applicazioni della simmetria: ir, raman spettroscopia ir e ... · raman attivi i modi normali di...
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Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Spettroscopia IR e Raman
risonanze vibrazionali, vibro-rotazionali e rotazionali delle molecole
4000 e 100 cm-1
livelli elettronici livelli vibrazionali
livelli rotazionali
Struttura e identificazione molecole: • numero, forza e tipo di legami • confronto spettri (finger print)
F = - kx
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Oscillatore armonico
)(2
1 vn nE
v
k: costante di forza
nv (n. quantico vibrazionale) = 0, 1, 2, ...
ω = (k/μ)½ = frequenza vibrazionale
μ: massa ridotta
mA: massa atomo A
mB: massa atomo B
BA
BA
mm
mm
A B
A B
A B
2
10 E
Energia del punto zero
1 vn
~22 vn
21 vv
n
Vibrazioni
overtones
modi normali
combinazioni
Le vibrazioni lasciano immutati centro di gravità e orientazione
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
k
c
2
~ 11 100~4000 cmcm
Frequenze vibrazionali
B
A
BA
BA
BA mm
mm
mm
mm
BA mm >
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Modi Normali di Vibrazione
3N-5 3N-6
Gradi di libertà totali: 3N Gradi di libertà traslazionale: 3 Gradi di libertà rotazionale: 3 molecole non lineari
2 molecole lineari
3 · 3 – 5 = 4 CO2
ν1 ν3
ν2
stretching
bending
stretchingbending ~~ <
1388 cm-1 2349 cm-1
667 cm-1
ν1
3652 cm-1
ν3
3756 cm-1
ν2
1595 cm-1
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
= Si ri · qi
IR
Nella spettroscopia IR l’interazione tra materia e radiazione è osservabile solo quando la vibrazione determina nella molecola una variazione del suo momento di dipolo:
ind ≈ a ·E
RAMAN
Una vibrazione molecolare sarà osservabile mediante questa tecnica solo quando la vibrazione è accompagnata da una variazione della polarizzabilità della molecola
Regole di Selezione
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
aaa
aaa
aaa
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
IR
La spettroscopia IR è una spettroscopia di assorbimento:
Si osserva un assorbimento per ν → hν = ΔE
La radiazione emergente contiene informazioni relative ai livelli energetici vibrazionali della molecola in esame
En
ergia
v = 0
v =1
Stato pseudoeccitato
Stato pseudoeccitato
h1
ho
ho ho
ho
h(o1)
h(o1)
Diffusione
Rayleigh
Diffusione
Rayleigh
Riga anti
Stokes
Riga
Stokes
RAMAN
La spettroscopia Raman esplora i livelli energetici vibrazionali di una molecola esaminando le frequenze presenti nella luce diffusa dal campione
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Diffusione elastica
νinc = νdiff
Diffusione anelastica
νinc νdiff
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Molecole biatomiche 3 · 2 – 5 = 1
Omonucleari → IR NON attive
Eteronucleari → IR attive
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Molecole triatomiche: H2O
ν1 3652 cm-1
ν3 3756 cm-1
ν2 1595 cm-1
3 · 3 – 6 = 3
1600~1700 cm-1 — bending band with maximum at 1645 cm-1;
2000~2400 cm-1 — associative band caused by overtones of intermolecular vibrations;
3000~3800 cm-1 — valence band with maximum at 3400 cm-1;
3900~4200 cm-1 — weak intensity band (max at 4000 cm-1 ) overtones of intermolecular vibrations and combination
frequencies;
6000~7000 cm-1 — weak intensity band, an overtone of the valence band.
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Molecole triatomiche: H2O
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Molecole triatomiche: CO2
0
oscillante
Raman attiva
IR attive
3 · 3 – 5 = 4
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Molecole triatomiche: CO2
4000 2000 0
% T
rasm
itta
nza Spettro IR
Spettro Raman
In
ten
sit
à d
iffu
sa
~ ][ 1cm
ν1
ν3
ν2
1388 cm-1
2349 cm-1
667 cm-1
Regola di mutua esclusione
Nelle molecole con un centro di simmetria nessun modo di vibrazione può essere sia IR che Raman attivo
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
Analisi dei modi normali di vibrazione mediante la Teoria dei Gruppi
021 d lefondamentastato1
dipolomomentooperatore
eccitatostato2
dffI 21 f1f2 → A1
021 a d ilitàpolarizzaboperatorea
),,( zyx
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
aaa
aaa
aaa
a
IR ATTIVI I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori x, y o z
Raman ATTIVI I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori delle funzioni x2, y2, z2, xy, xz o yz
Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman
IR e Raman Attivi