deviațiile instrumentului,
efectele matricei și perturbațiile ionice moleculare (m/z < 80).
Este necesară etalonarea internă multiplă acoperind și plaja de
mase ca și elementele de determinat pentru a corecta deviația
instrumentului și efectele matricei.
Ca și la AAS, este necesară descompunerea completă a
materiilor organice din probe înainte de măsurare. În acest scop, se
realizează digestia în recipiente sigilate. Elementele volatile, de
exemplu iodul, trebuie să fie transformate într-o stare de oxidare
stabilă.
Interferențele cele mai importante rezultă din combinațiile
ionice moleculare ale argonului (gazul plasmă), ale hidrogenului, ale
50
carbonului, ale azotului și ale oxigenului (provenit din acizii de disoluție,
impurități ale plasmei și gazele atmosferice antrenate) și ale matricei
probei. Digestia completă, măsurătorile fondului, alegerea
corespunzătoare a maselor analizate (asociate uneori cu o abundență
inferioară - limită de detecție mai slabă) și a acizilor de descompunere,
de exemplu acidul azotic, sunt indispensabile pentru a evita
interferențele (Decizia 2002/657).
Pentru elementele de determinat, interferențele se exclud prin
alegerea corespunzătoare a maselor analizate specifice, inclusiv
confirmarea rapoartelor izotopilor. Răspunsul instrumentului se verifică
ținând seama de factorii Fano pentru fiecare măsurătoare, folosind
etaloane interne.
O metodă rapidă pentru determinarea Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mn,
Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, V și Zn în sucurile de fructe prin ICP-MS a fost
propusă de Tormen și colab. (Tormen et al, 2011). S-a aplicat un factor
de diluție de 20 la proba inițială, nedezagregată, permițând astfel
introducerea probei direct în plasmă fără a înfunda nebulizatorul cu flux
transversal și fără a provoca depuneri pe conuri și pe sistemul de lentile
pentru ioni. În plus, calibrarea externă a putut fi realizată folosind soluții
apoase standard și Rh drept standard intern. Limitele de detecție
obținute au fost mult mai mici decât valorile maxime corespunzătoare
reglementate pentru elementele respective
c) Tehnici de spectroscopie de absorbție atomică (AAS)
Tehnica AAS este prin natura sa o tehnică monoelement și
necesită în consecință optimizarea condițiilor experimentale în funcție
de elementul cuantificat. În măsura posibilităților, rezultatele trebuie să
facă obiectul unei verificări calitative și cantitative, recurgând la alte linii
de absorbție (în mod ideal, se selecționează două linii de absorbție
diferite. Etaloanele se prepară în matrice lichidă, cât mai apropiată
51
posibil de lichidul de măsurat (de exemplu, din punct de vedere al
concentrației de acid sau al compoziției agenților de modificare). Pentru
a reduce la minim valorile (semnalul) de blanc, reactivii folosiți trebuie
să fie de cea mai mare puritate posibilă.
Tipurile de aparate AAS diferă în principal prin metoda utilizată
pentru vaporizarea și/sau atomizarea (nebulizarea) probei. Distingem
astfel (Decizia 2002/657):
AAS cu flacără (Flame-AAS)
În cazul acestor instrumente, este necesar să se controleze
compoziția și debitele de gaze utilizate la generarea flăcării. În
cazul matricelor necunoscute, se verifică dacă este necesară aplicarea
unei corecții de fond. Pentru evitarea interferențelor din cauza
absorbției de fond, se utilizează un corector cu sursă continuă.
AAS cu cuptor de grafit (GF-AAS)
Cunoscută și sub numele ElectroThermal Atomization - Atomic
Absorption Spectrometry spectrometria de absorbție atomică cu cuptor
de grafit (GF-AAS) poate determina multe elemente nutriționale sau
toxice la nivele de interes în alimente (Capar, 2011). Un mic volum de
soluție analitică este injectat într-un tub de grafit (cu acoperire pirolitică
sau nepirolitică, în funcție de element), care este încălzit în trei stadii
pentru a asigura uscarea soluției (I), calcinarea sau piroliza reziduului
și atomizarea analitului.
Soluțiile analitice sunt obținute fie prin dezagregare umedă sub
microunde (proces care devine din ce în ce mai mult folosit), fie prin
calcinare uscată (urmată de dizolvare). În cazul calcinării, se adaugă
de obicei și un agent de modificare a matricei pentru a favoriza
reținerea analitului în cursul calcinării. Natura acestor agenți diferă în
funcție de elementul care trebuie determinat.
52
Totuși, GF-AAS este foarte utilă, în afara sensibilității mai mari
decât a FAAS, pentru faptul că permite introducerea probei direct în
cuptor fără a fi necesar un stadiu de dizolvare. Acesta este un avantaj
enorm față de alt tehnici, deoarece se evită riscurile de pierdere a
analitului sau de contaminare în cursul mineralizării (în afară de
acestea, se economisește timp și reactivi). O altă posibilitate de analiză
constă în introducerea probei sub formă de suspensie.
Trebuie menționat că, în cazul utilizării soluțiilor, proba
introdusă în cuptor este mai întâi uscată în cuptor, obținându-se un strat
subțire de reziduu solid (cu o matrice simplificată) pe peretele de grafit.
Când se lucrează cu proba solidă sau în suspensie, matricea inițială a
alimentului se transferă direct în cuptor, lăsând în seama pirolizei să
simplifice matricea în cursul atomizării. În ciuda acestor diferențe,
există o literatură bogată care demonstrează că, folosind modificatori
chimici potriviți și in regim de încălzire adecvat, se pot obține rezultate
fiabile, reproductibile, similare celor care se obțin în cazul utilizării
soluțiilor (Miller-Ilhi 1994). Totuși, în cazul probelor solide, pot apare
probleme practice de omogenitate, având în vedere că masa probei
care se introduce în cuptor este foarte mică, de cca. 1 mg. Metoda
suspensiei, la fel ca și cea a soluției, permite utilizarea unor cantități de
eșantion mai mari, de până la 1g la prepararea suspensiei (problema
obținerii unei suspensii stabile, adică formată din particule fine, poate fi
rezolvată cu ajutorul surfactanților și/sau al tratamentului cu ultrasunete
pentru un timp scurt).
Contaminarea prezentă în laborator poate influența precizia
atunci când se lucrează la nivel de ultra-urme în cuptorul de grafit. Prin
urmare, este necesar să se folosească reactivi de puritate ridicată, apă
demineralizată și un material de plastic inert pentru manipularea
probelor și a etaloanelor. De asemenea, este necesar să se optimizeze
53
reglajele instrumentelor pentru fiecare element. În special, trebuie
controlate condițiile de pre-tratare și de atomizare (temperatură, timp)
și modificarea matricei.
În condiții de atomizare izotermă (de exemplu, tub de grafit cu
încălzire transversală cu platformă Lvov integrată (Decizia 2002/657,
May, 1982)) reduce influența matricei în procesul de atomizare a
analitului. Modificarea matricei combinată cu corecția de fond Zeeman
(Minoia, 1991) permite cuantificarea cu ajutorul curbei de etalonare
obținute prin măsurători asupra soluțiilor etalon apoase.
AAS cu generare de hidruri (HGAAS)
Această tehnică se bazează pe introducerea probei sub formă
de vapori pentru măsurarea prin spectroscopie atomică. În cazul
plumbului, spre exemplu, hidrura de Pb este obținută printr-o
succesiune de transformări care pot fi descrise cu ajutorul ecuațiilor:
Pb2+
(aq) + (acid +Na2S2O8) → Pb4+ (aq) (oxidare)
Pb4+(aq) + NaBH4 (aq) → PbH4(g) (transformare în hidrură)
Plumbul volatil format este trimis într-un tub de cuarț așezat
peste flacăra AA, folosind argon. La temperatură ridicată, PbH4 se
descompune la Pb0, atomii liberi de plumb (din gaz) fiind măsurați prin
AA.
Avantajele acestei metode, comparativ cu FAAS, ar fi:
- mai ușor de realizat decât GFAAS;
- LD comparabilă cu GFAAS;
- mai puține probleme de interferențe
În afară de Pb, tehnica HGAAS este adecvată pentru analiza
As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn și Te. În cazul compușilor organici care conțin
aceste metale, se recomandă digestia cu microunde sau calcinarea la
înaltă presiune în condiții oxidante. De asemenea, conversia completă
și reproductibilă a hidrurilor necesită o atenție sporită: de exemplu,
54
formarea hidrurii de arsen în soluție de acid clorhidric cu NaBH4
depinde de starea de oxidare a arsenului As(III) - formare rapidă,
As(V) - formare mai lentă). Pentru a evita o pierdere de sensibilitate la
determinarea arsenului, din cauza timpului scurt de reacție, As(V)
trebuie redus la As(III) după descompunerea prin oxidare. Iodura de
potasiu/acidul ascorbic sau cisteina reactivi adecvați în acest scop.
Blancurile, soluțiile etalon și soluțiile de probă se tratează în același
mod. Este important ca fluxul de gaz care transferă hidrura la atomizor
să fie bine controlat.
AAS în fază de vapori la rece (CVAAS)
Vaporii la rece se utilizează numai cu mercur. În cazul
pierderilor de mercur elementar prin volatilizare și adsorbție este
necesară o atenție deosebită pe tot parcursul analizei. Se evită atent
contaminarea prin reactivi sau mediu.
În cazul compușilor organici care conțin mercur este necesară
o descompunere oxidantă pentru obținerea unor rezultate corecte în
privința conținutului total de mercur. Pentru descompunere este indicat
să se folosească sisteme sigilate cu digestie prin microunde sau
calcinare la înaltă presiune. Pentru curățarea echipamentului în contact
cu mercurul este necesară o atenție specială.
Tehnica de injecție în flux oferă avantaje. Pentru limitele de
decizie inferioare, se recomandă adsorbția mercurului elementar pe un
adsorbant și/sau platină urmată de desorbție termică. Contactul
adsorbantului sau al celulei cu umiditatea perturbă măsurarea
mercurului și trebuie evitat (Decizia 2002/657).
Criterii comune de funcționare și alte cerințe care se aplică
metodelor de confirmare
Materialul de referință sau cel îmbogățit, conținând cantități
cunoscute de analit, un nivel apropiat sau la nivelul limitei maxime
55
autorizate sau al limitei de decizie (probă controlată neconformă),
precum și materialele de control conforme și blancurile de reactivi se
analizează de preferință în același timp cu fiecare lot de probe de
testare analizat, aplicând metoda completă. Se recomandă să se
injecteze extractele în instrumentul de analiză în ordinea următoare:
blanc de reactiv, probă de control conformă, probă de confirmat, altă
probă de control conformă și, la sfârșit, probă de control neconformă.
Orice altă ordine trebuie justificată.
Pentru etalonare, fie externă, fie bazată pe metoda adaosului
etalonat, este recomandabil să se ia măsuri pentru a nu depăși zona
de acțiune stabilită pentru analiză. În cazul etalonării externe, este
obligatoriu ca etaloanele să fie preparate într-o soluție a cărei
compoziție să fie cât mai apropiată posibil de aceea a soluției probei.
De asemenea, corecția de fond trebuie aplicată în cazul în care o impun
condițiile de analiză specifică (Decizia 2002/657).
Din punct de vedere al preciziei, în cazul analizelor repetate pe
un material de referință certificat pentru elemente chimice, deviația
conținutului mediu determinat experimental de la valoarea certificată
trebuie să se situeze în limita de ± 10 %. În cazul în care nu este
disponibil nici un MRC (Material de Referință Certificat) de acest tip, se
poate admite ca precizia măsurătorilor să fie evaluată prin recuperarea
adaosurilor de element în cantități cunoscute la probe necunoscute.
Totuși, spre deosebire de analit, elementul adăugat nu este legat
chimic în matricea reală, prin urmare rezultatele obținute prin această
metodă au o validitate mai slabă decât cele obținute la utilizarea CRM.
Datele de recuperare sunt admisibile numai în cazul în care se situează
în limita a ± 10 % din valoarea țintă.
Din punct de vedere al fidelității, în cazul unor analize repetate
pe o probă, efectuate în condiții de reproductibilitate intralaborator,
56
coeficientul de variație (CV) intralaborator al mediei nu trebuie să
depășească valorile indicate în tabelul 2.6:
Tabel 2.6. Valorile admisibile ale CV pentru metodele cantitative pentru
diferite domenii de fracții masice ale elementului (Directiva 2002/657)
Domeniul de fracții masice CV (%)
10 g/kg...100 g/kg 20
100 g/kg...1000 g/kg 15
1000 g/kg 10
4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe
Conformitatea cu nivelurile maxime stabilite în Regulamentul
(CE) nr. 1881/2006 se stabilește pe baza nivelurilor determinate în
probele de laborator. Limitele specifice de migrare (LMS) care trebuie
respectate pentru aceste metale și aliaje sunt cele prevăzute în tabelul
2.1 (vezi §2), iar pentru concentrația maximă de ioni metalici
contaminanți, în tabelul 2.2 (vezi §2).
Trebuie subliniat că, pentru demonstrarea conformității cu
articolul 3 (Cerințe generale) din Regulamentul 1935/2004, testele de
migrare/ eliberare primează (ca relevanță) în raport cu testele de
compoziție. Tot astfel, pentru materialele și obiectele metalice care
conțin o acoperire organică, testele de migrare efectuate pe produsul
finit primează asupra celor efectuate prin depunerea acoperirii pe un
suport "inert" (MCDA, 2017). Totuși, metalele și aliajele care fac
obiectul unei reglementări naționale specifice care stabilește criterii
complete de compoziție (numai pentru materiale și obiecte din oțel
inoxidabil sau aliaje de aluminiu și aluminiu) nu sunt afectate de testele
57
de migrare (cu excepția tratamentului termochimic) și trebuie să
respecte aceste criterii de reglementare.
De asemenea, ambalajele trebuie să respecte, în toate
cazurile, cerințele privind nivelurile de concentrație pentru plumb,
cadmiu, mercur și crom (VI), prevăzute de Directiva 94/62/CE privind
ambalajele și deșeurile de ambalaje.
Din punct de vedere al conformității produselor alimentare și,
în cadrul aplicării generale a procedurilor bazate pe principiile HACCP
prevăzute de Regulamentul (CE) nr. 852/2004, operatorii din sectorul
alimentar trebuie să pună la punct proceduri de analiză a riscurilor
pentru a verifica dacă produsele alimentare introduse pe piață nu
afectează sănătatea umană, în special din cauza migrării unor
substanțe chimice (potențial periculoase, în sensul Regulamentului
852/2004), din materialele (echipamente industriale sau ambalaje
alimentare) aflate în contact cu produsele alimentare respective.
5. CONCLUZII
Metalele și aliajele sunt utilizate pe scară largă ca materiale în
contact cu alimentul și prin urmare sunt o potențială sursă de
contaminare a alimentului. Migrarea substanțelor din aceste materiale
nu trebuie să depășească o limită care sa pună în pericol sănătatea
umană. Pentru metale și aliaje aflate în contact cu alimentul, este
relevantă migrația (eliberarea metalelor) în aliment a componenților
principali (Al, Sb, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ag, Sn, Ti, V, Zn),
dar și a unor impurități/contaminanți (As, Ba, Be, Cd, Pb, Li, Hg, Tl).
Toate materiale destinate contactului cu alimentul sunt supuse
Regulamentului (CE) nr. 1935/2004, alături de alte reglementări
specifice (Regulamentul de bună practică 2023/2006, Directive
58
europene, reglementări naționale). Principiile stabilite în regulamentul
cadru reclamă că materialele în contact cu alimentele nu trebuie să
transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător pentru sănătatea
umană și să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor într-
un mod inacceptabil.
În spațiul comunitar, fiecare material/articol destinat contactului
cu alimentul trebuie să fie însoțit de o declarație de conformitate.
Aceasta trebuie realizată de fiecare producător sau importator de
materiale/articole destinate contactului cu alimentul.
Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare
cu alimente necesită metodologii de analiză sigure, care să poată fi
transferate (în laboratoare de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce
la minim incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor trebuie
avută în vedere minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea
probei; automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o
reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât
metodele manuale.
Pentru analiza compoziției metalelor și aliajelor metalice,
precum și pentru analiza migrării/ eliberării ionilor metalici din
materialele aflate în contact cu alimentul sau cu un lichid simulant se
folosesc diferite tehnici de analiză, cele mai utilizate fiind: ICP-AAE,
ICP-MS și AAS.
59
6. BIBLIOGRAFIE
Ajmal, M. et al., Heavy metals: leaching from glazed surfaces of tea mugs. Sci
Total Environ. 207 49–54 (1997).
Ambalaje.net. Ambalaje din metal. (2020). (https://ambalaje.net/ambalaje-
din-metal.php)
Arruda M.A.Z., Trends in Sample Preparation; Nova Science Publishers: New
York (2007).
Baughan, J.S. Global Legislation for Food Contact Materials. Cap. 7.4
Elsevier (2015).
Beliles, R.P. The metals. In: Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology. 4th
Edition. Vol. 2, Ed. Clayton G.D., Clayton F.E., John Wiley & Sons, Inc. (1994)
Bolle, F., Brian, W., Petit, D., Boutakhrit, K., Feraille, G., van Loco, J. Tea
brewed in traditional metallic teapots as a significant source of lead, nickel
and other chemical elements. Food Additives and Contaminants – Part A
Chemistry, Analysis, Control, Exposure and Risk Assessment, 28(9), 1287-
1293 (2011).
Boutakhrit, K., Crisci, M., Bolle, F., van Loco, J. Comparison of four analytical
techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in
canned foodstuffs. Food Addit. Contam. 28(2), 173–179 (2011).
Buldini, P.L. et al. Recent applications of sample preparation techniques in
food analysis. J. Chromatogr. A, 975, 47–70 (2002).
Capar, S. G., Szefer, P. Determination and Speciation of Trace Elements in
Foods in: Methods of Analysis of Food Componentsand Additives Second
Edition, Ed: Semih Ötles CRC Press (2011).
60
Cederberg, D.L. et al. Food contact materials – metals and alloys. Nordic
guidance for authorities, industry and trade. Nordic Council of Ministers
(2015).
Cleays, F. et al. Childhood lead poisoning in Brussels prevalence study and
etiological factors. J Phys IV France. 7, 1–4 (2003).
Dada, A. R. Influența Ambalajelor Metalice asupra Conservabilității
Alimentelor,2020.(https://kupdf.net/download/influenta-ambalajelor-metalice-
asupra-conservabilitatii-alimentelor_59dfba6308bbc5b011e65439_pdf)
de Castro, L. et al. Analytical Applications of Ultrasound; Elsevier: Amsterdam
(2007).
Decizia Comisiei nr. 657 din 14 august 2002 de stabilire a normelor de
aplicare a Directivei 96/23/CE a Consiliului privind funcționarea metodelor de
analiză și interpretarea rezultatelor.
DG CCRF: Fiche MCDA no. 1 (V02 – 01/04/2017) Aptitude au contact
alimentaire des métaux et alliages destinés à entrer en contact avec des
denrées alimentaires (2017).
Directiva 71/354/CEE din 17 octombrie 1971 de apropiere a legislațiilor
statelor membre privind unitățile de măsură, abrogată, înlocuită de Directiva
80/181 CEE.
Directiva 94/62/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 20
decembrie 1994 privind ambalajele și deșeurile de ambalaje.
Directiva 98/83/CE a Consiliului din 3 noiembrie 1998 privind calitatea apei
destinate consumului uman.
Dolan, S. P., Capar, S. G. Multi-element analysis of food by microwave
digestion and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, J.
Food Compos. Anal. 15(5) 593-615 (2002)
61
EDQM, Keitel, S. (Ed). Metals and alloys used in food contact materials and
articles. A practical guide for manufacturers and regulators prepared by the
Committee of Experts on Packaging Materials for Food and Pharmaceutical
Products (2013).
EFSA Advises on the Safety of Aluminium in Food (2008).
(http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/080715-0).
EFSA. Opinion of the Scientific Panel on Dietetic products, nutrition and
allergies [NDA] related to the Tolerable Upper Intake Level of Iron. EFSA
Journal, 2 (11) (2004).
EFSA. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings,
processing aids and materials in contact with food (AFC) related to a 7th list
of substances for food contact materials. EFSA Journal, 3 (4) (2005).
EFSA. Scientific Opinion on safety and efficacy of cobalt compounds (E3) as
feed additives for all animal species: Cobaltous acetate tetrahydrate, basic
cobaltous carbonate monohydrate and cobaltous sulphate heptahydrate,
based on a dossier submitted by TREAC EEIG. EFSA Journal, 10 (7) (2012).
EFSA. Scientific Report of EFSA on the risk assessment of salts of authorised
acids, phenols or alcohols for use in food contact materials. EFSA Journal, 7
(10) (2009).
Elinder, C. G. Zinc. In: Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. Handbook on
the toxicology of metals. Second edition. Elsevier, Amsterdam, New York,
Oxford (1986).
EN13804:2013. Foodstuffs - Determination of elements and their chemical
species ― General considerations and specific requirements.
Fayez A.A. Childress J.M. Magnezium toxicity. StatPearls Publishing LLC,
(2020).
62
FDA - US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manual (EAM)
for Food and Related Products.
Food Safety Authority of Ireland. Mercury, Lead, Cadmium, Tin and Arsenic
in Food. Toxicology Factsheet Series, Nr. 1, (2009).
Garcia Alonso, J. I. et al., New developments in food analysis by ICP‐MS, in
Handbook of Mineral Elements in Food (Ed. M. de la Guardia & S. Garrigues)
John Wiley & Sons (2015).
Global Keg – The worldțs most advanced rental keg.
(https://www.globalkeg.com/smart-keg-rentals)
Grotti, M. et al. Combined effects of inorganic acids in inductively coupled
plasma optical emission spectrometry. Spectrochim. Acta Part B, 57(12),
1915-1924 (2002).
Hellström-Lindberg, E. et al. Extraction of lead, cadmium and zinc from
overglaze decorations on ceramic dinnerware by acidic and basic food
substances. Sci Total Environ. 197 167–175 (1997).
Hellström-Lindberg, E. et al: Lead poisoning from souvenir earthenware. Int
Arch Occup Environ Hlth. 79 165–168 (2006).
Hoenig, M. Preparation steps in environmental trace element analysis - Facts
and traps. Talanta 54, 1021 - 1038 (2001).
Intawongse, M., Dean, J. R. In‐vitro testing for assessing oral bioaccessibility
of trace metals in soil and food samples. Trends Anal Chem 25 876–886
(2006).
ISO 3534-1:2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: General
statistical terms and terms used in probability.
Korn, M. G. A. et al. Sample Preparation for the Determination of Metals in
Food Samples Using Spectroanalytical Methods - A Review. Appl. Spectros.
Rev. 43, 67-92 (2008).
63
Kurfürhoenigst, U. Solid Sample Analysis—Direct and Slurry Sampling Using
GF-AAS and ETV-ICP; Springer: Berlin (1998).
Linak, E., Yoneyama, M. Chemical Economics Handbook—Epoxy Surface
Coatings IHS Chemical, Englewood, CO (2011).
May, T. W., Brumbaugh, W. G. Matrix modifier and L’vov platform for
elimination of matrix interferences in the analysis of fish tissues for lead by
graphite furnace atomic absorption spectrometry, Analytical Chemistry 54(7),
1032-1037 (90353) (1982).
Miller‐Ihli, N. Influence of slurry preparation on the accuracy of ultrasonic
slurry electrothermal atomic absorption spectrometry. J Anal Atom Spectrom
9 1129–1134 (1994).
Minoia, C., Caroli, S. (ed.): Applications of Zeeman Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry in the Chemical Laboratory and in Toxicology,
Pergamon Press (Oxford), p. xxvi + 675 (1992).
Mochizuki, M. et al. Simultaneous analysis for multiple heavy metals in
contaminated biological samples. Biol. Trace Elem. Res., 87(1-3), 211-223
(2002).
Montaser, A., Golightly, D. W. Inductively Coupled Plasmas in Analytical
Atomic Spectrometry, 2nd edn., VCH, New York (1992).
Mroz, M. M., Balkissoon, R., Newman, L.S. Beryllium. In: Bingham E.,
Cohrssen B., Powell C. (eds.). Patty’s Toxicology, Ed. 5. New York: John
Wiley & Sons 2001, 177-220 (2001).
National Institute of Health - Office of Dietary Supplements. Manganese.
(https://ods.od.nih.gov/factsheets/Manganese-HealthProfessional/)
Nickel Institute. Nickel and food contact materials.
(https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-and-product-policy/nickel-and-
food-contact-materials)
64
OAC-I Peer Verified Methods, Policies and Procedures, 1993, AOAC
International, USA (1993).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 984.27. Calcium, Copper, Iron, Magnesium, Manganese,
Phosphorus, Potassium, Sodium, and Zinc in Infant Formula—Inductively
Coupled Plasma Emission Spectroscopic Method, AOAC International,
Gaithersburg, MD (2002).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 999.10. Lead, Cadmium, Zinc, Copper, and Iron in Foods - Atomic
Absorption Spectrophotometry after Microwave Digestion, AOAC
International, Gaithersburg, MD (2002a).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 999.11. Determination of Lead, Cadmium, Copper, Iron, and Zinc in
Foods—Atomic Absorption Spectrophotometry after Dry Ashing—NMLK–
AOAC Method, AOAC International, Gaithersburg, MD, (2002b).
Ossberger, M. Food migration testing for food contact materials. In Baughan
J.S. (ed): Global Legislation for Food Contact Materials in Woodhead
Publishing Series in Food Science, Technology and Nutrition: Number 278,
Ch 3 (2017)
Perring, L and Basic-Dvorzak, M. Determination of total tin in canned food
using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Anal.
Bioanal. Chem., 374, 235 – 243 (2002).
Phan, T. G. et al. Lead poisoning from drinking Kombucha tea brewed in a
ceramic pot. Med J Aust. 169 644–646 (1998).
Regulamentul (CE) 1907/2006 al Parlamentului European și al Consiliului din
18 decembrie 2006 privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea și
restricționarea substanțelor chimice (REACH), de înființare a Agenției
Europene pentru Produse Chimice, de modificare a Directivei 1999/45/CE și
65
de abrogare a Regulamentului (CEE) nr. 793/93 al Consiliului și a
Regulamentului (CE) nr. 1488/94 al Comisiei, precum și a Directivei
76/769/CEE a Consiliului și a Directivelor 91/155/CEE, 93/67/CEE,
93/105/CE și 2000/21/CE ale Comisiei.
Regulamentul (CE) nr. 178/2002 al Parlamentului European și al Consiliului
din 28 ianuarie 2002 de stabilire a principiilor și a cerințelor generale ale
legislației alimentare, de instituire a Autorității Europene pentru Siguranța
Alimentară și de stabilire a procedurilor în domeniul siguranței produselor
alimentare
Regulamentul (CE) nr. 1881/2006 al Comisiei din 19 decembrie 2006 de
stabilire al nivelurilor maxime pentru anumiți contaminanți din produsele
alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
privind materialele și obiectele destinate să vină în contact cu produsele
alimentare și de abrogare a Directivelor 80/590/CEE și 89/109/CEE.
Regulamentul (CE) nr. 2023/2006 al Comisiei privind buna practică de
fabricație a materialelor și a obiectelor destinate să vină în contact cu
produsele alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 333/2007 al Comisiei din 28 martie 2007 de stabilire a
metodelor de prelevare a probelor și de analiză pentru controlul oficial al
nivelurilor de plumb, cadmiu, mercur, staniu anorganic, 3-MCPD și
benzo()piren din produsele alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 852/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
din 29 aprilie 2004 privind igiena produselor alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 882/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
din 29 aprilie 2004 privind controalele oficiale efectuate pentru a asigura
verificarea conformității cu legislația privind hrana pentru animale și produsele
alimentare și cu normele de sănătate animală și de bunăstare a animalelor
66
Simoneau, C. Guidelines on testing conditions for articles in contact with
foodstuffs. EUR 23814 EN 2009 (2009)
Simoneau, C., Raffael B., Garbin, S., Hoekstra, E., Mieth, A., Lopes, J. A.,
Reina, V. Non-harmonised food contact materials in the EU: regulatory and
market situation. Baseline Study. Final report. EUR 28357 EN 2016.
Sneddon, J. et al. Sample preparation of solid samples for metal
determination by atomic spectroscopy - An overview and selected recent
applications. Appl. Spectrosc. Rev. 41 1–14 (2006).
Snedeker, S.M. (Ed). Toxicants in food packaging and household plastic,
Exposure and health risks to consumers. Humana Press - Springer, Londra
(2014).
SR ISO 5725 - Exactitatea (justețea și fidelitatea) metodelor de măsurare și a
rezultatelor măsurărilor. Partea 1: Principii generale și definiții (1997); Partea
2: Metoda de bază pentru determinarea repetabilității și reproductibilității unei
metode de măsurare standardizate (2002); Partea 4: Metode de bază pentru
determinarea justeței unei metode de măsurare standardizate (2002).
Störmer, A., Lee, K.T. Food Package Testing Authorities and Regulations, in
P. Singh, A.A. Wani, H-C. Langowski (Eds.) Food Packaging Materials.
Testing & Quality Assurance. CRC Press Taylor & Francis Group 2017.
Swaminathan, R. Magnesium metabolism and its disorders. Clin. Biochem.
Rev., 24 (2), 47-66 (2003).
Thompson, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb
concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing.
Analyst 125(3) 385 - 386 (2000).
Todolí, J. L. et al. Elemental matrix effects in ICP-AES, J. Anal. At. Spectrom.
17, 142 - 169 (2002).
67
Tormen, L. et al. Rapid assessment of metal contamination in commercial fruit
juices by inductively coupled mass spectrometry after a simple dilution. J Food
Compos Anal 24, 95–102 (2011).
Toxicological profile for zinc. US Department of Health & Human Services.
Public Health Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry,
(ATSDR) 2005. (www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp60.pdf)
UK Food Guide. Silver. (http://www.ukfoodguide.net/e174.htm)
Wikimedia- -
(https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2f/Keg_geschnitte
n.jpg/1200px-Keg_geschnitten.jpg)
Wikipedia (https://ro.wikipedia.org/) (fotografiile metalelor pag. 8 – 18).
World Health Organization - International programme on chemical safety –
Environmental Health Criteria 107.
(http://inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc107.htm)
World Health Organization – WHO Food Additives Series, Nr. 4 (1972).
(http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v004je04.htm)
Ziegler, S. et al. Acute lead intoxication from a mug with a ceramic inner
surface. Am J Med. 112:677–678 (2002).
68
7. ANEXE
Anexa 1 - Standarde pentru materiale metalice în contact cu
alimentele
SR EN ISO 8442-1:1999/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 1: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat utilizate pentru
prepararea produselor alimentare.
SR EN ISO 8442-2+AC:1999/AC:2006. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 2: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat și la tacâmurile de oțel
inoxidabil și de metal argintat.
SR EN ISO 8442-3:2000. Materiale și obiecte în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 3:
Condiții referitoare la veselă pentru servirea mesei și decorativă de metal
argintat.
SR EN ISO 8442-4+AC:2000/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 4: Condiții referitoare la obiecte pentru tăiat și tacâmuri aurite.
SR EN ISO 8442-5:2005. Materiale și obiecte în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 5:
Specificație pentru tăiș și încercare de menținere a tăișului.
SR EN ISO 8442-6:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 6:
Veselă pentru servirea mesei, lăcuită și placată cu un strat subțire de argint.
69
SR EN ISO 8442-7:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 7:
Specificații referitoare la obiectele pentru tăiat pentru servirea mesei,
executate din argint masiv, din alte metale prețioase și din aliajele acestora.
SR EN ISO 8442-8:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 8:
Specificații referitoare la veselă pentru servirea mesei sau decorativă de
argint masiv.
70
Anexa 2 – Lista de abrevieri utilizate
AAS - Spectrometrie de absorbție atomică (Atomic Absorption Spectrometry)
ALARA - As Low As Reasonably Achievable (cât de mic posibil)
CAS nr. - numărul de registru CAS (Chemical Abstracts Service)
CM - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul final;
Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau obiect
CMA - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul
final, exprimată ca mg per 6 dm2 din suprafața în contact cu Alimentele
CMA(T) - Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduală" din material
sau obiect, exprimată ca mg de Total de grupări sau substanță/substanțe
raportată/raportate la 6 dm2 din suprafața în contact cu alimentul.
CM(T) - Cantitatea maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau
obiect, exprimată ca Total de grupări sau substanță/substanțe
indicată/indicate.
CoE - Council of Europe (Consiliul Europei)
CRG - Coeficientul de reducere a grăsimii
CSA - Comitetul Științific pentru Alimentație
CVAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu vapori la rece (Cold Vapors-
AAS)
DG SANTE - The Commission's Directorate-General for Health and Food
Safety
DST - Doza săptămânală tolerabilă
DoC - Declaration of Compliance (Declarația de Conformitate)
DPASV - Voltametrie anodică de stripping cu impuls diferențial
EDQM - European Directorate for the Quality of Medicines & Health Care
EFSA - Autoritatea Europeană pentru Siguranța Alimentelor (Eur. Food
Safety Authority)
FAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu flacără (Flame-AAS)
FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations
71
GFAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor de grafit (Graphite
Furnace-AAS)
GMP - Good Manufacturing Practices (Bune Practici de Fabricație)
HACCP - Hazard Analysis and Critical Control Points
ICP-AES - Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cu cuplaj inductiv
(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)
ICP-OES Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy, v. ICP-
AES
ICP-MS - Spectrometrie de masă cu plasmă cu cuplaj inductiv (Inductive
Coupled Plasma - Mass Spectrometry)
JEFCA - Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives
JRC - Joint Research Center (of European Commission)
LD - Limita de Detecție a metodei de analiză
LMS - Limita de Migrare Specifică în alimente sau simulant alimentar (dacă
nu este altfel specificat)
LMS(T) - Limita de Migrare specifică în alimente sau simulant alimentar,
exprimată ca total de grupări sau substanță/substanțe indicată/indicate
LQ - Limită de Cuantificare a metodei
MCA - Materiale în Contact cu Alimentul (Food Contact Materials)
MRC - material de referință certificat (Certified Reference Material)
ND - nedetectabilă (substanța nu trebuie să fie detectată prin folosirea unei
metode de analiză validate; dacă în prezent nu există o astfel de metodă,
pentru limita de detecție se va folosi o metodă analitică cu caracteristici de
performanță adecvate (HG 512/2004)
OMS (WHO) - Organizația Mondială a Sănătății (World Health Organization)
PTWI - aportul săptămânal tolerabil provizoriu (provisional tolerable weekly
intake)
RA - risk assessment (evaluarea riscurilor)
RSDL - deviațiile standard relative ale laboratorului
TDI -Total Daily Intake Aportul zilnic
XRF - (spectroscopie) de fluorescență de raze X (X-Ray Fluorescence)
Cercetări privind riscurile cauzate de materialele destinate contactului cu alimentele, pe grupe de materiale. Armonizarea cu legislația europeană
Contract 3PS/28.08.2019
CUPRINS
Pag.
1. Introducere ................................................................................ 3
2. Materiale metalice: clasificare, funcții, proprietăți .................. 6
2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu alimentul ......... 6
2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale ................ 24
3. Aspecte legislative ................................................................... 31
3.1. Legislație europeană .............................................................. 32
3.2. Legislație românească ........................................................... 34
3.3. Declarație de conformitate ...................................................... 35
4. Testare materiale metalice ....................................................... 37
4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor ............................. 38
4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice ................ 41
4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe .......................... 56
5. Concluzii .................................................................................... 57
6. Bibliografie ................................................................................ 59
7. Anexe ......................................................................................... 68
2
3
1. INTRODUCERE
Este cunoscut faptul că materialele de ambalaj sau alte materiale
în contact cu alimentele (MCA) nu sunt complet inerte, ci ele pot elibera
diferiți constituenți în alimentele cu care se află în contact. Consumatorii
sunt expuși astfel direct la substanțele conținute în MCA. În ultimele
decenii, conștientizarea consumatorilor, mass-media, precum și
industriei cu privire la substanțele legate de ambalare a crescut
continuu. În toate țările au fost adoptate cel puțin reguli generale privind
siguranța MCA, însă armonizarea legislativă în cadrul UE este un
proces în plină desfășurare, fiind impusă de necesitatea facilitării
comerțului între statele membre. Înainte, legislația referitoare la MCA
se baza în principal pe Directive Europene. Acestea nu sunt ele însele
legi obligatorii, dar trebuie implementate de către fiecare stat membru
în legislația proprie. Un astfel de proces necesită cel puțin un an pentru
implementare. De curând, noile măsuri legislative europene în
domeniul FCM au fost publicate sub forma regulamentelor UE, care
sunt obligatorii pentru toate statele membre. La nivel european,
competența pentru MCA se află la Directoratul General pentru
Sănătate și Consumatori al Comisiei UE (DG SANTE) (Störmer, 2017).
Noile cerințe privind ambalajele, inclusiv compatibilitatea cu
mediul și sporirea siguranței confortului în utilizare, au condus și vor
conduce la noi soluții de materiale de ambalaje care utilizează în mod
inventiv materiale mai mult sau mai puțin tradiționale, cum ar fi hârtia și
cartonul, aluminiul, aliajele din metal moale pentru tuburi de ambalare
compresibile ș.a. (Ossberger 2015). Introducerea pe piață a noilor
materiale a dus uneori la apariția unor probleme de sănătate pentru
consumatori, nemaiîntâlnite până atunci, de exemplu, utilizarea
4
aliajelor cu Pb pentru lipirea containerelor metalice (cutiilor de
conserve) a dus la intoxicații cu plumb.
Un studiu JRC publicat în 2016, asupra stadiului armonizării
reglementărilor și procedurilor privind materialele în contact cu
alimentele, a identificat patru deficiențe majore, și anume (Simoneau,
2016):
• Lipsa unor linii directoare comune și a transparenței în activitatea
de evaluare a riscurilor (RA) în toate statele membre (SM).
Protocoalele pentru autorizarea substanțelor pot diferi de la un stat
membru la altul, precum și față de cele ale Agenției Europene pentru
Siguranța Alimentară (EFSA). Potențialul instrumentelor RA
dezvoltate în UE nu este încă exploatat pe deplin;
• Reglementările naționale pot fi greu de accesat și nu sunt
întotdeauna structurate sau suficient de detaliate. Sunt necesare
standarde specifice privind cerințele în materie de siguranță
alimentară, pentru toate materialele în contact cu alimentele și cu
bunele practici de fabricație. În special, declarația de conformitate
(DoC) și documentele justificative necesită criterii specifice de calitate
(potențial legate de sancțiuni) pentru calitatea adecvată și
trasabilitatea informației de-a lungul lanțului;
• Reglementările naționale se bazează pe liste de substanțe
autorizate (aproximativ 8000), dar prezintă disparități între statele
membre în privința naturii substanțelor considerate, a tipul de restricții
impuse precum și a valorilor numerice. Aceste deosebiri fac necesare
testări multiple și complică suplimentar procesul de recunoaștere
reciprocă a documentelor de calitate;
• Metodele de testare sunt uneori irelevante (putând fi lipsite de
rigurozitate sau de conformitate) ceea ce face dificil de demonstrat că
siguranța alimentului este asigurată în mod sistematic.
5
Studiul a remarcat de asemenea și existența unor lacune între
indicatorii cantitativi de eficiență și eficacitate.
Ca rezultat al progreselor realizate în chimia analitică de la
adoptarea Directivei 96/23/CE, conceptul de metode de rutină și
metode de referință a fost înlocuit de o abordare bazată pe criterii, care
definește criteriile de funcționare și procedurile de validare a metodelor
de depistare și de confirmare (Decizia 2002/657).
În acest context, prezentul ghid furnizează informații legate de
MCA metalice precum toxicologia, metode analitice de determinare a
concentrației, valorile limită de eliberare (cauzată de coroziune) a
metalelor, precum și aspecte legate de legislație in vigoare în domeniul
MCA de tip metale și aliaje metalice. Acest ghid poate fi un instrument
util atât pentru mediul industrial, cât și pentru organele de control în
siguranța alimentară.
Materiale metalice destinate contactului cu alimentele
(https://medium.com/)
6
2. MATERIALE METALICE: CLASIFICARE, FUNCȚII,
PROPRIETĂȚI
Înainte ca materialele plastice să devină cele mai utilizate
materiale în contact cu alimentele, metalele (ex. staniul) au fost larg
utilizate pentru că se considera că acestea nu influențează gustul și
aroma alimentelor astfel ambalate (Boutakhrit et al, 2011). În plus,
prezentau o bună rezistență mecanică, impermeabilitate și puteau fi
colorate și imprimate cu ușurință, conferindu-le un aspect atrăgător
(atât la exteriorul ambalajului, cât și în interior).
Prezentul ghid de testare se referă la materialele și obiectele
realizate din metale sau aliaje metalice destinate a intra în contact cu
alimentele în accepțiunea dată de Regulamentul (CE) nr. 1935/2004.
Acest ghid se referă la materialele metalice menționate în capitolul 2.1
și nu se referă la materiale emailate, cele care prezintă un strat de
acoperire anorganic sau un strat de acoperire hibrid (organo-mineral),
cum ar fi acoperirile sol-gel.
2.1. Proprietăți ale metalelor utilizate în contact cu
alimentul
Metalele și aliajele sunt folosite într-o gamă largă de aplicații
MCA, de la materialele flexibile de ambalaj, inclusiv materialele
multistrat și containere la ustensile de bucătărie casnică (de exemplu
cratițe și vase de cafea), sau în procesarea industrială a alimentelor.
Diferitele tipuri de ambalaje metalice includ cutii pentru alimente și
băuturi, recipiente pentru aerosoli, tuburi, bidoane și butoaie, capace
de închidere (de ex. capace pe borcane și butelii de sticlă, capace la
recipiente cu iaurt sau unt). Metalele tipic întâlnite ca MCA sunt
7
aluminiul și aliajele sale, aliaje ale fierului (oțelul, fontă), staniul,
argintul, zincul, cuprul și aliajele sale etc. Ambalajele metalice sunt
frecvent utilizate în combinație cu alte materiale, anume lacuri, pelicule,
în special pentru cutii, containere capace și sisteme de închidere
(Simoneau, 2016).
Metalele și aliajele pentru a putea fi utilizate ca MCA trebuie să
îndeplinească anumite limite de eliberare/migrare specifice (LMS)
stabilite de Comisia Europeană (Tabelul 2.1, Tabelul 2.2 (EDQM
2013)), având la bază principiul ALARA (As Low As Reasonably
Achievable).
Tabel 2.1. Limite de migrare specifică pentru metale considerate componenți
principali
Simbol Nume LMS
(mg/kg aliment)
Al Aluminiu 5
Sb Stibiu 0,04
Cr Crom 0,250
Co Cobalt 0,02
Cu Cupru 4
Fe Fier 40
Mg Magneziu -
Mn Mangan 1,8
Mo Molibden 0,12
Ni Nichel 0,14
Ag Argint 0,08
Sn Staniu 100
Ti Titan -
V Vanadiu 0,01
Zn Zinc 5
8
Tabel 2.2. Limite de migrare specifică pentru metale considerate
impurități/contaminanți
Simbol Nume LMS
(mg/kg aliment)
As Arsen 0,002
Ba Bariu 1,2
Be Beriliu 0,01
Cd Cadmiu 0,005
Pb Plumb 0,010
Li Litiu 0,048
Hg Mercur 0,003
Tl Taliu 0,0001
Metale considerate componenți principali
Aluminiul. Este un metal ușor (δ =
2700 kg/m3) ceea ce ușurează manipularea
și transportul produselor ambalate. Deși are
o reactivitate chimică mare, aluminiul se
pasivează ușor prin acoperire cu un strat fin
și greu permeabil de oxid care îl face practic
inert la majoritatea agenților chimici.
Produșii de coroziune ai aluminului sunt de culoare albă și nu prezintă
toxicitate, nu influențează gustul produselor alimentare și nu distrug
vitaminele.
Aluminiul are bune proprietăți de barieră pentru gaze și
microorganisme, fiind impermeabil la lumina vizibilă și UV și, în stare
șlefuită, reflectă eficient radiația IR. Alimentele păstrate în recipiente de
9
aluminiu etanșe își păstrează nealterate gustul și aroma un timp
îndelungat (Dada, 2020).
Aluminiul impurificat cu fier prezintă rezistență mai mică la
coroziune, plasticitatea și prelucrabilitatea fiind de asemenea mai slabe
decât în cazul metalului pur. În plus, materialul are acțiune catalitică în
descompunerea vitaminelor, în special a vitaminei C, fiind în consecință
nerecomandabil pentru conservarea produselor alimentare cu valoare
conferită de conținutul lor în vitamine. Cuprul afectează și mai mult
rezistența la coroziune a aluminiului, comparativ cu fierul.
Acoperirile (peliculele) organice sunt aplicate pe interiorul
conservelor metalice, atât din aluminiu cât și din oțel, pentru preveni
interacțiunea dintre metal și conținut; la exterior, peliculele au rolul de
a asigura durabilitate și a conferi estetică produsului (EDQM 2013).
Din punct de vedere toxicologic, Al este eliminat de rinichi, doar
o mică parte fiind absorbită de organism, prezentă neurotoxicitate
pentru pacienții pe dializă și este asociat cu Alzheimer sau alte boli
neurodegenerative (EFSA, 2008). Sursele de expunere la Al sunt
variate: ocurența naturală în cereale (pâine, prăjituri, biscuiți, paste),
legume sau băuturi (ceai); aditivi ce conțin Al; MCA pe bază de
aluminiu: vase, folii, etc. Fiind dată persistența Al în organism, EFSA a
stabilit o limita tolerabilă săptămânală de 1 mg/kg corp, iar Consiliul
Europei a stabilit o Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 5
mg/kg de aliment (EDQM 2013)
Stibiul. Este un semimetal, prezent in mod natural în scoarța
terestră. A fost folosit mult timp ca medicament pentru anumite infecții
parazitare și în obținerea de materiale ignifuge. Este folosit ca inițiator
(sub formă de Sb2O3) în obținerea PET și a altor materiale plastice
10
utilizate la producerea de ambalaje pentru
băuturi și tăvi pentru alimente (Snedeker,
2014). De asemenea, este folosit în obținerea
unor aliaje pe bază de Pb, In, Cu (EDQM
2013), ca pigment pentru vopsea, ca agent de
opacizare a sticlei, ceramici și emailurilor.
Stibiul poate fi detectat în majoritatea alimentelor, nivele mai
mari fiind observate în alimente ca: zahăr, ciocolată, prăjituri, produse
pe bază de carne și pește. Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS
pentru stibiu de 0.04 mg/kg de aliment, asumând faptul că o persoană
de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din
metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Cromul. Este un metal dur, de
culoare gri ce se găsește în natură în
principal în formă trivalentă, este un
element esențial organismului uman și
poate fi găsit în cantități mici în
majoritatea materialelor biologice (nuci, cereale integrale, crustacee,
fructe și legume). Cromul hexavalent este toxic, existența lui fiind legată
de poluarea industrială.
Cromul este folosit la producția de oțel inoxidabil (de până la
10% Cr) și la aliaje pe bază de Fe, Cu și Ni. Oțelul inoxidabil este un
MCA foarte important, fiind folosit la containere de transport,
echipamente de procesare, ustensile și echipamente de bucătărie
(EDQM 2013). Cromul poate fi folosit și la protejarea contra coroziunii
a altor metale.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS pentru Cr de 0,250
mg/kg aliment, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg
11
de aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Cobaltul. Este un element rar,
utilizat la creșterea rezistenței mecanice
a aliajelor, la obținerea unor tipuri de
oțeluri (0,05-0,1%) și colorant albastru
pentru sticlă, ceramică și emailuri.
Cobaltul este un element esențial omului, fiind prezent în vitamina B12.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 0,02 mg/kg, asumând
faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau
pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în considerare
datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2012).
Cuprul. Este un metal tranzițional,
cu ductilitate mare, conductivitate electrică
și termică ridicate, fiind prezent în
majoritatea alimentelor sub formă de ioni
sau săruri de cupru. Este un element
esențial organismului uman și are un efect
antimicrobian pronunțat. Vasele de cupru
sunt folosite în mod tradițional în multe activități de procesare a
alimentelor ca fabrici de bere și distilerii, în producția de brânză,
ciocolată, legume uscate, dulcețuri etc. Cupru mai este folosit nealiat
pentru ustensile de bucătărie, sau în aliaje ca alamă, bronz, etc.
Consiliul Europei a stabilit o valoare a LMS de 4 mg/kg aliment,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, luând în
considerare datele furnizate de EFSA (EDQM 2013, EFSA, 2009).
12
Fierul. Este al patrulea cel mai
abundent element din scoarța terestră,
fiind prezent în majoritatea alimentelor.
Este esențial organismului uman și are
funcții metabolice importante, incluzând
transportul și stocarea oxigenului și multe reacții redox. Insuficiența
fierului conduce la anemie, are impact asupra dezvoltării psihomotorii,
performanței cognitive și reducerea funcției imune (EFSA, 2004). Fierul
este un constituent major al oțelului și este utilizat într-o mare varietate
de ustensile de bucătărie, poate fi găsit în conserve de oțel, capace
pentru sticle și borcane, vesela de bucătărie (fonta). Diferite forme de
oxizi de fier sunt utilizați ca pigmenți pentru vopsele, o parte din ele fiind
permise ca și coloranți pentru alimente. Sărurile solubile sunt folosite
ca și coloranți pentru MCA (Beliles, 1994). Deoarece nu s-a putut
determina o limită toxicologica superioară, Comitetul de experți în MCA,
a decis că limitele specifice de eliberare trebuie stabilite conform
principiului ALARA. Datele furnizate de industrie și de statele membre
UE au arătat că 40 mg/kg de aliment este o limită rezonabil de realizat,
în prezent (EDQM 2013).
Magneziul. Este un metal
alcalino-pământos, fiind al treilea cel
mai comun metal după aluminiu și fier.
De asemenea, este al treilea cel mai
important component al sărurilor
dizolvate în sarea de mare. Magneziul este larg utilizat în medicină și
farmacologie și joacă un rol important în dieta umană. Lipsa
magneziului din organism conduce la depresie și anxietate, diabet,
spasme musculare, crampe, boli cardiovasculare, tensiune ridicată și
13
osteoporoză (Swaminathan 2003). Excesul de magneziul este eliminat
pe cale naturală de sistemul renal, însă pot apărea cazuri de otrăvire
în special la copii și la persoanele cu insuficiență renală (Fayez, 2020).
În ceea ce privește MCA, magneziul este utilizat în special la
obținerea aliajelor de Al-Mg (doze de băuturi), în industria oțelului
pentru eliminarea sulfului și pentru obținerea fontei.
Având în vedere cele prezentate, se poate asuma faptul că
eliberarea Mg din MCA nu se face la doze care să producă efecte
adverse, nefiind necesară stabilirea unei limite specifice de eliberare
(LMS) (EDQM 2013).
Manganul. Este prezent în
majoritatea alimentelor: cereale,
legume, fructe, nuci, etc. Este utilizat la
obținerea oțelului și a altor aliaje,
obținerea sticlei și a unor pigmenți. Are
un rol important în mineralizarea
oaselor, metabolismul proteinelor, reglarea metabolismului, protejarea
celulelor împotriva radicalilor liberi, etc. (NIH, 2020). Consiliul Europei
a stabilit o valoare a LMS de 1,8 mg/kg aliment, asumând faptul că o
persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu
MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Molibdenul. Este un metal dur,
de culoare albă, cu o densitate de 10.2
g/cm3; Este esențial organismului uman,
așa cum este fierul și magneziul, fiind
prezent în multe alimente (cereale,
legume, nuci, ficat și suplimente alimentare). Este folosit în cantități mici
14
la obținerea oțelului și a aliajelor pe bază de fier. Sub formă de oxizi, se
utilizează la obținerea unor pigmenți pentru ceramică. Consiliul Europei
a stabilit o valoare a LMS de 0.12 mg/kg aliment, asumând faptul că o
persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau pregătit cu
MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Nichelul. Se găsește în toate tipurile de
sol și este emis în timpul erupțiilor vulcanice. Ni se
găsește în multe alimente, în concentrație mai
mare fiind întâlnit în cereale, nuci, produse pe
bază de cacao și semințe.
Nichelul produce alergie (eczeme) la cca.
10-15 % din populație, în special la femei, chiar la ingerarea unor
cantități mici. De asemenea, există dovezi că este carcinogen prin
inhalare (Nickel Institute).
Nichelul este folosit în special la obținerea aliajelor de înaltă
calitate, rezistente la coroziune pe bază de Fe, Cu, Al, Cr, Zn și Mo, și
pentru platinare (baterii). Oțelurile cu conținut de nichel sunt folosite la
echipamente de procesare a alimentelor, de transport, ustensile de
bucătărie, etc. Dispozitivele platinate cu Ni, sunt mai puțin rezistente la
coroziune și prin urmare nu sunt adecvate pentru obținerea articolelor
în contact direct cu alimentele (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit un nivel al LMS de 0,14 mg/kg
pentru Ni, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice.
Această valoare este astfel aleasă încât să protejeze împotriva
dermatitei de contact la persoanele alergice (EDQM 2013).
15
Argintul. În stare pură este metalul
cu cea mai mare conductivitate termică și
electrică (Beliles, 1994). Este utilizat pentru
reparații dentare, iar sărurile pe bază de
argint sunt folosite pentru dezinfecția apei de
băut; este folosit ca aditiv alimentar (E174) ca element de decorare
externă în industria ciocolatei și a bomboanelor (UK Food Guide); la
obținerea tacâmurilor, argintarea unor tacâmuri pe bază de oțel
(EDQM 2013).
Expuneri repetate și pe termen lung la argint pot conduce la
anemie, poate induce retard mintal, schimbări degenerative ale
ficatului, afectarea rinichilor, colorarea albastru-gri a nasului, gâtului,
ochilor (UK Food Guide). Comisia Europeană a stabilit în 2005 un grup
de restricții pentru migrarea substanțelor ce conțin argint la 0,05 mg/kg
aliment, având la bază limita stabilită de OMS (Organizația Mondială a
Sănătății) la 0,39 mg/persoană/zi (EFSA, 2005). MCA ce conțin argint
la nivel nanometric (nanoparticule de Ag) nu au fost luate în
considerare, acestea trebuind să fie evaluate separate de la caz la caz.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS pentru argint de
0.08 mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Staniul. Se găsește în scoarța terestră,
la o abundență medie de 2 mg/kg, fiind
concentrat în arii cu minerale ce conțin staniu
(casiterit și SnO2, care este și principala sursă
de staniu) (Beliles 1994). Staniul anorganic se
găsește în majoritatea alimentelor, la nivele de sub 1 mg/kg.
16
Concentrații mai mari de Sn pot fi găsite în alimentele acide (în special)
din conservele metalice (care sunt din oțel acoperite un strat subțire de
Sn metalic) din cauza transformării Sn metalic în compuși anorganici
sau complecși de Sn. Acoperirea cu Sn este folosită la conserve, la
sistemele de închidere și capace ale sticlelor și borcanelor. Sn este
folosit în obținerea de aliaje, cu cupru pentru obținerea bronzului și cu
Zn pentru galvanizare sau pentru acoperirea ustensilelor de bucătărie.
De asemenea, oxidul de Sn (Sn IV) este folosit ca opacizant și
constituent pentru pigmenții de culoare din vasele de porțelan de înaltă
calitate, sau ca agent de acoperire pentru sticlă, conferindu-i rezistența
mecanică și la zgârieturi (sticle de bere, lapte etc.) (EDQM 2013).
Conform Regulamentului 1881/2006, limitele maxime pentru
Sn anorganic sunt cele stabilite pentru alimentele ambalate
(conservate) în cutii metalice, anume 50 - 200 mg/kg , în funcție de
natura alimentului.
EDQM a stabilit o valoare a LMS pentru Sn de 100 mg/kg,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, alături de
recomandarea de a nu păstra alimentele în cutii de conserve deschise.
Prin deschidere, lacul cu care este acoperit interiorul conservei se rupe
și, astfel, se favorizează contactul dintre aliment și metalul. De
asemenea, prezența oxigenului favorizează migrarea Sn în aliment
(EDQM 2013).
Titanul. Este un metal de culoare argintie ce se aseamănă cu
otelul polizat. Este un element comun în scoarța terestră și apare în
diferite minerale (Beliles, 2004). Este folosit ca aditiv de culoare într-o
gamă variată de produse: lactate, răcoritoare, cerneală, pastă de dinți
și compuși farmaceutici.
17
Este folosit în obținerea oțelului
inoxidabil (până la 1%) și alte aliaje
rezistente la coroziune. Oxidul de
titan este folosit în pigmenții albi
pentru vopsele, lacuri, materiale
plastice, acoperirea hârtiei sau ca
aditiv alimentar. Fiind considerat practic inert (datorită pasivării la aer,
când formează TiO2), nu au fost stabilite limite de migrare pentru acest
element, corpul uman tolerând doze mari de Ti (EDQM 2013).
Vanadiul. Este un metal alb-strălucitor și
ductil, foarte rezistent la coroziune față de
compuși alcalini sau acid clorhidric și sulfuric
(Beliles, 2004). Poate fi întâlnit în principal în
fructe de mare și ciuperci și în cantități mai mici
în fructe și legume. Mai mult de 80 % din
producția de vanadiu este folosită pentru
obținerea oțelurilor pentru dispozitive și echipamente chirurgicale,
cuțite și piese de schimb pentru mașinile de tocat, dar și în obținerea
aliajului fer-vanadiu. Mai este utilizat în pigmenți ceramici și produse
farmaceutice. Consiliul Europei, luând în considerare limita de 0,01
mg/zi stabilită de EFSA, a stabilit o valoare a LMS de 0,01 mg/kg, în
ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment ambalat sau
pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM 2013).
Zincul. Este un metal moale, care prezintă o reactivitate mare
cu compușii anorganici, dizolvându-se cu ușurință în acizi și baze
diluate (Beliles, 1994), formând oxizi.
18
Este instabil față de compușii
organici reactivi, cum ar fi acizii, precum
și față de unele alimente cu care vine în
contact: de exemplu, au fost raportate o
serie de intoxicații legate de consumul
unor alimente acide (cum ar fi sucul de portocale) ambalate în
recipiente din fier galvanizat (EDQM 2013). În procesele de coroziune,
instrumentele realizate din metale galvanizate pot elibera în afară de
zinc, plumbul și cadmiul conținute ca impurități. În spațiile închise și cu
umiditatea mare, expuse la aer și umiditate materialele zincate pot
forma hidrocarbonat de zinc (EDQM 2013).
Zincul este utilizat în principal la fabricarea materialelor stabile
la coroziune, cum sunt alama, bronzul, fierul sau oțelul galvanizate
(Elinder, 1986, EDQM 2013, ATSDR, 2005). Materialele metalice
galvanizate sunt utilizate în ustensilele menajere și în aparatura
electrocasnică (Elinder, 1986). Zincul poate conține, sub formă de
impurități, mici cantități de metale toxice, cum ar fi Cd (0,01 - 0,04 %)
și Pb (Elinder, 1986). De aceea, utilizarea aliajelor de zinc sau a
materialelor acoperite prin galvanizare cu zinc în materiale destinate
contactului cu alimentul este destul de limitată (EDQM 2013).
În cazul zincului, există relativ puține date privind migrarea sa
din materiale și obiecte în contact cu alimentul. Un studiu privind
ceainicele a demonstrat o eliberare de zinc cuprinsă între 0,9 mg/l și 40
mg/l, în condițiile utilizării ca simulant a unei soluții de acid citric cu
concentrația de 1 g/l și a unei perioade de contact de 30 de minute
(Bolle, 2011). Consiliul Europei a stabilit a valoare a LMS de 0.01
mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
19
Metale considerate contaminanți
Metalele și alte elemente pot fi prezente în mod natural în
alimente sau pot pătrunde în alimente ca urmare a activităților umane,
în diverse activități industriale și/sau agricole. Metalele care ridică cele
mai mari îngrijorări legate de efectele nocive asupră sănătății umane
sunt: mercur, plumb, cadmiu, staniu și arsen. Toxicitatea acestor
metale este cauzată de acumularea lor în țesuturile biologice, ca
urmare a expunerii la aceste metale din alimente și mediu, proces
cunoscut ca bioacumulare (Food Safety IR, 2009).
Nivelele maxime permise în alimente pentru Hg, Pb, Sn, Cd au
fost stabilite în legislația europeană prin Regulamentul Comisiei nr.
1881/2006, pentru diverse alimente ca lapte, carne, pește, cereale,
legume, fructe și sucuri de fructe, stabilind totodată și un nivel maxim
permis pentru mercur în pește și în produse pe bază de pește.
Arsenul. Poate fi găsit în mod natural în scoarța Pământului la
adâncimi mari (1,8 mg/kg la peste 16 km adâncime) și prezintă
numeroase forme alotrope, organice și anorganice. Arsenul anorganic
este considerabil mai toxic decât formele organice ale acestuia (Food
Safety IR, 2009). Arsenul anorganic este carcinogen pentru piele,
plămâni, rinichi, vezica urinară. Otrăvirea acută cauzează vomă, diaree
cu sânge și dureri esofagiene și stomacale (Cederberg, 2015)
În alimente, arsenul poate fi găsit în special în fructele de mare
și pește, aceste produse contabilizând peste 90% din expunerea totală
din alimente. Mai poate fi găsit în anumite legume (varză, spanac), dar
și în anumite surse de apă de băut (EDQM 2013).
În ceea ce privește MCA, anumite aliaje folosite foarte rar ca
MCA, pot conține arsen. Anumite tipuri de alamă sunt obținute prin
introducerea unor elemente ca Sn, Al, Mn, Ni, Fe, Si sau chiar arsen,
20
pentru îmbunătățirea unor proprietăți mecanice sau chimice (creșterea
rezistenței la coroziune). Arsenul mai poate fi folosit în procesarea
următoarelor produse: sticlă, pigmenți, textile, hârtie, adezivi metalici,
ceramici și agenți de conservare a lemnului (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0,002
mg/kg, în ipoteza că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Bariul. Este un metal moale de culoare gălbuie din grupa
metalelor alcalino-pământoase. Este utilizat la obținerea unor produși
la scară industrială de tip ceramică sau lubrifianți, la obținerea unor
aliaje, hârtie, săpun, cauciuc și linoleum, dar și la obținerea valvelor
(OMS, 1990). Expunerea la Ba poate fi realizată prin aer, apă (este
prezent în toate sursele de apă de suprafață la o concentrație de până
la 15 mg/L contribuind și la duritatea acesteia) sau alimente (lapte, roșii,
cereale, nuci etc) (EDQM 2013).
Ba poate fi găsit în anumite metale și aliaje ca impurități, poate
reduce oxizi, halogenuri, dar și cele mai puțin reactive metale, la stare
elementară. Este folosit și la colorarea pielii și în aliaje cu Al, Mg și Ni.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 1,2 mg/kg,
asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Beriliul. Este un metal alcalino-pământos de culoare argintie
cu cel mai înalt punct de topire din toate metalele ușoare (1287 °C) și
este rezistent la oxidare. Se găsește în natură în cantitate mică (3
mg/kg) și prin urmare nu ridică probleme serioase de mediu, însă
21
utilizarea industrială a acestuia (extracția de cărbune, aeronautică,
producerea de arme nucleare) conduce la dispersarea acestuia în aer,
contaminând apa, solul, aerul și corpul uman (Mroz, 2001).
În MCA, Be poate fi găsit sub formă de impurități în anumite
metale și aliaje și prin urmare este foarte puțin probabil ca acesta să
intre în contact cu alimentele (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare LMS de 0.01
mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice
(EDQM 2013).
Cadmiul. Este un metal alb-strălucitor, ductil și face parte din
grupa metalelor tranziționale. Poate fi găsit în soluri și roci, în minereuri
de Zn (poate fi emis în timpul topirii Zn), dar și în unele pesticide (OMS,
1972). Poate fi absorbit din sol și se poate acumula în cereale, legume,
ciuperci (0,005-0.1 mg/kg), dar și în produse lactate și băuturi, produse
din carne și pește. Nivele mai ridicate de Cd pot fi găsite în organele
mamiferelor (rinichi, ficat) și fructe de mare (midii, stridii și scoici) (Food
Safety IR, 2009).
Utilizarea ustensilelor acoperite cu cadmiu pentru prepararea
și procesarea alimentelor este interzisă prin Regulamentul CE
1907/2006.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.005
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice, ceea ce
este în acord cu Directiva 98/83/EC.
Plumbul. Este un metal dens de culoare gri, maleabil și ductil.
Este foarte toxic pentru organismul uman, în special pentru copii
22
(Cleays, 2003) și poate fi găsit în aer, apă și soluri și se poate acumula
în carnea de pește și crustacee (Food Safety IR, 2009).
Intoxicațiile cu plumbul prezent în ustensilele utilizate în
contact cu alimentele sunt cunoscute încă din antichitate, dar în
prezent, intoxicația cu plumb pe această cale este neobișnuită (Bolle,
2011). Au fost documentate cazuri legate de utilizarea unor căni de
faianță sau porțelan (Ajmal, 1997, Ziegler, 2002), vase de pământ ars
(Hellström-Lindberg, 2006) sau din ceramică (Hellström-Lindberg,
1997, Phan et al, 1998).
Contaminarea cu Pb din MCA metalice poate proveni de la
containere ce conțin plumb ca de exemplu stocarea în cutii de conserve
sudate cu Pb, din sudurile cu Pb folosite la repararea echipamentelor
de procesare a alimentelor, dar și de la folosirea staniului pentru
obținerea cutiilor de conserve, unde Pb este o impuritate (Directiva UE
94/62/EC a limita conținutul de Pb din cutiile de conserve cu staniu la
100 ppm).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.01
mg/kg, asumând faptul că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de
aliment ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice,
ceea ce este în acord cu Directiva 98/83/EC.
Litiul. Este cel mai ușor metal cunoscut (densitate: 535 kg/m3),
de coloare alb-argintie, foarte susceptibil la oxidare în prezența aerului
(în stare fină se aprinde spontan) și care reacționează violent cu apa.
Are o reactivitate foarte mare și prin urmare nu poate fi găsit în natură
sub formă metalică (Beliles, 1994).
Litiul poate fi găsit în alimente la concentrații cuprinse între
0.012-3.4 mg/kg, în special în grăunțe și legume (EDQM 2013).
23
Litiul este folosit în obținerea de aliaje de înaltă performanță cu
Al, Cd, Cu și Mn, prin urmare nu există dovezi ca aceste aliaje să fie
folosite ca MCA.
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.048
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
Mercurul. Este un metal greu, de culoare argintie, aflat în stare
lichidă în condiții standard de presiune și temperatură, fiind printre cele
mai toxice elemente pentru sănătatea umană. Poate fi eliberat în
atmosferă prin arderea combustibililor fosili, topirea minereurilor de
sulf, fabricarea cimentului sau prin încălzirea materialelor ce conțin
mercur (EDQM 2013).
Mercurul se acumulează în alimente de-a lungul lanțului de
producție, nivele ridicate fiind întâlnite în peștii mari, răpitori (Pește
Spadă, ton și mamifere marine; între 2-4 mg/kg de metilmercur).
Expunerea excesivă la Hg este asociată cu un spectru larg de efecte
adverse, incluzând afectarea sistemului nervos central și rinichii, la
copii poate cauza deficiențe în dezvoltarea creierului. Metilmercurul
este considerat unul dintre cei mai toxici compuși pentru sănătatea
umană (Food Safety IR, 2009).
Din cauza proprietăților fizico-chimice, și în particular ale
toxicității, mercurul este interzis a fi folosit în obținerea de MCA (EDQM
2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0.003
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
24
Taliul. Este un metal moale, de culoare alb-albăstruie, ce
poate fi găsit în cantități mici în scoarța terestră (0,7%) și minereuri pe
bază de Zn, Cu, Fe și Pb.
Conform datelor existente, riscul de expunere excesivă la taliu
este redus. De asemenea, nu există nici date legate de utilizarea taliului
în MCA metalice și aliaje, deși acesta ar putea fi găsit ca impuritate în
anumite aliaje (EDQM 2013).
Consiliul Europei a stabilit în 2013 o valoare a LMS de 0,0001
mg/kg, considerând că o persoană de 60 kg consumă 1 kg de aliment
ambalat sau pregătit cu MCA din metale sau aliaje metalice (EDQM
2013).
2.2. Ambalaje metalice. Tipuri și caracteristici generale.
Ambalajele din metal și aliaje sunt folosite cu precădere în
industria alimentară la ambalarea conservelor de carne, pește, fructe și
legume, băuturilor alcoolice și nealcoolice. Opinia consumatorilor este
mai puțin favorabilă metalelor deoarece acestea pot influența gustul
produselor ambalate.
Ca orice sistem de ambalare, ambalajele metalice trebuie să
asigure stabilitatea alimentului, să nu permită transferul unor substanțe
toxice din materialul de ambalare (inclusiv în cursul procesului de
ambalare) către aliment, să evite schimbul de umiditate cu mediul,
impurificarea cu substanțe nedorite din mediu, contaminarea cu
microorganisme și favorizarea unor reacții fotochimice sau determinate
de contaminarea microbiologică.
Ambalajele metalice se realizează din tablă de oțel cositorită,
aluminiu și materiale combinate (materiale plastice, carton si metal). În
25
ultima perioadă a crescut ponderea ambalajelor din aluminiu și aliaje
din aluminiu datorită unor avantaje pe care le oferă aceste materiale.
Avantajele utilizării ambalării în materiale metalice sunt
următoarele:
- proprietăți de barieră foarte bune;
- nu sunt toxice și pot veni în contact cu produse și băuturi
alimentare;
- se pot inscripționa ușor;
- se pot utiliza în combinații cu alte materiale pentru ambalare.
În funcție de natura materialului metalic, se disting următoarele
categorii de MCA metalice:
o oțel inoxidabil: articole de procesare și pregătire a hranei,
containere de stocare și transport, veselă, tacâmuri,
componente ale aparaturii electrocasnice etc.;
o oțel pentru ambalaj;
o oțel acoperit și oțel inoxidabil acoperit, în afară de ambalaj;
o fontă nealiată;
o aluminiu și aliaje pe bază de aluminiu (recipiente pentru
transport și îmbuteliere, ambalaje, folii de împachetare ș.a.);
o metal placat cu argint, tacâmuri, veselă, aur sau cu alte metale
(nichel, staniu, crom); obiecte de metal cu acoperiri diferite;
o metal placat cu straturi subțiri de argint, protejate prin lăcuire
(veselă);
o argint masiv, alte metale prețioase, aliaje ale acestora
(tacâmuri, obiecte de tăiat, veselă);
o staniu și aliaje de staniu;
o zinc și aliaje de zinc;
o alte aliaje metalice, cum ar fi cele de cupru, aliaje de titan,
nichel etc.
26
Cutiile din metal sunt folosite în industria alimentară pentru
ambalarea și conservarea alimentelor și prezintă avantajul rigidității,
evitând riscul de spargere în timpul transportului (spre deosebire de
ambalajele din sticlă sau materiale plastice). Alte ambalaje de tip cutie
sunt formate dintr-o cutie de aluminiu acoperită cu folie de aluminiu
acoperită cu PP care se termosudează pe decuparea capacului aplicat
prin fălțuire. Acest mod de închidere a fost adoptat pentru ușurința
deschiderii, ambalajele de acest tip fiind destinate produselor
semipreparate cu diferite sosuri care trebuie să permită realizarea
tratamentelor termice (sterilizare, preparare finală) (Dada, 2020).
Doze pentru băuturi sunt în prezent realizate în totalitate din
aluminiu, fiind de tip 2 piese, în timp ce cutiile pentru alimente
conservate sunt în principal realizate din oțel și sunt de tip 3 piese
(Baughan, 2015).
Doze din aluminiu pentru băuturi (https://www.green-report.ro/)
În scopul reducerii efectelor de coroziune, cutiile și dozele sunt
adesea acoperite pe partea interioară cu pelicule menite să izoleze
metalul de contactul direct cu alimentul. Dozele de aluminiu necesită
mai puțină acoperire decât cele din oțel în principal datorită faptului că
aluminiul este mai puțin predispus la coroziune decât oțelul. Acoperirile
27
interioare pentru conservele de băuturi sunt în principal sisteme
apoase, în timp ce pentru conservele alimentare se folosesc încă
sisteme peliculogene pe bază de solvent (Baughan, 2015). Acoperiri
organice, în principal pe bază de solvent, sunt de asemenea aplicate
pe bobine continue de aluminiu și oțel, din care sunt apoi fabricate
„capete” pentru recipientele cu două sau trei piese pentru băuturi,
respectiv alimente. După cum s-a menționat, acoperirile organice sunt
un amestec complex de substanțe constând din lianți, pigmenți,
solvenți și aditivi. Peliculele de acoperire pentru interiorul dozelor
moderne pentru băuturi sunt acoperite cu rășini epoxi, modificate,
depuse din sisteme apoase (Linak, 2011).
Ambalaje de tip aerosol (spray) sunt folosite la ambalarea de:
substanțe aromatizante, creme, frișcă, înghețată, sosuri, maioneză,
brânză topită, muștar etc. Produsul este ambalat și se evacuează sub
presiune.
Un ambalaj de tip spray are trei părți componente:
- recipientul sau doza;
- amestecul agent propulsor/ substanță activă (alimentul);
- dispozitivul de acționare.
Dispenser din aluminiu pentru frișcă (https://www.joom.com/)
28
Recipientul este partea constitutivă de bază a ambalajului în
care se găsește amestecul și este confecționat din tablă de oțel
protejată sau neprotejată sau din aluminiu. Cca. 80 % din recipientele
existente pe piață sunt realizate din aluminiu sau aliaje de aluminiu.
Tuburile deformabile sunt ambalaje folosite la produsele
păstoase, creme, geluri cum ar fi: maioneza, muștarul, paste
condimentate, pastă de dinți. Evacuarea conținutului se face prin
mărirea presiunii interioare prin deformarea manuală a ambalajului;
dacă capacul ambalajului este deschis, conținutul se revarsă în exterior
(Ambalaje, 2020).
Bidoanele metalice din aluminiu se folosesc în industria
alimentară îndeosebi pentru ambalarea laptelui și a unor produse
lactate (de exemplu, smântână, brânză proaspătă, înghețată, frișcă,
etc) (Ambalaje, 2020, Dada, 2020). Aceste recipiente se obțin prin
ambutisare, folosind tablă tratată termic 30-60 minute la 525˚ C ±5˚C,
urmată de revenire 4h la 175˚C (prin acest tratament se obține un
material foarte maleabil). Suprafața interioară trebuie să fie netedă,
lipsită de asperități și se protejează împotriva coroziunii prin tratament
chimic (decapare) (Dada, 2020).
Butoaiele metalice, apărute ca alternativă la butoaiele din
lemn, se confecționează de obicei din aluminiu, oțel inoxidabil sau tablă
decapată și au permis dezvoltări funcționale imposibil de realizat cu
materialele tradiționale. Pot fi cilindrice sau bombate, situație în care
sunt prevăzute cu două inele din cauciuc, pentru a ușura rostogolirea.
Se folosesc pentru bere, vin, ulei etc.
Pentru bere se folosesc butoaie realizate din aliaj Al-Mg-Si sau
Al-Mn (duritate mai mare), căptușite la interior cu aluminiu de înaltă
puritate ( 99,5 %). Pentru lapte proaspăt, se folosește aliaj Al-Mn sau
Al-Mg care prezintă duritate satisfăcătoare, dar nu rezistă la coroziune,
29
neputând fi deci utilizate pentru ambalarea altor produse lactate. Pentru
produse lactate fermentate, la realizarea butoaielor se utilizează aliaj
Al-Si-Mg sau Al-Si-Mg-Mn, căptușite cu aluminiu pur (Dada, 2020).
O tehnologie larg folosită pentru confecționarea butoaielor din
aluminiu constă din ambutisarea a două semi-cochilii din tablă, cu
grosimea de 4 mm din aliaj de aluminiu, care se sudează în argon după
asamblare. Ulterior, se supun unui tratament termic în scopul
ameliorării proprietăților mecanice ale produsului (eliminării tensiunilor
mecanice induse în cursul fabricării), apoi unui tratament de oxidare
anodică în scopul creșterii rezistenței la coroziune. Alternativ anodizării,
se poate depune pe interior o peliculă de rășină epoxidică sau un strat
de ceară microcristalină (Dada, 2020).
Un tip foarte răspândit de butoaie din oțel inoxidabil, denumite
internațional keg, sunt recipiente standardizate confecționate prin
ambutisare și sudare în atmosferă de argon, operații urmate de un
tratament de suprafață prin decapare și pasivizare.
Butoaie metalice etanșe („keg”), pentru vin sau bere (Global Keg, Wikimedia)
Acestea au montate prin construcție armături pentru umplere,
golire, igienizare și sterilizare și pot fi prevăzute cu cameră gazoasă
interioară, prezentând numeroase avantaje în utilizare, cum ar fi:
30
o simplificarea posibilitatea automatizării operațiilor de transport,
depozitate, igienizare, sterilizare, și umplere;
o sunt recipiente închise etanș și permit cu detectarea oricărei
scurgeri;
o după golire, recipientele cu cameră de presiune au încă
suprapresiune în interior permițând astfel evitarea contaminării
externe.
La confecționarea cutiilor metalice prin fălțuire se mai folosesc
și următoarele materiale (Dada, 2020):
o aliaje de lipit (pe bază de staniu și plumb);
o decapanți pentru înlăturarea oxizilor și a altor impurități
(grăsimi, lacuri), cum ar fi soluția alcoolică 10-15 % de clorură
de zinc, soluția de colofoniu în benzină (10-15%) sau
amestecul solid de 65% clorură de zinc și 35% clorură de
amoniu;
o materiale de etanșare pentru la îmbinarea dintre capacul și
corpul cutiei în interiorul falțului, cum sunt soluțiile de cauciuc
natural în solvenți organici.
Pentru bere, băuturi răcoritoare carbonatate, diferite băuturi
alcoolice (votcă, lichioruri), apă minerală etc. se folosesc cutii metalice
din două piese obținute prin ambutisare, confecționate din tablă de oțel
inoxidabil sau tablă de aluminiu și lăcuite la interior. Cutiile din două
piese sunt alcătuite dintr-un corp monobloc ambutisat și capac închis
prin fălțuire. Aceste cutii prezintă numeroase avantaje, dintre care
menționăm sunt incasabile, mult mai ușoare în comparație cu buteliile
din sticlă, sunt impermeabile la lumină, produsele ambalate pot fi
pasteurizate după închiderea acestora ș.a.
31
3. ASPECTE LEGISLATIVE
Acest capitol este rezervat unei analize succinte a legislației
europene/naționale în domeniu, care nu își propune să înlocuiască
niciun document oficial, doar să informeze asupra lor și a utilizării
acestora în aplicarea indicațiilor din prezentul ghid.
Cum legislația în domeniu suferă continue îmbunătățiri și
perfecționări, utilizatorii sunt sfătuiți să aducă permanent la zi aspectele
legislative, căutând și utilizând formele cele mai recente ale
Directivelor/Regulamentelor și legislației naționale referitoare la
testarea materialelor metalice în contact cu alimentele.
Versiunile consolidate ale Directivelor și Regulamentelor se
găsesc pe site-ul Comisiei, EUR-LEX (http://eur-lex.europa.eu/).
Piața europeană de materiale în contact cu alimentele este de
cca 100 miliarde de euro anual. Materialele plastice, hârtia și cartonul
reprezintă mai mult de jumătate, urmate de sticlă și metal. Alte
materiale, cum ar fi adezivii, cernelurile, rășinile, cerurile, ceramicele,
pluta, lemnul, cauciucurile, siliconul și peliculele de acoperire au
ponderi considerabil mai mici. Multe sectoare au o parte semnificativă
de IMM-uri, dar contribuția lor la cifra de afaceri totală este limitată
(Simoneau, 2016).
Materialele reglementate de legislația Uniunii sunt ceramicele,
materialele plastice, celuloza regenerată și materialele inteligente.
Celelalte, prezentate în lista de mai jos nu sunt încă reglementat și
armonizate complet, fiind reglementate prin măsuri naționale.
32
3.1. Legislație europeană
Legislația europeană referitoare la materialele în contact cu
alimentele poate fi împărțită în trei categorii:
a) Măsuri generale, cum sunt Regulamentul Cadru 1935/2004
și Regulamentul de bune practici 2023/2006 referitor la toate
materialele și articolele în contact cu alimentele.
Principiile stabilite în Regulamentul cadru (EC) 1935/2004
reclamă ca materialele în contact cu alimentele:
o să nu transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător
pentru sănătatea umană;
o să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor
într-un mod inacceptabil.
Regulamentul 1935/2004 se aplică materialelor și obiectelor,
inclusiv materialelor și obiectelor inteligente destinate să vină în contact
cu produsele alimentare (denumite în continuare materiale și obiecte)
care, în starea de produs finit:
(a) sunt destinate să vină în contact cu produse alimentare;
(b) sunt deja în contact cu produse alimentare și au fost
destinate acestui scop;
(c) despre care se poate preconiza în mod rezonabil că vor
veni în contact cu produse alimentare sau că vor transfera substanțe
constitutive acestora în condiții de utilizare normale sau previzibile.
Regulamentul cadru stabilește procedura care trebuie urmată
pentru autorizarea substanțelor care trebuie utilizate în materialele și
articolele în contact cu produsele alimentare, ținând seama de
evaluările Autorității Europene pentru Siguranța Alimentelor (EFSA) și
avizul Comitetului permanent pentru lanțul alimentar și sănătatea
animală.
33
b) Măsuri specifice pentru materiale care se referă la materiale
și articole. În plus față de legislația generală, anumite materiale în
contact cu alimentul - materiale ceramice, filme din celuloză
regenerată, materiale plastice (inclusiv plastice reciclate), precum și
materialele active sau reciclate sunt acoperite de măsuri specifice.
Conform Regulamentului Cadru, lista grupurilor de materiale și
obiecte care pot fi cuprinse în măsuri speciale (specifice) conține
categoriile din tabelul 2.3:
Tabel 2.3. Materiale care pot fi cuprinse în măsuri specifice
Nr. crt. Categoria de material
1 Materiale și obiecte active și inteligente (*)
2 Adezivi
3 Ceramică (*)
4 Plută
5 Cauciuc
6 Sticlă
7 Rășini schimbătoare de ioni
8 Metale și aliaje
9 Hârtie și carton
10 Materiale plastice (*)
11 Cerneluri tipografice
12 Celuloză regenerată (*)
13 Silicon
14 Textile
15 Lacuri și produse peliculogene
16 Ceară
17 Lemn (*) materialele reglementate pe deplin la nivel UE
34
c) Măsuri specifice referitoare la substanțe individuale sau la
grupuri de substanțe, cum ar fi anumiți derivați epoxi (BADGE,
BFEDGE, NOGE) în pelicule de acoperire.
Reglementările generale aplicabile metalelor și aliajelor
metalice destinate intrării în contact cu produsele alimentare sunt
următoarele:
o Regulamentul (CE) nr. 852/2004 privind igiena produselor
alimentare;
o Regulamentul (CE) nr. 178/2002 de stabilire a principiilor și
a cerințelor generale ale legislației alimentare, de instituire a
Autorității Europene pentru Siguranța Alimentară și de stabilire
a procedurilor în domeniul siguranței produselor alimentare.
3.2. Legislație românească
Legislația românească cuprinde următoarele normative:
- OUG 97 din 21 iunie 2001 privind reglementarea producției,
circulației și comercializării alimentelor
- HG 1197 din 24 octombrie 2002 pentru aprobarea Normelor
privind materialele și obiectele care vin în contact cu alimentele, cu
modificările și completările ulterioare: HG 512/2004, HG 559/2004, HG
879/2005, HG 1393/2006, HG 564/2007. În principal, această Hotărâre
face referire la alte tipuri de materiale decât cele metalice.
Principalele concluzii care rezultă din analiza legislației
naționale în domeniul MCA:
a) În general, a apărut destul de dificil de găsit documentația
actualizată (atât juridică, cât și tehnică) în limba română. Unele forme,
accesibile pe internet sunt neactualizate, sau sunt actualizate până la
35
o anumită dată. Cu atât mai mult, pentru un utilizator străin,
necunoscător al limbii române, consultarea legislației va fi dificilă.
b) Accesibilitatea dificilă la legislație poate crea probleme de
conformare. Site-ul ANSVSA oferă o informație bogată, totuși legislația
românească privind MCA nu este găsibilă cu ușurință.
c) Anumiți termeni sunt traduși impropriu în limba română, de
exemplu boron (corect bor) în Norma din 24 Oct. 2002, circulând în
continuare pe internet.
d) Anumite rapoarte și buletine de analiză disponibile fac încă
referire la standarde destul de vechi, a căror valabilitate sau revizuire
nu sunt cunoscute (nu este disponibil un nomenclator al standardelor
romanești în format electronic).
e) În lumina celor de mai sus, apare mult mai simplu pentru
orice producător/ agent comercial să se alinieze la reglementările UE,
acolo unde există.
În cazul materialelor care nu sunt armonizate, la exportul într-
o altă țară UE, trebuie luate în considerare legislația sau recomandările
naționale, ceea ce creează dificultăți în schimburile comerciale. DG
SANCO precizează legi suplimentare existente la nivel național.
În absența unor reglementări naționale, adesea statele
membre fac referire la reglementările din alte state membre.
3.3. Declarație de conformitate (DoC)
Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 prevede că materialele și
articolele destinate contactului cu alimentele trebuie să fie însoțite de o
declarație scrisă cum că acestea sunt conforme cu regulile și măsurile
specifice aplicabile lor. Declarația trebuie să fie însoțită de o
documentație adecvată care să demonstreze conformitatea cu Articolul
36
3 al Regulamentului 1935/2004 și să fie disponibilă la cererea
autorităților competente. Statele membre pot reține sau adopta
prevederi naționale pentru DoC.
DoC trebuie să conțină următoarele informații:
1. Numele și adresa producătorului sau importatorului de materiale și
articolele pentru contactul cu alimentul, în teritoriul guvernat de
Consiliul Europei;
2. Identitatea materialului/articolului destinat contactului cu alimentul.
DoC trebuie să permită identificarea cu ușurință a metalelor și aliajelor
utilizate ca MCA pentru care a fost emisă și trebuie reînnoită când au
loc modificări substanțiale de compoziție sau producție care să modifice
limitele de migrare, sau când sunt disponibile noi date științifice;
3. Data;
4. Confirmarea că materialul/articolul destinat contactului cu alimentul
este conform cu cerințele legale aplicabile în spațiul UE, cu
regulamentele Consiliului European și cu legislația națională (acolo
unde este aplicabilă);
5. În absența legislației europene sau naționale, trebuie să conțină
orice informație relevantă (standarde, valori de referință, restricții
internaționale) legată de substanțele pentru care există specificații;
6. Trebuie să menționeze una sau mai multe din următoarele condiții:
• tipul de aliment cu care intră în contact materialul/articolul;
• temperatura de stocare și termenul de valabilitate al
materialului/articolului destinat contactului cu alimentul;
• orice tratament al materialul/articolul destinat contactului cu
alimentul;
• raportul suprafață/volum pentru stabilirea conformității
materialului sau articolului.
37
4. TESTARE MATERIALE METALICE
Una dintre cele mai importante căi de expunere a subiecților
umani la contaminanți potențial dăunători, inclusiv metale și metaloizi,
este ingestia orală (Alonso, 2015). Forma chimică și natura metalului
reprezintă aspecte importante în acest sens. Este relativ ușor de
determinat conținutul total de metal al unei probe (fie prin analiza
directă, de exemplu prin spectroscopie XRF sau după o procedură de
dezagregare folosind o tehnică de spectrometrie atomică, de absorbție
sau de emisie).
Determinarea formei chimice a elementului reclamă un
tratament suplimentar al probei și/ sau separare (de exemplu, diferitele
stări de oxidare ale unui metal ar putea fi determinate folosind medii
schimbătoare de ioni, în timp ce formele organo-metalice pot necesita
separare prin cromatografie în fază inversă cuplată direct cu detectorul
de metal. Forma chimică sub care se prezintă metalul poate influența
comportamentul acestuia, fie benefic sau dăunător (toxic) (Intawongse,
2006).
Pentru elemente cum sunt Cd, Pb, As, Hg, Ni, Sn, V, Se și Mo
au fost stabilite la nivel internațional valori orientative bazate pe efectele
asupra sănătății, care includ aportul zilnic sau doza de referință, care
sunt utilizate pentru caracterizarea riscului pentru sănătate. Una dintre
cele mai relevante metodologii pentru evaluarea expunerii la metale
este studiul regimului alimentar (Total Diet Study) care poate fi efectuat
la nivel național sau regional și arată expunerea la metale grele
provenind din grupele principale de alimente, prin combinarea datelor
de concentrație și consum. Un instrument important în astfel de studii,
precum și în verificarea conformității produselor alimentare și a
materialelor destinate contactului direct cu alimentele, îl constituie
38
aparatura destinată analizei elementelor din produsele alimentare,
materii prime și materialele care vin în contact cu alimentele. Cele mai
importante tehnici sunt discutate succint mai jos.
4.1. Proceduri specifice de pregătire a probelor
Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare
cu alimente necesită metodologii sigure, care să poată fi transferate (în
laboratoarele de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce la minim
incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor, trebuie avută în
vedere o serie de factori, cum sunt:
- minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea
probei duce în mod previzibil la scăderea incertitudinii;
- automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o
reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât
metodele manuale.
Conform Regulamentului 882/2004, prelevarea și pregătirea
probelor pentru analiză trebuie făcută astfel încât să se asigure
validitatea acestora, atât din punct de vedere analitic cât și legal. Tot
materialul din constituția probelor primite de către laborator se va utiliza
pentru pregătirea probei de laborator. Cerința de bază este să se obțină
o probă de laborator omogenă și reprezentativă, fără să se producă o
contaminare secundară sau pierdere de analit.
Acolo unde este posibil, aparatele și echipamentele care vin în
contact cu proba nu trebuie să conțină metalele care urmează să fie
determinate și trebuie să fie confecționate din materiale inerte precum
polipropilena sau politetrafluoretilena (PTFE). Acestea se curăță cu
39
acid pentru a reduce riscul de contaminare. Oțelul inoxidabil de înaltă
calitate poate fi folosit pentru lamele de triturare.
Există numeroase proceduri specifice satisfăcătoare de
pregătire a probelor care pot fi folosite pentru produsele examinate,
cum ar fi de exemplu cele descrise în standardul EN 13804-2002, dar
pot exista și altele la fel de valide. În cazul staniului anorganic, trebuie
luate măsuri în vederea asigurării faptului că tot materialul este prelevat
în soluție, deoarece pot apărea rapid pierderi, în special datorită
hidrolizei la hidroxizi de Sn(IV) insolubili.
În pregătirea probelor, trebuie aplicate corect instrucțiunile de
lucru cu ustensile/ aparatul ale cărui materiale metalice sunt destinate
contactului cu alimentul. Spre exemplu, în testarea unei mașini pentru
prepararea cafelei, trebuie efectuată decalcifierea înainte de realizarea
testului, conform indicațiilor producătorului. Prin tratamentele
respective nu trebuie induse schimbări ale stării fizice a materialului.
Totuși, pentru obiectele care nu pot fi umplute sau imersate în lichidul
simulant în starea în care se găsesc, se admite tăierea acestora sub
forma unor eșantioane mai mici. În acest caz, este de avut în vedere
că marginile proaspăt tăiate au reactivitate mare, de aceea,
eșantioanele respective se vor lăsa un timp înaintea testării, pentru ca
stratul superficial responsabil de pasivarea chimică să se refacă. De
asemenea, trebuie analizat dacă există părți ale obiectului supus
testării care nu vin în contact cu alimentul, spre exemplu: partea
exterioară a unei cutii sau a unui capac nu sunt prevăzute să ajungă în
contact cu alimentul. De aceea, este dificil să se susțină că există un
risc pentru sănătate, dacă contaminarea observată provine de pe fața
exterioară. Pentru determinarea suprafeței obiectelor cu formă
complexă, se recomandă determinarea și considerarea volumului
40
anvelopei acestuia (caz mai defavorabil, suprafața astfel calculată fiind
mai mică decât cea reală).
Ca regulă generală, cea mai mare parte a tehnicilor de analiză
a migrării/eliberării de substanțe din materialele metalice în contact cu
alimentul impun digestia completă a matricei organice pentru a obține
soluții înainte de determinarea analitului. Aceasta poate fi obținută cu
ajutorul procedurilor de mineralizare cu microunde, care reduc la
minimum riscul de pierdere și/sau contaminare a analiților în cauză. Se
utilizează recipiente de teflon decontaminate, de bună calitate. În cazul
în care se utilizează alte metode de digestie umedă sau uscată, trebuie
să existe probe identificabile care să permită excluderea posibilelor
fenomene de pierdere sau contaminare.
În locul digestiei, procedurile de separare (de exemplu,
extracția) pot, în anumite condiții, să fie reținute pentru a separa analiții
de elementele componente ale matricei și/sau pentru a concentra
analiții cu scopul de a-i introduce în echipamentul de analiză.
În cazul testării materialelor metalice în contact cu alimentul,
distingem două cazuri, după cum testele se efectuează la contactul cu
un material real sau cu un lichid simulant. În cazul utilizării apei pure ca
lichid simulant, se obține o soluție apoasă a ionilor metalici, a cărei
pregătire pentru analiză este evident mai simplă. Dacă se utilizează un
simulant organic, sau un aliment real, ionii metalici se vor regăsi
distribuiți într-o matrice organică, mai simplă sau mai complexă, care
va trebui dezagregată în vederea obținerii soluțiilor care vor fi măsurate,
de exemplu prin tehnici spectroscopice cum ar fi ICP-MS sau GFAAS.
Tehnicile tradiționale de pregătire a probelor necesită un timp
îndelungat și pot contamina proba cu atomi de analit, spre deosebire
de tehnicile dezvoltate mai recent, în care riscurile de contaminare a
probei sunt diminuate considerabil (Korn, 2008): dezagregarea asistată
41
de microunde (Arruda, 2007, Buldini, 2002, Sneddon, 2006) extracție
și preparare suspensie asistate de ultrasunete (de Castro, 2007) și
analiza directă pe probe solide (Kurfürst, 1998).
Calcinarea (oxidarea) în stare uscată este o metodă
convenabilă pentru determinarea urmelor de metal în alimente. Se
realizează prin plasarea a 0,1-1 g de probă într-un vas deschis
(creuzet, capsulă), partea organică fiind îndepărtată prin
descompunere termică (între 450 - 550 °C, în aer la presiune
atmosferică), în prezența unui agent de favorizare a formării cenușii,
într-un cuptor. Ulterior, cenușa rezultată este dizolvată într-un acid
adecvat. Un factor limitativ important este pierderea de analit prin
volatilizare și depinde de:
- temperatura aplicată;
- forma (chimică) sub care se prezintă analitul în probă;
- mediul chimic în stadiul de calcinare.
Pentru limitarea volatilizării și creșterea vitezei de calcinare, se
pot utiliza agenți oxidanți (ca agenți pentru favorizarea formării cenușii),
cum sunt azotatul de magneziu de înaltă puritate și oxidul de magneziu
(Hoenig, 2001).
O variantă modernă, larg utilizată este calcinarea sub presiune
de oxigen, în recipiente sigilate, procedeu care evită impurificarea
probei în cursul tratamentului.
4.2. Metode analitice de testare a materialelor metalice
În general, în realizarea testelor de migrare/ eliberare din MCA,
trebuie considerat cazul cel mai defavorabil rezonabil. Pentru metalele
și aliajele metalice destinate contactului cu alimentul aceasta implică o
considerare atentă a pH, conținutului de sare, de grăsime sau de alcool
42
ale alimentelor sau simulanților. În plus, prezența unor acceleratori de
coroziune, cum ar fi SO2 sau NO3- trebuie luată de asemenea în
considerare. Alți factori care trebuie considerați sunt: timpul și
temperatura de păstrare, temperatura de procesare termică (a
ambalajului umplut cu produs alimentar), conținutul de oxigen rezidual
în containerul închis (se știe că prezența oxigenului poate crește viteza
de eliberare a fierului, aluminiului sau staniului). În acest sens, pentru
conserve, se recomandă testarea alimentelor la sfârșitul perioadei de
conservare (Cederberg, 2015). Când nu este posibil, se recomandă
teste accelerate.
În realizarea testelor de migrare/ eliberare, trebuie cunoscută
(determinată) concentrația inițială a metalelor în alimentul pentru care
se face testarea MCA. Utilizarea simulanților alimentari este
recomandată doar atunci când testarea cu alimentul real nu este
posibilă din punct de vedere tehnic sau practic (Cederberg, 2015).
Consiliul Europei recomandă utilizarea apei de robinet artificiale sau a
acidului citric ca simulanți pentru migrare/ eliberare din materialele
metalice destinate contactului cu alimentul.
Echipamentul și metodologiile aplicate trebuie să fie adecvate
pentru măsurarea valorilor limită stabilite în legislația EU sau în cea
națională. Pentru metodele de analiză, reglementările impun
următoarele criterii de performanță: acuratețea, aplicabilitatea (matrice
și domenii de concentrație), limita de detecție (LD), limita de
cuantificare (LQ), precizia, repetabilitatea, reproductibilitatea,
recuperarea, selectivitatea și sensibilitatea. Pentru Pb, Cd, Hg și Sn
anorganic, Regulamentul 333/2007 stabilește dispoziții privind
metodele de prelevare și analiză.
43
În realizarea testelor, este necesar ca recuperarea să fie
determinată pentru fiecare lot de probe, dacă se utilizează un factor de
corecție de recuperare fix. În cazul în care recuperarea este în limite,
poate fi utilizat factorul de corecție stabilit. În caz contrar, este necesar
să fie utilizat factorul de recuperare obținut pentru lotul respectiv, cu
excepția cazului în care se aplică factorul de recuperare specific al
analitului în probă, caz în care este necesar să se utilizeze metoda
adaosurilor etalonate sau un etalon intern pentru determinarea
cantitativă a unui analit într-o probă (Decizia 2002/657).
Verificarea prin teste de migrare/ eliberare a conformității cu
articolul 3 din Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 a metalelor și aliajelor
metalice se realizează pe baza specificațiilor de testare, în conformitate
cu natura materialelor și aliajelor considerate:
a) neacoperite
b) placate cu un alt metal
c) acoperite cu o peliculă organică.
În conformitate cu Decizia 2002/657, probele oficiale trebuie să
se analizeze cu ajutorul unor metode care prezintă specificitate, adică
să aibă capacitatea de a discrimina între analit și alte substanțe în
condițiile experimentale, fiind necesară o estimare a acestei capacități.
De asemenea, trebuie stabilite strategii pentru a evita orice interferență
previzibilă cu alte substanțe în cazul în care se utilizează tehnica de
măsurare (de exemplu omologi, analogi, metaboliți ai reziduului în
cauză). Este foarte important să fie analizată orice interferență care ar
putea fi provocată de elementele componente ale matricei.
Analizele de confirmare pentru elementele chimice (tabelul
2.4) se întemeiază pe conceptul de identificare univocă și de
cuantificare exactă și precisă prin intermediul proprietăților fizico-
chimice caracteristice ale elementului chimic considerat (de exemplu
44
lungimea de undă a radiației emise sau absorbite, masa atomică) la
nivelul considerat.
Tabel 2.4. Metode de confirmare pentru elementele chimice
(Decizia 2002/657)
Tehnica Parametrul măsurat
Voltametrie anodică de stripping cu impuls
diferențial (DPASV) Semnal electric
Spectrometrie de absorbție atomică (AAS)
- Flacără (FAAS) absorbție
- Generare de hidruri (HGAAS) absorbție
- Vapori la rece (CVAAS) absorbție
- Vaporizare electrotermică (cuptor de
grafit; GFAAS) absorbție
Spectrometrie de emisie atomică
- Plasmă cu cuplaj inductiv (ICP-AES) emisie
Spectrometrie de masă
- Plasmă cuplaj inductiv (ICP-MS) Raport masă/sarcină
Conform Regulamentului 333/2007, în cazul în care nu sunt
descrise metode specifice pentru determinarea contaminanților în
produse alimentare la nivel comunitar, laboratoarele pot selecta orice
metodă validată de analiză (acolo unde este posibil, validarea va
include un material de referință certificat), cu condiția ca metoda
selectată să respecte criterii specifice de performanță, cum sunt cele
stabilite prin Regulamentul 333/2007, pentru Pb, Cd, Hg și Sn
anorganic (tabelul 2.5).
45
Tabel 2.5. Criterii de performanță pentru metodele de analiză pentru plumb,
cadmiu, mercur și staniu anorganic (Regulamentul 333/2007)
Parametrul Valoare/comentariu
Aplicabilitate Produse alimentare specificate în Regulamentul
1881/2006
LD Sn anorganic, 5 mg/kg
Celelalte elemente, 1/10 din nivelul maxim prevăzut în
Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care
nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest
caz, 1/5 din nivelul maxim)
LQ Sn anorganic, 10 mg/kg
Celelalte elemente, 1/5 din nivelul maxim prevăzut în
Regulamentul 1881/2006, cu excepția cazului în care
nivelul maxim pentru Pb este sub 100 mg/kg (în acest
caz, 2/5 din nivelul maxim)
Precizie Valori HORRATf sau HORRATR sub 2
Specificitate Fără interferențe cauzate de matrice sau spectrale
În literatură, sunt citate diferite metode pentru analiza
compoziției metalelor și aliajelor metalice, precum și pentru analiza
migrării/ eliberării ionilor metalici din materialele aflate în contact cu
alimentul sau cu un lichid simulant. Câteva dintre acestea, sunt
discutate succint mai jos. Una cele mai moderne și utile tehnici de
analiză este considerată ICP-MS care a înlocuit în multe țări tehnica
mai veche și mai răspândită de AAS, fiind considerată în prezent drept
cea mai potrivită pentru analiza conținutului elementar al alimentelor
(Alonso, 2015). Avantajele principale ale ICP-MS față de AAS sunt:
- sensibilitatea mai mare, care permite atingerea unor limite de
detecție mai mici;
46
- posibilitatea determinării mai multor elemente printr-o
măsurătoare unică.
Totuși, prețurile de achiziție și operare ale ICP-MS sunt mai
mari decât pentru AAS, prin urmare, unele teste de migrare/ eliberare
au fost realizate cu metoda AAS mai puțin sensibilă, de aceea, la
aprecierea rezultatelor, și a conformității, trebuie avute în vedere și
limita de detecție a metodei de analiză utilizate (Cederberg, 2015). Au
fost dezvoltate și o serie de tehnici alternative, care combină avantajul
costurilor mai reduse ale echipamentelor AAS și sensibilitatea mare a
ICP-MS, cum sunt ICP-AES sau GFAAS.
a) ICP-AES
Tehnica ICP-AES (cunoscută și ca ICP-OES) (Monaster,
1992) este utilizată în mod curent pentru analiza și cuantificarea unor
metale, cum ar fi Cu, Fe, Mn, Sn, Pb, K, Zn, Na, Ca, Mg ș.a. în diferite
alimente, de exemplu în formule pentru sugari (AOAC, 2002), plante
(Dolan, 2002), băuturi (Perring, 2002). Capabilitatea de analiză
multielement a acestei tehnici o face foarte utilă în studii asupra
alimentelor.
Principiul tehnicii ICP-AES constă în excitarea atomilor sau
ionilor în plasmă și detecția emisiei acestora în domeniul UV-Vis.
Intensitatea emisiei la lungimea de undă () sau frecvența ()
caracteristică emisiei unui anumit atom (definite respectiv prin relațiile
∆𝐸 =ℎ𝑐
𝜆= ℎ𝜈), unde E este energia radiației iar h = constanta lui
Planck. Intensitatea radiației detectate este proporțională cu
concentrația elementului în soluție.
Îmbunătățirile constructive ale instrumentelor, de exemplu
plasma vizualizată axial și dispozitivele cu transfer de sarcină cum sunt
47
detectorii bidimensionali au crescut utilitatea acestei tehnici.
Dispozitivele cu transfer de sarcină fac evaluarea emisiei de fond și a
interferenței analiților mult mai ușor de efectuat.
Pentru a folosi ICP-AES, probele trebuie digerate
(dezagregate) în prealabil, pentru a descompune matricea organică. Se
utilizează sisteme sigilate (închise ermetic) cu dezagregare cu
microunde sau calcinare la presiune înaltă. Pentru ca analiza ICP-AES
să fie corectă, sunt esențiale etalonarea instrumentului și alegerea
elementelor sau a lungimilor de undă.
Pentru etalonarea instrumentului, în cazul curbelor de
etalonare lineare, este suficient să se măsoare soluțiile de etalonare
pentru patru concentrații, deoarece în general curbele de etalonare în
ICP-AES sunt lineare pe patru până la șase ordine de mărime a
concentrației. Etalonarea sistemului ICP-AES trebuie în mod normal să
se efectueze cu un etalon multielement care trebuie preparat într-o
soluție conținând aceeași concentrație de acid ca și soluția de măsurat.
Alegerea lungimii de undă pentru măsurarea emisiei provenite
de la un anumit analit trebuie să fie adecvată pentru concentrațiile
elementelor care urmează să fie determinate. Dacă concentrația unui
analit iese din zona de acțiune a unei linii de emisie (din domeniul de
linearitate semnal-concentrație), se va folosi o altă linie de emisie. Linia
de emisie cea mai sensibilă (fără interferențe) se alege prima, urmată
de o linie mai puțin sensibilă. În cazul în care se lucrează la limita de
detecție sau în proximitate, cea mai bună alegere este de obicei linia
de emisie cea mai sensibilă pentru analitul corespondent.
Deoarece toți atomii din probă sunt excitați simultan, ei pot fi
detectați simultan, ceea ce constituie avantajul major al spectroscopiei
de emisie, comparativ cu tehnicile de absorbție atomică. Totuși,
spectrele probelor care conțin mai multe elemente pot fi foarte
48
complicate, separarea spectrală a tranzițiilor electronice apropiate
necesitând un spectrometru de mare rezoluție.
Efectele de matrice care se observă în ICP-AES sunt mai
curând mici. Principalele dificultăți în ICP-AES provin din interferențele
spectrale sau de fond. Interferențele posibile sunt, de exemplu,
decalajul de zgomotul de fond, derivata zgomotului de fond, o rezoluție
spectrală slabă și variațiile aleatoare ale zgomotului de fond. Fiecare
interferență are propriile cauze și remedii. Se aplică, în funcție de
matrice, corecția interferențelor și optimizarea parametrilor de
funcționare. Unele interferențe pot fi evitate prin diluarea sau prin
adaptarea matricelor.
O metodă potrivită pentru atenuarea efectului interferențelor
produse de matrice în care unele elemente sunt prezente la concentrații
mari, asupra determinării elementelor aflate în aceeași matrice la
concentrații mici, este metoda bazată pe adaosuri etalon (Todoli,
2002). La concluzii similare au ajuns și Mochizuki și colab. care au
studiat efecte de interferență pe 24 de elemente folosind adaosurile
etalonate pentru cuantificare (Mokizuki, 2002). In cazul interferențelor
produse de acizii minerali (HCl, HNO3, H2SO4 și HClO4), efectele
combinate s-au dovedit mai puternice suma efectelor individuale ale
acestora (Grotti, 2002).
Pentru fiecare lot de probe de testare analizat, materialul de
referință și cel îmbogățit conținând cantități cunoscute de analit sau de
analiți, precum și blancul se tratează în același mod ca și proba de
testare. Pentru a controla posibilele deviații, etalonul trebuie verificat
după un anumit număr de probe, 10 de exemplu. Toți reactivii și gazul
plasmă trebuie să fie de cea mai mare puritate posibilă.
49
Exemple de aplicare a tehnicii ICP-AES în dozarea unor
metale în produse alimentare sunt date în referința (Perring, 2002)
pentru dozarea Sn în alimente conservate în cutii din metal,
b) ICP-MS
Tehnica ICP-MS (Inductive Coupled Plasma - Mass
Spectroscopy) este utilizată în analiza rapidă a urmelor pentru
majoritatea elementelor din tabelul periodic, îndeosebi pentru analiza
metalelor grele, cum ar fi plumbul, cadmiul, mercurul și pământurile
rare.
După nebulizarea și ionizarea aerosolului în plasmă de argon
(Ar → Ar+ + e-), ionii sunt separați în analizorul de masă. Semnalele
ionilor în spectrometrul de masă sunt proporționale cu concentrația
acestora în proba de analizat.
Determinarea urmelor de elemente cu masă atomică medie,
cum sunt cromul, cuprul și nichelul, poate fi grav perturbată de alți ioni
izobari și poliatomici. Acest fenomen este evitabil numai în cazul în care
este disponibilă o putere de rezoluție de min. 7000-8000. Dificultățile
asociate cu tehnicile de MS sunt în special deviațiile instrumentului,
efectele matricei și perturbațiile ionice moleculare (m/z < 80).
Este necesară etalonarea internă multiplă acoperind și plaja de
mase ca și elementele de determinat pentru a corecta deviația
instrumentului și efectele matricei.
Ca și la AAS, este necesară descompunerea completă a
materiilor organice din probe înainte de măsurare. În acest scop, se
realizează digestia în recipiente sigilate. Elementele volatile, de
exemplu iodul, trebuie să fie transformate într-o stare de oxidare
stabilă.
Interferențele cele mai importante rezultă din combinațiile
ionice moleculare ale argonului (gazul plasmă), ale hidrogenului, ale
50
carbonului, ale azotului și ale oxigenului (provenit din acizii de disoluție,
impurități ale plasmei și gazele atmosferice antrenate) și ale matricei
probei. Digestia completă, măsurătorile fondului, alegerea
corespunzătoare a maselor analizate (asociate uneori cu o abundență
inferioară - limită de detecție mai slabă) și a acizilor de descompunere,
de exemplu acidul azotic, sunt indispensabile pentru a evita
interferențele (Decizia 2002/657).
Pentru elementele de determinat, interferențele se exclud prin
alegerea corespunzătoare a maselor analizate specifice, inclusiv
confirmarea rapoartelor izotopilor. Răspunsul instrumentului se verifică
ținând seama de factorii Fano pentru fiecare măsurătoare, folosind
etaloane interne.
O metodă rapidă pentru determinarea Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mn,
Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, V și Zn în sucurile de fructe prin ICP-MS a fost
propusă de Tormen și colab. (Tormen et al, 2011). S-a aplicat un factor
de diluție de 20 la proba inițială, nedezagregată, permițând astfel
introducerea probei direct în plasmă fără a înfunda nebulizatorul cu flux
transversal și fără a provoca depuneri pe conuri și pe sistemul de lentile
pentru ioni. În plus, calibrarea externă a putut fi realizată folosind soluții
apoase standard și Rh drept standard intern. Limitele de detecție
obținute au fost mult mai mici decât valorile maxime corespunzătoare
reglementate pentru elementele respective
c) Tehnici de spectroscopie de absorbție atomică (AAS)
Tehnica AAS este prin natura sa o tehnică monoelement și
necesită în consecință optimizarea condițiilor experimentale în funcție
de elementul cuantificat. În măsura posibilităților, rezultatele trebuie să
facă obiectul unei verificări calitative și cantitative, recurgând la alte linii
de absorbție (în mod ideal, se selecționează două linii de absorbție
diferite. Etaloanele se prepară în matrice lichidă, cât mai apropiată
51
posibil de lichidul de măsurat (de exemplu, din punct de vedere al
concentrației de acid sau al compoziției agenților de modificare). Pentru
a reduce la minim valorile (semnalul) de blanc, reactivii folosiți trebuie
să fie de cea mai mare puritate posibilă.
Tipurile de aparate AAS diferă în principal prin metoda utilizată
pentru vaporizarea și/sau atomizarea (nebulizarea) probei. Distingem
astfel (Decizia 2002/657):
AAS cu flacără (Flame-AAS)
În cazul acestor instrumente, este necesar să se controleze
compoziția și debitele de gaze utilizate la generarea flăcării. În
cazul matricelor necunoscute, se verifică dacă este necesară aplicarea
unei corecții de fond. Pentru evitarea interferențelor din cauza
absorbției de fond, se utilizează un corector cu sursă continuă.
AAS cu cuptor de grafit (GF-AAS)
Cunoscută și sub numele ElectroThermal Atomization - Atomic
Absorption Spectrometry spectrometria de absorbție atomică cu cuptor
de grafit (GF-AAS) poate determina multe elemente nutriționale sau
toxice la nivele de interes în alimente (Capar, 2011). Un mic volum de
soluție analitică este injectat într-un tub de grafit (cu acoperire pirolitică
sau nepirolitică, în funcție de element), care este încălzit în trei stadii
pentru a asigura uscarea soluției (I), calcinarea sau piroliza reziduului
și atomizarea analitului.
Soluțiile analitice sunt obținute fie prin dezagregare umedă sub
microunde (proces care devine din ce în ce mai mult folosit), fie prin
calcinare uscată (urmată de dizolvare). În cazul calcinării, se adaugă
de obicei și un agent de modificare a matricei pentru a favoriza
reținerea analitului în cursul calcinării. Natura acestor agenți diferă în
funcție de elementul care trebuie determinat.
52
Totuși, GF-AAS este foarte utilă, în afara sensibilității mai mari
decât a FAAS, pentru faptul că permite introducerea probei direct în
cuptor fără a fi necesar un stadiu de dizolvare. Acesta este un avantaj
enorm față de alt tehnici, deoarece se evită riscurile de pierdere a
analitului sau de contaminare în cursul mineralizării (în afară de
acestea, se economisește timp și reactivi). O altă posibilitate de analiză
constă în introducerea probei sub formă de suspensie.
Trebuie menționat că, în cazul utilizării soluțiilor, proba
introdusă în cuptor este mai întâi uscată în cuptor, obținându-se un strat
subțire de reziduu solid (cu o matrice simplificată) pe peretele de grafit.
Când se lucrează cu proba solidă sau în suspensie, matricea inițială a
alimentului se transferă direct în cuptor, lăsând în seama pirolizei să
simplifice matricea în cursul atomizării. În ciuda acestor diferențe,
există o literatură bogată care demonstrează că, folosind modificatori
chimici potriviți și in regim de încălzire adecvat, se pot obține rezultate
fiabile, reproductibile, similare celor care se obțin în cazul utilizării
soluțiilor (Miller-Ilhi 1994). Totuși, în cazul probelor solide, pot apare
probleme practice de omogenitate, având în vedere că masa probei
care se introduce în cuptor este foarte mică, de cca. 1 mg. Metoda
suspensiei, la fel ca și cea a soluției, permite utilizarea unor cantități de
eșantion mai mari, de până la 1g la prepararea suspensiei (problema
obținerii unei suspensii stabile, adică formată din particule fine, poate fi
rezolvată cu ajutorul surfactanților și/sau al tratamentului cu ultrasunete
pentru un timp scurt).
Contaminarea prezentă în laborator poate influența precizia
atunci când se lucrează la nivel de ultra-urme în cuptorul de grafit. Prin
urmare, este necesar să se folosească reactivi de puritate ridicată, apă
demineralizată și un material de plastic inert pentru manipularea
probelor și a etaloanelor. De asemenea, este necesar să se optimizeze
53
reglajele instrumentelor pentru fiecare element. În special, trebuie
controlate condițiile de pre-tratare și de atomizare (temperatură, timp)
și modificarea matricei.
În condiții de atomizare izotermă (de exemplu, tub de grafit cu
încălzire transversală cu platformă Lvov integrată (Decizia 2002/657,
May, 1982)) reduce influența matricei în procesul de atomizare a
analitului. Modificarea matricei combinată cu corecția de fond Zeeman
(Minoia, 1991) permite cuantificarea cu ajutorul curbei de etalonare
obținute prin măsurători asupra soluțiilor etalon apoase.
AAS cu generare de hidruri (HGAAS)
Această tehnică se bazează pe introducerea probei sub formă
de vapori pentru măsurarea prin spectroscopie atomică. În cazul
plumbului, spre exemplu, hidrura de Pb este obținută printr-o
succesiune de transformări care pot fi descrise cu ajutorul ecuațiilor:
Pb2+
(aq) + (acid +Na2S2O8) → Pb4+ (aq) (oxidare)
Pb4+(aq) + NaBH4 (aq) → PbH4(g) (transformare în hidrură)
Plumbul volatil format este trimis într-un tub de cuarț așezat
peste flacăra AA, folosind argon. La temperatură ridicată, PbH4 se
descompune la Pb0, atomii liberi de plumb (din gaz) fiind măsurați prin
AA.
Avantajele acestei metode, comparativ cu FAAS, ar fi:
- mai ușor de realizat decât GFAAS;
- LD comparabilă cu GFAAS;
- mai puține probleme de interferențe
În afară de Pb, tehnica HGAAS este adecvată pentru analiza
As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn și Te. În cazul compușilor organici care conțin
aceste metale, se recomandă digestia cu microunde sau calcinarea la
înaltă presiune în condiții oxidante. De asemenea, conversia completă
și reproductibilă a hidrurilor necesită o atenție sporită: de exemplu,
54
formarea hidrurii de arsen în soluție de acid clorhidric cu NaBH4
depinde de starea de oxidare a arsenului As(III) - formare rapidă,
As(V) - formare mai lentă). Pentru a evita o pierdere de sensibilitate la
determinarea arsenului, din cauza timpului scurt de reacție, As(V)
trebuie redus la As(III) după descompunerea prin oxidare. Iodura de
potasiu/acidul ascorbic sau cisteina reactivi adecvați în acest scop.
Blancurile, soluțiile etalon și soluțiile de probă se tratează în același
mod. Este important ca fluxul de gaz care transferă hidrura la atomizor
să fie bine controlat.
AAS în fază de vapori la rece (CVAAS)
Vaporii la rece se utilizează numai cu mercur. În cazul
pierderilor de mercur elementar prin volatilizare și adsorbție este
necesară o atenție deosebită pe tot parcursul analizei. Se evită atent
contaminarea prin reactivi sau mediu.
În cazul compușilor organici care conțin mercur este necesară
o descompunere oxidantă pentru obținerea unor rezultate corecte în
privința conținutului total de mercur. Pentru descompunere este indicat
să se folosească sisteme sigilate cu digestie prin microunde sau
calcinare la înaltă presiune. Pentru curățarea echipamentului în contact
cu mercurul este necesară o atenție specială.
Tehnica de injecție în flux oferă avantaje. Pentru limitele de
decizie inferioare, se recomandă adsorbția mercurului elementar pe un
adsorbant și/sau platină urmată de desorbție termică. Contactul
adsorbantului sau al celulei cu umiditatea perturbă măsurarea
mercurului și trebuie evitat (Decizia 2002/657).
Criterii comune de funcționare și alte cerințe care se aplică
metodelor de confirmare
Materialul de referință sau cel îmbogățit, conținând cantități
cunoscute de analit, un nivel apropiat sau la nivelul limitei maxime
55
autorizate sau al limitei de decizie (probă controlată neconformă),
precum și materialele de control conforme și blancurile de reactivi se
analizează de preferință în același timp cu fiecare lot de probe de
testare analizat, aplicând metoda completă. Se recomandă să se
injecteze extractele în instrumentul de analiză în ordinea următoare:
blanc de reactiv, probă de control conformă, probă de confirmat, altă
probă de control conformă și, la sfârșit, probă de control neconformă.
Orice altă ordine trebuie justificată.
Pentru etalonare, fie externă, fie bazată pe metoda adaosului
etalonat, este recomandabil să se ia măsuri pentru a nu depăși zona
de acțiune stabilită pentru analiză. În cazul etalonării externe, este
obligatoriu ca etaloanele să fie preparate într-o soluție a cărei
compoziție să fie cât mai apropiată posibil de aceea a soluției probei.
De asemenea, corecția de fond trebuie aplicată în cazul în care o impun
condițiile de analiză specifică (Decizia 2002/657).
Din punct de vedere al preciziei, în cazul analizelor repetate pe
un material de referință certificat pentru elemente chimice, deviația
conținutului mediu determinat experimental de la valoarea certificată
trebuie să se situeze în limita de ± 10 %. În cazul în care nu este
disponibil nici un MRC (Material de Referință Certificat) de acest tip, se
poate admite ca precizia măsurătorilor să fie evaluată prin recuperarea
adaosurilor de element în cantități cunoscute la probe necunoscute.
Totuși, spre deosebire de analit, elementul adăugat nu este legat
chimic în matricea reală, prin urmare rezultatele obținute prin această
metodă au o validitate mai slabă decât cele obținute la utilizarea CRM.
Datele de recuperare sunt admisibile numai în cazul în care se situează
în limita a ± 10 % din valoarea țintă.
Din punct de vedere al fidelității, în cazul unor analize repetate
pe o probă, efectuate în condiții de reproductibilitate intralaborator,
56
coeficientul de variație (CV) intralaborator al mediei nu trebuie să
depășească valorile indicate în tabelul 2.6:
Tabel 2.6. Valorile admisibile ale CV pentru metodele cantitative pentru
diferite domenii de fracții masice ale elementului (Directiva 2002/657)
Domeniul de fracții masice CV (%)
10 g/kg...100 g/kg 20
100 g/kg...1000 g/kg 15
1000 g/kg 10
4.3. Nivele admise pentru LMS și mărimi conexe
Conformitatea cu nivelurile maxime stabilite în Regulamentul
(CE) nr. 1881/2006 se stabilește pe baza nivelurilor determinate în
probele de laborator. Limitele specifice de migrare (LMS) care trebuie
respectate pentru aceste metale și aliaje sunt cele prevăzute în tabelul
2.1 (vezi §2), iar pentru concentrația maximă de ioni metalici
contaminanți, în tabelul 2.2 (vezi §2).
Trebuie subliniat că, pentru demonstrarea conformității cu
articolul 3 (Cerințe generale) din Regulamentul 1935/2004, testele de
migrare/ eliberare primează (ca relevanță) în raport cu testele de
compoziție. Tot astfel, pentru materialele și obiectele metalice care
conțin o acoperire organică, testele de migrare efectuate pe produsul
finit primează asupra celor efectuate prin depunerea acoperirii pe un
suport "inert" (MCDA, 2017). Totuși, metalele și aliajele care fac
obiectul unei reglementări naționale specifice care stabilește criterii
complete de compoziție (numai pentru materiale și obiecte din oțel
inoxidabil sau aliaje de aluminiu și aluminiu) nu sunt afectate de testele
57
de migrare (cu excepția tratamentului termochimic) și trebuie să
respecte aceste criterii de reglementare.
De asemenea, ambalajele trebuie să respecte, în toate
cazurile, cerințele privind nivelurile de concentrație pentru plumb,
cadmiu, mercur și crom (VI), prevăzute de Directiva 94/62/CE privind
ambalajele și deșeurile de ambalaje.
Din punct de vedere al conformității produselor alimentare și,
în cadrul aplicării generale a procedurilor bazate pe principiile HACCP
prevăzute de Regulamentul (CE) nr. 852/2004, operatorii din sectorul
alimentar trebuie să pună la punct proceduri de analiză a riscurilor
pentru a verifica dacă produsele alimentare introduse pe piață nu
afectează sănătatea umană, în special din cauza migrării unor
substanțe chimice (potențial periculoase, în sensul Regulamentului
852/2004), din materialele (echipamente industriale sau ambalaje
alimentare) aflate în contact cu produsele alimentare respective.
5. CONCLUZII
Metalele și aliajele sunt utilizate pe scară largă ca materiale în
contact cu alimentul și prin urmare sunt o potențială sursă de
contaminare a alimentului. Migrarea substanțelor din aceste materiale
nu trebuie să depășească o limită care sa pună în pericol sănătatea
umană. Pentru metale și aliaje aflate în contact cu alimentul, este
relevantă migrația (eliberarea metalelor) în aliment a componenților
principali (Al, Sb, Cr, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ag, Sn, Ti, V, Zn),
dar și a unor impurități/contaminanți (As, Ba, Be, Cd, Pb, Li, Hg, Tl).
Toate materiale destinate contactului cu alimentul sunt supuse
Regulamentului (CE) nr. 1935/2004, alături de alte reglementări
specifice (Regulamentul de bună practică 2023/2006, Directive
58
europene, reglementări naționale). Principiile stabilite în regulamentul
cadru reclamă că materialele în contact cu alimentele nu trebuie să
transmită în aliment constituenți la un nivel dăunător pentru sănătatea
umană și să nu schimbe compoziția, gustul sau mirosul alimentelor într-
un mod inacceptabil.
În spațiul comunitar, fiecare material/articol destinat contactului
cu alimentul trebuie să fie însoțit de o declarație de conformitate.
Aceasta trebuie realizată de fiecare producător sau importator de
materiale/articole destinate contactului cu alimentul.
Controlul de calitate și de siguranță în lanțul de aprovizionare
cu alimente necesită metodologii de analiză sigure, care să poată fi
transferate (în laboratoare de încercări) rapid și ușor. Pentru a reduce
la minim incertitudinea rezultatelor finale, la pregătirea probelor trebuie
avută în vedere minimizarea numărului de etape implicate în pregătirea
probei; automatizarea și mecanizarea proceselor asigură o
reproductibilitate mai bună a operațiilor și sunt mai productive decât
metodele manuale.
Pentru analiza compoziției metalelor și aliajelor metalice,
precum și pentru analiza migrării/ eliberării ionilor metalici din
materialele aflate în contact cu alimentul sau cu un lichid simulant se
folosesc diferite tehnici de analiză, cele mai utilizate fiind: ICP-AAE,
ICP-MS și AAS.
59
6. BIBLIOGRAFIE
Ajmal, M. et al., Heavy metals: leaching from glazed surfaces of tea mugs. Sci
Total Environ. 207 49–54 (1997).
Ambalaje.net. Ambalaje din metal. (2020). (https://ambalaje.net/ambalaje-
din-metal.php)
Arruda M.A.Z., Trends in Sample Preparation; Nova Science Publishers: New
York (2007).
Baughan, J.S. Global Legislation for Food Contact Materials. Cap. 7.4
Elsevier (2015).
Beliles, R.P. The metals. In: Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology. 4th
Edition. Vol. 2, Ed. Clayton G.D., Clayton F.E., John Wiley & Sons, Inc. (1994)
Bolle, F., Brian, W., Petit, D., Boutakhrit, K., Feraille, G., van Loco, J. Tea
brewed in traditional metallic teapots as a significant source of lead, nickel
and other chemical elements. Food Additives and Contaminants – Part A
Chemistry, Analysis, Control, Exposure and Risk Assessment, 28(9), 1287-
1293 (2011).
Boutakhrit, K., Crisci, M., Bolle, F., van Loco, J. Comparison of four analytical
techniques based on atomic spectrometry for the determination of total tin in
canned foodstuffs. Food Addit. Contam. 28(2), 173–179 (2011).
Buldini, P.L. et al. Recent applications of sample preparation techniques in
food analysis. J. Chromatogr. A, 975, 47–70 (2002).
Capar, S. G., Szefer, P. Determination and Speciation of Trace Elements in
Foods in: Methods of Analysis of Food Componentsand Additives Second
Edition, Ed: Semih Ötles CRC Press (2011).
60
Cederberg, D.L. et al. Food contact materials – metals and alloys. Nordic
guidance for authorities, industry and trade. Nordic Council of Ministers
(2015).
Cleays, F. et al. Childhood lead poisoning in Brussels prevalence study and
etiological factors. J Phys IV France. 7, 1–4 (2003).
Dada, A. R. Influența Ambalajelor Metalice asupra Conservabilității
Alimentelor,2020.(https://kupdf.net/download/influenta-ambalajelor-metalice-
asupra-conservabilitatii-alimentelor_59dfba6308bbc5b011e65439_pdf)
de Castro, L. et al. Analytical Applications of Ultrasound; Elsevier: Amsterdam
(2007).
Decizia Comisiei nr. 657 din 14 august 2002 de stabilire a normelor de
aplicare a Directivei 96/23/CE a Consiliului privind funcționarea metodelor de
analiză și interpretarea rezultatelor.
DG CCRF: Fiche MCDA no. 1 (V02 – 01/04/2017) Aptitude au contact
alimentaire des métaux et alliages destinés à entrer en contact avec des
denrées alimentaires (2017).
Directiva 71/354/CEE din 17 octombrie 1971 de apropiere a legislațiilor
statelor membre privind unitățile de măsură, abrogată, înlocuită de Directiva
80/181 CEE.
Directiva 94/62/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 20
decembrie 1994 privind ambalajele și deșeurile de ambalaje.
Directiva 98/83/CE a Consiliului din 3 noiembrie 1998 privind calitatea apei
destinate consumului uman.
Dolan, S. P., Capar, S. G. Multi-element analysis of food by microwave
digestion and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, J.
Food Compos. Anal. 15(5) 593-615 (2002)
61
EDQM, Keitel, S. (Ed). Metals and alloys used in food contact materials and
articles. A practical guide for manufacturers and regulators prepared by the
Committee of Experts on Packaging Materials for Food and Pharmaceutical
Products (2013).
EFSA Advises on the Safety of Aluminium in Food (2008).
(http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/080715-0).
EFSA. Opinion of the Scientific Panel on Dietetic products, nutrition and
allergies [NDA] related to the Tolerable Upper Intake Level of Iron. EFSA
Journal, 2 (11) (2004).
EFSA. Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings,
processing aids and materials in contact with food (AFC) related to a 7th list
of substances for food contact materials. EFSA Journal, 3 (4) (2005).
EFSA. Scientific Opinion on safety and efficacy of cobalt compounds (E3) as
feed additives for all animal species: Cobaltous acetate tetrahydrate, basic
cobaltous carbonate monohydrate and cobaltous sulphate heptahydrate,
based on a dossier submitted by TREAC EEIG. EFSA Journal, 10 (7) (2012).
EFSA. Scientific Report of EFSA on the risk assessment of salts of authorised
acids, phenols or alcohols for use in food contact materials. EFSA Journal, 7
(10) (2009).
Elinder, C. G. Zinc. In: Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. Handbook on
the toxicology of metals. Second edition. Elsevier, Amsterdam, New York,
Oxford (1986).
EN13804:2013. Foodstuffs - Determination of elements and their chemical
species ― General considerations and specific requirements.
Fayez A.A. Childress J.M. Magnezium toxicity. StatPearls Publishing LLC,
(2020).
62
FDA - US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manual (EAM)
for Food and Related Products.
Food Safety Authority of Ireland. Mercury, Lead, Cadmium, Tin and Arsenic
in Food. Toxicology Factsheet Series, Nr. 1, (2009).
Garcia Alonso, J. I. et al., New developments in food analysis by ICP‐MS, in
Handbook of Mineral Elements in Food (Ed. M. de la Guardia & S. Garrigues)
John Wiley & Sons (2015).
Global Keg – The worldțs most advanced rental keg.
(https://www.globalkeg.com/smart-keg-rentals)
Grotti, M. et al. Combined effects of inorganic acids in inductively coupled
plasma optical emission spectrometry. Spectrochim. Acta Part B, 57(12),
1915-1924 (2002).
Hellström-Lindberg, E. et al. Extraction of lead, cadmium and zinc from
overglaze decorations on ceramic dinnerware by acidic and basic food
substances. Sci Total Environ. 197 167–175 (1997).
Hellström-Lindberg, E. et al: Lead poisoning from souvenir earthenware. Int
Arch Occup Environ Hlth. 79 165–168 (2006).
Hoenig, M. Preparation steps in environmental trace element analysis - Facts
and traps. Talanta 54, 1021 - 1038 (2001).
Intawongse, M., Dean, J. R. In‐vitro testing for assessing oral bioaccessibility
of trace metals in soil and food samples. Trends Anal Chem 25 876–886
(2006).
ISO 3534-1:2006. Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: General
statistical terms and terms used in probability.
Korn, M. G. A. et al. Sample Preparation for the Determination of Metals in
Food Samples Using Spectroanalytical Methods - A Review. Appl. Spectros.
Rev. 43, 67-92 (2008).
63
Kurfürhoenigst, U. Solid Sample Analysis—Direct and Slurry Sampling Using
GF-AAS and ETV-ICP; Springer: Berlin (1998).
Linak, E., Yoneyama, M. Chemical Economics Handbook—Epoxy Surface
Coatings IHS Chemical, Englewood, CO (2011).
May, T. W., Brumbaugh, W. G. Matrix modifier and L’vov platform for
elimination of matrix interferences in the analysis of fish tissues for lead by
graphite furnace atomic absorption spectrometry, Analytical Chemistry 54(7),
1032-1037 (90353) (1982).
Miller‐Ihli, N. Influence of slurry preparation on the accuracy of ultrasonic
slurry electrothermal atomic absorption spectrometry. J Anal Atom Spectrom
9 1129–1134 (1994).
Minoia, C., Caroli, S. (ed.): Applications of Zeeman Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry in the Chemical Laboratory and in Toxicology,
Pergamon Press (Oxford), p. xxvi + 675 (1992).
Mochizuki, M. et al. Simultaneous analysis for multiple heavy metals in
contaminated biological samples. Biol. Trace Elem. Res., 87(1-3), 211-223
(2002).
Montaser, A., Golightly, D. W. Inductively Coupled Plasmas in Analytical
Atomic Spectrometry, 2nd edn., VCH, New York (1992).
Mroz, M. M., Balkissoon, R., Newman, L.S. Beryllium. In: Bingham E.,
Cohrssen B., Powell C. (eds.). Patty’s Toxicology, Ed. 5. New York: John
Wiley & Sons 2001, 177-220 (2001).
National Institute of Health - Office of Dietary Supplements. Manganese.
(https://ods.od.nih.gov/factsheets/Manganese-HealthProfessional/)
Nickel Institute. Nickel and food contact materials.
(https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-and-product-policy/nickel-and-
food-contact-materials)
64
OAC-I Peer Verified Methods, Policies and Procedures, 1993, AOAC
International, USA (1993).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 984.27. Calcium, Copper, Iron, Magnesium, Manganese,
Phosphorus, Potassium, Sodium, and Zinc in Infant Formula—Inductively
Coupled Plasma Emission Spectroscopic Method, AOAC International,
Gaithersburg, MD (2002).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 999.10. Lead, Cadmium, Zinc, Copper, and Iron in Foods - Atomic
Absorption Spectrophotometry after Microwave Digestion, AOAC
International, Gaithersburg, MD (2002a).
Official Methods of Analysis of AOAC International, 17th Ed., Rev 1, Official
Method 999.11. Determination of Lead, Cadmium, Copper, Iron, and Zinc in
Foods—Atomic Absorption Spectrophotometry after Dry Ashing—NMLK–
AOAC Method, AOAC International, Gaithersburg, MD, (2002b).
Ossberger, M. Food migration testing for food contact materials. In Baughan
J.S. (ed): Global Legislation for Food Contact Materials in Woodhead
Publishing Series in Food Science, Technology and Nutrition: Number 278,
Ch 3 (2017)
Perring, L and Basic-Dvorzak, M. Determination of total tin in canned food
using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Anal.
Bioanal. Chem., 374, 235 – 243 (2002).
Phan, T. G. et al. Lead poisoning from drinking Kombucha tea brewed in a
ceramic pot. Med J Aust. 169 644–646 (1998).
Regulamentul (CE) 1907/2006 al Parlamentului European și al Consiliului din
18 decembrie 2006 privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea și
restricționarea substanțelor chimice (REACH), de înființare a Agenției
Europene pentru Produse Chimice, de modificare a Directivei 1999/45/CE și
65
de abrogare a Regulamentului (CEE) nr. 793/93 al Consiliului și a
Regulamentului (CE) nr. 1488/94 al Comisiei, precum și a Directivei
76/769/CEE a Consiliului și a Directivelor 91/155/CEE, 93/67/CEE,
93/105/CE și 2000/21/CE ale Comisiei.
Regulamentul (CE) nr. 178/2002 al Parlamentului European și al Consiliului
din 28 ianuarie 2002 de stabilire a principiilor și a cerințelor generale ale
legislației alimentare, de instituire a Autorității Europene pentru Siguranța
Alimentară și de stabilire a procedurilor în domeniul siguranței produselor
alimentare
Regulamentul (CE) nr. 1881/2006 al Comisiei din 19 decembrie 2006 de
stabilire al nivelurilor maxime pentru anumiți contaminanți din produsele
alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 1935/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
privind materialele și obiectele destinate să vină în contact cu produsele
alimentare și de abrogare a Directivelor 80/590/CEE și 89/109/CEE.
Regulamentul (CE) nr. 2023/2006 al Comisiei privind buna practică de
fabricație a materialelor și a obiectelor destinate să vină în contact cu
produsele alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 333/2007 al Comisiei din 28 martie 2007 de stabilire a
metodelor de prelevare a probelor și de analiză pentru controlul oficial al
nivelurilor de plumb, cadmiu, mercur, staniu anorganic, 3-MCPD și
benzo()piren din produsele alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 852/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
din 29 aprilie 2004 privind igiena produselor alimentare.
Regulamentul (CE) nr. 882/2004 al Parlamentului European și al Consiliului
din 29 aprilie 2004 privind controalele oficiale efectuate pentru a asigura
verificarea conformității cu legislația privind hrana pentru animale și produsele
alimentare și cu normele de sănătate animală și de bunăstare a animalelor
66
Simoneau, C. Guidelines on testing conditions for articles in contact with
foodstuffs. EUR 23814 EN 2009 (2009)
Simoneau, C., Raffael B., Garbin, S., Hoekstra, E., Mieth, A., Lopes, J. A.,
Reina, V. Non-harmonised food contact materials in the EU: regulatory and
market situation. Baseline Study. Final report. EUR 28357 EN 2016.
Sneddon, J. et al. Sample preparation of solid samples for metal
determination by atomic spectroscopy - An overview and selected recent
applications. Appl. Spectrosc. Rev. 41 1–14 (2006).
Snedeker, S.M. (Ed). Toxicants in food packaging and household plastic,
Exposure and health risks to consumers. Humana Press - Springer, Londra
(2014).
SR ISO 5725 - Exactitatea (justețea și fidelitatea) metodelor de măsurare și a
rezultatelor măsurărilor. Partea 1: Principii generale și definiții (1997); Partea
2: Metoda de bază pentru determinarea repetabilității și reproductibilității unei
metode de măsurare standardizate (2002); Partea 4: Metode de bază pentru
determinarea justeței unei metode de măsurare standardizate (2002).
Störmer, A., Lee, K.T. Food Package Testing Authorities and Regulations, in
P. Singh, A.A. Wani, H-C. Langowski (Eds.) Food Packaging Materials.
Testing & Quality Assurance. CRC Press Taylor & Francis Group 2017.
Swaminathan, R. Magnesium metabolism and its disorders. Clin. Biochem.
Rev., 24 (2), 47-66 (2003).
Thompson, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb
concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing.
Analyst 125(3) 385 - 386 (2000).
Todolí, J. L. et al. Elemental matrix effects in ICP-AES, J. Anal. At. Spectrom.
17, 142 - 169 (2002).
67
Tormen, L. et al. Rapid assessment of metal contamination in commercial fruit
juices by inductively coupled mass spectrometry after a simple dilution. J Food
Compos Anal 24, 95–102 (2011).
Toxicological profile for zinc. US Department of Health & Human Services.
Public Health Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry,
(ATSDR) 2005. (www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp60.pdf)
UK Food Guide. Silver. (http://www.ukfoodguide.net/e174.htm)
Wikimedia- -
(https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2f/Keg_geschnitte
n.jpg/1200px-Keg_geschnitten.jpg)
Wikipedia (https://ro.wikipedia.org/) (fotografiile metalelor pag. 8 – 18).
World Health Organization - International programme on chemical safety –
Environmental Health Criteria 107.
(http://inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc107.htm)
World Health Organization – WHO Food Additives Series, Nr. 4 (1972).
(http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v004je04.htm)
Ziegler, S. et al. Acute lead intoxication from a mug with a ceramic inner
surface. Am J Med. 112:677–678 (2002).
68
7. ANEXE
Anexa 1 - Standarde pentru materiale metalice în contact cu
alimentele
SR EN ISO 8442-1:1999/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 1: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat utilizate pentru
prepararea produselor alimentare.
SR EN ISO 8442-2+AC:1999/AC:2006. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 2: Condiții referitoare la obiectele pentru tăiat și la tacâmurile de oțel
inoxidabil și de metal argintat.
SR EN ISO 8442-3:2000. Materiale și obiecte în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 3:
Condiții referitoare la veselă pentru servirea mesei și decorativă de metal
argintat.
SR EN ISO 8442-4+AC:2000/AC:2002. Materiale și obiecte în contact cu
produsele alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei.
Partea 4: Condiții referitoare la obiecte pentru tăiat și tacâmuri aurite.
SR EN ISO 8442-5:2005. Materiale și obiecte în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 5:
Specificație pentru tăiș și încercare de menținere a tăișului.
SR EN ISO 8442-6:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 6:
Veselă pentru servirea mesei, lăcuită și placată cu un strat subțire de argint.
69
SR EN ISO 8442-7:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 7:
Specificații referitoare la obiectele pentru tăiat pentru servirea mesei,
executate din argint masiv, din alte metale prețioase și din aliajele acestora.
SR EN ISO 8442-8:2002. Materiale și articole în contact cu produsele
alimentare. Obiecte pentru tăiat și veselă pentru servirea mesei. Partea 8:
Specificații referitoare la veselă pentru servirea mesei sau decorativă de
argint masiv.
70
Anexa 2 – Lista de abrevieri utilizate
AAS - Spectrometrie de absorbție atomică (Atomic Absorption Spectrometry)
ALARA - As Low As Reasonably Achievable (cât de mic posibil)
CAS nr. - numărul de registru CAS (Chemical Abstracts Service)
CM - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul final;
Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau obiect
CMA - Cantitatea Maximă permisă de substanță în materialul sau obiectul
final, exprimată ca mg per 6 dm2 din suprafața în contact cu Alimentele
CMA(T) - Cantitatea Maximă permisă de substanță "reziduală" din material
sau obiect, exprimată ca mg de Total de grupări sau substanță/substanțe
raportată/raportate la 6 dm2 din suprafața în contact cu alimentul.
CM(T) - Cantitatea maximă permisă de substanță "reziduu" în material sau
obiect, exprimată ca Total de grupări sau substanță/substanțe
indicată/indicate.
CoE - Council of Europe (Consiliul Europei)
CRG - Coeficientul de reducere a grăsimii
CSA - Comitetul Științific pentru Alimentație
CVAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu vapori la rece (Cold Vapors-
AAS)
DG SANTE - The Commission's Directorate-General for Health and Food
Safety
DST - Doza săptămânală tolerabilă
DoC - Declaration of Compliance (Declarația de Conformitate)
DPASV - Voltametrie anodică de stripping cu impuls diferențial
EDQM - European Directorate for the Quality of Medicines & Health Care
EFSA - Autoritatea Europeană pentru Siguranța Alimentelor (Eur. Food
Safety Authority)
FAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu flacără (Flame-AAS)
FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations
71
GFAAS - Spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor de grafit (Graphite
Furnace-AAS)
GMP - Good Manufacturing Practices (Bune Practici de Fabricație)
HACCP - Hazard Analysis and Critical Control Points
ICP-AES - Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cu cuplaj inductiv
(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy)
ICP-OES Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy, v. ICP-
AES
ICP-MS - Spectrometrie de masă cu plasmă cu cuplaj inductiv (Inductive
Coupled Plasma - Mass Spectrometry)
JEFCA - Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives
JRC - Joint Research Center (of European Commission)
LD - Limita de Detecție a metodei de analiză
LMS - Limita de Migrare Specifică în alimente sau simulant alimentar (dacă
nu este altfel specificat)
LMS(T) - Limita de Migrare specifică în alimente sau simulant alimentar,
exprimată ca total de grupări sau substanță/substanțe indicată/indicate
LQ - Limită de Cuantificare a metodei
MCA - Materiale în Contact cu Alimentul (Food Contact Materials)
MRC - material de referință certificat (Certified Reference Material)
ND - nedetectabilă (substanța nu trebuie să fie detectată prin folosirea unei
metode de analiză validate; dacă în prezent nu există o astfel de metodă,
pentru limita de detecție se va folosi o metodă analitică cu caracteristici de
performanță adecvate (HG 512/2004)
OMS (WHO) - Organizația Mondială a Sănătății (World Health Organization)
PTWI - aportul săptămânal tolerabil provizoriu (provisional tolerable weekly
intake)
RA - risk assessment (evaluarea riscurilor)
RSDL - deviațiile standard relative ale laboratorului
TDI -Total Daily Intake Aportul zilnic
XRF - (spectroscopie) de fluorescență de raze X (X-Ray Fluorescence)
Cercetări privind riscurile cauzate de materialele destinate contactului cu alimentele, pe grupe de materiale. Armonizarea cu legislația europeană
Contract 3PS/28.08.2019