ELEKTROHEMIJA

Grana fizike hemije koja se bavi:

-procesima u jonskim sredinama (elektroliti)

-elektrohemijskim procesima a to su hemijski procesi u tenim u vrstim sistemima (rastvori,

rastopi, vrsti elektroliti) koji su uslovljeni ili praeni razdvajanjem ili protokom naelektrisanih

estica. Gasovi takoe provode struju preko jona ali nisu predmet prouavanja elektrohemije.

Drugim reima elektrohemija se bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno

pretvaranje hemijske i elektrine energije.

Treba praviti razliku izmeu hemijskih i elektrohemijskih reakcija.

ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA zahteva reakcioni sistem koji se sastoji od dva

elektronska (obino metalna) provodnika koji su uronjeni u elektrolit (jonski provodnik).

Neposrednim povezivanjem ta dva elektronska provodnika ili pomou treeg metalnog

provodnika se zatvara elektrino kolo i ostvaruje uslov za kruni tok struje. Takav sistem se zove

ELEKTROHEMIJSKA ELIJA.

-M1, M2 dva metala (elektrode)

-M3 metalni provodnik

-L elektrolitiki provodnik struje

-ANODA- negativna elektroda koja alje elektrone u spoljanji

provodnik

-KATODA- pozitivna elektroda koja prima elektrone iz

spoljanjeg provodnika

Ovo je praktino GALVANSKI ELEMENT gde se hemijska

energija pretvara u elektrinu to bi se videlo kada bi se u kolo

povezao ampermetar, voltmetar ili neki potroa.

Ako se prethodni sistem prikljui na spoljanji izvor struje dobija se elektrohemijski sistem u kome se hemijska reakcija deava uz utroak elektrine energije. Proces se zove ELEKTROLIZA a sistem ELEKTROLIZER: -KATODA negativna elektroda koja iz spoljanjeg izvora prima elektrone i predaje ih uesnicima reakcije -ANODA pozitivna elektroda koja prima elektrone od uesnika reakcije i predaje ih spoljanjem izvoru struje

-KATOLIT deo elektrolita oko katode

-ANOLIT deo elektrolita oko anode.

U elektrolizerima se praktino elektrina energija pretvara u hemijsku.

Nema supstance koja apsolutno ne provodi elektrinu struju.

PROVODNICI-lako provode

IZOLATORI-slabo provode

PROVODNICI:

-METALNI (elektronski)

-ELEKTROLITIKI (jonski)

-MEOVITI (i elektronski i elektrolitiki)

ELEKTROLITIKI PROVODNICI

-prolaz struje je vezan za prenos materije koja ini provodnik i uvek je praen hemijskim

promenama (izdvajanje materije na mestima gde struja ulazi u provodnik i gde iz njega izlazi)

-spadaju rastvori baza, kiselina i soli u polarnim rastvaraima; rastopi soli i oksida; jonske

kristalne supstance

Kretanje jona odnosno prenos mase u elektrolitima posledica je nekog od tri gradijenta kao

uzroka neravnotee:

1. gradijent elektrinog potencijala

Odnosno postoji elektrino polje koje izaziva usmereno kretanje jona ime se

gradijent umanjuje. Takvo kretanje se zove migracija.

2. gradijent koncentracije kretanje je difuzija

3. gradijent brzine kretanje je konvekcija

Kvantitativna mera kretanja mase u elektrolitu je FLUKS:

fluks (tok) mase zamiljena povrina preseka kroz elektrolit

normalna na pravac kretanja

broj molova

vreme

SPECIFINI OTPOR I SPECIFINA PROVODLJIVOST

Svaki provodnik se odreenim OTPOROM suprotstavlja prolasku struje. Taj otpor zavisi od

prirode, veliine i oblika provodnika:

otpor () povrina poprenog preseka provodnika

specifini otpor provodnika

duina provodnika

SPECIFINI OTPOR je karakteristina veliina za svaki provodnik. Dobija se iz graninih

uslova (l=1m; A=1m2) pa se definie kao otpor jedinine kocke datog provodnika.

SPECIFINA ELEKTRINA PROVODLJIVOST je provodljivost jedinine kocke provodnika:

Provodljivost zavisi od broja jona u jedinici

zapremine; broj jona od stepena disocijacije a

raste sa razblaenjem.

Pri beskonanom razblaenju tei nuli.

zavisnost specifine provodljivosti od razblaenja

MERENJE ELEKTROPROVODLJIVOST ELEKTROLITA

Svodi se na merenje otpora pa se provodljivost izraunava s tim to se za svaki sud tzv.

KONDUKTOMETRIJSKU ELIJU odredi KONSTANTA POSUDE:

merenjem R rastvora poznate . Najee se koristi rastvor KCl.

Za merenje otpora koristi se VITSTONOV MOST.

AC, AD, DB, BC, CD -grane kola;

ACD i BCD-konture kola.

kliza

izvor struje

detektor nepoznati otpor

otpornik

iani otpornici

Na osnovu dva KIRHOFOVA PRAVILA koja vae za razgranata kola izvodi se jednaina:

Dva naina odreivanja Rx:

-fiksira se poloaj klizaa (najbolje na L2=L4) a podeava se otpor R3 tako da kroz granu CD

nema struje

-fiksira se otpor R3 a kliza pomera dok se ne nae poloaj kada prestaje tok struje

MOLARNA PROVODLJIVOST ELEKTROLITA

Specifina provodljivost nije pogodna za uporeivanje razliitih elektrolita pa je uvedena

molarna provodljivost.

MOLARNA PROVODLJIVOST je elektroprovodljivost zapremine rastvora u kojoj se nalazi

1 mol rastvorenog elektrolita kada je rastvor smeten izmeu paralelnih elektroda odgovarajue

povrine na jedininom meusobnom rastojanju:

zapremina rastvora u m3 u kojoj se

nalazi 1 mol supstance

se menja sa razblaenjem slino promeni stepena disocijacije . Kada se dostigne takvo

razblaenje da je =1, dostie najveu vrednost koja se sa daljim razblaenjem ne menja jer se

vie ne menja broj jona koji prenose struju.

Razblaenje pri kome se postie konstantna je

beskonano razblaenje (c tei 0) a je tada 0

ili

MOLARNA PROVODLJIVOST PRI BESKONANOM RAZBLAENJU

beskonano razblaenje; potpuna disocijacija

UTICAJ DIELEKTRINE KONSTANTE RASTVARAA :

VALDENOVA JEDNAINA

koncentracija elektrolita pri kojoj se pojavljuje minimum

konstanta za dati elektrolit

dielektrina konstanta

UTICAJ TEMPERATURE NA PROVODLJIVOST:

empirijske konstante

Za male oblasti temperature se moe zanemariti, tako da predstavlja TEMPERATURNI

KOEFICIJENT PROVODLJIVOSTI (0,02 za veliki broj jona)

UTICAJ VISKOZNOSTI NA PROVODLJIVOST

VALDENOVA JEDNAINA

viskoznost

Proizvod i je konstantna vrednost za dati rastvara i ne zavisi od temperature.

KOLRAUOVO PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA

Kolrau je posmatrao 0 raznih elektrolita i zapazio da uvek postoji konstantna razlika izmeu 0

elektrolita sa zajednikim jonom :

Ovo je mogue u sluaju da svaki jon uestvuje u prenosu struje nezavisno od drugog jona.

Ovo pravilo je poznato kao PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA:

jonske provodljivosti katjona i anjona pri beskonanom razblaenju

0

KCl NaCl 21,1

KNO3 NaNO3 21

K2SO4 Na2SO4 2x21,1

SLABI ELEKTROLITI-OSTVALDOV ZAKON RAZBLAENJA

Preko ove jednaine se moe proveriti vaenje

Arenijusove jednaine za razne elektrolite. Iz

prethodne slike se vidi da jednaina vai za CH3COOH

(slab elektrolit)-pravolinijska zavisnost to nije sluaj

za KCl-jak elektrolit.

Moe i oblik jednaine:

nagib

odseak

JAKI ELEKTROLITI

KOLRAU je eksperimentalno pokazao da razbaeni rastvori elektrolita koji dobro provode

struju (jaki elektroliti) ne slede Ostvaldov zakon razblaenja ve slede pravolinijski tok funkcije

PRAVILO KVADRATNOG KORENA

tg=a

ONZAGER je prvi izveo izveo pravolinijsku zavisnost

na osnovu teorije postojanja JONSKE ATMOSFERE u jakim elektrolitima-DEBAJ-

HIKELOVO SHVATANJE JONSKE ATMOSFERE.

JONSKA ATMOSFERA- u koncentrovanim rastvorima jakih elektrolita postoje jako izraena

jon-jon meudejstva. Oko svakog jona se stvara jonska atmosfera od suprotno naelektrisanih jona

(u najveem procentu). Kada je takav jon van elektrinog polja onda je to STACIONARNA

(SIMETRINA) ATMOSFERA.

-

+

+

+

+

+

+

-

--

-

-

+

+

+

+

+

-

-

-

+

Kada se takav jon nae u el. polju dolazi do

asimetrije jonske atmosfere jer elektrino

polje privlai jonsku atmosferu u suprotnom

smeru od smera kretanja sredinjeg jona. Zbog

postojanja jonske atmosfere poluprenik jona je

efektivno vei i manja mu je brzina.

simetrina

asimetrina

Ovi usporavajui efekti su kroz konstante A i B ugraeni u DEBAJ-HIKEL-ONZAGEROVU

JEDNAINU:

iz Kolrauove jednaine

JONSKA POKRETLJIVOST U+ i U-- apsolutna brzina jona pod uticajem gradijenta potencijala

od 1V/m i karakteristina je za svaku jonsku vrstu.

Faradejeva konstanta (96500 Cmol-1)

PRENOSNI BROJ (t+, t-)-opisuje uee pojedine jonske vrste u prenoenju struje i definie

se kao kolinik koliine elektriciteta koju prenosi data jonska vrsta i ukupne koliine

elektriciteta prenete kroz elektrolit:

-ti se menja sa promenom koncentracije

-t+ npr. zavisi od prirode anjona pri istoj koncentraciji elektrolita a U+ ne pa je U+ optija odlika

jona od t+

-prenosni brojevi se menjaju sa temperaturom i to tako da sa porastom temperature tee da se

izjednae

-prenosni brojevi se eksperimentalno odreuju:

1. METODOM HITORFA

2. METODOM POKRETNE GRANICE

-postoje PRAVI i PRIVIDNI prenosni brojevi. Pravi prenosni brojevi se odnose na

nesolvatizovane ("gole") jone i oznaka im je T+ i T-.

GRANINA OBLAST DODIRA ELEKTRODA-ELEKTROLIT

Uranjanjem metala u vodeni rastvor njegovih jona nastaje REDOKS SISTEM:

Pri rastvaranju, joni sa povrine metala prelaze u rastvor pa na povrini metala ostaje viak

elektrona. Istovremeno se odvija i suprotan proces: joni iz rastvora se izdvajaju na metalu. Posle

izvesnog vremena se uspostavlja ravnotea. U kom e se pravcu odigravati reakcija do

uspostavljanja ravnotee zavisi od energetskih uslova u sistemu:

1. ako je proces rastvaranja metala jae izraen npr.:

povrina metala se naelektrie negativno u odnosu na rastvor. Metal je jae redukciono sredstvo a

njegovi joni slabije oksidaciono sredstvo.

2. ako je jae izraena redukcija jona npr.:

povrina metala se naelektrie pozitivno u odnosu na rastvor. Metal je slabije redukciono sredstvo

a njegovi joni jae oksidaciono sredstvo.

U oba sluaja nastaje DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ sa odreenom razlikom potencijala-

RAVNOTENI ELEKTRODNI POTENCIJAL.

Izraz za ravnoteni elektrodni potencijal se moe izvesti preko maksimalno korisnog rada

oksidacije odnosno redukcije odnosno preko G pri prelazu 1 mola jona sa metala u rastvor ili

obrnuto. Do iste jednaine drugaijim termodinamikim izvoenjem je doao NERNST:

ravnoteni elektrodni potencijal standardni elektrodni potencijal

broj razmenjenih elektrona

aktivnost jona

Faradejeva konstanta

Prema IUPAC-u izraz elektrodni potencijal je namenjen iskljuivo za polureakcije napisane

kao redukcija:

U literature su dati podaci za E0 razliitih redoks parova datih u odnosu na E0 vodonine

elektrode (standardna vodonina elektroda-SVE za koju je dogovorno uzeto da je E0=0) kao

referentnog sistema odnosno etalona.

Oznaka elektrode E0 (V)

Li+/Li -3,04

Na+/Na -2,71

Mg2+/Mg -2,38

Zn2+/Zn -0,76

H+/H2, Pt 0,00

Cu2+/Cu 0,34

Ag+/Ag 0,80

Au3+/Au 2,87

Sve elektrohemijske pojave u vodenim rastvorima odigravaju se unutar maksimalnog naponskog

niza od 6V. Pored periodnog sistema elemenata ovo je najznaajnija klasifikacija na osnovu koje

se moe predvideti tok redoks reakcije.

Predznak E0 odreuje da li je reakcija spontana u odnosu na SVE.

+E0 znai da data polureakcija tee spontano u odnosu na polureakciju SVE. Odnosno spontanija

je ona polureakcija redukcije koja ima pozitivniji potencijal. Znai da je oksidans u toj

polureakciji jai oksidans od H+ jona odnosno pre e se redukovati.

Komadii Cu uronjeni u rastvor Ag+ redukuju ovaj jon i izdvaja se Ag. Suprotna

reakcija se ne deava.

Plemeniti metali (inertni) kao Pt, Au na drugom kraju niza zbog velikog + potencijala se

teko oksiduju (teko daju jone u rastvor, teko se rastvaraju) pa se od njih prave inertne

elektrode na kojima se odigrava elektrodni proces.

-E0 (npr. alkalni metali) znai da e se spontano oksidovati a jonska vrsta koja ima pozitivniji

potencijal e se redukovati. To znai da e metali sa E0 redukovati sve jone sa pozitivnijim

potencijalom i istiskivati ih iz vodenih rastvora u elementarnom stanju. Ako nema drugih jona

istiskuje se H+ iz vode (H2 na povrini ovakvih elektroda).

Bilo koji par iz tabele potencijala moe da se kombinuje u galvanski element.

A -Anoda (elektroda sa negativnijim potencijalom) izvor elektrona i na njoj ide oksidacija

K -Katoda (elektroda sa pozitivnijim potencijalom) potroa elektrona i na njoj ide redukcija

Sumarna reakcija: jednaina na K + jednaina na anodi u obrnutom smeru

ema elektrohemijske elije se pie tako da je negativna elektroda leva elektroda.

ili

/ granica faza gde se javlja potencijal

// dve granice faza, po jedna na svakoj strani elektrolitikog mosta gde se javljaju difuzioni

potencijali koji se ponitavaju.

ELEKTROMOTORNA SILA EMS je razlika potencijala dve elektrode u elementu:

ODREIVANJE EMS METODOM KOMPENZACIJE (POGENDORFOVA METODA)

EMS nepoznatog a zatim poznatog elementa (standardni galvanski element-VESTONOV

MOST) se kompenzuje podesnim izvorom jednosmerne struje.

izvor struje

A-B krajevi inog otpora

kliza

galvanometar

standardni galvanski element

galvanski element ija se EMS odreuje

Pomeranjem kliznog kontakta K postiu se takvi uslovi da kroz galvanometer ne protie struja to

znai da je EMSx kompenzovana potencijalnim gradijentom AC iz izvora S. Zatim se iskljui iz

kola nepoznati galvanski element i na isti nain vee standardni EMSs i ponovo pomeranjem

kliznog kontakta sistem dovede u stanje ravnotee da kroz galvanometer ne protie struja. Pad

potencijala AC' je kompenzovao EMSs. Uporeivanjem odseaka na inom otporu: AC i AC'

dobija se EMS nepoznatog elementa:

Otpori izmeu taaka A i C i A i C' se najee izraavaju u jedinicama duine.

DIFUZIONI POTENCIJAL- razlika potencijala koja se javlja izmeu dva elektrolitika

rastvora razliitih koncentracija ili razliitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kada

su rastvori u dodiru. Uzrok pojave razlike potencijala su razliite pokretljivosti katjona i anjona.

Difuzioni potencijal Ed se eliminie upotrebom tzv. ELEKTROLITIKOG MOSTA ime se

ostvaruje elektrini kontakt dva elektrolita a ne njihovim neposrednim dodirom. Elektrolitiki

most ini elektrolit iji joni imaju priblino iste prenosne brojeve (npr. KCl) pa se difuzioni

potencijali na oba kraja mosta ponitavaju.

TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA

deo entalpije koji teorijski moe da se iskoristi kao rad

ne moe da se prevede u rad (toplotni gubitak)

standardna EMS (a=1) U stanju ravnotee G=O pa sledi EMS=0

ELEKTRODA-fazna granica metalnog i elektrolitikog provodnika kroz koju je, zahvaljujui

elektrodnoj reakciji oksidacije ili redukcije, mogu prenos elektrona iz metala u elektrolit i

obrnuto. Jedna elektroda ne moe samostalno da se koristi nego iskljuivo u paru.

OZNAAVANJE

-preko hemijskog simbola vrste koja uestvuje u elektrodnom procesu navodei prvo

oksidovanu a zatim redukovanu formu:

granica faza

-preko jednaine elektrodne reakcije (polureakcije) napisane u smeru redukcije:

PODELA

Zavisno od toga da li rade reverzibilno ili ne:

REVERZIBILNE-elektrode koje pri P i T=const. zauzimaju uvek novo ravnoteno stanje pri

beskonano malim promenama potencijala ili koncentracije delovanjem spolja. Elektrodna

reakcija se preko niza ravnotenih stanja, izotermski i reverzibilno vodi u eljenom pravcu. Pri

promeni smera el. struje tee ista reakcija ali suprotnog smera.

IREVERZIBILNE-npr. Zn uronjen u H2SO4 e se rastvarati bez obzira da li se dovodi ma kakav

potencijal spolja. Pri promeni smera struje tee neka nova reakcija.

INDIKATORSKE ELEKTRODE -elektrode iji se potencijal meri

REFERENTNE ELEKTRODE - elektrode poznatog i konstantnog potencijala pomou kojih

se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega odreuje potencijal indikatorske elektrode.

METALNE ELEKTRODE - metal je istovremeno i reaktant i ima funkciju metalnog

(elektrinog) izvoda. Dele se na elektrode I, II i III reda.

GASNE ELEKTRODE-inertan metal uronjen u rastvor elektrolita i dovodi se gas da obliva

elektrodu. Najpoznatija je vodonina elektroda:

MEMBRANSKE ELEKTRODE- elektrode sa membranama koje imaju jonoizmenjivake i

provodne osobine. Nazivaju se jo i JON-SELEKTIVNE (indikatorske na razliite katjone i

anjone)

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) i GASNE ELEKTRODE- kao posrednik u razmeni

elektrona izmeu oksidovane i redukovane vrste i kao elektrini izvod neki inertan metal (Pt,

Au) ili grafit.

OKSIDOREDUKCIONE- inertan metal uronjen u rastvor koji sadri i oksidovanu i

redukovanu formu iste hemijske vrste.

Npr. Pt uronjena u rastvor koji sadri Fe3+ i Fe2+ jone:

Jedna od oksidoredukcionih elektroda je HINHIDRONOVA

METALNE ELEKTRODE

ELEKTRODE I REDA

METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE KATJONE

Metal u rastvoru svojih jona npr. Zn u ZnSO4; Cu u CuSO4

U ovu grupu spadaju i amalgamske elektrode amalgam

METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE ANJONE

.

GASNE ELEKTRODE

Npr. vodonina elektroda je po jednom kriterijumu gasna (nemetalna) elektroda ali obzirom da

se Pt ponaa kao da je metalni vodonik moe se svrstati u metalne elektrode I reda. U gasne

elektrode spadaju jo kiseonina i razne halogene elektrode.

ELEKTRODE II REDA

Elektrodu II reda ini metal kao elektrodni materijal+teko rastvorna so tog metala+elektrolit koji

ima zajedniki jon sa teko rastvornom soli.

metal teko rastvorna so

elektrolit sa zajednikim jonom

Zbog stabilnosti potencijala koriste se kao REFERENTNE:

SREBRO-SREBROHLORIDNA

KALOMELOVA

SULFATNA

ANTIMONOVA

BIZMUTOVA

ELEKTRODE III REDA

Elektrodu III reda ini metal+teko rastvorna so tog metala+teko rastvorna so drugog metala

koja ima zajedniki anjon sa prvom soli+rastvor elektrolita iji je katjon zajedniki sa drugom

nerastvornom soli. Npr:

Elektroda je indikatorska za Ca2+ jone.

VRSTE GALVANSKIH ELEMENATA

REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI- u zavisnosti od toga da li su elektrode reverzibilne ili

ireverzibilne

ireverzibilna elektroda reverzibilna elektroda

HEMIJSKI GALVANSKI ELEMENTI-galvanski elementi koji daju elektrinu energiju na

raun hemijske energije reakcija koje se deavaju na elektrodama

BEZ DIFUZNOG POTENCIJALA- ovu eliju ine dve elektrode sa istim elektrolitom pri

emu je jedna elektroda reverzibilna na katjon a druga na anjon.

SA DIFUZNIM POTENCIJALOM-neposredan dodir razliitih rastvora elektroda:

Ed

KONCENTRACIONI GALVANSKI ELEMENTI- galvanski elementi koji daju elektrinu

energiju fizikim procesom putem prenosa supstance, direktno ili indirektno, iz jedne poluelije u

drugu zbog ega dolazi do promene koncentracije elektrolita. Sastoje se od dve elektrode na

kojima se odvijaju iste reakcije koje odreuju potencijale ali koje se razlikuju po aktivnosti.

BEZ PRENOSA-nema neposrednog prenosa ve posredno preko elektrohemijskih reakcija na

elektrodama. Opta ema:

Izjednaavanje aktivnosti elektrolita preko reakcija na elektrodama: na jednoj strani nastaju H+ a

na drugoj se troe.

broj jona koji nastaju disocijacijom 1 molekula elektrolita

broj katjona odnosno anjona

valentnost jona u odnosu na koga su spoljanje elektrode reverzibilne

SA PRENOSOM- neposredan prenos elektrolita sa jedne koncentracije na drugu na dodiru dva

elektrolita razliitih koncentracija. Opta ema:

Dobija se kada se iz prethodnog elementa bez prenosa uklone unutranje elektrode (Ag/AgCl)

ime se dobija element od dve vodonine elektrode:

pregrada od poroznog stakla

uzima se t onog jona prema kome elektrode nisu reverzibilne a z jona prema kome su reverzibilne

OPTA JEDNAINA ZA DIFUZNI POTENCIJAL