dr. wael elhelece thermodynamics 230chem

Chemical Thermodynamics

كيمياء الديناميكا

الحرارية

1Dr. Wael A. El-Helece

ChemicalThermodynamics

Contents المحتويات

1.Some Terminology المفاهيم بعض

2.Heat الحرارة

3.Heats of Reaction and Calorimetry الحراري والمسعر التفاعالت حرارة

4.Work الشغل

5.The First Law of Thermodynamics للديناميكا األول القانون

الحرارية

6.Heats of Reaction: U and H التفاعل حرارات



Contents المحتويات7.The Indirect Determination of H, Hess’s Law

وقانون الحرارى المحتوى فى للتغير المباشر غير التعينهس

8.Standard Enthalpies of Formation

القياسية التكون حرارات9.Fuels as Sources of Energy

للطاقة كمصدر الوقود خاليا 10.Focus on Fats, Carbohydrates, and Energy Storage

الطاقة وتخزين والكربوهيدرات الدهون على نظرة



Some Terminology بعض المصطلحات

• System

النظام•• Surroundings

المحيط•



Terminologyالمصطلحات

• Energy, U الطاقة

The capacity to do work. القدرة على بذل شغل

• Work الشغل

Force acting through a distance.القوة المؤثرة على المساحة

• Kinetic Energy طاقة الحركة

The energy of motion. القدرة على الحركة



Energyالطاقة

• Kinetic Energy طاقة الحركة

ek = 12 mv2 [ek ] =

kg m2

s2 = J

w = Fd [w ] = kg m

s2 = Jm

• Work الشغل

القانون

القانون

وحدة القياس

وحدة القياس



Energyالطاقة

• Potential Energy طاقة الوضع

Energy due to condition, position, or

composition. الطاقة نتيجة الظرف او الموضع او

التركيب

Associated with forces of attraction or repulsion

between objects. تكون مصحوبة بقى الجذب والتنافر بين

الجزيئات

• Energy can change from potential to

kinetic. تتحول الطاقة من طاقة وضع الى

طاقة حركة



Energy and Temperatureالطاقة ودرجة الحرارة

• Thermal Energy الطاقة الحراريةKinetic energy associated with random molecular motion.

طاقة حركة مصحوبة بحركة الجزيئات عشوائيا proportional to temperature.

تتناسب طرديا مع درجة الحرارةAn intensive property. )خاصية داخلية )مركزة

• Heat and Work الحرارة والشغلq and w.Energy changes. تغيرات الطاقة



Heat الحرارة Energy transferred between a system and its surroundings

as a result of a temperature difference.

فى لفرق كنتيجة محيطه إلى النظام من الطاقة تنتقل. الحرارة درجات

• Heat flows from hotter to colder.

. األبرد إلى االسخن من الحرارة تنتقلTemperature may change.

. الحرارة درجة تغير اإلمكان فىPhase may change (an isothermal process).

.( حراريا ( متعادلة تتغير أن ممكن الحالة9Dr. Wael A. El-Helece


Units of Heatوحدات قياس الحرارة

• Calorie (cal) الكالورى The quantity of heat required to change the temperature of one gram

of water by one degree Celsius.

كمية الحرارة الالزمة لرفع درجة حرارة واحد جرام من الماء درجة واحدة مئوية.

• Joule (J) الجولSI unit for heat وحدة قياس الحرارة فى النظام الدولي

للوحدات

1 cal = 4.184 J



Chemical Thermodynamicsكيمياء الديناميكا الحرارية

Science of interconversion of energy المادة وتداخل الطاقة تحول يتناول الذى العلم

والطاقة. Heat into other forms of energy

. الطاقة من أخرى أشكال إلى الحرارة Amount of heat gained/released from a system

. النظام بواسطة والمفقودة المكتسبة الحرارة كمية Spontaneity of a reaction

. النظام تلقائية11Dr. Wael A. El-Helece


Chemical Thermodynamicsكيمياء الديناميكا الحرارية

Gibbs free energy function

. الحرة للطاقة جبس دالة

Relationship between Gibbs Free Energy and chemical

equilibrium

. الكيميائى واالتزان الحرة جبس طاقة بين العالقة



First Law of Thermodynamicsالقانون األول للديناميكا الحرارية

• energy cannot be created nor destroyed.•. العدم من تستحدث وال تفنى ال الطاقة

• Therefore, the total energy of the universe is a constant.

•. ثابته للكون الكلية الطاقة فان وبالتالى• Energy can, however, be converted from one form to

another or transferred from a system to the surroundings or vice versa.

من • وتنتقل اخرى الى صورة من تتحول ان يمكن الطاقة. والعكس المحيط الى نظام



Conservation of Energyبقاء الطاقة

• In interactions between a system and its surroundings the total energy remains

constant.

. ( ثابتة ( الطاقة كمية تظل ومحيطه النظام بين التداخل التالمس عند

• energy is neither created nor destroyed.

. تستحدث وال تفنى ال الطاقة

qsystem + qsurroundings = 0 qsystem = -qsurroundings



Spontaneous Processesالعمليات التلقائية

• Spontaneous processes proceed without any outside intervention.

العمليات التلقائية تحدث دون اى •حث خارجى.

• The gas in vessel B will spontaneously effuse into vessel A.

•) الوعاء فى ينتقل) Bالغاز سوفالوعاء ( إلى ).Aتلقائيا




Processes that are spontaneous

in one direction are non-

spontaneous in the reverse

direction.

العملي]ات التلقائي]ة فى اح]د االتج]اهين

تكون التلقائية فى االتجاه المعاكس.




• Processes that are spontaneous at one temperature

may be nons-pontaneous at other temperatures.

العمليات التلقائية عند درجة حرارة ربما تكون التلقائية عند •

درجات حرارة أخرى.

Iceثلج

Waterماء



Reversible Processesالعمليات اإلنعكاسية

In a reversible process the system changes

in such a way that the system and

surroundings can be put back in their

original states by exactly reversing the

process.

بالطريقة يتغير النظام االنعكاسية العمليات فى

على والمحيط النظام يتواجد ان يمكن التى

. تماما العملية عكس طريق عن االولية الحالة



Irreversible Processes العمليات غير االنعكاسية

• Irreversible processes cannot be done by exactly reversing the change to the system.

العمليات غير االنعكاسية ال يمكن أن تتم بالضبط •فى االتجاه الذى يعكس التغير الحادث.

• Spontaneous processes are irreversible.العمليات التلقائية غير انعكاسية.•



Spontaneous reactionsالتلقائية التفاعالت

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) H0 = 25 kJH2O



The First Law of Thermodynamicsالحرارية للديناميكا األول القانون

• Internal Energy, U. الداخلية الطاقةTotal energy (potential and kinetic) in a system.

مجموع طاقتى الوضع والحركة

Translational kinetic energy. انتقالية حركة .طاقة

Molecular rotation. جزيئي تردد

Bond vibration. الرابطة اهتزاز

Intermolecular attractions. الجزيئات بين .تجاذبات

Chemical bonds. الكيميائية الروابط

Electrons. االلكترونات حركة



Entropyمقياس العشوائية

• Entropy (S) is a term coined by Rudolph Clausius in the 19th century.

( رودولف ( بواسطة استخدامه تم االنتروبيا العشوائية مفهوم. عشر التاسع القرن فى كالوسيوس

• Clausius was convinced of the significance of the ratio of heat delivered and the temperature at which it is delivered.

الحرارة كمية من عالقة بوجود مقتنعا كان كالوسيوس. االنتقال عندها يحدث التي الحرارة ودرجة qالمنتقلة

T22Dr. Wael A. El-Helece



• Entropy can be thought of as a measure of the randomness of a system.

داخلمقياس للعشوائية االنتروبى يمكن اعتباره على انه النظام.

• It is related to the various modes of motion in molecules.

مرتبط بشكل اساسى بأنواع الحركة فى الجزيئات.• Like total energy, E, and enthalpy, H, entropy is a state

function. وكذا الكلية الطاقة مثل مثله حالة دالة المحتوى االنتروبىالحراري

• Therefore,

S = Sfinal Sinitial23Dr. Wael A. El-Helece



For a process occurring at constant temperature (an isothermal process), the change in entropy is equal to the heat that would be transferred if the process were reversible divided by the temperature.

يقدر التغير فى االنتروبيا لنظام بكمية الحرارة المنتقلة مقسومة على درجة الحرارة إذا كانت العملية

انعكاسية.

S =qrev

T



Entropy )S(= a measure of randomness or disorder

MATTER IS ENERGY.

ENERGY IS INFORMATION.

EVERYTHING IS INFORMATION.

PHYSICS SAYS THAT

STRUCTURES... BUILDINGS,

SOCIETIES, IDEOLOGIES... WILL

SEEK THEIR POINT OF LEAST

ENERGY.

THIS MEANS THAT

THINGS FALL.

THEY FALL FROM HEIGHTS

OF ENERGY AND

STRUCTURED INFORMATION

INTO MEANINGLESS,

POWERLESS DISORDER.

THIS IS CALLED

ENTROPY.


Entropyاالنتروبيا

• To predict spontaneity we need: نحتاج التلقائية نعين لكي

Change in enthalpy الحراري المحتوى في التغير

Entropy ( العشوائية ( مقياس االنتروبيا

Entropy- a measure of the randomness or disorder of a

system.

النظام فى والفوضى العشوائية مقياس االنتروبيا

↑ Disorder الفوضى = ↑ Entropy االنتروبيا26Dr. Wael A. El-Helece


Entropy and Disorder والعشوائية االنتروبيا



Entropy on the Molecular Scaleاالنتروبيا على المستوى الجزيئي

• Ludwig Boltzmann described the concept of entropy on the molecular level.

بولتزمان شرح مفهوم االنتروبيا على المستوى الجزيئي.• Temperature is a measure of the average kinetic energy of the

molecules in a sample.

. العينة فى للجزيئات الحركة طاقة لمتوسط مقياس الحرارة درجة



Entropy on the Molecular Scaleاالنتروبيا على المستوى الجزيئي

• Molecules exhibit several types of motion:

الجزيئات تحتوى على أكثر من نوع من أنواع الحركة: Translational: Movement of the entire molecule from one place to

another. حركة انتقالية يحدث انتقال للجزيئ من مكان آلخر

Vibrational: Periodic motion of atoms within a molecule.

حركة اهتزازية حركة دورية للذرات داخل الجزيئ Rotational: Rotation of the molecule on about an axis or rotation about

bonds. حركة دورانية دوران الجزيئ ككل حول احد المحاور



Microstates and Entropy الداخلية التغيراتواالنتروبي

• Boltzmann, 1868 بولتزمان

S = k ln W• k = 1.38 x 10-23 J/K

↑ W = ↑ Entropy∆ S = Sf – Si

∆ S = k ln Wf

Wi



Entropy on the Molecular Scaleالجزيئى المقياس على االنتروبيا

• Each thermodynamic state has a specific number of microstates, W, associated with it.

كل حالة ديناميكا حرارية لها عدد محدد من الشغل مصاحبة لها.

• Entropy is االنتروبيا هو

S = k lnWwhere k is the Boltzmann constant, 1.38 1023 J/K.

( هو ثابت بولتزمان. kحيث أن )




• The change in entropy for a process, then, is

التغير فى االنتروبيا لعملية ما يكونS = k lnWfinal k lnWinitial

Wfinal

Winitial

S S = k ln

• Entropy increases with the number of microstates in the system. العوامل بزيادة االنتروبى يزداد

للمادة الداخلية32Dr. Wael A. El-Helece



• The number of microstates and, therefore, the entropy tends to increase with increases in

بزيادة تزداد العشوائية وبالتالي الداخلية العوامل عدد

Temperature. الحرارة درجة

Volume. الحجم

The number of independently moving molecules.

. عشوائيا تتحرك التي الجزيئات عدد



Entropy and Physical Statesالجزيئى المقياس على االنتروبيا

• Entropy increases with the freedom of motion of molecules.

االنتروبيا تزداد بزيادة حرية الحركة للجزيئات

• Therefore, وبالتالى S(g) > S(l) > S(s)



Solutions المحاليل

Generally, when a solid is dissolved in a solvent, entropy increases.

عموما, عندما يذاب صلب في مذيب, اإلنتروبيا

تزداد.



Entropy Changesاالنتروبيا تغيرات

• In general, entropy increases when

عموما, االنتروبيا يزداد عندما Gases are formed from liquids

and solids.

تتكون الغازات من السوائل والصلب. Liquids or solutions are formed

from solids.

السوائل والمحاليل تتكون من الصلب The number of gas molecules

increases.

عدد جزيئات الغاز تزداد

The number of moles increases.

تزداد عدد الموالت.36Dr. Wael A. El-Helece


Second Law of Thermodynamicsالقانون الثانى للديناميكا الحرارية

The second law of thermodynamics states that:

: على الحرارية للديناميكا الثاني القانون ينص The entropy of the universe increases for spontaneous

processes.

( + ) للعمليات المحيط النظام الكون في االنتروبيا تزدادالتلقائية.

The entropy of the universe does not change for reversible processes.

. االنعكاسية للعمليات الكون في االنتروبيا يتأثر ال37Dr. Wael A. El-Helece



In other words: اخرى بعبارات

For reversible processes: االنعكاسية للعمليات

Suniv = Ssystem + Ssurroundings = 0

For irreversible processes: االنعكاسية غير للعمليات

Suniv = Ssystem + Ssurroundings > 0




These last truths mean that as a result of all

spontaneous processes the entropy of the

universe increases.

هذه الحق]ائق األخ]يرة تع]نى أن نتيج]ة لك]ل العملي]ات

التلقائية عشوائية الكون تزداد.



Standard Entropies االنتروبيا القياسية

• These are molar entropy values of substances in their standard states.

هذه قيم االنتروبي]ا النوعي]ة لبعض الم]واد •فى حاالتها القياسية.

• Standard entropies tend to increase with increasing molar mass.

االنتروبي]ا النوعي]ة القياس]ية ت]زداد بزي]ادة •الكتلة النوعية.



Standard Entropies االنتروبيا القياسية

Larger and more complex molecules have greater

entropies.

الجزيئات األكبر واألكثر تعقيدا تكون قيمة االنتروبيا كبيرة.



Entropy Changes تغير االنتروبياEntropy changes for a reaction can be estimated in a manner

analogous to that by which H is estimated:

يتم للتى مشابهه بطريقة تعينها يمكن لتفاعل االنتروبيا تغيرات

. الحراري المحتوى فى التغير تعين

S° = nS°(products) - mS°(reactants)

where n and m are the coefficients in the balanced

chemical equation.

معامالت في المعادلة الكيميائية m و nحيث ان

الموزونة.42Dr. Wael A. El-Helece


Entropy Changes in Surroundingsالتغيرات فى انتروبيا المحيطات

• Heat that flows into or out of the system changes the entropy of the surroundings.

الحرارة التى تنساب من او عبر النظام تغير االنتروبيا للمحيط.•• For an isothermal process:

للعمليات المعزولة حراريا:•

Ssurr =qsys

T• At constant pressure, qsys is simply H for the

system. عند ضغط ثابت حرارة نظام هى تبسيطا التغيرفى االنثالبى



Entropy Change in the Universeالتغيرات فى انتروبيا الكون

• The universe is composed of the system and the surroundings.

الكون يتكون من النظام والمحيط.•• Therefore, وبالتالي

Suniverse = Ssystem + Ssurroundings

• For spontaneous processes للعمليات التلقائية

Suniverse > 0



Entropy Change in the Universeالتغيرات فى انتروبيا الكون

• This becomes:

Suniverse = Ssystem +

Multiplying both sides by T,

TSuniverse = Hsystem TSsystem

Hsystem

T



Gibbs Free Energyدالة جبس للطاقة الحرة

TΔSuniverse is defined as the Gibbs free energy, G. دالةالنظام انتروبيا فى التغير تساوى الحرة للطاقة جبس

الحرارة درجة فى مضروباG = TΔSuniverse

• When Suniverse is positive, G is negative.

•. سالبة جبس دالة تكون موجبة النظام انتروبيا تكون عندما• Therefore, when G is negative, a process is spontaneous.

• , تلقائية, تكون العملية سالبة جبس دالة تكون عندما وبالتالي



Dr. Wael A. El-Helece 47


Gibbs Free Energy دالة جبس للطاقة الحرة

1. If ΔG is negative, the forward reaction is spontaneous.

. , تلقائي يكون الطردى التفاعل سالبة جبس دالة قيمة كانت اذا2. If ΔG is 0, the system is at equilibrium.

. , االتزان عند يكون التفاعل صفر جبس دالة قيمة كانت اذا3. If G is positive, the reaction is spontaneous in the reverse

direction.

. , تلقائي يكون العكسي التفاعل موجبة جبس دالة قيمة كانت اذا



Reaction Quotient حاصل التفاعل

the reaction quotient (Q) is equal to the equilibrium constant (k).

. االتزان ظروف غير فى االتزان لثابت مساويا يكون التفاعل حاصل

We can write the reaction quotient Q for any half reaction in terms of the

activities of the species:

درجة بداللة تفاعل نصف الي التفاعل حاصل كتابة يمكننا

التفكك.

Note: electrons do not appear in the reaction quotient.

. التفاعل: حاصل فى االلكترونات تظهر ال الحظ

(a=1 for pure solids and liquids so they do not appear).

.1الكفاءة = النقية والسوائل الصلبة للمواد

Dr. Elhelece W. A.


Dr. Elhelece W. A. 50

Calculating the Reaction Quotient, Q التفاعل حاصل حساب

Q can be calculated for any set of conditions, not just for equilibrium.

. االتزان عند فقط ليس ظروف اى عند التفاعل حاصل حساب يمكن

Q can be used to determine which direction a reaction will shift to reach equilibrium.

. االتزان الى التفاعل يزيح ان يمكن اتجاه اى فى يوضح ان يمكن التفاعل حاصل

If K > Q, a reaction will proceed forward, converting reactants into products.

قيمة كانت قيمة K اذا من , Qأكبر المتفاعالت تحويل الطردى االتجاه فى يسير التفاعل. نواتج الى

If K < Q, the reaction will proceed in the reverse direction, converting products into reactants.

قيمة كانت قيمة Qاذا من , Kأكبر الى النواتج تحويل العكسي االتجاه فى يسير التفاعلمتفاعالت.

If Q = K then the system is already at equilibrium.

قيمة كانت قيمة Qاذا . Kتساوى االتزان عند يكون التفاعل



Dr. Elhelece W. A.

In order to determine Q we need to know:: نعرف ان يجب التفاعل حاصل قيمة لحساب

the equation for the reaction, including the physical states,, الفزيائية الحالة متضمنة التفاعل معادلة

the quantities of each species (molarities and/or pressures), .( الضغوط ( او الموالرية المختلفة االجزاء كميات

all measured at the same moment in time.. الزمن من اللحظة نفس عند كلها مقاسة

To calculate Q::Qلحساب

1. Write the expression for the reaction quotient.. ( التفاعل ( حاصل لحساب الصيغة القانون اكتب

2. Find the molar concentrations or partial pressures of each species involved.. التفاعل فى جزء لكل الجزيئية الضغوط او الموالري التركيز اوجد

3. Substitute values into the expression and solve.. وحل الصيغة فى القيم ادخل



Dr. Elhelece W. A.

Example: 0.035 moles of SO2, 0.500 moles of SO2Cl2, and 0.080 moles of Cl2 are

combined in an evacuated 5.00 L flask and heated to 100oC. What is Q before the reaction begins? Which direction will the reaction proceed in order to establish equilibrium?

SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) Kc = 0.078 at 100oC•Write the expression to find the reaction quotient, Q.

Since Kc is given, the amounts must be expressed as moles per liter (molarity). The amounts are in moles so a conversion is required.

0.500 mole SO2Cl2/5.00 L = 0.100 M SO2Cl20.035 mole SO2/5.00 L = 0.070 M SO2

0.080 mole Cl2/5.00 L = 0.016 M Cl2



Dr. Elhelece W. A. 53

Substitute the values in to the expression and solve for Q.

Compare the answer to the value for the equilibrium constant and predict the shift.

0.078 (K) > 0.011 (Q)Since K >Q, the reaction will proceed in the forward direction in order to increase the concentrations of both SO2 and Cl2 and decrease that of SO2Cl2 until Q = K.



Standard Free Energy Changesالقياسية الحرة الطاقة تغيرات

Analogous to standard enthalpies of formation are standard free energies of formation, Gf.

. , القياسية الحرة الطاقة تغيرات القياسية التكوين طاقات مع متوافق

G = nG(products) mG(reactants)f f

where n and m are the stoichiometric coefficients.عوامل النسب التركيبية.m وn حيث أن



Free Energy Changesالحرة الطاقة تغيرات

At temperatures other than 25°C,

درجة مئوية,25عند درجات حرارة غير •

G° = H TS

How does G change with temperature?

كيف يمكن أن تتغير الطاقة الحرة القياسية لنظام مع درجة

الحرارة؟



Free Energy and Temperatureالحرارة ودرجة الحرة الطاقة

• There are two parts to the free energy equation:: الحرة الطاقة لمعادلة نصفين هناك

H— the enthalpy term التكوين حرارات جزءTS — the entropy term العشوائية جزء

• The temperature dependence of free energy, then comes from the entropy term.

• , وبالتالي الحرارة درجة على واعتمادها الحرة الطاقة. العشوائية جزء من تتأتى



Free Energy and Temperatureالحرارة ودرجة الحرة الطاقة



Free Energy and Equilibriumواالتزان الحرة الطاقة

Under any conditions, standard or nonstandard, the free energy change can be found this way:

, فى التغير قياسية غير أو قياسية ظروف أي تحت: العالقة من يحسب أن يمكن الحرة الطاقة

G = G + RT lnQ(Under standard conditions, all concentrations are 1 M, so Q = 1 and lnQ = 0; the last term drops out.)

, التركيزات كل القياسية الظروف التفاعل 1فى حاصل وكذا Q 1موالر. يتالشي المعادلة فى االخير الجزء وبالتالي



Free Energy and Equilibriumواالتزان الحرة الطاقة

• At equilibrium, Q = K, and G = 0. االتزان عند

• The equation becomes تصبح المعادلة

0 = G + RT lnK

• Rearranging, this becomes تصبح الترتيب بإعادة

G = RT lnK

or, K = eG/RT



In any spontaneous process, the entropy of the universe increases.. , تزداد للكون االنتروبيا تلقائية عملية ألي

ΔSuniverse > 0

Another version of the 2nd Law: الثاني للقانون آخر شكلEnergy spontaneously spreads out if it has no outside resistance.

. خارجية مقاومة يوجد لم اذا النظام خارج تنتشر تلقائيا الطاقةEntropy measures the spontaneous dispersal of energy as a function of temperature درجة فى كدالة التلقائئي الطاقة انتشار يقيس االنتروبياالحرارة

How much energy is spread out? خارج الطاقة انتشار مقدار ما النظامHow widely spread out it becomes? خارج الطاقة انتشار مدى مااالنتروبيا Entropy change = “energy dispersed”/T النظام فى التغير

الحرارة درجة على مقسوما الطاقة انتشار .يساوى

Second Law of Thermodynamicsالحرارية للديناميكا الثاني القانون

occurs without outside interventionتحدث دون تأثير خارجي


Entropy of the Universeالعشوائية فى الكون

ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings

Positional disorderال انتظام موضعي

Energetic disorderال انتظام بسب الطاقة

ΔSuniverse > 0 spontaneous process عمليات تلقائية

Both ΔSsys and ΔSsurr positive

Both ΔSsys and ΔSsurr negative

ΔSsys negative, ΔSsurr positive

ΔSsys positive, ΔSsurr negative

spontaneous process.

nonspontaneous process.

depends

depends


Entropy of the Surroundings(Energetic Disorder)

SystemHeat Entropy

Surroundings

SystemHeat Entropy

Surroundings

T

ΔHΔS sys

surr Low T large entropy change )surroundings(

High T small entropy change (surroundings)

ΔHsys < 0

ΔHsys > 0

ΔSsurr > 0

ΔSsurr < 0


Positional Disorder and Probabilityواالحتماالت موضعى انتظام ال

Probability of 1 particle in left bulb = ½

" 2 particles both in left bulb = (½)(½) = ¼

" 3 particles all in left bulb = (½)(½)(½) = 1/8

" 4 " all " = (½)(½)(½)(½) = 1/16

" 10 " all " = (½)10 = 1/1024

" 20 " all " = (½)20 = 1/1048576

" a mole of " all " = (½)6.021023

The arrangement with the greatest entropy is the one with the highest probability (most “spread out”).

ChemicalThermodynamicsSsolid < Sliquid << Sgas

Entropy of the System: Positional Disorder

Orderedstates

Disorderedstates

Low probability(few ways)

High probability(many ways)

Low S

High S

Ssystem Positional disorder

S increases with increasing # of possible positions

Ludwig Boltzmann


Entropy CurveSolid GasLiquid

S(qrev/T)(J/K)

Temperature (K)0

0

fusion

vaporization

S° (absolute entropy) can be calculated for any substance


Entropy Increases with...• Melting (fusion) Sliquid > Ssolid

ΔHfusion/Tfusion = ΔSfusion

• Vaporization Sgas > Sliquid

ΔHvaporization/Tvaporization = ΔSvaporization

• Increasing ngas in a reaction

• Heating ST2 > ST1 if T2 > T1

• Dissolving (usually) Ssolution > (Ssolvent + Ssolute)

• Molecular complexity more bonds, more entropy

• Atomic complexity more e-, protons, neutrons


Characteristics of Entropyالعشوائية مقياس خصائص

• S is a state function حالة دالة االنتروبيا

• S is extensive (more stuff, more entropy) مركزة غير خاصية

• At 0 K, S = 0 (we can know absolute entropy) درجة عند المطلقة االنتروبياالمطلقة الحرارة

• S > 0 for elements and compounds in their standard states اكبر االنتروبياالقياسية حاالتها فى والمركبات للعناصر الصفر من

• ΔS°rxn = nS°products - nS°reactants

• Raise T increase S االنتروبيا تزداد الحرارة درجة بارتفاع

• Increase ngas increase S العشوائية تزداد الموالت عدد بزيادة

• More complex systems larger S قيمة اكبر عشوائي تعقيدا اكثر نظام


by Mike Roller


Entropy (S) Review• ΔSuniverse > 0 for spontaneous processes

• ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings

positional

energetic

• We can know the absolute entropy value for a substance

• S° values for elements & compounds in their standard states are tabulated (Appendix C, p. 1019)

• For any chemical reaction, we can calculate ΔS°rxn:

• ΔS°rxn = S°(products) - S°(reactants)


ΔSuniverse and Chemical Reactions

ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings

For a system of reactants and products,

ΔSuniverse = ΔSrxn – ΔHrxn/T

• If ΔSuniverse > 0, the reaction is spontaneous

• If ΔSuniverse < 0, the reaction is not spontaneous

– The reverse reaction is spontaneous

• If ΔSuniverse = 0, the reaction is at equilibrium

– Neither the forward nor the reverse reaction is favored


C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g)

CompoundC6H12O6(s)

O2(g)

CO2(g)

H2O(g)

ΔH°f (kJ/mol)-1275

0-393.5-242

S° (J/mol K)212205214189

ΔSuniverse = ΔSrxn – ΔHrxn/TΔS°rxn = S°(products) - S°(reactants)

= [6 S°(CO2(g)) + 6 S°(H2O(g))] – [S°(C6H12O6(s)) + 6 S°(O2(g))]

= [6(214) + 6(189)] – [(212) + 6(205)] J/K

ΔS°rxn = 976 J/K

ΔH°rxn = ΔH°f (products) - ΔH°f(reactants)

= [6 ΔH°f(CO2(g)) + 6 ΔH°f(H2O(g))] – [ΔH°f(C6H12O6(s)) + 6 ΔH°f(O2(g))]

= [6(-393.5) + 6(-242)] – [(-1275) + 6(0)] kJ

ΔH°rxn = -2538 kJ


C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g)

CompoundC6H12O6(s)

O2(g)

CO2(g)

H2O(g)

ΔH°f (kJ/mol)-1275

0-393.5-242

S° (J/mol K)212205214189

ΔSuniverse = ΔSrxn – ΔHrxn/T

ΔS°rxn = 976 J/K (per mole of glucose)

ΔH°rxn = -2538 kJ (per mole of glucose)

At 298 K,

ΔS°universe = 0.976 kJ/K – (-2538 kJ/298 K)

ΔS°universe = 9.5 kJ/K


–ΔG means +ΔSuniv

A process (at constant T, P) is spontaneous if free energy decreases

Gibbs Free Energy (G)

Josiah Gibbs

G = H – TSAt constant temperature,

ΔG = ΔH – TΔS(system’s point of view)

ΔG = ΔH – TΔS

Divide both sides by –T

-ΔG/T = -ΔH/T + ΔS

ΔSuniverse = ΔS – ΔH/T


ΔG and Chemical ReactionsΔG = ΔH – TΔS

• If ΔG < 0, the reaction is spontaneous

• If ΔG > 0, the reaction is not spontaneous

– The reverse reaction is spontaneous

• If ΔG = 0, the reaction is at equilibrium

– Neither the forward nor the reverse reaction is favored

• ΔG is an extensive state function


Ba(OH)2(s) + 2NH4Cl(s) BaCl2(s) + 2NH3(g) + 2 H2O(l)

ΔH°rxn = 50.0 kJ (per mole Ba(OH)2)

ΔS°rxn = 328 J/K (per mole Ba(OH)2)

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG°= 50.0 kJ – 298 K(0.328 kJ/K)

ΔG° = – 47.7 kJ Spontaneous

At what T does the reaction stop being spontaneous?

The T where ΔG = 0.

ΔG = 0 = 50.0 kJ – T(0.328 J/K)

50.0 kJ = T(0.328 J/K)

T = 152 K not spontaneous below 152 K


Effect of ΔH and ΔS on Spontaneity

ΔH

–

+

–

+

ΔS

+

+

–

–

Spontaneous?

Spontaneous at all temps

Spontaneous at high temps• Reverse reaction spontaneous at low temps

Spontaneous at low temps• Reverse reaction spontaneous at high temps

Not spontaneous at any temp

ΔG = ΔH – TΔSΔG negative spontaneous reaction


1. ΔG° = ΔG°f(products) - ΔG°f(reactants)

• ΔG°f = free energy change when forming 1 mole of

compound from elements in their standard states

2. ΔG° = ΔH° - TΔS°

3. ΔG° can be calculated by combining ΔG° values for several reactions

• Just like with ΔH° and Hess’s Law

Ways to Calculate ΔG°rxn


2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

1. ΔG° = ΔG°f(products) - ΔG°f(reactants)

ΔG°f(O2(g)) = 0

ΔG°f(H2(g)) = 0

ΔG°f(H2O(g)) = -229 kJ/mol

ΔG° = (2(-229 kJ) – 2(0) – 0) kJ = -458 kJ

2. ΔG° = ΔH° - TΔS°

ΔH° = -484 kJ

ΔS° = -89 J/K

ΔG° = -484 kJ – 298 K(-0.089 kJ/K) = -457 kJ


2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

3. ΔG° = combination of ΔG° from other reactions (like Hess’s Law)

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) ΔG°1 = 475 kJ

H2O(l) H2O(g) ΔG°2 = 8 kJ

ΔG° = - ΔG°1 + 2(ΔG°2)

ΔG° = -475 kJ + 16 kJ = -459 kJ

Method 1: -458 kJ

Method 2: -457 kJ

Method 3: -459 kJ


What is Free Energy, Really?• NOT just “another form of energy”

• Free Energy is the energy available to do useful work

• If ΔG is negative, the system can do work (wmax = ΔG)

• If ΔG is positive, then ΔG is the work required to make the process happen

Example: Photosynthesis

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

ΔG = 2870 kJ/mol of glucose at 25°C

2870 kJ of work is required to photosynthesize 1 mole of glucose


Third Law of Thermodynamicsالحرارية للديناميكا الثالث القانون

The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is 0.

االنتروبيا لمادة نقية متبلورة عند درجة حرارة الصفر المطلق صفر.



The Third Law:

The entropy of a perfect crystal at 0 K is zero.

العشوائية فى بلورة مثالية عند درجة الصفر المطلق صفر.

Everything in its place كل شئ فى مكانهNo molecular motion ال توجد حركة فىالجزيئات

Third Law of Thermodynamicsالحرارية للديناميكا الثالث القانون

dr. wael elhelece thermodynamics 230chem

Education

law of thermodynamics

energy of motion

constant energy

energy changes

sources of energy

energy storage

forms of energy

chemical equilibrium