tom tat la_doanfinal.pdf
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐẶNG VĂN ĐOÀN
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VI CHIẾT MAO QUẢN
HỞ ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHẤT CƠ CLO DỄ BAY HƠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 62440120
TÓM TẮT DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
HÀ NỘI – 2015
Công trình được hoàn thành tại:
- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
- Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Đỗ Quang Huy
2. GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp
tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, số 19 Lê Thánh
Tông, Hà Nội vào hồi .…… giờ …....phút ngày …..... tháng ….… năm 2015.
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung môi clo hữu cơ,
nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu,... Nhóm chất dung môi clo hữu cơ gồm có
điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2-dicloeten, cis-1,2-đicloeten,
1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2-tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan,
triclometan,... Nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-
butyl ete, toluen, xylen. Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng lớn để sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia dụng. Các hóa
chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất kết dính, chất hòa tan
mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần nhiêu liệu,... Bên cạnh nguồn hóa
chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được tự sinh ra trong môi trường như quá trình
xử lý nước bằng clo, quá trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã tìm
thấy tất cả các chất dễ bay hơi ở trong môi trường nước và không khí.
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe
con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo
ra các chất nguy hại trong môi trường, làm giảm lượng ôzôn trong không khí,… Trong
các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, nhiều chất cơ clo dễ bay hơi
(Cl-VOC) ở nồng độ thấp có thể gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi và có thể dẫn tới
ung thư,...
Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao trong các dung môi, mức độ phân tán cao
và nồng độ thấp trong môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu các chất này, trong đó có
nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn. Để từng bước giải quyết những
khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển nhiều phương pháp tách
chiết và làm giàu chất khác nhau như phương pháp bơm mẫu trực tiếp chiết lỏng - lỏng,
sục khí và bẫy chất, sục khí tuần hoàn, không gian hơi bơm mẫu trực tiếp,… Các
phương pháp này còn có một số hạn chế như: chất cần phân tích có thể bị nhiễm bẩn bởi
nền mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt
tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,…
Để khắc phục những nhược điểm nêu trên, những năm gần đây các nhà khoa học
đã tập trung phát triển một công cụ tách chiết và làm giàu mẫu bằng sợi vi chiết pha rắn
(SPME) có màng hấp phụ chất phủ ngoài để phân tích nhiều dạng chất khác nhau, trong
đó có các chất Cl-VOC, phương pháp này có nhiều ưu điểm như không cần dung môi,
không mất chất, lượng mẫu đòi hỏi ít, không mất nhiều thời gian chuẩn bị mẫu,… Tuy
nhiên, các sợi SPME bán trên thị trường và đang sử dụng tại các phòng thí nghiệm vẫn
còn có những mặt hạn chế như độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn, dễ gẫy, giá thành cao.
Nhằm khắc phục những hạn chế nêu trên của các sợi SPME, đồng thời góp phần
phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật tách chiết và làm giàu mẫu trong phân tích để xác
định các chất Cl-VOC ở nồng độ thấp, chúng tôi nghiên cứu phát triển phương pháp vi
chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp phụ phủ
trong, trên thành ống mao quản phục vụ phân tích ô nhiễm trong môi trường. Theo
hướng nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu ứng
dụng phương pháp vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong
môi trường nước”.
2
2. Mục tiêu của luận án - Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi chiết một
số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối
phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:
- Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất các chất
Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME.
- Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao trên thành bên trong ống mao
quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME.
- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết OT-SPME
để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật không gian hơi.
- Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong pha hơi
thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu
hồi, độ chính xác.
- Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá trình
tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích
xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ tại thành
phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối với môi trường nước mặt tại
các khu vực nghiên cứu.
4. Những đóng góp mới của luận án - Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB) và co-
polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB và PDMS của cột vi chiết
OT-SPME để phân tích một số chất Cl-VOC trong nước.
- Lần đầu tiên nghiên cứu phủ thành công lớp màng chất GCB và PDMS bên
trong thành cột mao quản thép không rỉ. Lớp phủ GCB được chế tạo theo phương pháp
sol-gel. Quá trình bền hóa lớp màng phủ GCB và PDMS được thực hiện theo chương
trình nhiệt độ và có dòng nitơ sạch chạy qua.
- Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên trong
thành cột mao quản là thép không rỉ gồm GCB và PDMS. Cột vi chiết OT-SPME có
chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong 0,419 mm; lớp màng phủ
GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng
phủ GCB và PDMS có đường kính trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao
nhất.
- Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất Cl-VOC trong
không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn tại hai quá trình hấp
phụ và phân bố hòa tan chất.
- Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp lấy
mẫu không gian hơi và GC/MSD để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các
mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội. Kết quả phân tích 132
mẫu nước mặt cho thấy nồng độ các chất Cl-VOC xác định được đều thấp hơn các giá trị
cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của EU và Nhật Bản. Đây là những số liệu có tính
hệ thống đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt ở Hà Nội được thiết lập.
3
5. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 149 trang. Mở đầu gồm 4 trang. Chương 1: Tổng quan bao gồm
39 trang, 4 bảng số và 6 hình. Chương 2: Thực nghiệm bao gồm 22 trang, 3 bảng số và 1
hình. Chương 3: Kết quả và thảo luận bao gồm 71 trang, 27 bảng số và 35 hình. Phần kết
luận gồm 2 trang với 6 kết luận. Tài liệu tham khảo gồm 106 tài liệu, tiếng Việt (15 tài
liệu) và tiếng Anh (91 tài liệu). Phụ lục gồm 36 trang.
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng
Phần này đề cập tới các vấn đề chính sau: giới thiệu về VOCs, ứng dụng của
VOCs, nguồn gốc VOCs có trong môi trường nước, tác hại của VOCs đối với con người
và môi trường.
1.2. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi Phần này đề cập tới tính chất một số chất Cl-VOC; quy định giới hạn nồng độ cho
phép các chất Cl-VOC trong nước uống và nước mặt.
1.3. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước Các phương pháp xác định Cl-VOC trong nước được giới thiệu gồm: Phương
pháp bơm mẫu trực tiếp; phương pháp chiết lỏng - lỏng; phương pháp sục khí và bẫy
chất; phương pháp sục khí tuần hoàn; phương pháp lấy mẫu không gian hơi; phương
pháp vi chiết pha rắn.
1.4. Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn và ứng dụng của nó Có nhiều phương pháp phủ chất lên sợi chiết SPME khác nhau đã được sử dụng,
tuy nhiên có thể được chia làm 4 phương pháp chính: Phương pháp lắng đọng vật lý;
phương pháp sol-gel; phương pháp tạo liên kết hóa học; phương pháp lắng đọng điện
hóa.
1.5. Các vật liệu chính sử dụng trong chế tạo sợi SPME Phần này giới thiệu 2 vật liệu chính là polidimetylsiloxan (PDMS) và than hoạt tính
trong chế tạo sợi SPME.
1.6. Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn ở Việt Nam
Các nghiên cứu chế tạo cột vi chiết bắt đầu từ khoảng năm 2004 và đến nay chưa
có nhiều công bố về lĩnh vực này. Các công bố chủ yếu tập trung vào nghiên cứu chế tạo
cột vi chiết với màng pha tĩnh phủ trong để phân tích các chất BTEX, một số chất cơ clo
mạch ngắn trong mẫu lỏng, mẫu khí.
1.7. Xác định VOCs trong môi trường nước
1.7.1. Một số kết quả xác định VOCs trên thế giới
Phần này giới thiệu một số kết quả nghiên cứu sử dụng sợi vi chiết và kỹ thuật
không gian hơi để xác định VOCs trong môi trường nước, tập trung vào các mẫu nước
sông, nước thải công nghiệp, nước máy, nước đóng chai, nước biển,... tại một số nước
như Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hy Lạp.
1.7.2. Một số kết quả xác định VOCs tại Việt Nam
Đến nay, ở Việt Nam những nghiên cứu về sự có mặt của các chất VOCs trong
nước mặt và nước thải chưa được các nhà khoa học và các nhà quản lý quan tâm đúng
mức, hầu hết mới chỉ có những nghiên cứu trong nước ngầm, nước máy. Các công trình
công bố về lĩnh vực này chưa nhiều.
4
Chương 2: THƯC NGHIÊM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Các chất tạo màng lớp phủ (pha tĩnh) để chế tạo cột vi chiết OT-SPME gồm
polidimetylsiloxan (PDMS), polimetylacrylat (PMA), bis (2-etylhexyl) sebasat (BEHS),
polimetylphenylsiloxan (PMPS).
- Chất hấp phụ than hoạt tính thuộc loại Graphitized Carbon Black (GCB).
- 10 chất cơ clo dễ bay hơi gồm 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten,
cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan,
tetracloeten và chất nội chuẩn flobenzen.
- Các cột vi chiết OT-SPME được chế tạo từ các chất tạo màng lớp phủ và than
hoạt tính GCB trong ống thép không rỉ có kích thước xác định.
- Các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội để
xác định các chất Cl-VOC và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này trong môi trường
nước ở các sông, hồ nghiên cứu.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.2.1. Hoá chất
Các loại dung môi, hóa chất có độ tinh khiết phân tích; các chất tạo màng lớp phủ
và than hoạt tính GCB; dung dịch các chất chuẩn Cl-VOC và chất nội chuẩn flobenzen.
2.2.2. Thiết bị
Các thiết bị nghiên cứu gồm hệ thống sắc ký khí đetectơ khối phổ GC/MS-
QP2010 Plus; máy sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử GC/ECD Agilent 6890; kính hiển
vi điện tử quét Nova NANOSEM 450 và các trang thiết bị khác phục vụ thí nghiệm.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu gồm: Phương pháp thu thập và tổng quan tài liệu;
phương pháp sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử và đetectơ khối phổ; phương pháp kính
hiển vi điện tử quét; phương pháp sol-gel tạo màng lớp phủ chất hấp phụ trong cột vi
chiết; phương pháp lấy mẫu không gian hơi; phương pháp vi chiết pha rắn; phương pháp
toán thống kê trong xử lý số liệu.
2.4. Thực nghiệm nghiên cứu chế tạo cột vi chiết OT-SPME
2.4.1. Lựa chọn phương pháp sắc ký khí và điều kiện phân tích sắc ký khí để
xác định các chất Cl-VOC
Dựa vào các tài liệu tham khảo và thực tế phân tích để lựa chọn điều kiện phân
tích các chất Cl-VOC trên GC/MSD và GC/ECD.
Phương pháp GC/ECD là phương pháp phân tích phổ biến, chi phí phân tích
không cao, phương pháp này được sử dụng trong nghiên cứu chế tạo cột vi chiết OT-
SPME. Trong nghiên cứu phải phân tích một số lượng lớn mẫu nên sử dụng phương
pháp GC/ECD.
Phương pháp GC/MSD có độ nhạy cao, các mẫu dùng trong nghiên cứu có thang
nồng độ khác nhau, để đánh giá khả năng vi chiết của cột OT-SPME đối với các chất Cl-
VOC trong nước, sử dụng GC/MSD để thực hiện mục tiêu này.
2.4.2. Lựa chọn chất tạo màng lớp phủ chế tạo cột vi chiết OT-SPME
Trong nghiên cứu này lựa chọn các co-polyme có đặc tính khác nhau (PDMS,
PMA, BEHS, PMPS) để làm chất tạo màng lớp phủ trong chế tạo cột OT-SPME.
5
2.4.3. Phương pháp tạo màng lớp phủ hỗn hợp GCB và PDMS 2.4.3.1. Tạo bề mặt bên trong ống thép và dung dịch tạo màng lớp phủ
Ống thép không rỉ hai đầu hở có chiều dài 8 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường
kính trong 0,419 mm được sử dụng để tạo cột vi chiết OT-SPME. Ống thép này được
nạp đầy dung dịch axit HCl 4N và để qua đêm, rửa mặt trong của ống này lần lượt với
axeton, điclometan, n-hexan; sấy khô ống để chuẩn bị cho việc tạo màng phủ có chứa
pha tĩnh PDMS và than hoạt tính GCB.
Than hoạt tính GCB được sấy khô ở 300oC trong 1 giờ trước khi sử dụng. Tạo
dung dịch sol-gel chứa 0,5 g GCB đã sấy khô hòa trộn trong hỗn hợp dung môi chứa 8
mL triflotricloetan và 1 mL tetraclometan.
Pha tĩnh PDMS được hòa tan trong dung môi điclometan với các nồng độ tương
ứng là 0,1; 0,075; 0,05 và 0,025 g/mL.
2.4.3.2. Tạo màng phủ từ hỗn hợp GCB và PDMS trong chế tạo cột OT-SPME
- Nạp dung dịch sol-gel GCB vào mỗi một phía đầu ống thép không rỉ một thể tích
tương ứng với độ dài của ống lần lượt là 1; 1,5 và 2 cm. Đầu ống có nạp dung dịch sol-
gel GCB được đóng kín.
- Đặt các ống đã nạp hỗn hợp GCB vào buồng điều nhiệt của máy sắc ký khí theo
chiều thẳng đứng, đầu ống hở hướng lên trên. Tăng nhiệt độ buồng điều nhiệt từ từ lên
40oC và giữ trong vòng 1 giờ. Kết thúc quá trình này GCB đã được bám dính lên thành
bên trong của ống.
- Các dung dịch pha tĩnh PDMS có các nồng độ khác nhau (mục 2.4.3.1) được nạp
vào phần đầu ống thép không rỉ đã có lớp phủ GCB; độ dài phần dung dịch pha tĩnh nạp
vào ống tương ứng với độ dài lớp phủ GCB. Đóng kín đầu phủ pha tĩnh này và đặt ống
trong buồng điều nhiệt của máy sắc ký khí theo chiểu thẳng đứng, đầu ống hở hướng lên
trên. Tăng nhiệt độ từ từ lên 40oC và giữ trong vòng 1 giờ. Sau đó tăng tiếp nhiệt độ
buồng điều nhiệt lên 60oC và giữ trong vòng 30 phút. Kết thúc giai đoạn này, mở đầu cột
và lắp ống thép không rỉ đã phủ GCB và PDMS vào đầu bơm mẫu của máy sắc ký, cho
dòng khí nitơ đi qua với tốc độ 0,5 ml/phút. Nâng nhiệt độ buồng điều nhiệt lên đến
250oC với tốc độ 1oC/phút. Tiến hành cắt bỏ 0,5 cm phần đầu ống đã tẩm GCB/PDMS ở
trên ta thu được các cột OT-SPME có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS lần lượt là 0,5; 1,0
và 1,5 cm. Trong đó PDMS phủ lên GCB có nồng độ 0,1; 0,075; 0,05 và 0,025 g/mL.
Đường kính trong của các cột OT-SPME không phủ chất GCB và PDMS có các kích cỡ
như sau:
- Cột có đường kính trong 0,419 mm (ký hiệu OT-0,4).
- Cột có đường kính trong 0,1 mm (ký hiệu OT-0,1).
Các cột OT-SPME đã chế tạo ở trên được gắn với xyranh thủy tinh loại 1 mL; thể
tích trống giữa cột OT-SPME và xyranh bằng không.
Tiến hành đánh giá đặc tính của lớp phủ GCB/PDMS trong cột OT-SPME bằng
phương pháp kính hiển vi điện tử quyét (SEM).
2.4.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo không gian hơi đến hiệu quả vi
chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước của cột OT-SPME
Các nhiệt độ tạo không gian hơi để khảo sát là 50, 55, 60, 65, 70, 75 và 85oC. Sử
dụng 2 loại cột vi chiết OT-0,1 và OT-0,4 có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6
mm, độ dài lớp phủ 1,0 cm, nồng độ PDMS 0,05 g/mL có các lớp phủ GCB/PDMS khác
6
nhau để đánh giá hiệu quả vi chiết Cl-VOC ở các các nhiệt độ đã chọn dựa trên cơ sở so
sánh số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC thu được trên GC/ECD.
2.4.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng đường kính trong của cột OT-SPME đến hiệu quả
chiết Cl-VOC
Dựa vào các kết quả nghiên cứu thu được ở mục 2.4.3.3 và dựa vào việc so sánh
kết quả phân tích Cl-VOC được vi chiết bằng hai cột OT-0,1 và OT-0,4 ở nhiệt độ tạo
không gian hơi tối ưu để lựa chọn cột vi chiết OT-SPME có đường kính trong phù hợp.
2.4.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ dầy và chiều dài lớp màng phủ của cột OT-
SPME đến hiệu quả chiết Cl-VOC
Việc lựa chọn độ dầy và chiều dài lớp màng phủ tối ưu của cột OT-SPME dựa
trên so sánh độ lớn diện tích píc của các chất Cl-VOC được vi chiết bởi các cột OT-
SPME có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS là 0,5; 1,0 và 1,5 cm và PDMS phủ lên GCB có
nồng độ 0,1; 0,075; 0,05 và 0,025 g/mL.
2.4.4. Khảo sát đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng khác đến hiệu quả vi chiết
Cl-VOC của cột OT-SPME đã lựa chọn
2.4.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích, chiều cao và đường kính lọ mẫu
Sử dụng 2 lọ mẫu loại 20 mL và 26 mL; đường kính ngoài và chiều cao tương ứng
của lọ 20 mL là 2,25 cm và 7,55 cm; lọ 26 mL là 3,4 cm và 6 cm. Cho mẫu nước vào 2
lọ với tỉ lệ nước và không gian hơi là 1:1 (lọ có thể tích 20 mL chứa 10 mL mẫu nước và
lọ 26 mL chứa 13 mL mẫu nước). Lượng muối NaCl cho vào mẫu với tỉ lệ 3,5 g/10 mL.
Điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu là 75oC; bắt đầu vi
chiết sau 15 phút kể từ khi mẫu đạt được nhiệt độ 75oC; áp suất khí tự đẩy pittông trong
xyranh chậm trong vòng 1 phút để lấy được 0,2 mL pha hơi của mẫu; thời gian giải hấp
chất từ cột vi chiết trong buồng bơm mẫu của hệ thống GC/MSD ở 200oC là 10 giây.
So sánh kết quả phân tích Cl-VOC vi chiết được từ mẫu chứa trong 2 lọ trên để
lựa chọn được lọ mẫu có thể tích phù hợp.
2.4.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu nước
Trong nghiên cứu sử dụng lọ mẫu có thể tích 26 mL. Nước cho vào lọ mẫu với
các thể tích 13, 16, 18 và 20 mL. Lượng muối NaCl cho vào mẫu với tỉ lệ 3,5 g/10 mL.
So sánh kết quả phân tích Cl-VOC vi chiết được từ các mẫu có thể tích khác nhau
để lựa chọn được thể tích mẫu nước phù hợp.
2.4.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của loại và lượng muối cho vào mẫu
Sử dụng các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3, K2SO4, lọ mẫu thể tích 26 mL; thể tích
nước cho vào lọ 18 mL. Lượng muối mỗi loại cho vào mẫu theo tỉ lệ 1,0 g/10 mL.
Từ kết quả lựa chọn loại muối ở trên, khảo sát lượng muối cho vào mẫu nước theo
các tỷ lệ 1,0; 2,0; 3,0; 3,5; 4,0 g/10 mL mẫu để lựa chọn lượng muối thích hợp nhất.
2.4.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu
Thực hiện vi chiết Cl-VOC sau các thời gian 5; 10; 15 và 20 phút kể từ khi mẫu
đạt được nhiệt độ 75oC. So sánh các kết quả phân tích Cl-VOC trong điều kiện thực
nghiệm đã nêu để lựa chọn thời gian ủ mẫu thích hợp.
2.4.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi chiết
7
Thực hiện vi chiết Cl-VOC ở các khoảng thời gian 0,5; 1; 2; 3 và 4 phút. So sánh
các kết quả phân tích Cl-VOC trong điều kiện thực nghiệm đã nêu để lựa chọn thời gian
vi chiết thích hợp.
2.4.4.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian giải hấp
Đánh giá sự thay đổi số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC khi giải hấp chất ở
5; 7; 10; 15 và 20 giây tại buồng bơm mẫu của thiết bị GC/MSD ở 200oC để lựa chọn
thời gian giải hấp phù hợp.
2.4.5. Đánh giá độ bền cột OT-SPME vi chiết Cl-VOC trong pha hơi của mẫu
nước
Cột OT-SPME đã chế tạo được đánh giá độ bền sử dụng theo số lần lấy mẫu phân
tích Cl-VOC ở các lần lấy mẫu phân tích thứ 1; 50; 100 và 150.
2.4.6. Đánh giá hiệu quả vi chiết Cl-VOC của cột OT-SPME so với sợi vi chiết
SPME thương mại
Cột vi chiết OT-SPME chế tạo có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS là 0,5 cm, lượng
PDMS là 0,075 g/mL; sợi SPME thương mại có chiều dài lớp phủ PDMS là 1,0 cm, độ
dầy lớp phủ là 100 µm được dùng để vi chiết các chất Cl-VOC trong cùng điều kiện thực
nghiệm tối ưu đã lựa chọn nêu trong mục 2.4.5.
2.4.7. Đánh giá phương pháp phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước sử dụng
cột vi chiết OT-SPME
Tiến hành xác định và đánh giá các giá trị khoảng tuyến tính của phương pháp,
giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) và độ chính xác của phép phân
tích.
2.5. Sử dụng cột OT-SPME trong phân tích Cl-VOC ở các mẫu nước thực tế
lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Lựa chọn điều kiện phân tích Cl-VOC trên hệ thống sắc ký khí
Trong luận án đã lựa
chọn 10 chất Cl-VOC như nêu
trong mục 2.1 để nghiên cứu.
Trên cơ sở khảo sát thực
nghiệm và tham khảo các công
trình khoa học đã công bố, lựa
chọn các thông số điều kiện
máy sắc ký khí cột mao quản
trong phân tích Cl-VOC; các
mảnh phổ khối lựa chọn để
định tính và định lượng 10 Cl-
VOC và nội chuẩn flobenzen
(IS) trên GC/MSD được nêu
trong bảng 3.3.
3.2. Kết quả lựa chọn
chất tạo màng lớp phủ cho cột vi chiết OT-SPME
3.2.1. Lựa chọn than hoạt tính GCB để tạo màng phủ cho cột vi chiết OT-
SPME
Bảng 3.3. Các mảnh phổ khối m/z và thời gian lưu dùng trong
định tính và định lượng các chất Cl-VOC
TT Tên chất Mảnh phổ khối (m/z) Thời gian
lưu (phút) Định lượng So sánh
1 1,1-đicloeten 96 61, 63 1,803
2 Điclometan 84 83, 49 1,853
3 trans-1,2-đicloeten 96 61, 98 1,993
4 1,1-đicloetan 63 65, 83 2,070
5 cis-1,2-đicloeten 96 61, 98 2,273
6 Triclometan 83 85 2,353
7 Tetraclometan 117 119 2,830
8 Flobenzen (IS) 96 77 2,987
9 Tricloeten 95 130, 132 3,377
10 1,1,2-tricloetan 97 83, 85 5,177
11 Tetracloeten 166 168, 129 6,360
8
Để lựa chọn loại than hoạt tính có thể đáp ứng yêu cầu đã nêu, trên cơ sở nghiên
cứu tính chất và đặc tính của các loại than hoạt tính đã công bố, chúng tôi đã chọn loại
than hoạt tính thuộc loại Graphitzed Carbon Black (GCB) của hãng Sigma-Aldrich
(Mỹ). Than hoạt tính GCB được lựa chọn có kích thước hạt < 200 nm, thể tích lỗ xốp
khoảng 0,01 cm3/g, diện tích bề mặt 70 m2/g. Đây là loại than có kích thước hạt nhỏ, bề
mặt đồng đều, số nhóm chức hoạt động trên bề mặt ít, do vậy GCB phù hợp để tạo màng
phủ bên trong cột vi chiết OT-SPME. Do diện tích bề mặt và thể tích lỗ của than thấp
nên than hoạt tính GCB ít bị ảnh hưởng của hơi nước, có khả năng hấp phụ lượng chất
lớn các chất và có thể giải hấp nhiệt các chất nhanh và hoàn toàn.
Bên cạnh ưu điểm trên, hạn chế lớn nhất của than hoạt tính GCB là khả năng liên
kết giữa than với bề mặt vật liệu nền chế tạo cột OT-SPME là thép không rỉ thấp. Để
khắc phục hạn chế này, chúng tôi đã nghiên cứu để tìm một loại co-polyme làm chất kết
dính lớp than hoạt tính GCB lên trên thành trong của cột vi chiết OT-SPME. Để tăng độ
bám dính GCB và polime trên bề mặt thép không gỉ, chúng tôi cũng đã tạo bề mặt bên
trong của thành ống thép không rỉ một lớp ráp bằng axit HCl. Bên cạnh đó, co-polyme
được lựa chọn ngoài tạo liên kết GCB với thành cột OT-SPME nó cũng phải đóng vai
trò như là một pha tĩnh có khả năng vi chiết các chất Cl-VOC của cột OT-SPME.
3.2.2. Lựa chọn co-polyme để tạo màng phủ cho cột vi chiết OT-SPME
Để lưa chon một co-polime vừa đóng vai trò là chất kết dính chất hấp phụ than
hoạt tính GCB lên thành cột, vừa đóng vai trò là một pha tĩnh vi chiết, trong luận án lựa
chọn 4 loại pha tĩnh như nêu tại mục 2.1 gồm: PDMS, PMA, BEHS, PMPS. Kết quả
thực nghiệm cho thấy PDMS cho hiệu suất vi chiết cao nhất đối với các chất nghiên cứu.
Kết quả nêu trên hoàn toàn phù hợp với lý thuyết, bởi lẽ khả năng hấp thu phân bố
hòa tan của pha tĩnh đối với các chất cần phân tích phụ thuộc vào hai yếu tố chính là độ
phân cực của phân tử chất phân tích và pha tĩnh; tính tương đồng về cấu trúc. PDMS là
chất không phân cực,Cl-VOC nghiên cứu cũng là những chất không phân cực hoặc có
độ phân cực rất yếu, trong phân tử có từ 1-2 nguyên tử cacbon và có chứa nhóm metyl (-
CH3). Sự tương đồng giữa nhóm metyl của PDMS và của các chất Cl-VOC dẫn đến hiệu
quả vi chiết của PDMS đối với các chất Cl-VOC là cao nhất. Chọn PDMS vừa làm chất
tạo màng lớp phủ trong cột OT-SPME để vi chiết các chất Cl-VOC trong không gian hơi
của các mẫu nước, vừa làm chất kết dính tạo lớp phủ có chứa GCB lên bề mặt trong của
cột thép không rỉ để tạo cột vi chiết OT-SPME.
3.3. Đánh giá đặc tính cột vi chiết OT-SPME
3.3.1. Bền hóa lớp màng phủ chứa GCB và PDMS trong cột OT-SPME
Các cột OT-SPME chế tạo được bền hóa lớp màng phủ GCB và PDMS bằng
chương trình nhiệt độ trong buồng điều nhiệt của thiết bị GC có dòng khí nitơ tinh khiết
đi qua cột như nêu ở mục 2.4.3.2, Hình 3.4.
Lớp màng phủ PDMS của cột OT-SPME khi được bền hóa theo chương trình
nhiệt độ đến 2500C thì co-polime PDMS nối mạch tạo thành polime rắn, giúp gắn GCB
bám chắc vào thành trong của ống thép không gỉ (ảnh SEM hình 3.6a,b,c và 3.7a,b,c).
Đường kính trong phần không có lớp màng phủ của các cột OT-SPME đã bền hóa lớp
GCB và PDMS được tạo thành 2 kích cỡ có đường kính trong 0,1 mm và 0,419 mm,
Hình 3.5.
9
Hình 3.4. Hệ thống luyện cột OT-SPME để làm
bền vững hóa lớp màng phủ bằng chương trình
nhiệt độ
Hình 3.5. Mô hình các cột OT-SPME có lớp màng
pha tĩnh gồm GCB/PDMS có đường kính trong
khác nhau
3.3.2. Kết quả đánh giá lớp màng phủ chứa GCB và PDMS của cột vi chiết OT-
SPME
Đặc tính của lớp màng phủ GCB/PDMS trong cột vi chiết OT-SPME được đánh
giá qua ảnh SEM (hình 3.6a,b,c và hình 3.7a,b,c).
Hình 3.6a. Cột OT-SPME phủ
GCB với độ dầy 27,50 µm
Hình 3.6b. Mặt cắt của cột OT-SPME
phủ GCB với độ dầy 27,50 µm
Hình 3.6c. Bề mặt lớp GCB
trong cột OT-SPME
Hình 3.7a. Cột OT-SPME phủ
GCB/PDMS độ dầy 27,51 µm
Hình 3.7b. Mặt cắt của cột OT-SPME
phủ GCB/PDMS độ dầy 27,51 µm
Hình 3.7c. Bề mặt lớp GCB
/PDMS trong cột OT-SPME
độ dầy 27,51 µm
- Lớp phủ chất hấp phụ GCB đã được tạo thành cố định trên thành trong ống thép
không rỉ (hình 3.6a và 3.6b). Lớp phủ này tồn tại ở trạng thái xốp (hình 3.6c). Độ dầy
của lớp phủ GCB bên thành phía trong cột xác định được trên SEM là 27,50 µm.
- Khi tẩm lớp pha tĩnh PDMS lên trên lớp phủ GCB, mặc dù nồng độ PDMS trong
dung dịch tẩm có khác nhau (0,1; 0,075; 0,05 và 0,025 g PDMS trong 1 mL dung môi
điclometan), nhưng kết quả đo độ dầy lớp màng phủ chứa GCB/PDMS từ SEM cho thấy
độ dầy của lớp màng phủ này hầu như không tăng hoặc tăng không đáng kể, Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Đặc tính cột OT-SPME được chế tạo từ ống thép không rỉ có
lớp màng phủ chứa GCB và PDMS Nồng độ
PDMS
(g/mL)
Đường kính
ngoài của cột
(mm)
Đường kính
trong của cột
(mm)
Độ dầy lớp phủ
GCB
(µm)
Độ dầy lớp phủ
GCB và PDMS
(µm)
10
0,025 0,6 0,419 27,50 27,50
0,050 0,6 0,419 27,50 27,50
0,075 0,6 0,419 27,50 27,50
0,100 0,6 0,419 27,50 27,51
Sự không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể độ dầy lớp màng phủ chứa GCB
và PDMS có thể do lớp phủ GCB xốp nên lượng chất lỏng PDMS chỉ đủ lấp đầy các lỗ
trống xốp, dẫn đến độ dầy lớp phủ màng phủ GCB và PDMS hầu như bằng với độ dầy
của lớp phủ GCB.
Kết quả nêu trong bảng 3.5 và các ảnh SEM (hình 3.8 a,b,c) có thể lý giải rằng, ở
nồng độ PDMS từ 0,025 - 0,075 g/mL thì lớp phủ GCB có độ xốp đủ lớn để chứa hết
lượng PDMS, bề mặt lớp phủ còn để lộ chủ yếu là lớp GCB (hình 3.6a,b); độ dầy của
lớp phủ GCB/PDMS xác định được trên SEM là 27,50 µm.
Hình 3.8a. Cột OT-SPME phủ
GCB và PDMS với độ dầy
27,50 µm
Hình 3.8b: Mặt cắt của cột
OT-SPME phủ GCB và PDMS
với độ dầy 27,50 µm
Hình 3.8c. Bề mặt lớp
GCB/PDMS trong cột
OT-SPME độ dầy 27,50 µm
Trong khi đó, khi tăng nồng độ PDMS đến 0,1 g/mL, lượng PDMS này có thể đã
lấp đầy toàn bộ các lỗ trống của lớp GCB, làm cho độ dày của lớp phủ GCB/PDMS tăng
lên là 27,51 µm (Bảng 3.4 và Hình 3.7a,b). Việc tăng độ dầy lớp phủ dẫn đến bề mặt của
lớp phủ chứa chủ yếu là PDMS và chỉ có một lượng không đáng kể GCB (Hình 3.7c).
Việc để lộ trên bề mặt lớp màng phủ chủ yếu là GCB hoặc việc che phủ hầu hết
bề mặt GCB bằng PDMS sẽ ảnh hưởng tới khả năng vi chiết của cột OT-SPME đã chế
tạo đối với việc vi chiết các chất Cl-VOC.
3.4. Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả vi chiết của cột OT-SPME
đối với Cl-VOC
3.4.1. Ảnh hưởng của đường kính trong của cột OT-SPME và nhiệt độ tạo
không gian hơi của mẫu
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu
Kết quả trong bảng 3.6 cho thấy sự thay đổi số đếm diện tích píc của các chất Cl-
VOC được vi chiết trên cùng một cột OT-0,4 hoặc OT-0,1 ở các nhiệt độ khác nhau là
khác nhau. Khi tăng nhiệt độ mẫu tới một nhiệt độ nhất định sẽ làm giảm hiệu quả hấp
phụ và phân bố chất trên lớp màng phủ GCB/PDMS. Điều này hoàn toàn phù hợp với
nghiên cứu của Frédéric Delage và các cộng sự. Theo đó, khi độ ẩm tương đối trong môi
trường khí tăng lên thì lượng nước do than tiếp nhận không nhiều, nhưng lại ảnh hưởng
bất lợi đến khả năng hấp phụ của các chất bay hơi rất lớn. Trong nghiên cứu này, khi
tăng nhiệt độ mẫu lên trên 75oC thì lượng hơi nước trong không gian hơi sẽ tăng, vì vậy
làm giảm khả năng vi chiết một số chất Cl-VOC của cột OT-0,4 và OT-0,1.
Thực nghiệm cho thấy, đối với cả 2 cột OT-0,4 và OT-0,1 ở nhiệt độ hóa hơi mẫu
là 75oC thì số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC là lớn nhất, và khi tăng nhiệt độ
hóa hơi mẫu lên trên 75oC thì số đếm diện tích của các chất này giảm, điều này có thể do
11
ở nhiệt độ trên 75oC còn có sự giải hấp phụ các chất Cl-VOC từ lớp phủ GCB/PDMS và
điều quan trọng, khi nhiệt độ lên cao lượng hơi nước lớn hơn đã làm giảm dung lượng
hấp phụ và khả năng hấp phụ của lớp phủ GCB/PDMS; vì vậy, 75oC được chọn là nhiệt
độ tối ưu tạo không gian hơi của mẫu nước để vi chiết Cl-VOC bằng cột OT-SPME đã
chế tạo.
Bảng 3. 6. Sự thay đổi số đếm diện tích pic của Cl-VOC được vi chiết bằng 2 cột
OT-SPME có đường kính trong khác nhau ở các nhiệt độ tạo không gian hơi khác nhau
Nhiệt
độ
(oC)
Sự thay đổi số đếm diện tích pic của một số chất Cl-VOC
1,1- đicloetan Triclometan Flobenzen 1,1,2-tricloetan Tetracloeten
OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4
50 37842 30652 - - - - - - 83108 68980
55 88175 74949 61976 49581 16117 12088 64148 48752 204248 161356
60 153137 127104 101167 76887 19353 15095 117413 91582 331175 258317
65 292182 222058 219357 182066 26813 20110 201845 159458 745657 626352
70 409734 331885 274337 233186 39021 29656 258158 193619 1185960 948768
75 410432 332450 280925 238786 45572 38280 267930 227741 1190190 964054
80 333021 283068 230237 188794 35765 27539 196281 164876 783247 587435
85 271293 214321 183147 142855 26121 21158 157477 127556 636352 477264
3.4.1.2. Ảnh hưởng của đường kính trong của cột OT-SPME đến hiệu quả vi
chiết Cl-VOC
Khi so sánh độ lớn số đếm diện tích píc và mức độ thay đổi số đếm diện tích píc của
từng chất ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.10 và bảng 3.6) cho thấy cột vi chiết OT-0,1
có đường kính trong 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao hơn và ổn định hơn so
với cột OT-0,4 có đường kính trong 0,419 mm.
Có thể mô tả động học của quá
trình vi chiết Cl-VOC của hai cột OT-
0,1 và OT-0,4 trong hình 3.11. Điều dễ
nhận thấy là, cột OT-0,1 có đường kính
trong 0,1 mm đã làm cho tốc độ dòng
hơi có chứa chất Cl-VOC đi lên phía
trên vào xyranh rất chậm; trở kháng
đường kính trong nhỏ đã tạo ra hiệu
ứng này. Chính vì vậy tốc độ dòng khí
này dễ dàng được điều chỉnh để nhận
được hiệu quả vi chiết Cl-VOC trong
pha hơi cao nhất. Với tốc độ dòng hơi
nhỏ trong cột OT-0,1 đã làm cho mật
độ (áp suất) các chất Cl-VOC vùng bề
mặt lớp màng phủ chứa GCB/PDMS cao hơn, thời gian lưu của các chất này tại khu vực
màng phủ lâu hơn, vì vậy đã tạo điều kiện để các Cl-VOC tiếp xúc và hấp thu tốt hơn
trên lớp phủ GCB/PDMS. Những yếu tố nêu trên đã làm tăng hiệu quả vi chiết các chất
Cl-VOC và ổn định trong việc lấy mẫu khi sử dụng cột OT-0,1. Đây là đặc tính vượt trội
của cột vi chiết OT-SPME có đường kính trong 0,1 mm so với cột OT-0,4 và các cột vi
chiết thương mại hiện đang sử dụng.
Hình 3. 10. So sánh hiệu quả vi chiết một số chất Cl-
VOC của 2 cột vi chiết OT-0,1 và OT-0,4 ở các nhiệt
độ tạo không gian hơi của mẫu khác nhau
12
Trong khi đó, đối với cột
OT-0,4, do đường kính trong của
cột lớn hơn nên mật độ các chất
Cl-VOC ở khu vực lớp phủ
GCB/PDMS thấp, thời gian các
chất Cl-VOC tiếp xúc với lớp phủ
GCB/PDMS ngắn, tốc độ dòng
hơi chứa Cl-VOC đi vào xyranh
lớn và khó kiểm soát, vì vậy đã
làm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC
của cột OT-0,4 kém hiệu quả và
không ổn định.
Từ những kết luận nêu trên, chúng tôi lựa chọn các điều kiện trong các nghiên cứu
tiếp theo là sử dụng cột OT-0,1 có đường kính trong 0,1 mm, nhiệt độ để tạo không gian
hơi của mẫu là 75oC.
3.4.2. Ảnh hưởng của độ dầy và chiều dài lớp màng phủ GCB và PDMS của cột
OT-0,1 đến hiệu quả vi chiết Cl-VOC
Kết quả nêu trong hình 3.12 cho
thấy, các cột vi chiết OT-0,1 ở cả 3 mức
chiều dài lớp phủ là 0,5; 1,0 và 1,5cm
đều nhận được số đếm diện tích píc của
các chất Cl-VOC cao. Tuy nhiên, cột vi
chiết OT-0,1 được chế tạo từ dung dịch
PDMS có nồng độ 0,075g/mL (tương
ứng với độ dầy 27,50µm) và chiều dài
lớp màng phủ GCB/PDMS là 0,5cm thì
nhận được số đếm diện tích píc của các
chất Cl-VOC là cao nhất.
Trong khi đó, cũng với cột OT-
0,1 khi độ dầy lớp màng phủ là 27,51
µm và ở các mức chiều dài lớp phủ khác đều cho số đếm diện tích píc của các chất Cl-
VOC nhỏ nhất. Kết quả này có thể do độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS tăng lên 27,51
µm thì hầu như toàn bộ bề mặt GCB bị che lấp, vì vậy mức độ vi chiết của lớp
GCB/PDMS chủ yếu là do PDMS thực hiện. Đặc biệt, trong điều kiện nhiệt độ tạo
không gian hơi của mẫu là 75oC, hơi nước trong không gian hơi lớn đã làm cho khả năng
phân bố hòa tan của các chất Cl-VOC trên PDMS thấp, hiệu quả vi chiết của cột OT-0,1
thấp. Ngược lại, khi PDMS có nồng độ nhỏ hơn, từ 0,025 đến 0,05 g/mL dẫn đến sự che
phủ GCB không đủ lớn, khi đó bề mặt lớp màng phủ chủ yếu là GCB, do vậy Cl-VOC
hấp phụ chủ yếu trên GCB với lực hấp phụ khá lớn. Trong khi sử dụng nhiệt độ của
buồng bơm mẫu GC để giải hấp Cl-VOC khỏi lớp phủ là không đủ lớn, lượng chất Cl-
VOC được giải hấp là không hoàn toàn, dẫn đến số đếm diện tích của các chất cũng
không cao.
Cột vi chiết OT-SPME đường kính trong 0,1 mm, có lớp màng phủ GCB/PDMS
với nồng độ dung dịch PDMS là 0,075 g/mL, chiều dài lớp màng phủ là 0,5 cm là phù
hợp nhất để vi chiết Cl-VOC ở 75oC. Đây cũng là các điều kiện lựa chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo.
Hình 3.11. Mô tả động học của quá trình vi chiết Cl-VOC
trong không gian hơi của 2 cột OT-0,1 và OT-0,4
Hình 3.12. Sự thay đổi tổng số đếm diện tích píc
của các chất phụ thuộc vào độ dày và chiều dài
lớp phủ trong cột OT-0,1
13
3.5. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả vi chiết của cột OT-
SPME đã lựa chọn đối với Cl-VOC
3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích, chiều cao và đường kính của lọ mẫu
Thực nghiệm cho thấy, khi tỉ lệ thể tích
mẫu nước và không gian hơi 1:1, với cùng cột
OT-SPME và cùng điều kiện tạo không gian
hơi như nhau, các lọ đựng mẫu dung tích 20
mL (có chiều cao 7,55 cm, đường kính ngoài
2,25 cm) luôn nhận được kết quả định lượng
thấp hơn khoảng 10% so với lọ đựng mẫu dung
tích 26 mL (có chiều cao 6,0 cm, đường kính
ngoài 3,4 cm), Hình 3.13. Điều này có thể cho
rằng, với các lọ mẫu có đường kính lớn và độ
sâu của lọ không lớn đã tạo ra bề mặt bay hơi
của chất lớn và con đường dịch chuyển chất tới bề mặt ngắn hơn, đó chính là nguyên
nhân dẫn tới kết quả định lượng các chất Cl-VOC cao hơn. Vì vậy, trong nghiên cứu này
lựa chọn lọ mẫu có dung tích 26 mL cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.5.2. Ảnh hưởng của thể tích mẫu nước
Kết quả thu được trên bảng 3.8 cho thấy, khi sử dụng lọ đựng mẫu dung tích 26
mL, thể tích mẫu nước lấy để nghiên cứu thay đổi từ 13; 16; 18 và 20 mL thì độ lớn tín
hiệu phát hiện các chất Cl-VOC cũng thay đổi theo và đạt tín hiệu lớn nhất ở thể tích
mẫu nước là 18 mL.
Có thể cho
rằng khi thể tích lọ
mẫu cố định, nếu
thể tích mẫu nước
tăng sẽ làm giảm
thể tích không gian
hơi, tăng nồng độ
các chất trong pha
hơi của mẫu dẫn
đến các chất Cl-
VOC hấp thu lên
màng lớp phủ
GCB/PDMS của
cột vi chiết OT-SPME tăng lên. Tuy nhiên, khi thể tích mẫu là 20 mL, hiệu quả vi chiết
lại giảm, hiện tượng này có thể do ở thể tích mẫu lớn, nồng độ các chất trong pha hơi lớn
nhưng đồng thời nồng độ hơi nước cũng lớn, hơi nước xâm nhập nhiều vào bề mặt lớp
màng chất phủ GCB/PDMS dẫn đến hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC giảm.
3.5.3. Ảnh hưởng của muối và lượng muối thêm vào mẫu nước
Kết quả nghiên cứu thu được trên hình 3.15 cho thấy, khi sử dụng cùng lượng
muối như nhau (1 gam/10 mL) thì muối NaCl cho kết quả vi chiết Cl-VOC cao nhất, các
muối Na2SO4 và K2SO4 cho kết quả vi chiết gần như nhau và thấp hơn là muối NaNO3,
hiệu quả vi chiết khi thêm muối lớn hơn khi không thêm muối vào mẫu. Điều này có thể
giải thích như sau:
Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của thể tích mẫu nước đến hiệu quả chiết
TT Tên chất Số đếm diện tích pic ứng với thể tích mẫu
13 mL 16 mL 18 mL 20 mL
1 1,1-đicloeten 14498 15816 17698 16945
2 Điclometan 10648 11909 13451 12750
3 trans-1,2-đicloeten 14852 17090 19531 18717
4 1,1-đicloetan 26871 31228 34860 33044
5 cis-1,2-đicloeten 14682 16421 18160 17967
6 Triclometan 19633 22592 25550 25012
7 Tetraclometan 18233 21150 23581 22365
8 Tricloeten 19802 22442 24818 24554
9 1,1,2-tricloetan 7985 9516 10610 9954
10 Tetracloeten 18790 20743 23183 21963
Hình 3.13. Sắc đồ phân tích hỗn hợp 10 Cl-
VOC nồng độ 20,0 µg/L, IS 10,0 µg/L, lọ
đựng mẫu 26 mL
14
Khi thêm các muối điện ly mạnh vào dung dịch sẽ làm tăng số ion (do muối phân
ly ra) trong dung dịch, việc này có tác động làm giảm khả năng tan của các chất Cl-VOC
trong dung dịch mẫu, thúc đẩy sự bay hơi của các chất Cl-VOC ra khỏi dung dịch. Trong
thực nghiệm, khi cho vào mẫu cùng một lượng muối như nhau các muối NaCl, Na2SO4,
K2SO4 và NaNO3 nhưng do khối lượng phân tử của các muối khác nhau nên số phân tử
muối hay số ion do các muối này phân ly ra trong dung dịch sẽ khác nhau. Trong số các
muối trên, NaCl có khối lượng phân tử nhỏ hơn nhiều so với các muối còn lại nên số ion
(Na+ và Cl-) do NaCl phân ly ra là lớn nhất làm cân bằng lỏng hơi của các chất Cl-VOC
dịch chuyển về pha khí nhiều hơn khi thêm các muối khác, hiệu quả vi chiết Cl-VOC sẽ
cao hơn, tiếp theo là đến các muối Na2SO4, K2SO4 và NaNO3. Ba muối này đều có khối
lượng phân tử lớn hơn NaCl nhưng số ion mà một phân tử muối phân ly ra lại khác nhau,
một phân tử muối K2SO4 và Na2SO4 phân ly thành 3 ion, còn NaNO3 phân ly thành 2 ion
nên hiệu quả vi chiết Cl-VOC khi dùng muối K2SO4, Na2SO4 sẽ lớn hơn khi dùng muối
NaNO3, điều này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Trên cơ sở này,
muối NaCl được chọn cho vào mẫu nước nghiên cứu để lựa chọn lượng muối cho hiệu
quả vi chiết Cl-VOC cao nhất.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng muối NaCl thêm vào mẫu nước đến hiệu quả
vi chiết các chất Cl-VOC được chỉ ra ở hình 3.16.
Hình 3.15. Ảnh hưởng của loại muối đến hiệu
quả vi chiết
Hình 3.16. Ảnh hưởng lượng muối NaCl thêm vào
mẫu đến hiệu quả chiết
Kết quả thu được cho thấy khi tăng lượng muối NaCl cho vào mẫu nước từ 1
gam/10 mL đến 3,5 gam/10 mL thì hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC tăng lên, nhưng
khi tăng lượng muối NaCl đến 4,0 gam/10 mL thì hiệu quả vi chiết gần như không thay
đổi, tương đương với trường hợp sử dụng 3,5 gam muối/10 mL nước.
Về nguyên tắc sự có mặt của muối hay các ion trong dung dịch làm cho khả năng
tan của các chất Cl-VOC trong nước giảm đi và làm tăng nồng độ của chất trên không
gian hơi. Như vậy, với việc thêm muối vào mẫu nước sẽ làm tăng tỷ lệ phân bố của các
Cl-VOC giữa hai pha lỏng - hơi dẫn đến nồng độ của các Cl-VOC trên không gian hơi
tăng lên và do đó làm tăng hiệu quả của quá trình vi chiết.
Trên cơ sở các kết quả thu được, muối NaCl thêm vào mẫu nước với lượng là 3,5
gam/10 mL được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
15
3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu
Kết quả thu được ở hình 3.17 cho thấy, khi tăng thời gian ủ mẫu đến một thời gian
nhất định thì lượng chất Cl-VOC chuyển từ pha lỏng lên pha hơi tăng lên theo và đạt tới
cân bằng nhiệt động học. Bản chất của
quá trình vi chiết là quá trình thiết lập
một cân bằng giữa hai pha không trộn
lẫn vào nhau và khi đạt tới cân bằng
phân bố thì dù có tăng thời gian chiết thì
hiệu quả vi chiết chất cũng không tăng.
Thời gian đạt tới cân bằng vi chiết của
các chất là khác nhau. Đối với các hợp
chất dễ bay hơi Cl-VOC thì thời gian đạt
cân bằng thường thấp do phân tử của các
chất nhỏ, linh động, dễ khuyếch tán. Sau
một thời gian nhất định, ứng với mỗi
điều kiện thực nghiệm thì sự phân bố của
các chất Cl-VOC giữa các pha có sự cân bằng nhất định, khi đó nồng độ các chất ở hai
pha hầu như không thay đổi. Trong nghiên cứu, các chất Cl-VOC tồn tại hai pha ở trạng
thái cân bằng chất là pha lỏng (mẫu nước) và pha hơi trên bề mặt mẫu. Kết quả cho thấy,
khi thực hiện vi chiết ở các khoảng thời gian ủ mẫu khác nhau ở nhiệt độ 75oC thì hiệu
quả chiết các chất Cl-VOC cũng khác nhau. Khi tăng thời gian vi chiết thì hiệu quả chiết
cũng tăng. Tuy nhiên, khi thời gian ủ mẫu là 15 phút cho hiệu quả vi chiết các chất Cl-
VOC là cao nhất. 3.5.5. Ảnh hưởng của thời gian vi chiết
Thời gian đạt trạng thái cân bằng trong quá trình vi chiết là khi lượng chất chiết
được lên màng pha tĩnh là nhiều nhất
trong điều kiện phân tích lựa chọn. Vì
cân bằng lỏng-hơi diễn ra liên tục và
tương đối nhanh nên thời gian vi chiết
chỉ phụ thuộc vào phân bố nhanh hay
chậm của chất lên màng pha tĩnh. Kết
quả thu được khi vi chiết Cl-VOC trong
không gian hơi của mẫu nước ở 750C
nêu trong hình 3.18. So sánh độ lớn số
đếm diện tích píc của các chất ở các thời
gian vi chiết khác nhau cho thấy, khi
thời gian vi chiết lớn hơn 1 phút thì số
đếm diện tích píc tăng lên không nhiều (khoảng 1 - 2%). Do đó, chúng tôi chọn thời gian
vi chiết là 1 phút nhằm rút thời gian phân tích nhưng vẫn đảm bảo được hiệu quả vi chiết
Cl-VOC của cột OT-SPME.
Ngoài ra, thời gian vi chiết ngắn cũng là yếu tố quan trọng giúp tăng số lần sử
dụng cột vi chiết trong phân tích. Kết quả nghiên cứu này cũng khác nhiều so với những
nghiên cứu đã công bố, với sợi vi chiết PDMS thương mại thường có thời gian vi chiết
khoảng từ 10 - 30 phút. Việc rút ngắn được thời gian vi chiết của cột OT-SPME xuống
còn 1 phút được quyết định bởi bản chất của lớp màng phủ GCB/PDMS của cột vi chiết
OT-SPME trong đó lớp GCB đóng vai trò quyết định, bởi vì GCB có ái lực mạnh với
Hình 3.17. Hiệu quả vi chiết Cl-VOC thay đổi theo
thời gian ủ mẫu
Hình 3.18. Sự thay đổi số đếm diện tích píc theo thời
gian vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu
nước ở 750C
16
các chất Cl-VOC nên thời điểm đạt cân bằng vi chiết của cột OT-SPME sớm hơn đẫn
đến thời gian vi chiết ngắn hơn. Khoảng thời gian vi chiết nhanh này có thể nói là lý
tưởng cho việc chuẩn bị mẫu trong phương pháp phân tích sắc kí khí.
3.5.6. Ảnh hưởng của thời gian giải hấp các chất Cl-VOC trên cột OT-SPME
Kết quả trong bảng 3.13 cho thấy số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC tăng
mạnh khi thời gian giải hấp tăng từ 5 giây lên 7 giây. Số đếm diện tích píc của các chất
Cl-VOC ở thời gian giải hấp là 7 giây và 10 giây là cao nhất; ở các thời gian giải hấp 15
giây và 20 giây thì số đếm diện tích píc của các chất hầu như không tăng so với thời gian
giải hấp là 7 giây và 10 giây. Điều đó có nghĩa là sau thời gian 7 giây thì hầu hết các
chất Cl-VOC đã giải hấp hoàn toàn khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS. Để không mắc sai
số phân tích do thời gian giải hấp gây ra, trong phân tích chúng tôi lựa chọn thời gian
giải hấp là 10 giây.
Giải hấp nhanh và hoàn toàn là những ưu điểm của kim vi chiết OT-SPME chế
tạo được so với các công trình nghiên cứu trước đây đã công bố, thường thời gian giải
hấp từ sợi vi chiết SPME khoảng 30 giây đến 2 phút, có thể do với độ dài và độ dầy của
lớp màng phủ trong GCB/PDMS ngắn và mỏng (0,5 cm và 27,50 µm) đã làm cho quá
trình gia nhiệt để giải hấp các chất Cl-VOC khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS tại buồng
bơm mẫu của thiết bị GC nhanh và đồng đều hơn, dòng khí mang nóng sẽ dễ dàng đi vào
kim vi chiết và tiếp xúc với lớp màng pha tĩnh GCB/PDMS làm cho quá trình giải hấp
diễn ra hoàn toàn và nhanh chóng hơn. Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian giải hấp Cl-VOC ra khỏi lớp
màng phủ GCB/PDMS của cột OT-SPME đến độ lớn diện tích píc
TT Tên chất
Số đếm diện tích píc các chất Cl-VOC
sau các khoảng thời gian giải hấp khác nhau
5 giây 7 giây 10 giây 15 giây 20 giây
1 1,1-đicloeten 15062 17322 17887 17698 17887
2 Điclometan 11209 12890 12890 12890 12890
3 trans-1,2-đicloeten 16683 18921 19328 18921 18717
4 1,1-đicloetan 30502 34496 34133 34133 34496
5 cis-1,2-đicloeten 15455 17773 18353 18353 18160
6 Triclometan 21785 24743 25012 25012 24743
7 Tetraclometan 20420 22851 23095 22365 22608
8 Tricloeten 22442 24554 25082 24290 24290
9 1,1,2-tricloetan 8860 10172 10282 10391 10282
10 Tetracloeten 20254 23183 23183 22451 22939
3.5.7. Ảnh hưởng của số lần sử dụng cột OT-SPME để vi chiết Cl-VOC trong
phân tích mẫu nước
Số đếm diện tích píc thu được của lần lấy mẫu phân tích thứ 1, 50; 100 và 150
được chỉ ra trong bảng 3.14. Bảng 3.14. Sự thay đổi số đếm diện tích píc ở thời điểm lấy mẫu
vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước bằng cột Ot-SPME
TT Tên chất
Số đếm diện tích píc (SĐDT) của các chất Cl-VOC
ở các thời điểm lấy mẫu phân tích
SĐDT
lần 1
50 lần 100 lần 150 lần
SĐDT % SĐDT % SĐDT %
1 1,1-đicloeten 18263 18245 0,09 17902 1,98 17373 4,87
2 Điclometan 13451 13441 0,07 13190 1,94 12850 4,47
17
3 Trans-1,2-đicloeten 19735 19716 0,09 19328 2,06 18811 4,68
4 1,1-đicloetan 34860 34856 0,01 34407 1,30 33961 2,58
5 Cis-1,2-đicloeten 18933 18919 0,07 18643 1,53 18182 3,97
6 Triclometan 26626 26588 0,14 26031 2,23 25161 5,50
7 Tetraclometan 23338 23328 0,04 23051 1,23 22608 3,18
8 Tricloeten 25874 25850 0,09 25362 1,98 24790 4,19
9 1,1,2-tricloetan 10610 10605 0,05 10491 1,12 10273 3,18
10 Tetracloeten 23671 23663 0,03 23406 1,12 22763 3,84
Kết quả phân tích thu được cho thấy, nếu so sánh số đếm diện tích píc của các
chất Cl-VOC ở thời điểm lấy mẫu phân tích đầu tiên với các thời điểm lấy mẫu thứ 50;
100 và 150 thì thấy ở lần lấy mẫu phân tích thứ 150 có độ giảm số đếm diện tích píc từ
2,58 đến 5,50%. Điều đó có nghĩa là cột OT-SPME đã chế tạo để vi chiết Cl-VOC trong
không gian hơi của mẫu nước có độ bền, độ ổn định phân tích và hiệu quả sử dụng cao.
Độ bền, tính ổn định của cột vi chiết OT-SPME sử dụng trong phân tích có thể
được quyết định bởi một số yếu tố sau. Thứ nhất, lớp phủ GCB/PDMS bên trong thành
cột đã tạo thành màng bền vững; bám dính chắc trên lớp sần của bề mặt cột nhờ làm bền
hóa ở nhiệt độ cao. Thứ hai, lớp phủ trong cột được tạo thành bởi 2 hợp phần là GCB và
PDMS, trong đó PDMS vừa đóng vai trò là lớp pha tĩnh, vừa đóng vai trò của một
polime gắn kết và giữ chắc GCB trên thành cột. Thứ ba, điều quan trọng quyết định đến
độ ổn định và hiệu qủa sử dụng cao của cột OT-SPME là do tốc độ dòng khí đi qua cột
rất nhỏ, ống mao quản bên trong cột có đường kính trong 0,1 mm đã tạo ra sự cản trở
dòng này. Tốc độ dòng khí chuyển động dọc theo bề mặt lớp phủ GCB/PDMS rất chậm
đã không gây ra những tác động bất thường đến lớp phủ bên trong cột, tạo điều kiện cho
các phân tử chất phân tích đủ thời gian hấp thu, phân bố đều và ổn định trên bề mặt lớp
GCB và PDMS.
Ngoài ra, cột vi chiết OT-SPME chế tạo có lớp phủ GCB/PDMS bám chắc bên
trong thành ống thép không gỉ nên lớp vật liệu phủ bên trong thành ống không bị ảnh
hưởng bởi các tác động va đập (cắm, rút kim) khi lấy mẫu và giải hấp chất trong buồng
bơm mẫu. Các vấn đề nêu trên đã tạo ra sự khác biệt giữa cột vi chiết OT-SPME với các
sợi vi chiết thương mại.
3.5.8. Đánh giá đặc trưng và hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC của cột OT-
SPME và sợi vi chiết SPME thương mại
Kết quả thu được nêu trong hình
3.21 cho thấy, hiệu quả vi chiết Cl-VOC
trong không gian hơi bằng sợi vi chiết
thương mại phủ PDMS (có độ dầy và độ
dài lớp PDMS tương ứng là 100 µm và
1,0 cm) và cột vi chiết OT-SPME rất
khác nhau.
Số đếm diện tích píc của các chất
nhận được khi vi chiết chất bằng cột OT-
SPME phủ GCB/PDMS cao hơn so với
sợi vi chiết phủ PDMS khoảng 10 lần. Ở
đây, nếu giả thiết rằng, PDMS ở sợi vi
chiết và cột vi chiết OT-SPME đã thể
hiện vai trò như nhau thì các chất Cl-
Hình 3.21. Sự khác nhau về số đếm diện tích píc của các
chất Cl-VOC trong mẫu nước vi chiết bằng cột OT-
SPME phủ GBC/PDMS và sợi thương mại phủ PDMS
18
VOC phân bố hòa tan trong PDMS với một lượng như nhau, dẫn đến tín hiệu của chất
gần bằng nhau, như vậy sự khác biệt về độ lớn số đếm diện tích píc của các chất ở cột
OT-SPME là do sự có mặt của GCB trong hỗn hợp màng phủ GCB/PDMS quyết định,
góp phần làm tăng tín hiệu chất lên khoảng 10 lần.
Tín hiệu chất nhận được thấp khi sử dụng sợi vi chiết chỉ có PDMS được quyết
bởi đặc tính của chất này. Như đã biết, PDMS là một polime không phân cực, khi đóng
rắn có bề mặt nhẵn, cơ chế lưu giữ các chất Cl-VOC chủ yếu dựa vào sự phân bố hòa tan
chất trên bề mặt. Nhiệt độ để polime PDMS hoạt động thường bắt đầu từ 60oC, do vậy ở
nhiệt độ không gian hơi 750C chỉ đủ để lớp mỏng trên bề mặt PDMS hoạt động, dẫn đến
sự phân bố hòa tan chất thấp.
Với lý do nêu trên, cột vi chiết OT-SPME phủ lớp GCB/PDMS, thì GCB đóng
vai trò quan trọng trong hấp phụ các chất Cl-VOC, bởi vì GCB là loại một loại than hoạt
tính có cấu trúc xốp, kích thước hạt nhỏ, đồng đều, diện tích bề mặt đủ lớn và đặc tính
hấp phụ các chất trong điều kiện môi trường ẩm ít bị ảnh hưởng. Sự hấp phụ các chất Cl-
VOC chủ yếu là hấp hấp phụ vật lý trong các lỗ nhỏ, Hình 3.22. Hơi nước của môi
trường vi chiết không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của GCB, hơi nước bị giữ ở các
lỗ lớn và lỗ trung.
Ngoài ra, GCB còn có cấu
trúc gồm các mạng tinh thể lục giác
xếp liền nhau, Hình 3.23. Bên ngoài
có chứa các nhóm chức cacboxy;
cacbonyl; lacton; phenolic,
quinon,...; các nhóm chức này có
chứa các liên kết nên dễ tạo tương
tác hấp phụ với các chất có các liên
kết như 1,2-đicloeten, tricloeten,
tetracloeten,... Với các nhóm chức này có trên bề mặt GCB, các chất phân tích còn có
thể hấp phụ trên bề mặt GCB theo nguyên lý tạo liên kết cầu nối hydro.
Hình 3.24. Mô hình nguyên lý hấp phụ và phân bố hòa tan chất
trên lớp phủ GCB/PDMS
a) bắt đầu vi chiết, b) quá trình vi chiết, c) kết thúc vi chiết
Có thể cho rằng cơ chế hấp phụ chính trên GCB là hấp phụ vật lý, hấp phụ theo
tương tác , tương tác lưỡng cực, tạo cầu liên kết hydro; còn trên PDMS theo cơ chế
phân bố hòa tan, Hình 3.24, do vậy năng lượng giải hấp các chất phân tích Cl-VOC
trên GCB/PDMS trong cột vi chiết OT-SPME sẽ khá thấp. Điều này thuận lợi cho
phân tích các chất Cl-VOC khi được vi chiết bằng cột OT-SPME phủ GCB/PDMS,
việc giải hấp các chất Cl-VOC trong trường hợp này được thực hiện bằng chính nhiệt
sinh ra trong buồng bơm mẫu ở 2000C của hệ thống GC/MSD.
Hình 3.22. Cơ chế hấp
phụ vật lý trên GCB
Hình 3.23. Các nhóm
chức trên bề mặt GCB
19
Việc giải hấp Cl-VOC ra khỏi màng lớp phủ GCB/PDMS chỉ diễn ra rất nhanh
trong vòng 10 giây, điều đó hoàn toàn phù hợp với lý thuyết. Thứ nhất, bề mặt GCB
đồng nhất, lực hấp phụ giữa Cl-VOC và GCB trên bề mặt chủ yếu là lực Van der
Waals. Thứ hai, PDMS là polime, ở 750C chỉ cho một lớp mỏng bề mặt phân bố hòa
tan các chất Cl-VOC. Thứ ba, với chiều dài lớp phủ 0,5 cm chỉ tương ứng với 1 đĩa lý
thuyết. Bên cạnh đó, độ dài và độ dầy của lớp màng phủ GCB/PDMS ngắn và mỏng
(0,5 cm và 27,50 µm) đã làm cho quá trình gia nhiệt để giải hấp các chất Cl-VOC
khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS tại buồng bơm mẫu của thiết bị GC nhanh và đồng
đều hơn. Với những lý do trên cho phép Cl-VOC giải hấp hoàn toàn khỏi lớp
GCB/PDMS trong vòng 10 giây. Điều này phù hợp trong phân tích sắc ký khí và cột
vi chiết OT-SPME đáp ứng yêu cầu sử dụng trong phân tích sắc ký khí.
3.5.9. Quy trình phân tích các chất Cl-VOC trong mẫu nước
Từ các điều kiện đã khảo sát được ở trên, chúng tôi đưa ra quy trình phân tích
các chất Cl-VOC trong nước có sử dụng phương pháp lấy mẫu không gian hơi bằng
cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD. 3.5.10. Đánh giá phương pháp phân tích Cl-VOC sử dụng cột vi chiết OT-SPME
3.5.10.1. Khoảng tuyến tính của phương pháp
Để xác định khoảng tuyến tính
của phương pháp phân tích, chúng tôi
sử dụng các dung dịch chuẩn có nồng
độ mỗi chất trong khoảng từ 1-60µg/L,
Hình 3.26
Từ các kết quả nghiên cứu thực
nghiệm, chúng tôi sử dụng khoảng
tuyến tính từ 1,0 - 40 µg/L để xây dựng
đường chuẩn định lượng các chất Cl-
VOC bằng nội chuẩn. Đường chuẩn
của các chất Cl-VOC được thiết lập tự
động bằng phần mềm chuyên dụng
GCMS Solution dùng trong thiết bị
GC/MSD của hãng Shimadzu (Nhật
Bản). Kết quả xác định các giá trị a, b,
R2 và CV cho thấy, khi sử dụng cột OT-SPME để vi chiết các chất Cl-VOC có khoảng
tuyến tính ở nồng độ từ 1,0 - 40,0 µg/L đều nhận được các giá trị R2 > 0,99 và CV <
11,5 %. với các giá trị R2 và CV nhận được nêu trên thì cột OT-SPME chế tạo được
hoàn toàn đáp ứng yêu cầu phân tích xác định các chất Cl-VOC trong khoảng nồng độ
chất đã chọn.
3.5.10.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp
Kết quả xác định giá trị LOD của 10 Cl-VOC từ 0,15 - 0,28 µg/L và LOQ từ 0,65
- 1,06 µg/L, các giá trị này đều thấp hơn nhiều lần so với giá trị giới hạn nồng độ cho
phép của các chất Cl-VOC trong nước mặt được quy định bởi EU, Nhật Bản. Như vậy,
phương pháp phân tích đã xây dựng dùng cột vi chiết OT-SPME để xác định các chất
Cl-VOC trong nước sử dụng phương pháp lấy mẫu không gian hơi và GC/MSD đã nêu
là phù hợp và đáng tin cậy.
Hình 3. 26. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của
các chất Cl-VOC
20
Để khẳng định giá trị LOD đã tính toán được, chúng tôi sử dụng tỉ số S/N (tính
hiệu/nhiễu nền) nhận được khi phân tích Cl-VOC trong nền mẫu nước mặt lấy tại các
sông, hồ được chọn nghiên cứu. Kết quả giá trị S/N nhận được từ thực nghiệm đối
với tất cả 10 chất Cl-VOC ≥ 5,4;
trong đó thấp nhất là chất 1,1,2-
tricloetan (píc 9, hình 3.28) đạt
S/N = 5,4. Như vậy, giá trị LOD
của phương pháp phân tích Cl-
VOC trong mẫu nước vi chiết
bằng cột OT-SPME đã xây dựng
là đáng tin cậy. 3.5.10.3. Độ chính xác của
phương pháp
Độ chính xác được xác
định với 2 giá trị: độ đúng (độ thu
hồi - H) và độ lệch chuẩn tương
đối (CV). Kết quả thực nghiệm cho thấy độ lệch chuẩn tương đối (CV) ở cả hai nồng độ
(1,0 và 5,0 µg/L) đều < 10% và độ thu hồi (H) các chất Cl-VOC đạt từ 97,8 - 111,4%
(quy định của EPA từ 70 - 130%). Các kết quả này cho thấy phương pháp sử dụng cột vi
chiết OT-SPME kết hợp với GC/MSD đáp ứng tốt yêu cầu phân tích các chất Cl-VOC
trong các mẫu nước, và hoàn toàn có thể áp dụng phương pháp này để phân tích xác định
các chất Cl-VOC trong các mẫu thực tế.
3.6. Ứng dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với GC/MS phân tích các chất
Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số sông, hồ tại Hà Nội
Sử dụng quy trình phân tích Cl-VOC trong nước đã xây dựng được để phân tích
các mẫu nước mặt được lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội.
3.6.1. Xác định Cl-VOC trong các mẫu nước mặt
3.6.1.1. Kết quả xác định Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số hồ thuộc quận Cầu Giấy
Mẫu nước mặt lấy ở một số hồ thuộc quận Cầu Giấy gồm hồ Thọ Tháp (6
mẫu), hồ Nghĩa Tân - công viên nghĩa Đô (10 mẫu) và hồ công viên Cầu Giấy (8
mẫu). Kết quả phân tích xác định Cl-VOC cho thấy, hồ Nghĩa Tân phát hiện 7 chất
(1,1-đicloeten, điclometan, 1,1-đicloetan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan
và tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 5,11 µg/L; hồ Thọ Tháp phát hiện 3 chất
(điclometan, 1,1,2-tricloetan và tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 2,14 µg/L;
hồ công viên Cầu Giấy không phát hiện thấy các chất Cl-VOC. Như vậy, tổng nồng
độ các chất Cl-VOC ở hồ Nghĩa Tân cao nhất trong số 03 hồ được lấy mẫu phân tích.
3.6.1.2. Kết quả xác định Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số hồ thuộc quận
Thanh Xuân
Mẫu nước mặt lấy ở một số hồ thuộc quận Thanh Xuân gồm hồ Triều Khúc (6
mẫu) và hồ Quan Nhân (6 mẫu). Kết quả phân tích xác định Cl-VOC cho thấy hồ Quan
Nhân phát hiện 4 chất (1,1-đicloeten, tricloeten, 1,1,2-tricloetan và tetracloeten) với tổng
nồng độ các chất là 1,77 µg/L; hồ Triều Khúc phát hiện 2 chất (tetraclometan và
tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 0,80 µg/L. Tổng nồng độ các chất Cl-VOC ở
hồ Quan Nhân cao hơn hồ Triều Khúc.
Hình 3.28. Sắc đồ phân tích mẫu thêm chuẩn,
nồng độ Cl-VOC là 0,3 µg/L
21
3.6.1.3. Kết quả xác định Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số hồ thuộc quận
Đống Đa
Mẫu nước mặt lấy ở một số hồ thuộc quận Đống Đa gồm hồ Đống Đa (7 mẫu), hồ
Ba Mẫu (5 mẫu), hồ Xã Đàn (4 mẫu) và hồ Kim Liên (4 mẫu). Kết quả phân tích xác
định Cl-VOC cho thấy, hồ Ba Mẫu phát hiện 4 chất (1,1-đicloeten, triclometan, 1,1,2-
tricloetan và tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 5,74 µg/L; hồ Đống Đa phát hiện
thấy 5 chất (1,1-đicloeten, điclometan, triclometan, tetraclometan và tricloeten) với tổng
nồng độ các chất là 1,74 µg/L; hồ Kim Liên chỉ phát hiện thấy 1 chất là 1,1,2-Tricloetan
có nồng độ là 0,62 µg/L; hồ Xã Đàn phát hiện 2 chất (điclometan và triclometan) có tổng
nồng độ là 0,67 µg/L. Với kết quả phân tích này cho thấy trong các mẫu nước ở một số
hồ quận Đống Đa, thì hồ Ba Mẫu có tổng nồng độ các chất Cl-VOC cao nhất trong 4 hồ
được khảo sát.
3.6.1.4. Kết quả xác định Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số hồ thuộc quận
Hai Bà Trưng
Mẫu nước mặt lấy ở một số hồ thuộc quận Hai Bà Trưng gồm hồ Thanh Nhàn (5
mẫu), hồ Thiền Quang (5 mẫu) và hồ Bảy Mẫu (10 mẫu). Kết quả phân tích xác định Cl-
VOC cho thấy hồ Thanh Nhàn phát hiện 5 chất (điclometan, 1,1-đicloetan, triclometan,
tricloeten và tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 4,56 µg/L; hồ Thiền Quang phát
hiện 3 chất (điclometan, triclometan và tetracloeten) với tổng nồng độ các chất là 1,77
µg/L; tại hồ Bảy Mẫu không phát hiện thấy Cl-VOC. Với kết quả phân tích xác định các
chất Cl-VOC trong mẫu nước các hồ thuộc quận Hai Bà Trưng thì hồ Thanh Nhàn có
tổng nồng độ các chất Cl-VOC cao nhất trong số 3 hồ được khảo sát.
3.6.1.5. Kết quả xác định Cl-VOC trong nước sông
Các mẫu nước sông Tô Lịch được lấy trong đoạn từ Dốc Bưởi đến điểm giao cắt
giữa sông Tô Lịch và sông Lừ. Các mẫu nước sông Kim Ngưu được lấy trong đoạn từ
cống Lương Yên đến cầu KU2. Sông Tô Lịch lấy 36 mẫu nước, sông Kim Ngưu lấy 20
mẫu nước.
Kết quả phân tích mẫu nước lấy ở sông Tô Lịch phát hiện được 6 chất Cl-VOC
(1,1-đicloeten, triclometan; tetraclometan; tricloeten; 1,1,2-tricloetan; tetracloeten).
Các chất Cl-VOC không phát hiện thấy trong nước sông là điclometan; trans-1,2-
đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten. Đối với mẫu nước sông Kim Ngưu phát
hiện được 7 chất Cl-VOC (1,1-đicloeten, điclometan, triclometan, tetraclometan,
tricloeten, 1,1,2-tricloetan và tetracloeten). Các chất Cl-VOC không phát hiện thấy
trong nước sông là trans-1,2-đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten.
3.6.2. Đặc tính ô nhiễm Cl-VOC trong môi trường nước sông, hồ các khu vực
nghiên cứu
Trong 12 hồ lấy mẫu phân tích xác định các chất Cl-VOC với tổng số 76 mẫu
nước mặt đã phân tích cho thấy có 02 hồ không phát hiện thấy các chất Cl-VOC (hồ
công viên Cầu Giấy và hồ Bảy Mẫu trong công viên Thống Nhất), hai hồ này nằm giữa
công viên cây xanh, hồ cách xa khu dân cư, xung quanh hồ không có các dịch vụ sản
xuất kinh doanh, do vậy nước của hai hồ này không phát hiện thấy Cl-VOC là phù hợp
với thực tế. Có 07/12 hồ xác định thấy tetracloeten (hồ Thọ Tháp, hồ Nghĩa Tân, hồ
Triều Khúc, hồ Quan Nhân, hồ Ba Mẫu, hồ Thuyền Quang, hồ Thanh Nhàn), đây là một
22
chất dùng nhiều trong giặt khô, làm sạch vải sợi, là một loại dung môi thông dụng có
trong các sản phẩm thương mại như chất tẩy sơn, làm sạch bề mặt vật liệu, tẩy dầu mỡ,
chất có trong công nghệ làm lạnh,... Thực tế khảo sát xung quanh khu vực 7 hồ có tìm
thấy tetracloeten cho thấy, nơi đây có nhiều cơ sở giặt khô, sửa chữa, sơn ô tô, xe máy,...
Nồng độ tetracloeten dao động từ 0,21 đến 2,3 µg/L. Có 03/12 hồ tìm thấy tetraclometan
(hồ Triều Khúc, hồ Nghĩa Tân, hồ Đống Đa), đây là dung môi độc hại và bị hạn chế sử
dụng. Trong tất cả các hồ đều không phát hiện thấy 2 chất là trans-1,2-đicloeten và cis-
1,2-đicloeten, đây là hai chất được sử dụng trong công nghiệp, ít sử dụng trong các dịch
vụ thương mại thông thường.
Nồng độ trung bình của tổng
các chất Cl-VOC trong nước của 12
hồ dao động từ 0,62 đến 5,74 µg/L,
Hình 3.34. Kết quả phân tích Cl-VOC
còn cho thấy, hồ Nghĩa Tân phát hiện
có nhiều chất Cl-VOC nhất, 8/10 chất
với tổng nồng độ trung bình là 5,11
µg/L. Hồ này có 02 cống nhận một
lượng lớn nước thải sinh hoạt của các
cụm dân cư quận Cầu Giấy; xung
quanh hồ có nhiều nhà hàng ăn uống,
các cửa hiệu chắm sóc sắc đẹp, cửa
hàng bán xăng dầu, sửa chữa ô tô, xe
máy,...; mặt nước hồ tại 2 điểm cống thường xuất hiện các mảng lớp dầu loang lớn. Với
những đặc điểm khu vực đã nêu dẫn đến hồ Nghĩa Tân tìm thấy nhiều chất Cl-VOC
nhất, với tổng nồng độ tương đối cao.
Hồ Ba Mẫu có tổng nồng độ trung bình các chất Cl-VOC cao nhất là 5,74 µg/L.
Theo quan sát thực tế cho thấy xung quanh hồ có nhiều hàng rửa xe; sửa chữa xe máy, ô
tô, nhà xưởng sơn xe, các bãi đỗ xe ô tô, các cơ sở xản xuất đồ gỗ trạm khảm mỹ nghệ,...
Đây có thể là nguyên nhân dẫn đến nồng độ các chất Cl-VOC trong nước hồ này cao
hơn các hồ khác.
Hồ Thanh Nhàn có tổng nồng độ trung bình các chất Cl-VOC tương đối cao là
4,56 µg/L. Nguyên nhân chính làm xuất hiện lượng lớn các chất Cl-VOC trong hồ là hồ
Thanh Nhàn tiếp nhận một lượng nước rất lớn nước thải từ các dịch vụ rửa xe ô tô, xe
máy, nước thải các xưởng sơn xe, sửa chữa xe; nước thải của các xưởng điện lạnh dọc
phố Võ Thị Sáu và đường Trần Khát Chân.
Trong 02 sông nghiên cứu là sông Tô Lịch và Kim Ngưu, đã phân tích xác định
Cl-VOC trong tổng số 56 mẫu nước mặt của hai sông này.
Đối với sông Tô Lịch, đoạn sông từ số 81 Nguyễn Khang đến 127 Khương Đình
có tổng nồng độ trung bình các chất Cl-VOC cao nhất (8,11 µg/L); đoạn sông từ Đình
Vòng tới điểm giao với sông Lừ có tổng nồng độ trung bình các chất Cl-VOC là 3,93
µg/L; nồng độ Cl-VOC thấp nhất ở đoạn sông từ Dốc Bưởi tới số 81 Nguyễn Khang,
tổng nồng độ trung bình các chất này là 2,63 µg/L, Hình 3.35.
Hình 3.34: Tổng nồng độ trung bình các chất Cl-
VOC trong nước hồ
23
Đối với sông Kim Ngưu, đoạn sông từ cầu Voi tới cầu KU2 có tổng nồng độ trung
bình các chất Cl-VOC cao nhất là 8,11 µg/L; đoạn sông từ cống Lương Yên tới cầu Mai
Động có tổng nồng độ trung bình các chất là 2,63 µg/L, Hình 3.35.
Theo đó, dọc theo hai bờ sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu có nhiều cơ sở kinh
doanh xăng dầu, sửa chữa và rửa ô tô, xe máy; cũng dọc theo hai bờ sông của các sông
này có khá nhiều các nhà hàng, khách sạn, các cơ sở giặt khô và có một số cơ sở sợi,
dệt,... Các các cơ sở sản xuất kinh doanh này đã làm xuất hiện các chất Cl-VOC trong
nước của sông với các mức nồng độ khác nhau, các chất Cl-VOC tìm thấy trong sông Tô
Lịch và sông Kim Ngưu như tetracloeten, tricloeten, đicloeten thường có trong xăng,
dung dịch gặt khô và dệt.
Kết quả phân tích xác định nồng độ các chất Cl-VOC trong 132 mẫu nước mặt lấy
ở một số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội đều thấp hơn các giá trị cho phép trong tiêu
chuẩn nước mặt của EU và Nhật Bản.
Tuy nhiên, với kết quả
phân tích xác định các chất Cl-
VOC trong nước cho thấy, nước
mặt của một số sông, hồ chính
của thành phố đã bắt đầu bị ô
nhiễm Cl-VOC. Nguyên nhân
dẫn đến ô nhiễm các chất này
còn chưa được làm rõ. Tuy
nhiên, những nguồn gây ô
nhiễm chính các chất Cl-VOC
thì cũng đã được nêu trong nghiên cứu này. Trong luận án, bước đầu đã nghiên cứu một
cách có hệ thống về nồng độ các chất ô nhiễm Cl-VOC trong 12 hồ và 2 con sông chính
thuộc 4 quận nội thành Hà Nội. Đây là kết quả nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam, là cơ sở
để các nhà quản lý định ra chính sách quản lý các nguồn gây ô nhiễm của các chất Cl-
VOC trong nước nói riêng và trong môi trường nước nói chung; đồng thời thấy rõ mức
độ nguy hại của các chất này trong môi trường để xây dựng và ban hành tiêu chuẩn giới
hạn nồng độ cho phép các chất Cl-VOC trong môi trường nước.
Hình 3.35: Tổng nồng độ trung bình các chất Cl-VOC
trong nước sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu
24
KẾT LUẬN
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, có thể rút ra một số kết
luận sau:
1. Đã nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB) và co-polyme
polidimetylsiloxan (PDMS) để tạo lớp màng phủ GCB và PDMS của cột vi chiết pha
rắn mao quản hở (OT-SPME) sử dụng trong phân tích một số chất cơ clo dễ bay hơi
(Cl-VOC) trong môi trường nước.
2. Lần đầu tiên đã nghiên cứu chế tạo thành công cột vi chiết pha rắn mao
quản hở thép không gỉ (OT-SPME) với màng pha tĩnh GCB-PDMS phủ trong. Cột vi
chiết OT-SPME chế tạo có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính
trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB/PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ
0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB/PDMS có đường kính trong 0,1 mm cho
hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC cao nhất. Cột vi chiết OT-SPME chế tạo được có
độ bền, độ ổn định phân tích cao (150 lần sử dụng).
3. Đã đánh giá khả năng vi chiết Cl-VOC của cột vi chiết OT-SPME chế tạo
được lớn khoảng gấp 10 lần khả năng vi chiết Cl-VOC của sợi vi chiết thương mại
phủ PDMS (có độ dầy và độ dài lớp màng phủ tương ứng là 100 µm và 1,0 cm).
4. Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất Cl-VOC
trong không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn tại hai quá
trình hấp phụ và phân bố hòa tan chất.
5. Đã xây dựng được phương pháp phân tích Cl-VOC trong nước dựa trên cơ
sở cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với kỹ thuật không gian hơi và sắc ký
khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD). Đã đánh giá thống kê phương pháp phân tích xây
dựng được: khoảng tuyến tính từ 1,0 - 40,0 µg/L có hệ số tuyến tính R2 > 0,99 và độ
lệch chuẩn tương đối CV < 11,5 %; giới hạn phát hiện (LOD) từ 0,15 - 0,28 µg/L;
giới hạn định lượng (LOQ) từ 0,65 - 1,06 µg/L; độ thu hồi (H) từ 97,8 - 111,4 %; độ
lặp lại của phương pháp phân tích (CV) < 10%.
6. Đã sử dụng phương pháp phân tích xây dựng được để phân tích xác định
một số chất Cl-VOC trong 132 mẫu nước mặt ở một số sông, hồ của thành phố Hà
Nội. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ các chất Cl-VOC xác định được đều thấp
hơn các giá trị cho phép theo tiêu chuẩn nước mặt của EU, Nhật Bản. Đây là những
số liệu có tính hệ thống đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt ở Hà
Nội được thiết lập.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Trần Mạnh Trí, Nguyễn Mai Dung, Nguyễn Đức Huệ, Trần Thị Như Mai, Đặng
Văn Đoàn (2010) “Nghiên cứu xác định hợp chất clo bay hơi trong không khí bằng
phương pháp vi chiết pha rắn kim rỗng kết hợp với sắc kí khí (GC/ECD)”, Tạp chí
phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 15, số 3, trang 99-107.
2. Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2012) “Xác định
Tetracloetylen trong nước bằng phương pháp sắc ký khí kết hợp với kỹ thuật vi
chiết pha rắn ống mao quản hở”, Tạp chí Hóa học, T50, số 2, trang 233-238.
3. Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Phát triển kỹ thuật
vi chiết pha rắn mao quản hở để xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong
môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, T.53, số 4e2, trang 68-73.
4. Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đánh giá cột vi
chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay
hơi trong môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, T.53, số 4e2, trang 47-53.
5. Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đặc tính của cột vi
chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay
hơi trong môi trường nước”, Tạp chí khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa
học Tự nhiên và Công nghệ, T31, số 2, trang 8-17.