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1
QUÍMICA ORGÁNICA 3 (1628)carrera:
QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 laboratorio)
Dr. MIQUEL GIMENO
e-mail: [email protected]
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Importancia de los heterocíclicos en alimentos y principios básicos
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• Las moléculas heterocíclicas en alimentos sonresponsables de aromas, sabores y colores en losalimentos.
• También son responsables de toxicidad.
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3
Isocíclos: Un solo tipo de átomo principal en todo el anillo.
Heterocíclos: Uno o más átomos diferentes a los otros.
Menos los metales y los halógenos todos los otros átomos
Pueden formar heterociclos pero los más importantes son:
N, O y S
Saturados
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Parcialmente insaturados
Se nombran a partir delCompuesto insaturadosino tienen nombre común
Heteroaromáticos
Aquellos que tienen el número más alto posible de dobles enlaces no acumulados
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5
Nomenclatura
Nombre común: invención conforme se fueron descubriendo y anterior a lanomenclatura sistémica.
El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado
N
N
nicotina
N
COOH
ácido nicotínico o3-carboxipiridina
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6
Existen ciertas reglas: PrefijoO oxa/oxoS tioN aza
# en el Anillo
5 ol/ola6 inaMonocíclos con un heteroátomo
El heteroátomo se nombra como uno
Con 2 heteroátomos (AZOLES)El número más bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posición uno.Heteroátomos distintos preferencia O > S > N
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Cuando son parcialmente hidrogenados
Sustituidos. Los carbonilos/hidroxilos tienen preferencia sobre los halógenos
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Derivados reducidos (hidrogenados)de heterociclos aromáticos
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SO H
N
tetrahidrotiofeno tetrahidrofurano Pirrolidina
tiolano
NH
S
NH
O
NH
N
tiazolina oxazolina imidazolina
NH
O
oxazolidinaimidazolidina
NH
HN
NH
N
H
iónimidazolinio
NH
S
tiazolidina
O
N
H
ión oxazolinio
S
N
H
ión tiozolinio
N
H
Ión piridinio
N
H
piperidina
NH
HN
piperazina
N
H
Ión piperidinio
H
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Principios básicos de Química Heterocíclica
EL HETEROÁTOMO TIPO-PIRROL
N
H
Par no enlazante contribuye a la aromaticidadEl pirrol es un compuesto aromático. Molécula plana
COMPUESTO -EXCESIVO
El pirrol no es básico pKa = 0.4 de base conjugadaN
Los e- no enlazantes del N los da al anillo
Experimenta reacciones deSEAr
HN
E
El N no es nucleófilo. No se comporta como una amina Análogo a bencenos activadosorientación a orto
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TAMBIÉN SONTIPO PIRROL
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Recordatorio de conceptos básicos de
interés en esta materia
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EL grupo carbonilo
Tipo 1
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H CH3
O
H3CH2C CH3
O
ALDEHÍDO CETONA
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Tipo 2
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δδδδ + es responsable de la reactividad del grupo carbonilo
La magnitud de δδδδ + depende de los átomos o grupos adyacentes al C
Sin embargo, el O puede también protonarse
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El grupo carbonilo
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LA REACCIÓN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO
La reacción con nucleófilos sobre el C electrófilo
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En caso de ataque de amoniaco como nucleófilo
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En caso de ataque de hidroxilos, alcoholes o agua. Formación de hemiacetales y cetales
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Tautomería ceto-enólicaCATÁLISIS ÁCIDA
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O
OEt
O
H
ceto átomo de hidrógenoácido
BH
OH
OEt
O
H
-H
OEt
OH O
enolB
La cetona estabiliza mejor la cargaque el carbonilo del éster. Repulsión electrónica menor
CATÁLISIS BÁSICA
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Reacción y condensación aldólica
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Condensación de Knoevenagel
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Parecida a la condensación aldólica con presencia de1,3- dicarbonilo
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Adición nucleófila de amina a carbonilo. Formación de iminas. Equilibrio imina-enamina
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Dehidratación en medio ácido
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El ataque nucleófilo de amina a αααα-halógeno carbonilo y α,βα,βα,βα,β -carbonilo insaturado (igualmente con Azufre!)
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Concepto de adición conjugada
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Nucleófilo ataca a posición 4 de carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturadoen lugar de al C del carbonilo.
• Esto ocurre cuando el Nu- es una amina o azufre (por ejemplo H2S; R-SH; RC=S) • Seguido de transposición de H• Mejor si R1 es H menor impedimento
Producto de adición
conjugada 1,4
Esquema general de una adición conjugada
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Protonación de carbonilo sobre el O
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Cuando intervienen iones enolato como Nu- en 1,4 conjugadas se conoce como
Reacción de Michael
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Otras formaciones de enlaces C-C deinterés en esta asignatura
Al igual que la condensación aldólica (vide supra) pero para enaminas:
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Formación de enlaces C-HeteroátomoR
R O R
X
H
R
X
R
O
H
R
R
X
R
OH
H
R
R R+H
R
X = O, S, o NH
R
R O R
HX
H
RHX
R
O
H
R
R
X
R
OH
H
R
R R+H
R
X = O, S, o NH
X: Nucleófilo
A veces el Nu- no está tan expuesto (vide supra) pero todavía tiene poder nucleofílico:
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Adición nucleófila de azufre a carbonilo
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Reacciones de deshidratación
R O
OH
R
R
H
R
-H2O
R O
R
RR
R NH
OH
R
R
H
R
-H2O
R NH
RR
R
H2N
R
R
R
HO
R
HN
R
H
R
R
-H2O
R
N
R
H
R
R
HO
R
X
H
R
R
-H2O
R
X
H
R
R
R
X R
R
H
R
RR
H
- H
Carbonilo α,βα,βα,βα,β insaturado muy estable
Forma más estableEl N es electroatrayente de e-
Formas con carga no establesH en ββββ es ácido
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Hidratación de dobles enlaces
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La Sustición Electrófila Aromática SEAr
E
E
H
H
E
E
H
B
Lento RápidoE
H
Centro con "exceso" de electronesNucleófilo
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Diagrama de energía SEAr
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Coordenada de reacción
E
Ea
∆H < 0 normalmenteH
E
Ion bencenonio
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34
-N+(CH3)3
-NO2
-CO2H
-CN
CO2CH3
COCH3
CHO
Desactivadores / orientadores Meta
Desactivadores /orientadores Orto y para
-F
-Cl
-Br
-I
Activadores /orientadores Orto y para
-CH3
-OH
-NH2
-NHCOCH3
Activadores y desactivadores del sexteto ππππ en la SEAr
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La reacción de Diels-Alder
Buenos dienos(como más ricos en e- mejor)
Sustituyentes e- donadores (-OR, X…)
Estructura cis (equilibrio favorecido a trans)
Buenos dienófilos(como más pobres en e- mejor)
Sustituyentes e- atractores (NO2, COR…)
Doble o triple enlace
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Hetero Diels-Alder
• En alimentos puede ocurrir la azo-Diels-Alder
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37
UNIDAD 2QUÍMICA del
Pirrol, furano y tiofeno
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Compuestos representativos
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Heterociclos aromáticos de 5 miembros
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Aromaticidad
O es el átomo más electronegativo. Efecto atrayente de electrones menor
cesión del par a la deslocalización aromática.
LA EXPLICACIÓN ESTÁ EN LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
Furano Pirrol Tiofeno benceno
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Resonancia en los heterociclos de 5 miembros
40
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Concepto de aromaticidad
41
Heteroátomos “tipo-pirrol” en furano, tiofeno y pirrol.
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Momentos dipolares. Polarización molecular
42
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La retrosíntesis
43
La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos. Igualmente tanto a nivel laboratorio como en las rutas que ocurren en matrices alimentarias.
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44
Pueden existir más de una ruta retrosintética.
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45
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Construcción de anillo por ciclación iónicaANILLOS DE 5 MIEMBROS
IDEALMENTE DESDE 1,4-DICARBONÍLICOS
46
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Síntesis química convencional de heterocíclos de 5 miembros y un heteroátomo
• Las herramientas para entender la formación de
heterocíclos en alimentos
47
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FURANOS
48
• Furano viene del Latín furfur que significa salvado (trigo)
• Es un líquido claro e incoloro.
• Altamente inflamable y
• Muy volátil Peb cercano a cn.
• Es tóxico y puede ser carcinógeno.
• Ampliamente distribuido en forma de derivados en la naturaleza.
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Síntesis de Furanos
El Furano se puede obtener de su derivado 2-aldehído (FURFURAL).El FURFURAL se obtiene con facilidad por hidrólisis de polisacáridos de cáscarasde avena u otras sustancias naturales que contienen fragmentos de pentosas,como mazorcas de maíz y paja
49
La aromaticidad del furano es en general más baja que para tiofeno y pirrol
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50
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH2OH
Cl H
12% HCl
CHO
C OHH
C HO
C OHH
CH2OH
H
H
CHO
C OHH
C H
C OHH
CH2OH
H2O
CHO
C OH
CH
C OHH
CH2OH
CHO
C O
CH2
C OHH
CH2OH
H Cl
CHO
C O
C
CH
CH2OH
HH
H2O
O
H
H2C
C C
O
CHO
H HH Cl
O
H
H2C
C C
O
CHO
H H
H
OOH
CHO
H
H
H
Cl
O
CHO
H
H
O
CHO
H2O
Mecanismo de formación de furaldehído desde una pentosa
D-xilosaEtapas de deshidratación de alcohol a doble enlaces
Equilibrio
ceto-enol
alfa-dicarbonilo
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Síntesis de Paal-Knorr de FuranosCalentamiento de un 1,4-dicarbonílico “enolizable” en medio ácido.
51
Ejemplo
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Mecanismo de Paal-Knorr a Furanos
52
Esta reacción es más favorable en presenciade ácido sulfúrico o fosfórico que HCl
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Síntesis de Furanos por la reacción de FEIST-BENARY
Reacción entre una αααα-haloacetona o aldehído con un ββββ−−−−cetoéster o ββββ-dicetona en condiciones básicas
53
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54
Mecanismo de Feist-Benary
Ejemplo
Primero condensaciónaldólica seguido de ataque nucleófilo intramolecularde tipo C-alquilación
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Mecanismo competitivo en Feist-Benary
55
• En algunos casos como tenemos competencia con la reacción de C-alquilación seguida de una reacción tipo Paal-Knorr para dar producto minoritario (1).
• En algunos casos podemos controlar eso en condiciones más básicas (2).
• (REPASAR QO-II Condensación aldólica vs C-alquilación en αααα−−−−halocarbonilo) ) ) )
Cl
OMe
COOEt
O Me
Me
O
Me
O
COOEt
Cl
Me
OH COOEt
O
Me
O
O
Me
Me
COOEt
Me
COOEt
Me
-H2O
-HCl-H2O
-HCl
EtONa/EtOH
NaOH, H2O
Condiciones más suaves
ataque a C a carbonilo
Condiciones más f uertes
Condensación aldólica
Típicamente Feist-Benary
(Para evitar mezclas de minoritario mejor base f uerte)
H
HB
B
Tipo Paal-Knorr
(catalizado por base luego desf avorable)
Mayoritario
(1)
(2)
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Pirroles
56
• Pirrol del griego (pyrr) 'de color fuego' + ole- latín 'aceite'
• Acuñada en 1834 en por F.F. Runge. Etimol. es ‘aceite rojo‘
• Forma parte de sustancias de gran interés biológico,
como los pigmentos biliares, las hemoglobinas, las clorofilas, etc.
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Síntesis comercial de Pirroles
Mediante destilación fraccionada de alquitrán de hulla y aceite dehueso, o haciendo pasar furano, amoniaco y vapor sobrecatalizador de alúmina a 400 °C.En un segundo proceso se puede añadir amina primaria y seobtiene Pirrol N-sustituido
57
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Síntesis de Paal-Knorr de Pirroles
Calentamiento de 1,4-dicarbonílico en presencia de amoniaco o amina primaria
58
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59
Mecanismo de la Síntesis de Paal-Knorr a Pirroles
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60
Ciclocondensación entre αααα-aminocarbonílico a un 1,3-dicarbonílico en presencia de base. Seguido de deshidratación
Síntesis de Knorr de Pirroles
R1O
NH2
R2
COOEt
R3O
NH
COOEt
R3
R1
R2
COOEt
R3O
B
NR3
O
COOEtR1
R2
H
H
OH
NR3
OH
COOEtR1
R2
H
OH
MecanismoNo es claro si primero es aldólica
o ataque nucleófilo de la amina a carbonilo
depende de las moléculas involucradas
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61
Otra posible ruta de mecanismo sugiere la presencia de un intermedio ββββ-enaminona. Seguida de adición nucleófila intramolecular catalizada (asistida) por base y eliminación.
Síntesis de Knorr de Pirroles
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Síntesis de Hantzsch
62
• 1,3-dicarbonilo (cetoéster) + amoniaco + αααα-halocarbonilo• Primero ataque nucleófilo del amoniaco a 1,3-dicarbonilo (cetoéster)• Seguido de N-alquilación a αααα-halógeno carbonilo• Por último ataque nucleófilo intermolecular al carbonilo catalizado por base
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Mecanismo secundario en Hantzsch
63
Esta ruta es menos factible porque la amina es más propensa
a N-alquilación que ataque a C carbonilo
R1 R2
O NH2
X
OR3
XR1R2
O
N
enamina
N
R3
R2
H
O
R1
H2O
-H/+H
R3
OH
XHO
NH
R3
R2
O
R1
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TIOFENOs
64
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TiofenoLa síntesis comercial de tiofenos se realiza con H2S o fuentes de
azufre mayormente pentasulfido de fosforo o el trisulfuro de fósforo.
65
El tiofeno es líquido, p.eb. 84°C, que se encuentra en el alquitrán de hulla. Su presencia como contaminante en el benceno
derivado de alquitrán se detectó en 1882 y se denominó tiofeno para resaltar su aparente similitud con el benceno
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Síntesis de Paal-Knorr
66
1,4-dicarbonilo reacciona con fuente de azufre seguido de ataque nucleófilo interno
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Síntesis de Hinsberg de Tiofenos
Compuestos 1,2-dicarbonílicos condensan (Medio básico) con tiodiacetales o tiobismetilencetonas para dar tiofenos disustituidos: (2,5-diácidos o dicetonas)
67
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68
UNIDAD 2 Continuación:
La reactividad química de los anillos de 5 miembros con un heteroátomo
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Reacción de Diels-Alder. Dieno rico en electrones reacción favorecida
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Diels Alder en tiofenos. Dieno activado
70
S
R
C
C
R
O
O
O
160 °C
CH2 Cl2
S
O
O
O
Exo y Endo
S
R
R
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OJO! El Pirrol Reacciona con bases. Naturaleza ácida del protón en N.
pKa = 17.51
71
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La sustitución electrófilaaromática (SEAr)
La adición en C-2 es la más probable!72
X
E
X XX
X
X XX
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
- H
- H
E
X
E
Complejo
Arriba es más ef iciente que abajoMás estructuras resonantes
Mayoritario
Complejos
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73
DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA SEAr en HETEROCÍCLOS DE 5 MIEMBROS
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74
Reactividad frente a SEAr
Azufre es menos electronegativo su par e- más cedido a la aromaticidad mayor ER menor SEAr
LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
OHN S
HNO S
Energía de resonante (ER)/Estabilidad aromática
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¿Por qué pirrol es más reactivo que furano frente a SEAr?
75
ER de pirrol > furan: Tendría que ser al revés pero pasa lo contrario debido a estabilidad adicional del intermedio
N estabiliza mejor la carga positiva que O. Analogía con ión amonio +NH4
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EJEMPLOS(Pueden ser los mismos vistos en SEAr de bencenos)
Acilación
Nitración
76
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Reacción de adición 1,4. Los furanos actuan como 1,3-dienos conjugados
77
O
Me O
H
Br Br
HBr
OMeO
Br
Acilación a tiofeno
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SEAr en Pirroles
78
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Reacción con sales de diazonio para dar azo compuestos
Dimerización
79
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80
SEAr en heterociclos de 5 miembros sustituidos
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Cuando posición C2 y C5 están sustituidas la reacción transcurre por C3 o C4
X
R
SEAr
RX
R
SEAr
R
81
OHN
CH3O
COOC2H5
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
HNO3
HNO3
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
OHN
CH3O
COOC2H5
NO2
H
OHN
CH3O
COOC2H5
NO2
En sustitución C2 y C5 asimétrica siemprehay una posición más favorecida para SEAr
mayoritario
minoritario
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X
Gr Electrodonador
SEArX
Gr Electrodonador
SEAr
82
O
CH3
i) HCN, HClii) H2O
O
CH3
CHO
S
Br
HNO3
(CH3CO)2O
S
Br
S
Br
S
Br
S
Br
NO2
NO2
H
NO2
H
etc...NO2
H
H
Cuando en posición C3 hay un electrodonador C2
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Cuando en C3 hay un electroatractor
Mayor número de estructuras resonantes y más estables
83
N
CH3
(CH3CO)2O
N
H3C
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
NN
N N
N N
COCH3
H
COCH3
Hetc...
etc...
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
COCH3
H
COCH3
H
H3COC
H
N
CH3
O2N
H3COC
H H3COC
N
CH3
COCH3
O2N
N
CH3
O2N
COCH3
O
O
C5
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Con electroatractor en C3
84
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Con electrodonador en C2
85
C5
![Page 86: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/86.jpg)
86
OJO con electrodonador en C2 pueden haber mezclas en tiofenos
En el tiofeno este efecto se observa por ser menos reactivo frente a la SEAr. El S es menos electronegativo (menos efecto inductivo) luego tiene más peso el grupo electrodonador.
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Con electroatractor en C2
El azufre y nitrógeno son menos electronegativos
Menor efecto orientador
87
C5 o C4
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88
Con electroatractor en C2
O
O
OC
SC
NH
C
OC
SC
SC
NH
C NH
C
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
O
O
O O
OO
El O es el más electronegativo luegotiene mayor efecto orientador.
No hay mezclas
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Esquemageneral
89
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90
Polimerización (y apertura de anillo)
90
Igualmente en pirrol
En furano o tiofeno
![Page 91: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/91.jpg)
UNIDAD 2 Formación de
monoheterocíclos de 5 miembros
EN ALIMENTOS91
![Page 92: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/92.jpg)
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
92
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Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
93
![Page 94: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/94.jpg)
94
![Page 95: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/95.jpg)
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico.
aldohexosa
El mecanismo de deshidratación
a α,βα,βα,βα,β –insaturado está más
favorecido en medio ácido
95
C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
HHO
OHH
B C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
HHO
OH
equilibrio ceto-enólico
C
C
CH
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
OHH2O
Enodiol
deshidratación
H
BH
C
C
CH2
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
O
C
C
CH
C
C
CH2OH
OH
OHH
H
O?
En alimentos B- suele ser OH-
BH puede ser H2O
![Page 96: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/96.jpg)
96
Alternativamentealfa-dicarboniloen posición 2,3
C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
HHO
OHH
B C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
HHO
OH
equilibrio ceto-enólico
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
O
Enodiol
H
BH
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
O
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
H
O
OHH
B
HB
OH
equi li br i ocet o
-enóli co
Enodiol
H
H2O
OH
HC
C
C
CH2
C
CH2OH
OHH
OHH
O
O
2,3-dicarbonilo
deshidratación
![Page 97: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/97.jpg)
Mecanismo de formación de alfa-dicarbonilos
en medio ácido
97
En alimentos HB suele ser H3O+
B- puede ser H2O
![Page 98: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/98.jpg)
Caramelización desde una cetosa (ácido)
98
![Page 99: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/99.jpg)
99
Caramelización desde una cetosa (base)
Tarea para la próxima clase: hacer lo mismo pero para pentosas
![Page 100: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/100.jpg)
Formación de glioxales desde azúcares
GLIOXALES: Sustancias que se producen en alimentos y que tienen alta reactividad.Son precursores de heterociclos , entre otros.
H
H
H3C
H
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
Glioxal MetilglioxalPiruvaldehído
Dimetilglioxal
![Page 101: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/101.jpg)
101
Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
H
O
O
Base
H
O
O
H
H
H H R
O
H
H2C R
O
O OH
H
R
O
O
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
retroaldólica
C
C O
CH2
HC
C OHH
CH2OH
H
O
HC
O
C
H3C
O
C
O
CH
H
HOH2C
OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
Metilglioxal (piruvaldehído) Gliceraldehído
Deshidratación
producto de condensación aldólica
H2O
OH
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Retroaldólica a partir de reductona desde medio básico
102
C
C
HC
C OHH
H2C OH
H3C O
O
Reductona desde medio básico
H3C
O
O
CH2
Glicoldioxal
H
O
HOH2C
Glicolaldehído
H
H
O
O
Glioxal
O2
OH
HO
![Page 103: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/103.jpg)
103
La retroaldólica desde reductona
![Page 104: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/104.jpg)
104
Formación del glioxal desde glicolaldehído
H
O
H2C
Glicolaldehído
OH
O2
O
O
H
O
O
H
H
O
H2C
O
O
OH
H
O
O
H
Glioxal
Fotólisis, T
H2O2
El oxígeno es un agente oxidante en alimentos.
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105
Retroaldólica desde reductona
![Page 106: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/106.jpg)
Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos
Hepoxiheptenal
106
![Page 107: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/107.jpg)
La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles) muchos de ellos heterocíclos.
• En última instancia las reacciones de Maillard dan lugar
oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• La formación de compuestos de glicación avanzada (AGE) como las
melanoidinas y otros, algunos de ellos tóxicos .
107
![Page 108: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/108.jpg)
Condiciones o factores que afectan a Maillard
• Tipo y cantidad de aminoácidos y proteínas Presentes junto con los azúcares.
• Temperatura
• Tiempo
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
108
![Page 109: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/109.jpg)
La reacción de Maillard desde aldosa FORMACIÓN DEL
PRODUCTO DE AMADORI
109
*
![Page 110: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/110.jpg)
110
*
Explicación alternativa a la formación del catión de Schiff
![Page 111: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/111.jpg)
Transformación del intermedio de
Amadori en medio básico
111
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Transformación de Amadori enmedio ácido
112
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Desde una cetosa. Producto de Heyns
113
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Trans. de int. Heyns en medio básico
114
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115
Trans. de int. Heyns en medio ácido
Tarea de próxima clase: hacer lo mismo pero con pentosas
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Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS
116
Al igual que vimos con los
productos de la caramelización
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La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
117
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
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Mecanismo de degradación de Strecker
118
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Formación de ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteína
A partir del intermedio
descarboxilado
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Degradación de aminoácidos y proteínas
Cisteina
Metionina
metilmercaptano 120
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Unidad 2 continuación: Posibles rutas a pirroles,
furanos y tiofenos EN ALIMENTOS
121
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Formación de furano
122
Oxidación lipídicatóxico
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Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica
123
Poder Edulcorante
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Obtención de furfural
124
Al tener 5 C se forma desde pentosas
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HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
O
OH
H
HO
O
H
H2O
BH
B
O
OH
H
O HMF
Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)
125
Reductona por reordenamiento
de producto de Amadori medio ácido o Heyns
Olor a pan
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Polimerización de HMF
O
OH
H
O HMFH
H
BH3
O
OH
H
O
HO
OH
H
OH
H
H
O
H
H
OOH OH
HO
OH
H2O
O
H
OOH
HO
OH
126
Color dorado, da color tostado a pan
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Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta
127
Color ambarino-café, contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing) de ginseng
![Page 128: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/128.jpg)
Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta
128
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
![Page 129: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/129.jpg)
Formación de furanos
129
Indicador de calidad de la Miel.Deterioro por calentamiento genera HMF
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Formación de furaneol desde dioxales
H
CH3
O
O
Glioxalmetilado
[H]
CH3
OH
O
CH3
OH
OH
H
CH3
O
O
O
HO
OH
O
O
OH
OH
HO
O
OHHO
O
OH
OH
HO H2O
O
OHO
Furaneol
130
Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas
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Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café
131
![Page 132: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/132.jpg)
Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café
132
O
H2S
StreckerO
OH2O
1-deoxisona
CH3SH
O
SS
O
O
OH
OH
H
O
O
OH
H
H2O
H
O
O
SH
SS
Furfuriltiol
Furfural
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Furanos vía peroxidación de lípidos.
133
O2
O
OH
O
O
H
H
R
O2
O
H
O
O
H
OO2, RH
R
2-butenal
H
O
O OH
H
O
O
RH
R
H
O
HO
OOH
Compuesto 1,4
O
H2O
![Page 134: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/134.jpg)
134
Formación de tiofenos y pirroles desde los 1,4 dicarbonílicos
Tiofenos o pirroles desde lípidos insaturados en cocido de la carne
La formación de los intermedios 1,4-dicarbonílicos puede ser precursor de pirroles o tiofenos
![Page 135: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/135.jpg)
HC
C O
CH2
HC
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
RN
H
H
H
OH
OHOHO
H
NH
R
H2O
OH
OHO
H
NH
R
N
OH
O
H
R
H2O
N
R
OHH
O
OH
OH
OH
H2O
OH
OH
Formación de pirroles desde reductonas
Desdihidroreductonadesde Amadori medio ácido o
Heyns medio básico.
135
Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF
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136
![Page 137: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/137.jpg)
Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona
137
Transposición
de H
αααα-amino carbonilo
(ver página 108)
(Medio básico)
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Pirroles desde ácidos grasos
138
![Page 139: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/139.jpg)
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
H2S
H
OH
OHOO
H
S
H
H2O
OH
OHO
H
S
H
S
OH
O
H
H
OHH
S
OH
O
H
Formación de tiofenos desde reductonas
139
Strecker
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140
H2SH3C
O
H
O S
CH3
S O
H3C
O
H
H
O
Aldehído de Strecker
O
H
1,4-dicarbonilo
CH3CHO
H
O
H
O
H
O
H
O
Aldehído de Strecker
O
H
1,4-dicarbonilo
Aldólica
Aldólica
H2S S CH3CHOS
O
2-acetiltiofeno
2-metiltiofeno
Formación de tiofenos desde glioxales
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141
Ruta propuesta a 2-tioltiofeno desde cisteína vía Strecker
![Page 142: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/142.jpg)
Formación de melanoidinas: El último paso de Maillard
142
Es una sucesión de condensaciones vía adiciones electrófilas aromáticasa los anillos de pirrol. También pueden ser furanos o tiofenos en menor medida. Las estructuras moleculares pueden ser muy complejas. Tipo lineales y ramificadas
N
R OH
N
R OH
SEAr
N
R
N
HON O
H
Polímero
X
Z X X
X
![Page 143: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/143.jpg)
143
Melanoidinas: Mecanismos de ramificación
N
R O
N
R OH
SEArN
R
N
O
N
O
H
H
OH
N
R
N
O
N
O
H
N
R O
N
R
N
O
N
O
H
HO
N
N
R
O
N
R
O
RR
R
R
R
R
R
![Page 144: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/144.jpg)
144
![Page 145: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/145.jpg)
145
![Page 146: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/146.jpg)
146
Las melanoidinas pueden ser polímerosde furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una
combinación de éstos. En los alimentos son los encargados de dar colores
pardos característicos del tostado, el freído o el horneado. También se
conocen como pigmentos café (Brown-pigments)
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Formación de compuestos cromóforos
147
HOHO
CHO
HOOH
Glicina o Lisina
O
O
OHO
O
N
OHO H3C
O
N
OHO H3C
O
COMPUESTO COLORIDO
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148COMPUESTO COLORIDO
glucosa
RNH2
-H2ONR
OH
OH
OH
OH
OH-H2O
NR
OH
OH
OH OH
N
R
OH
O
HO
O
OHO
OH
ON
R
OH
OHHOOOH
ON
R
OHOOHOH
OH
HO
HO
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Cromóforos encargados de dar color a los alimentos
149
O
OH
HO
HO
O
H
O
OH
O
OH
HO
HO
OH O
OH
O
HO
HO
OH O
OHH2O
O
H
O
O
HO
HO
OH O
OH
HO
O
O
HO
HO
O
OH
O
HO
O
HO
HO
O
OH
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
H2O
O
O
OH
O
Condensación aldólica
H2Oequilibrio ceto-enol
Adición E+
ciclación
deshidratación
equilibrio ceto-enolico
O
O
O
O
O
O
H
H2O
O
O
O
O
O
Aldólica
Glucosa
HOHO
HOHO
HO
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150
ANILLOS HETEROCÍCLICOS DE CINCO MIEMBROS CON DOS HETEROÁTOMOS
TIAZOLES, IMIDAZOLES Y OXAZOLES
TODOS SON AROMÁTICOS
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151
Imidazol una base mucho más fuerte que tiazol y oxazol
Se conocen como 1,3-azoles
• El imidazol es el más reactivo frente a reacciones de SEAr por estabilidad del intermedio complejo-ππππ. • En cuanto a tiazol y oxazol no hay un orden específico y depende del electrófilo usado. • En el oxazol y tiazol los heteroátomos O y S son tipo pirrol (electrones ππππ contribuyen a la resonancia)
mientras que N es tipo piridina (el par no enlazado no contribuye a la resonancia).• En imidazol uno de ellos es tipo pirrol y otro tipo piridina (pero hay equilibrio tautomérico).
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Aromaticidad
152
+ aromático- aromático
SEArEstabilidad adicional
del complejo-π π π π con nitrógeno(N+ > O+>S+)
LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
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153
OXAZOLES: el 1,3-oxazol
• SEAr en posiciones 4 y 5• Molécula plana• Compuesto ππππ-excesivo• Átomo de N “tipo-piridina”
SEAr
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Síntesis de oxazol
154
Rutas retrosintéticas
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Síntesis de Robinson-Gabriel de oxazoles
155
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Síntesis de oxazoles desde la condensación de αααα-halocetonas y αααα-alcoxicetonas (ésteres) y posterior adición de amoniaco
156
O
O
R3
OR1
R2R3
O
O
O R1
N
O
R1
R2 R3
O
R3
O
R2
NH3
O
N
R2
R1 R3
-2H2O
+ NH3
-H2O
X R2
NH
R1
OH
El carbonilo cetónico es más reactivo que el éster
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Síntesis de Blümlein-Lewy
157
Base o ácido
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158
TIAZOLES: 1,3-TIAZOL
• Compuesto ππππ-excesivo• La SEAr comparando tiazol y oxazol es controversial
NO hay una regla fija y depende del Electrófilo
SEAr
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Métodos de síntesis de tiazol
159
Síntesis de Hantzsch
αααα-halocarbonilo + tiamida
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Síntesis de Hantszch de tiazoles
160
La reacción con N-sustitución da lugar a sales
La reacción con tiourea
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Síntesis de Gabriel de tiazoles
161
O
R1
NH O
R2
P4S10 o H2S N
SR1 R2
O
R1
NH2O
R2
EtO
S
R1NH
R2
O
Intermedio
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Imidazol
162
Heteroátomo tipo piridina. Los e- no contribuyen a la aromaticidad.
Heteroátomo tipo pirrol. Los 2 e- contribuyen a la aromaticidad.
Tiene equilibrio(Tautomerismo anular)
Forma puentes de hidrógeno.Dualidad donador y aceptor de enlaces de hidrógeno
SEAr
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Síntesis de imidazoles. Ruta retrosintética
163
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164
Síntesis de imidazoles a partir de segmentos
Esta ruta se demostró por primera vez usando:GLIOXALAMONIACOFORMALDEHÍDOAl producto se le llamó glioxalina
α-dicarbonilo
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165
Esta ruta no es muy común porque los rendimientos son muy bajos
Síntesis de glioxalina
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166
Síntesis de imidazoles a partir de segmentos
• El problema de esta ruta es que la síntesis de amidinas en el laboratorio no es sencilla.
• Las rutas son vía de acetales Amida o alquil nitrilos con aminas primarias. • La arginina podría ser un precursor tipo aminidinas en matrices alimentarias.
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167
Síntesis de Bredereck de imidazoles
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168
Posibles rutas hacia Tiazoles, imidazoles y oxazoles
EN ALIMENTOS
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
169
Visto anteriormente REPASAR
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170
Histidina fuente natural de imidazoles: Dipéptidos
Tejido
Muscular de
res
Carne de
pollo
ββββ-alanina enlazada con L-histidina
R:
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171
Imidazol desde desde arginina
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Rutas a oxazoles propuestas
172
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Rutas a oxazoles propuestas
173
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174
Formación de imidazoles y oxazoles
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175
N
R1
O
R2
CHR3
O
HN
R3
R2
R1
oxazolina
O
N
R3
R2
R1[O]
Formación de imidazoles y oxazoles
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176
Strecker
Ruta por ataque nucleófilo de glicina
Otra vez?
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177
Desde 2,3-butanodiona/NH3/aldehído
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178
Rutas a tiazolespropuestas
O
H
NH3
NH
H
Aldehído de Strecker desde
alanina
R1
R2
O
O
H2S
R1
R2O
HO
SHH2N
SR1
HO
R2O
N
SR1
R2
H2O
HO
H2O
N
SR1
R2
Cisteína
Amoniaco de Strecker
Glioxal o reductonadesde Maillard o caramelización
Desde ácido sulfhídrico y 1,2-dicarbonilos
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Rutas a alquiltiazoles desde segmentos αααα-hidroxilcarbonilos con aldehídos, amoniaco y ácido sulfhídrico de Strecker
179
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Ruta propuesta en presencia de aldehído y H2Sde Strecker con 1,2-dicarbonilos
180
![Page 181: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/181.jpg)
181
Otra posibleRuta a un Tiazol
(completa) Glucosa
Caramelización a reductona en medio ácido + retroaldólisis
(ya visto anteriormente)
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182
Reacción con amoniacoReacción con H2S
Degradación de Strecker
Degradación
de Strecker
Piruvaldehído
Gliceraldehído
Hay muchas combinaciones posibles!, realmente no hay evidencias concretas de que ocurre en alimentos al calentar porque son matrices muy complejas
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183
Algunos de 5 miembros con 2 heteroátomos detectados en alimentos
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184
Anillos de 6 miembros
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Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.
• Alta inflamabilidad.
• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).
• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.
• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD; vitaminas B3 y B6 etc…).
La forma pura nociva carcinógeno y reduce la fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado de
alimentos Ej.: Pollo frito)
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186
PIRIDINA
• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Par no enlazante no contribuye a la resonancia.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno si es favorecida.• Es más favorable a la SNAr que el benceno.• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.
N
123
45
6
H
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187
Algunas rutas de retro-síntesis de piridinas
H2NO
N
NH
H2NO
OO
OO
OO
N
O
+2H
+ H2O
+ H2O
-NH3
+2H+2H
+ H2O+ H2O
-NH3
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Síntesis de piridinas Chichibabin
Primera síntesis industrial de piridina
y derivados
(rendimientos bajos en general)
Mecanismo
competitivo
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189
Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5-dicarbonílicos
Agentes oxidantes más comunes:
FeCl3
NaNO2 /ác. acéticoHNO3
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Ciclocondensación de 1,3-dicetonas (ββββ-dicarbonilos) en presencia de amoniaco
190
Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)
![Page 191: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/191.jpg)
Otra posible ruta
191
La base podría ser el mismo NH3
![Page 192: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/192.jpg)
Síntesis de Hantzsch
192
Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílicoen presencia de amoniaco
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Mecanismo de Hantzsch para la síntesis de piridinas
193
Reacción inicial de carbonilos
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194
QUINOLINAS E ISOQUINOLINAS
• Son aromáticos/resonancia• La protonación/acilación tiene lugar sobre el N al igual que en el caso de piridinas• SEAr en anillo bencénico mayormente por ser más activado (más rico en electrones; el
N tiene efecto electroatrayente desactivador del anillo piridinoide)• SNAr más rápida que con piridina debido a la estabilización por conjugación en los anillos
fusionados de los productos de adición (Quinolina (C2 y C4); Isoquinolina (C1 y C3)
![Page 195: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/195.jpg)
195
Retrosíntesis de quinolinas similar a la piridina con la inclusión del anillo bencénico en la posición adecuada
Síntesis de Combes
Síntesis de Skraup
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196
Síntesis de CombesReacción de arilaminas y 1,3-dicarbonílicos
Ataque nucleófilo SEAr
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Síntesis de Skraup y Doebner-Miller
197
R3
NH2
O
R2
R1
R3
NH
O
R1
H
NH
R3
OH
R1
H H2O
NH
R3
R1
-2H
N
R3
R1
R2 R2
R2R2
Anilínico carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
Adición de Michael SEAr
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198
NH2
O
H
H2SO4
N
O
N
H2SO4
anilina
Ruta muy práctica para la síntesisde quinolinas sustituidas
Síntesis de Skraup
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199
PIRAZINAS
N
N123
45
6
Heteroátomos tipo-piridinaSus electrones no participan en la resonancia
• Molécula plana.• No muy buenas para la SEAr mejor si hay un electrodonador.• Adición E+ a los nitrógenos.• Pares no enlazantes no contribuyen a la resonancia.
Muy usado como aditivo alimentario.Especialmente la metil, dimetil y trimetil
pirazinas.
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200
N
N
O
O
H2N
H2N
H2N
H2NN
N
N
N
NH2
O
O
H2N
O
O
Retrosíntesis a pirazinas
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201
Condensación de 1,2 dicarbonilos y 1,2-diaminas seguido de oxidación(efecto estérico en la formación del producto mayoritario)
Agentes oxidantes más comunes en está reacción:CuOMnO2 en KOH/EtOHFeCl3
HNO3/acético
Si se trabaja con compuestos asimétricos se obtienen mezclas pero prevalecen losefectos estéricos en cuanto a productos mayoritarios
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Condensación de αααα-aminocarbonilos
202
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203
La formación de anillos de 6 miembros EN ALIMENTOS
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204
Rutas a piridinas en alimentos
Desde intermedios de Maillard. Condensación aldólica + adición de fuente de nitrógeno
C
C O
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2
HC
C
HOCH2
CH
HC
CH2OH
N CH3
HO
OH
OH
NH3
O
H
-3 H2O
Desde dicarbonilos yfuente de nitrógeno
Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…
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Condensación aldehídos de Strecker en presencia de amoniaco
![Page 206: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/206.jpg)
Desde productos de degradación de Strecker
206
![Page 207: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/207.jpg)
Formación de piridinas desde furanos con sustituyentes carbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de Strecker
207
![Page 208: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/208.jpg)
Rutas a pirazinas
208
Las rutas más probables se basan en autocondensación de 2 moléculas (intermedios de Maillard)
tipo αααα-aminocarbonilo
O
R2 NH2
R1O
R2 O
R1
Degradación de
Strecker
NH3
O
R2
OH
R1
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209
Condensación de αααα-aminocetonas provenientesde la degradación de Strecker
Segunda parte es
dudosa
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210
Condensación de αααα-aminocetonas provenientes de la degradación de Strecker con enaminol de la ruta de Maillard
C
C OH
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
NH2
1,2-eneaminol
CH
C O
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
NH2
R
NH2
O
R'
Strecker
N
N
N
N
[O]
H
H
OH
HOH2C
H
R
R'
R'
RH
H
OH
HOH2C
H
i)
ii)
C
C O
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
O
Producto de transformaciónde Maillard
NH3
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Pirazinas desde degradación de aminoácidos
211
Aldehído de
Strecker
Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…
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Pirazinas desde degradación
de aminoácidos
(Strecker)
212
H2NH2C (CH2)3
HC NH2
C
OHO
R C C R'
O O
R C C R'
O O
N CH
(CH2)3HC NH2
C
OHO
C
RC
O
R'
H
N
HC (CH2)3
HC NH2
C
OHO
C
RC
OH
R'
NH2
HC (CH2)3
CHNH2
C
OH
O
C
RC
OH
R'
H2O
+
O
H2NH2C (CH2)3
HC N
C
OO
C
R
C
O
R'
H
CO2
H2NH2C (CH2)3 C
HN
C
R
C
HO
R'
H2O
NH2
C
RC
OH
R'
+ H2NH2C (CH2)3 CH
O
N
NR
R' R
R'
lisina1,2-dicarbonilo: glioxálicos, reductonas
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213
Pirazina desde glioxal con reacción con amoniaco y αααα-aminocarbonilo de Strecker
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214
NH3H2C
C
OH
O
H
HO
CH2
C
NH
H
H
C
HC
OH
NH2
N
HN
H2O
O OH
H2N
OH
Ox, Metilación
N
N
OCH3
2-isobutil-3-metoxipirazina
Chiles contienen 2-isobutil-3-metoxipirazina
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Rutas a pirazinas desde dipéptidos
215
R1
R2
O
O
H2N
HN
Z1
O Z2
OH
O
N
HN
Z1
O Z2
OH
O
R1 O
R2
H
N
HN
Z1
O Z2
OH
O
R1 OH
R2
NH2
HN
Z1
O Z2
OH
OR1 O
R2
H2O
O
N
N R1
R2
R2
R1
dipéptido1,2-dicarbonilodesde Maillard
Estudios indican que los dipéptidos son más reactivos con
los dicarbonilos hacia la formación de α-aminocetonas
precursoras de pirazinas
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Rutas a aminoimidoazoazarenos (AIA)
216Aminoimidazoazarenos (AIA) Toxicidad
“Aminas térmicas”
Mutágenos que se forman al cocinar alimentos
ricos en proteínas (carne o pescado)
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217
OH
H
N
N
NH2
N
CH3
N
N
NH2
CH3
N
[O]
N
N
NH2
CH3
N
Rutas a AIAs
Se forman al calentar por
debajo de 300 °C. Son
cancerígenas.
(> 300 °C se forman carbolinas)
Estructura de carbolina
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218
Alquilpiridinas en café tostado
Olor mazorca, pan, tabaco, galleta
Volátiles identificadosen el tostado
Sabor jarabe mohoso
Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley
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Pirazinas en cacahuate tostado
219
![Page 220: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/220.jpg)
220
Pirazinas en tubérculos (papa)
![Page 221: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_32429.pdf · Concepto de adición conjugada 24 Nucleófiloataca a posición 4](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022042415/5f3002c043b1c036a9370fd1/html5/thumbnails/221.jpg)
221
En chileN
N
N
N
OMe
OMe
2-sec-butil-3-metoxipirazina
2-isopropil-3-metoxipirazina