quimica de polimeros

7/23/2019 Quimica de Polimeros

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TCNICAS DE POLIMERIZACIN

Las tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero son:

1.- La polimerizacin en masa

2.- La polimerizacin en solucin

3.- La polimerizacin en suspensin

4.- La polimerizacin en emulsin

Cada una de estas tcnicas tiene condiciones particulares que dan origen apolmeros con caractersticas diferentes.

Polimerizacin en masa

sta es la tcnica m!s simple" #omognea" donde solo el monmero $ eliniciador est!n presentes en el sistema. La iniciacin inducida por efectotrmico o por radiacti%o es la m!s econmica $ la que produce polmeros del

ma$or grado de pureza. sta reaccin es difcil de controlar trmicamentede&ido a que es altamente e'otrmica (genera calor de formacin).

*dem!s el polmero desde el inicio de la reaccin se torna mu$ %iscoso"di+cultando la agitacin necesaria para uni+car el calor en el lquido" e%itandoel calentamiento en determinadas zonas. sta di+cultad puede e%itarseempleando inicialmente un pre-polmero (mezcla de polmero $ monmero).,roducido a una temperatura m!s &aa $ que conduce a una &aa con%ersin demonmero a polmero en condiciones moderadas. La polimerizacin secompleta por calentamiento del pre-polmero en el momento pre%io a lapolimerizacin.

La polimerizacin en masa es mu$ usada en la fa&ricacin de lentes pl!sticasamorfas de&ido a las e'celentes propiedades pticas alcanzadas en las piezasmoldeadas" sin presin.

Polimerizacin en solucin

sta polimerizacin requiere un disol%ente para disol%er al monmero $ aliniciador $ formar un sistema #omogneo. l sol%ente ideal de&e tener un &aocosto" &ao punto de e&ullicin $ de f!cil separacin del polmero. inalizada lapolimerizacin el polmero formado puede ser solu&le o no en disol%enteusado.

La insolu&ilidad del polmero produce un &arro que puede e'tra&le por+ltracin. /i el polmero es solu&le se introduce un no-disol%ente para pro%ocarla precipitacin en forma de +&ras o pol%o.

La polimerizacin en solucin tiene la %entaa de operar con una temperatura#omognea de&ido a la agitacin sencilla del sistema" que e%ita elso&recalentamiento. /in em&argo" el costo del disol%ente $ la lentitud de lareaccin son incon%enientes. sta tcnica se utiliza cuando se desea aplicar lapropia solucin polimrica $ se emplea muc#o en poli condensacin.


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Polimerizacin en emulsin

La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin es una

polimerizacin #eterognea en medio lquido que requiere una serie de aditi%oscon funciones espec+cas:

0mulsionante (generalmente un detergente)

0,rotectores

0eguladores de tensin super+cial

0eguladores de polimerizacin (modi+cadores)

0*cti%adores (agentes de reduccin)

l iniciador es solu&le en agua" mientras que el monmero es apenasparcialmente solu&le. sto moti%a el empleo del emulsionante tiene comoo&eto formar micelas de tamao entre 1 mm $ 1mm formadas por elmonmero. *lgunas micelas son acti%as" pues la reaccin de polimerizacinocurre dentro de ellas" mientras que otras son inacti%as (gotas demonmeros)"

/iendo apenas una fuente de monmero. l progreso de la reaccin pro%ocaque las micelas inacti%as sean consumidas por las acti%as que crecen formandogotas de polmero $ +nalmente el polmero slido.

La %elocidad de reaccin $ con%ersin es alta" $ resulta sencillo el control de laagitacin $ a temperatura" Los polmeros o&tenidos tienen pesos molecularesgrandes pero son de puri+cacin complea de&ido a la gran cantidad deaditi%os.

POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN

La polimerizacin en suspensin es tam&in llamada polimerizacin en perlas.La polimerizacin es #eterognea $ el monmero $ el iniciador son insolu&lesen agua que acta como medio dispersarte.

La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin de 2-1 mm detamao medio" $ que contiene el monmero $ el iniciador. La %elocidad deagitacin determina el tamao de las partculas. *dem!s el sistema cuenta

con agentes tensin acti%os que mantienen separadas $ no ad#eridas entre silas partculas $ e%itan su precipitacin como perlas. 5am&in este efecto semeora con la adicin de un polmero #idrosolu&le de peso molecular alto" porincremento de la %iscosidad del medio. /in em&argo" estas %entaas secontraponen a la di+cultad para la puri+cacin del polmero resultante.

Las reacciones en masa $ en solucin son algunas %eces referidas comoprocesos #omogneos. Los otros dos procesos de importancia son


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frecuentemente referidos como procesos #eterogneos $ se conocen comoreacciones en emulsin $ reacciones en suspensin. *lgunas %entaas $des%entaas de los procesos de polimerizacin mencionados est!n ta&uladosen la siguiente ta&la.

5cnica 6entaas 7es%entaas emplos8asa *lto funcionamiento

del reactor9 &aoscostos deseparacin9alta pureza delproducto9 no #a$

reacciones detransferencia #aciasol%entes o aditi%os

*lta %iscosidad conpro&lemas deeliminacin de calor$mezclado9pro&lemas

de &om&eo9ensuciamiento delapared del reactorporformacin depelcula

L,7" ,L7," ,/";,/" ,*


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pesos moleculares9aplicacin directadel!te'

porformacin depelcula9emulsi+cador comoimpureza delproductopolimrico

/olucin 6iscosidad m!s&aaque en masa conmeortransferencia decalor $mezclado9aplicacindirecta de la

solucin9menorensuciamientode la pared delreactorque en masa

Capacidad delreactorm!s pequea queparamasa9 altos costosdeseparacin en casodeaislamiento del

polmero" amenudosol%entes t'icos ein>ama&les9reaccionesde transferencia aelsol%ente $ &aospesosmoleculares

/=" ,6*" ,*


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De la E2Ca0rolac*ama se o"*iene el N&lon 4-

l n$lon ? se o&tiene calentando caprolactama a unos 2@ACen presencia de apro'imadamente @-1 B de agua. l

o'geno del car&onilo toma uno de los !tomos de #idrgenodel agua.

l o'geno del car&onilo dona un par de electrones al !tomo de #idrgeno delagua" ro&!ndole ese #idrgeno al agua. sto nos conduce a un car&onilo

protonado $ a un grupo #idro'ilo li&re. 5engamos en cuenta que el o'geno delcar&onilo a#ora tiene una carga positi%a" de modo que toma un par deelectrones del do&le enlace del car&onilo" deando la carga positi%a so&re el!tomo de car&ono del car&onilo.

,ero colocar un car&ocatin en unamolcula es suplicar por algn nucle+lo que %enga $ lo ataque. ,ero se #a&aformado un in #idr'ido cuando la caprolactama le ro& un protn a unamolcula de agua. *s" que ataca el car&ocatin.

La molcula que se forma a#ora es un gem diol inesta&le. * continuacin seproduce un reordenamiento de electrones. l !tomo de nitrgeno dona un parde electrones a un !tomo de #idrgeno de uno de los grupos #idro'ilotom!ndolo para s. Los electrones que comparta el #idrgeno con su o'geno"pasan a formar un do&le enlace entre el o'geno $ el !tomo de car&ono. porltimo" los electrones compartidos por el car&ono $ el nitrgeno se mudan

#acia el nitrgeno" rompiendo el enlace car&ono-nitrgeno.l anillo se rompi $ no #a$ m!s caprolactama" $a que a#ora nos quedamoscon un amino!cido lineal" el cual puede reaccionar con otra molcula decaprolactama" de forma mu$ parecida a como #izo el agua.


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-Caprolactona

l ,CL se prepara por polimerizacin de apertura de anillo de D-caprolactonautilizando un catalizador como por eemplo el octoato estannoso.

Polimerizacin 0or ru0*ura !e anillo

,ara e'plicar este tipo de polimerizacin por adicin" tomar el eemploconcerniente a mi pro$ecto de tesis que es el ,L* (!cido polil!ctico).

En mtodo particularmente con%eniente para la sntesis de polisteres es lapolimerizacin con apertura de anillo (F,) de steres cclicos o lactonas.

La %entaa de la polimerizacin por F, es que la reaccin se puede controlarm!s f!cilmente" %ariando as las caractersticas del polmero resultante de unamanera m!s controlada. 7e&ido a las %entaas de un &uen control del peso


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molecular $ la &aa polidispersidad" muc#os qumicos se #an centrado endesarrollar nue%os catalizadores para la F,. n este aspecto" los compleos decoordinacin con ligandos modi+cados uegan un papel importante no slo enel peso molecular $ la distri&ucin de peso molecular" sino tam&in en laproduccin de polisteres estereorregulares.

l mecanismo general aceptado para la F, implica iniciacin porpolimerizacin aninica" catinica o coordinacin-insercin9 o &ien unmecanismo de monmero acti%ado.

l mecanismo de coordinacin-insercin comienza con la coordinacin de lalactona al metal !cido de LeGis del compleo metal-alc'ido. l enlace acilo serompe para dar la apertura del anillo $ se genera una nue%a especie metal-alc'ido a partir de la cual el ciclo puede reiniciarse:

,FL;8;*C;H< *


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Ftro tipo de iniciacin es por ataque nucle+lo del catalizador al grupocar&onilo del monmero" a&rindose el #eterociclo $ generando un intermedioalc'ido" capaz de reaccionar otra %ez con otro monmero. l intermedioalc'ido esta esta&ilizado por coordinacin al metal del catalizador.

s f!cil distinguir estos dos tipos de polimerizacin aninica" pues en el primeroel polmero solo contiene !tomos procedentes del monmero" mientras que enel segundo caso el polmero contiene un grupo pro%eniente del iniciador. stadiferencia se puede estudiar" por eemplo" por resonancia magntica nuclear.

Los eemplos de iniciadores que dan polimerizacin aninica son los alquil $alco'i deri%ados de litio" potasio $ magnesio.

,FL;8;I*C;H< C*5;Huorosulfonato de metilo (8eF5).l disol%ente m!s efecti%o usado en


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este tipo de polimerizacin es el nitro&enceno a unos @ AC para as o&tener lascondiciones de reaccin m!s ptimas.

n relacin con el espectro -8< $ usando como iniciador 8eF5

o&tendremos grupos metil ester como terminales en el polmero $ lapolimerizacin ocurre %a compuestos de alquil-o'o $ se presenta uncrecimiento de cadena en dos pasos en los que se in%olucra un intermedio conapertura de anillo mediado por el iniciador 8eF5. Con todo ello se o&tiene unapolilactida pticamente acti%a como demuestra el siguiente esquema:

Las cantidades de monmero e iniciador pueden ser %aria&les. Como comentala pu&licacin" se o&tienen resultados de polmeros de %iscosidad similar perono se sa&e con e'actitud cuales son los datos de pesos moleculares de los

mismos por lo que los resultados o&tenidos son inconsistentes. /in em&argo" sies posi&le demostrar que se #a o&tenido un copolmero de lactida $ glicolmediante este mecanismo de polimerizacin catinica.

,or otro lado" resultados prometedores se o&tu%ieron com&inando un acido(Cl en t2F) $ un agente prtico (2F o F) para la polimerizacin de D-caprolactona $ N-%alerolactona en una disolucin de C2Cl2 $ a C.n estoscasos se o&tiene una cadena con grupos ster terminales. /e demostr por -8< su estructura $ adem!s se conclu$ que su peso molecular oscila&a entre3 $ 143 7a. La linealidad de la cadena se increment usando cualquiera

de los dos agentes prticos mencionados. 5odos estos datos fueron o&tenidosmediante el uso de la tcnica polimerizacin catinica con monmero acti%o $fue desarrollada por ,enceO. n ella el Cl acta como catalizador en lareaccin de transesteri+cacin $ el F es el iniciador. l siguiente esquemamuestra un posi&le mecanismo para la reaccin de polimerizacin de lactonas:


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La polimerizacin catinica es una alternati%a al uso de la polimerizacinnucle+la.

,FL;8;I*C;H<


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Conce0*os & !e5niciones

Cuando un polmero es enfriado" #a$ una cierta temperatura (distinta paracada polmero) llamada *em0era*ura !e *ransicin 6$*rea7 T87a la que elpolmero se %uel%e rgido $ que&radizo. sta transicin es algo que slo leocurre a los polmeros" lo cual es una de las propiedades que los #acen

diferentes. En eemplo de transicin %trea es lo que le ocurre a los &aldes uo&eto pl!stico cuando se los dea a la intemperie durante el in%ierno" que sequie&ran $ rompen con ma$or facilidad que durante el %erano.

La cris*alini!a!de un material in>uencia sus caractersticas" inclu$endo sufortaleza mec!nica" opacidad" $ propiedades trmicas. l grado de cristalinidadde los polmeros" que por su estructura regular$ por la >e'i&ilidad de suscadenas tienen ma$or tendencia a cristalizar" depende de las condiciones de lacristalizacin. /i el polmero cristaliza a partir del material fundido" #a&r! m!simperfecciones porque las cadenas se enredan $ el medio es mu$ %iscoso" locual di+culta el ordenamiento de ellas. n cam&io" si el polmero cristaliza deuna solucin diluida" es posi&le o&tener cristales aislados" con estructuras &iende+nidas como en el caso del polietileno" de donde se distinguen las llamadaslamelasformada por cadenas do&ladas muc#as %eces so&re s mismas.

n estos casos" si la solucin contiene menos de "1 B de polmero" laposi&ilidad de que una misma cadena quede incorporada a %arios cristales sereduce o se elimina.

La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descriptaanteriormente" en la que se tendr!n dos fases: cristalina $ amorfa" con algunascadenas participando en %arios cristalitos" actuando como molculasconectoras. 5am&in es frecuente que los cristalitos mismos se agrupenradicalmente a partir de un punto de nucleacin$ crezcan en l en formaradical" formandoesferulitos.

En enfriamiento mu$ r!pido puede reducir considera&lemente el grado decristalinidad.

Los cristalitos tam&in pueden agruparse de otras maneras" generandobrillas9 la formacin de +&rillas en lugar de esferulitos" depender! de factorestales como la >e'i&ilidad de la cadena $ las interacciones entre ellas" el pesomolecular del polmero" la %elocidad del enfriamiento $ en muc#os casos deltipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales +&rilares pueden producirse en los procesos de in$eccin o de

e'trusin" o durante el proceso de estirado de algunos materiales que seemplean en la industria te'til (n$lon $ polisteres).

Distribucin de pesos moleculares

Los polmeros no son especies qumicas puras" porque no tienen un pesomolecular" punto de fusin"...etc. de+nidos. /on mezclas de especies" cada una


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con un peso molecular determinado (8i) $ por lo tanto" para caracterizar unamuestra de polmero no podemos determinar su peso molecular" sino sudistri&ucin de pesos moleculares: la proporcin (generalmente en peso" G i) decadenas de cada 8i que forma la mezcla.

Pesos moleculares promedio

La distri&ucin de pesos moleculares se o&tiene por medio de la tcnica /C(size e'clusion cromatograp#$). Ftras tcnicas de caracterizacin proporcionan%alores promedio del peso molecular:

,F87;F /P8=FLF 5QC


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s siempre ma$or que 1 $ caracteriza la anc#ura de la distri&ucin de pesosmoleculares. Cuando toma %alores pr'imos a 1 (1SrS1"3)" se dice que lamuestra de polmero es monodispersa.

Grado de Polimerizacin

s el nmero de %eces que se repite la unidad monmerica en una cadena.Como en el caso del peso molecular no es un %alor e'acto sino un promedio:'n" '%" 'G" 'zo 'zR1. /e calcula di%idiendo el correspondiente promedio del pesomolecular por el peso de la unidad monmerica (8) que" conociendo lafrmula del polmero" se calcula como se e'plica en el apartado siguiente.F&%iamente" el ndice de polidispersidad se puede calcular tam&in con lospromedios del grado de polimerizacin como:

r T 'GU 'n.

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;eor8ina Rosales Ri6era & Luz Mar8ari*a ;uzm)n Arellano7 Los0ol$meros sin*+*icos en el si8lo

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