Analytik IStephan Steinmann 13. August 2006

Prof. M. Oehme

Prof. U. Squin

Inhaltsverzeichnis1 2 Vorbemerkung IR-Spektroskopie 2.1 Entstehung von IR-Spektren 2.2 Schwingungsarten . . . . . . 2.3 Aufnahme von IR-Spektren . 2.4 Interpretation . . . . . . . . 2 3 3 4 4 5 7 7 7 8 8 8 9 10 10 10 11 11 13 13 14 14 15 16 16

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Raman-Spektroskopie 3.1 Voraussetzungen fr den Raman-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie 4.1 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern . . 4.1.1 Zufhrung der Verbindung . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Massentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Massenausung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Elektronenvervielfacher . . . . . . . . . . . . . . 4.1.5 Registrierung und Darstellung von Massenspektren 4.2 Ionisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Elektronenionisation (EI) . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Isotopenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Isotopenverhltnisse wichtiger Elemente . . . . . . 4.3.2 Informationsgehalt von Isotopenverteilungen . . . 4.4 Fragmentierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Prinzipielle Fragmentierungsreaktionen . . . . . . 4.4.2 Intenistt des Moleklions . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Typische Massendierenzen . . . . . . . . . . . . 1

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4.5

4.6

4.7

4.4.4 Hinweise auf Heteroatome . . . . . . . . . . . . Umlagerungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 H-Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 C-Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektren von linearen Strukturen (und Alycyclen) 4.6.1 Nicht substituiere Kohlenwasserstoe . . . . . . 4.6.2 O-substituierte Verbindungen . . . . . . . . . . 4.6.3 N-Substituierte Verbindungen . . . . . . . . . . Massenspektren von Aromaten und Heterocyclen . . . . 4.7.1 Aromaten mit Heteroatomen . . . . . . . . . . . 4.7.2 Strukturisomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.3 Polycyclische und heterocyclische Aromaten . .

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16 17 17 18 18 18 19 20 20 21 22 22 22 22 22 23 23 23 24 25 25 29 29 29 29

5

NMR-Spektroskopie 5.1 Allgemeine und physikalische Grundlagen . . . . . . 5.1.1 Magnetische Eigenschaften von Atomkernen 5.1.2 Empndlichkeit der Messung . . . . . . . . 5.1.3 Messanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Die drei Parameter des 1 H-NMR-Spektrums . . . . . 5.2.1 Die chemische Verschiebung . . . . . . . . . 5.2.2 Das Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Die Linienaufspaltung . . . . . . . . . . . . 5.3 Experimentelle Belange . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Substanzprobe . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Besondere Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Vorbemerkung

Analytik: - Oder wie Professor Squin zu sagen pegt: Wer viel misst, misst viel Mist. Einige der Abbildungen stammen aus Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie von M. Hesse, H. Meier und B. Zeeh (7. Auage). Ich gebe mir Mhe, so wenig Fehler wie mglich einiessen zu lassen, fallen welche auf, bitte ich um Rckmeldung an Stephan.Steinmann@stud.unibas.ch.

A

2

2

IR-Spektroskopie

Bei der Absorption von IR-Strahlung werden nicht nur Moleklschwingungen, sondern auch Moleklrotationen angeregt. Diese sind jedoch nur als Bandenverbreiterung zu erkennen. Die Intensitt und die Wellenlnge werden als Hinweise auf funktionelle Gruppen, sowie Molekl-Teilstrukturen ausgenutzt. Hierbei ist bei uns der mittlere IR-Bereich von Bedeutung, also von 400-4000 cm1 , bzw. ausgedrckt in der Wellenlnge 2.5-25 m, was Energien von ca. 5-50 kJ/mol entspricht. - Wellenzahlen werden verwendet, da sie proportional zur Energie sind und erst noch in einem angenehmen Zahlenbereich liegen.

2.1

Entstehung von IR-Spektren

Die Voraussetzung fr die IR-Aktivitt einer Schwingung ist die Vernderung des Dipolmoments der Verbindung whrend der Schwingung. Streckschwingungen einer Bindung, die symmetrisch identisch substituiert ist, sind folglich IR-inaktiv. Die Intensitt ist um so grsser, je grsser das Dipolmoment ist. Grundstzlich wird von einem (harmonischen) Oszillator ausgegangen, also von (zwei) Massen, die mit Federn verbunden sind. Die Federn haben charakteristische Kraftkonstanten. Daraus folgt, dass die Schwingungsfrequenz ausschliesslich abhngig ist von der Masse und der Kraftkonstante. Hierbei gilt: Die Frequenz/Wellenzahl erhht sich mit zunehmender Kraftkonstante (und also mit zunehmender Bindungsstrke) Die Frequenz/Wellenzahl sinkt mit zunehmnender Masse (da sie proportionoal zum Kehrwert der reduzierm m ten Masse = m11+m22 ist) Aus der Quantenmechanik folgt, dass nur diskrete Energiewerte mglich sind. Reale Molekle sind keine harmonischen Oszillatoren, sondern anharmonische Oszillatoren, deshalb sind: die Energieniveaus nicht quidistant bergnge zwischen nicht benachbarten Energieniveaus mglich ( Obertne) Kombinationsschwingungen mglich ( die Wellenzahlen addieren sich mehr oder weniger, bzw. die Schwingungen spalten sich gegenseitig auf) Bindungsbrche erklrbar Es gibt eine einfache Nherung zur Abschtzung von Streckschwingungen von Bindungen: = 1303 k mit Einfachbindung: k = 5 Doppelbindung: k = 10 Dreifachbindung k = 15 Konjugation reduziert den Doppelbindungscharakter und damit die Kraftkonstante und somit auch die Wellenzahl. Isotopeneekt: Schwerere Isotope eines Atoms fhren zu einer grsseren reduzierten Masse und somit zu einer geringeren Wellenzahl. Der Eekt ist insbesondere bei Deuterierungen ziemlich markant. 31 m1

+

1 m2

Kopplungen: In einem Molekl gibt es viele Oszillatoren, die nicht voneinander isoliert sind, sondern miteinander koppeln. - Die Kopplung fhrt zu einer Resonanzabstossung, das heisst, die grssere Frequenz nimmt zu, die kleinere ab. Die Kopplung ist um so grsser je kleiner = 1 2 Die Kopplung ist auch winkelabhngig: Das Maximum der Kopplung liegt bei einem Winkel von 180 , bei einem Winkel von 0 tritt keine Kopplung auf. Von Schwingungskopplungen spricht man, wenn die beiden Schwingungen vom gleichen Symmetrietyp sind. Sie sind stark, wenn die beiden Schwingungen ein gemeinsames Atom haben und die Frequenzen hnlich sind. Sind die beiden Oszillatoren durch 2 oder mehr Bindungen getrennt, so ist die Kopplung schwach.

2.2

Schwingungsarten Valenzschwingungen=Streckschwingung: Die Bindungslnge ndert sich. Deformationsschwindungen: Der Bindungswinkel ndert sich. Oft werden die Deformationsschwingungen noch unterschieden, jenachdem, ob die schwingenden Atome aus der Ebene kommen oder nicht, sowie ob der Winkel zwischen den beiden schwingenden Atomen erhalten bleibt oder ob auch dieser sich ndert. Knnen unterteilt werden in Symmetrische Schwingungen: Die Geometrie bleibt erhalten Asymmetrische Schwingungen: Die Geometrie ndert sich.

2.3

Aufnahme von IR-Spektren

Die Lichtquelle emittiert den gesamten Bereich der bentigten Strahlung. Klassisch wird das Spektrum mit einem Monochromator aufgenommen: Der Strahl aus der Lichtquelle wird geteilt: Der Referenzstrahl wird durch eine Referenzkvette geschickt. Der Monochromator wird abwechslungsweise mit dem Proben- und dem Referenzstrahl belichtet, so dass eine Vergleichsmessung durchgefhrt werden kann (Elektronik...) Die Detektion erfolgt mit einem Thermoelement, welches das ganze Spektrum sukkzessive abfahren muss, weshalb die Messdauer zwischen 5 und 10 Minuten liegt Nachteil FT-IR Modernerweise werden IR-Spektren mit Hilfe eines Inferometers und der Fouriertransformation aufgenommen. Es wird ein Michelson-Inferometer verwendet. Das Inferogramm wird als Funktion der Zeit aufgenommen, ein Computer rechnet dieses ber eine Fouriertransformation in das bekannte Spektrum um. Diese Methode hat mehrere Vorteile: Ausnutzung der gesamten Strahlungsintensitt der Lichtquelle Kurze Aufnahmezeiten durch gleichzeitige Detektion aller Wellenlngen Bessere Empndlichkeit, da eine grosse Anzahl Spektren bereinandergelegt werden knnen verbessertes Signal-zu-Rauschen-Verhltnis Grssere Ausung Insgesamt: hhere Qualtit des Spektrums. 4

Messtechniken Generell: IR-durchlssige Zellen, das heisst. aus NaCl (billig) oder KBr (teuer, aber lsst auch tiefere Wellenzahlen durch, bis ca. 400 cm1 ). Gasfrmige Verbindungen: Selten in der OC, oft bei reduziertem Druck Flssigkeiten: Zwischen zwei NaCl bzw. KBr Platten gepresst (nicht geeignet fr wasserhaltige Verbindungen, aber auch Ethanol lst KBr...) Fr leicht chtige Verbindungen gibt es auch geschlossene Zellen. Feststoe: Lsungen (in CCl4 , CS2 oder CHCl3 , Lsungsmittel, die eine geringe Absorption im IR-Bereich haben. Je apolarer das LM, desto weniger Wechselwirkungen zwischen dem Lsungsmittel und der Probe schrfere Banden, keine intermolekularen H-Brcken...).

Suspensionen in Nujol (Paranl), aber die C-H-Schwingungen werden vom Nujol berdeckt. KBr-Presslinge: einkristallhnliche durchsichtige Plttchen, meist mehr aufgelste Banden, verhindert intermolekulare H-Brcken jedoch nicht, Christiansen-Eekt, wenn KBr feucht ist ( Grundlinie ist nicht gerade unschn)

2.4

Interpretation

H-Streckschwingungen: Bereich von 3700-2700 cm1 unter 3000 cm1 : Aliphatische C-H Bindungen 3000-3100 cm1 : Aryl-Hs und Alkene ca. 3300 cm1 : Alkine 3650-3200 cm1 : N-H, O-H Dreifachbindungen: Bereich von 2700-1850 cm1 , sehr scharfe Banden 2140-2100 cm1 : CC 2260-2200 cm1 : Nitrile (-CN) Doppelbindungen: Bereich von 1950-1450 cm1 : 1800-1600 cm1 : C=O, weiter Bereich, je nach Umgebung (siehe weiter hinten). 1580-1620 cm1 : C=C, wenn nicht konjugiert 1600/1580/1500 cm1 : Aromaten Erinnerung: Konjugation schwcht den Doppelbindungscharakter tiefere Wellenzahl Fingerprint: Bereich von 1500-700 cm1 : Interpretation ist heikel, der Bereich ist jedoch usserst informationsreich, insbesondere fr Strukturisomerie und Substitutionsgrade. wichtige funktionelle Gruppen in diesem Bereich: C-O, C-N (beide im Bereich von 1100-1200 cm1 )und C-C (etwas ber 1200 cm1 ) Nur wenige Teilstrukturen sind eindeutig aus dem Spektrum herauszulesen, andere knnen immerhin durch die Kombination von Banden identiziert werden. C-H Bindungen Generell: 3000 cm1 ungesttigt. Die asymmetrische Schwingung liegt immer oberhalb der analogen symmetrischen Schwingung.

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Bereich 2890-2880 cm1 1470-1430 cm1 1390-1370 cm1 725 cm1 740 cm1 3100-3000 cm1 3040-3010 cm1 3095-3075 cm1 970-960 cm1

Schwingung/funktionelle Gruppe H-Atome an tertiren C-Atomen, schwchere Signale CH,as CH,sym CH bei Ketten von mehr als 4 CH2 Gruppen hintereinander bei krzeren Ketten Aryl-H, schwach. Alken terminales Alken Deformationsschwingung von trans-Alkenen, stark!

O-H und N-H Bindungen Die O-H Bande ist meist breit, eine schmale O-H Bande ist ein Hinweis auf eine geringe Zahl von H-Brcken. Eine breite O-H Bande um 3600-3590 cm1 ist auf intramolekulare H-Brcken zurckzufhren. Ob es sich um intramolekulare oder intermolekulare H-Brcken handelt, ist in aprotischen Lsungsmitteln ermittelbar: Je niedriger die Probenkonzentration im aprotischen Lsungsmittel, desto weniger intermolekulare H-Brcken werden ausgebildet; die intramolekularen bleiben erhatlen. Eine nur schwache Bande ist auf Kristallwasser oder auf Wasserspuren im KBr zurckzufhren. Die N-H Banden sind viel weniger breit als die O-H Banden. Primre Amine weisen meist zwei Banden auf. Aromaten 2-3 Banden (siehe Seite 5) fr die C=C Doppelbindung. Die C-H Deformationsschwingung im Bereich