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1 QUÍMICA ORGÁNICA 3 (1628) carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 laboratorio) Dr. MIQUEL GIMENO e-mail: [email protected]

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1

QUÍMICA ORGÁNICA 3 (1628)carrera:

QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 laboratorio)

Dr. MIQUEL GIMENO

e-mail: [email protected]

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Importancia de los heterocíclicos en alimentos y principios básicos

2

• Las moléculas heterocíclicas en alimentos sonresponsables de aromas, sabores y colores en losalimentos.

• También son responsables de toxicidad.

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3

Isocíclos: Un solo tipo de átomo principal en todo el anillo.

Heterocíclos: Uno o más átomos diferentes a los otros.

Menos los metales y los halógenos todos los otros átomos

Pueden formar heterociclos pero los más importantes son:

N, O y S

Saturados

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4

Parcialmente insaturados

Se nombran a partir delCompuesto insaturadosino tienen nombre común

Heteroaromáticos

Aquellos que tienen el número más alto posible de dobles enlaces no acumulados

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5

Nomenclatura

Nombre común: invención conforme se fueron descubriendo y anterior a lanomenclatura sistémica.

El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado

N

N

nicotina

N

COOH

ácido nicotínico o3-carboxipiridina

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6

Existen ciertas reglas: PrefijoO oxa/oxoS tioN aza

# en el Anillo

5 ol/ola6 inaMonocíclos con un heteroátomo

El heteroátomo se nombra como uno

Con 2 heteroátomos (AZOLES)El número más bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posición uno.Heteroátomos distintos preferencia O > S > N

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7

Cuando son parcialmente hidrogenados

Sustituidos. Los carbonilos/hidroxilos tienen preferencia sobre los halógenos

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Derivados reducidos (hidrogenados)de heterociclos aromáticos

8

SO H

N

tetrahidrotiofeno tetrahidrofurano Pirrolidina

tiolano

NH

S

NH

O

NH

N

tiazolina oxazolina imidazolina

NH

O

oxazolidinaimidazolidina

NH

HN

NH

N

H

iónimidazolinio

NH

S

tiazolidina

O

N

H

ión oxazolinio

S

N

H

ión tiozolinio

N

H

Ión piridinio

N

H

piperidina

NH

HN

piperazina

N

H

Ión piperidinio

H

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Principios básicos de Química Heterocíclica

EL HETEROÁTOMO TIPO-PIRROL

N

H

Par no enlazante contribuye a la aromaticidadEl pirrol es un compuesto aromático. Molécula plana

COMPUESTO -EXCESIVO

El pirrol no es básico pKa = 0.4 de base conjugadaN

Los e- no enlazantes del N los da al anillo

Experimenta reacciones deSEAr

HN

E

El N no es nucleófilo. No se comporta como una amina Análogo a bencenos activadosorientación a orto

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10

TAMBIÉN SONTIPO PIRROL

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Recordatorio de conceptos básicos de

interés en esta materia

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EL grupo carbonilo

Tipo 1

13

H CH3

O

H3CH2C CH3

O

ALDEHÍDO CETONA

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Tipo 2

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δδδδ + es responsable de la reactividad del grupo carbonilo

La magnitud de δδδδ + depende de los átomos o grupos adyacentes al C

Sin embargo, el O puede también protonarse

15

El grupo carbonilo

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LA REACCIÓN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO

La reacción con nucleófilos sobre el C electrófilo

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17

En caso de ataque de amoniaco como nucleófilo

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En caso de ataque de hidroxilos, alcoholes o agua. Formación de hemiacetales y cetales

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Tautomería ceto-enólicaCATÁLISIS ÁCIDA

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O

OEt

O

H

ceto átomo de hidrógenoácido

BH

OH

OEt

O

H

-H

OEt

OH O

enolB

La cetona estabiliza mejor la cargaque el carbonilo del éster. Repulsión electrónica menor

CATÁLISIS BÁSICA

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Reacción y condensación aldólica

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Condensación de Knoevenagel

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Parecida a la condensación aldólica con presencia de1,3- dicarbonilo

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Adición nucleófila de amina a carbonilo. Formación de iminas. Equilibrio imina-enamina

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Dehidratación en medio ácido

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El ataque nucleófilo de amina a αααα-halógeno carbonilo y α,βα,βα,βα,β -carbonilo insaturado (igualmente con Azufre!)

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Concepto de adición conjugada

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Nucleófilo ataca a posición 4 de carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturadoen lugar de al C del carbonilo.

• Esto ocurre cuando el Nu- es una amina o azufre (por ejemplo H2S; R-SH; RC=S) • Seguido de transposición de H• Mejor si R1 es H menor impedimento

Producto de adición

conjugada 1,4

Esquema general de una adición conjugada

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Protonación de carbonilo sobre el O

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Cuando intervienen iones enolato como Nu- en 1,4 conjugadas se conoce como

Reacción de Michael

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Otras formaciones de enlaces C-C deinterés en esta asignatura

Al igual que la condensación aldólica (vide supra) pero para enaminas:

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Formación de enlaces C-HeteroátomoR

R O R

X

H

R

X

R

O

H

R

R

X

R

OH

H

R

R R+H

R

X = O, S, o NH

R

R O R

HX

H

RHX

R

O

H

R

R

X

R

OH

H

R

R R+H

R

X = O, S, o NH

X: Nucleófilo

A veces el Nu- no está tan expuesto (vide supra) pero todavía tiene poder nucleofílico:

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Adición nucleófila de azufre a carbonilo

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Reacciones de deshidratación

R O

OH

R

R

H

R

-H2O

R O

R

RR

R NH

OH

R

R

H

R

-H2O

R NH

RR

R

H2N

R

R

R

HO

R

HN

R

H

R

R

-H2O

R

N

R

H

R

R

HO

R

X

H

R

R

-H2O

R

X

H

R

R

R

X R

R

H

R

RR

H

- H

Carbonilo α,βα,βα,βα,β insaturado muy estable

Forma más estableEl N es electroatrayente de e-

Formas con carga no establesH en ββββ es ácido

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Hidratación de dobles enlaces

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La Sustición Electrófila Aromática SEAr

E

E

H

H

E

E

H

B

Lento RápidoE

H

Centro con "exceso" de electronesNucleófilo

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Diagrama de energía SEAr

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Coordenada de reacción

E

Ea

∆H < 0 normalmenteH

E

Ion bencenonio

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-N+(CH3)3

-NO2

-CO2H

-CN

CO2CH3

COCH3

CHO

Desactivadores / orientadores Meta

Desactivadores /orientadores Orto y para

-F

-Cl

-Br

-I

Activadores /orientadores Orto y para

-CH3

-OH

-NH2

-NHCOCH3

Activadores y desactivadores del sexteto ππππ en la SEAr

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La reacción de Diels-Alder

Buenos dienos(como más ricos en e- mejor)

Sustituyentes e- donadores (-OR, X…)

Estructura cis (equilibrio favorecido a trans)

Buenos dienófilos(como más pobres en e- mejor)

Sustituyentes e- atractores (NO2, COR…)

Doble o triple enlace

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Hetero Diels-Alder

• En alimentos puede ocurrir la azo-Diels-Alder

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UNIDAD 2QUÍMICA del

Pirrol, furano y tiofeno

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Compuestos representativos

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Heterociclos aromáticos de 5 miembros

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Aromaticidad

O es el átomo más electronegativo. Efecto atrayente de electrones menor

cesión del par a la deslocalización aromática.

LA EXPLICACIÓN ESTÁ EN LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS

O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)

Furano Pirrol Tiofeno benceno

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Resonancia en los heterociclos de 5 miembros

40

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Concepto de aromaticidad

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Heteroátomos “tipo-pirrol” en furano, tiofeno y pirrol.

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Momentos dipolares. Polarización molecular

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La retrosíntesis

43

La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos. Igualmente tanto a nivel laboratorio como en las rutas que ocurren en matrices alimentarias.

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Pueden existir más de una ruta retrosintética.

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Construcción de anillo por ciclación iónicaANILLOS DE 5 MIEMBROS

IDEALMENTE DESDE 1,4-DICARBONÍLICOS

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Síntesis química convencional de heterocíclos de 5 miembros y un heteroátomo

• Las herramientas para entender la formación de

heterocíclos en alimentos

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FURANOS

48

• Furano viene del Latín furfur que significa salvado (trigo)

• Es un líquido claro e incoloro.

• Altamente inflamable y

• Muy volátil Peb cercano a cn.

• Es tóxico y puede ser carcinógeno.

• Ampliamente distribuido en forma de derivados en la naturaleza.

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Síntesis de Furanos

El Furano se puede obtener de su derivado 2-aldehído (FURFURAL).El FURFURAL se obtiene con facilidad por hidrólisis de polisacáridos de cáscarasde avena u otras sustancias naturales que contienen fragmentos de pentosas,como mazorcas de maíz y paja

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La aromaticidad del furano es en general más baja que para tiofeno y pirrol

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50

CHO

C OHH

C HHO

C OHH

CH2OH

Cl H

12% HCl

CHO

C OHH

C HO

C OHH

CH2OH

H

H

CHO

C OHH

C H

C OHH

CH2OH

H2O

CHO

C OH

CH

C OHH

CH2OH

CHO

C O

CH2

C OHH

CH2OH

H Cl

CHO

C O

C

CH

CH2OH

HH

H2O

O

H

H2C

C C

O

CHO

H HH Cl

O

H

H2C

C C

O

CHO

H H

H

OOH

CHO

H

H

H

Cl

O

CHO

H

H

O

CHO

H2O

Mecanismo de formación de furaldehído desde una pentosa

D-xilosaEtapas de deshidratación de alcohol a doble enlaces

Equilibrio

ceto-enol

alfa-dicarbonilo

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Síntesis de Paal-Knorr de FuranosCalentamiento de un 1,4-dicarbonílico “enolizable” en medio ácido.

51

Ejemplo

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Mecanismo de Paal-Knorr a Furanos

52

Esta reacción es más favorable en presenciade ácido sulfúrico o fosfórico que HCl

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Síntesis de Furanos por la reacción de FEIST-BENARY

Reacción entre una αααα-haloacetona o aldehído con un ββββ−−−−cetoéster o ββββ-dicetona en condiciones básicas

53

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54

Mecanismo de Feist-Benary

Ejemplo

Primero condensaciónaldólica seguido de ataque nucleófilo intramolecularde tipo C-alquilación

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Mecanismo competitivo en Feist-Benary

55

• En algunos casos como tenemos competencia con la reacción de C-alquilación seguida de una reacción tipo Paal-Knorr para dar producto minoritario (1).

• En algunos casos podemos controlar eso en condiciones más básicas (2).

• (REPASAR QO-II Condensación aldólica vs C-alquilación en αααα−−−−halocarbonilo) ) ) )

Cl

OMe

COOEt

O Me

Me

O

Me

O

COOEt

Cl

Me

OH COOEt

O

Me

O

O

Me

Me

COOEt

Me

COOEt

Me

-H2O

-HCl-H2O

-HCl

EtONa/EtOH

NaOH, H2O

Condiciones más suaves

ataque a C a carbonilo

Condiciones más f uertes

Condensación aldólica

Típicamente Feist-Benary

(Para evitar mezclas de minoritario mejor base f uerte)

H

HB

B

Tipo Paal-Knorr

(catalizado por base luego desf avorable)

Mayoritario

(1)

(2)

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Pirroles

56

• Pirrol del griego (pyrr) 'de color fuego' + ole- latín 'aceite'

• Acuñada en 1834 en por F.F. Runge. Etimol. es ‘aceite rojo‘

• Forma parte de sustancias de gran interés biológico,

como los pigmentos biliares, las hemoglobinas, las clorofilas, etc.

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Síntesis comercial de Pirroles

Mediante destilación fraccionada de alquitrán de hulla y aceite dehueso, o haciendo pasar furano, amoniaco y vapor sobrecatalizador de alúmina a 400 °C.En un segundo proceso se puede añadir amina primaria y seobtiene Pirrol N-sustituido

57

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Síntesis de Paal-Knorr de Pirroles

Calentamiento de 1,4-dicarbonílico en presencia de amoniaco o amina primaria

58

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59

Mecanismo de la Síntesis de Paal-Knorr a Pirroles

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60

Ciclocondensación entre αααα-aminocarbonílico a un 1,3-dicarbonílico en presencia de base. Seguido de deshidratación

Síntesis de Knorr de Pirroles

R1O

NH2

R2

COOEt

R3O

NH

COOEt

R3

R1

R2

COOEt

R3O

B

NR3

O

COOEtR1

R2

H

H

OH

NR3

OH

COOEtR1

R2

H

OH

MecanismoNo es claro si primero es aldólica

o ataque nucleófilo de la amina a carbonilo

depende de las moléculas involucradas

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61

Otra posible ruta de mecanismo sugiere la presencia de un intermedio ββββ-enaminona. Seguida de adición nucleófila intramolecular catalizada (asistida) por base y eliminación.

Síntesis de Knorr de Pirroles

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Síntesis de Hantzsch

62

• 1,3-dicarbonilo (cetoéster) + amoniaco + αααα-halocarbonilo• Primero ataque nucleófilo del amoniaco a 1,3-dicarbonilo (cetoéster)• Seguido de N-alquilación a αααα-halógeno carbonilo• Por último ataque nucleófilo intermolecular al carbonilo catalizado por base

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Mecanismo secundario en Hantzsch

63

Esta ruta es menos factible porque la amina es más propensa

a N-alquilación que ataque a C carbonilo

R1 R2

O NH2

X

OR3

XR1R2

O

N

enamina

N

R3

R2

H

O

R1

H2O

-H/+H

R3

OH

XHO

NH

R3

R2

O

R1

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TIOFENOs

64

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TiofenoLa síntesis comercial de tiofenos se realiza con H2S o fuentes de

azufre mayormente pentasulfido de fosforo o el trisulfuro de fósforo.

65

El tiofeno es líquido, p.eb. 84°C, que se encuentra en el alquitrán de hulla. Su presencia como contaminante en el benceno

derivado de alquitrán se detectó en 1882 y se denominó tiofeno para resaltar su aparente similitud con el benceno

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Síntesis de Paal-Knorr

66

1,4-dicarbonilo reacciona con fuente de azufre seguido de ataque nucleófilo interno

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Síntesis de Hinsberg de Tiofenos

Compuestos 1,2-dicarbonílicos condensan (Medio básico) con tiodiacetales o tiobismetilencetonas para dar tiofenos disustituidos: (2,5-diácidos o dicetonas)

67

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68

UNIDAD 2 Continuación:

La reactividad química de los anillos de 5 miembros con un heteroátomo

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Reacción de Diels-Alder. Dieno rico en electrones reacción favorecida

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Diels Alder en tiofenos. Dieno activado

70

S

R

C

C

R

O

O

O

160 °C

CH2 Cl2

S

O

O

O

Exo y Endo

S

R

R

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OJO! El Pirrol Reacciona con bases. Naturaleza ácida del protón en N.

pKa = 17.51

71

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La sustitución electrófilaaromática (SEAr)

La adición en C-2 es la más probable!72

X

E

X XX

X

X XX

E

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

- H

- H

E

X

E

Complejo

Arriba es más ef iciente que abajoMás estructuras resonantes

Mayoritario

Complejos

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73

DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA SEAr en HETEROCÍCLOS DE 5 MIEMBROS

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74

Reactividad frente a SEAr

Azufre es menos electronegativo su par e- más cedido a la aromaticidad mayor ER menor SEAr

LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS

O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)

OHN S

HNO S

Energía de resonante (ER)/Estabilidad aromática

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¿Por qué pirrol es más reactivo que furano frente a SEAr?

75

ER de pirrol > furan: Tendría que ser al revés pero pasa lo contrario debido a estabilidad adicional del intermedio

N estabiliza mejor la carga positiva que O. Analogía con ión amonio +NH4

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EJEMPLOS(Pueden ser los mismos vistos en SEAr de bencenos)

Acilación

Nitración

76

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Reacción de adición 1,4. Los furanos actuan como 1,3-dienos conjugados

77

O

Me O

H

Br Br

HBr

OMeO

Br

Acilación a tiofeno

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SEAr en Pirroles

78

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Reacción con sales de diazonio para dar azo compuestos

Dimerización

79

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80

SEAr en heterociclos de 5 miembros sustituidos

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Cuando posición C2 y C5 están sustituidas la reacción transcurre por C3 o C4

X

R

SEAr

RX

R

SEAr

R

81

OHN

CH3O

COOC2H5

OHN

CH3O

COOC2H5

O2N

H

HNO3

HNO3

OHN

CH3O

COOC2H5

O2N

H

OHN

CH3O

COOC2H5

O2N

H

OHN

CH3O

COOC2H5

NO2

H

OHN

CH3O

COOC2H5

NO2

En sustitución C2 y C5 asimétrica siemprehay una posición más favorecida para SEAr

mayoritario

minoritario

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X

Gr Electrodonador

SEArX

Gr Electrodonador

SEAr

82

O

CH3

i) HCN, HClii) H2O

O

CH3

CHO

S

Br

HNO3

(CH3CO)2O

S

Br

S

Br

S

Br

S

Br

NO2

NO2

H

NO2

H

etc...NO2

H

H

Cuando en posición C3 hay un electrodonador C2

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Cuando en C3 hay un electroatractor

Mayor número de estructuras resonantes y más estables

83

N

CH3

(CH3CO)2O

N

H3C

N

CH3

N

CH3

N

CH3

N

CH3

N

CH3

N

NN

N N

N N

COCH3

H

COCH3

Hetc...

etc...

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

COCH3

H

COCH3

H

H3COC

H

N

CH3

O2N

H3COC

H H3COC

N

CH3

COCH3

O2N

N

CH3

O2N

COCH3

O

O

C5

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Con electroatractor en C3

84

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Con electrodonador en C2

85

C5

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86

OJO con electrodonador en C2 pueden haber mezclas en tiofenos

En el tiofeno este efecto se observa por ser menos reactivo frente a la SEAr. El S es menos electronegativo (menos efecto inductivo) luego tiene más peso el grupo electrodonador.

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Con electroatractor en C2

El azufre y nitrógeno son menos electronegativos

Menor efecto orientador

87

C5 o C4

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88

Con electroatractor en C2

O

O

OC

SC

NH

C

OC

SC

SC

NH

C NH

C

O2N

O2N

O2N

O2N

O2N

HNO3

HNO3

HNO3

(CH3CO)2O

(CH3CO)2O

(CH3CO)2O

O

O

O O

OO

El O es el más electronegativo luegotiene mayor efecto orientador.

No hay mezclas

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Esquemageneral

89

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90

Polimerización (y apertura de anillo)

90

Igualmente en pirrol

En furano o tiofeno

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UNIDAD 2 Formación de

monoheterocíclos de 5 miembros

EN ALIMENTOS91

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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)

Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S

NH3

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Condensación retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de Maillard

Degradación

de lípidos

92

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Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren

en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)

de los compuestos heterocíclicos

93

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94

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Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico.

aldohexosa

El mecanismo de deshidratación

a α,βα,βα,βα,β –insaturado está más

favorecido en medio ácido

95

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

HHO

OHH

B C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

HHO

OH

equilibrio ceto-enólico

C

C

CH

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

OHH2O

Enodiol

deshidratación

H

BH

C

C

CH2

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

O

C

C

CH

C

C

CH2OH

OH

OHH

H

O?

En alimentos B- suele ser OH-

BH puede ser H2O

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96

Alternativamentealfa-dicarboniloen posición 2,3

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

HHO

OHH

B C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

HHO

OH

equilibrio ceto-enólico

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

O

Enodiol

H

BH

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

O

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

H

O

OHH

B

HB

OH

equi li br i ocet o

-enóli co

Enodiol

H

H2O

OH

HC

C

C

CH2

C

CH2OH

OHH

OHH

O

O

2,3-dicarbonilo

deshidratación

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Mecanismo de formación de alfa-dicarbonilos

en medio ácido

97

En alimentos HB suele ser H3O+

B- puede ser H2O

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Caramelización desde una cetosa (ácido)

98

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99

Caramelización desde una cetosa (base)

Tarea para la próxima clase: hacer lo mismo pero para pentosas

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Formación de glioxales desde azúcares

GLIOXALES: Sustancias que se producen en alimentos y que tienen alta reactividad.Son precursores de heterociclos , entre otros.

H

H

H3C

H

O

O

O

O

H3C

CH3

O

O

Glioxal MetilglioxalPiruvaldehído

Dimetilglioxal

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101

Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)

H

O

O

Base

H

O

O

H

H

H H R

O

H

H2C R

O

O OH

H

R

O

O

CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA

retroaldólica

C

C O

CH2

HC

C OHH

CH2OH

H

O

HC

O

C

H3C

O

C

O

CH

H

HOH2C

OH

REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)

Metilglioxal (piruvaldehído) Gliceraldehído

Deshidratación

producto de condensación aldólica

H2O

OH

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Retroaldólica a partir de reductona desde medio básico

102

C

C

HC

C OHH

H2C OH

H3C O

O

Reductona desde medio básico

H3C

O

O

CH2

Glicoldioxal

H

O

HOH2C

Glicolaldehído

H

H

O

O

Glioxal

O2

OH

HO

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103

La retroaldólica desde reductona

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104

Formación del glioxal desde glicolaldehído

H

O

H2C

Glicolaldehído

OH

O2

O

O

H

O

O

H

H

O

H2C

O

O

OH

H

O

O

H

Glioxal

Fotólisis, T

H2O2

El oxígeno es un agente oxidante en alimentos.

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105

Retroaldólica desde reductona

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Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos

Hepoxiheptenal

106

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La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.

• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos

investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína

• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores

(volátiles) muchos de ellos heterocíclos.

• En última instancia las reacciones de Maillard dan lugar

oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.

• La formación de compuestos de glicación avanzada (AGE) como las

melanoidinas y otros, algunos de ellos tóxicos .

107

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Condiciones o factores que afectan a Maillard

• Tipo y cantidad de aminoácidos y proteínas Presentes junto con los azúcares.

• Temperatura

• Tiempo

• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)

108

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La reacción de Maillard desde aldosa FORMACIÓN DEL

PRODUCTO DE AMADORI

109

*

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110

*

Explicación alternativa a la formación del catión de Schiff

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Transformación del intermedio de

Amadori en medio básico

111

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Transformación de Amadori enmedio ácido

112

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Desde una cetosa. Producto de Heyns

113

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Trans. de int. Heyns en medio básico

114

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115

Trans. de int. Heyns en medio ácido

Tarea de próxima clase: hacer lo mismo pero con pentosas

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Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS

116

Al igual que vimos con los

productos de la caramelización

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La degradación de Strecker

Aminoácido

1,2 dicarbonilo

117

La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!

• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación

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Mecanismo de degradación de Strecker

118

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Formación de ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteína

A partir del intermedio

descarboxilado

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Degradación de aminoácidos y proteínas

Cisteina

Metionina

metilmercaptano 120

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Unidad 2 continuación: Posibles rutas a pirroles,

furanos y tiofenos EN ALIMENTOS

121

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Formación de furano

122

Oxidación lipídicatóxico

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Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica

123

Poder Edulcorante

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Obtención de furfural

124

Al tener 5 C se forma desde pentosas

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HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

O

OH

H

HO

O

H

H2O

BH

B

O

OH

H

O HMF

Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)

125

Reductona por reordenamiento

de producto de Amadori medio ácido o Heyns

Olor a pan

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Polimerización de HMF

O

OH

H

O HMFH

H

BH3

O

OH

H

O

HO

OH

H

OH

H

H

O

H

H

OOH OH

HO

OH

H2O

O

H

OOH

HO

OH

126

Color dorado, da color tostado a pan

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Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta

127

Color ambarino-café, contribuye al color,

aparece en la texturización (puffing) de ginseng

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Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta

128

Olores: dulce, cacao, caramelo, café

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Formación de furanos

129

Indicador de calidad de la Miel.Deterioro por calentamiento genera HMF

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Formación de furaneol desde dioxales

H

CH3

O

O

Glioxalmetilado

[H]

CH3

OH

O

CH3

OH

OH

H

CH3

O

O

O

HO

OH

O

O

OH

OH

HO

O

OHHO

O

OH

OH

HO H2O

O

OHO

Furaneol

130

Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas

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Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café

131

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Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café

132

O

H2S

StreckerO

OH2O

1-deoxisona

CH3SH

O

SS

O

O

OH

OH

H

O

O

OH

H

H2O

H

O

O

SH

SS

Furfuriltiol

Furfural

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Furanos vía peroxidación de lípidos.

133

O2

O

OH

O

O

H

H

R

O2

O

H

O

O

H

OO2, RH

R

2-butenal

H

O

O OH

H

O

O

RH

R

H

O

HO

OOH

Compuesto 1,4

O

H2O

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134

Formación de tiofenos y pirroles desde los 1,4 dicarbonílicos

Tiofenos o pirroles desde lípidos insaturados en cocido de la carne

La formación de los intermedios 1,4-dicarbonílicos puede ser precursor de pirroles o tiofenos

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HC

C O

CH2

HC

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

RN

H

H

H

OH

OHOHO

H

NH

R

H2O

OH

OHO

H

NH

R

N

OH

O

H

R

H2O

N

R

OHH

O

OH

OH

OH

H2O

OH

OH

Formación de pirroles desde reductonas

Desdihidroreductonadesde Amadori medio ácido o

Heyns medio básico.

135

Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF

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136

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Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona

137

Transposición

de H

αααα-amino carbonilo

(ver página 108)

(Medio básico)

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Pirroles desde ácidos grasos

138

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HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

H2S

H

OH

OHOO

H

S

H

H2O

OH

OHO

H

S

H

S

OH

O

H

H

OHH

S

OH

O

H

Formación de tiofenos desde reductonas

139

Strecker

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140

H2SH3C

O

H

O S

CH3

S O

H3C

O

H

H

O

Aldehído de Strecker

O

H

1,4-dicarbonilo

CH3CHO

H

O

H

O

H

O

H

O

Aldehído de Strecker

O

H

1,4-dicarbonilo

Aldólica

Aldólica

H2S S CH3CHOS

O

2-acetiltiofeno

2-metiltiofeno

Formación de tiofenos desde glioxales

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141

Ruta propuesta a 2-tioltiofeno desde cisteína vía Strecker

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Formación de melanoidinas: El último paso de Maillard

142

Es una sucesión de condensaciones vía adiciones electrófilas aromáticasa los anillos de pirrol. También pueden ser furanos o tiofenos en menor medida. Las estructuras moleculares pueden ser muy complejas. Tipo lineales y ramificadas

N

R OH

N

R OH

SEAr

N

R

N

HON O

H

Polímero

X

Z X X

X

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143

Melanoidinas: Mecanismos de ramificación

N

R O

N

R OH

SEArN

R

N

O

N

O

H

H

OH

N

R

N

O

N

O

H

N

R O

N

R

N

O

N

O

H

HO

N

N

R

O

N

R

O

RR

R

R

R

R

R

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144

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145

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146

Las melanoidinas pueden ser polímerosde furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una

combinación de éstos. En los alimentos son los encargados de dar colores

pardos característicos del tostado, el freído o el horneado. También se

conocen como pigmentos café (Brown-pigments)

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Formación de compuestos cromóforos

147

HOHO

CHO

HOOH

Glicina o Lisina

O

O

OHO

O

N

OHO H3C

O

N

OHO H3C

O

COMPUESTO COLORIDO

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148COMPUESTO COLORIDO

glucosa

RNH2

-H2ONR

OH

OH

OH

OH

OH-H2O

NR

OH

OH

OH OH

N

R

OH

O

HO

O

OHO

OH

ON

R

OH

OHHOOOH

ON

R

OHOOHOH

OH

HO

HO

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Cromóforos encargados de dar color a los alimentos

149

O

OH

HO

HO

O

H

O

OH

O

OH

HO

HO

OH O

OH

O

HO

HO

OH O

OHH2O

O

H

O

O

HO

HO

OH O

OH

HO

O

O

HO

HO

O

OH

O

HO

O

HO

HO

O

OH

O

O

O

O

O

O

OH

O

O

O

O

H2O

O

O

OH

O

Condensación aldólica

H2Oequilibrio ceto-enol

Adición E+

ciclación

deshidratación

equilibrio ceto-enolico

O

O

O

O

O

O

H

H2O

O

O

O

O

O

Aldólica

Glucosa

HOHO

HOHO

HO

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150

ANILLOS HETEROCÍCLICOS DE CINCO MIEMBROS CON DOS HETEROÁTOMOS

TIAZOLES, IMIDAZOLES Y OXAZOLES

TODOS SON AROMÁTICOS

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151

Imidazol una base mucho más fuerte que tiazol y oxazol

Se conocen como 1,3-azoles

• El imidazol es el más reactivo frente a reacciones de SEAr por estabilidad del intermedio complejo-ππππ. • En cuanto a tiazol y oxazol no hay un orden específico y depende del electrófilo usado. • En el oxazol y tiazol los heteroátomos O y S son tipo pirrol (electrones ππππ contribuyen a la resonancia)

mientras que N es tipo piridina (el par no enlazado no contribuye a la resonancia).• En imidazol uno de ellos es tipo pirrol y otro tipo piridina (pero hay equilibrio tautomérico).

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Aromaticidad

152

+ aromático- aromático

SEArEstabilidad adicional

del complejo-π π π π con nitrógeno(N+ > O+>S+)

LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS

O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)

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153

OXAZOLES: el 1,3-oxazol

• SEAr en posiciones 4 y 5• Molécula plana• Compuesto ππππ-excesivo• Átomo de N “tipo-piridina”

SEAr

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Síntesis de oxazol

154

Rutas retrosintéticas

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Síntesis de Robinson-Gabriel de oxazoles

155

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Síntesis de oxazoles desde la condensación de αααα-halocetonas y αααα-alcoxicetonas (ésteres) y posterior adición de amoniaco

156

O

O

R3

OR1

R2R3

O

O

O R1

N

O

R1

R2 R3

O

R3

O

R2

NH3

O

N

R2

R1 R3

-2H2O

+ NH3

-H2O

X R2

NH

R1

OH

El carbonilo cetónico es más reactivo que el éster

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Síntesis de Blümlein-Lewy

157

Base o ácido

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158

TIAZOLES: 1,3-TIAZOL

• Compuesto ππππ-excesivo• La SEAr comparando tiazol y oxazol es controversial

NO hay una regla fija y depende del Electrófilo

SEAr

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Métodos de síntesis de tiazol

159

Síntesis de Hantzsch

αααα-halocarbonilo + tiamida

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Síntesis de Hantszch de tiazoles

160

La reacción con N-sustitución da lugar a sales

La reacción con tiourea

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Síntesis de Gabriel de tiazoles

161

O

R1

NH O

R2

P4S10 o H2S N

SR1 R2

O

R1

NH2O

R2

EtO

S

R1NH

R2

O

Intermedio

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Imidazol

162

Heteroátomo tipo piridina. Los e- no contribuyen a la aromaticidad.

Heteroátomo tipo pirrol. Los 2 e- contribuyen a la aromaticidad.

Tiene equilibrio(Tautomerismo anular)

Forma puentes de hidrógeno.Dualidad donador y aceptor de enlaces de hidrógeno

SEAr

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Síntesis de imidazoles. Ruta retrosintética

163

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164

Síntesis de imidazoles a partir de segmentos

Esta ruta se demostró por primera vez usando:GLIOXALAMONIACOFORMALDEHÍDOAl producto se le llamó glioxalina

α-dicarbonilo

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165

Esta ruta no es muy común porque los rendimientos son muy bajos

Síntesis de glioxalina

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166

Síntesis de imidazoles a partir de segmentos

• El problema de esta ruta es que la síntesis de amidinas en el laboratorio no es sencilla.

• Las rutas son vía de acetales Amida o alquil nitrilos con aminas primarias. • La arginina podría ser un precursor tipo aminidinas en matrices alimentarias.

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167

Síntesis de Bredereck de imidazoles

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168

Posibles rutas hacia Tiazoles, imidazoles y oxazoles

EN ALIMENTOS

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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)

Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S

NH3

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Condensación retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de Maillard

Degradación

de lípidos

169

Visto anteriormente REPASAR

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170

Histidina fuente natural de imidazoles: Dipéptidos

Tejido

Muscular de

res

Carne de

pollo

ββββ-alanina enlazada con L-histidina

R:

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171

Imidazol desde desde arginina

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Rutas a oxazoles propuestas

172

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Rutas a oxazoles propuestas

173

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174

Formación de imidazoles y oxazoles

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175

N

R1

O

R2

CHR3

O

HN

R3

R2

R1

oxazolina

O

N

R3

R2

R1[O]

Formación de imidazoles y oxazoles

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176

Strecker

Ruta por ataque nucleófilo de glicina

Otra vez?

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177

Desde 2,3-butanodiona/NH3/aldehído

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178

Rutas a tiazolespropuestas

O

H

NH3

NH

H

Aldehído de Strecker desde

alanina

R1

R2

O

O

H2S

R1

R2O

HO

SHH2N

SR1

HO

R2O

N

SR1

R2

H2O

HO

H2O

N

SR1

R2

Cisteína

Amoniaco de Strecker

Glioxal o reductonadesde Maillard o caramelización

Desde ácido sulfhídrico y 1,2-dicarbonilos

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Rutas a alquiltiazoles desde segmentos αααα-hidroxilcarbonilos con aldehídos, amoniaco y ácido sulfhídrico de Strecker

179

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Ruta propuesta en presencia de aldehído y H2Sde Strecker con 1,2-dicarbonilos

180

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181

Otra posibleRuta a un Tiazol

(completa) Glucosa

Caramelización a reductona en medio ácido + retroaldólisis

(ya visto anteriormente)

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182

Reacción con amoniacoReacción con H2S

Degradación de Strecker

Degradación

de Strecker

Piruvaldehído

Gliceraldehído

Hay muchas combinaciones posibles!, realmente no hay evidencias concretas de que ocurre en alimentos al calentar porque son matrices muy complejas

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183

Algunos de 5 miembros con 2 heteroátomos detectados en alimentos

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184

Anillos de 6 miembros

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Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.

• Alta inflamabilidad.

• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).

• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.

• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD; vitaminas B3 y B6 etc…).

La forma pura nociva carcinógeno y reduce la fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado de

alimentos Ej.: Pollo frito)

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186

PIRIDINA

• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Par no enlazante no contribuye a la resonancia.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno si es favorecida.• Es más favorable a la SNAr que el benceno.• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.

N

123

45

6

H

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187

Algunas rutas de retro-síntesis de piridinas

H2NO

N

NH

H2NO

OO

OO

OO

N

O

+2H

+ H2O

+ H2O

-NH3

+2H+2H

+ H2O+ H2O

-NH3

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Síntesis de piridinas Chichibabin

Primera síntesis industrial de piridina

y derivados

(rendimientos bajos en general)

Mecanismo

competitivo

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189

Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5-dicarbonílicos

Agentes oxidantes más comunes:

FeCl3

NaNO2 /ác. acéticoHNO3

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Ciclocondensación de 1,3-dicetonas (ββββ-dicarbonilos) en presencia de amoniaco

190

Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)

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Otra posible ruta

191

La base podría ser el mismo NH3

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Síntesis de Hantzsch

192

Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílicoen presencia de amoniaco

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Mecanismo de Hantzsch para la síntesis de piridinas

193

Reacción inicial de carbonilos

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194

QUINOLINAS E ISOQUINOLINAS

• Son aromáticos/resonancia• La protonación/acilación tiene lugar sobre el N al igual que en el caso de piridinas• SEAr en anillo bencénico mayormente por ser más activado (más rico en electrones; el

N tiene efecto electroatrayente desactivador del anillo piridinoide)• SNAr más rápida que con piridina debido a la estabilización por conjugación en los anillos

fusionados de los productos de adición (Quinolina (C2 y C4); Isoquinolina (C1 y C3)

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195

Retrosíntesis de quinolinas similar a la piridina con la inclusión del anillo bencénico en la posición adecuada

Síntesis de Combes

Síntesis de Skraup

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196

Síntesis de CombesReacción de arilaminas y 1,3-dicarbonílicos

Ataque nucleófilo SEAr

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Síntesis de Skraup y Doebner-Miller

197

R3

NH2

O

R2

R1

R3

NH

O

R1

H

NH

R3

OH

R1

H H2O

NH

R3

R1

-2H

N

R3

R1

R2 R2

R2R2

Anilínico carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado

Adición de Michael SEAr

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198

NH2

O

H

H2SO4

N

O

N

H2SO4

anilina

Ruta muy práctica para la síntesisde quinolinas sustituidas

Síntesis de Skraup

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199

PIRAZINAS

N

N123

45

6

Heteroátomos tipo-piridinaSus electrones no participan en la resonancia

• Molécula plana.• No muy buenas para la SEAr mejor si hay un electrodonador.• Adición E+ a los nitrógenos.• Pares no enlazantes no contribuyen a la resonancia.

Muy usado como aditivo alimentario.Especialmente la metil, dimetil y trimetil

pirazinas.

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200

N

N

O

O

H2N

H2N

H2N

H2NN

N

N

N

NH2

O

O

H2N

O

O

Retrosíntesis a pirazinas

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201

Condensación de 1,2 dicarbonilos y 1,2-diaminas seguido de oxidación(efecto estérico en la formación del producto mayoritario)

Agentes oxidantes más comunes en está reacción:CuOMnO2 en KOH/EtOHFeCl3

HNO3/acético

Si se trabaja con compuestos asimétricos se obtienen mezclas pero prevalecen losefectos estéricos en cuanto a productos mayoritarios

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Condensación de αααα-aminocarbonilos

202

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203

La formación de anillos de 6 miembros EN ALIMENTOS

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204

Rutas a piridinas en alimentos

Desde intermedios de Maillard. Condensación aldólica + adición de fuente de nitrógeno

C

C O

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

NH2

HC

C

HOCH2

CH

HC

CH2OH

N CH3

HO

OH

OH

NH3

O

H

-3 H2O

Desde dicarbonilos yfuente de nitrógeno

Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…

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Condensación aldehídos de Strecker en presencia de amoniaco

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Desde productos de degradación de Strecker

206

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Formación de piridinas desde furanos con sustituyentes carbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de Strecker

207

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Rutas a pirazinas

208

Las rutas más probables se basan en autocondensación de 2 moléculas (intermedios de Maillard)

tipo αααα-aminocarbonilo

O

R2 NH2

R1O

R2 O

R1

Degradación de

Strecker

NH3

O

R2

OH

R1

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209

Condensación de αααα-aminocetonas provenientesde la degradación de Strecker

Segunda parte es

dudosa

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210

Condensación de αααα-aminocetonas provenientes de la degradación de Strecker con enaminol de la ruta de Maillard

C

C OH

C H

CH

C OHH

CH2OH

H

NH2

1,2-eneaminol

CH

C O

C H

CH

C OHH

CH2OH

H

NH2

R

NH2

O

R'

Strecker

N

N

N

N

[O]

H

H

OH

HOH2C

H

R

R'

R'

RH

H

OH

HOH2C

H

i)

ii)

C

C O

C H

CH

C OHH

CH2OH

H

O

Producto de transformaciónde Maillard

NH3

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Pirazinas desde degradación de aminoácidos

211

Aldehído de

Strecker

Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…

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Pirazinas desde degradación

de aminoácidos

(Strecker)

212

H2NH2C (CH2)3

HC NH2

C

OHO

R C C R'

O O

R C C R'

O O

N CH

(CH2)3HC NH2

C

OHO

C

RC

O

R'

H

N

HC (CH2)3

HC NH2

C

OHO

C

RC

OH

R'

NH2

HC (CH2)3

CHNH2

C

OH

O

C

RC

OH

R'

H2O

+

O

H2NH2C (CH2)3

HC N

C

OO

C

R

C

O

R'

H

CO2

H2NH2C (CH2)3 C

HN

C

R

C

HO

R'

H2O

NH2

C

RC

OH

R'

+ H2NH2C (CH2)3 CH

O

N

NR

R' R

R'

lisina1,2-dicarbonilo: glioxálicos, reductonas

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213

Pirazina desde glioxal con reacción con amoniaco y αααα-aminocarbonilo de Strecker

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214

NH3H2C

C

OH

O

H

HO

CH2

C

NH

H

H

C

HC

OH

NH2

N

HN

H2O

O OH

H2N

OH

Ox, Metilación

N

N

OCH3

2-isobutil-3-metoxipirazina

Chiles contienen 2-isobutil-3-metoxipirazina

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Rutas a pirazinas desde dipéptidos

215

R1

R2

O

O

H2N

HN

Z1

O Z2

OH

O

N

HN

Z1

O Z2

OH

O

R1 O

R2

H

N

HN

Z1

O Z2

OH

O

R1 OH

R2

NH2

HN

Z1

O Z2

OH

OR1 O

R2

H2O

O

N

N R1

R2

R2

R1

dipéptido1,2-dicarbonilodesde Maillard

Estudios indican que los dipéptidos son más reactivos con

los dicarbonilos hacia la formación de α-aminocetonas

precursoras de pirazinas

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Rutas a aminoimidoazoazarenos (AIA)

216Aminoimidazoazarenos (AIA) Toxicidad

“Aminas térmicas”

Mutágenos que se forman al cocinar alimentos

ricos en proteínas (carne o pescado)

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217

OH

H

N

N

NH2

N

CH3

N

N

NH2

CH3

N

[O]

N

N

NH2

CH3

N

Rutas a AIAs

Se forman al calentar por

debajo de 300 °C. Son

cancerígenas.

(> 300 °C se forman carbolinas)

Estructura de carbolina

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218

Alquilpiridinas en café tostado

Olor mazorca, pan, tabaco, galleta

Volátiles identificadosen el tostado

Sabor jarabe mohoso

Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley

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Pirazinas en cacahuate tostado

219

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220

Pirazinas en tubérculos (papa)

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221

En chileN

N

N

N

OMe

OMe

2-sec-butil-3-metoxipirazina

2-isopropil-3-metoxipirazina