6. specroscopie ir raman 66

Download 6. Specroscopie Ir Raman 66

Post on 20-Feb-2016

41 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

11

TRANSCRIPT

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    1

    II.6.

    SPECTROSCOPIA MOLECULAR IRSI RAMAN

    II.6.1. Consideraii teoretice

    Spectroscopia n infrarou (IR) reprezint un mijloc performant deanaliz calitativ i cantitativ pentru specii moleculare. Acest tip despectroscopie se bazeaz pe concluziile ce se pot trage din studiuloscilaiilor i rotaiilor moleculare ca urmare a aportului de energie ce seaduce moleculei n domeniul spectral infrarou. O interaciune acomponentei electrice a radiaiei infraroie cu molecula este posibil numaidac n timpul oscilaiei se schimb simetria repartiie sarcinilor electrice( existena unui dipolmoment). Radiaia infraroie este absorbit demolecul numai atunci cnd frecventa proprie de oscilaie sau de rotaiea legturilor existente n molecul coincide cu cea a radiaieiei IR(rezonan) . Radiaiile electromagnetice din dominiul IR duc la inducereade oscilaii ale legturilor chimice din molecule, oscilaii ce pot fi ntreinutenumai prin absorbie de energie din radiaia incident. Att n substaneleanorganice ct i organice apar oscilaii mecanice la absorbia de radiaii n

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    2

    domeniul infrarou al spectrului. Pot fi deosebite trei feluri diferite deoscilaii, figura II.6.1 :

    Fig.II.6.1. Exemplificarea grafic a tipurilor de oscilaii n molecule

    1. Oscilaii simetrice de valen .Snt oscilaii pe direcia axei delegtur a doi atomi sau molecule manifestat printr-o ntindere sau ocomprimare a legturii (fig. II.6.1a) 2. Oscilaii asimetrice a doi atomi sau molecule manifestat printr-ontindere i o comprimare a legturii pe direcia axei de legtur, (fig.II.6.1b) 3. Oscilaii de deformare cu schimbarea unghiului dintre legturi(oscilaii de ncovoiere), (fig.II.6.1c)

    Molecula absoarbe radiaie electromagnetica in scop de excitarenuami atunci cnd n molecul exist sarcin electric. Aceasta este cazulatunci cnd molecula are un dipol modificabil sau capacitatea de a a vea undipol indus asa numitele molecule molecule active IR. Oscilaiileasimetrice formeaz baza spectroscopieiei de absorbie n infrarou.Avnd n vedere c frecvenele de oscilaie molecular a anumitor grupe deatomi snt caracteristice, spectroscopia IR este recomandat pentrudeterminare grupelor funcionale din molecula cercetat. Suplimentarmolecula complet mai are un spectru propriu ( amprent) care poate fifolosit pentru identificarea substanei. In molecule cu oscilaii simetrice fade centrul de simetrie nu apar modificri a dipolmomentului ( moleculeinactive IR) ca atare substantele care prezinta acest tip de oscilatie nupot fi analizate calitativ si cantitativ prin spectrometrie clasica IR in schimbpot fi analizate prin spectrometrie Raman.Exist dou ci de msurare a oscilaiilor sau rotaiilor moleculare:

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    3

    - direct ca absorbii n spectrul infrarou - indirect ca radiaie de mprtiere n spectrul RamanDat fiind faptul c domeniul lungimilor de und acoperit de radiaiainfraroie este mare , precum i faptul c absorbia i cedarea de energie

    Tab. II.6.1. Domeniul infrarou (IR) i subdomeniile infrarou apropiat (NIR), infrarou mediu (MIR) i infraroul ndeprtat (FIR)

    Domeniul infrarouLungimea deund(), [m]

    Numr deund(n ) [cm -1]

    Frecven)(n [Hz]

    Infrarou apropiat - NIR 0,78 -2,5 12.800 - 4000 3,8.1014 - 1,2.1014

    Infrarou mediu - MIR 2,5 - 50 4000 -200 1,2.1014 - 6 . 1012

    Infrarou ndeprtat - FIR 50 -1000 200 -10 6.1012 - 3.1011

    Domeniu uzual - IR 2,5 -15 4000 - 670 1,2.1014 - 2.1013

    are loc n mod specific, domeniul de frecven n infrarou se mparte ntrei subdomenii, tabelul II.6.1, spectroscopice distincte in funcie de poziiafa de domeniul vizibil:

    - infrarou apropiat (NIR) absorb oscilaii combinate (n special legturi-CH-, OH-, NH).

    - nfrarou mediu (MIR) absorb oscilaii moleculare - infrarou ndeprtat (FIR)- absorb rotaii ale moleculelor

    Spectroscopia n infrarou mediu - MIR este la ora actual una dintehnicile analitice cele mai performante pentru analiza calitativ asubstanelor organice, se consider c spectrul fiecrei specii moleculareprezint n acest domeniu o aa numit amprent digital ( domeniulspectral cuprins ntre 1200 -700 cm-1) care permite identificareainconfundabil a ei. Spectroscopia n infrarou apropiat - NIR reprezintmetoda ideal pentru analiza rapid de amestecuri de substane cuaplicaii n special n chimia alimentar medicamente i cosmetic.Domeniul spectroscopiei n infrarou ndeprtat - FIR este mai puin

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    4

    explorat n el nefiind attea aplicaii ca n celelalte dou domenii IR. n toatecele trei domenii de lungimi de und (NIR-MIR-FIR) poate fi folosit attspectroscopia de absorbie ct i cea de emisie de mprtiere (Raman).Mai trebuie specificat c spectroscopia Raman coboar din domeniul IRpn n domeniu vizibil (VIS) pe care-l acoper n totalitate. De asemeneaspectroscopia IR-Raman poate fi folosit n egal msur att pentrusubstane organice ct i pentru substane anorganice, pe cndspectroscopia IR-de absorbie este folosit cu precdere pentru substaneorganice. In figura II.6.2. este redata o comparaie dintre spectrul deabsorbie, de fluorescen i de emisie i corespondeele cu diagramaJablonski [12] pentru clorofil care este pigmentul verde din planteresponsabil pentru conversia radiaiei luminoase n energie chimic pentrutot regnul vegetal care prezint fenomenul de fotosintez. Aa cum seoserv , suprapunerea strilor de vibraie electronic cu strile de vibraiei de rotaie d o sructur specific neconfundabil de spectru folositpentru identificare calitativ a speciiilor moleculare denumit n literatua despecialitate amprent spectral (engl. -Fingerprint)

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    5

    Fig.II.6.2. Comparaie dintre spectrul de absorbie, de fluorescen i de emisie icorespondeele cu diagrama Jablonski pentru clorofil, [12]

    Pentru a permite interpretarea corect a spectrelor n IR este necesarlmurirea unor elemente specifice, astfel:n spectroscopia IR este preferat reprezentarea spectrelor n funcie denumrul de und n n locul lungimii de und :

    1

    = (II.6.1)

    [ ] [ ]m10

    cm4

    1 =- (II.6.2)

    deorece numrul de und n are avantajul de a fi proporional cufrecvena energiei absorbite i prin aceasta i cu energia E, sntvalabile urmtoarele relaii:

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    6

    c = (II.6.3)

    cc

    == (II.6.4)

    chch

    hE === (II.6.5)

    adic: E (II.6.6)

    unde: n - numr de und [cm-1] - lungimea de und [cm] - frecvena [Hz sau s-1]c - viteza luminii [3.1010cm.s-1]

    h - constanta lui Plank [6,626.10-34 .J.s]

    De asemenea pe ordonata unui spectru in infrarosu este reprezentatatransmisia si nu absorbanta (extinctia), ca atare un spectru tipic ndomeniul infrarou este o reprezentare liniar a transmisiei T aradiaiei, (ordonat) n funcie de numrul de und n , (abscis), figuraII.6.3. Spectrometrele moderne dispun de microprocesoare saucalculatoare ce permit ca printr- un soft specific s se fac reprezentareaspectrelor n coordonate transmisie T, - lungime de und , sauabsorban A - lungime de und () sau absorban A - numr de undn . Un spectru Raman in schimb este un spectru de emisie, n el sntprezente peak-urile de emisie n coordonate intensitate I (ordonat) -numr de und n (abscis), sau prin soft specific Intensitate I - lungimede und ,. Din punct de vedere a strii de agregare a substanteloranalizate n spectroscopia IR pot fi analizate probe lichide solide igazoase. In figura II.6.3a i figura II.6.3b snt redate comparativ unspectru un spectru de absorbie IR i un spectru Raman dicloretilen :

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    7

    a)

    b ) Fig.II.6.3. Spectrul IR (a) i Spectrul Raman (b) pentru dicloretilen [1]

    Se observ c cele dou metode spectroscopice ofer imaginicomplementare despre oscilaiile din molecul . n spectrul IR apar benzilede absorbie ale oscilaiilor nesimetrice pe cnd n spectrul Raman aparbenzile de emisie ale oscilaiilor simetrice. De asemenea din studiulcomparativ al celor dou spectre se poate observa forma specific a peak-urilor, ndreptat n jos la spectrele de absorbie i ndreptat n sus laspectrele de emisie Raman.

  • Spectroscopie molecular IR i Raman

    8

    II.6.2. Metode i tehnici de spectroscopie de absorbiemolecular IR.

    Tab. II.6.2. Tehnici ale spectroscopiei de absorbie molecular IR.Tehnica Descrierea tehnicii

    Transmisie Transmisia este tehnica cea mai utilizat la ora actual. Pot fianalizate calitativ i cantitativ probe sub form lichid, solid saugazoas. O parte din radiaia IR incident este absorbitspecific de ctre proba de analizat iar diferena este transmisi trece prin prob ajungnd pe detectorul de radiaie

    Absorbie i reflexie Absorbia i reflexia i este folosit pentru analiza spectral amaterialelor solide netransparente ce nu pot fi aduse n staresolvit sau n stare solid pulverulent. Procedeul se bazeaz petransmisia radiaiei IR cu un unghi bine stabilit pe prob. Radiaiainduce oscilaii ale legturilor moleculare din prob, aceastaabsorbind specific o parte din radiaie diferena ajungnd pedetector. La aceast tehnic, intensitatea radiaiei transmiseeste mai redus dect la transmisie ceea ce duce la sensibilitiimai mici la semnalul util.

    Reflecie difuz Reflecia difuz este folosit n special pentru analiza spectralIR a pulberilor i a substanelor solide. Radiaia reflectat difuzde pe mate

Recommended

View more >