SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

RUDARSKO-GEOLOŠKO-NAFTNI FAKULTET

Palma Orlović-Leko

KEMIJA ZA RUDARE

Nastavni tekst

Zagreb, 2013.

Skripta Kemija za rudare namijenjena je studentima diplomskog studija Rudarstva, smjer,

Rudarstvo i smjer Geotehnika, za upoznavanje kemijskog sustava eksploziva i kemizma

ugljena te koloidnih sustava važnih u procesima flotacije i geotehničkim procesima koloidnog

tla.

Zahvaljujem se dr. sc., Marijani Kraljić Roković, doc., dr. sc., Mariju Dobriloviću, doc. i dr.

sc., Bruni Saftiću, izv. prof., što su prihvatili recenzirati ovaj tekst.

Palma Orlović-Leko

SADRŽAJ

1 KOLOIDNO DISPERZNI SUSTAVI 1

1.1 Koloidne otopine 1

1.1.2 Priprava kolida 3

1.1.3 Hidrofobni i hidrofilni koloidi 4

1.1.4. Svojstva koloida 5

1.1.5. Električna svojstva koloidnih otopina 7

1.1.5.1. Dvostruki električni sloj 9

1.1.5.2. Elektrokinetičke pojave 10

1.1.6. Stabilnost koloidnih sustava 14

1.2. Emulzije 17

1.3. Pjene

18

2. POJAVE NA GRANICI FAZA 21

2.1. Granica faza 21

2.2. Napetost površine 21

2.3. Adsorpcija 22

2.3.1. Adsorpcijske izoterme 24

2.3.2. Adsorpcija iz otopine 27

2.3.2.1. Adsorpcija elektrolita 29

2.3.2.2. Adsorpcija površinski aktivnih tvari 31

2.4. Kvašenje 32

2.5. Flotacija 35

2.5.1 Sredstva za flotaciju

37

3. KEMIJA EKSPLOZIVA 42

3.1. UVOD 42

3.1.2. Procesi izgaranja 42

3.1.3. Egzotermni kemijski spojevi 44

3.1.4. Endotermni kemijski spojevi 44

3.2. Kemijske eksplozije 45

3.2.1. Kinetika reakcija eksplozije 46

3.2.2. Toplina eksplozije 48

3.2.3. Lančana eksplozija 48

3.2.4. Eksplozivno izgaranje 51

3.2.5. Detonacijski procesi 53

3.3. Eksplozivne tvari 55

3.3.1. Podjela eksplozivnih tvari 57

3.3.1.1. Nitroderivati kao eksplozivi 58

3.3.1.2. Inicijalni eksplozivi 65

3.3.1.3. Eksplozivne smjese 68

3.3.1.4. Baruti 72

3.3.1.5. Pirotehničke smjese 73

3.3.1.6. Eksplozivne tvari koje nemaju svojstva eksploziva 74

3.4. Termokemija eksploziva 75

3.4.1. Kemijske reakcije eksplozije 75

3.4.2. Toplina eksplozije 77

3.4.2.1. Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije 79

3.4.3. Snaga eksplozije i indeks eksplozije 80

3.4.4. Temperatura eksplozije 81

3.4.5. Sila i tlak eksplozije

82

4. KEMIJA UGLJENA 84

4.1. Postanak ugljena 84

4.2. Svrstavanje ugljena 84

4.3. Osnovne komponente ugljena 86

4.3.1 Organske koponente ugljena 87

4.3.2. Anorganske koponente ugljena 88

4.3.3. Petrološke koponente ugljena 89

4.4. Kemijska struktura ugljena 92

4.5. Kemijska analiza ugljena 95

4.5.1. Proksimativna analiza uglejna 95

4.5.2. Ultimativna analiza uglejna 97

4.6. Spontano zapaljenje ugljena 103

4.6.1. Noskotemperaturna oksidacija ugljena 103

4.6.1.1. Brzina oksidacije ugljena 105

4.6.1.2. Čimbenici važni za samozapaljenje ugljena 106

4.7. Samozagrijavanje i zapaljenje ugljena na otvorenom skladištu 108

4.7.1. Mjere zaštite 111

4.8. Prerada ugljena 114

4.8.1. Piroliza ugljena 114

4.8.2. Isplinjavanje uglejna 115

4.8.3. Uplinjavanje ugljena 115

4.8.3.1. Podzemno uplinjavanje ugljena 116

4.8.4. Hidrogenacija

118

5. IZBOR IZ LITERATURE 120

1. KOLOIDNO DISPERZNI SUSTAVI

1.1.Koloidne otopine

Koloidi ili koloidne disperzije hetorogeni su sustavi u kojima je jedna tvar u obliku čestica

koloidne veličine disperzirana (disperzna faza) u drugoj tvari, disperznom sredstvu. Veličine

koloidnih čestica kreću se od 1nm do100 nm. U najčešće koloidno disperzne sustave spadaju

koloidne otopine koje se zovu solovi. Njihove čestice manje su od čestica suspenzija, a veće

su od čestica u pravim otopinama (slika 1.1).

Slika 1.1 Tipovi otopina: suspenzije (veličina čestica veća od 100 nm); koloidne otopine

(veličina čestica od 1nm do 100 nm); prave otopine (veličina čestica < 1nm).

Atomi ili male molekule (promjera manjeg od 1nm) ujedinjuju se pri otapanju tvari, stvarajući

čestice koloidnih dimenzija. Na primjer, koloidna otopina atoma zlata ili molekula sumpora u

kojima se čestice drže zajedno van der Waalsovim silama.

Makromolekule (celuloza, škrob) u pogodnom otapalu spontano stvaraju koloidnu otopinu

(makromolekularni koloidi). veličinu čestica koloidnih dimenzija. Ako se ne raskinu sve veze,

tvar bubri, ne otapa se.

Sapuni i detergenti, otopljeni u manjim koncentracijama (< 1%) ponašaju se kao elektroliti.

Pri većim koncentracijama ponašaju se kao koloidi. Sapuni su soli masnih kiselina koje sadrže

duge lanca ugljikovodika (15 ili 17 ugljikovih atoma). Lanac masnih kiselina ima na svom

kraju karakterističnu karboksilnu skupinu –COOH (ili više skupina) koja može disocirati i

2

dati pozitivni ion vodika (preostali lanac postaje negativno nabijen ion). Negativno nabijeni

ion, spaja se s metalnim ionom (najčešće alkalnim, npr., Na+) i nastaje molekula sapuna (slika

1.2).

Slika 1.2 Molekula sapuna

Otapanjem u vodi, molekula sapuna disocira na ione. Ugljikovodični lanac je hidrofoban, a

kiselinski dio je hidrofilan Polarni dio molekule shematski se prikazuje kružićem, a

hidrofobni (lanac ugljikovodika) linijom. Polarni dio molekule često se naziva „glava“, a

nepolarni dio molekule „rep“.To su tvari koje pokazuju površinsku aktivnost (površinski

aktivne tvari, PAT).

Na slici 1.3 shematski je prikazano ponašanje sapuna / detergenata u vodi. Pri nižoj

koncentraciji molekule PAT djelomično su disocirane (slika 1.3a), Pozitivni ioni (zelene boje

na slici) raspoređeni su po cijeloj otopini, a površinski aktivni dio molekule okrenut je svojim

hidrofilnim dijelom (negativno nabijenim) prema vodi. PAT se koncentriraju na površini vode

i tako postižu nižu energiju.

Svojstvo površinske aktivnosti sapuna / detergenata, također je odgovorno za nastajanje

micelarne strukture (agregata, nakupina molekula, koji mogu sadržavati više od 100 jedinica),

slika 1.3b. Micela se sastoji od unutarnjeg i vanjskog sloja PAT odvojenih molekulama vode.

Hidrofilni dio PAT povećava interakciju s vodom, a lanci ugljikovodika, okrenuti su od vode

što smanjuje nepovoljne interakcije s vodom. Na taj način, micela je stabilizirana.

3

Slika 1.3 Shematski prikaz: (a) ponašanje PAT u vodenoj otopini i (b) struktura micele

(http://wwwchem.csustan.edu/chem2000/Exp5/Bkg.htm)

1.1.2 Priprava koloida

Metodama disperzije kruta faza grubo disperznog sustava prelazi u stupanj disperzije koji

odgovara koloidnim sustavima. Postupak se sastoji se u mehaničkom usitnjavanju krute faze

koloidnim mlinovima, ultrazvukom ili električnom strujom. Metode disperzije obuhvaćaju i

kemijske metode: (a) spontano otapanje tvari u pogodnom otapalu pri čemu nastaju čestice

koloidnih dimenzija i (b) peptizaciju, tj. prevođenje taloga u koloidno stanje dodatkom

peptizatora.

željezov hidroksid može se prevesti u koloidno stanje ako mu se dodaju ioni Fe3+

ili OH- tj.

vodena otopina FeCl3 ili NH4OH, prema reakciji :

Fe (OH)3 + FeCl3 → [Fe (OH)3Fe]3+

+ 3Cl-

talog elektrolit koloidna otopina

Otopljeni neelektroliti mogu izazvati peptizaciju tako što se njihove molekule adsorbiraju na

površinu čestica stvarajući solvatizirani omotač.

Kondenzacijske metode sastoje se u grupiranju sitnijih čestica u krupnije agregate koloidnih

dimenzija. Dobivanje koloida kondenzacijskim metodama postiže se: (a) kemijskim

4

reakcijama (oksidacijom, redukcijom, hidrolizom) ili (b) smanjenjem topljivosti tj.

korištenjem otapala u kojem je tvar slabo topljiva.

1. Hidroliza željezovog (III) klorida i dobivanje koloidne otopine željezovog hidroksida,

Fe(OH)3:

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + HCl

2. Oksidacija, uvođenjem kisika u otopinu sumporovodika, nastaje koloidna otopina

sumpora.

2H2S + O2→ H2O + 2S

3. Redukcija, koloidna otopina zlata (Au) ili srebra (Ag) može se dobiti ako se u vodenu

otopinu metalnih soli uvodi redukcijsko sredstvo (SnCl2):

3AuCl3 + 3SnCl2 → 2Au + 3SnCl4

1.1.3. Hidrofobni i hidrofilni koloidi

ajveću primjenu imaju krute, tekuće i plinovite koloidne disperzije u tekućinama. Na osnovi

afiniteta između koloidnih čestica i tekuće faze, razlikuju se dva tipa solova: liofilni

(hidrofilni) i liofobni (hidrofobni).

Kod hidrofilnih koloida postoji uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i

disperznog sredstva. U većoj ili manjoj mjeri čestice su hidratizirane. Hidratizirani sloj stvara

se tako što se dipolne molekula vode čvrsto vežu na površinu čestice. Na taj način smanjuje se

utjecaj privlačnih van der Waalsovih sila između čestica.

Hidrofobni solovi pokazuju slabo uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i

disperznog sredstva dok je privlačenje između samih čestica jako izraženo. Zbog toga, čestice

lako flokuliraju (udružuju se u veće agregate) nakon čega se izdvajaju iz otopine. Stabilnost

ovih solova ovisi o električnom naboju čestica. Hidrofobni koloidi postižu stabilnost

adsorpcijom istovrsno nabijenih iona, koji se u suvišku nalaze u otopini.

Tablica 1.1 Koloidno disperzni sustavi.

5

Disperzna faza Disperzno sredstvo Naziv

krutina krutina

tekućina krutina

plin krutina

krutina tekućina sol

tekućina tekućina emulzija

plin tekućina pjena

krutina plin dim

tekućina plin magla

1.1.4. Svojstva koloida

Svojstva koloida vezana su za dimenzije čestica, a ne za prirodu tvari. U koloidno

disperziranim sustavima, specifična površina se značajno povećava. Npr., kruta faza u obliku

kocke, volumena, V = 1 cm3, ima površinu od A = 6 cm

2. Ako se razdijeli na kocku brida 1μ,

površina će se povećati na A = 60 000 cm2. Molekularni sustav nije označen specifičnom

površinom jer molekule nemaju površinu u pravom smislu riječi, a grubo disperzni sustavi,

imaju malu specifičnu površinu. Koloidno disperzni sustavi imaju veliku specifičnu površinu.

Specifična površina (ssp) direktno je proporcionalna stupnju disperzije i obrnuto

proporcionalna veličini čestice: ssp = kD, gdje je k - koeficijent ovisan o obliku čestice, D -

stupanj disperzije. Ako se povećava disperzija koloidnog sustava, njegova specifična površina

naglo raste. Porastom specifične površine, povećava se i broj molekula koje se nalaze na

graničnoj površini u nesimetričnom polju sila i kojima se sadržaj energije razlikuje od ostalih

molekula u drugim fazama. Ove energijske razlike utječu na sva svojstva tvari odgovarajućeg

stupnja disperzije, jer porastom specifične površine višak slobodne energije postaje značajan.

udio takvih "posebnih" molekula f prema ukupnom broju molekula, važan je za iskazivanje

svojstava koloidno disperznog sustava. Npr., za kocku se taj udio može izračunati prema

izrazu:

6

Gdje je n broj molekula na rubovima kocke. Promjer molekule je, d = 2x10-10

m (0,1 nm), a

dužina kocke l = nd, te udio posebnih molekula raste s povećanjem specifične površine. Za

kocku koja se sastoji od 1000 molekula (n = 10; f = 0,49), specifična površina doseže

polovicu svih molekula Daljnjim disperziranjem udio posebnih molekula opada i pojam

posebnih molekula i specifične površine fizički gubi smisao, jer koloidni sustav prelazi u

homogenu, pravu otopinu (Levačić, 1997).

Difuzija koloidnih čestica

Difuzija je spontani proces izjednačavanja koncentracija. Ostvaruje se gibanjem čestica s

mjesta veće koncentracije prema mjestu manje, kroz okoliš u kojem se nalaze. Velike čestice

teže se kreću kroz otopinu uslijed većeg trenja. Brzina difuzije koloidnih čestica manja je od

brzine difuzije molekula u pravim otopinama.

Sedimentacija koloida

Sedimentacija je proces spontanog taloženja čestica pod djelovanjem gravitacijske sile. Jače

je izražena u grubo disperznim sustavima nego u koloidnim.

Brownovo gibanje

Neprestano kaotično kretanje koloidnih čestica u tekućem disperzijskom sredstvu naziva se

Brown-ovo gibanje. Tu pojavu prvi je opazio britanski botaničar R. Brown (1773.-1858.)

proučavajući suspenziju zrnaca peludi. Brownovo gibanje uzrokovano je toplinskim gibanjem

molekula otapala koje su prema kinetičkoj teoriji stalno u pokretu. Molekule otapala udaraju u

dispergirane čestice i predaju im dio energije. Čestice se gibaju translatorno ali nepravilno.

Brownovo gibanje važan je čimbenik za stabilnost koloidnih sustava.

Optička svojstva.

Mikroheterogenost koloidnih otopina dolazi najviše do izražaja u njihovim optičkim

svojstvima. Koloidne čestice izazivaju rasipanje svjetlosti, Tyndallov učinak, slika 1.4.

Homogene, prave otopine, ne pokazuju taj fenomen. U pravim otopinama, čestice su male i ne

mogu izazvati disperziju vidljive svjetlosti. Tyndallov učinak potvrđuje heterogenu prirodu

koloidnih otopina. Jače je izražen u liofobnim nego u liofilnim koloidima.

7

Adsorpcija.

Koloidne čestice stvaraju u inertnom okolišu fizičku graničnu površinu odgovornu za pojave:

adsorpciju i elektrostatske učinke. To je važna činjenica za liofobne koloidne sustave čije su

čestice inertne prema disperznom sredstvu. Povećanjem disperzije, povećava se površinska

energija ili slobodna energija površine sustava. Sve čvrste i tekuće tvari imaju površinsku

energiju koja potječe od privlačenja između molekula u unutrašnjosti i na njezinoj površini.

Koloidno disperzni sustavi sadrže veliku površinsku energiju zbog čega se na površini

disperzne faze spontano odvijaju procesi koji smanjuju površinsku energiju. Smanjenje

slobodne energije površine, odnosno površinskog napona, postiže se adsorpcijom drugih tvari

iz otopine. Adsorpcija doprinosi električnom nabijanju čestica i osnovni je temelj stabilnosti

mnogih koloidnih disperzija. To je jedno od najvažnijih svojstava koloidno disperznih

sustava.

1.1.5. Električna svojstva koloidnih otopina

Koloidne čestice mogu adsorbirati određenu vrstu iona iz otopine što rezultira stvaranjem

koloidnih iona. Mogu adsorbirati iz otopine ione vode (H3O+ i OH

-) ili ione od kojih se sastoji

sama čestica. Adsorbirani sloj je monomolekularni.

Npr., koloidna otopina AgI nastaje reakcijom:

KI + AgNO3 → AgI + K+ + NO3

-

Ako je u suvišku prisutan AgNO3, na koloidnu česticu (AgI) adsorbirat će se Ag+ ion i

čestica će postati pozitivno nabijena :

AgI + Ag+ → (AgI)Ag

+

Slika 1.4 Tyndallov učinak.

Propuštanjem uskog snopa zraka svjetlosti kroz

koloidnu otopinu, zapaža se svjetlosni stožac čiji

se vrh nalazi na mjestu gdje svjetlost ulazi u

otopinu i koji se širi u smjeru prostiranja zrake.

8

Ako je u suvišku prisutan KI, na koloidnu česticu (AgI) adsorbirat će se I- ion i čestica

dobiva negativan naboj:

AgI + I- → (AgI)I

-

Tako nastali koloidni ioni shematski su prikazani na slici 1.5.

ôla ôla

Slika 1.5 Koloidni ioni.

Analogno, sôlovi kovinskih sulfida adsorbiraju sulfidne ione (S2-

) iz otopine i nabijaju se

negativno. Isto tako, negativno su nabijeni kovinski sôlovi (npr. Pt, Au, Ag) zbog adsorpcije

hidroksilnih iona iz vode.

Naboj koloidne čestice može potjecati i od kemijske reakcije na površini čestice. Sôlovi

metalnih hidroksida i oksida: Al(OH)3, Fe(OH)3, Al2O3, Fe2O3 itd., protolizom primaju protone

i postaju prema otopini pozitivno nabijeni (Filipović i Lipanović, 1985).

Sôlovi kiselih oksida (npr. silikatne kiseline) protolizom daju protone i postaju negativno

nabijeni prema otopini, slika 1.6. U koloidnoj otopini silikatne kiseline, koja nastaje iz

natrijevog silikata, reakcijom:

Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2NaCl

molekula silicijeva kiseline na površini čvrste faze djelomično ionizira:

H2SiO3 → SiO32-

+ 2H +

9

Silikatni anioni (SiO32-

) ostaju čvrsto vezani na

površini čestica (čvrste faze) koja postaje

negativno nabijena dok kationi vodika prelaze u

otopinu.

Slika 1.6 Naboj čestice u koloidnoj otopini

silikatne kiseline.

1.1.5.1 Dvostruki električni sloj

Stvaranje naboja na površini koloidne čestice, rezultira povećanjem koncentracije iona

suprotnog naboja od čestice, u blizini njene površine. Tako se na granici faza čvrsto / tekuće,

stvara dvostruki električni sloj određene debljine, koji se po svojstvima razlikuje od krute faze

i od otopine i koji ima ključnu ulogu u mehanizmu elektrostatske stabilnosti koloida. Osnovna

struktura električnog dvostrukog sloja, prikazana je shematski na slici 1.7.

Slika 1.7 Shematski prikaz dvostrukog

električnog sloja

Adsorbirani sloj sastoji se od iona suprotno

nabijenih od površine krute faze. To je unutarnji dio

dvostrukog električnog sloja neposredno vezanog

za površinu čvrste faze elektrostatskim silama.

Difuzni sloj čine slobodni ioni koje elektrostatskim

silama privlači nabijena površina (gustoća iona

postepeno se smanjuje s udaljenošću od površine

čvrste faze). To je periferni dio električnog

dvostrukog sloja.

10

Električni potencijal unutar električnog dvostrukog sloja ima maksimalnu vrijednost na

površini nabijene krute faze. Potencijal pada s povećanjem udaljenosti od površine i postiže

vrijednost nula na određenoj udaljenosti od površine.

Na slici 1.8 prikazana je shematski koloidna čestica (micela) koja se sastoji od jezgre i

električnog dvostrukog sloja. Pojam micele ima više značenja. To je: (a) na visokom stupnju

asocirana čestica koloidne otopine površinski aktivnih tvari ili (b) organska ili anorganska

koloidna čestica odgovarajuće veličine. Jezgra micele kristalne je strukture, a sadrži veliki

broj atoma ili molekula. Zajedno s adsorbiranim slojem čini granulu (česticu određenog

naboja) oko koje se nalazi difuzni sloj. Difuzni sloj čine ioni suprotnog naboja od naboja

čestice pa se zovu protuioni. Jedan dio protuiona raspoređen je oko čestice na udaljenosti

ionskog radijusa, a ostatak protuiona raspoređen je oko čestice u difuznom sloju i čini ionsku

atmosferu. Gustoća ionske atmosfere udaljavanjem od čestice asimptotski se približava nuli.

Nabijena čestica disperzne faze koloidnog sustava, okružena električnim dvoslojem, neutralna

je prema okolini u kojoj se nalazi.

Slika 1.8 Shematski prikaz

struktire micele

Ako je u koloidnoj otopini AgI, u suvišku prisutan KI, na

jezgru micele (AgI) adsorbiraju se prvo ioni I-, a zatim ioni

suprotnog naboja (protuioni), K+. Granula je nabijena

negativno, a micela se može prikazati shematskom

formulom:

1.1.5.2. Elektrokinetičke pojave

Pod djelovanjem vanjskog električnog polja, koloidna čestica kreće se prema katodi ili anodi.

Ovaj fenomen označen je kao elektroforeza i ne predstavlja jednostavni prijenos naboja

11

čestice i ionskog omotača na suprotne elektrode. Samo se dio ionskog omotača kreće prema

elektrodi koja je nabijena kao i čestica. Drugi dio ionskog omotača, koji je vrlo blizu

disperzne faze, i koji je vezan za česticu jakim električnim i adsorpcijskim silama, kreće se

zajedno s česticom (slika 1.9).

Slika 1.9 Elektroforeza. Koloidna čestica zajedno s negatinim adsorbiranim ionima kreće se

prema anodi, dok se pozitivno nabijeni protuioni kreću prema katodi (Voyutsky, 1978).

Raslojavanje micele događa se na plohi smicanja – elektrokinetičkoj ravnini - na granici

između stacionarnog i mobilnog dijela električnog dvostrukog sloja, koja ne mora biti na

granici između adsorbiranog i difuznog sloja. Pad potencijala između granice smicanja i

periferije difuznog sloja naziva se elektrokinetički ili zeta (ζ, potencija), slika 1.10.

12

Slika 1.10 Zeta potencijal (Kopeliovich, 2012).

Veličina elektrokinetičkog potencijala ovisi o koncentraciji protu iona, o njihovom nabojnom

broju i veličini. Porastom nabojnog broja protuiona, pada vrijednost zeta potencijala (što su

ioni većih dimenzija, lakše ulaze u protusloj). U razrijeđenim otopinama, granica klizanja

podudara se s granicom adsorbiranog i difuznog sloja pa je zeta potencijal jednak padu

potencijala u difuznom sloju. Nasuprot tome, u koncentriranim otopinama, smanjuje se

vrijednost elektrokinetičkog potencijala jer se smanjuje debljina difuznog sloja.

Pri određenoj koncentraciji elektrolita u otopini, difuzni sloj može se približiti adsorpcijskom

sloju na udaljenost jednaku ionskom radijusu. Nastaje izoelektrično stanje, kada koloidna

čestica ne reagira na električno polje, a zeta potencijal (ζ = 0) nestaje. Koloidna otopina je

nestabilna, čestice se udružuju i talože.

13

Zeta potencijal odgovoran je za elektrokinetičke pojave: (a) elektroforezu, (b) sedimentacijski

potencijal (c) elektroosmozu, (d) potencijal strujanja. Elektrokinetičke pojave obuhvaćaju: (a)

kretanje krutih čestica relativno prema tekućini uslijed djelovanja vanjskog električnog polja

ili (b) pojava električnog polja uslijed gibanja čestice relativno prema tekućini.

Elektroforeza je gibanje koloidnih čestica disperziranih u otopini, koje same po sebi nisu

ionske vrste, kada se otopina izloži električnom polju.

Elektroosmoza je kretanje disperznog sredstva kroz membranu (ili kapilaru) kao posljedica

primjene električnog polja.

Sedimentacijski potencijal pojava je suprotna elektroforezi. Uzrokovan je sedimentacijom

čestica pod utjecajem gravitacijske ili centrifugalne sile. Gibanje čestica koje nose sa sobom

električni naboj, stvara u disperznom sredstvu razliku potencijala (slika 1.11).

Slika 1.11 Suspenzija nakon sedimentacije

/ centrifugiranja

(http://www.nature.com/nature/journal/v4

29/n6994/fig_tab/429822a_F1.html).

Potencijal strujanja pojava je suprotna elektroosmozi. To je potencijalna razlika uzrokovana

strujanjem tekućine kroz membranu ili kapilaru uslijed razlike tlakova. Tekućina u svom

prisilnom gibanju kroz kapilaru, nosi naboje iz difuznog dijela električnog dvostrukog sloja i

odvaja ih od suprotnih naboja vezanih za zid kapilare. Ovakvo razdvajanje naboja ima za

posljedicu nastanak električnog polja koje se očituje kao razlika potencijala na elektrodama.

14

Elektrokinetičke pojave najizraženije su u vrlo razrijeđenim otopinama elektrolita i praktički

nestaju u koncentriranim otopinama. Što je veća vrijednost zeta potencijala, veća je i

pokretačka sila elektrokinetičkog gibanja.

Mjerenje zeta potencijala omogućuje praćenje promjena koje se događaju u otopini

(flokulacija, koagulacija) a važno je posebice u procesima flotacije.

1.1.6. Stabilnost koloidnih sustava

Zeta potencijal značajan je parametar u teoriji interakcije koloidnih čestica. Ako se nabijenim

koloidnim česticama ukloni naboj, čestice se skupljaju u veće nakupine (proces flokulacija) i

talože (proces koagulacije) pri čemu nastaje koagulat (amorfan talog bez strukture).

Flokulaciju izazivaju svi čimbenici koji mogu smanjiti ζ potencija tj. koji izazivaju

kompresiju difuznog dijela električnog dvostrukog sloja koloidne čestice. U tom smislu mogu

djelovati elektroliti ili koloidne otopine suprotnog naboja. Bitan čimbenik je i temperatura.

Najvažnije je djelovanje elektrolita.

Prema DLVO teoriji (tj. prema radovima Deryagin, Landau, Vewey i Overbeek), stabilnost

koloidnih sustava rezultat je djelovanja dviju sila između čestica: (a) van der Waalsovih sila

privlačenja i (b) sila elektrostatskog odbijanje.

Kada se dvije koloidne čestice jednakog primarnog naboja približe jedna drugoj, njihovi

električni dvostruki slojevi stupaju u interakciju. Što se čestice više približavaju jedna drugoj,

odbojna sila između njih postaju sve jače, ali počinje djelovati i privlačna van der Waalsova

sila. Sve molekule i koloidne čestice posjeduju ovu privlačnu silu bez obzira na naboj. Van

der Waalsova sila naglo opada povećanjem udaljenosti između čestica.

Stabilnost koloida određuje ukupna potencijalna energija (VT) koja je jednaka sumi

potencijalne energije privlačenja (VA) i potencijalne energije odbijanja (VR) čestica:

VT = VA + VR. (1.1)

Potencijalna energije (VA) van der Waalsove sile za sfernu česticu je:

15

VA = - Ar / (12 x) (1.2)

gdje je, A - konstanta, r - radijus čestice, x – udaljenost između površina čestica.

Potencijalna energija elektrostatskog odbijanja (VR) je:

VR = 2 π ε ε0 r ζ2

e-kx

(1.3)

Gdje je, ε – dielektrična konstanta otapala, ε0 – permitivnost vakuuma, ζ - zeta potencijal, k -

funkcija ionske koncentracije.

Slika 1.12 Ovisnost potencijalne energije o međusobnoj udaljenosti koloidnih čestica (a)

niska ionska jakost (b) visoka ionska jakost (Sawyer i sur., 2003).

Graf (slika 1.12) prikazuje ovisnost potencijalne energije dviju čestica od udaljenosti njihovih

površina. Kada se dvije slične čestice približe jadna drugoj dovoljno blizu i savladaju

energijsku barijere, privlačne van der Waalsove sile postaju dominantne i čestice stvaraju jak

agregat (flokuliraju). Ako je potrebno destabilizirati ili koagulirati čestice, tada ima se mora

dovesti dovoljno kinetičke energije za savladavanje postojeća energijske barijera

(zagrijavanje), ili se energijska barijera mora smanjiti na neki drugi način. Mjerenja zeta

potencijala ukazala su na utjecaj dodanog elektrolita na sniženje energijske barijere.

16

Elektroliti komprimiraju električni dvostruki sloj. Koagulaciju izazivaju ioni elektrolita

suprotnog naboj od naboja koloidnih čestica, a učinak je jači što je veći električni naboj koji

nose (veću snagu koagulacije imaju Fe3+

i Al3+

ioni nego Na

+ ioni). Zato su se Fe(III) i Al(III)

soli pokazale kao dobra sredstva za koagulaciju. Trovalentni metalni ioni mogu penetrirati u

difuzni sloj koloidnih čestica i neutralizirati naboj (naboj iščezava ili se smanjuje) te tako

smanjiti ili eliminirati energijsku barijeru što ima za posljedicu približavanje čestica i njihovo

agregiranje. Međutim, manji broj metalnih iona može stvarati metalne komplekse s OH-

ionima pozitivno nabijenim koji se mogu adsorbirati na koloid i uzrokovati neutralizaciju

naboja i / ili kompresiju električnog dvostrukog sloja(Sawyer i sur., 2003).

Sličan učinak postiže se miješanjem suprotno nabijenih koloida. Dva koloida mogu se

uzajamno koagulirati ako imaju električne naboje i ako su prisutni u električki ekvivalentnim

količinama.

Minimalna koncentracija elektrolita potrebna za vidljivu koagulaciju u određenom vremenu

naziva se prag koagulacije koloidne otopine. Vrijednost zeta potencijala pri kojem počinje

vidljiva koagulacija naziva se kritični potencijal (za većinu koloidnih otopina vrijednost mu je

oko 30 mV). Ako je zeta potencijal manji od kritičnog potencijala, koagulacija je brža.

Koagulacija je najbrža kada je zeta potencijal jednak nuli.

Hidrofilni koloidi manje su osjetljivi na koagulacijsko djelovanje elektrolita. Zbog toga se

hidrofobne otopine mogu stabilizirati dodatkom hidrofilnog koloida (zaštitni koloid) koji se

adsorbira na hidrofobni koloid i štiti ga. Zaštitne tvari kao što je želatina, škrob, adsorbiraju se

na hidrofobne čestice i štite ih od koagulacijskog utjecaja elektrolita. Povoljno orijentirane

velike molekule površinski aktivnih tvari mogu zaštititi koloidnu česticu od agregiranja u

prisutnosti elektrolita.

Negativno nabijeni solovi metalnih hidroksida i oksida vrlo su osjetljivi na vodikove ione.

Kod odgovarajućeg pH otopine, potpuno se može neutralizirati naboj koloidne čestice

(izoelektrična točka) nakon čega koloid koagulira.

1.2. Emulzije

17

Emulzije su disperzni sustavi kod kojih je jedna tekućina disperzirana u drugoj u obliku finih

kapljica, koje su kod razrijeđenih emulzija sfernog oblika. Disperzna faza je diskontinuirana

faza, a disperzno sredstvo je kontinuirana faza. Emulzije se sastoje od tekućina koje se

uzajamno ne miješaju.

Razlikuju se dva tipa emulzija: emulzije tipa ulje u vodi, kod kojih je ulje disperzna faza, a

voda disperzno sredstvo (skraćeno se označavaju U/V emulzije) i emulzije tipa voda u ulju,

kod kojih je voda disperzirana u ulju, pa je ulje disperzno sredstvo (skraćeno se označavaju

V/U emulzije). Emulzije su vrlo nestabilni sustavi i spontano dolazi do koalescencije tj.

pojedinačne kapljice spajaju se u veće nakupine što u konačnici uzrokuje razdvajanje

emulzije. Stabilnost razrijeđenih emulzija tipa ulje u vodi, smanjuje se na isti način kao i

stabilnost liofobnih sôlova, dodatkom elektrolita.

Za dobivanje stabilne emulzije, uvodi se treća komponenta, stabilizatori (emulgatori). To su

tvari velike molekularne mase (želatina, proteini, sapuni) koje djeluju: (a) smanjivanjem

površinske napetosti na granici dviju faza, (b) stvaranjem zaštitnog filma na površini kapljica

ili (c) stvaranjem električnog sloja oko čestica (ionski emulgatori). Općenito, tip emulzije

određen je svojstvima emulgatora.

Emulzije se mogu stabilizirati dodatkom PAT koncentriranih između dvije faze. PAT

smanjuju površinsku napetost i čine disperzni sustav energijski nižim. Na graničnoj površini

voda / ulje, polarne grupe molekula PAT orijentiraju se prema vodenoj fazi, a nepolarne

prema uljnoj (slika 1.13). PAT oko kapljice stvaraju zaštitni sloj, najčešće solvatiziran, a

može biti i nosilac određenog naboja čime se povećava učinkovitost stabiliziranja.

18

Slika 1.13 Orijentacija molekula PAT

(emulgatora) kod emulzije tipa ulje u vodi

(U/V)

(http://www.chemprofessor.com/mix.htm).

1.3 Pjene

Pjene su visoko koncentrirane disperzije plinova (najčešće zraka) u tekućinama. Veličina

mjehurića plina u takvom sustavu iznosi nekoliko milimetara, a ponekad i nekoliko

centimetara. Mjehurići u pjeni nisu sfernog oblika već poliedri čije se membrane sastoje od

monomolekularnih slojeva površinski aktivnih tvari (stabilizatora pjene, pjenića), odvojenih

polimolekularnim slojem vode (tekućeg disperznog sredstva), slika 1.14.

Slika 1.14 Mjehurići plina (slika lijevo) (http://www.d-foam.com/Foam.html) i struktura

njihovih membrane (slika desno)

(http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/si-stabilizers.aspx).

Pjene nastaju samo kada se plin disperzira u tekućini u prisutnosti površinski aktivnih tvari

akumuliranih na granici faza mjehurić plina - tekućina (slika 1.15). Polarne grupe molekula

19

pjenića (OH, COOH, NH2), okreću se prema vodenoj fazi, a nepolarne (hidrofobne) prema

mjehuriću plina.

Slika 1.15 Adsorpcija površinski aktivnih tvari (pjenića) na granicu faza mjehurić plina -

tekućina (http://www.d-foam.com/Foam.html).

U odsutnosti PAT, mjehurići plina udružuju se u veće formacije jer tako smanjuju svoju

površinsku napetost i odlaze na površinu tekućine jer imaju manju gustoću gdje budu uništen.

Pjenići se ugrađuju u strukturu pjene, kako je to pokazano na slici 1.16. Stabiliziraju pjenu

povećavajući njenu feksibilnost i sprječavaju istjecanje tekućine iz membrana mjehurića

plina.

Slika 1.16 Pjenići se ugrađuju u strukturu pjene, povećavaju njenu elastičnost (http://www.d-

foam.com/Foam.html).

.

20

Razrijeđeni sustavi plin / tekućina (P/T), odnosno sustavi niske koncentracije u kojima su

mjehurići plina jako udaljeni jedan od drugoga značajno se razlikuju od tipičnih jako

koncentrirani pjena. Stabilne pjene imaju određenu krutost ili mehaničku čvrstoću. Jačina i

trajnost pjena ovise o prirodi i koncentraciji pjenića adsorbiranih na međupovršini mjehirić -

tekućina. Tipične tvari koje se koriste kao pjenići za stabiliziranu pjene u kojima je voda

disperzno sredstvo, su: alkoholi, masne kiseline, sapuni, tvari slične sapunima, proteini.

Navedene tvari koriste se i za stabiliziranje ugljikovodika u vodi tj. u emulzijama. Sapuni daju

najstabilnije pjene, a njihova učinkovitost ovisi o njihovoj koncentraciji i duljini lanca

ugljikovodika. Pjenići veće molekularne mase značajnije doprinose trajnosti pjene (Voyutsky,

1978). U procesu flotacije nisu poželjne čvrste i dugotrajne pjene.

Stabilnost pjene procjenjuje se vremenom njenog trajanja tj. vremenom od stvaranja pjene do

njenog potpunog uništenja. Kod kratkotrajnih pjena prvo dolazi do istjecanja tekućine iz

membrana a zatim se javlja uništenje mjehurića plina. Prema tome, stabilnost pjene pod

određenim okolnostima kinetičke je prirode, gdje je uloga pjenića uglavnom zaustavljanje

istjecanja tekućine iz membara.

Stabilnost pjene ne ovisi samo o prirodi i koncentraciji pjenića, već i o temperaturi,

viskozitetu disperznog sredstva, sadržaju elektrolita u tekućoj fazi, i pH vrijednosti

disperznog sredstva. Pjene su stabilnije kod veće gustoće tekućeg sredstva. Porast temperature

ima negativan utjecaj na stabilnost pjene jer se disperznom sredstvu smanjuje viskoznost što

utječe na brže istjecanje tekućine iz sloja. Osim toga porast temperature ubrzava uništenje

pjene jer disperzno sredstvo brže isparava te film oko mjehurića plina dehidrira.

Pjene su važne u procesima flotacije. Dodatkom kolektroskih ulja, na sitnim česticama

minerala stvara se sloj specifično orijentiranih molekula. Te čestice priljubljuju se uz

mjehuriće zraka tako što se hidrofobni dio kolektorske molekule orijentira prema

unutrašnjosti mjehurića i na taj način pjena iznosi mineralne čestice na površinu.

21

2. POJAVE NA GRANICI FAZA

2.1. Granica faza

Faza je homogeni dio nekog sustava odijeljen od ostalih dijelova fizičkom granicom. Na

granici dviju faza stvara se granično područje, čiji je sastav različit od sastava unutrašnjosti

svake pojedine faze. Nastaje pod utjecajem sila određenih prirodom i sastavom faza koje se

međusobno dodiruju. Postoje četiri tipa graničnih površina: (a) tekuće - plinovito, (b) tekuće -

tekuće, (c) čvrsto - tekuće, (d) čvrsto - plinovito.

Najčešće pojave na graničnim površinama su: (a) napetost površine, (b) kvašenje, (c)

adsorpciju.

2.2. Napetost površine

Napetost površine pojava je uzrokovana međumolekularnim silama unutar tekućine.

Slika 2.1Međumolekularne sile.u

tekućin

Na molekulu tekućine, koja se nalazi u unutrašnjosti

tekućine, sa svih strana djeluju sile iste jačine.

Molekula tekućine u površinskom sloju, na granici

faza tekućina – zrak, pod utjecajem je

neizbalansiranih sila (slika 2.1).

Rezultanta sila koje djeluju na molekule u

površinskom sloju usmjerena je prema unutrašnjosti

tekućine i teži smanjiti površinu na minimum.

Površina se ponaša kao da je prekrivena elastičnim

filmom.

Površinska napetost mjera je elastičnosti sila na površini tekućine. Da bi se tekućem uzorku

povećala površina (σ), potrebno je utrošiti rad razmjeran povećanju površine: dw = γ dσ.

Koeficijent γ naziva se napetost površine. Izražava se u jedinicama [J m-2

] koje se obično

prevode u N m-2

(J = N m).

22

Za napetost površine često se koristi termin površinska energija. To je općenitiji izraz koji

obuhvaća i krutine, a ne samo tekuća stanja. Na površini krutih tvari nalaze se molekule ili

ioni koji nisu kompenzirali sve svoje sile pomoću vezivanja s drugim česticama. Među

krutinama najveću površinsku energiju imaju ionski kristali.

U tablici 2.1 dane su vrijednosti napetosti površine za pojedine tvari. Voda ima visoku

vrijednost napetosti površine. Vrlo veliku napetost površine pokazuje živa. Napetost površine

za većinu organskih tvari, kreće se u rasponu od 20 do 30 mN m-1

.

Tablica 2.1 Vrijednosti površinske napetosti za pojedine tvari kod 20°C.

Tvar Površinska napetost, γ

[mN m-1

] Tvar

Površinska napetost, γ

[mN m-1

]

Kloroform 27,50 Etanol 22,10

Eter 17,00 Glicerol 64,00

Heksan 18,40 Voda 72,75

Benzen 28,88 Voda (100°C) 68,90

Toluen 27,73 Živa 425,41

Metanol 22,70 Rastaljeni metali > 0,5

Krute i tekuće tvari teže kompenzirati nezasićene sile na svojoj površini privlačenjem i

zadržavanjem na svojoj površini plinova i otopljenih tvari s kojima dolaze u doticaj. To je

proces adsorpcije, jedan od najvažnijih procesa vezan za granice faza.

2.3. Adsorpcija

Adsorpcija je povećanje koncentracije neke tvari iznad koncentracije koju ta tvar ima unutar

faze, u graničnom sloju uslijed djelovanja sila na graničnoj površini. Neke molekule

adsorbirane na površinu, mogu biti apsorbirane (apsorpcija obuhvaća pojave u unutrašnjosti

23

faze). U tom slučaju cijeli proces označava se kao sorpcija. Desorpcija je proces oslobađanja

adsorbirane tvari s površine. Tvar koja se adsorbira naziva se adsorptiv, a tvar na koju se

adsorbira adsorptiv naziva se adsorbens.

Adsorpcija javlja se gotovo uvije kada plinovi ili otopine dođu u dodir s nekom krutom fazom

i izražena je jače ako je veća relativna površina krute faze. Adsorpcija je jedan od načina

smanjenja slobodne energije krute faze. Adsorpcijsku površinu vrlo je teško odrediti pa se

količina adsorbirane tvari izražava na jedinicu mase adsorbensa.

Adsorpcija ovisi o tlaku (ako se radi o plinovima) ili koncentraciji (ako se radi o otopinama),

temperaturi, prirodi adsorbensa i adsorptiva. Aktivni ugljen i silika gel imaju približno

jednaku aktivnu površinu po gramu tvari, ali se razlikuju po djelovanju. Aktivni ugljen bolje

adsorbira organske tvari od anorganskih. Silika gel bolje adsorbira vodu i koristi se kao

sredstvo za sušenje. Na određenu tvar, pri istim uvjetima, adsorbiraju se različite količine

različitih tvari (npr., 1 g aktivnog ugljena kod 0°C adsorbira 4 ml vodika, 15 ml dušika, 18 ml

kisika, 21 ml CO). Nadalje, pri različitim temperaturama, na isti adsorbens, adsorbira se

različita količina iste tvari (npr., 1 cm3 aktivnog ugljena kod 0°C, adsorbira 15 ml dušika N2,

a kod -185°C, adsorbira 155 ml N2. Aktivni ugljen kod vrlo niskih temperatura, npr. ohlađen

na temperaturu tekućeg zraka, vrlo dobro adsorbira plinove i to je našlo primjenu u tehnici i

analitici.

Prema prirodi sila koje djeluju između adsorbensa i adsorbiranih tvari, adsorpcija može biti

fizikalna ili kemijska (kemisorpcija). Fizikalna adsorpcije omogućena je vodikovim vezama

ili slabim van der Waalsovim privlačnim silama. Ove sile su dugog dometa u odnosu na

kemijske veze. Sposobnost plinova za adsorpciju raste istim nizom kao i njihova sposobnost

za ukapljivanjem za što su odgovorne van der Waalsove sile; bolje se adsorbiraju plinovi s

višim vrelištem. Fizikalna adsorpcija je uvijek reverzibilna.

Kemijska adsorpcija obično je ireverzibilna. Ostvaruje se kemijskim vezama pri čemu nastaje

monomolekularni sloj novog kemijskog spoja. Stvorene veze su jake i one su ionskog ili

kovalentnog tipa (npr. adsorpcija vodika na nekim metalima kao što su Pt, Cu i Ni, pri čemu

nastaju spojevi slični hidridima). Kemisorbirani slojevi dobro prijanjaju uz površinu i teško se

odvajaju od površine.

24

Fizikalna adsorpcija može biti lokalizirana i nelokalizirana. U slučaju nelokalizirane

adsorpcije, adsorptivne molekule gibaju se slobodno po površini adsorbensa. Ako se

adsorbens sastoji od različitih atoma, iona i molekula koji različito reagiraju s molekulama

adsorptiva, to kretanje se ne događa i adsorpcija je lokalizirana. Lokalizirana fizikalna

adsorpcija može porastom temperature, zbog porasta kinetičke energije molekula, postati

nelokalizirana (Voyutsky, 1978).

Fizikalna adsorpcija pojavljuje se spontano pri čemu adsorptiv nastoji okupirati cijelu

površinu adsorbensa. Istovremeno se događa i desorpcija, proces suprotan adsorpciji,

uzrokovana (kao i difuzija) težnjom izjednačavanja raspodjele čestica uslijed termalnog

gibanja. Za svaku koncentraciju adsorptiva, postoji stanje adsorpcijske ravnoteže slično

ravnoteži kondenzacija / isparavanje. Povećanjem koncentracije adsorptiva, povećava se i

adsorpcija.

Što je viša temperatura, to je fizikalna adsorpcija slabija. Za svaku temperaturu, postoji stanje

adsorpcijske ravnoteže. Utjecaj temperature na fizikalnu adsorpciju potpuno slijedi Le

Chatelier-ovo načelo jer je desorpcija povezana s povećanjem temperature. Prema tome,

adsorpcija je učinkovitija pri nižim temperaturama (procesi važni za samozapaljenje ugljena).

Adsorpcija je egzoterman proces (tj. vrijednost entalpije, ΔH, uvijek je negativna). Kod

fizikalne adsorpcije, entalpija je niska i iznosi od 20 do 40 kJ mol-1

, dok je kod kemijske

adsorpcije entalpija viša i kreće se u opsegu od 80 do 240 kJ mol-1

. Toplina kod adsorpcije

ima dva izvora: (a) toplina oslobođena pri zasićenju privlačnih sila između molekula

adsorptiva i adsorbensa (adheziona) i (b) toplina kondenzacije adsorptiva (toplina oslobođena

djelovanjem sila kohezije između molekula adsorptiva).

Proces kemisorpcije je vrlo spor na niskim temperaturama zbog visoke energije aktivacije, ali

se povećava s porastom temperature kao i većina kemijskih promjena. Fizikalna adsorpcija

plina prelazi u kemisorpciju kod viših temperatura.

2.3.1. Adsorpcijske izoterme

Pri fizikalnoj i kemijskoj adsorpciji, uspostavlja se stanje ravnoteže. Adsorpcijsku ravnotežu

opisuje funkcija: f (na p, T) = 0, gdje je na – broj molova adsorbirane tvari po jedinici mase

25

(površine), p – tlak (ili kod otopine koncentracija) T – temperatura. Pri razmatranju ravnoteža,

jedna varijabla mora biti stalna. Najčešće se razmatraju adsorpcijske izoterme koje

predstavljaju odnos količine adsorbirane tvari i koncentracije ili tlaka te tvari, pri stalnoj

temperaturi Zbog različitih mehanizama adsorpcije, postoji veliki broj eksperimentalno

dobivenih adsorpcijskih izotermi, koje se mogu opisati određenim matematičkim modelom.

Slika 2.2 Adsorpcijske izoterme pri različitim temperaturama: 1- izoterma odgovara

temperaturi T1; 2 – izoterma odgovara temperaturi T2 (T1 < T2) (Voyutsky, 1978).

Tipične izoterme adsorpcije, prikazane su shematski na slici (2.2). Pri nižoj temperaturi,

učinak adsorpcije je veći. Na nižoj temperaturi, vrlo brzo raste količina adsorbirane tvari s

povećanjem tlaka. Izoterme imaju tri izražena dijela:

Početni dio krivulje pokazuje ovisnost adsorpcije o tlaku / koncentraciji pri niskim

vrijednostima navedenih parametara što ukazuje na područje u kojem postoji

raspoloživa površina za adsorpciju.

Horizontalni dio krivulje pri visokim vrijednostima tlaka / koncentracije odgovara

potpunom zasićenju površine adsorbensa s adsorptivom. U ovim uvjetima, u

kojima se stvara monomolekularni adsorpcijski sloj, količina adsorbirane tvari ne

ovisi o tlaku / koncentraciji.

Centralni dio krivulje odgovara srednjem stupnju adsorpcije na površinu

adsorbensa.

26

Za analitički izraz adsorpcijske izoterme, Freundlich je pretpostavio jednadžbu(2.1):

(2.1)

gdje je, x – količina adsorbirane tvari, m – masa adsorbensa u gramima, p – ravnotežni tlak u

sustavu, k i n – empirijske konstante za određeni tlak i temperaturu.

Za adsorpciju iz otopine, Freundlichova jednadžba glasi:

cads. = β crav 1/n

(2.2)

gdje je cads. – masena koncentracija adsorbirane tvari, c – ravnotežna koncentracija, β -

konstanta koja odgovara konstanti k u prethodnoj jednadžbi.

Freundlichova jednadžba je empirijska. Dodatno, to je jednadžba parabole, koja ne objašnjava

područje adsorpcije u kojem adsorpcija nije ovisna o koncentraciji.

Adsorpcijska izoterma bolje je opisana poznatom Langmuirovom jednadžbom. Langmuir je

uvjete za adsorpcijsku ravnotežu plina izveo iz molekularno kinetičkih uvjeta. Njegova

razmatranja odnose se prvenstveno na kemijsku adsorpciju pri kojoj plin stvara na površini

krute faze monomoleklarni sloj. Ostali pretpostavljeni uvjeti su: površina je homogena, nema

međudjelovanja između adsorbiranih čestica, broj adsorpcijskih mjesta ograničen je na neku

maksimalnu vrijednost (do potpunog zasićenja cijele površine). Od trenutka izlaganja

površine plinu brzina adsorpcije potpuno opada, a desorpcije raste; kada se brzine izjednače,

postignuta je ravnoteža.

Langmuirova izoterma za ravnotežni stupanj pokrivenosti površine (θ) glasi:

(2.3)

27

Konstanta adsorpcijske ravnoteže (K) definirana je omjerom konstante brzine dvaju suprotnih

procesa, a ovisi o prirodi adsorbensa i adsorptiva. Ravnotežni udio pokrivenosti raste s tlakom

i teži jedinici pri visokim vrijednostima tlaka.

2.3.2. Adsorpcija iz otopine

Sve tvari mogu se podijeliti u dvije skupine prema njihovoj sposobnosti adsorpcije iz otopine

na granicu faza: na površinski aktivne tvari (PAT) i površinski neaktivne tvari. Ako otopljena

tvar smanjuje površinsku napetost, ona će biti u većoj koncentraciji u površinskom sloju nego

u otopini, a ako je povećava, koncentracija otopljene tvari biti će manja na površini od one u

otopini. Adsorpciju je pozitivna ako se otopljena tvar akumulira na površini otopine, a

negativna, ako je površinski sloj rjeđi od otopine.

Za razrijeđene otopine, termodinamičku relaciju između površinske koncentracije (Γ) i

promjene napetosti površine (γ) u ovisnosti o koncentraciji otopljene tvari (c), dao je Gibbs

jednadžbom adsorpcije:

(2.4)

Gibbs ova jednadžba pokazuje ako otopljena tvar smanjuje površinsku napetost, ona će biti u

većoj koncentraciji u površinskom sloju nego u otopini. Smanjenje površinske napetosti ovisi

o prirodi tvari.

Iz dijagrama na slici 2.3, vidljivo je kako otopina elektrolita (jednostavne anorganske soli),

pokazuju negativnu adsorpciju tj. povećavaju površinsku napetost. Nasuprot tome, organske

molekule, a posebno PAT uzrokuju smanjenje površinske napetosti vode. Napetost površine

vode znatno se smanjuje dodatkom aromatskih ugljikovodika, a isto tako se smanjuje

povećanjem lanca ugljikovih atoma ili brojem benzenovih prstenova.

28

Slika 2.3 Smanjenje površinske napetosti ovisi o prirodi tvari.

Otapanjem površinski aktivnih tvari (PAT) u vodi, povećava se ukupna energija sustava. U

cilju smanjenja energije sustava, PAT stvaraju micele pri određenoj koncentraciji (kritičnoj

micelarnoj koncentraciji, k.m.k.) ili se adsorbiraju na graničnim površinama.

Proces adsorpcije na granici faza otopina – krutina složeniji je od adsorpcije na međupovršini

plin – krutina zbog prisutnosti treće komponente tj. otapala čije molekule također mogu biti

adsorbirane na površinu adsorbensa. Eksperimentalno dobivene adsorpcijske izoterme za

adsorpciju iz otopine prikazane su na slici 2.4. Mogu se grupirati po tipu krivulje na sljedeći

način:

1. adsorpcijska izoterma slaže sa s teorijski izvedenim jednadžbama adsorpcije (dijagram

I),

2. povećanjem koncentracije adsorptiva smanjuje se njegova adsorpcija, a povećava se

adsorpcija otapala (dijagram II, III i IV),

3. koncentracija adsorptiva veća je u otopini nego na površini (negativna adsorpcija,

dijagram III i IV). Negativna adsorpcija javlja se kod nekih elektrolita.

29

Slika 2.4 Adsorpcijske izoterme za adsorpciju iz otopine.

Između adsorptivnih molekula i molekula otapala može biti jače ili slabije međudjelovanje.

Adsorpcija je učinkovitija, ako je ta interakcija slabija (slabija topljivost tvari), pa se

hidrofobne molekula bolje adsorbiraju.

Adsorpcija makromolekula iz otopine razlikuje se od adsorpcije malih molekula, a važna je za

stabilnost koloidnih sustava i grubljih disperzija. Polimeri stvaraju na čvrstoj površini

monomolekularni sloj i na taj način štite čvrste površine od međusobnih interakcija.

2.3.2.1. Adsorpcija elektrolita

Adsorpcija tvari iz otopina može se promatrati na sljedeći način:

1. adsorpcija ne-elektrolita (adsorpcija adsorptivnih molekula) i

2. adsorpcija elektrolita kada se adsorbira selektivno jedan od iona elektrolita.

U slučaju molekularne adsorpcije, količina tvari, adsorbirana iz otopine na jedan gram

adsorbensa, obično se računa prema jednadžbi:

(2.5)

30

Gdje je, a (x / m) – količina adsorbirane tvari po gramu adsorbnesa, c0 i c1 - početna i

ravnotežna koncentracija adsorptiva [mol dm-1

], V – volumen otopine [dm3]; m – masa

adsorbensa [g], 1000 – faktor [mmol g-1

].

Adsorpcija iona na graničnoj površini tekućina - krutina, složeniji je proces od adsorpcije

molekula. Radi se o kemisorpciji. Ioni se adsorbiraju na polarne površine koje posjeduju jako

nabijena površinska mjesta (gotovo svi anorganski oksidi, mnoge prirodne površine). Pored

fizikalnih i kemijskih adsorpcijski sila, do izražaja mogu doći i električne sile. Na adsorbensu

se sakupljaju ioni određenog naboja koji opet privlače ione suprotno nabijene i stvara se

električni dvostruki sloj.

Adsorbabilnost iona ovisi o njihovoj veličini. Ako su ioni istog nabojnog broja, jače se

adsorbiraju veći ioni jer se jače polariziraju te ih jače privlači nabijena površina. Ako se radi o

ionima istog naboja, veći ioni manje su hidratizirani. Mali kationi privlače orijentirane

molekule vode oko sebe (hidratacija). Hidratacija reducira elektronske interakcije i smanjuje

adsorbabilnost. Npr., kation Li+ jače se hidratizira nego kation Cs

+ (adsorbabilnost

monovalentnh kationi opada u nizu : Li +

< Na +

< K +< Rb

+< Cs

+). Adsorpcija iona ovisi o

njihovom nabojnom broju. Veći nabojni broj iona znači i jače privlačenje suprotnog naboja u

mikropodručju površine (K+ « Ca

2+ « Al

3+ « Th

4+).

Važne su električne sile koje djeluju između iona i nabijene površine, a koje su osjetljive na

promjenu vanjskih uvjeta (pH vrijednosti i sastava elektrolita) i prisutnost drugih otopljenih

tvari (Voyutsky, 1978).

Adsorpcija iona na površini kristala čiji sastav uključuje ione iste prirode od posebnog je

interesa za koloidnu kemiju. Objašnjava električna svojstva koloidnih otopina. Adsorpcija

iona na kristalnu rešetku uzrokovana je rezidualnim silama na površini kristalne rešetke.

Topljivost nastalog spoja i dehidratacija iona, čimbenici su koji određuju adsorpciju iona u

navedenom slučaju. Prilikom adsorpcije ioni gube hidratizirani sloj. Sam proces dehidratacije

iona vezan je uz gubitak topline hidratacije. Proces adsorpcije jače je izražen što je niža

hidratacija iona i toplina hidratacije. Nadalje, ioni većeg promjera od iona kristalne rešetke,

adsorbiraju se slabije, nego ioni manjeg promjera. Ioni koji pokazuju manju sposobnost

deformiranja, slabije se adsorbiraju.

31

2.3.2.2. Adsorpcija površinski aktivnih tvari

Površinski aktivne tvari (PAT) iz otopine akumuliraju se na graničnim površinama jer tako

smanjuju površinsku energiju. Takvo ponašanje posljedica je njihove specifične, amfipatske

strukture. Naime, površinski aktivna molekula, u svojoj strukturi sadrži hidrofilne polarne

grupe: fosfatnu (PO43-

), amino (-NH2), karboksilnu (-COOH), estersku (-COO-) i dr. i

hidrofobne, nepolarne grupe (alifatske i aromatske radikale). Hidrofilnost je sposobnost

povezivanja s molekulama vode stvaranjem vodikovih veze. Hidrofilne molekule topljive su u

vodi i u drugim polarnim otapalima. Što je duži radikal i jača polarnost funkcionalne skupine,

to je veća sposobnost adsorpcije. Produženjem radikala, smanjuje se topljivost površinski

aktivne tvari u vodi. Povećanjem hidrofilnosti (povećanjem broja polarnih funkcionalnih

skupina u molekuli) povećava se i topljivost u vodi. Hidrofobne molekule su nepolarne, te

imaju bolju topljivost u nepolarnim otapalima.

PAT se u vodenom okolišu hidrofilnim dijelom orijentiraju prema vodi, dok hidrofobnim

dijelom nastoje izbjeći kontakt s vodom, što uzrokuje njihovo akumuliranje na međupovršini.

Na polarne adsorbense, PAT mogu se vezati svojim polarnim grupama elektrostatskim

privlačenjem.

Uslijed adsorpcije PAT dolazi do modificiranja međupovršine: (a) ako molekule PAT dođu u

kontakt s polarnom površinom, adsorbiraju se svojim polarnim dijelom i površina postaje

hidrofobna, (b) ako se PAT adsorbiraju na nepolarnu površinu, od hidrofobne nastaje

hidrofilna površin. (slika 2.5). PAT mijenjaju fizikalo-kemijska svojstva međupovršina, te

utječu na prijenos mase i energije između površina.

Slika 2.5 Orijentacija površinski aktivnih tvari (PAT) na: hidrofilnoj površini i hidrofobnoj

površini.

32

PAT imaju važnu ulogu u mehanizmima flotacije. Mogu mijenjati prirodu mineralnih

površina i utjecati na sposobnost kvašenja, što ima za posljedicu bolje priljubljivanje

mineralne čestice za mjehurić zraka. Isto tako, doprinose stvaranju i stabiliziranju pjene.

2.4. Kvašenje

Kvašenje je međudjelovanje molekula tekućine i molekula čvrste faze na njihovoj graničnoj

površini. Do kvašenja dolazi ako je privlačenje između molekula tekućine i molekula krutine

jače od privlačenja između molekula unutar tekućine odnosno krutine. Kapljica tekućine s

čvrstom površinom stvara kontaktni kut ili kut kvašenja koji ovisi o jačini međumolekularnog

privlačenja, s jedne strane između molekula tekućine i s druge strane između molekula

tekućine i krutine. Na slici 2.6 prikazana je kapljica koja s čvrstom površinom stvara

kontaktni kut θ koji je mjera kvašenja.

Slika 2.6 Različiti slučajevi kvašenja.

θ = 0°; potpuno kvašenje

0° < θ < 90°; djelomično kvašenje

90° < θ < 180°; nema kvašenja

Različite čvrste površine različito se kvase vodom kako se može vidjeti iz danih vrijednosti

kontaktnog kuta (θ ) na granici faza voda - čvrsta površina – zrak (Voyutsky, 1978):

kvarc malahit galenit grafit sumpor parafin

0°

17°

47°

55°- 60

° 78

° 106

°

33

Voda potpuno kvasi kvarc, pa je kut kvašenja (θ) jednak nuli.

Kvašenje je rezultat djelovanja sila površinske napetosti na granici faza (slika 2.7):

1. tekuće - plinovito; napetost površine γtp

2. čvrsto - plinovito; napetost površine γčp

3. čvrsto - tekuće; napetost površine γčt

Ravnotežno stanje sila, izražava se jednadžbom (2.6):

γčp = γčt + γtp cos θ (2.6)

Iz čega slijedi:

cos θ = ( γčp - γčt) / γtp (2.7)

Slika 2.7 Djelovanja sila površinske napetosti na granici triju faza.

Ako je γčp ≥ γčt + γtp onda je kut kvašenja θ = 0° i dolazi do potpunog kvašenja površine.

Kvantitativno, cos θ pokazuje sposobnost kvašenja krute površine s tekućinom. Pri potpunom

kvašenju, kut θ = 0° pa je cos θ = 1. Pri potpunom nekvašenju, kut θ = 180° pa je cos θ = -1

34

U procesu flotacije, kontaktni kut važan je za priljubljivanje krute čestice za mjehurić zraka

(plina). Potpuno priljubljivanje čestice uz mjehurić plina ostvaruje se ako je kut θ = 180°.

Hidrofobne čvrste površine s vodom daju kut θ > 90°. Hidrofilne površine s vodom daju kut θ

< 90°. Kut kvašenja ovisi o prirodi čvrste i tekuće faze. Različite čvrste površine, različito se

kvase istom tekućino, a različite tekućine različito kvase čvrste tvari. Npr., ugljikovodici

imaju površinska napetost od 20 do 30 mN m-1

i kvase većinu čvrstih tvari; voda ima

površinsku napetost od 72,75 mN m-1

i kvasi tvari kao što su staklo, kvarc i anorganske soli,

dok živa ima najveću površinska napetost a kvasi samo kovine.

Ako na čvrstu površinu istovremeno djeluju dvije tekućine potpuno različitog polariteta,

dolazi do selektivnog kvašenja. Čvrsto tijelo kvasi se onom tekućinom čiji je polaritet sličan

čvrstom tijelu. Selektivno kvašenje vodom javlja se kada je razlika u polarnosti između vode i

krutine manja nego između nepolarne tvari (ugljikovodika) i krutine. Selektivno kvašenje

nepolarnim tekućinama, javlja se kada je razlika u polarnosti između tekućine i krutine manja

nego između vode i krutine.

Tvari s hidrofilnom površinom bolje se kvase vodom nego nekom nepolarnom tekućinom. To

su tvari koje imaju jake intermolekularne veze (kvarc, staklo, korund, gips, malahit, tj. silikati,

karbonati, sulfati, oksidi i hidroksidi kovina). Voda kao vrlo polarna tekućina ne kvasi čvrste

nepolarne tvari (parafin, vosak, masne površine).

Tvari s hidrofobnom površinom, u uvjetima selektivnog kvašenja, bolje se kvase nepolarnom

tekućinom nego vodom (organski spojevi s velikim lancem ugljikovodika, anorganske soli

kao što su sulfidi teških metala, grafit i sumpor). Kemijski čiste kovine su također nepolarne,

pa prema tome i hidrofobne, ali spontanom oksidacijom na zraku prevlače se slojem oksida

koji im onda daje hidrofilna svojstva.

Za razumijevanje mehanizma flotacije s fizikalno-kemijskih aspekata, važne su pojave na

granici faza (napetost površine, adsorpcija, kvašenje). Flotacija se zasniva na različitom

kvašenju konstituenata rude (hidrofilnih i hidrofobnih čestice) koje se na taj način mogu

razdvojiti vodom. Budući se kut θ može mijenjati dodatkom površinski aktivni tvari, uvjeti

flotacije mogu se kontrolirati.

35

2.5. Flotacija

Flotacija je postupak odjeljivanja hidrofobnih čvrstih tvari od hidrofilnih pomoću mjehurića

zraka na osnovi razlike u površinskim značajkama mineralnih komponenti. Postupak se

sastoji u usitnjavanju rude koja se miješa s vodom pri čemu nastaje suspenzija (pulpa) u

flotacijskoj ćeliji. Nakon toga, suspenziji se dodaju tvari koje osiguravaju učinkovitost

flotacije. Propuhivanjem zraka (ili ugljikovog dioksida) stvara se pjena. Hidrofilne čestice

jalovine (stijene, gline, pijesak) voda kvasi i one padaju na dno flotacijske ćelije. Hidrofobne

čestice metala ulaze u pjenu i odlaze na površinu. Dobiva se koncentrat, pjena bogata

metalima, koja se uklanja i dalje obrađuje.

Hidrofilna čestica kvasi se vodom (kut θ < 90°), slika 2.8a, nakon čega se na granici faza

voda-zrak ili voda-ulje spušta ispod granice djelovanja površinskih napetosti. Pored sila

površinskih napetosti na česticu djeluje i sila gravitacije. Rezultat toga prelaženje je hidrofilne

čestice u vodenu fazu. Hidrofobnu česticu voda ne kvasi (kut θ > 90°), slika 2.8b i ona može

ostati na granici faza voda-zrak ili voda-ulje pod utjecajem djelovanja sila površinske

napetosti (ako čestica nije jako velika i ako sila gravitacije nije veća od sila flotacije).

Slika 2.8 Odvajanje hidrofilne (a) od hidrofobne čestice (b) flotacijom (Voyutsky, 1978).

U tablici 2.2 dani su podaci za kut θ i količinu koja flotira u % za pojedine minerale

(granulacije od 0,1 do 0,65 mm). Navedeni podaci dobiveni su eksperimentalno, nisu

apsolutni, ali pokazuju odnos između kontaktnog kuta i sposobnosti flotiranja (Sabioncello,

1962).

36

Tablica 2.2 Sposobnost flotiranja pojedinih minerala, kut kvašenja (θ) i količina minerala

koja flotira (Sabioncello, 1962).

Mineral Kut kvašenja (θ) Količina minerala koja

flotira [%]

Galenit (PbS) 70-75º 99

Sfalerit (ZnS) 71-72º 95 - 98

Pirit (FeS2) 58-73 89-92

Kvarc (SiO2) 55-58 78-79

Kalcit (CaCO3) 45 11-56

Glinasti škriljevac 13 6

Pijesak 0 1

Na osnovi svojstava koja određuju sposobnost flotiranja, minerali se mogu podijeliti u

nekoliko grupa (Ney,1973):

Prirodno hidrofobni minerali

Minerali koji flotiraju dodatkom sulfidnih sredstava za flotaciju (kolektora)

Minerali topljivi u kiselinama ili su osjetljivi na kiseline

Oksidne i silikatne smjese neosjetljive na kiseline

Silikati koji stvaraju monomineralne stijene

U flotacijskom procesu, prisutne su tri faze, čvrsta, tekuća i plinovita. Pod utjecajem

pojedinih faza, na površini minerala javljaju se reakcije oksidacije, hidrolize i hidratacije koje

više ili manje mijenjaju svojstva površine minerala. Posebnu ulogu ima i električni dvostruki

sloj na granici faza čvrsto-tekuće koji utječe na proces flotacije na nekoliko

načina(Fuerstenau, 1982):

1. naboj površine određuje fizikalnu adsorpciju sredstava za flotaciju

2. visoki naboj površine može inhibirati kemijsku adsorpciju sredstava za flotaciju

(kolektora)

37

3. flokulacija ili disperzija mineralne suspenzije kontrolirana je električnim dvostrukim

slojem

4. električni dvostruki sloj na mjehuriću zraka ima značajan utjecaj na flotiranje

minerala.

Flotacija uključuje dva procesa koja se odvijaju jedan iza drugog vrlo brzo:

1. prvi proces sastoji se u kratkotrajnom povećanju površinske energije sustava

uvođenjem u sustav određene količine zračnih mjehurića.

2. drugi proces podrazumijeva priljubljivanje mineralnih čestica u suspenziji uz

mjehuriće zraka.

Zračni mjehurići teže spajanju u veće mjehuriće zbog smanjenja međufazne površine, a

posljedica toga je smanjenje potencijalne energije sustava. Na sličan način, priljubljivanje

čvrste čestice u suspenziji na mjehurić zraka smanjuje međufazne površine: čvrsta tvar-

tekućina i tekućina-zrak (plin). Važno je osigurati stabilnost agregata mjehurić-čestica koji

može biti uništen zbog dinamičkih uvjeta koji vladaju u flotacijskoj ćeliji.

2.5.1. Sredstva za flotaciju

Samo nekoliko minerala ima prirodno svojstvo flotiranja (npr. sumpor, grafit). Svojstva

hidrofilnosti / hidrofobnosti najčešće nisu dovoljno izražene kod mineralnih čestica, pa se u

sustav ruda / voda / zrak dodaju flotacijski reagensi. Sredstva za flotaciju mogu se podijeliti

na četiri glavne skupine:

kolektori ili sakupljači - mijenjaju površinu minerala stvarajući tanki film te tako

utječu na sposobnost kvašenja čestice,

pjenići - stabiliziraju pjenu,

sakupljač –pjenići - imaju svojstva i kolektora i pjenića,

regulatori - tvari koje na različite načine utječu na proces flotacije (aktivatori,

depresori, tvari koje mijenjaju pH).

38

Kolektori (sakupljači) organske su tvari, površinski aktivne (ksantati, merkaptani, više masne

kiseline, ulja i dr.). Adsorbiraju se na mineralne čestice svojom hidrofilnom, polarnom

grupom, a hidrofobni dio molekule, okreće se od čestice i čini je hidrofobnijom odnosno

aerofilnijom što rezultira ubrzanjem flotacije. Na hidrofobni dio flotacijskog sredstava vežu se

mjehurići zraka koji odnose česticu na površinu vode. Prema tome, kolektori stvaraju most

između mjehurića zraka i mineralne čestice. Za učinkovitost flotacije, potrebno je osigurati

kontaktni kut od najmanje 50° do 70°. To se postiže ako je 5% površine mineralne čestice

prekriveno kolektorskim uljem.

Polarne grupe kolektora imaju afinitet za određene minerale. Ksantati se najčešće koriste pri

odvajanju metalnih sulfida.

Opća formula ksantata

S – mineralofilna grupa

M - hidrofilna grupa, M – alkalijski metal

R - hidrofobna grupa (-CH3; -C2H5; -C3H; -C6H5).

Povećanjem lanca ugljikovodika, raste kontaktni kut od

50º do 70º za niz:

metil,

etil, butil, benzil, fenil.

Natrijev etilksantat

Natrijev etilksantat upotrebljava se za selektivno

flotiranje sulfidnih minerala kao što su: galenit, PbS i

halkozin, Cu2S.

Ksantati se ne adsorbiraju jednostavno na čestice metalnih sulfida, već s njima reagiraju.

Grupa –SNa hidrolitički se razlaže na, Na+ i –S

- pa se i –S

- veže za rudu. Između metalnih i

metaloidnih iona na površini minerala i sumpora iz flotacijskog sredstva nastaje čvrsta veza.

Za odvajanje nesulfidnih minerala često se kao kolektori koriste masne kiseline i sapuni. Ovi

kolektori posebno su prikladne za soli slične mineralima koje u svom sastavu imaju katione

alkalijskih metala: Ca2+

, Mg2+

, Sr2+

. U kristalnoj rešetki ovih minerala, dominantna je ionska

veza, i njihovi kationi reagiraju s kemijski adsorbiranim površinski aktivnim ionima RCOO-

kiselina ili sapuna (Sabioncello, 1962).

Za nepolarne minerale koji ne sadrže metale i slabo se kvase vodom (grafit, sumpor, ugljen),

koriste se kolektori slabo u vodi topljivi, kao što su razna ulja. Za stvaranje tankog,

39

monomolekularnog filma potrebna je vrlo mala količina kolektora (nekoliko stotina grama

kolektora na tonu rude).

Pjenići su organske, površinski aktivne tvari koje se koncentriraju na granici faza plin-

tekućina. Hidrofobni dio molekule okreće se prema mjehuriću zraka (plina) a hidrofilni dio

prema vodi. Na taj način pjenići stabiliziraju mineralnu pjenu. Jako stabilna pjena nije

poželjna jer se u tom slučaju čvrste čestice teško odvajaju.

Kao pjenići upotrebljavaju se: borovo ulje, ulje od smreke, eukaliptusovo ulje, kamfor. Isto

tako, koriste se viši alkoholi, fenoli, krezolna ulja (CH3∙C6H4OH), slika 2.9.

Slika 2.9 Orto- meta- i para- krezol.

Mehanizam djelovanja kolektora i pjenića u procesu flotacije prikazan je shematski na slici

2.10.

Slika 2.10 Mehanizam flotacije.

40

Kod kolektivne flotacije dobiva se koncentrat u kojem se nalaze svi metali koji su bili prisutni

u rudi. U praksi se češće koristi selektivna flotacija. Kod selektivne flotacije, prvo se stvara

koncentrat jednog metala, zatim koncentrat drugog metala te na kraju zaostaje jalovina.

Regulatori flotacije koriste se za poboljšanje selektivnosti procesa flotacije tj. za kontroliranje

selektivnog djelovanja kolektora.

Aktivatori su flotacijska sredstva koja kemijski mijenjaju površinu metala nakon čega djeluju

kolektori. Na taj način, metali nedovoljno sposobni za flotiranje, počinju flotirati. Npr.

flotacija sfalerita (ZnS) ide dosta slabo. Ako se u pulpu doda određena količina modre galice,

na površini sfalerita odvija se slijedeća reakcija:

ZnS + Cu2+

→ CuS + Zn2+

U kontaktu sfalerita s otopinom modre galice, dolazi do izmjene iona Cu2+

i Zn2+

i nastaje

tanka monomolekularna opna bakrovog sulfida (CuS) koji dobro flotira.

Oksidne rude lošije se flotiraju od sulfidnih. Ako se njihova pulpa obradi s otopinom

natijevog sulfida (Na2S), oksidne rude pretvaraju se na površini u sulfidne i nakon toga dobro

flotiraju.

U navedenim primjerima, modra galica i natrijev sulfid djeluju kao aktivatori.

Dezaktivatori (alkalni sulfidi, cijanid i dr.) su tvari koje u procesu flotacije vraćaju površinu

metala u prvobitno stanje, tj. na stanje prije aktiviranja).

Depresori (alkalni kromati, alkalni bikromati, kreč, organske koloidne tvari) pri procesu

flotacije inhibiraju interakciju između površine mineralne čestice i kolektora. Npr., vodeno

staklo, Na2SiO3, koje djeluje kao depresor, neku drugu rudu ili jalovinu čini hidrofilnijom. U

slučaju selektivne flotacije rude olova i cinka, prvo se u pulpu uvodi depresor u svrhu

sprječavanja flotacije cinka. Dobiva se samo koncentrat olova. Nakon toga, dodaje se

aktivator, povećava se flotacijska sposobnost cinka koji se na taj način transportira u pjenu.

Ostali parametri važni za flotaciju

• Veličina čestica

• Kvaliteta vode

• pH

41

Različite veličine čestica, različito flotiraju. Veličina čestica redovito se kontrolira i mjeri u

procesu flotacije. Optimalna veličina mineralnih čestica u flotaciji je između 0,15 i 0,01 mm.

Međutim, mineralne čestice mogu biti veće, od 0,5 do 1,0 mm. Kod flotacije ugljena, čestice

su puno veće nego kod flotacije sulfidnih i oksidnih ruda. Jako male čestice slabije flotiraju, a

kod velikih čestica često dolazi do uništenja agregata čestica-mjehurić plina.

Voda je jedino ekonomski isplativo disperzno sredstvo te se koristi u procesu flotacije. Tvrde

vode su ponekad pogodne za flotaciju a ponekad ih je potrebno mekšati. I morska vode može

se u nekim slučajevima koristiti za flotaciju. Nadalje, ne postoji mineral koji nema neku vrstu

kemijske interakcije s vodom. Razlika može biti samo u kvaliteti kvašenja mineralnih čestica

tj. u prirodi veze između čestica minerala i vode.

Parametar pH ima veliki utjecaj na proces flotacije. Često se proces flotacije događa u

lužnatom području (7,5 < pH <11,5). Međutim, to nije pravilo. Npr. pirit se loše flotira u

lužnatoj sredini (ioni željeza na površini mogu se spojiti s hidroksilnim ionima). Promjenom

pH vrijednosti pulpe, može se dobro provesti selektivna flotacija pojedinih ruda. Sredstva

koja se koriste za podešavanje pH vrijednosti su: kreč, sumporna kiselina, Na2CO3, NaOH

(Sabioncello, 1962).

42

3. KEMIJA EKSPLOZIVA

3.1. UVOD

3.1.1. Procesi izgaranja

Proces izgaranja reakcija je između goriva i oksidansa. Radi se o redoks kemijskim

reakcijama. Gorive tvari djeluju kao reducensi. Oksidacija se ne događa samo s kisikom (O2)

iz zraka. Pojedini spojevi, kao što su vodikov peroksid (H2O2), te razni nitrati (npr. amonijev

nitrat, NH4NO3) mogu poslužiti kao izvor kisika potrebnog za reakcije izgaranja ili eksplozije.

Međutim, ne mora svaki kemijski spoj koji sadrži kisik biti i oksidacijsko. Npr. alkoholi, kao

što je metanol (CH3OH), mogu izgarati samo u prisutnosti vanjskog izvora kisika i ne djeluju

kao sredstvo za oksidaciju. Zašto je to tako? Kisik unutar kemijskog spoja mora biti

"reaktivan". To podrazumijeva (a) mogućnost njegovog oslobađanja, prvenstveno u obliku

reaktivnog (atomarnog) kisika (O) ili (b) njegovo kemijsko vezivanje za elemente koji se lako

reduciraju, a to su dušik (N), fosfor (P) i sumpor (S). Većina spojeva koji sadrže dušik vezan

na kisik, mogu djelovati kao oksidacijsko sredstvo. Općenito, što je više kisikovih atoma

vezano za dušik, to je kemijski spoj jače oksidacijsko sredstvo.

Oksidansi sadrže elektronegativne atome ili funkcionalne grupe i imaju veliku oksidacijsku

moć. U periodnom sustavu kemijskih elemenata, oksidansi (elektronegativni elementi) nalaze

se na desnoj strani, a elektropozitivni elementi, koji imaju svojstva karakteristična za gorive

tvari i djeluju kao reducensi, nalaze se na lijevoj strni. Fluor ima najveću elektronegativnost te

je i najbolji oksidans. Upravo zato, sustav F2/H2 daje najjači specifični impuls u odnosu na

sve druge kemijske pogonske (potisne) sustave. U crnom barutu, prvom eksplozivu i prvoj

pirotehničkoj smjesi, kao oksidirajuće sredstvo rabio se natrijev nitrat (NaNO3) i kalijev nitrat

(KNO3), a sumpor i drveni ugljen kao gorivo. Nakon toga su istraživanja bila usmjerena na

traganje za što jačim oksidansima što je rezultiralo uporabom perklorata kao novih visoko-

energetskih oksidansa: natrijevog perklorata (NaClO4), kalijevog perklorata (KClO4), litijevog

perklorata (LiClO4) (Badgujar i sur., 2008).

Izgaranjem dolazi do pretvorbe kemijskih vrsta i oslobađanja topline. Potpunim izgaranjem

organske tvari (ugljikovodika), ugljik prelazi u ugljkov dioksid (CO2), a vodik u vodenu paru

(H2O) kao što je pokazano na primjeru metana (CH4):

43

CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O

Ako je količina kisika nedovoljna za potpuno izgaranje, umjesto ugljikovog dioksida nastaje

ugljikov monoksid (CO).

Metan može izgarati i u prisutnosti fluora (F2) kao jakog oksidansa, prema reakciji: :

CH4 + 4F2 → CF4 + 4 HF

Mnogi metali, kao aluminij (Al), mogu izgarati u reakciji s kisikom :

6 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Oksidacija aluminija je visoko egzotermna reakcija pri kojoj se oslobađa toplina od 1670 kJ

mol-1

.

Kao goriva komponenta, mogu se koristiti i hidridi, spojevi vodika i nekog elementa koji

može biti potencijalno gorivo, s obzirom na značajnu količinu energije koja se oslobađa

gorenjem vodika u prisutnosti kisika, pri čemu nastaje voda. To osobito vrijedi za hidride

reaktivnih metala kao što su aluminij i natrij (i metaloide kao što je bor, BH3), ali i za hidride

silicija (SiH4) i fosfora. Ovi hidridi reagiraju s kisikom kao i ugljikovodici, što se može vidjeti

iz prikazanih kemijskih jednadžbi:

2 BH3 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O

SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O

Da bi se izgaranje ubrzalo, kisik mora biti u bliskom kontaktu s gorivom. Učinkovitost

izgaranja ovisi o tome koliko su dobro pomiješani gorivo i sredstvo za oksidaciju na

molekularnoj razini. Najbolji učinak postiže se ako se obje komponente, reaktivni kisik i

odgovarajuća goriva komponenta (ugljik ili vodik), nalaze u istoj molekuli. Primjer za to su

organski nitrati (samooksidansi). Za iniciranje reakcija potreban je unos energije. Tako, svaki

eksploziv ima svoj vlastiti skup osjetljivosti na različite podražaj: trenje, toplinu, plamen,

iskru, zračenje, deformaciju.

44

Značajan čimbenik reakcije izgaranja je brzina reakcije koja se može biti:

tiha oksidacija (spori proces, oslobađanje energije raspoređeno na duži vremenski

period),

burna oksidacija (brzi proces izgaranja kod kojeg se oslobađa velika količina topline,

npr. gorenje drva, papira),

eksplozija (vrlo brza oksidacija prilikom koje se naglo oslobađa velike količine topline

i plinovitih produkata).

3.1.2. Endotermni kemijski spojevi

Egzotermne reakcije javljaju se uglavnom pri raspadu endotermnih kemijski spojeva koji su

nastali uz utrošak određene količine energije iz okoline. Ta se energija nije izgubila, nego je

pohranjena u molekulama tih tvari u obliku kemijske energije. Relativno nestabilne kemijske

veze između atoma unutar eksplozivnih molekula, posjeduju potencijalnu kemijsku energiju

koja se pri povoljnim uvjetima može pretvoriti u kinetičku energiju (energiju gibanja). Ovi

spojevi se mogu uslijed nekog energetskog utjecaja naglo raspasti na svoje komponente, pri

čemu nestabilne kemijske veze prelaze u stabilnije, oslobađajući pri tome vezanu toplinu u

okolinu (egzotermni proces). Ako su produkti njihovog raspada plinovi, oni će se zagrijati,

jako ekspandirati i na taj način djelovati razarajuće. Iinicijalni eksplozivi kao što su razni azidi

svrstavaju se u grupu endotermnih spojeva.

3.1.3. Egzotermni kemijski spojevi

Egzotermni kemijski spojevi nastali su uz oslobađanje određene količine energije. Mogu

eksplozivno izgarati i čine najbrojniju skupinu čistih homogenih eksplozivnih tvari. Potrebno

je prvo uložiti energiju (to je endoterman proces) za prekid kemijskih veza između pojedinih

atoma u eksplozivnoj molekuli tj. za razgradnju molekule eksploziva na osnovne elemente

(kisik, ugljik, vodik i dušika). Nastali atomi brzo se pregrupiraju, stvarajući nove kemijske

veze uz oslobađanje velike količine energije. To su reakcije oksidacije gorivih dijelova

molekule (u većini slučajeva ugljika i vodika) s atomom kisika iz molekule pri čemu nastaju

stabilne male molekule: CO, CO2, H2O, N2. Molekula dušika (N2) ima nižu unutarnju energiju

45

nego oksidi dušika (NO, NO2, N2O3 itd.) pa u reakcijama u kojima je dušik reaktant, uvijek se

oslobađa plin (N2). Prema tome, dovođenjem topline, koja je odgovorna za kidanje

intramolekularnih veza, povisuje se energijski nivo eksplozivnim molekulama, a stvaranjem

novih molekula s nižom unutarnjom energijom oslobađa se toplina Eksplozivna reakcija

heksogena (C3H6N6O6) može se opisati jednadžbama razgradnje i oksidacije:

C3H6N6O6 → 3C + 3H2 + 3N2 + 3O2

3C + 3H2 + 3N2 + 3O2 → 3CO + 3H2O + 3N2

3.2. Kemijske eksplozije

Kemijska eksplozija rezultat je vrlo brzih reakcija oksidacije. Radi se o samoodrživim,

egzotermnim reakcijama koje oslobađaju veliku količinu toplinske energije. Pritom nastaje i

velika količina vrućih plinovitih produkata. Ako se eksplozivna reakcija događa u zatvorenom

sustavu, neposredno nakon završetka reakcija, prije nego što plinovi ekspandiraju u okolinu,

volumen oslobođenih plinova jednak je volumenu početne eksplozivne tvari. Tlak nastalih

plinova ovisi o količini plinova i volumenu u kojem su nastali te o postignutoj temperaturi. U

slučaju detonacije, tlak plinova doseže vrijednosti do 50GPa, a temperatura zagrijanih plinova

može iznositi nekoliko tisuća K. Zbog toga plinovi naglo i snažno ekspandiraju, pri čemu se

dio energije pretvara u rad, što rezultira snažnim udarom na okolinu. Eksplozija se zbiva uz

pojavu svjetla, zvuka ili dima.

Važni aspekti kemijske reakcije koja završava eksplozijom su:

egzotermnost (oslobađanje topline)

velika brzina reakcije,

oslobađanje velike količine plinovitih produkata.

Egzotermne reakcije oslobađaju toplinu. To se događa ako reakcijski produkti sadrže manju

unutarnju energiju od polaznih tvari. Ako se u reakciji unutarnja energija povećava, tada se

reakcija označava kao endotermna. Oslobađanje velike količine topline, prati svaku

eksplozivnu kemijsku reakciju i utječe na kinetiku kemijskih reakcija.

46

Proces izgaranja opća je metoda za proizvodnju topline. Izgaranjem 1 kg ugljikovodika, kao

što je benzin, oslobađa se oko 45 MJ topline. Kada se koristi u industrijske svrhe ili u kućnim

ložištima, reakcija izgaranja odvija se na kontrolirani način tako da je oslobađanje energije i

plina relativno sporo. Kada komad drveta ili ugljena izgara, oslobađaju se plinovi i toplina

(npr. kilogram ugljena daje pet puta više topline nego kilogram eksploziva nitroglicerina), ali

ne dovoljno brzo da bi uzrokovali eksploziju. U eksplozivnoj reakciji jako je važna brzina

kojom se oslobađa toplina. Nadalje, za izvršenje rada potrebno je sredstvo za prijenos

energije. U slučaju eksplozije, to su plinovi koji se stvaraju u procesu izgaranja. Pretvorba

energije u mehanički rad postiže se širenjem vrućih plinovitih produkata reakcije. Za svaku

kemijsku eksploziju karakteristična je pojava plina pod tlakom koji je veći od tlaka okoline.

Tlak nastalih plinova ovisi o količini plinova, postignutoj temperaturi i volumenu u kojem se

nalaze.

3.2.1. Kinetika eksplozivnih reakcija

Brzina reakcije uvjetovana je energijom aktivacije (Ea) i temperaturom pri kojoj se reakcija

odvija. Povećanjem temperature, povećava se udio molekula koje posjeduju energiju

aktivacije tj. minimalnu energiju potrebnu za kemijsku promjenu. Na određenoj temperaturi

postoji potpuno definiran dio molekula čiji sadržaj energije prelazi kritičnu vrijednost. To su

aktivni oblici molekula označenih kao aktivirane molekule.

Za eksplozivne tvari, energija aktivacije je minimalna energija potrebna za aktiviranje

eksploziva tj. njegovo pobuđivanje i dovođenje u visoko energijsko stanje. U ovom aktivnom

stanju, dolazi do reakcija (razlaganja i oksidacije) koje rezultiraju stvaranjem produkata i

oslobađanjem znatna količine energije, veće od energije aktivacije (Slika 3.1).

47

Slika 3.1 Reakcijski put egzotermne kemijske reakcije.

Brzina reakcije eksponencijalno raste s porastom temperature kao što je pokazano na

dijagramu, na slici 3.2.

Slika 3.2. Utjecaj temperature na konstantu brzinu kemijske reakcije

Arrhenius-ova jednadžba opisuje relaciju između brzine reakcije i temperature:

k = Ae – Ea/RT

(3.1)

Gdje je, k - konstanta brzine reakcije, A- faktor frekvencije, Ea - energija aktivacije [kJ mol-1

],

T temperatura [K], R - opća plinska konstanta [8,314 J mol-1

K-1

].

Ako faktor frekvencije odgovara ukupnom broju bi-molekularnih kolizija u jedinici vremena,

tada produkt e-Ea/RT

predstavlja broj učinkovitih kolizija koji rezultiraju kemijskom

pretvorbom. Iz toga slijedi, ako je aktivacijska energija jednaka nuli (Ea = 0), tada je (e – Ea/RT

= 1) i svaka kolizija između molekula učinkovita je tj. svaka kolizija između molekula

završava reakcijom. Ako je (Ea / RT » 1), tada je Ea » RT (tj. aktivacijska energija je visoka),

većina kolidiranih molekula ne reagira.

48

Vrijednost aktivacijske energije pokazatelj je kojom se lakoćom neki eksplozivni sustav može

aktivirati. Eksplozivi su klasificirani kao primarni ili sekundarni na temelju njihove

osjetljivosti na iniciranje. Primarni eksplozivi imaju nisku vrijednost aktivacijske energije u

usporedbi sa sekundarnim eksplozivima. Prema tome, potrebno je manje energije za iniciranje

primarnih eksplozivi što ih čine više osjetljivim na vanjske utjecaje, kao što su udar, trenje itd.

Sekundarni eksplozivi imaju veće vrijednosti aktivacijske energije, zbog čega se teže iniciraju

i manje su osjetljivi na vanjske utjecaje.

S aspekta kemijske kinetike, eksplozija se javlja kada se brzina reakcije u reakcijskoj smjesi

povećava s vremenom, sve dotle dok se ili gorivo ili oksidans ne potroše. Povećanje brzine

reakcije može biti posljedica egzotermne reakcije (toplinska eksplozija) ili lančane reakcije

(Akhavan, 1998).

3.2.2. Toplinska eksplozija

Toplinska eksplozija pojavljuje se ako se egzotermna reakcija odvija se u zatvorenom

sustavu, i ako su gubici topline neznatni. Reakcijska smjesa se zagrijava, povećava se

temperatura i brzina reakcije progresivno raste. Razmjerno raste i brzina oslobađanja energije

(snaga) što dovodi do još većeg temperaturnog skoka. Reakcijska brzina i snaga uzajamno se

ubrzano pojačavaju i dolazi do eksplozije.

3.2.3. Lančana eksplozija

Lančane reakcije odvijaju se preko slobodnih radikala. To su visokoreaktivni atomi ili

molekularni fragmenti koji imaju jedan ili više nesparenih valentnih elektrona. Najčešće

nastaju razaranjem kovalentne veze. Što je veća energija potrebna za cijepanje veze u

molekuli, to je radikal koji nastaje reaktivniji. Pri sudaru radikala s molekulom neke druge

tvari, nastaje novi radikal koji reakcijom s nekom drugom inertnom molekulom regenerira

polazni radikal. Skup svih elementarnih reakcija koje dovode do regeneracije polaznog

radikala zove se reakcijski ciklus. Ponavljanjem ciklusa nastaje reakcijski lanac čija dužina

ovisi o reaktivnosti radikala. Kada se dva slobodna radikala međusobno spoje reakcijski lanac

završava (prekidna reakcija). Prekidne reakcije moguće su samo ako je istovremeno prisutna i

neka treća čestica, molekula i sl. (sudar triju čestica ) ili zid posude (reakcija na zidu) koja

49

može primiti višak energije. Inače, molekula nastala rekombinacijom radikala mogla bi se

odmah raspasti jer sadrži svu svoju energiju stvaranja.

Npr., reakcija u plinskoj smjesi između vodika i klora (H2 i Cl2), odvija se lančanim

reakcijskim mehanizmom, a može se aktivirati fotokemijski ili termalno. Ukupna reakcija:

H2 + Cl2 → 2HCl ∆H = -184.6 kJ/mol.

Početna reakcija: Cl2 + hv→ 2Cl∙

Reakcijski ciklus: Cl∙ + H2→HCl + H∙

H∙ + Cl2→HCl + Cl∙

Prekidna reakcija: 2 Cl∙→ Cl2

U elementarnoj reakciji između radikala i molekule može nastati nekoliko radikala od koji

svaki započinje novi lanac. Tako nastaju lančane reakcije s razgranatim lancem. Reakcije s

neprekidnim grananjem podrazumijevaju grananje lanca u svakom ciklusu. Broj radikala raste

eksponencijalno, brzina reakcije jako se povećava i reakcija završava eksplozijom.

Neprekidno razgranati lanac nastaje npr. pri oksidaciji vodika pri niskim tlakovima i

temeperaturiod oko 500°C:

H∙ + O2 → OH∙ + O:

OH∙ + H2 → H2O + H∙

O: + H2→ OH∙ + H∙ itd.

Značajka razgranatih lančanih reakcija u plinskoj fazi je postojanje određene granice tlaka

koja razdvaja područje sporih reakcija od područja vrlo brzih reakcija koje se često odvijaju

eksplozivno. Svaka smjesa u određenom spremniku ima specifičnu granicu eksplozivnosti

koja se određuje eksperimentalno, ali poznavanjem kemijske kinetike smjese približno se

može predvidjeti granica eksplozivnosti. Eksplozivna područja za reakciju H2 – O2, prikazana

su na slici 3.3.

50

Pri vrlo niskim vrijednostima tlaka, sustav se nalazi izvan područja eksplozije. Pri

niskim tlakovima, većina radikala, dolazi na zidove spremnika, koja prihvaća višak

energije nakon njihova kombiniranja, pa se grananje lanca potpuno kompenzira

reakcijama prekinutima na zidu spremnika.

Povećanjem tlaka, pri temperaturama većim od približno 730 K, reakcije imaju

eksplozivni učinak (područje između prve i druge granice eksplozije). Pri višim

tlakovima, smjesa postaje gušća, radikali teže dopiru do zidova posude. Granjanje

lanca postaje dominantan proces i slijedi eksplozija.

Eksplozija se gasi ako se tlak poveća iznad druge granice eksplozije. Koncentracija

molekula plina je velika, radikali se kombiniraju usred spremnika (sudar triju čestica)

pa grananje lanca izostaje.

Kada se tlak poveća na vrijednosti veće od treće granice eksplozije,oslobađa se velika

količina topline u egzotermnim stupnjevima reakcijskog mehanizma i temperatura

poraste. Brzina reakcije jako se poveća te dolazi do termičke eksplozije.

Slika 3.3 Ovisnost granice eksplozivnog područja (zasjenjena površina) reakcije vodika i

kisika o tlaku i temperaturi

(http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/09/03/chain.html).

Ekspozivna granica jako je izražena kod reakcija s neprekidno razgranatim lancem, gdje je

često dovoljno samo neznatno povišenje tlaka da se reakcijska smjesa u djeliću sekunde

51

dovede do eksplozije. Granični tlak, ovisi o apsolutnoj temperaturi, ali i o veličini posude i

kvaliteti zidova spremnika (to je važno jer slobodni radikali uglavnom nestaju deaktiviranjem

na zidovima spremnika). Temperatura ispod koje pri određenom tlaku eksplozija nije moguća

zove se kritična temperatura i ovisi o karakteru reakcijeske smjese (Brdička, 1969).

3.2.4. Eksplozivno izgaranje

Eksplozivno izgaranje odvija se po površini eksplozivne tvari. Slabi eksplozivi (baruti)

podliježu deflagraciji (deflagracija, lat.: izgorjeti) mehanizmom površinskog izgaranja.

Površinska kemija izgaranja pojavljuje se kada se goriva tvar, prisutna u materijalu, oksidira

kisikom čiji se izvor nalazi unutar samog materijala. Radi se o samostalnom energijskom

sustavu u kojem kompleksne kemijske reakcije u konačnici produciraju toplinu i plinovite

produkte izgaranja koji se šire u okoliš u suprotnom smjeru od procesa izgaranja tj. smjera

prostiranja fronte plamena. Cijeli proces oslobađa dovoljno energije i topline za poticaj

procesa razlaganja i oksidacije novih izloženih površina eksploziva. Jedan dio topline prenosi

se kondukcijom s goruće površine u unutrašnjost eksplozivne tvari, na susjedni sloj,

neposredno ispod površine koja izgara, te mu povećava temperatura što rezultira zapaljenjem

sloja. Napredovanje eksplozivne reakcije izgaranja ostvaruje se i prijenosom mase (difuzijom

aktivnih čestica tj. radikala: O, OH, H, C), s vrućih plinovitih produkata sa sloja na sloj prema

neizreagiranom dijelu eksplozivne tvari. Većina kemijskih reakcija visokotemperaturnog

izgaranja ima lančani mehanizam pa je doprinos aktivnih čestica značajan. To su spori proces,

šire se kroz eksplozivnu tvar brzinom manjom od brzine zvuka, a značajno ovise o vanjskom

tlaku. Na otvorenom prostoru, događa se obično izgaranje eksplozivne tvari. Plinoviti

produkti izgaranja slobodno se šire u okoliš bez obavljanja mehaničkog rada. Reakcijom u

ograničenom volumenu, povećava se tlak i mogućnost obavljanja rada što može rezultirati i

eksplozijom.

Proces izgaranja eksplozivne tvari, shematski je prikazan na slici 3.4.

Plamena fronta (zona kemijskih reakcija) prostire se u eksplozivu koji izgara okomito na

površinu i kugli se smanjuje radijus. Brzina kojom se fronta plamena kreće naziva se linearna

brzina izgaranja. Međutim, na osnovi linearne brzine izgaranja, ne može se predvidjeti brzina

izgaranja mase eksploziva tj. brzina pri kojoj se određena masa eksploziva pretvara u toplinu i

plin.

52

Slika 3.4 Shematski prikaz procesa izgaranja eksploziva (http://what-when-how.com/forensic

sciences/mechanism-of-explosion).

Budući se radi o površinskoj pojavi, površina koja izgara mora utjecati na brzinu izgaranja

mase, pa je u bilo kojem trenutku:

(3.2)

gdje je A - površina a r- je linearna brzina izgaranja. To znači, ako čestica koja izgara mijenja

oblik, mijenja i površinu, pa se mijenja i brzina izgaranja mase tijekom procesa eksplozije

Linearna brzina izgaranja eksploziva ovisna je o tlaku iznad površine koja izgara. Ako se tlak

poveća, poveća se i linearna brzina izgaranja eksploziva. Ovisnost linearne brzine izgaranja o

tlaku, često se izražava jednadžbom:

r = β pα

(3.3)

gdje je r - linearna brzina izgaranja u mm s-1

, p - tlak pri kojem se odvija izgaranje, β -

koeficijent brzine izgaranja, α - indeks brzine izgaranja (β i α određuju se eksperimentalno i

specifični su za svaku eksplozivnu tvar).

Izgaranje eksploziva pri atmosferskom tlaku odvija se relativno sporo. Tipična linearna brzina

izgaranja crnog baruta pri atmosferskom tlaku iznosi 5 mm s-1

, a u zatvorenom volumenu

može porasti do 400 mm s-1

.

53

3.2.5. Detonacijski proces

Detonacija je osnovni oblik eksplozivne kemijske pretvorbe snažnih eksploziva. Prema

općeprihvaćenoj hidrodinamičkoj teoriji, utjecaj udara na energetski materijal dovodi do

adijabatske kompresije pogođenog molekularnog sloja. Detonacijska valna fronta stvara jak

udarni val koji komprimira eksplozivnu tvar, zagrijava je i pokreće kemijski raspad (cijepanje

eksplozivnih molekula na ione i reaktivne radikale). Stvaranje kemijskih produkata reakcije

oslobađa ogromnu količinu energije u milijuntom dijelu sekunde. Ovaj proces energetski

podržava udarni val koji se nadzvučnom brzinom prostire kroz eksplozivnu tvar. Radi se o

stacionarnoj brzini samoodrživog procesa detonacije definirana oslobođenom kemijskom

energijom (toplinom eksplozije) i jednadžbom stanja produkata (jednadžba stanja je

termodinamički odnos tlaka, gustoće i unutarnje energije za određenu tvar).

Pri detonaciji, u vrlo kratkom vremenu, odvijaju se ekstremni događaji: Udarni val stvara tlak

i do petsto tisuća puta veći od atmosferskog, detonacijski val kreće se brzinom do 10 km s-1

,

temperatura se penje do 5500 K, a razvijena snaga se približava vrijednosti od 20 milijardi W

cm-2

. Vrlo karakteristična pojava za detonaciju je gibanje produkata reakcije (uglavnom

plinova) direktno prema detonacijskoj zoni. Oslobođena energija i nastali plinoviti produkti

pojavljuju se u zoni reakcije odmah iza udarne fronte. Fronta udarnog vala i zona kemijskih

reakcija čine detonacijski val. Širina zone kemijskih reakcije ovisi o tipu eksploziva a za

homogene eksplozive iznosi do 100 μm. Na slici 3.5 prikazana je struktura detonacijskog vala

prema teoriji Zeljdovič-Neuman-Doering (ZND) (Sućeska, 2001).

I – detonacijski produkti

II – zona kemijskih reakcija

III – udarna fronta

IV – neizreagirani eksploziv

Slika 3.5 Shematski prikaz strukture detonacijskog vala.

Detonacijski proces uključuje nagli udar, zonu kemijske reakcije i zonu ekspandirajućih

produkata reakcije. Eksplozivne reakcije ne pojavljuju se spontano, za njihovo pokretanje

potreban je unos energije, iniciranje. Eksplozivi su primarno molekularne krutine, sastavljene

54

od organskih molekula. Prema tome, raspad eksplozivnih molekula frontom udarnog vala čini

se vrlo vjerojatnim. Međutim, točan mehanizam iniciranja kemijskih reakcija udarnim valom,

nije potpuno poznat tj. nisu potpuno razjašnjeni početni stupnjevi kemijskog razlaganja.

Pretpostavljena je disocijacija molekula unutar udarne fronte kao uzrok detonacije kao i

metalizacija krutina i stvaranje delokaliziranih elektrona (Kuklja i sur., 2000). Najstariji

koncept je stvaranje vrućih točaka koje lokaliziraju energiju udarnog vala i aktiviraju reakciju

razgradnje (Kunz, 2002). Pri tome važnu ulogu imaju šupljine (pore), defekti unutar kristala,

vezivo i drugi materijali prisutni u visokoeksplozivnom materijalu (slika 3.6 i 3.7). Šupljine

su mali džepovi, veličine od 1 do 20 μm, ispunjeni zrakom ili plinovitim produktima

polimernog veziva. Upravo nedostaci strukture doprinose boljim značajkama snažnih

eksploziva; važan su dio procesa iniciranja koji dovodi do eksplozije. U pojedinim

slučajevima, čiste, homogenizirane, visokoeksplozivne tvari ne dobivaju dovoljno topline pri

udaru valne fronte, te ne dolazi do detonacije.

Prilikom adijabatske kompresije, udarni val deformira i komprimira materijal te uništava

šupljine i transformira ih u vruće točke – mala izolirana područja s temperaturom mnogo

višom od okolnog materijala. Ove vruće točke predstavljaju mjesta gdje počinje paljenje

eksplozivne tvari. U materijalu s premalo šupljina, nastaje premalo vrućih točaka, što ima za

posljedicu teže paljenje eksplozivne tvari. Isto tako, previše pora čini eksploziv previše

osjetljiv na eksplozivnu reakciju.

Slika 3.6 Fotomikrograf: nepravilnosti u kristalu

veličine 150 μm HMX eksploziva.

(https://www.llnl.gov/str/March03/pdfs/03_03.3.pdf)

55

Slika 3.7 Jaki eksplozivi pored kristala

eksploziva, sadrže vezivo i određenu poroznost;

(https://www.llnl.gov/str/Simpson99.html).

3.3. Ekplozivne tvari

Eksplozivne tvari pod utjecajem vanjskog impulsa (udara, trenja, topline, električne iskre)

podliježu brzoj kemijskoj pretvorbi (razgradnji i/ili samooksidaciji) uz trenutno oslobađanje

velike količine energije i vrućih plinovitih produkata. Produkti eksplozije ne moraju biti samo

smjesa plinova, mogu biti smjesa plinova i krutina ili samo krutine.

Osnovne značajke eksplozivnih tvari su sljedeće (Agrawal, 2010):

Potencijalna energija koja se temelji na njihovoj kemijskoj strukturi.

Brzo razlaganje prikladnim iniciranjem.

Stvaranje plinovitih produkata sa istovremenim oslobađanjem energije.

Eksplozivi se sastoje od jednog određenog kemijskog spoja (monomolekularni eksplozivi) ili

od smjese spojeva (kompozitni eksplozivi). Eksplozivni kemijski spojevi najčešće su

organske molekule koje sadrže elemente potrebne za odvijanje eksplozivnih kemijskih

reakcija (C, H, N i O) tj. oksidans i reducens prisutni su u istoj molekuli. Reakcija započinje

kidanjem najslabije kemijske veze u molekuli i odvija se vrlo brzo i burno. Takvi spojevi

kategoriziraju se kao visokoenergetske eksplozivne tvari.

56

U slučaju eksplozivne smjese spojeva, dovođenjem energije, iniciraju se reakcije između

komponenata smjese. Oksidans je obično anorganska sol, a goriva su tvari bogate ugljikom

(drveno brašno, ugljena prašina, mineralna ulja ili metalni prah, aluminij). Dodatno, goriva

povećavaju energiju eksplozivne smjese.

Kemijska svojstva eksplozivnih tvari ovise o njihovom kemijskom sastavu i kemijskoj

strukturi, prisutnosti različitih primjesa, temperaturi, vlažnosti okoline, a najveći utjecaj imaju

na pojavu kemijske nestabilnosti. Očituju se u reakcijama eksplozivnih tvari s drugim tvarima

(npr., metalima, nemetalima, kiselinama, lužinama). Uključuju i reakcije eksplozivnih tvari na

djelovanje svjetlosnih zraka i drugih izvora zračenja kao i autokatalitičke reakcije u samoj

tvari.

Termodinamičke značajke eksplozivnih tvari uključuju: bilancu kisika, volumen i sastav

produkata eksplozivnih reakcija, temperaturu eksplozije, tlak eksplozije, unutrašnju energiju i

entalpiju, toplinu stvaranja, toplinu detonacije. Bilanca kisika je broj koji pokazuje višak ili

manjak kisika za potpunu oksidaciju ugljika i vodika u eksplozivnoj tvari (parametar koji

utječe na sastav produkata eksplozije). Broj molekula plinovitih produkata i molekularna

težina plinovitih produkata pokazatelj su učinkovitosti eksploziva (poželjna je što veća težina

molekula i što veći volumen).

Fizikalna svojstva eksplozivnih tvari odnose se na: gustoću, poroznost, disperznost,

plastičnost, viskozite. Kristalna gustoća eksplozivne tvari pokazuje kolika je masa te tvari

kada ona u potpunosti ispunjava prostor jediničnog volumena. Gustoća naboja eksploziva

uvijek je manja od kristalne gustoće, a postiže se lijevanjem ili tiještenjem mase eksploziva.

Gustoća eksploziva utječe na detonacijske značajke eksploziva. Gušći eksplozivi imaju veću

brzinu detonacije, te veći detonacijski tlak. Daju veću količinu plinovitih produkata eksplozije

po jedinici volumena, prema tome i veći izvršeni rad po jedinici volumena.

Eksplozivne značajke eksplozivnih tvari su: osjetljivost (sposobnost reakcije eksplozivne tvari

na neki vanjski početni impuls i preuzimanje energije dovoljne za pokretanje eksplozivnih

reakcija), radna sposobnost (sposobnost eksplozivne tvari da pri eksploziji vrši rad nad

okolinom), brizantno djelovanje (razorno djelovanje), brzina detonacije (brzina prostiranja

detonacijskog vala po masi eksplozivne tvari) i dr. (Pleša, 1993).

57

Povezanost važnih parametara eksplozivnih tvari, prikazana je na slici 3.8. Vidljivo je, kako

gustoća, toplina stvaranja, bilanca kisika i količina plinovitih produkata imaju važnu ulogu jer

uvjetuje konačnu značajku eksplozivne tvari - radnu sposobnost.

Slika 3.8. Povezanost parametara eksplozivne tvari (Muthurajan i sur., 2006).

3.3.1. Podjela eksplozivnih tvari

Za eksplozivna svojstva tvari, važne su nestabilne atomske grupe (kemijske funkcionalne

skupine), ugrađene u njihovu strukturu. Prema ovoj teoriji, eksplozivi se svrstavaju u osam

skupina prikazanih u tablici 3.1.

58

Tablica 3.1 Podjela eksplozivnih tvari prema eksplozivnim skupinama (Agrawal, 2010).

Navedene eksplozivne grupe utječu na fizikalno - kemijska i termokemijska svojstva

eksploziva (osjetljivost na iniciranje kemijskog raspada, zapaljenja ili eksplozije), i

eksplozijsko ponašanje kemijskih spojeva (način i brzinu razlaganja i / ili izgaranja).

3.3.1.1.Nitroderivati kao eksplozivi

Nitroderivati pojedinih organskih spojeva imaju eksplozivna svojstva. Nitriranjem, organski

spojevi postaju gušći, s većim sadržajem energije te postaju i reaktivniji i osjetljiviji. Nitro

grupe glavni su izvori kisika u energijskim molekulama koji je važan za procese izgaranja.

Isto tako važna je činjenica, iz dušikovih atoma nastaje plin dušik (N2) koji povećava

volumena oslobođenih plinova.

Prema načinu vezivanja nitro skupine za ugljikov atom, razlikuju se:

Eksplozivne skupine

Eksplozivni spojevi

1 -NO2 i –NO3 anorganski i organski spojevi:

NH4NO3; C6H3(NO2)3

2 -N=N- i

-N=N=N-

diazo spojevi (CH2N2);

anorganski i organski azidi: Pb(N3)2; CH3N3.

3 -NX2

-NX2 gdje je X - halogen

4 - N = C

fulminati, Hg(ONC)2

5 -ClO3 i –ClO4 anorganski i organski klorati i perklorati:

KClO3; KClO4; NH4ClO4

6 -O-O- i -O-O-O-

anorganski i organski peroksidi i ozonidi

7 -C≡C-

acetileni i metalni acetilidi

8 M-C

organometalni spojevi

59

C-nitrospojevi - nitro skupina vezana za ugljikov atom u molekuli organskog spoja

(C–NO2). U ovu skupinu spadaju (a) alifatski nitrospojevi (nitrometan) i (b) ciklički

nitrospojevi ( i (c) aromatski nitrospojevi (nitroderivati benzena, trinitrotoluen, TNT)

O-nitrospojevi - nitro skupina vezana za kisikov atom na osnovnoj molekuli (C–O–

NO2). Tu spadaju nitratni esteri kao što su nitroglicerin (NG), nitroceluloza (NC),

etilenglikol dinitrat (NG), pentrit (PETN).

N-nitrospojevi - nitro skupina vezana za dušikov atom na osnovnoj molekuli (C–N–

NO2). Tu se svrstavaju: (a) alifatski nitramini (nitrogvanidin) i nitramidi, (b) aromatski

nitramini (tetril), (c) heterociklički nitramini (heksogen, RDX, oktogen, HMX).

Spojevi kod kojih je nitro skupina posredno vezana za ugljikov atom (preko kisikovog atoma

ili preko dušikovog atoma) nestabilniji su od spojeva kod kojih je nitro grupa neposredno

vezana za ugljikov atom. Grupe koje sadrže veze N-N i N-O, imaju dva ili više atoma

kovalentno vezanih s nevezujućim elektronima u p-orbitalama što dovodi do elektrostatskog

odbijana između atoma. To je razlog što mnogi eksploziv imaju pozitivnu toplinu stvaranja.

Pri eksploziji, ove veze pucaju te nastaju plinoviti produkti, kao N2 i CO2, u kojima se

nevezujući elektroni vežu u stabilne -veze (Agrawal i Hodgson, 2007)..

Nitroglicerin (NG)

Nitrogliceri (C3H5N3O9) nitratni je ester glicerola sa sadržajem dušika od 18,5 % . To je gusta,

uljasta tekućina, koja detonira ako se zagrije na 218°C ili ako se podvrgne mehaničkom

udaru.

Značajke NG: gustoća, 1591 kg m-3

; bilancu kisika, 3,5%; brzina detonacije, 7 600 m s-1

.

Plinoviti produkti nastali detonacijom 1 kg NG zauzimaju volumen od 715 dm-3

. Toplina

eksplozije, 6322 kJ kg-1

(Pleša, 1993).

Nitroglicerin

U molekuli NG, skupina -NO2 posredno je, preko atoma

kisika, labavo vezana na ugljikov atom i zbog toga su

eksplozivi takve građe vrlo nestabilni na udar, trenje i

toplinu.

60

NG sklon je spontanoj kemijskoj eksploziji; tekući eksplozivi su općenito osjetljivi jer su

izuzetno homogeni. Pomiješana s inertnim materijalima kao što je infuzorijska zemlja (SiO2),

postaje manje osjetljiv na udar. Koristi se samo u smjesama tipa DINAMIT kao sezibilizator (

DINAMIT je naziv za sve gospodarske eksplozive koji u svom sastavu imaju određenu

količinu NG). Pri kontaktu s nitrocelulozom dolazi do apsorpcije nitroglicerina i postupnog

prodiranja u strukturu nitroceluloze. To želatiniranje nitroceluloze omogućilo je proizvodnju

koloidnih baruta, što je drugo područje velike primjene nitroglicerina.

NG je jedan od rijetkih eksploziva koji ima pozitivnu bilancu kisika i zato se često miješa s

ugljičnim materijalima ili eksplozivima deficitarnim na kisik kao što je nitroceluloza.

Nitroceluloza (NC)

Nitroceluloza (C6H7N3O11)n, ester je dušićne kiseline.To je bijela je kristalična tvar. U

pogledu svoje strukture zadržava fizička svojstva celuloze, tj. svojstva polimera.

Značajke NC: gustoća, 1620 kg m-3

; bilancu kisika, -28,7%; toplina eksplozije, 4052 kJ kg-1

;

volumen plinovitih produkata detonacije, 841 dm3 kg

-1 (Pleša, 1993).

Nitroceluloza (NC)

Toplina eksplozije, volumen plinova i temperatura

eksplozije, jako ovise o sadržaju dušika u NC.

Visoko nitrirana celuloza sadrži više od 13 %

dušika. Nisko nitratna celuloza sadrži 9-13 %

dušika. Pri proizvodnji dinamita koristi se NC sa

sadržajem dušika od 12,2 – 12,3 %.

NC spada u niskoeksplozivne tvari ali može i detonirati. Raspad NC može se prikazati na

sljedeći način (Sabioncello, 1962):

2C6H7O2(NO3)3 → 5CO + 7CO2 + 8H + 3H2O + 6N

Raspadom NC ne nastaje pepeo niti dim. Zato se NC upotrebljava za izradu malodimnih

baruta (bezdimnih baruta). Sklona je samozagrijavanju i samozapaljenju. U svrhu kemijske

stabilizacije, NC dodaju se stabilizatori koji neutraliziraju produkte njenog samorazlaganja.

Suha NC snažan je eksploziv; osjetljiva je jako na vanjske impulse. Vlažna NC nije brizantna.

Nitroderivati celuloze imaju veliku primjenu u proizvodnji baruta i eksplozivnih smjesa

61

Trinitritoluen, TNT

Trinitrotoluena (C7H5N3O6), jedan je od najpoznatijih eksploziva. Posjeduje kemijsku i

termalnu stabilnost, ima nisku hlapljivost i higroskopnost, kompatibilan je s drugim

eksplozivima. Nije osjetljiv na udar i trenje.

Značajke TNT: gustoća, 1654 kg m-3

; bilancu kisika, -73,9%; toplina eksplozije, 5066 kJ kg-1

;

volumen plinovitih produkata detonacije, 620 dm3

kg-1

; brzina detonacije od 6900 m s-1

(Pleša

1993).

TNT posjeduje niz prednosti za proizvodnju streljiva:

tali se na temperaturi od 81°C te se lako se može rastaliti i oblikovati,

stabilan je pa je moguće sigurno rukovanje tijekom proizvodnje i rada,

ne eksplodira spontano (može biti tretirana prilično grubo),

za pokretanje eksplozije TNT, koristi se eksplozija detonatora.

TNT koristi se sam (najviše se upotrebljava kao vojni eksploziv) ili u smjesama (zajedno s

heksogenom, oktogenom, pentritom). Važan je sastojak eksploziva za gospodarske namjene.

Ciklički nitroderivati

Ciklički spojevi (ciklopropani, ciklobutani) imaju značajnu energiju napetosti. Svako

odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do

smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60º, pa je zbog velike kutne

napetosti, ciklopropan najnestabilniji cikloalkan. Napetost molekule ciklopropana je 230 kJ

Trinitrotoluen (TNT)

Udio nitro skupina u molekuli određuje eksplozivnost

spoja. Ako se na određenoj jezgri može smjestiti više

nitro-skupina, može se pretpostaviti stvaranje spojeva s

boljim eksplozivnim svojstvima.

62

mol-1

. Dodatno, supstitucija vodikovih atoma eksplozivnim skupinama može dati dobre

energijske tvari. Npr., ciklobutan ima gustuću od 700 kg m-3

, dok je gustoća 1,1,3,3-

tetranitrociklobutana puno veća i iznosi 1830 kg m-3

(Škare, 1998).

ciklopropan

ciklobutan

Ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108º. Cikloheksan ima kut veze od

109,5º, koji postiže u određenoj konformaciji.

Policiklički kavezasti ugljikovodici

Policiklički kavezasti ugljikovodici imaju veliku gustoću, a njihove karakteristične napetosti

uzrokuju pozitivne energije nastajanja. Tako npr., kuban ima gustoću od 1290 kg m-3

, a

toplinu stvaranja 604 kJ mol-1

. Uvođenjem nitro skupina u strukturu kubana, nastaju

eksplozivi značajnih eksplozivnih svojstava .

Zašto je oktanitrokuban ultrabrizantna eksplozivna tvar?

Oktanitrokuban (ONC) kavezaste je molekularne strukture. Ima izuzetnu strukturu, napetost i

simetriju. Toplina stvaranja krutog ONC je 594 kJ mol-1

.

Kuban

Oktanitrokuban temelji se na kubanu, čije su molekule

"okvir" sastavljen od osam ugljikovih atoma na uglovima

kocke, čvrsto povezanih. Takav okvir pod visokom je

napetošću ali stabilan (kutevi između veza od 90° odstupaju

od kuta tetraedra; svako odstupanje od tetraedarskog kuta u

molekuli dovodi do napetosti u spoju).

Uvođenjem polinitro skupina povećava se unutarnja energija

63

Razlaže se na temperaturi iznad 200°C. Velika energije osigurava njegovu vrlo energičnu

razgradnju koja se odvija prema jednadžbi:

C8(NO2)8 → 8 CO2 + 4N2

Pritom se oslobađa energiju od 3475 kJ mol-1

(Mt = 464,14 g mol-1

). Gušći eksplozivi imaju

veću brzinu detonacije (veću snagu) i veći detonacijski tlak; detonacijski tlak ONC = 46,7

GPa.

Kako je vidljivo iz jednadžbe raspada, od jedne molekule ONC nastaje 12 molekula plinovitih

produkata što je vrlo dobar omjer za eksplozive. Radi se o teškim molekulama: Mt (CO2) = 44

g mol-1

i Mt (N2) = 28 g mol

-1. Eksplozivi koji sadrže vodik oslobađaju lakše molekule, Mt

(H2O) = 18 g mol-1

. ONC ne daje razgradnjom vodenu paru jer ne sadrži vodik te kao raketno

gorivo ne ostavlja trag pare i teže ga je detektirati.

Heterociklički nitramini

U smislu termostabilnih svojstava dva važna derivata ove skupine su: heksogen, RDX,

(C3H6N6O6) i oktogen, HMX, (C4H8N8O8). To su snažni vojni eksplozivi. Heksogen se

primjenjuje se i u gospordaske svrhe u plastificiranom obliku.

Oktanitrokuban

spoja (supstitucija vodikovih atoma eksplozivnim

skupinama daje dobre energetske materijale).

ONC jedna je od najgušćih spojeva(ρ = 2100 kg m-3

),

izgrađen samo od ugljika, dušika i kisika.

64

Heksogen (RDX)

Oktogen (HMX)

Radi se o sličnim velikim prstenastim strukturama velike gustoće i velike detonacijske brzine.

Velike molekule daju veću snagu, jer je više energije“zarobljeno” na istom prostoru. Veća

gustoća molekula posljedica je kovalentnih veza unutar molekule koje drže atome bliže jedne

drugima nego što je to u slučaju kovalentnih veze između različitih molekula.

Detonacijska brzina HMX je 9110 m s-1

, a RDX je 8700 m s-1

. HMX ima veću gustoću (1902

kg m-3

) nego RDX (1806 kg m-3

) (Badgujar, 2008).

Nitroderivati pojedinih organskih spojeva su iz grupe sekundarnih snažnih eksploziva. Koriste

se za izradu naboja za miniranje, kao eksplozivni naboji u streljivu i eksplozivnim sredstvima.

Iako su reakcije oksidacije u eksplozivnim reakcijama energične, ne pojavljuju se spontano.

Potreban je unos energije koji će pokrenuti reakciju (iniciranje). Osjetljivost sekundarnih

eksploziva je znatno manja od osjetljivosti inicijalnih eksploziva; sekundarni eksplozivi teže

se dovode u režim detonacije. U praksi se iniciraju primarnim eksplozivnim tvarima.

Najčešća podjela eksplozivnih tvari je na skupine prikazane na slici 3.9:

65

Slika 3.9 Podjela eksplozivnih tvari.

3.3.1.2.Inicijalni (primarni) eksplozivi

Inicijalni eksplozivi su visokoenergetske eksplozivne tvari, koje se lako detoniraju. Izuzetno

su osjetljivi na vanjske impulse (plamen, iskru, udar, trenje). Koriste se u inicijalnim

sredstvima eksplozivnih naprava i u detonacijskim kapsulama za aktiviranje glavnog razornog

eksplozivnog naboja. S kemijskog aspekta, razlikuju se od sekundarnih eksploziva. To su

olovovi azid, olovov trizinat, živin fulminat i dr.

Živin fulminat

Živin fulminat, Hg(ONC)2, kristalne gustoće 4420 kg m-3

(kod 20ºC), endoterman je spoj

(toplina stvaranja mu je 941 kJ kg-1

). Radikal –ONC, uslijed slabe jednostruke veze N-O,

doprinosi nestabilnosti spoja. Zbog toga su fulminatni eksplozivi osjetljivi na trenje, udar ili

toplinu te lako detoniraju. Detonacijom nastaju stabilni produkti (plinovi i pare) kako je

prikazano u reakciji:

Hg(ONC)2 → Hg + 2CO + N2

66

Živa je relativno skup materijal, kao i otrovni teški metal. Živin fulminat nikada nije bio

pogodan za opću uporabu kao eksploziv i našao je primjenu kao detonatorski materijal. Zbog

svojih nedostatke, danas je uglavnom izvan uporabe.

Olovov azid

Azidi lako podliježu razgradnji pod utjecajem topline i mehaničkog udara, pri čemu

oslobađaju veliku količinu energije, stvarajući molekule dušika.

Olovov azid (PbN6), endoterman je spoj. Pojavljuje se u dvije alotropske modifikacije ,

stabilniji α-oblik, ortorombski i β-oblik, monoklinski. Ima veću energiju eksplozije nego živin

fulminat. Može inicirati bilo koji brizantni eksploziv (osim lijevanog trotila) sa znatno

manjom količinom od bilo kojeg drugog inicijalnog eksploziva.

Olovov azid

Temperatura raspada : 190°C

Kristalna gustoća : α- 4170 kg m-3

;

β-4930 kg m-3

.

Azidi su rijetki eksplozivi koji ne sadrže kisik. Razlažu se prema jednadžbi:

PbN6 → Pb

2+ + N3

- →

→ Pb + N2 + N (3.3)

Reakcija (3.3) endotermna je. U ovoj reakciji, iz N3- iona, nastaje jedan atom dušika koji

reagira dalje,s drugim N3- ionom i stvara dvije molekule dušika, kako je pokazano u jednadžbi

(3.4):

PbN6 + N → Pb

2+ + N3

- + N→

→ Pb + 2N2 (3.4)

Reakcija je egzotermna. Razlaganje jednog N3- iona može uključiti 2-3 susjedna N3

- iona. Ako

se ove grupe razlažu istovremeno, mogu nastati 22 N3- iona. Nagli prijelaz azida olova u

detonaciju, može se objasniti činjenicim što mali broj molekula eksplozijom stvara veliki broj

N3- iona koji uzrokuju eksploziju cijele mase.

Olovov azid nestabilan je u prisutnosti vlage, nekog oksidansa i amonijaka. S bakrom stvara

opasno osjetljiv bakrov azid pa se ne puni u detonatorske kapsule od bakra (Akhavan, 1998).

67

Olovov stifinat

Olovov stifinat (PbC6H3N3O9) egzoterman je spoj. Vrlo je stabilan na sobnoj temperaturi i

nije higroskopan. Jako je osjetljiv na plamen i iskru, a puno slabije na udar. Lako se nabija

statičkim elektricitetom (najveća opasnost u njegovoj primjeni). Najslabiji je inicijalni

eksploziv zbog visoko sadržaja metala (44,5 %).

Olovov stifinat

Temperatura raspada: 235°C

Kristalna gustoća: 3060 kg m-3

Olovov stifinat najviše se upotrebljava u smjesi s azidom olova zbog smanjenja prevelike

osjetljivosti stifinata na plamen i njegove otpornost na apsorbiranje vlage.

Tetrazen

Tetrazen (C2H8N10O) je slabo higroskopan i stabilan na sobnoj temperaturi. Po osjetljivosti na

udar, sličan je živinom fulminatu. Vrlo je osjetljiv na plamen.

Tetrazen

Temperatura raspada : 100°C

Kristalna gustoća : 1,7 g cm-3

Entalpija stvaranja: 1005 kJ kg-1

68

3.3.1.3.Eksplozivne smjese

S kemijskog aspekta, primarna podjela eksplozivnih tvari je na eksplozivne kemijske spojeve

i na eksplozivne smjese. Eksplozivne smjese dijele se na smjese koje sadrže:

1. eksplozivne komponente,

2. senzibilizator (monomolekularni eksploziv), oksidacijsko sredstvo i gorivo,

3. gorivo i oksidacijsko sredstvo tj. sastoje se od neeksplozivnih tvari.

Smjese prve skupine upotrebljavaju se kao punjenja u vojnim minsko eksplozivnim

sredstvima ili za gospodarska miniranja, dok se smjese iz druge skupine primjenjuju za

miniranja kod dobivanja mineralnih sirovina a danas ih zamjenjuju emulzije koje nemaju

eksplozivnih komponenata. Smjese treće skupine koriste se kao zapaljive smjese (P1eša,

1993).

Smjese eksploziva

Radi usklađivanja određenih svojstava koja su potrebna za pripravu različitih eksplozivnih

sredstava, miješa se nekoliko nitroderivata. Najčešće se uz TNT dodaje: heksogen, oktogen,

pentrit, tetril. U pojedine smjese dodaje se aluminij u prahu, u svrhu povećanja topline

detonacije i produženja vremena trajanja visokih energijskih vrijednosti parametara

detonacije. Toplina eksplozije može se povećati ako se eksplozivnoj smjesi doda drugo gorivo

koje ima visoku toplinu izgaranja kao što su berilij, aluminij, magnezij, sumpor, cink.

Najveću toplinu izgaranja ima berilij, a zatim aluminij koji je relativno jeftiniji i zato se i

upotrebljava u eksplozivnim smjesama. Oksidacija aluminija je egzotermna reakcija koja se

odvija prema jednadžbi:

2Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s) ΔH = -1590 kJ mol-1

U smjesama koje su deficitarne na kisika, tj. u kojima nema slobodnog kisika, aluminij

reagira s plinovitim produktima kao što je pokazano u slijedećim reakcijama :

3CO2(g) + 2Al(s) → 3 CO(g) + Al2O3(s) ΔH = -741 kJ mol-1

69

3H2O(g) + 2Al(s) → 3 H2(g) + Al2O3(s) ΔH = -866 kJ mol-1

3CO(g) + 2 Al(s) → 3C(s) + Al2O3(s) ΔH = -1251 kJ mol-1

U prve dvije reakcije, volumen plinova ne mijenja se tj. 3 mola →3 mola. Posljedica je ,

povećanje izlazne topline oksidacije aluminija što produžuje prisutnost visokog tlaka.

Međutim, postoji limit za količinu aluminija koja se dodaje u eksplozivnu smjesu (18 – 25 %)

jer se s povećanjem količine aluminija volumen plinova smanjuje (Akhavan, 1998).

Smjese senzibilizatora, oksidacijskog sredstvo i goriva

Eksplozivne smjese često sadrže nitroderivate (sezibilizatore) zajedno s oksidacijskim

sredstvom i gorivom. Senzibilizatori su tvari koje nakon djelovanja inicirajućeg udarnog vala

potpuno detoniraju (nitroglicerin, TNT, heksogen, oktogen). Gorive tvari su drveno brašno,

ugljena prašina, mineralna ulja ili metal u prahu.

Oksidacijska sredstva su donori kisikovog atoma. To su najčešće:

nitrat, NH4NO3; NaNO3, KNO3, Ba(NO3)2,

klorat, NaClO3, KClO3

perklorati, NH4ClO4.

Amonijev nitrat (NH4NO3), AN, bijeli je kristalični prah. Vrlo je higroskopan i mora biti

zaštićen od vlage. Jako je oksidacijsko sredstvo. Termički se raspada prema reakciji :

NH4NO3 → N2O + 2H2O

AN može služiti i sam kao eksploziv; u nitro grupi (NO3-) sadrži kisik a u amonijevu ionu

(NH4+) sadrži gorivi (vodik). Ima pozitivnu bilancu kisika od Bk = 19,99 %. Raspad AN ovisi

o temperaturi pa se termičko razlaganje pri višim temperaturama odvija prema reakciji:

2NH4NO3 → 2N2 + 4H2O + O2.

Razgrađuje se na dušik i vodu, što daje vrlo malo dima. Brzina detonacije iznosi 2 700 m s-1

.

70

Gotovo sve praškaste ili granulirane eksplozivne smjese su na osnovi AN, ali kako je AN

higroskopan, te smjese nisu stabilne u većem vremenskom razdoblju. Dobro svojstvo im je

relativno mala osjetljivost na mehaničke i toplinske utjecaje te spadaju u vrstu najsigurnijih

eksploziva. Zbog dobrog sastava plinovitih produkata, pojedine vrste su posebno pogodne za

podzemna miniranja.

Amonijeva sol perkloratne kiseline, amonijev perklorat, (NH4ClO4), APC, sadrži kisik u

kloratnom ionu (ClO4-) i vodik u amonijevom ionu. Eksplozijski je opasna, oksidacijska tvar.

APC ima bilancu kisika, Bk = 35 % i toplinu stvaranja, ΔHf = -298 kJ mol-1

.

Pri razgradnji, ovisno o temperaturi, ponaša se na tri načina (Filipović i Lipanović, 1985):

Termičko razlaganje pri temperaturi od 200 - 250°C, može se prikazati jednadžbom:

4NH4 ClO4 → Cl2 + 8H2O + 2N2O + 3O2

Razlaganje pri nešto većoj temperaturi, od 350 - 400°C, događa se prema jednadžbi:

2NH4 ClO4 → Cl2 + 4H2O + 2NO + O2

Razlaganje pri temperaturi oko 450°C ovisi o tlaku:

(a) kod niskog tlaka reakcija se može prikazati jednadžbom:

2NH4 ClO4 → Cl2 + 4H2O + 2NO + O2

(b) pri visokom tlaku, količina kisika je puno veća:

4NH4 ClO4 → 4HCl + 6H2O + 2N2 + 5O2

Homogeniziranjem senzibilizatora, oksidacijksog sredstva i goriva, dobivaju se određene

eksplozivne smjese (obične, praškaste i plastične). Ove smjese koriste se u vojne i

gospodarske svrhe. Iz ove skupine su i plastične eksplozivne smjese koje sadrže NG, NC i

plastifikator. Slični su želatini, a imaju ograničenu stabilnost. Upotrebljavaju se za miniranje

71

tvrdih i jako tvrdih stijena u rudarstvu (na površinskim kopovima, u jamama, koje nisu

ugrožene od pojave metana ili ugljene prašine).

Specifična vrsta plastičnih eksplozivnih smjesa su vodoplastični eksplozivi koji se dobivaju

dodatkom plastifikatora "slurry" (kašasti) eksplozivu koji je emulzija tipa ulje u vodi; slurry

eksploziv uvijek se senzibilizira nitroderivatima. Kod emulzija tipa ulje u vodi, senzibilna ili

goriva komponenta dispergirana je u vodenu fazu oksidacijskog sredstva, dok je kod emulzija

tipa voda u ulju, vodena faza oksidacijskog sredstva dispergirana u uljnoj fazi goriva. U

ovakvim emulzijama kapljice su presvučene vrlo tankim slojem goriva pa nije potrebno

dodavati senzibilnih metalnih prahova. Patronirani vodoplastični "slurry" eksplozivi u svom

sastavu imaju 15-20% vode koja im smanjuje osjetljivost na iniciranje (udar, trenje). Ostali

sastojci su . (a) amonijev i natrijev nitrat (oksidansi), (b) senzibilizirajuće eksplozivne tvari

(TNT) i (c) neeksplozivne tvari (melasa, šećer, piljevina, sumpor). Dodaci su stabilizatori i

visokomolekularni plastifikatori / zgušnjivači (Pleša, 1993).

Smjese goriva i oksidacijskog sredstva

Pojedine smjese mogu imati eksplozivna svojstva iako u svom sastavu nemaju eksplozivne

tvari tj sadrže gorivo i oksidacijsko sredstvo. To su: ANFO eksplozivi, astroliti, aerosolni

eksplozivi.

ANFO patronirani eksplozivi sastoje se od mljevenih neporoznih granula AN,

senzibiliziranog dodatkom mljevenih čvrstih gorivih tvari organskog podrijetla (ugljena i

gorivih tvari biljnog podrijetla). ANFO granulirani eksplozivi sastoje se od poroznih granula

AN i senzibiliziranih dodatkom gorivog / loživog ulja ili drugih gorivih ulja organskog

podrijetla

Astroliti sadrže hidrazin (N2H4) i AN, a komponente se miješaju neposredno prije korištenja.

Osnovne komponente, tekuće gorivo i kruto oksidacijsko sredstvo mogu se skladištiti i

prevoziti bez dodatnih mjera zaštite. Ovisno o odnosu komponenata, mogu biti tekući, kašasti,

plastični ili kruti što im omogućuje veliku primjenu. Upotrebljavaju se u rudarstvu pri

razbijanju ležišta nafte, plina i uljnih bituminiziranih škriljaca. Proizvode velike udarne

valove i imaju veliki rušilački učinak.

72

Aerosolni eksplozivi nastaju raspršivanjem pogodnih organskih tvari koje eksplodiraju u

smjesi sa zrakom. To su goriva na osnovi ugljikovodika koja pod određenim uvjetima mogu

detonorati (Pleša, 1993).

3.3.1.4.Baruti

Baruti su slabi eksplozivi. Izgaraju relativno umjerenom brzinom (od nekoliko mm/s do

nekoliko desetaka cm/s) i prelaze u plinovite produkte. Na osnovi kemijskog sastava,

razlikuju se:

1. baruti koji sadrže NC, NG, stabilizatore i plastifikatore (jednobazni, dvobazni i

trobazni),

2. baruti koji se sastoje od oksidansa, goriva i veziva (kompozitni).

Najstarija kompozitna smjesa je crni barut. Njegova sirovine su jeftine. To je smjesa od 75%

kalijevog nitrata - oksidansa, 150% drvenog ugljena – gorive tvari i 10% sumpora – vezivnog

sredstva.

Na više načina može se prikazati eksplozivno izgaranje crnog baruta (Sabioncello, 1962):

16KNO3 + 21C + 7S → 13CO2 + 3CO + 5 K2CO3 + K2SO4 + 2K2S3 + 16 N

16 KNO3 + 13C + 6S → 11CO2 +2K2CO3 + 5K2SO4 + K2S + 16 N

Reakcija ovisi o sastavu smjese, načinu pripreme. Nitrat daje kisik za oksidaciju gorivih

komponenata, a reakcija je katalizirana velikom aktivnom površinom drvenog ugljena. Crni

barut pri eksploziji daje dim (dimni barut).

Crni barut osjetljiv je na udar, plamen, trenje ili električne iskru (spada u opasne eksplozivne

tvari). Vrlo je higrosopan. Uništava se potapanjem u tekuću vodu.

73

Kompozitni raketni baruti su smjesa tvari na bazi perklorata i nitrata, gorive tvari i polimerne

mase. Dodatkom kovina u prahu (Al, Mg, Li, Be, ) povećava se toplina i temperatura

izgaranja.

3.3.1.5.Pirotehničke smjese

Pirotehničke smjese pri izgaranju oslobađaju veće količine topline uz pojavu intenzivnog

plamena / svjetlosti, dima, zvučnih učinaka. Sastoje se od gorive tvari, oksidansa, vezivnih

tvari i aditiva. Kao gorivo koriste se kovine u prahu, alkalijski metali, nemetali (fosfor,

sumpor, ugljik), sumporni spojevi, a kao oksidacijska sredstva klorati, perklorati, nitrati,

kromati, peroksidi. Kao vezivna sredstva, najviše se koriste prirodne i sintetske smole. Aditivi

doprinose pojačavanju intenziteta boja, djeluju kao modifikatori brzine izgaranja ili služe kao

sredstva za zaštitu od vlage. Flegmatizatori se dodaju pirotehničkim smjesama u svrhu

smanjenja njihove osjetljivosti na udarac i trenje (parafin, prirodna ulja, sintetska ulja).

Pirotehničke smjese mogu pod određenim uvjetima vrlo snažno eksplodirati te se zato sve

pirotehničke smjese (iako sve ne sadrže vlastiti oksidans ) obično svrstavaju među eksplozive.

Pirotehnika često se koristi za stvaranje dimnih zavjesa. Dim je disperzija krutih ili tekućih

tvari u zraku, a nastaje koagulacijom i kondenzacijom (hlapljive tvari se kondenziraju u male

kapljice, a disperzija krutih čestica nastaje gorenjem tvari koje oslobađaju čestice ugljika).

Intenzitet svjetlosti koja se emitira, uvjetovan je temperaturom izgaranja, koja ovisi o sastavu

pirotehničke smjese. Da bi se emitirala svjetlost u vidljivom djelu spektra, temperatura

reakcije treba biti veća od 3000 K. Pirotehničke smjese koje mogu izgarati pri ovim

temperaturama, sadrže nitrate i perklorate kao oksidanse, i alkalijske i zemnoalkalijske

metale, magnezij, aluminij, cirkonij i titan kao gorivo. Taj tip smjesa također sadrži metalne

komponente koje emitiraju svjetlost karakterističnih frekvencija. Na taj način, pirotehničke

smjese mogu stvarati veliki broj obojenih dimnih zavjesa.

Crvena svjetlost se postiže dodatkom stroncija u pirotehničke smjese. Pri visokim

temperaturama, spojevi stroncija se razlažu i stroncij reagira s klorom iz oksidansa tj.

perkloratom i nastaje SrCl+

ion, prema reakciji:

74

KClO4 → KCl + 2O2

KCl → K+ + Cl

-

Cl- + Sr

2+ → SrCl

+

Ion SrCl+

emitira crvenu svjetlost (elektromagnetno zračenje valne duljine od 600-690 nm).

Zelenu svjetlost emitira BaCl+

ion (valne duljine od 505-535 nm). Plava svjetlost postiže se

dodatkom bakra i nastajanjem CuCl+ iona koji emitira plavu svjetlost (valne duljine od 420-

460 nm) (Akhavan, 1998).

3.3.1.6. Eksplozivne tvari koje nemaju svojstva eksploziva

Pojedine kemijske tvari, koje nisu eksplozivi, mogu eksplozivno reagirati pod određenim

okolnostima. To su tvari koje vrlo burno reagiraju u kontaktu sa zrakom, vodom ili u kontaktu

s drugim tvarima. Npr., alkalijski metali imaju velika reaktivnost što stvara problem za

njihovo čuvanje. S povećanjem atomske mase alkalnih metala raste i njihova reaktivnost

prema zraku. Voda (čak i vlaga iz zraka), iako je slabo oksidacijsko sredstvo, lako i brzo

oksidira alkalijske metale. Nadalje, legure natrija i kalija reagiraju eksplozivno u kontaktu sa

srebovim halogenidima i detoniraju u kontaktu s halogeniranim organskim spojevima.

I drugi metali (u vrlo finom razdjeljenju), koji nisu iz alkalijske grupe, mogu se zapaliti na

zraku (olovo, kobalt, aluminij). Isto tako, mogu eksplozivno reagirati s vodom i

halogeniranim ugljikovodicima.

Bijeli fosfor (P4) ima sklonost samozapaljenja na zraku pri temperaturama višim od 50ºC.

Zbog velike reaktivnosti mora se čuvati pod vodom. U vrlo finom razdjeljenju zapali se

spontano već pri sobnoj temperaturi.

Smjesa magnezija (koji se koristi u mnogim pirotehničkim smjesama) i srebra u prahu reagira

eksplozivno ako se navlaži (Sućeska, 2001).

75

3.4. Termokemija eksploziva

3.4.1. Kemijske reakcije eksplozije

Većina kemijskih eksplozija sadrži određeni broj reakcija oksidacije. Kako se većina

eksploziva sastoji od C, H, N i O, to se kod eksplozije,gorivi elementi, C i H, oksidiraju s

prisutnim kisikom u CO2 (ili u CO) i u H2O, a dušik u N2. Ako eksploziv sadrži sumpor (npr.

crni barut) onda reakcijom izgaranja nastaju sumporovi oksidi, SO2 ili u SO3. Mogu nastati i

metalni oksidi (npr. Al2O3) ako eksploziv sadrži metale. Pri eksploziji mogu primarno nastati

i neki drugi spojevi koji se pri visokim temperaturama eksplozije raspadaju. Vrlo je teško

točno napisati reakciju eksplozije. Količina kisika u eksplozivnoj tvari značajno određuje

sastav produkata, a izražava se bilancom kisika (Bk) koja daje odnos količine kisika koju

sadrži eksplozivna tvar i količine kisika potrebnog za potpunu oksidaciju (potpuno izgaranje)

gorivih elemenata: C → CO2 i H → H2O.

Tablica 3.2 sadrži podatke za Bk za pojedine tvari i eksplozive.

Tablica 3.2 Bilanca kisika za pojedine oksidanse i eksplozive (Agrawal, 2010)

Naziv Empirijska formula Bilanca kisika [ %]

Amonijev nitrat NH4NO3 +19,99

Amonijev perklorat NH4 ClO4 +34,04

Kalijev klorat KClO3 +39,20

NG C3H5N3O9 +3,50

EGDN C2H4N2O6 0,00

PENT C5H8N4O12 -10,33

RDX C3H6N6O6 -21,60

HMX C4H8N8O8 -21,62

TNT C7H5N3O6 -74,00

Kako je vidljivo iz tablice 3.2, eksplozivne tvari mogu imati pozitivnu i negativnu bilancu

kisika. Tvari koje imaju negativnu Bk u svojim molekulama nemaju dovoljnu količinu kisika

za potpuno oksidaciju. Npr., TNT u produktima detonacije ima značajnu količinu čvrstog

76

ugljika (crni dim). Nasuprot tome, tvari koje imaju veliki udio kisika, više nego što je

potrebno za potpunu oksidaciju njihovih gorivih elemenata, imaju pozitivnu bilancu kisika.

Pozitivna Bk ukazuje na dobar oksidans. Primjer za to je amonijev nitrat (NH4NO3) čijom

razgradnjom nastaje jedan atom kisika po molekuli, prema jednadžbi:

NH4NO3 → 2H2O + N2 + “O”

EGDN (etilen glikol dinitrat), primjer je eksplozivnog spoja s nultom Bk tj. sadrži potreban

kisika za potpunu oksidaciju.

Da bi eksploziv potpuno detonirao, vrijednost Bk mora biti što bliže nuli. Nadalje, Bk daje

informaciju o tipu oslobođenih plinova. Ako je bilanca kisika velika i negativna to znači da

nema dovoljno kisika za stvaranje ugljikovog dioksida, te se oslobađaju otrovni plinovi kao

ugljikov monoksid. Ovo je jako važno za komercijalne eksplozive jer količina otrovnih

plinova koja se oslobađa pri eksploziji mora biti svedena na minimum zbog zagađenja i

utjecaja na ljude, posebice kod podzemnih radova.

Za eksplozivnu tvar opće formule "CaHbNcOd", bilanca kisika izračunava se primjenom

jednadžbe (Muthurajan i sur., 2006):

Bk [%] = (3.5)

Gdje je, Mt – molna masa eksploziva / kisika; (a,b i d) – broj atoma kisika, ugljika i vodika u

molekuli eksplozivne tvari.

Na osnovi sastava plinovitih produkata koji nastaju eksplozijom, može se izračunati toplina

eksplozije kao i druge značajke eksplozije / eksplozivnog izgaranja. Zbog toga važno je znati

kemijsku reakciju po kojoj se neki eksplozivna tvar raspada. Nekoliko autora dali su određena

pravila koja se odnose na redoslijed odvijanja pretpostavljenih parcijalnih jednadžbi

oksidacije u slučaju kemijske eksplozije. Iako se primjenom različitog skupa pravila dobivaju

različiti produkti raspada pojedinog eksploziva, njihova primjena jednostavna je i daje

prilično dobru aproksimaciju (Agrawal, 1998).

Pravila Kistiakowsky – Wilson (K-W pravila) glase:

77

1. ugljikovi atomi se oksidiraju u ugljikov monoksid

2. ukoliko preostaje kisik, tada se vodik oksidira u vodu

3. ukoliko preostaje kisik, tada se ugljikov monoksid oksidira u ugljikov dioksid

4. sav dušik prelazi u plinoviti dušik.

Raspad NG prema ovim pravilima, prikazuje se na sljedeći način:

C3H5N3O9 → 3CO2 + 2,5H2O + 1,5N2 + 0,5O2

Modificirana (K-W pravila) primjenjuje se na eksplozivne tvari koje imaju Bk nižu od -40 % :

1. vodikovi atomi oksidiraju se u vodu

2. ukoliko ostane kisika, tada se ugljik oksidira u ugljikov monoksid

3. ukoliko ostane kisika, tada se ugljikov monoksid oksidira u ugljikov dioksid

4. sav dušik prelazi u plinoviti dušik.

Danas se koristi nekoliko računalnih programa za izračunavanje detonacijskih parametara i

parametara procesa izgaranja eksplozivnih tvari. Većina računalnih kodova za izračunavanje

sastava produkata koristi metodu minimalizacije Gibbsove energije (Sućeska, 2001).

3.4.2. Toplina eksplozije

Toplina eksplozije (Q) količina je topline koja se oslobađa pri potpunoj eksploziji 1 mola /1

kg eksplozivne tvari.

U eksplozivnim kemijskim reakcijama, potreban je unos energije za pucanje kemijskih veza i

raspad eksploziva na sastavne elemente. Nakon toga, nastali elementi brzo stvaraju nove veze

uz oslobađanjem velike količine energije. Molekulama eksploziva povećava se energijski

nivo, zbog unosa energije potrebne za "atomizaciju spoja". Nastali produkti, uslijed

oslobađanja velike količine topline, imaju niži energijski nivo od osnovnog spoja kao što je

pokazano na primjeru raspada eksploziva RDX, slika 3.10.

78

Slika 3.10 Raspad eksploziva RDX na osnovne elemente, te stvaranje novih kemijskih veza

pri čemu se oslobađa energija (Akhavan, 1998).

Prikazani termodinamički put, većinom se razlikuju od kinetičkog. Npr., reakcija se može

odvijati u nekoliko stupnjeva koji uključuju kompleksne lančane reakcije itd. Međutim,

energija koja se razvija ovisi samo o početnom i krajnjem stanju te nije ovisna o

međustanjima (Hessov zakon).

Toplina eksplozije važna je značajka svakog eksploziva jer daje informaciju o njegovom

radnom kapacitetu. Toplina eksplozije je termokemijska vrijednost. Razlikuje se toplina

eksplozije pri stalnom tlaku i stalnom volumenu. Za sekundarne eksplozive, toplina eksplozije

izražava se u uvjetima konstantnog volumena (Qv). Za raketne goriva koja sagorijevaju u

raketnim motorima pod uvjetima slobodne ekspanzije u atmosferu (uvjeti konstantnog tlaka)

toplina eksplozije izražava se pri konstantnom tlaku (Qp).

Za kemijske eksplozive, toplina eksplozije može se odrediti eksperimentalno

(kalorimetrijski), a može se jednostavno izračunati kao razlika između topline stvaranja

produkata eksplozije i topline stvaranja samog eksploziva, prema jednadžbi:

Q = ΔH (reakcije) = ∑ΔHf (produkata) - ∑ΔHf (ekploziva) (3.6)

Izračunate vrijednosti odstupaju od onih dobivenih eksperimentalno zbog utjecaja određenih

parametara koji nisu uzeti u razmatranje kao što su gustoća, temperatura, tlak i drugi.

Toplina stvaranja kemijskog eksploziva može se izračunati iz poznatih vrijednosti energija

veze između atoma u molekuli eksploziva, a vrijednost topline stvaranja produkata

79

eksplozivnog izgaranja kao što su ugljikov dioksid, ugljikov monoksid i voda, dostupne su u

literaturi. Toplina stvaranja za N2, H2 i O2 kao i za sve druge elemente jednaka je nuli.

Topline stvaranja za pojedine eksplozive, dane su u tablici 3.3. Za endotermne spojeve,

toplina stvaranja ima pozitivnu vrijednost, a za egzotermne, ima negativnu vrijednost.

Tablica 3.3 Toplina stvaranja za neke primarne i sekundarne eksplozive (Akhavan, 1998).

Naziv Formula Mt [g mol-1

] ΔH°f [kJ mol

-1]

NG C3H5N3O9 227 -380

RDX C3H6N6O6 222 +62

HMX C4H8N8O8 296 +75

PETN C5H8N4O12 316 -538

TNT C7H5N3O6 227 -26

TETRYL C7H5N5O8 287 +34

Olovov azid Pb(N3)2 291,3 +469

Olovov stifinat PbC6H3N3O9 468,3 -855

3.4.2.1. Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozoje

Bilanca kisika važan je čimbenik za toplinu eksplozije, jer se toplina oslobađa u egzotermnim

reakcijama oksidacije. Svako odstupanje Bk od optimalne vrijednosti, direktno utječe i na

toplinu eksplozije (Bk treba biti blizu nule kako bi se postigla maksimalna količina

oslobođene energije). Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije, prikazan je na slici 3.11.

Toplina eksplozije postiže najvišu vrijednost kada je bilanca kisika jednaka nuli. Zbog toga se

bilanaca kisika koristi za optimiziranje eksplozivnih smjesa. Npr., TNT koji ima bilancu

kisika -74%, miješa s 79% amonijevim nitratom koji ima bilancu kisika +19.99 % te se

bilanca kisika smjese reducira na nulu i u konačnici postiže se visoka vrijednost topline

eksplozije (Akhavan, 1998).

80

Slika 3. 11 Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije (Akhavan, 1998).

3.4.3. Snaga eksplozije i indeks eksplozije

U eksplozivnoj reakciji oslobađaju se toplina i plinovi. Iz izračunatih vrijednosti volumena

plinova (V) i topline eksplozije (Q), može se izračunati snaga eksploziva, prema jednadžbi:

Snaga eksploziva = Q x V (3.7)

Volumen plina V, može se izračunati iz jednadžbe raspada eksploziva, iz koje je vidljiva

oslobođena količina plinovitih produkata. Računa se pri standardnim uvjetima (pri

temperaturi od 273 K i tlaku od 101 325 Pa) pri kojima jedan mol plina zauzima 22.4 dm3

(molarni volumena).

Ako se vrijednost snage eksplozije usporedi s eksplozivnom snagom referentnog eksploziva,

pirikrinske kiseline (C6H3N3O7), dobiva se indeks snage eksploziva , prema jednadžbi:

(3.8)

Toplina eksplozije pikrinske kiselina iznosi 3250 kJ kg-1

, a volumen plinovitih produkata

detonacije pikrinske kiseline 831 dm3

kg-1

.

81

Vrijednosti indeksa snage za pojedine primarne i sekundarne eksplozive, dani su u tablici 3.4.

zajedno s izračunatim vrijednostima topline eksplozije pri stalnom volumenu i izračunatim

vrijednostima volumena plina pri standarnim uvjetima. Za računanje topline eksplozije i

volumena plinovitih produkata korištena su K-W pravila i modificirana K-W pravila.

Očekivano, vrijednosti snage i indeksa snage za sekundarne eksplozive mnogo su više nego

za primarne (Akhavan, 1998).

Tablica 3.4 Snaga, indeks snage (pikrinska kiselina uzeta je kao referentni eksploziv), toplina

detonacije (pri stalnom volumenu) i volumen plinovitih produkata (pri s.u.) za neke primarne

i sekundarne eksplozivne tvari (Akhavan, 1998).

Eksploziv Qv [kJ kg-1

] V [dm3 kg

-1] Q x V x 10

4 Indeks snage

[%]

Živin fulminat 1755 215 37,7 14

Olovni stifinat 1885 301 56,7 21

Olovni azid 1610 218 35,1 13

NG 6194 740 458,4 171

EGDN 6658 737 490,7 182

PENT 5794 780 451,9 167

RDX 5036 908 457,3 169

HMX 5010 908 454,9 168

TNT 4476 740 331,2 115

3.4.4. Temperatura eksplozije

Temperatura eksplozivnog izgaranja i temperatura eksplozije (Te) maksimalna je temperatura

izražena u kelvinima (K) koja bi se teorijski mogla postići ako bi se sva toplina oslobođena

tijekom eksplozivnog izgaranjae potrošila za zagrijavanje plinovitih produkata. U praksi, ta je

temperatura manja jer se plinoviti produkti eksplozije hlade pri obavljanju mehaničkog rada.

Može se izračunati iz razvijene topline, količine nastalih plinova i njihove specifične topline.

Razlikuje se temperatura izgaranja pri stalnom volumenu i temperatura izgaranja pri stalnom

tlaku. U malo-dimnih baruta, temperature kreće se između 2100 K i 3800 K. Vrijednost

temperature detonacije za pojedine eksplozive prema Sućeski (2001):

82

ekploziv NG TNT RDX HMX PETN

Te [K] 4 596 3 744 4389 4286 4349

3.4.5. Sila i tlak eksplozije

Količina oslobođene toplinske energije izravno utječe na ukupnu energiju eksplozije.

Uzrokuje jako zagrijavanje plinovitih produkata te tako određuje njihovu radnu sposobnost.

Specifična energija eksplozivne tvari radna je sposobnost jednog kilograma eksplozivne tvari.

To je sila eksplozivne tvari kojom plinoviti produkti eksplozije djeluju na okolinu, a može se

izračunati iz jednadžbe:

F = nRTe (3.9)

Gdje je : F- sila (specifična energija) [J kg-1

], n- broj molova plinova proizvedenih po gramu

eksploziva, R - plinska konstanta [8,314 J K-1

mol-1

] i Tc -temperatura eksplozije [K].

Učinak eksplozije na okolinu izravno ovisi o vrijednost tlaka pod kojim se nalaze plinoviti

produkti. Prema plinskog zakona pri idealnim uvjetima, tlak je jednak:

P = (3.10)

U detonacijskim produktima, tlakovi su jako visoki. Npr, za RDX detonacijski tlak je 33,92

GPa, a za HMX 38, 39 GPa (Badgujar, 2008).

Zbog toga, idealni plinski zakon mora se modificirat s dodatkom tzv. kovolumena (α),

vlastitog volumena plinovitog produkta, kao što je prikazano u jednadžbi:

Pe = (3.11)

Gdje je Pe - tlak plinova pri temperaturi eksplozije i Vi - početni volumen koji zauzima

eksplozivna tvar.

Postignuta sila na okolinu ovisi o temperaturi i tlaku eksplozije, o početnom volumenu i

kovolumenu eksplozivnih materijala (Akhavan, 1998).

83

4. KEMIJA UGLJENA

Ugljen je gorivi sediment, organoklastične prirode, sastavljen od litificiranih biljnih ostataka.

Preobražaj biljne tvari tijekom procesa humifikacije i karbonizacije doveo je do stvaranja

produkata složene strukture. Kemijska svojstva ugljena uvjetovana su prvenstveno stupnjem

metamorfoze.

4.1. Postanak ugljena

Humifikacija je prva faza u nastanku ugljena. Obuhvaća procese pretvorbe biljne tvari u treset

pod utjecajem mikroorganizama. Pri tome važni čimbenici su: (1) evolucijski razvoj biljnog

svijeta pod određenim klimatskim uvjetima (dovoljno topline i vlažnosti) i (2) fizički uvjeti

područja (položaj u odnosu na more ili druga vodena tijela, stupanj slijeganje ili uzdizanja

tla). Nakon izumiranja vegetacije, biomasa se deponirana u vodenom okolišu. Vrlo blizu

površine, gdje je kisik i dalje dostupan (aerobni ili oksidirajući uvjeti), raspadanjem biljnog

materijala nastaju uglavnom plinoviti i tekući proizvodi. S povećanjem dubine, količine kisika

se smanjuje i uvjeti postaju sve više redukcijski (anaerobni). Raspadanje organske tvari odvija

se procesima truljenja, humifikacije, tresetizacije i sapropelizacije.

5. Trulenje je raspadanje organske tvari u aerobnim uvjetima.

Humifikacija obuhvaća biokemijske procese pri čemu se organska tvar pretvara u

humus (crnu tvar, produkt nepotpune oksidacije).

Tesetizacija se odvija u močvarnom okolišu gdje biljke rastu na ostacima uginulih

biljaka i na taj način se akumuliraju. Donji slojevi biljaka dolaze u anaerobno uvjete

pri čemu bivaju izložene djelovanju bakterija.

Sapropelizacija (sapropel - mulj) proces je razlaganja organske tvari u stajaćim

vodama, bez dotoka zraka (u redukcijskom okolišu) u kojem se organska tvar pretvara

u muljevitu masu. Izdvaja se metan(CH4), sumporovodik (H2S) i vodik.

Treset je polazni materijal iz kojeg su nastali ugljeni. Druga faza u nastanku ugljena,

pougljenjivanje ili karbonizacija (geološki proces promjene organske tvari), javlja se nakon

slijeganja tla i prekrivanja treseta nanosima pijeska i gline, pod utjecajem fizikalno-kemijskih

čimbenika (povišeni tlak i temperatura, katalitičko djelovanje mineralnih primjesa i plinova).

84

Treset se putem dijageneze (proces transformiranja taloga u sediment na manjim dubinama, u

uvjetima niske temperature i tlaka) i metamorfoze (promjene uslijed djelovanja topline i/ili

tlaka) pretvara u lignit, zatim u smeđi ugljen (engl. sub-bituminous coal) i kameni ugljen

(engl. bituminous coal), te u antracit (slika 4.1). Progresivne promjene koje se javljaju u

ugljenu rezultiraju povećanjem udjela ugljika i smanjenjem udjela vodika i kisika. Vodik se

gubi u obliku metana (CH4), a veći dio kisika kao CO2.

Slika 4.1 Shematski prikaz stvaranja ugljena (Speight, 1994).

4.2. Svrstavanje ugljena

Najčešće svrstavanje ugljena je na osnovi stupnja karbonizacije :

Treset predstavlja početni stadij formiranja humusnih ugljena(slika 4.2). Ima

vlaknastu strukturu. Sadrži puno vode, do 75%. Nakon sušenja može se koristiti kao

gorivo.

Lignit (lignum, lat. drvo) niskorangirani je ugljen (slika 4.2). Ima visoki sadržaj vlage

(ponekad više od 45% ) i pepela. Ima nisku kaloričnu moć pa ga je poželjno koristiti

neposredno uz rudnik jer ekonomski ne podnosi troškove transporta. Manje količine

85

koriste se u industriji i domaćinstvu, a glavna uporaba lignita je u proizvodnji

električne energije u termoelektranama.

Smeđi ugljen mekša je goriva tvar, niske organske zrelost (slika 4.2). Relativno niske

kalorične vrijednosti, kvalitetom između lignita i kamenog ugljena. Primarno se koristi

kao gorivo u termoelektranama. Sadrži od 75% do 80% ugljika, a vodika od 5,6 do 5,1

%. Sadržaj vlage kreće se do 55%.

• Kameni ugljen je gust, čvrst, crn, ponekad tamno smeđ. Ugljen višeg stupnja

karbonizacije, sadrži od 80% do 91% ugljika, a vodika od 5,6 do 4,2 %. Sadržaj

ukupne vlage manji je od 20%. Primarno se koristi kao gorivo u termoelektranama.

• Antraci je ugljen najvišeg ranga. Sadrži visoki postotak ugljika i nizak postotak

hlapljivih tvari. Sadržaj vlage svježe izvađenog antracita je manji od 14% . Ima visoku

kaloričnu moć (Speight, 2005).

Slika 4.2 Ugljeni različitog ranga.

Pored znanstvene vrijednosti, klasifikacijske sheme ove vrste imaju niz praktičnih aplikacija.

Mnoga svojstva ugljena dijelom su definirana rangom ugljena (ogrjevna moć, sadržaj

hlapljivih tvari, sposobnost za koksiranje itd.).

Kameni ugljeni dijele se na tri podskupine, prema sadržaju hlapljivih tvari:

Visoko plinske, s 31 do 46 mas % hlapljivih tvari

Srednje plinske, s 22 do 31 mas% hlapljivih tvari

Niske plinske, s 14 do 22 mas% hlapljivih tvari

Ugljeni se mogu grupirati na osnovi ishodišnog organskog materijala na:

humusne (nastali od lignino - celulozne tvari viših biljaka)

86

sapropelne (nastali na dnu mirnih vodenih bazena, potječu od mikroorganizama,

fitoplanktona i manjim dijelom od zooplanktona)

liptobiolte (u sastav ugljena ulaze otpornih ostaci viših biljaka, kutikule, spore, polen i

smole; imaju veću količinu hlapljivih tvari i vodika)

Liptobioltni i sapropelni ugljeni pogodni su za kemijsku obradu (otapanje, destilaciju), sadrže

više vodika, suhom destilacijom daju više katrana i lakše se pale. Humusni ugljeni su

ogrjevni.

4.3. Osnovne komponente ugljena

Glavni dijelovi ugljene tvari, prikazane su na dijagramu, na slici 4.3. To su: organske tvari,

dijelovi biljnih ostataka (macerali), anorganski dio i porni sustav (mikro- i makro- pore).

Slika 4.3 Dijagrama glavnih komponenata ugljena.

Organski spojevi su gorivi dio, a anorganske tvari (mineralne primjese i voda, vlaga) negorivi

dio ugljena koji mu smanjuje toplinsku vrijednost. Izgaranjem, ugljen generira ekološki

problematične plinove, NOx; CO2 i SO2.

Ugljen posjeduje određenu poroznost (mjera količine pornog sustava) tj. kapacitet za

adsorpciju plinova i para. Ukupna poroznost u ugljenu, kreće se od 1% do 20%. Pore veće od

50 nm nazivaju se makropore, a one najmanje mikropore imaju veličinu od 2 nm. Odnos

87

mikropora i makropora ovisi o podrijetlu i rangu ugljena. Mikropore su primarna mjesta za

adsorpciju plinu.

4.3.1. Organske tvari u ugljenu

Za bolje razumijevanje kemije ugljena, potrebno je poznavati kemijski sastav tvari od koje je

ugljen nastao. Biljna tvar sastoji se od složenih organskih spojeva: lignina, celuloza, proteina,

masti, voska, smola.

Lignin je visokomolekularni fenil-propenski (C6H5-CH=CH-CH3) polimer (slika 4.4a)

koji zajedno s celulozom izgrađuje drvo, gdje ga ima do 30 %. Upravo je lignin

odgovoran za lignifikaciju biljnog tkiva.

Celuloze je glavni sastojak stijenki biljnih stanica (drvo se sastoji od 40 do 50%

celuloze), strukturne formule (C6H10O5)n, gdje n predstavlja nekoliko tisuća jedinica.

To je polisaharid koji se u promijenjenom obliku u konačnici ugrađuje u strukturu

ugljena (slika 4.4b).

Proteini su složeni organski spojevi sastavljeni od aminokiselina. U višim biljkama

zastupljenost je mala (bor - Pinussilvestris 0,80 %, bukva - Fagussilvestrica 1, 05 %).

Kod algi i bakterija je velika, 30% i 80%.

Masti su esteri alkohola glicerola i viših masnih kiselina. Nalaze se u sjemenkama

biljaka kao rezervna hrana. Kod algi i bakterija udio masti je veliki i u pojedinim

slučajevima doseže i do 30 % ukupne organske tvari.

Voskovi su esteri masnih kiselina s dugim lancima i dugolančanim alkoholima. Vrlo su

otporni i teško razgradljivi.

Smole su biljni produkti koji nastaju oksidacijom eteričnih ulja. Nalaze se u višim

biljkama i to naročito u četinarima. Fosilne smole (npr. jantar) potječu od izumrlih

vrsta.

88

Slika 4.4 (a) monomeri lignina (b) struktura celuloze.

Elementarni sastav navedenih spojeva prikazan je u tablici 4.1. Biljna tvar sadrži uglavnom

ugljik (C), vodik(H), kisik (O) i dušik (N). U manjem postotku sadrži i anorganske elemente:

fosfor (F), kalcij (Ca), sumpor (S), željezo (Fe) i magnezij (Mg).

Tablica 4.1 Kemijski sastav organskih spojeva u ugljenu (Živković i sur., 2002).

Organske

tvari

Kemijski elementi [%]

Ugljik (C) Vodik (H) Kisik (O) Dušik (N)

Lignin 63,1 5,9 31 -

Celuloza 44,4 6,2 49,4 -

Proteini 50 - 55 6,5 – 7,2 20 – 23,7 15 – 19

Masti 76 - 79 11 - 13 10 - 12 -

Vosak 80 - 82 13 - 14 4 – 6 -

Smole 75 - 85 9 - 12 5 - 14 -

4.3.2. Anorganske tvari u ugljenu

Mineralna tvar predstavlja anorganski dio ugljena i osnovni je izvor elemenata koji čine

pepeo kada ugljen izgara na zraku ili u struji kisika. Singenetski pepeo sadrži primjese koje su

ušle u ugljen u tijeku njegovog nastajanja. Epigenetski pepeo daju mineralne primjese

naknadno dospjele u ugljen infiltracijom ili cirkulacijom mineralnih voda uzduž pukotina i

89

slojnih ploha u ugljenu. Ugljen može sadržavati 50 do 60 minerala koji se mogu podijeliti u

pet grupa:

1. aluminosilikatni minerali (gline),

2. sulfidni i sulfatni minerali,

3. karbonatni minerali,

4. silikatni minerali (kvarc), i

5. minerali koji se pojavljuju u tragovima.

Ugljen sadrži mnoge elemente u tragovima, opasne za okoliš, kao što su arsen i živa te

radioaktivne tvari, uran, torij i druge radioaktivne izotope. Iako su pojedine tvari prisutne u

tragovima, ako se radi o velikim količinama ugljena, onda se oslobađa i značajna količina

navedenih tvari.

Pepeo nekih vrsta ugljena sadrži i veće udjele teških, čak i plemenitih metala: zlata, srebra,

platine, olova, cinka, nikla, kobalta i drugih (Speight,2005).

4.3.3. Petrološke komponente ugljena

Ugljen je organska stijena Sastavljen je od petroloških homogenih elemenata koji se

međusobno razlikuju u kemijskim i fizikalnim svojstvima. Kemijska svojstva ugljena

neposredno su određena njegovim petrološkim sastavom. Petrologija ugljena više je

uvjetovana prirodom osnovnog biljnog materijala iz kojeg je formiran i okruženja u kojem je

deponiran, nego stupnjem karbonizacije. Strukturni elementi ugljena mogu se podijeliti na:

Macerale

Mikrolitotipove

Litotipove (makroskopske komponente, od 3 do 5mm).

Macerali su mikroskopski, homogeni konstituenti ugljena i dijele se u tri osnovne grupe

prikazane u tablici 4.2 i na slici 4.5.

90

Tablica 4.2 Tipovi macerala ugljena (Živković i sur., 2002).

Tip macerala Opis Svojstva

Vitrinit

Sastoji se od drvenastog

materijala, prvenstveno lignina i

celuloze.

Grupa macerala koja ima nizak

sadržaj pepela.

Vitrinit ima najbolja koksna svojstva.

Kemijski je vrlo aktivan.

Liptinit

To su vodikom bogatih ostaci

biljnih materijala kao što su

smole, masti, voskovi,i spore i

polen.

Ova grupa daje veliku količinu

hlapljivih tvari.

Kemijski su vrlo aktivni.

Imaju relativno visok sadržaj vodika.

Inertinit

Potječe od nepoznatih biljaka, ima

visok sadžaj ugljika, visokog

sjaja.

Inertnog ponašanja u tijeku

koksiranja i drugih pirolitičkih

procesa.

Grupa koja ima nizak sadržaj

hlapljivih tvar.

Visokog su sjaja i imaju visok

sadržaj ugljika.

Slika 4.5 Tipovi macerala u ugljenu (http://www.coalmarketinginfo.com/advanced-coal-

science/).

91

Mikrolitotipovi su najkarakterističniji strukturni elementi. Predstavljaju asocijaciju macerala

(tablica 4.3).

Tablica 4.3 Mikrolitotipovi (Živković i sur., 2002).

Maceralna

skupina Mikrolitotip Dominantni macerali Dodatni podaci

Monomacerali

vitrit više od 95 % vitrinita

-kemijski jako aktivan

-lako oksidira (sklon

samozapaljenju)

-dobrih koksnih svojstava

liptit ili

sporit

više od 95 % macerala

iz liptinitske skupine (

sadrži sporinit, kutinit,

rezinit i manje alginita).

-prisutan skoro isključivo u

durenima.

-ima visok sadržaj hlapljivih tvari

fuzit

više od 95 % fuzinita,

semifuzinita i sklerotinita

-kemijski inertan

-ima veliki postotak hlapljivih tvari

-ne posjeduje koksna svojstva

-krt i lomljiv (zastupljen u

najsitnijim granulacijama)

Bimacerali

klarit više od 95 % vitrinita i

liptinita

-ima visok sadržaj pepela

-ima manju količinu ugljika

- plastičan

durit

više od 95 % inertinita

(mikrinita, fuzinita,

semifuzinita i liptinita

- sadrži anorganske komponente

(gline)

-teže oksidira i nije sklon

oksidaciji (samozapaljenju)

- nije sklon koksiranju

vitrinertit

više od 95 % vitrinita i

inertinita (inerternit u

obliku odlomaka

fuzinita i semifuzinita)

-rijetko prisutan u ugljenima

nižeg stupnja karbonizacije,

-nije sklon pucanju.

Trimacerali

duroklarit

prijelaz između klarita i

durita (bliži klaritu).

-pojavljuje se u humusnim

ugljenima

-često sadrži mineralne tvari,

siderit, pirit i gline

-ima veći sadržaj pepela

-ima manju količina ugljika

klarodurit

prijelaz između durita i

klarita, inertinita ima

uvijek više od vitrinita

-ima malu količinu hlapljivih tvari

-ima malu količinu ugljika

92

Litotopvi su makroskopski vidljive zone (trake), humusnih ugljena, a to su:

vitren, sjajna, blještava homogena komponenta ugljena, debljine 3-10 mm. Sadrži

najviše vitrinita.

klaren, polu sjajni, heterogeni konstituenti ugljena, glatke površine, debljina manja od

3 mm. Može imati vrlo različit sastav macerala.

duren, bez sjaja (mat), debljine nekoliko cm, heterogene, granularne strukture. Sastoji

se od mikrolitotopova koji su bogati egzinitom i intertinitom. Ima veće talište te veći

sadržaj vodika i pepela od vitrena. Nije pogodan za koksiranje ali je pogodan za suhu

destilaciju i dobivanje katrana.

fuzen, mat, vlaknaste strukture, krt. Sastoji se od mikrolitotipa fuzinita. Sadrži u većoj

količini mineralne tvari. Ima visok sadržaj ugljika (84 – 93%), pepela (5-30%), a nizak

sadržaj vodika i vlage. Nadalje, sadrži veliki postotak hlapljivih tvari.

Kemijski sastav mikrolitotipova i macerala važan je u preradi ugljena (proizvodnja koksa).

Ugljen koji sadrži vitren pogodan je za koksiranje. Vitren zagrijavanjem (400 – 500°C) brzo

omekša i postaje plastičan nakon čega se stvrdne i daje dobar koks. Za postizanje dobrih

koksirajućih svojstava, ugljen mora sadržavati i određenu količinu durena koji je bogat

hlapljivim tvarima koje potiču reaktivnost i stvaranje šupljina. Isto tako, pošeljna je

prisutnost fuzena u ugljenu koji zbog visokog sadržaja ugljika povećava ogrjevnu vrijednost.

Petrografska građa ugljena određuje i njegovu gustoću. Fuzit ima najveću gustoću čije

vrijednosti se kreću u rasponu od 1370 kg m-3

do 1520 kg m-3

, a vitrit najmanju, s

vrijednostima od 1280 kg m-3

do 1300 kg m-3

. Fizikalno-mehaničke značajke ugljene

uvjetovane su prije svega, njegovom petrografskom građom.

4.4 Kemijska struktura ugljena

Ugljen ima vrlo složenu kemijsku strukturu. Jedna od predloženih struktura lignita (ugljena

nižeg ranga) prikazana je na slici 4.6. U ovom modelu, osnovne strukturne jedinice su

izolirani aromatski prstenovi s metoksi (-OCH3) i / ili hidroksilnim grupama (-OH), povezani

alifatskih lancima. Model također sadrži katione metala, te manji broj heterocikličkih

ugljikovodika.

93

Slika 4.6 Molekularna strukturna lignita (Mathews and Chaffee, 2012).

Na slici 4.7 prikazan je samo mali fragment pretpostavljene strukture kamenog ugljena.

Aromatske strukturne jedinice povezane su kratkim alifatskim strukturama i na taj način

stvaraju makromolekularnu mrežu. Dušik i sumpor nalaze se većinom u heterociklima, dok je

kisik vezan u fenolnim ili eterskim strukturama. S povećanjem ranga ugljena raste udio

aromatskog ugljika.

Slika 4.7 Molekularna strukture kamenog ugljena (Van Heek, 2000).

94

Povećanjem ranga ugljena, povećava se udio grafitne strukture (slika 4.8). Ovaj proces

posljedica je kondenzacije alifatskih spojeva te gubitak metana i karboksilnih grupa (-

COOH).

Slika 4.8 Strukturalni molekularni model ugljena nižeg (A) i višeg (B) ranga. N - broj slojeva;

L - promjer aromatskih jedinica; La- promjer naboranih slojeva aromatskih jedinica; (•) -

heteroatomi na krajevima aromatskih slojeva (Van Krevelen, 1993).

Trodimenzionalni model ugljena, prikazan na slici 4.9, naglašava dva glavna elementa

kemijske strukture ugljena: (a) makromolekularnu trodimenzionalnu mrežu (ugljenu matricu)

i (b) razne male molekule, ugrađene u mrežu ugljene matrice, vrlo različite strukture (udjela

od 10% do 50 %) koje predstavljaju mobilnu fazu. Ovaj model korišten je za istraživanje

mehanizama pirolize (bazičnog procesa u tehnologiji ugljena), te reakcija hidrogenacije i

krekiranja (Van Heek, 2000).

95

Slika 4.9 Pojednostavljeni kemijski model ugljena (Van Heek, 2000).

4.5. Kemijska analiza ugljena

Proksimativna analiza ugljena podrazumijeva određivanje sadržaja vlage, pepela,

hlapljivih tvari i fiksnog ugljika.

Ultimativnom (elementarnom) analizom određuje se kemijski sastav čiste gorive tvari

tj. određivanje udjela ugljika, vodika, kisika, dušika i sumpora u ugljenoj tvari bez

vlage i mineralnih sastojaka. Podaci su važni za određivanje učinkovitosti izgaranja

ugljena.

Rezultati analize ugljena, preračunavaju se na različite osnove ugljena:

Dostavno stanje - stanje uzorka ugljena s obzirom na sadržaj ukupne vlage, prilikom

zaprimanja u laboratorij, te prije bilo kakvog postupka.

Suh na zraku - stanje uzorka ugljena nakon uklanjanja grube vlage.

Suho stanje - stanje uzorka ugljena nakon uklanjanja rezidualne vlage.

Suho stanje bez pepela – stanje ugljena bez pepela i vlage.

4.5.1. Proksimativna analiza

Vlaga

Ukupna vlaga ugljena uključuje površinsku (grubu vlagu) i vezanu (rezidualnu). Površinska

vlaga nije vezana za strukturu ugljena i nalazi se na vanjskoj površini ugljena u obliku filma.

96

Njen sadržaj u ugljenu mijenja se tijekom vremena pod utjecajem različitih stanja okoliša.

Sadržaj vlage u ugljenu ima značajan utjecaj na uvjete transporta i skladištenja ugljena. Ako

ugljen sadrži od 10% do 20 % vlage dolazi do začepljenja presipnih mjesta. U hladnim

klimatskim uvjetima (temperature ispod –50) može doći do smrzavanja površinske vlage i

skrućivanja većih količina ugljena na transportnim trakama i skladištima, što usporava

tehnološke radnje istovara i utovara, a može doći i do prekidanja radnog procesa. Niski

sadržaj vlage omogućava stvaranje ugljene prašine koja u vjetrovitim uvjetima može biti

ekološki problem. Procesi isparavanja povećavaju opasnost od oksidacije ugljena, koja

uzrokuje zagrijavanje a može rezultirati samozapaljenjem.

Rezidualna vlaga je vezana na poroznu strukturu ugljena i ovisi o stupnju karbonizacije

ugljena. Direktno utječe na procese izgaranja. Smanjuje toplinsku vrijednost ugljena,

povećava potrošnju goriva, povećava koroziju.

Sirovi ili rovni ugljen sadrži i vezanu i površinsku vlagu, ugljen sušen na zraku samo vezanu,

koja se može ukloniti na 105°C, a apsolutno suhi ugljen uopće nema vlage. U nekim vrstama

ugljena postoji i konstitucijska vlaga u obliku kristalne vode koja je vezana uz pojedine

mineralne sastojke. Udio vlage ovisi o stupnju karbonizacija, strukturi, usitnjenosti ugljena.

Kameni ugljeni sadrže do 18 mas% vlage dostavno stanje; smeđi ugljeni do 30 mas%; lignit

do 60 mas% (Živković i sur., 2000).

Hlapljive tvari

Hlapljive tvari izdvajaju se pri zagrijavanju ugljena na visokoj temperaturi (900°C) bez

pristupa zraka. Količina oslobođenih plinova ovisi o vrsti ugljena; smanjuje se s porastom

stupnja karbonizacije. Kod kamenih ugljena, vrijednosti navedenog parametra na osnovi suh

bez-pepela kreće se u opsegu od 14mas% do 45 mas %; kod smeđih ugljena od 46mas% do

50 mas%; kod lignita od 50mas% do 63 mas%; kod treseta od 69mas% do 63 mas%. Sadržaj

hlapljivih tvari, pokazatelj je sklonosti ugljena samozapaljenju.

Pepeo

Pepeo je anorganski, čvrsti ostatak koji zaostaje nakon sagorijevanja ugljena u specifičnim

uvjetima (standardizirana metoda), a sastoji se primarno od oksida. Pepeo nastaje kao rezultat

kemijske reakcije koja se odvija u mineralnoj tvari ugljena. U ugljenu mogu se razlikovati

97

dvije vrste mineralnih tvari: one koje imaju podrijetlo od biljne mase od koje je ugljen nastao

te mineralne tvari kao što su spojevi kalcija i magnezija, zatim pirit, glina, pijesak i gips.

Pepeo uglavnom sadrži okside: silicija, aluminija, željeza, kalcija, magnezija. Često su u

pepelu ugljena prisutne vrlo male količine fosfora, joda, olova, cinka, bakra, kao i rijetki

elementi (germanij, vanadij) i radioaktivni elementi. Količina i sastav pepela značajni su u

procesu izgaranja.

Fiksni ugljik (C-fix)

Fiksni ugljik ostatak je koji zaostaje nakon određivanja vlage, hlapljivih tvari i pepela. To je

mjera čvrstog gorivog materijala u ugljenu nakon uklanjanja hlapljivih tvari. Vrijednost

fiksnog ugljika, korigirana na osnovu suh bez pepela rabi se kao parametar za klasifikaciju

ugljena (ASTM D-388). Vezani ugljik i pepeo daju ugljeni ostatak ili koks (čvrstu fazu), dok

vlaga i hlapljive tvari čine hlapljivu fazu ugljena. Vezani ugljik i hlapljive tvari daju čistu

gorivu tvar ugljena. Sadržaj fiksnog ugljika računa se, nakon određivanja rezidualne vlage,

hlapljivih tvari i pepela, prema izrazu:

C–fix = 100 - (hlapljive tvari + pepeo + vlaga) mas% (4.1)

4.5.2. Ultimativna analiza

Ugljik i vodik

Određivanje ugljika uključuje ugljik prisutan kao organski ugljik u ugljenoj tvari i ugljik

prisutan u karbonatnim mineralima. Određivanje vodika uključuje vodik prisutan u organskoj

tvari kao i vodik prisutan u vodi vezanoj za ugljen. Ugljik i vodik najvažniji su konstituenti

ugljena i čine od 70mas% do 95 mas% odnosno od 2mas% do 6 mas% na osnovi suh bez

pepela organske ugljene tvari. Većinom se ugljik i kisik pojavljuju zajedno u spojevima koji

izgrađuju ugljenu tvar (ugljikovodici). Ugljik se također pojavljuje u mineralnim

karbonatima, a vodik je prisutan u raznim oblicima vlage u ugljenu.

Ugljik izgara s kisikom iz zraka, nepotpuno u ugljikov monoksid, CO, potpuno u ugljikov

dioksid, CO2. Izgaranjem razvija najviše topline poslije vodika. Toplinska vrijednost ugljika

98

je 33 900 kJ kg-1

. Izgaranjem vodika nastaje voda. Toplinska vrijednost vodika je 142 000 kJ

kg-1 .

Dušik

Dušik je prisutan u organskoj matrici ugljena, primarno u hetero cikličnim spojevima.

Podrijetlo dušika u ugljenu posljedica je raspada biljnih i životinjskih proteina. Oksidacijom

dušika nastaju dušikovi oksidi (NOx) koji su nepoželjni u okolišu.

Sumpor

Sumpor se pojavljuje u tri različita oblika u ugljenu: (1) u organskim sumpornim spojevima;

(2) u anorganskim sulfidima, prvenstveno u obliku pirita i markezita; i (3) u anorganskim

sulfatima (Na2SO4, CaSO4). Elementarni sumpor rijetko se nalazi u ugljenu, a njegov se udjel

povećava s većim utjecajem oksidacijskih uvjeta okoliša. Ukupni maseni udio sumpora u

ugljenu se kreće u opsegu od 0,2 do 11% iako je u većini slučajeva od 1 do 3%. Ovisno o

udjelu sumpora, ugljeni mogu biti niskosumporni (< 1%), srednjesumporni (1-3%) i

visokosumporni (>3%). Dobar kameni ugljen sadrži mali postotak sumpora (zastupljen <

1%). U niskosumpornim ugljenima, kemijski spojevi sumpora potječu od sumpornih

komponenata biljne tvari. Većina sumpornih spojeva u višesumpornim ugljenima, nastala je

za vrijeme ranog razdoblja dijageneze u kojem je treset pretvoren u humusni materijal.

Mikrobiološki procesi izazvali su redukciju sulfata iz morske ili slane vode koje su preplavile

treset tijekom geološkog razdoblja dijageneze. Pretpostavlja se reakcija između treseta te H2S

i elementarnog sumpora, pri čemu se sumpor ugradio u organsku tvar ugljena. Pirit je

vjerojatno nastao reakcijom H2S (nastalog bakterijskom redukcijom sulfata) i iona željeza iz

vode Uobičajena je metoda određivanja sadržaja ukupnog sumpora u ugljenu. Ukupni sumpor

podrazumijeva sagorivi dio sumpora i nesagorivi dio koji zaostaje u pepelu.

Prisutnost sumpora u ugljenu i pepelu ima veliki utjecaj na tehnološki proces, a posebno na

emisije SO2 u atmosferu. Odsumporavanje ugljena prije njegove uporabe provodi se

fizikalno-kemijskim i biološkim postupcima. Ovaj proces ovisan je o udjelu sumpora u

ugljenu i o fizikalno-kemijskim svojstvima ugljena (obujmu čestica, masenom omjeru piritni /

organski sumpor) (Rađenović, 2004).

99

Kisik

Kisik je prisutan u ugljenu i u njegovom organskom i anorganskom dijelu. U organskim

spojevima ugljena, kisik se pojavljuje u obliku hidroksilnih skupina (-OH), obično fenolnih

grupa, karboksilnih grupa (-COOH), metoksi grupama (-OCH3) i karbonilim grupama (> C =

O). U ugljenima nižeg ranga, hidroksilne grupe su zastupljene u prosjeku od 6% do 9%, a u

ugljenima višeg ranga manje od 1%. Postotak kisika u karbonilnim, metoksi i karboksilnim

skupinama iznosi samo nekoliko postotaka u ugljenima nižeg ranga, a u ugljenima višeg

ranga njegove vrijednosti su znatne. U anorganskoj komponenti ugljena, kisik je prisuta u

različitim oblicima vlage, u silikatima (prvenstveno Al-silikatima), karbonatima (većinom

CaCO3), oksidima (FeO i Fe2O3) i sulfatima (CuSO4 i FeSO4).

Kisik je negorivi element, ali služi za sagorijevanje gorivih tvari. Ugljen sadrži više kisika ako

je slabije bio podvrgnut procesima karbonizacije, pa se prema sadržaju kisika u ugljenu može

orijentacijski odrediti starost ugljena. Računa iz podatak dobivenih ultimativnom analizom

ugljena, prema izrazu:

% kisika = 100 – (%C + %H + %N + %Sorg.) (4.2)

Podaci ultimativne analize upotrebljavaju se za određivanja raznih veličina u tehnici

sagorijevanja ugljena, količine zraka potrebnog za sagorijevanje, količine dimnih plinova i

slično. Ovi podaci koriste se za izračunavanje ogrjevna vrijednost ugljena.

Ogrjevna moć ugljena

Ogrjevna moć goriva je količina topline koja se oslobađa pri potpunom izgaranju jedinice

količine goriva (kJ kg-1

). To je najvažnija značajka goriva. Izražava se kao gornja (Hg) i kao

donja (Hd) ogrjevna moć. Gornja ogrjevna moć je količina topline koja se oslobađa pri

potpunom izgaranju jedinice količine goriva, a koja uključuje i latentnu toplinu kondenzacije

vodene pare nastale u procesu izgaranja. Vodena para odlazi u atmosferu s dimnim plinovima,

te je ukupna dobivena količina topline manja i označava se kao donja ogrjevna moć.

Izgaranje goriva može se prikazati slijedećim bazičnim kemijskim reakcijama:

100

izgaranje ugljika: C + O2 → CO2 + 33 900 kJ kg-1

izgaranje vodika: H2(g)+ ½ O2(g) → H20(g) + 120 000 kJ kg-1

H2(g) + ½ O2(g) → H20(l) + 142 000 kJ kg-1

Ako se vodena para, koja je produkt izgaranja vodika, kondenzira, oslobođena toplina će

imati vrijednost od 142 000 kJ kg-1

(Hg). U suprotnom slučaju, oslobođena toplina iznosi 120

000 kJ kg-1

(Hd).

izgaranje sumpora: S + O2 → S02 + 10 500 kJ kg-1

Ogrjevna vrijednost ugljena određuje se eksperimentalno pomoću kalorimetra (slika 4.10) ili

se izračunava iz podataka dobivenih kemijskom analizom ugljena. Većina jednadžbi koje su

predložene za numeričko izračunavanje gornje ogrjevne vrijednosti ugljena, predstavljaju

modifikaciju jednadžbe koju je dao Dulong još 1820. god., a koja glasi:

Hg = 338,55C + 1443,9H – 189,6O + 105S [J g-1

] (4.3)

Gornjom jednadžbom, ogrjevna moć izračunava se iz doprinosa svakog pojedinog atoma

("atomska toplina izgaranja"). Formula pretpostavlja elementarno stanje sastojaka ugljena,

izuzev kisika, koji je sav vezan s vodikom. Nadalje, samo "aktivni vodik" tj. (Htot – 1/8 O),

doprinosi toplini izgaranja.

Korelacije koje je dao Neavel 1986, na osnovi analize velikog broja uzoraka ugljena,

pouzdanije su:

Hg = 339,6C + 1325,7H – 125,3O + 100,1S – 14,7 pepeo [J g-1

] (4.4)

Pored navedenih jednadžbi, postoje i mnoge druge slične koje se koriste za približno

određivanje ogrjevne moći ugljena (Van Krevelen, 1993).

Točnije ogrjevne vrijednosti ugljena, mogu se dobiti eksperimentalnim određivanjem pomoću

kalorimetra. Uzorak ugljena spaljuje se u struji kisika pod određenim tlakom kako bi se

osiguralo potpuno izgaranje. Sva toplina oslobođena izgaranjem prelazi na okolišnu vodu

(unutar kalorimetrijskog sustava) pri čemu poraste temperatura. Uređaj radi automatski i sve

faze mjerenja vidljive su na ekranu. Unosom vrijednosti dobivenih elementarnom analizom za

101

količinu vodika, sumpora i dušika te unosom podataka za grubu vlagu, pepeo i rezidualne

vlagu, dobiva se vrijednost gornje i donje ogrjevne vrijednosti za sva tri stanja ugljena:

dostavno stanje, suh na zraku i suh uzorak.

Značajan utjecaj na donju toplotnu moć pojedinih vrsta ugljena ima sadržaj vlage (vode) i

pepela. S povećanjem sadržaja pepela a naročito vlage, donja toplotna moć se smanjuje.

Slika 4.10 Kalorimetar IKA C 2000 (preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij,

HEP proizvodnja,d.o.o., Zagreb).

Sadržaj vlage i pepela često se mijenja u širokom rasponu pa se vrši preračunavanje donje

toplotne moći na čistu ugljenu tvar bez vlage i pepela ili na suhu ugljenu tvar bez vlage. Drugi

parametri, važni za vrijednost donje ogrjevne vrijednosti su sadržaj vodika, koji ima pozitivan

učinak i kisika, koji ima negativan učinak. Navedeni parametri povezani su sa starošću

ugljena (stupnjem karbonizacije). Ogrjevne vrijednosti za različite vrste ugljena dane su u

tablici 4.4.

102

Tablica 4.4 Gornja i donja ogrjevna vrijednost različitih vrsta ugljena (suh na zraku),

(preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij, HEP proizvodnja, d.o.o., Zagreb).

Vrsta ugljena Gornja ogrjevna vrijednost

[MJ/kg]

Donja ogrjevna vrijednost

[MJ/kg]

Kameni 28,28 27,58

Smeđi 23,02 21,79

Lignit 18,87 17,22

Treset 20,59 18,87

U tablici 4.5 prikazani su rezultata kemijske analize kamenog ugljena.

Tablica 4.5. Rezultati kemijske analize kamenog ugljena.

(preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij, HEP proizvodnja, d.o.o., Zagreb).

Značajke kvalitete Jedinice Rezultat suh na

zraku Rezultat dostavno

Proksimativna analiza

Gruba vlaga mas.% - 2,96

Rezidualna vlaga mas.% 3,35 3,25

Ukupna vlaga mas.% - 6,21

Pepeo mas.% 10,35 10,04

Hlapive tvari mas.% 35,10 34,06

C-fix mas.% 51,20 49,68

Ultimativna analiza

Ukupni sumpor (S) mas.% 1,47 1,43

Sadržaj ugljika (C) mas.% 72,15 70,00

Sadržaj vodika (H) mas.% 5,34 5,18

Sadržaj dušika (N) mas.% 1,46 1,42

Sadržaj kisika (O) mas.% 5,89 5,72

1ASTM – American Society for Testingand Materials

2 ISO – International Organization for Standardization

103

4.6. Spontano zapaljenje ugljena

4.6.1. Niskotemperaturna oksidacija ugljena

Samozapaljenje materijala podrazumijeva nastanak egzotermne kemijske reakcije te porast

temperature u zapaljivom materijalu bez djelovanja dodatnog vanjskog izvora paljenja.

Svi ugljeni pod utjecajem kisika iz zraka, pri niskim temperaturama okoliša, podliježu reakciji

oksidacije, pri čemu se razvija toplina (egzotermna reakcija). Kisik prodire snažno u

mikroskopske pukotine prisutne u ugljenu te se na taj način povećava ukupna površina

izložena oksidaciji. U početku je adsorpcija potpuno fizikalna, a pri višim temperaturama

mijenja se u kemisorpciju. Fizikalna adsorpcija postaje beznačajna na temperaturama višim

od 50°C. Ako je brzina odvođenja topline manja od brzine proizvodnje topline, toplina se

akumulira i dolazi do spontanog zagrijavanja te se može javiti samozapaljenje.

Oksidacija ugljena važan je čimbenik u eksploataciji ugljena, jer svojim razarajućim

djelovanjem mijenja primarna svojstva ugljene tvari. Mijenjaju se fizikalno mehanički i

kemijsko tehnološki parametri. Prvi znak fizikalnih promjena nastalih pod utjecajem

oksidacije slabljenje je mehaničke stabilnosti ugljena. Ovisno o jačini procesa oksidacije,

događaju se promjene sastava i svojstava ugljena. Smanjuje se čvrstoća i sjaj ugljena, njegova

kalorična moć , sadržaj ugljika i vodika te ugljen gubi sposobnost koksiranja.

Razumijevanje samozagrijavanja i samozapaljenja ugljena važno je za prevenciju procesa.

Mehanizam reakcije između kisika i ugljena složen je i nije potpuno razjašnjen. Oksidacija

ugljena počinje sa stvaranjem slabog kompleksa ugljen-kisik-voda uz oslobađanje topline.

Nestabilni spojevi, nastali u prvom stupnju oksidacije, raspadaju se na temperaturi iznad 70°C

- 85°C uz oslobađanje vodene pare i ugljikovih oksida. Brzina i egzotermnost kemijskih

reakcija mijenja se s porastom temperature i radikalne promjene u ugljenu počinju na

temperaturi iznad 100°C. Ovaj proces nastavlja se sve dok temperatura ne dostigne kritičnu

vrijednost pri kojoj se javlja zapaljenje ugljena (Kaymakci i Didari, 2002).

Pri temperaturama većim od 1000C grupe nastale oksidacijom (karboksilne, karbonilne i

fenolne grupe) raspadaju na se produkte: CO, CO2, H2, H2O i ugljikovodike (etan, etilen,

104

propilen) pri čemu se oslobađa toplina. Nakon toga razlažu se alifatske strukture na CO, CO2 i

H2O (slika 4.11).

Oksidacijom vodika u ugljenu nastaje voda, što je također egzotermna reakcija. Ovo je od

posebne važnosti za niže ugljene s visokim udjelom vodika.

Slika 4.11 Shematski prikaz samozapaljenja ugljena (Walker, 1999).

Reakcija oksidacije ugljena, u jednostavnom obliku, može se prikazati na slijedeći način:

ugljen + kisik → ugljen – kisik kompleks + toplina

ugljen – kisik kompleks → CO + CO2 + H2O + toplina

Stvarna reakcija vrlo je složena i sadrži različite stupnjeve, ovisno o udjelu drugih tvari u

ugljenu kao što su voda i pirit. Ukupnu reakciju oksidacije suhog ugljena može se prikazati

jednadžbom (Rosema i sur., 2001):

C100H74 O11 + 11 3O2 100CO2 + 37H2O + 4.2 x 108 J kmol

-1 O2

Prvi dio reakcije (kemisorpcija kisika na ugljenu površinu), opisuje jednadžba:

C100H74 O11 + 17.5O2 C100H74O46 + 2.5 x 108 J kmol

-1 O2

105

1.6.1.1.Brzina oksidacije ugljena

Brzina oksidacije ugljena pri niskim temperaturama ovisi o mnogim čimbenicima. Najvažniji

su: (a) koncentracija kisika, (b) specifična površina ugljena, (c) temperatura i sastav ugljena.

Iako na sobnoj temperaturi reakcija može biti vrlo sporo, gotovo neuočljiva, kada se toplina

akumulira temperatura poraste i prema Arrhenius-ovoj jednadžbi, brzina reakcije povećava se

eksponencijalno:

v = co cr A e-Ea/RT

(4.3)

Gdje je :

v – brzine reakcije

co - koncentracija kisika

cr - koncentracija gorive tvari [kg m-3

]

A - Arrhenius-ov faktor frekvencije (mjera reaktivnosti ugljene matrice u procesu oksidacije;

ovisi o specifičnoj površini ugljena i smanjuje se uslijed parcijalne oksidacije ugljen) [s-1

] ili

[s-1

C1-n

]

Ea - energija aktivacije ugljena (ovisi o tipu i sastavu ugljena) [kJ mol-1

]

R - opća plinska konstanta 8.314 [Jmol-1

K-1

]

T - temperatura [K]

Brzina oksidacije ekstremno je velika za vrijeme prvih nekoliko dana (praktično za prvih

nekoliko sati) nakon što je svježi, sirovi ugljen izložen utjecaju okoliša, a potom se polagano

smanjuje. Napredovanjem oksidacije na površini ugljena dolazi do akumulacije produkata

oksidacije i smanjenja broja aktivnih mjesta, pa se ubrzavajući učinak temperature smanjuje.

Kritična temperatura iznad koje oksidacija i samozagrijavanje postaju samoodrživi iznosi za

lignite 50°C a za bituminozne ugljene kreće se u opsegu od 70°C do 80°C.

106

4.6.1.2.Čimbenici koji doprinose samozapaljenju ugljena

Mnogi čimbenici određuju početak i razvoj spontanog procesa samozapaljenja ugljena: (1)

stupanj karbonizacije ugljena, (2) petrologija ugljena, (3) sadržaj minerala (4) sadržaj vlage,

(5) kemijski konstituenti (6) veličina čestica, (7) specifična površina ugljena, (8) stupanj

prethodne oksidacije ugljena. Vanjski čimbenici odnose se na stanja atmosfere (vlagu,

temperaturu, koncentraciju kisika, vjetar, strujanje zraka oko skladišta) (Kaymakci i Didari,

2000).

Stupanj karbonizacije ugljena

Spontano zapaljenje ugljena ovisi o stupnju karbonizacije: lignit i smeđi ugljen podložniji su

samozagrijavanju od kamenih ugljena i antracita. Kako se rang ugljena smanjuje, povećava se

udio inheretne vlage, hlapljivih tvari, kisika i vodika. Ugljeni koji sadrže više od 18 mas%

(suh-bez pepela) hlapljivih tvari imaju bržu reakciju oksidacije te su tako skloniji spontanom

zapaljenju. Nadalje, niže rangirani ugljeni često imaju veću poroznost nego ugljeni višeg

ranga pa prema tome i veću površinu na kojoj se može odvijati oksidacija. Isto tako, niže

rangirani ugljeni imaju duge lance ugljikovodika koji ih čine manje stabilnim od ugljena višeg

ranga s manjim udjelom alifatskih ugljikovodika. Ipak, stupanj oksidacije za jednako

rangirane ugljene može se kretati u širokom rasponu (http://www.coalfire.caf.dlr.de/).

Petrološke komponente

Petrološki sastav ugljena ima posebnu važnost u procesima oksidacije ugljena. Strukturni

elementi ugljena pokazuju veću ili manju sklonost oksidaciji (tj. imaju različite mogućnosti

apsorpcije kisika) što je posljedica njihovih kemijskih i fizikalnih svojstava. Na taj način

posebno doprinose ukupnoj apsorpcijskoj moći ugljene tvari.

S povećanjem udjela macerala, vitrinita ili liptinita, ugljen pokazuju veću sklonost

samozapaljenju

Liptinit>Vitrinit>>Inertinit

107

Vitrit sadrži više od 95 % vitrinita, sklon je oksidaciji i samozapaljenju. Izrazita sklonost

vitrita oksidaciji i samozapaljenju posljedica je njegovih svojstava (Živković i sur., 2002):

priroda tvari (prisutnost mnogobrojnih organskih komponenata sklonih oksidaciji),

kemijska aktivnost prema kisiku,

sklonost usitnjavanju, drobljenju,

porozna struktura,

relativno nizak sadržaj ugljika,

nizak sadržaj pepela (oko 1 %), što olakšava proces samozapaljenja.

Unutar ugljene tvari, uočena je najjača oksidacija na kontaktima dvaju različitih

mikrolitotipova (fuzita i vitrita).

Minerali

Oksidacije pirita (FeS2) kisikom iz zraka, doprinosi spontanom samozagrijavanju ugljena.

Produkti nastali oksidacijom pirita imaju veliki volumen, uzrokuju nastajanje pukotina te se

povećava površina ugljena izložena zraku. Pirit sadržan u ugljenu (u vitritu ga ima najviše)

pod utjecajem kisika i vlage iz zraka prelazi u željezov sulfat, uz oslobađanje topline koja

zagrijava ugljenu masu. Prvo nastaje željezov oksid i sumporovi oksidi, a potom sumporov

trioksid s vlagom stvara sumpornu kiselinu. Ova opet djeluje na ugljen uz razvijanje topline.

Pirit se u dodiru s vlažnim zrakom razlaže već kod temperature od 100C do 15

0C, kada se sam

ugljen još slabo oksidira. Oksidacijski proces počne se ubrzavati nakon što je postignuta

kritična temperatura od oko 500C. Samozapaljivim se smatraju ugljeni sa sadržajem pirita

iznad 15% (Živković i sur., 2002).

Vlaga

Sorpcija vodene pare čimbenik je koji može povećati mogućnost spontanog zagrijavanja

ugljena. Naime, tijekom sorpcije polarnih tvari kao što je voda, dolazi do interakcije između

molekula vode i aktivnih grupa u ugljenu i pri tome se oslobađa više topline nego uslijed

108

fizikalne adsorpcije. U slučaju manje granulacije čestica, aktivna mjesta na površini ugljenu

mnogo su lakše dostupnat (Bhattacharya, 1971).

Sadržaj pepela

Sadržaj pepela ima utjecaj na spontano zagrijavanja ugljena. Pojedini sastojci pepela kao što

su CaO, ili spojevi željeza, mogu imati ubrzavajući učinak, dok drugi, u koji spadaju aluminij

i silicij, daju suprotan učinak.

Prethodna oksidacija

Prethodna oksidacija ugljena može umanjiti mogućnost samozagrijavanja ugljena. Iako se

brzina oksidacije ugljena povećava dva puta za svaki 100C sve do 100

0C, napredovanjem

oksidacije na površini ugljena dolazi do akumulacije produkata oksidacije i smanjenja broja

aktivnih mjesta, pa se ubrzavajući učinak temperature smanjuje.

Fizikalna svojstva

Fizikalna svojstava ugljena kao što su poroznost, propusnost, tvrdoća, toplinska provodljivost

i specifična toplina mogu utjecati na brzinu oksidacije ugljena pa tako i na samozapaljenje.

Tvrdoća ugljena utječe na njegovu drobljivost pa tako i na površinu izloženu oksidaciji.

Specifična toplina ugljena ovisi o stupnju metamorfoze i sadržaju vlage i pepela u ugljenu.

Povećava se s povećanjem udjela vlage a smanjuje s povećanjem sadržaja pepela. Brzina

prijenosa topline u ugljenu ovisi o njegovoj toplinskoj provodljivosti. Kod ugljena s malom

toplinskom provodljivošću češće se javlja samozapaljenje (http://www.coalfire.caf.dlr.de/).

4.7. Samozagrijavanja i zapaljenja ugljena na otvorenom skladištu

Prijenos reaktanata i toplina imaju važnu ulogu u spontanom zagrijavanju ugljena na

otvorenom skladištu. Toplina se zbog temperaturnog gradijenta uvijek odvodi kondukcijom i

konvekcijom od mjesta gdje je proizvedena. Kisik i voda imaju važno mjesto u procesima

109

proizvodnje topline, a transportiraju se difuzijom i konvekcijom. Konvekcija u nagomilanom

ugljenu može biti prisilna konvekcija, izazvana vjetrom ili prirodna konvekcija uslijed razlike

u temperaturi između deponije i okolnog zraka.

Pojave koje vode samozagrijavanju ugljena na skladištu uključuju (Fierro i sur., 1999):

prijenos kisika do površine ugljena,

površinsku oksidaciju,

prijenos topline kroz ugljen,

učinak vlage.

Težište problema je na toplotnoj bilanci, ako je veća proizvedena toplina od odvedene,

temperatura će rasti i doći će do samozagrijavanja ugljena

Na slici 4.12, shematski je prikazan proces samozapaljenja ugljena na otvorenom skladištu (c0

– koncentracija kisika u zraku, θ0 – temperatura okoliša). Na vanjskoj površini skladištenog

ugljena počinje oksidacija pri čemu se oslobađa toplina. Jedan dio topline odlazi u atmosferu,

a jedan dio se širi prema središtu ugljene mase (slika 4.12a). Koncentracija kisika u

unutrašnjosti ostaje relativno niska jer kisik ne difundira u unutarnju zonu preko oksidacijske

zone (slika 4.12b). Zona oksidacije, a time i toplina, kreće se postepeno od površine prema

centru gdje temperatura sve više raste. U središtu, ugljen se zagrijava i stvara se visoko

temperaturna točka U konačnici, u središtu nastaje vruća točka (slika 4.12c). Nakon toga,

kisik difundira u središnji prostor. Ugljen počinje izgarati polako i bez plamena. Na kraju,

vruća točka pojavljuje se na površini nagomilanog ugljena što označava početak spontanog

zapaljenja. Veće količine skladištenog ugljena sklonija su samozapaljenju od manjih količina

(duže vrijeme potrebno za difuziju kisika što omogućuje eksponencijalni rast temperature

ugljena u središtu skladišta).

110

Slika 4.12 Shematski prikaz procesa spontanog zagrijavanja ugljena na otvorenom skladištu,

(a), (b) i (c): stvaranje vruće točke procesom akumuliranja topline u unutarnjoj zoni

nagomilanog ugljena; (d): rast vruće točke prema površini ugljene mase (Sasaki and Sugai,

2012).

U samozapaljenju ugljena na otvorenom skladištu, važnu ulogu imaju čimbenici inherentni za

ugljen (veličina čestica i površine, sadržaj vlage, sastav ugljena, rang ugljena, toplinska

provodljivost ), kao i čimbenici koji se odnose na strukturu skladišta (dimenzije i oblik

nagomilanog ugljena, stupanj kompaktnosti, provjetravanje) te karakteristike okoliša

(temperatura, tlak, koncentracija kisika, smjer i intenzitet vjetra) (Kaymakci i didari, 2002).

Vanjsko strujanje zraka na otvorenom skladištu ne dovodi do oksidacije ugljena.

Samozapaljenje ugljena moguće je samo u slučaju kada kroz ugljen postoji strujanje

zraka (ulazna i izlazna zračnu struju).

Nagib skladišta jedan je od važnijih parametara u zaštiti od samozagrijavanja ugljena.

Zapaljenje se većinom pojavljuje na strani vjetrova. Blagi nagibi bolje se opiru

udarima vjetra. U slučaju vrlo kompaktnih nagiba, reducira se prolaz zraka, dok se u

zoni slabije kompaktnosti skladišta, stvaraju uvjeti za nastanak vrućih točaka.

111

Segregacija čestica tijekom odlaganja ugljena na skladište može rezultirati

zagrijavanjem tj. pojavom vrućih točaka u području segregacije.

Kada se odlaže nova količina ugljena na postojeće skladište, zapaljenje se može

pojaviti na kontaktu dvaju površina.

Najvažniji parametri u procesu spontanog zagrijavanja ugljen, posebno u vremenu između

skladištenja i spontanog samozapaljenja su

poroznost skladišta (stupanj kompaktnosti),

početna temperatura ugljena,

isparavanje i kondenzacija vlage ugljena (latentna toplina kondenzacije vode povećava

temperaturu ugljena i brzinu oksidacije, dok slobodna voda usporava brzinu oksidacije

ugljena).

4.7.1. Mjere zaštite

Na otvorenom skladištu ugljena, u svrhu zaštite od pojave samozapaljenja, potrebno je

provoditi određene mjere: (1) prevencije, (2) motrenja (praćenje) i (3) nadzora (Kumar,

(http://www.energypulse.net/).

Prevencija uključuje: (1) izbjegavanje segregacije nagomilanog ugljena, (2) pravilno

održavanje skladišta (cilj je spriječiti nastajanje kanala gdje zrak može lako ući u deponij), (3)

primjenu odgovarajuće geometrija koja doprinosi kompaktnosti deponije (5) uporaba zaštitnih

obloga.

Povećanje kompaktnosti skladišta pokazalo se učinkovito u prevenciji zapaljenja. Ugljen

treba biti odložen u brojne duge uske hrpe čija je uzdužna os paralelna sa smjerom vjetra (koji

se najčešće javlja) da bi se reducirala ventilacija deponija vjetrom. Konačni oblik skladišta

treba biti zaobljeni nasip, dina (slika 4.13). Zaobljene strane sprečavaju eroziju izazvanu

kišom ili vjetrom, a reduciraju ventilaciju vjetrom (Živković i sur., 2002):

112

Slika 4.13 Otvoreno skladište ugljena.

Motrenje je najbolje rješenje za rano upozoravanje kako bi se spriječio nastanak

samozapaljenja. Metode koje se koriste za praćenje procesa su: (a) snimanje temperature, (b)

termografičko skeniranje, (c) testiranje kompaktnosti, (d) testiranje plinova

Slika 4.14 Praćenje temperature u nagomilanom ugljenu.

Mjerenje brzine rasta temperature u skladištu, daje informaciju o stanju topline (slika 4.14).

Temperatura ispod 50°C pokazatelj je sigurnog stanje skladišta. Kada temperatura dostigne

vrijednost od 70°C (kritična temperatura) potrebno je uspostaviti redovito praćenje i

implementaciju mjera kontrole.

Kontinuirano termografsko praćenje primjenjuje se kod velikih skladišta. Na velikom

području omogućuje otkrivanje vrućih točaka.

Emisije određenih plinova posljedica su samozagrijavanja ugljena i mogu biti pokazatelji

napredovanje procesa (slika 4.15).

113

Slika 4.15 Emisije različitih plinova pri napredovanju samozagrijavanja ugljena (Walker,

1999).

Isparavanja se pojavljuju pri temperaturi višoj od 600C. Npr. mjerenjem koncentracije dimnog

plin CO u zraku oko ugljena može se predvidjeti samozapaljenje. Koncentracija CO od

100ppm do 200 ppm, ukazuje na porast temperature u unutrašnjosti skladišta na vrijednosti

veće od kritične temperature (70°C), slika 4.16. Usporedo s emisijom plinova, u pojedinim

slučajevima, razni stadiji samozagrijavanja mogu proizvesti razne mirise koji su

karakteristični za napredovanje reakcije.

Slika 4.16 Ovisnot koncentracije emitiranih plinova o temperaturi ugljena (Walker, 1999).

114

4.8. Prerada ugljena

Kemijska prerada ugljena obuhvaća: (1) isplinjavanje, (2) uplinjavanje i (3) hidrogenaciju.

Kemijskom preradom ugljena dobiva se niz čvrstih, tekućih i plinovitih produkata. Piroliza je

bazična reakcija za tehnologiju ugljena

4.8.1. Piroliza ugljena

Općenito, piroliza je razgradnja neke tvari pod utjecajem topline. Piroliza ugljena

podrazumijeva zagrijavanja ugljena bez pristupa zraka (suha destilacija) pri čemu se događaju

složene kemijsko fizikalne promjene ugljena. Pri tome važni parametri su: temperatura, tlak,

brzina i vrijeme zagrijavanja, vrsta ugljena, i dr. Ugljeni različitog ranga, imaju različitu

termalnu stabilnost. Intenzitet termalnog raspada ugljena parametar je za karakterizaciju ranga

ugljena. Na slici 4.17, na osnovi kemijskog strukturnog modela ugljena, prikazan je

mehanizam pirolize. Mogu se uočiti dvije glavne faze procesa: (1) primarne reakcije, pucanje

slabih veza između aromatskih jedinica i (2) sekundarne reakcije, krekiranja (usitnjavanje

molekula), hidrogenacije (obogaćivanje vodikom; stvaranje metana i drugih alifatskih

ugljikovodika) ili aglomeracije primarnih produkata što rezultira nastajanjem plina, tekućih

produkata i koksa.

Slika 4.17 Reakcije pirolize na osnovi strukturnog modela ugljena prema Jüntgen-u

(Van Heek, 2000).

115

4.8.2. Isplinjavanje ugljena

Isplinjavanje (odplinjavanje) ugljena proces je dobivanja gorivih plinova suhom destilacijom

(zagrijavanje ugljena bez pristupa zraka) pri čemu zaostaje koks. Gorivi plinovi su hlapljive

tvari prisutne u ugljenu. Koks je čvrst ostatak, a sadrži uglavnom ugljik, mineralne tvari i vrlo

malo hlapljivih tvari. Ima veliku primjenu u industriji jer je zbog visokog sadržaja ugljika

kvalitetno gorivo i dobro redukcijsko sredstvo.

Pri nižim temperaturama, do 600°C, uglavnom suhom destilacijom smeđeg ugljena, nastaje

polukoks. Tekući ugljikovodici dobiveni ovim procesom, dalje se prerađuju u benzin, dizel

ulje, ulje za loženje i sl.

Pri visokim temperaturama (900 -1200°C) odvija se proces koksiranja. Kao sirovina koristi se

kameni ugljen, a uz glavni proizvod koks, važan produkt ovog procesa je koksni plin (vodik,

metan, CO, etan, etilen, benzen, CO2, kisik, dušik, toluen, naftalen, vodena para, amonijaka,

H2S). Dio se ukapljuje u crnu viskoznu tekućinu – katran kamenog ugljena i nakon toga

destilira.

Sposobnost kamenih ugljena za koksiranje je posljedica njihovog prijelaza pri zagrijavanju

bez pristupa zraka, u plastično stanje (termalno djelovanje uzrokuje povećanje unutarnje

energije molekula). Osnovni čimbenici koji određuju koksna svojstva ugljena su: fizikalno-

kemijska svojstva, petrološki sastav (vitrit i klarit određuju koksna svojstva kamenih ugljena),

stupanj karbonizacije, sadržaj pepela (mineralne tvari prelaze u koks i određuju njegova

svojstva) i dr.

4.8.3 Uplinjavanje ugljena

Uplinjavanje (rasplinjavanje) ugljena proces je pretvaranja ugljena u plinovite produkte

nepotpunim izgaranjem uslijed nedostatka kisika. Pri tome, zaostaje pepeo kao kruti ostatak.

Rasplinjavanje ugljena je visokotemperaturni fizikalno-kemijski proces. To je i heterogeni

proces koji se sastoji od čvrste faze (ugljena) i plinske faze (zrak, kisik, vodena para).

116

Uplinjavanje ugljena može se odvijati u plinskim generatorima ili in situ tj. direktno u

ugljenim slojevima (podzemno uplinjavanje).

U plinskim generatorima, kao sredstvo za uplinjavanje ugljena koristi se: zrak, vodena para,

zrak obogaćen kisikom ili čisti kisik. Nastaje generatorski plin, smjesa plinova N2 i CO. Kada

se za uplinjavanje koristi vodena para, može se dobiti vodeni plin (smjesa 50 vol% CO i 50

vol% H2), prema reakciji:

C + H2O → H2 + CO

ili plinska smjesa (CO2 i H2) prema reakciji:

C + 2H2O → 2H2 + CO2

Generatorski plin sadrži u manjoj količini metan, etan, i druge plinove.

Pri uplinjavanju ugljena, važna su svojstva ugljena (termalna postojanost, sklonost

koksiranju) kao i sadržaj pepela i vlage.

4.8.3.1. Podzemno uplinjavanje ugljena

Podzemno uplinjavanje ugljena odvija se tako što se formiraju dvije paralelne bušotine u

ugljenom sloju (slika 4.18).

Slika 4.18 Shematski prikaz procesa podzemnog uplinjavanja ugljena (Khadse i sur., 2007).

117

Kroz utisnu bušotina ubrizgavaju se sredstva za uplinjavanje, zrak, zrak obogaćen kisikom ili

vodena para, u podzemnu zonu reakcije. Injektirani oksidansi reagiraju s ugljenom što

rezultira stvaranjem plinovitih produkata koji se odvode radnom bušotinom na površinu, u

proizvodni dio, pročišćavaju i koriste kao gorivo ili kemijska sirovina. Sastav i kalorična

vrijednost dobivenih plinova ovise o kvaliteti ugljena, sastavu i količini sredstava za

upljinjavanje i tehnološkom vođenju procesa. Npr. ako se kao sredstvo za uplinjavanje koristi

zrak, zajedno sa zrakom injektira se i inertni dušik (zato je potrebna veća količina zraka) koji

proizvedenom plinu smanjuje kaloričnu vrijednost. Kalorična vrijednost plinskih produkata

može se povećati dodavanjem zraka koji je obogaćen kisikom. Korištenjem kisika umjesto

zraka smanjuje se sadržaj dušika i tako se povećava ogrjevna vrijednost proizvedenog plina.

Utiskivanjem kisika i pare umjesto zraka, dobivaju se vrlo korisni plinoviti produkti (H2, CO2,

CO, CH4 i para).

Osnovne reakcije mogu se prikazati na slijedeći način:

Reakcija Entalpija, ΔH [kJ mol-1

]

Uplinjavanje vodenom parom:

1. C + H2O → H2 + CO 118,5

2. CO + H2O→ H2 + CO2 -42,3

Nastajanje metana:

3. CO + 3H2 → CH4 + H2O -206,0

4. C + 2H2 → CH4 -87,5

Oksidacija:

5. C + 1/2O2 → CO -123,1

6. C + O2 → CO2 -406,0

Plinoviti produkti dobiveni u prvim reakcijama reagiraju dalje s ugljikom iz goriva, s kisikom,

vodenom parom i međusobno. Npr. ugljikov monoksid nastao u procesu uplinjavanja, reagira

s parom i daje vodik (reakcija 2). Ova reakcija daje dobar odnos plinova za slijedeći korak ,

118

metanizaciju (reakcija 3). Ovisno o temperaturi, hidrodinamičkim uvjetima i parcijalnim

tlakovima pojedinih plinskih komponenata, odnos oksida ugljika (CO i CO2) i proizvedenog

plina mijenja se u širokom rasponu.

Udio pojedinih plinova ovisi o vrsti ugljena i učinkovitosti uplinjavanja. Glavna prednost

procesa uplinjavanja ugljenog sloja je konverzija ugljena u plinovito gorivo koja predstavlja

čist oblik energije. Pod određenim uvjetima može se dobiti gorivi plin, visoke kalorične

vrijednosti koji se koristi za proizvodnju električne energije ili sintetski plin koji ima visoki

sadržaj vodika (optimalan odnos: H2 : CO = 2 :1) koji se koristi za sintezu kemikalija

(amonijak, metanol, octena kiselina i tako dalje) ili tekućih goriva.

Svojstva plinovitih proizvoda ovise o temperaturi, tlaku i sredstvima za uplinjavanje. Za

dobivanje proizvoda niske toplinske vrijednost može se koristiti zrak – para, dok se za

proizvode srednje i visoke ogrjevne vrijednosti rabi kisik – para.

Osnovni procesi su: (a) piroliza, (b) uplinjavanje (c) oksidacija plinske faze. Tijekom pirolize

nastaje koks, katran, nisko molekularni ugljikovodici i drugi plinovi. Rasplinjavanje počinje

kada voda, kisik, ugljikov dioksid i vodik reagiraju s koksom. Glavni plinoviti proizvedi su

ugljikov dioksid, metan (CH4), vodik, ugljikov monoksid (CO) i kisik. CH4 je produkt

pirolize, a ne uplinjavanja. Nastaje pri niskim temperaturama i visokim tlakovima. Prema

tome, tlak povećava udio metana. Za dobivanje plinske smjese određenog sastava, jako je

važno dobro poznavati kinetiku i termodinamiku navedenih reakcija.

Uplinjavanje ugljena razlikuje se od procesa izgaranja kada ugljen potpuno prelazi u ugljikov

dioksid i vodu. Dok procesi izgaranja (oksidacija) proizvode sumporov dioksid (SO2) i

dušikove okside (NOx), rasplinjavanje se odvija u redukcijskom okolišu, u kojem sumpor iz

ugljena prelazi u sumporovodika (H2S) a dušika u amonijak (NH3).

4.8.4. Hidrogenacija

Hidrogenacija je kemijski proces u kojem se uz povišeni tlak i temperaturu djeluje

molekularnim vodikom na određene organske spojeve. Hidrogenacijom ugljena dobivaju se

tekući ugljikovodici. Tlak, temperatura i vrsta katalizatora uvjetuju sastav nastalih produkata.

Pri direktnoj hidrogenaciji ugljena, ne nastaju jednolični tekući produkti. To je i razumljivo,

119

jer ugljen kao sirovina predstavlja složenu smjesu različitih visokomolekularnih spojeva.

Njihovom termalnom razgradnjom uz istovremenu hidrogenaciju nastaju različiti produkti.

Tlak, temperatura i vrsta katalizatora uvjetuju sastav nastalih produkata.

Ugljen se može promatrati kao ugljikovodik u kojem omjer vodik / ugljik iznosi približno 0,8

dok je u tekućim ugljikovodicima taj omjer približno 2 a kod plinovitih ugljikovodika je taj

omjer približno 4. U ugljenu se pojavljuje manjak vodika u odnosu na tekuća i plinovita

goriva i ako se ugljen prevodi u tekuće / plinovito gorivo, mora mu se dodati vodik. Kao

sirovine za hidrogenaciju koriste se kameni i smeđi ugljen. Ugljeni koji se koriste za

hidrogenaciju trebali bi imati 86-85% ugljika; više od 4,5% vodika; pepela manje od 8%.

Tekuća goriva sastoje se od gorive tvari. Ne sadrže kisik koji se redovito nalazi u čvrstim

gorivima. Kisik djeluje negativno jer smanjuje kaloričnu vrijednost. Prema tome, tekuća

goriva imaju veću kaloričnu vrijednost nego ugljen. Izgaraju bez dima i čađe.

120

1. IZBOR IZ LITERATURE

AGRAWAL, J.P. i HODGSON, R.D., (2007): Organic Chemistry of Explosives. John Wiley

and Sons, Ltd.

AGRAWAL, J.P, (2010): High Energy Materials: Propellants, Explosives and Pyrotechnics.

Published Online: 29 MAR 2010 DOI: 10.1002/9783527628803.index

AKHAVAN, J., (1998): The Chemistry of Explosive. The Royal Society of Chemistry,

Cambridge, UK.

BADGUJAR, D.M., TALAWAR, M.B., ASTHANA, S.N., MAHULIKAR, P.P.,(2008):

Advances in Science and Technology of Modern Energetic Materials: An overview. Journal

of Hazardous materials 151, 289-305.

BHATTACHARYA K.K., (1971): The Role of Sorption of Water Vapor in the Spontaneous

Heating of Coal. Fuel, 50 (4), 367 – 380.

BRDIČKA, R., (1969): Osnove fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb

FIERRO, V., MIRANDA, J.L., ROMERO, C., ANDRES, J.M., ARRIAGA, A., SCHMAL,

D., VISSER, G.H. (1999): Prevention of Spontaneous Combustion in Coal Stockpiles.

Experimental results in coal storage yard. Fuel Proc. Tech., 59, 23-34.

FILIPOVIĆ, I., LIPANOVIĆ, S., (1985): Opća i anorgansak kemija, Školska knjiga, Zagreb.

FUERSTENAU, D.W., (1988): Principles of Flotation, South African IMM. Chap 2,

Johannesburg.

KAYKAKCI, E., DIDARI, V., (2002): Relation between Coal Properties and Spontaneous

Combustion Parameters. Turkish J Eng. Env. Sci. 26, 59-64.

KHADSE, A., QAYYUMI, M., MAHAJANI, S., AGHALAYAM, P., (2007): Underground

Coal Gasification: A New Clean Coal Utilization Technique for India. Energy 32 (11), 2061 –

2071.

KOPELIOVICH, D., (2012): Stabilization of colloids.

(http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=stabilization_of_colloids)

KUKLJA, M.M., STEFANOVICH, E.V., KUNZ, A.B., (2000): An Excitonic Mechanism of

Detonation Initiation in Explosives. Journal of Chemical Phisics 112 (7), 3417-3423.

KUMAR, S.D. (2012): Prevention and Control Module for Spontaneous Combustion of Coal

at Coal Yards (http://www.energypulse.net/centers/article/article_display.cfm?a_id=2484)

121

KUNZ, A.B. KUKLJA, M.M., BOTCHER,T.R., RUSSELL,T.P., (2002): Initiation of

Chemistry in Molecular Solids by Processes Involving Electronic Excited States.

Thermochemica Acta 384, 279-284.

LEVAČIĆ, E., (1997): Osnove geokemije vode, Geotehnički fakultet u Varaždinu, Varaždin.

NEY, P., (1973): Zeta–Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralen, Springer-Verlag, Wien.

MATHEWS, J.P., CHAFFEE, A.L., (2012): The Molecular Representations of Coal – A

review. Fuel 96, 1–14.

MUTHURAJAN, H., SIVABALAN, R., TALAWAR, M.B., ANNIYAPPAN, M.,

VENUGOPALAN, S., (2006): Prediction of Heat of Formation and Related Parameters of

High Energy Materials. Journal of Hazardous materials A133, 30-45.

PLEŠA, M., (1993): Nitroderivati kao eksplozivi, Ministarstvo obrane RH, Zagreb.

RAĐENOVIĆ, A., (2004): Sumpor u ugljenu. Kem. Ind. 53 (12), 557-565.

ROSEMA, A., GUAN, H., VELD., H., (2001): Simulation of Spontanous Combustion, to

Study the Causes of Coal Fires in the Rujigou Basin. Fuel, 80, 7-16.

SABIONCELLO, P., (1962): Kemija s tehnologijom, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb.

SASAKI, K. I SUGAI., Y. (2012): Equivalent Oxidation Exposure – Time for Low

Temperature Spontaneous Combustion of Coal.

(http://cdn.intechopen.com/pdfs/20007/InTech- Kyuro Sasaki andYuichi Sugai

EquivalentOxidation_exposure_time_for_low_temperature_spontaneous_combustion_of_coal

.pdf )

SAWYER, C.N, MCCARTY, P.L., PARKIN, F.G., (2003): Chemical for Environmental

Engineering and Science. McGraw-Hill Companies, Inc., New York, USA.

SPEIGHT, J.G, (1994): The Chemistry and Technology of Coal, Dekker, New York

SPEIGHT, J.G, (2005): Handbook of Co Analysis. Hoboken, New Jersey, SAD: Wiley.

SUĆESKA, M., (2001): Eksplozije i eksplozivi, Brodarski institut, Zagreb.

ŠKARE, D., (1998):Tendencije razvoja novih eksploziva u svijetu. Zbornik radova seminara

Eksplozivne tvari u obrani i gospodarstvu, Ur. Škare, D., Zagreb.

VAN HEEK, K.H., (2000): Progress of Coal Sciencein the 20th century. Fuel 79, 1–26.

122

VAN KREVELEN D.W., (1993); Coal: Typology-Physics-Chemistry-Constitution, Elsevier

Science Publishers B.V, Amsterdam, the Netherland.

VOYUTSKY, S., (1978): Colloid Chemistry, Mir Publishers, Moscow.

ŽIVKOVIĆ, S., NUIĆ, J., ORLOVIĆ-LEKO, P., LOŠ, B., TVRTKOVIĆ, I.M., PAVIŠIĆ

FILIPOVIĆ, V., (2002): Degradacijski procesi na deponijama kamenog ugljena i njihov

štetan utjecaj na kakvoću i okoliš. Rudarsko-geološko-naftni fakultet, Sveučilišta u Zagrebu,

Zagreb.

WALKER, S., (1999): Uncontrolled Fires in Coal and Coal Wastes, IEA Coal Research – The

Clean Coal Centre, London.

Understanding self-ignition of coal

http://www.coalfire.caf.dlr.de/media/download/results/StudyWP2410a6.pdf, 2000.