investigacion de polimeros

Departamento de Ingeniera Qumica Universidad de Alicante

Evaluacin Preliminar de Propiedades Fsicas y pticas de Polmeros Termoplsticos Coloreados con Nanopigmentos y otros Pigmentos Convencionales

DIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOS Vernica Marchante Rodrguez

Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros

Grupo de Visin y Color

AGRADECIMIENTOS En primer lugar, me gustara agradecer a mi familia el apoyo que desde un principio me ha brindado, sobre todo durante el primer ao, en el que me animaron a seguir adelante y no desistir. Indudablemente, debo y quiero agradecer a mis tutores Dr. Francisco Miguel Martnez Verd, Dra. Maribel Beltrn Rico y Dr. Antonio Marcilla Gomis, ya que sin ellos no hubiera sido posible realizar este trabajo. Gracias por aceptar guiarme en la investigacin y por la confianza que desde un primer momento habis depositado en m. Tambin me gustara agradecer al Dr. Hartmut Fischer y al Dr. Lawrence Batenburg, miembros del TNO (Eindhoven), que me hayan recibido y prestado su colaboracin y asesoramiento tcnico. Me gustara mostrar mi gratitud a los departamentos de Ingeniera Qumica, en concreto al Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros, y al departamento de ptica, Farmacologa y Anatoma, en especial al Grupo de Visin y Color, ya que me han facilitado los medios para desarrollar este trabajo. Por otra parte, debo agradecer al departamento de Qumica Analtica, Nutricin y Bromatologa su inestimable colaboracin al permitirme utilizar su equipo. Agradecer muy especialmente a mis compaeras de ptica, Esther y Elisabeth, y a mis compaeras de ingeniera, Erika y Patricia, que me han ayudado en innumerables ocasiones y da tras da. Igualmente, me gustara mencionar de forma especial a todos los miembros del Grupo de Visin y Color, en el que me siento totalmente integrada como un miembro ms de la familia, y que han hecho que disfrute y que tenga ganas e ilusin por continuar y por seguir compartiendo muchas experiencias y buenos momentos con ellos. En general, gracias a todas las personas que me han ayudado, que me apoyan y que creen en m.

NDICEI. PERIODO DE DOCENCIA 1. Pirlisis y Combustin de Residuos ...............................................I.1 2. Separacin Slido Fluido ...............................................................I.2 3. Cambio de Escala de Procesos Qumicos.......................................I.3 4. Mtodos Sistemticos de Diseo de Procesos Qumicos ...............I.4 5. Destilacin Azeotrpica en Sistemas Heterogneos ......................I.5 6. Fundamentos y Tecnologa del Color.............................................I.6 7. Fundamentos de los mtodos de Scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos...............................................................I.7 II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen. ........................................................................................II.1 2. Estado del Arte ...............................................................................II.3 2.1. Tecnologa de Polmeros ......................................................II.3 2.1.1 Conceptos bsicos ..............................................II.3 2.1.2 Aplicaciones .......................................................II.5 2.2. Materiales Compuestos.........................................................II.8 2.3. Nociones de Colorimetra .....................................................II.10 2.3.1 Interaccin luz-materia .......................................II.11 2.3.2 Codificacin perceptual del color: CIE-L*a*b*...II.16 2.4. Tecnologas de Coloracin de Materiales.............................II.25

2.4.1 Tipos de sustancias colorantes............................II.25 2.4.2 Clasificacin de colorantes: Colour Index..........II.31 2.4.3 Seleccin del colorante.......................................II.38 2.4.4 Igualacin del color ............................................II.39 2.4.5 Coloracin de polmeros.....................................II.44 2.5. Fundamentos de Nanomateriales ..........................................II.46 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 Nanocomposites ...............................................II.46 Nanoarcillas laminares. Montmorillonita .........II.49 Nanocomposites polmero-nanoarcillas ...........II.53 Nanopigmentos.................................................II.60

3. Materiales y Mtodos .....................................................................II.63 3.1. Materiales ..............................................................................II.63 3.1.1 3.1.2 Polmeros ..........................................................II.63 Colorantes.........................................................II.66

3.2. Preparacin de muestras ........................................................II.70 3.2.1 3.2.2 Sntesis de nanopigmentos ...............................II.70 Preparacin de muestras ...................................II.83

3.3. Caracterizacin ......................................................................II.86 3.3.1 Caracterizacin fsico-qumica ........................II.86 3.3.1.1 3.3.1.2 Resistencia mecnica.........................II.86 Estabilidad trmica ............................II.88

3.3.1.3 3.3.2

Dispersin .........................................II.90

Caracterizacin ptica ......................................II.92 3.3.2.1 3.3.2.2 3.3.2.3 Reflectancia espectral ........................II.92 Absorcin y difusin .........................II.92 Rendimiento colorimtrico ................II.93

4. Originalidad del Proyecto...............................................................II.102 5. Resultados.......................................................................................II.104 5.1. Traccin .................................................................................II.104 5.2. Anlisis termogravimtrico (TG) ..........................................II.108 5.3. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ............................II.111 5.4. Evaluacin del grado de dispersin .......................................II.113 5.5. Reflectancia espectral y codificacin del color .....................II.118 5.6. Coeficientes de absorcin y difusin de luz ..........................II.124 5.7. Parmetros de rendimiento colorimtrico..............................II.127 6. Conclusiones...................................................................................II.130 7. Perspectivas de Futuro....................................................................II.135 8. Bibliografa y Referencias ..............................................................II.137

IPERIODO DE DOCENCIA

I. PERIODO DE DOCENCIA

I.- PERIODO DE DOCENCIA Durante la etapa inicial de formacin, los cursos pertenecientes al programa de doctorado Ingeniera Qumica que se han realizado han sido los siguientes: Pirlisis y combustin de residuos. Separacin slido-fluido. Cambio de escala de los procesos qumicos. Mtodos sistemticos para el diseo de procesos qumico. Destilacin azeotrpica en sistemas heterogneos.

No obstante, para completar la formacin y poder llevar a cabo correctamente esta investigacin tambin tuvieron que cursarse otra serie de asignaturas fuera del programa, en concreto pertenecientes al programa de doctorado Fsica, Ingeniera de Sistemas y Teora de la Seal. Tales asignaturas fueron: Fundamentos y tecnologa del color. Fundamentos de los mtodos de scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos A continuacin se expone una breve descripcin de los objetivos y el contenido de cada una de las asignaturas. 1.- Pirlisis y Combustin de Residuos Profesores responsables: Prof. ngela Nuria Garca Cortes Prof. Juan Antonio Conesa Ferrer

Objetivos: Profundizar en el tema de la eliminacin de residuos por procesos trmicos, estudiando los equipos donde se llevan a cabo y la influencia de los parmetros de operacin sobre los resultados obtenidos. Se profundiza en el anlisis trmico como va para el estudio cintico de los procesos I.1


Programa: Parte I. Eliminacin de residuos 1. Conversin de biomasas. Vas de transformacin bioqumicas y

termoqumicas. Desarrollo y estado actual de la conversin termoqumica. Niveles de contaminantes generados. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Pirlisis e incineracin de biomasas. Reacciones. Parmetros de operacin. Generacin de productos qumicos a partir de bio-oil. Aplicaciones. Incineracin de residuos. Etapas del proceso de incineracin. Ejemplos. Cintica de la pirlisis de biomasas. Estudio de diferentes modelos. Transmisin de calor. Diferencia entre temperaturas nominales y reales. Equipos. Pyroprobe. Reactor de lecho fluidizado. Reactor de lecho fijo. Modelos de simulacin de procesos. Obtencin de parmetros cinticos.

Parte II. Anlisis trmico 1. Introduccin. 2. Cintica de reacciones 3. Comportamiento de diversos materiales en TG 4. ltimas tendencias en la pirlisis de polmeros 5. Nociones bsicas sobre anlisis trmico diferencial 2.- Separacin Slido Fluido Profesores responsables: Prof. Rafael Font Montesinos

Objetivos: Analizar la separacin slido-fluido de suspensiones acuosas, los fundamentos tericos, as como la aplicacin al diseo y el estudio del fenmeno a escala de laboratorio. El curso est orientado al fenmeno de sedimentacin, considerando los tipos de suspensin en el correspondiente rango de concentraciones.

I.2


Programa: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Fundamentos de los procesos de separacin slido-fluido y operaciones importantes. Sedimentacin discontinua: fases y teora de Kynch. Suspensiones compresibles e incompresibles. Concepto de presin efectiva. Modificaciones de la teora de Kynch. Caracterizacin de las suspensiones: dimetro y densidad de flculos. Diseo de sedimentadores continuos. Prctica experimental de clculo y diseo de un sedimentador continuo.

3.- Cambio de Escala de Procesos Qumicos Profesores responsables: - Prof. Rosa Muoz Objetivos: Estudio de los factores tcnicos que son crticos para le diseo y puesta en marcha de una planta de produccin industrial. Programa: 1. Introduccin al cambio de escala. 2. Modelos matemticos. 3. Cintica de reaccin. 4. Sistemas de reaccin homogneos. 5. Procesos de reaccin en fase fluida catalizados por slidos. 6. Procesos de transferencia de materia (contacto continuo). 7. Procesos de transferencia de materia por etapas.

I.3


4.- Mtodo Sistemticos de Diseo de Procesos Qumicos Profesores responsables: Prof. Jos Antonio Caballero Surez

Objetivos: En esta asignatura se pretende dar una visin general de las tcnicas y mtodos para el diseo sistemtico de procesos qumicos, tanto para diseo de sistemas completamente nuevos como para el "Retrofit" de plantas, identificacin de cuellos de botella o el diseo de subsistemas (redes de intercambio de calor, eliminacin de residuos etc). En el curso se incluye una primera parte de repaso y ampliacin de conceptos importantes de optimizacin incluyendo la optimizacin con variables discretas (binarias) implicadas en las toma de decisiones. Programa: 1. Repaso de optimizacin lineal y no lineal. 2. Mtodos para la resolucin de MINLP y programacin disyuntiva. 3. Introduccin al diseo de procesos qumicos. 4. Diseo de redes de cambiadores de calor 5. Diseo de secuencias de sistemas de separacin. Destilacin en sistemas no azeotrpicos. 6. Introduccin a las redes de reactores 7. Redes de intercambio de masa 8. Introduccin al diseo de sistemas en dicontinuo. Scheduling, Planning. 5.- Destilacin azeotrpica en sistemas heterogneos. Profesores responsables: Prof. Amparo Gmez Ciurana. Prof. Francisco Ruz Bevi. Prof. Vicente Gomis Yages.

I.4


Objetivos: Estudio detallado de los mtodos aproximados ms utilizados en la etapa de consideraciones previas del diseo y en la simulacin de sistemas de separacin de mezclas multicomponentes con mltiples etapas. Estudio detallado de los principales sistemas de clculo para el diseo riguroso de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes basadas en el concepto de etapa de equilibrio y descripcin de los algoritmos utilizados en los programas de ordenador comerciales. Optimizacin del diseo del equipo utilizado en la separacin de mezclas multicomponentes mediante la aplicacin de mtodos grficos a los resultados de la simulacin rigurosa de la operacin. Estudio de la problemtica del diseo de operaciones de destilacin asistida y de la metodologa a aplicar para la resolucin de este tipo de problemas. Programa: 1. Mtodos aproximados para la simulacin y el diseo de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes. 2. Mtodos rigurosos para el clculo de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes. 3. ltimas tendencias en el clculo de columnas de rectificacin multicomponente. 6.- Fundamentos y Tecnologa del Color Profesores responsables: Prof. Francisco Miguel Martnez Verd. Prof. M Dolores De Fez Siz. Prof. Valentn Viqueira Prez. Prof. Andrs Mrquez Ruiz.

I.5


Objetivos: Iniciacin a la investigacin en Ciencia y Tecnologa del Color. Competencias cognitivas: Conocimiento y aplicacin de las teoras actuales de modelos de percepcin humana del color. Conocimiento y aplicacin de los modelos actuales de reproduccin del color, tanto la conseguida mediante colorantes sobre cualquier material, como la usada mediante dispositivos digitales (captura, visualizacin e impresin de imgenes). Competencias instrumentales: Medicin del color de cualquier material mediante el instrumento adecuado (colormetro, espectrofotmetro, etc). Clculo de diferencias de color entre 2 objetos o entre 2 imgenes. Clculo de la gama de colores reproducibles de un sistema de coloracin segn el tipo de material. Clculo de la receta de color a partir de un color dado sabiendo inicialmente el tipo de material implicado y las condiciones de contorno. Caracterizacin colorimtricamente dispositivos de captura (escneres y cmaras digitales), pantallas e impresoras. Programa: 1. Las causas fsico-qumicas del color 2. Visin del color 3. Medida del color 4. Mtodos de reproduccin del color 5. Colorimetra industrial (incluye qumica de colorantes) 6. Reproduccin digital del color

I.6


7.- Fundamentos de los mtodos de scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos Profesores responsables: Objetivos: Estudiar las diferentes teoras sobre la difusin de luz o scattering y su aplicacin en la caracterizacin de objetos, como por ejemplo la determinacin del tamao de partcula. Programa: 1. Estudio de las teoras de la dispersin para una partcula (Teora de Mie). 2. Estudio de las teoras de la dispersin para mltiples partculas. 3. Problema directo de la dispersin 4. Matrices de dispersin para mltiples partculas. 5. Problemas inversos mal planteados. 6. Algoritmos de inversin ms utilizados. Comprobacin. 7. Tcnicas de caracterizacin de muestras por scattering: slidos y aerosoles lquidos. Prof. Mariela Lazara lvarez Lpez.

I.7


IIPERIODO DE INVESTIGACIN

I.8

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen

1.- RESUMEN Recientemente se han producido grandes avances cientficos en el campo de la Ciencia de los Materiales, en especial en el desarrollo de los nanomateriales. Los nanomateriales son materiales con dimensiones en el rango entre 1 y cientos de nm, y con propiedades distintas de las del material, tanto a nivel molecular como macroscpico [LizMarzan 2003]. Un grupo muy importante de estos nuevos nanomateriales son las organoarcilla, que son nanopartculas de arcillas modificadas con molculas orgnicas. Por lo general, se obtienen a partir de nanopartculas de arcillas laminares (en especial filosilicatos del grupo de las esmectitas), realizando un intercambio inico entre los contraiones interlaminares (que compensan las deficiencias de carga en la estructura de la arcilla) y diversas molculas orgnicas [Zeng 2005; Ajayan 2003]. Estas organo-arcillas se utilizan como nanoaditivos de refuerzo para materiales, siendo de especial inters su aplicacin para refuerzo mecnico de polmeros por la gran mejora que consiguen. Los materiales polimricos nanocompuestos presentan mejores prestaciones de resistencia mecnica y estabilidad trmica [Ajayan 2003; Mai 2006; Zeng 2004], provocando un gran inters cientfico y generando un inmenso volumen de investigaciones en este campo. Cabe destacar los nanopigmentos como una clase especial dentro de este grupo de nanoaditivos. Los nanopigmentos o tambin llamados Planocolors, han sido desarrollados por el TNO-TPD (Eindhoven) [Fischer 2001]. Los nanopigmentos se obtienen por el intercambio inico entre los iones interlaminares de las nanopartculas de arcillas y molculas ionizables de colorantes orgnicos. El gran inters que suscitan los nanopigmentos se debe no slo a su utilidad como colorante, sino tambin al potencial efecto beneficioso que producen en el sustrato en el que se aplican, como puede ser: mejora de las propiedades mecnicas, mejora de la estabilidad trmica, estabilizacin de las molculas de colorante, evitar la migracin del colorante, etc [Batenburg 2001, Fischer 2003].Un gran punto a favor de los nanopigmentos es que son ecolgicos, al no contener en su composicin metales pesados, al contrario que muchos pigmentos inorgnicos tradicionales [Buxbaum 2005], no provocan problemas de contaminacin en las etapas de los procesos de reciclado. No obstante, son muchos los aspectos que todava quedan por investigar en el campo de los nanoaditivos (entender los mecanismos del efecto de mejora, mecanismo de II.9

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen

efecto reforzante, la estructura de las cenizas que se forman en la combustin, etc.) [Gao 2004], y en concreto en el de los nanopigmentos, que en parte se van a intentar cubrir en este trabajo de investigacin. En primer lugar, ya que todava no se dispone comercialmente de los nanopigmentos, y gracias al contacto establecido con el TNO (Eindhoven) a principios del ao 2006, en especial a travs del D. Hartmut Fischer y del D. Lawrence Batenburg, se ha reproducido la sntesis en laboratorio de los nanopigmentos, siguiendo el procedimiento descrito en la patente WO 01/04216 Coloring Pigment. No obstante, se han estudiado y optimizado diversos factores del proceso de sntesis, tales como tiempo de dispersin, temperatura del agua desionizada, proceso de secado. Una vez que se ha dispuesto de los nanopigmentos, se han aplicado como colorantes para polmeros termoplsticos. En concreto, el sustrato sobre el que se han incorporado es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) ya que es uno de los polmeros ms utilizados industrialmente. A continuacin se han estudiado las propiedades fsico-qumicas del polmero coloreado: resistencia a la traccin (elongacin, mdulo de Young, etc.), estabilidad trmica, dispersin del colorante en el polmero, etc. Adems, tambin se ha estudiado la influencia en las propiedades pticas del polmero: coeficiente de absorcin (K) y difusin (S), poder de recubrimiento, poder de coloracin, transparencia, etc., bsicamente los parmetros de rendimiento colorimtrico que se utilizan habitualmente para caracterizar pigmentos. Otro de los objetivos del trabajo de investigacin es hacer una pre-evaluacin de la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de colorantes. Para ello, se han coloreado muestras del mismo polmero (LLDPE) con pigmentos convencionales (orgnicos e inorgnicos) utilizados actualmente en el campo de los polmeros. De la misma forma se han evaluado las propiedades fsico-qumicas y colorimtricas de estas muestras coloreadas, y se ha hecho una comparacin con los resultados del LLDPE coloreado con nanopigmento.

II.10

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros 2. ESTADO DEL ARTE 2.1.- Tecnologa de Polmeros 2.1.1.- Conceptos Bsicos

Tecnologa

Se denomina polmero a una macroestructura formada por la unin repetida de una o varias molculas, estas molculas que se combinan para formar el polmero reciben el nombre de monmeros, y las reacciones a travs de las cuales tiene lugar dicha formacin se llaman polimerizaciones. Cuando se parte de un solo tipo de molcula se habla de homopolimerizacin y de homopolmero, mientras que cuando son dos o ms secuencias las que se repiten en la cadena se habla de copolimerizacin, comonmeros y copolmeros. Existen muchos mtodos para clasificar los polmeros. Atendiendo a su comportamiento frente a la temperatura, puede hablarse de polmeros termoestables o termoplsticos. Los polmeros termoplsticos son aquellos que se funden al calentarlos, pudiendo ser moldeados, y solidifican al enfriarlos. Los termoestables, por su parte, no funden al calentarlos, pero por encima de determinada temperatura descomponen irreversiblemente. Los termoplsticos son esencialmente formados por una red tridimensional de enlaces covalentes. Otra clasificacin se basa en la naturaleza de las reacciones qumicas empleadas en la polimerizacin, segn la cual los dos grupos principales seran los polmeros por condensacin y por adicin. Los polmeros por condensacin se preparan a partir de monmeros donde la reaccin que tiene lugar viene acompaada de la prdida de alguna pequea molcula, tal como el agua. En este tipo de polmero, la unidad repeticin (parte de la cadena que se repite) difiere de los monmeros en esa pequea parte perdida. Un ejemplo es la formacin de los polisteres: nHO-R-OH + nHOOC-R1-COOH HO[-R-COO-R1-COO-]nH + (n-1)H2O polmeros lineales o ligeramente ramificados, mientras que los termoestables son materiales entrecruzados,

Los polmeros por adicin se forman por una reaccin de adicin a un monmero insaturado, de modo que la unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin II.3

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros

Tecnologa

que la del monmero de partida. El grupo ms importante de este tipo de polmeros son los formados a partir de monmeros con doble enlace C=C, como es el caso del polivinil cloruro (PVC): nCH2=CHCl [-CH2-CHCl-]n

Todas las propiedades macroscpicas de los polmeros: mecnicas, trmicas, qumicas, pticas, etc. estn determinadas por las caractersticas de su estructura molecular, entre las cuales se encuentran [Griskey 1995]: Peso molecular: depende del nmero de unidades de repeticin en la cadena polimrica. Normalmente, en una cantidad de polmero, las cadenas son de distinta longitud y se habla de distinto grado de polimerizacin (nmero de veces que un mismo monmero se repite en una cadena). Distribucin de peso molecular: el valor medio del peso molecular est relacionado con el grado de polimerizacin, de modo que conociendo la distribucin de pesos moleculares se puede obtener la frecuencia con la que ocurre un cierto grado de polimerizacin. Grado de ramificacin: es el nmero de cadenas unidas a la cadena principal como consecuencia de reacciones secundarias o nmero de monmeros con 3 enlaces covalentes. Por lo general, un aumento de la ramificacin provoca una disminucin del punto de transicin vtrea (Tg), siempre que no intervenga ningn otro factor, una disminucin de la viscosidad intrnseca y un aumento de la solubilidad del polmero. Grado de entrecruzamiento: representa el nmero de puntos de unin por cadena primaria a travs de los cuales se unen varias cadenas, de igual o diferente naturaleza, para formar redes tridimensionales. Los polmeros altamente entrecruzados presentan insolubilidad e infusibilidad. Polaridad de las cadenas polimricas: cuando los monmeros son molculas con grupos polares, se originan fuerzas secundarias, afectando a la cohesin molecular y a las propiedades termodinmicas, al punto de fusin, la energa de cohesin o a la solubilidad. Flexibilidad de las cadenas polimricas: capacidad que tiene la estructura de la cadena polimrica para rotar. II.4

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros -

Tecnologa

Cristalinidad: ordenamiento molecular uniforme y compacto. La esferulita es la forma cristalina bsica de las cadenas moleculares de los polmeros. Las esferulitas se repiten en mayor o menor extensin en la matriz polimrica, el resto mantiene un estado amorfo.

-

Orientacin de las cadenas polimrica: representa la alineacin de las cadenas polimricas, aunque est asociada a estructuras cristalinas, tambin se da en materiales amorfos.

No obstante, es poco frecuente que los polmeros se comercialicen en estado puro. Por lo general, los materiales polimricos contienen en su composicin una serie de aditivos (lubricantes, agentes tixotrpicos, plastificantes, cargas reforzantes, estabilizantes contra la radiacin UV, espumantes, retardadores de llama, etc.), aadidos durante el procesado, para cambiar y/o mejorar las propiedades de los mismos, como pueden ser el color, propiedades mecnicas, reolgicas, trmicas, entre otras. 2.1.2.- Aplicaciones de los polmeros Los polmeros son uno de los materiales ms empleados hoy en da en una amplia variedad de sectores: envases y embalaje, construccin, automocin, electrnica y electricidad, electrodomsticos y bienes de consumo, juguetes, textiles y calzado, etc. Segn el informe de 2005 del Centro Espaol de Plsticos (CEP) el consumo total de materiales plsticos fue de 4.019.050 toneladas, siendo los mayores consumidores los sectores de envase y embalaje (46,8%) y de construccin (15,1%). Otro gran grupo de mercados lo engloban automocin, mobiliario, agricultura, electrnica y pinturas [CEP 2005]. Estos y otros datos sobre el consumo de plsticos se encuentran recogidos en la figura II.2.1.

II.5

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de PolmerosMobiliario; 5,9% Construccin; 15,1% Menaje; 1,6% Electrodomsticos; 2,3% Aplicaciones Mdicas; 0,4% Agricultura; 5,9% Pinturas; 2,7% Piezado Industrial; 2,1% Sin clasificar; 1,3% Calzado; 0,4% Electrnica; 3,8% Juguetes y Ocio; 1,7% Automocin; 9,4% Artculos de papelera; 0,6%

Tecnologa

Envase y Embalaje; 46,8%

Figura II.2.1.- Consumo de plsticos y polmeros en el 2005 por sectores [CEP 2005]. El gran consumo de plstico se debe a las propiedades nicas de los polmeros y la versatilidad de los mtodos de procesado, lo cual a su vez, se atribuyen a su estructura molecular. La facilidad con que los polmeros y los plsticos se procesan hacen de ellos, para muchas aplicaciones, los materiales ms buscados hoy en da. Debido a su baja densidad y su capacidad para ser conformados y moldeados a temperaturas relativamente bajas, en comparacin con los materiales tradicionales como metales, los plsticos y polmeros son los materiales elegidos cuando se quiere integrar diversas partes en un solo componente. De hecho, partes y componente, tradicionalmente hechas de madera, metal, cermica o cristal, se estn rediseando con plsticos [Osswald 1998]. Existen muchos de tipos de polmeros para la ingeniera de diseo. stos cubren un amplio rango de propiedades, desde blandos a duros, dctiles a frgiles, y de dbiles a resistentes. En la siguiente tabla se muestran algunas de las aplicaciones ms especficas de diversos polmeros:

II.6

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros

Tecnologa

Tabla II.2.1.- Algunas de las aplicaciones de los polmeros ms comunes. Polmero Algunas Aplicaciones TERMOPLSTICOS Amorfos PS Artculos transparentes, envoltorios, aislantes (espumas). PMMA Claraboyas, ventanas de aviones, lentes, PC Cascos, luces intermitentes, faros, PVC Tubos, botellas, embalaje, marcos de ventanas, PVC plastificado Zapatos, mangueras, elementos para pisos y tapicera. Semicristalino HDPE Botellas de leche y sopas, material para bienes domsticos. LDPE Material para bienes domsticos, bolsas para comestibles. PP Carcasa de aparatos elctricos, cajones de bateras de coches. PTFE Recubrimientos para sartenes de cocina. PA Ropa, textiles, tuberas, equipos, hilo de pescar. TERMOESTABLES Resinas Epoxi Adhesivos, matriz de composites reforzados con fibra. Melamina Superficies decorativas resistentes al calor para cocina y mobiliario, platos. Resinas fenlicas Mangos de sartenes resistentes al calor, planchas y tostadores, elementos elctricos. ELASTMEROS PB Neumticos para automviles, pelotas de golf. EPM Carcasa para radiadores de coches y sellado de ventanas y cristales, cubiertas para techos. Caucho natural Neumticos para automviles, soporte para mquinas. PU Ruedas de patines, espumas para asientos de vehculos, suelas de zapatos. Silicona Sellado, tubos flexibles para aplicaciones mdicas. SBR Neumticos para automviles.

II.7

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte

Nociones de colorimetra

2.3.- Nociones de Ciencia del Color La colorimetra es la ciencia y tcnicas relativas al color, considerando todos sus aspectos, algunos de los cuales son: sistemas y cdigos de color, descripcin de los fenmenos fsico-qumicos y preceptales relativos al color, evaluacin de diferencias de color, reproduccin del color, formulacin de color, etc. [Vlz 2002]. El color y todos los fenmenos relativos al color que podemos observar tienen su origen en la interaccin entre la luz visible (longitud de onda entre 400 y 700 nm) y el material con color. Las propiedades fsicas y pticas fundamentales de los materiales colorantes son sus capacidades de absorcin y difusin de luz, que se representan esquemticamente en la figura II.2.2.

Figura II.2.2.- Esquema de los procesos de absorcin y difusin de luz en un material con colorante [McDonald 1997]. Los pigmentos blancos tienen muy poca capacidad de absorcin de luz, en comparacin con la difusin; al contrario que los pigmentos negros, cuya absorcin de luz es mucho mayor que la difusin. Los pigmentos coloreados, presentan selectividad tanto en la absorcin como en la difusin de la luz, que depende de la longitud de onda. Estos dos procesos elementales son los que marcan qu podemos medir: el espectro de reflexin, la reflectancia espectral () entre 400 y 700 nm de longitud de onda. Sin embargo, el ojo humano no ve los espectros de reflexin, simplemente comunica estmulos de color al cerebro. El eslabn perdido de la cadena es la conversin del espectro de reflectancia en un estmulo de color; esto es de lo que se encarga, a grandes rasgos, la colorimetra o ciencia del color.

II.10



2.3.1. Interaccin luz-materia Bsicamente, los fenmenos fsicos que se derivan de la interaccin entre la luz y la materia son: 1. Reflexin 2. Refraccin 3. Absorcin 4. Difusin 2.3.1.1. Reflexin y refraccin El trmino reflexin hace referencia a todos los procesos de interaccin entre la luz y la materia en los cuales los fotones son devueltos hacia el hemisferio de la luz incidente. Podemos distinguir dos tipos de reflexin: reflexin especular (que se produce sobre superficies lisas, donde las irregularidades son pequeas en comparacin con la longitud de onda de la luz incidente), y la reflexin difusa (que tiene lugar sobre superficies rugosas). Un haz de luz que incide sobre una superficie lisa se re-emite como un rayo bien definido, mientras que sobre una superficie rugosa se re-emite como una multitud de rayos que emergen en diferentes direcciones. Se define como espectro de reflectancia (o coeficiente de reflexin) R() como la relacin entre la intensidad de la luz reflejada y la intensidad de la luz incidente, para una determinada longitud de onda . El trmino refraccin hace referencia a los cambios de direccin de un rayo de luz cuando atraviesa un medio en el que la velocidad de la luz es diferente. De modo que se define el ndice de refraccin n de un medio dado como la relacin entre la velocidad de la luz en un medio vaco y la velocidad de la luz en el medio. Si adems el medio tambin atena las ondas electromagnticas, su ndice de refraccin es un nmero complejo

n = n(1 + ik ) , en donde k es el ndice de atenuacin [Sharma 2003].Leyes bsicas de la reflexin y la refraccin. Cuando un rayo de luz incide sobre una superficie (figura II.2.3), la cual separa dos medios con distintos ndices de refraccin n1 y n2, formando un ngulo 1 normal a dicha

II.11



superficie, parte del rayo de luz es reflejado con un ngulo 1, mientras que la otra parte es refractada con un ngulo 2, dado por la ley de Snell: n1sen 1 = n2 sen 2 (ec. 2.1)

Cabe destacar, que para n1 > n2, existe un ngulo crtico (1,max), por encima del cual la luz incidente queda totalmente reflejada. Este ngulo viene dado por: 1,max = arcsen (n2/n1). (ec. 2.2)

Figura II.2.3.- Reflexin y refraccin de un rayo de luz en una superficie refractiva [Sharma 2003]. La intensidad de la luz reflejada puede calcularse considerando dos ondas electromagnticas polarizadas. Una estara polarizada en direccin paralela al plano de incidencia, y la otra estara polarizada perpendicularmente. Puede demostrarse que el coeficiente de reflexin ra para la onda polarizada en paralelo y el coeficiente de reflexin re para la onda perpendicular vienen dados por:

n cos 1 n1 cos 2 ra = 2 n cos + n cos 1 1 2 2 n cos 1 n2 cos 2 re = 1 n cos + n cos 1 2 2 1

2

(ec. 2.3)

2

(ec. 2.4)

Donde 1 es el ngulo de incidencia, y 2 el ngulo de refraccin dado por la ley de Snell. A estas relaciones se las conoce como relaciones de Fresnel.

II.12



2.3.1.2. Absorcin y difusin El trmino absorcin de luz se refiere a los procesos que reducen la intensidad de un rayo de luz cuando interacciona con la materia. La absorcin implica transformar la energa de la radiacin en algn otro tipo de energa (trmica, de ionizacin, etc.) La teora clsica ms extendida para la absorcin de luz es la ley de Lambert-Beer. Segn esta ley, la variacin de la intensidad de flujo de luz de un haz de luz colimatado d al atravesar un espesor diferencial dx de un medio que contiene partculas con la misma capacidad de absorcin de luz, independientes entre s y con concentracin c, es proporcional a dicha concentracin c, al flujo del haz de luz y al espesor del medio dx (figura II.2.4): d = -()cln(10)dx (ec. 2.5)

Siendo (nm) es la longitud de onda del haz de luz y () (m2/mol) es el coeficiente molar de absorcin. La integracin de esta ecuacin para un espesor total X dara lugar a la siguiente ecuacin: (X) = exp [-Xc()ln10](0) = 10[Xc()](0) (ec. 2.6)

Figura II.2.4.- Absorcin de luz por un medio de concentracin c y espesor dx [Sharma 2003]. El coeficiente molar de absorcin () puede interpretarse como la absorcin de un rea trasversal de un mol de partculas. Para partculas con un radio r sera: () = NAr2abs()/ln(10) (ec. 2.7)

II.13



Donde NA es el nmero de Avogadro y abs() es el factor de eficiencia de absorcin para ese tipo de partcula. El espectro de transmitancia o transmitancia T() se define como la relacin entre el flujo de salida del medio (X) y a la entrada (0): T() = (X)/(0)= exp[-Xc()ln10] = 10[Xc()] (ec. 2.8)

Donde el valor T() = 1 se corresponde a un medio transparente y T() = 0 a un medio opaco. Sin embargo, la ley de Lambert-Beer suele expresarse en forma logartmica, en donde D() representa la densidad espectral o espectro de absorcin del medio, y que se corresponde con la transmitancia. De modo que para D() = 0, se tratara de un medio transparente, y D() = , un medio opaco. Cuando se tiene una mezcla de varias sustancias que no interaccionan entre s, la absorbancia de la mezcla es igual a la suma de las absorbancias individuales de cada sustancia: D() = iDi() (ec. 2.9)

Para el caso de transmitancia, la transmitancia total de la mezcla sera el producto de las transmitancias individuales de cada sustancia: T()= iTi() (ec. 2.10)

Cuando en lugar de luz colimada, se utiliza luz difusa la ley de Lambert-Beer generalizada es la siguiente: d = -2()cln(10)dx (ec. 2.11)

El trmino difusin de luz o scattering hace referencia a los procesos fsicos que desvan los fotones en distintas direcciones (figura II.2.5). Este fenmeno suele estar originado por variaciones locales del ndice de refraccin del medio dentro de un medio heterogneo, como es el caso de un medio homogneo en el que se encuentran dispersadas II.14



partculas de pequeo tamao. La variacin de intensidad de flujo luminoso (d) de un haz colimado (aquel cuyos rayos son paralelos entre s y con la direccin de propagacin) que atraviesa un espesor diferencial (dx) de un medio difusor es proporcional a la intensidad del flujo () del haz de luz y al espesor (dx) de dicho medio: d = -()dx (ec. 2.12)

Donde (nm) es la longitud de onda del haz de luz y () es el coeficiente de difusin del medio. Anlogamente a la absorcin de luz, puede definirse un coeficiente molar de extincin difusa, o coeficiente de difusin () (m2/mol) que puede interpretarse como la difusin por unidad de rea que produce un mol de partculas de radio r: () = ()cln(10) () =NAr2sc()/ln(10) (ec. 2.13) (ec. 2.14)

Donde c es la concentracin de las partculas en el medio, NA el nmero de Avogadro y sc() es el factor de eficiencia de difusin de la partcula. De este modo, cabe destacar que el coeficiente de extincin total T() de una partcula contiene una parte de absorcin y otra de difusin que se suman: T() = () + () = r2[abs() + sc()]NA/ln(10) (ec. 2.15)

Figura II.2.5.- Difusin de luz producida por un medio homogneo de espesor dx en el que se encuentran una concentracin c de partculas dispersadas [Sharma 2003].

II.15



A partir de estas propiedades fsicas pueden determinarse los parmetros que describen el comportamiento ptico de los objetos, como son los coeficientes de absorcin K() y difusin S() (apartado 3.3.2.2), relacionados a partir de las siguientes expresiones:

K = 2ln 10 ( )c = 2 N A c r 2 abs ( )S = 2ln 10

(ec. 2.16)

( )2

c = N A c r 2 sc ( )

(ec. 2.17)

2.3.2. Codificacin perceptual del color: Sistema CIE-L*a*b La codificacin del color implica la asignacin de nmeros que representen atributos del fenmeno psicolgico de lo que llamamos color. La medida del color intenta relacionar el fenmeno psicolgico (color) con el fenmeno fsico (flujo luminoso, longitud de onda, etc.) que provoca la percepcin [Gilabert 2002]. Para que se produzca la percepcin del color, se necesita tres elementos condicionantes fundamentales: el objeto (()), la fuente luminosa (S()) y el observador (figura II.2.6).

Figura II.2.6.- Elementos fundamentales condicionantes del color. De modo que, el color percibido por el observador es el resultado de la interaccin entre la fuente luminosa y el objeto. La seal que llega al observador es la luz reflejada por el objeto, a lo cual se le llama estmulo-color. El observador capta esta seal a travs de la retina del ojo. La retina est recubierta de clulas receptoras sensibles a la luz, conos y bastones, cuya activacin depende del nivel de iluminacin: si hay poca luz la respuesta

II.16



viene dada por los bastones, y si hay mucha luz la respuesta es dada por los conos [Perales 2006]. Los conos transforman la seal que reciben en una nica respuesta de salida. Existen tres tipos de conos, cada uno presenta un mximo de sensibilidad a una longitud distinta dentro del espectro visible (comprendido, a grandes rasgos, entre las longitudes de onda de 400 y 700 nm). Por lo tanto, cada color percibido vendr determinado por tres valores, correspondientes a cada una de las seales que transmite cada tipo de cono al cerebro (figura II.2.7) [McDonald 1997].

1 Potencia relativa S

1

IluminanteSensibilidad 1 Respuesta

L

Sensor L (nm)

0

(nm)

0

0

(nm)

1

1

1

Estmulo-ColorSensibilidad Respuesta

S*

M

Sensor M (nm)

0

(nm)

0

0

(nm)

1 Factor de reflexin

1

1

ObjetoSensibilidad

Sensor S

Respuesta

S (nm) 0 (nm)

0

(nm)

0

Figura II.2.7.- Separacin de la seal percibida por el observador (estmulo-color) en canales segn los fotorreceptores (conos) de la retina. Actualmente existen diferentes espacios matemticos de representacin del color. En 1931 la Comisin Internacional de Iluminacin [CIE, www.cie.co.at], propuso el espacio CIE-RGB, en este espacio se adoptan como primarios los colores espectrales de longitudes de onda 700, 546.1 y 435.8 nm. En ese mismo ao, la CIE propuso un nuevo espacio de color, el espacio XYZ, donde las cantidades X, Y y Z, se llaman valores triestmulo CIE (siendo el valor triestmulo Y corresponde al valor de luminancia del estimulo considerado) (figura II.2.8), x, y, z son las coordenadas cromticas CIE; y x( ) ,y ( ) y z ( ) son las funciones de igualacin de color CIE. Adems, este espacio de color

II.17



incluye definiciones fijas para los valores triestmulos de referencia XN, YN, ZN y para las funciones de igualacin de color x( ) , y ( ) y z ( ) . Existen dos grupos de funciones de igualacin de color, para ngulos de visin de observacin de 2 y 10, aunque en este caso se han utilizado las correspondientes funciones para el observador situado a 2; a su vez, el iluminante ms utilizado, es el iluminante D65 (tabla II.2.2, tabla II.2.3, figura II.2.9 y figura II.2.10). Los valores triestmulo CIE se calculan segn las ecuaciones:1.5 Potencia relativa S 1 1 Sensibilidad

Iluminante1.0

CMF_xRespuesta

X

0.5

0.0 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) 1

0

(nm)

0

(nm)

1

1

Estmulo-ColorSensibilidad Respuesta

S*

Y

CMF_y = V() (nm)

0 1.00 Factor de reflexin 0.75 0.50 0.25 0.00 400 500 600 700 Longitud de onda (nm)

(nm)

0

0

(nm)

Objeto

2 Sensibilidad

1

1

Respuesta 0

CMF_z

Z (nm)

0

(nm)

Figura II.2.8.- Separacin de la seal (estmulo-color) en canales segn el espacio de color CIE-XYZ.

X = k x( )S ( ) ( )d , = 10 nm400

700

(ec. 2.18)

Y = k y ( )S ( ) ( )d , = 10 nm400

700

(ec. 2.19)

Z = k z ( )S ( ) ( )d , = 10 nm400

700

(ec. 2.20)

k=

100

S ( ) y( )400

700

(ec. 2.21)

II.18



Tabla II.2.2.- Valores triestmulo CIE para el iluminante D65 iluminante D65 (2) XN 95,05 YN 100 ZN 108,90 xN 0,3127 yN 0,329 zN 0,3583

Tabla II.2.3.- Funciones de igualacin de la CIE para iluminante D65 (nm) 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700x () 0,014 0,044 0,134 0,284 0,348 0,336 0,291 0,195 0,096 0,032 0,005 0,009 0,063 0,166 0,290 0,433 0,595 0,762 0,916 1,026 1,062 1,003 0,854 0,642 0,448 0,284 0,165 0,087 0,047 0,023 0,011

y () 0,000 0,001 0,004 0,012 0,023 0,038 0,060 0,091 0,139 0,208 0,323 0,503 0,710 0,862 0,954 0,995 0,995 0,952 0,870 0,757 0,631 0,503 0,381 0,265 0,175 0,107 0,061 0,032 0,017 0,008 0,004

z () 0,068 0,207 0,646 1,386 1,747 1,772 1,669 1,288 0,813 0,465 0,272 0,158 0,078 0,042 0,020 0,009 0,004 0,002 0,002 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

SD65 () 0,8275 0,9149 0,9343 0,8668 1,0486 1,1701 1,1781 1,1486 1,1592 1,0881 1,0935 1,078 1,0479 1,0769 1,0441 1,0405 1 0,9633 0,9579 0,8869 0,9001 0,896 0,877 0,8329 0,837 0,8003 0,8021 0,8228 0,7828 0,6972 0,7161

II.19



1,6 1,2x y

0,8 0,4 0 400 500 (nm) 600 700

z

Figura II.2.9.- Funciones de igualacin CIE para el iluminante D65 y observador 2.

1,2 1 SD65 ( ) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 400 500 (nm) 600 700

Figura II.2.10.- Espectro del iluminante D65.A partir de los valores triestmulo, las coordenadas de cromaticidad se calculan como:x= X X +Y + Z Y y= X +Y + Z (ec. 2.22); (ec. 2.23)

Estas son las coordenadas en el plano de color y definen el diagrama de cromaticidad CIE que puede observarse en la figura II.2.11.

II.20



Figura II.2.11.- Diagrama de cromaticidad CIE 1931 para el observador de 2. Sucesivamente han ido apareciendo nuevos espacios de color que pretenden solucionar problemas como la uniformidad, la influencia del entorno y del iluminante. Debido a que la percepcin del color de un objeto depende de la luz que nos llega al ojo procedente del propio objeto as como del entorno, se han ido desarrollando nuevos modelos para intentar describir la apariencia del color [Fairchild 2004] de un objeto bajo cualquier condicin de observacin, adems de perseguir la uniformidad de dicho espacio de color. Para ello, se consideraron los descriptores perceptuales del estmulo como parmetros que lo caracterizan: Tono (H): atributo del color por el cual el estimulo puede distinguirse de otro del mismo tamao, forma y textura. Los posibles valores de este atributo corresponden a los nombres que habitualmente damos a los colores: azul, verde, amarillo, etc. La clasificacin segn el tono nos permite diferenciar entre estmulos acromticos (grises) y estmulos cromticos. Claridad (L): atributo por el cual un estimulo parece emitir mas o menos luz. Colorido (C): atributo del color por el cual el estmulo parece ser ms o menos cromtico.

II.21



Estos descriptores perceptuales tienen una correspondencia con tres magnitudes fsicas medibles que tambin nos permiten dar la especificacin numrica del estimulo color: Tono (longitud de onda dominante), estmulo monocromtico que tiene el mismo tono que un estimulo cualquiera, en principio ser la mezcla de varias longitudes de onda. Luminosidad (luminancia), definida como el flujo radiante de energa por unidad de ngulo slido y superficie que emite una fuente extensa y que desencadena la respuesta sensorial del ojo (cd/m2) Saturacin (pureza colorimtrica), definida como la relacin entre la luminancia del estimulo monocromtico de igual tono y la luminancia del color problema. Gracias a esta terna de parmetros, todos los colores distinguibles por el ojo humano pueden representarse formando una estructura tridimensional denominada slido de color (figura II.2.12). De esta representacin artstica puede destacarse la simetra cilndrica, en la que el ngulo representara el tono del color, el radio sera el colorido y su altura corresponde con la luminosidad.

Figura II.2.12.- Representacin artstica del slido de color. Como consecuencia, la CIE ha adoptado diferentes espacios desde 1960 basados en transformaciones del XYZ, como pueden ser el CIE-L*a*b*, SVF [Seim 1986], DIN99 y CIECAM02 [CIE 159:2004]. Hoy en da, el espacio ms utilizado en gran nmero de aplicaciones cientficas e industriales es el CIE-L*a*b* [CIE 15:2004]. El sistema CIEL*a*b utiliza tres coordenadas espaciales a* (eje rojo-verde), b* (eje amarillo-azul) y L*

II.22



(eje de claridad) para luminosidad. El sistema de coordenadas se muestra en la figura II.2.13.

b* (a*,b*) C*ab

L* b*h*ab C*abh*ab

a*

0

a*

Figura II.2.13.- Ejes en el espacio de color CIE-L*a*b. Para calcular las coordenadas de CIE-L*a*b, los valores triestmulo X, Y y Z deben transformarse primero en las funciones valor X*, Y* y Z*:X Xn Y Yn Z Zn

X* =3

(ec. 2.24);

Y* = 3

(ec. 2.25);

Z* = 3

(ec.2.26)

En donde Xn, Yn y Zn son los valores triestmulo para el iluminante utilizado, con Yn = 100 para todos los iluminantes. De aqu, los valores a*, b* y L* vendrn dados por: a * = 500( X * Y * ) b * = 200(Y * Z * ) L* = 116Y * 16 (ec. 2.27) (ec. 2.28)

(ec. 2.29)

El locus de color tambin puede expresarse en coordenadas polares, siendo: * El croma (Cab*) la componente radial: C ab = a *2 + b *2

(ec. 2.30) (ec. 2.31)

El tono (hab) el ngulo polar: hab = arctg

b* a*

II.23



En el sistema de color CIE-L*a*b, la diferencia de color entre dos muestras, la de referencia (R) y la de ensayo (E), viene dada por la siguiente expresin:* E ab = L*2 + a *2 + b *2

(ec. 2.32) (ec. 2.33) (ec. 2.34) (ec. 2.35)

* * a * = a E a R * * b * = bE bR

L* = L*E L* R

De modo que, cuanto ms se aproxime E*ab a 0, mayor parecido habr entre los colores que se evalan o comparan, y conforme aumenta E*ab, ms diferentes sern. A partir de esta diferencia de color Eab*, puede calcularse la diferencia en claridad, croma (o saturacin) y tono: Diferencia de claridad: L* = L* L* E R (ec. 2.36)

* * * * * * * Diferencia de croma: C ab = C ab , E C ab , R = (a E2 + bE2 ) (a R2 + bR2 ) (ec. 2.37)

h * * * * Diferencia de tono: H ab = 2 C ab, R C ab, E sen ab 2

(ec.

2.38)

II.24


Tecnologa de coloracin de materiales

2.4.- Tecnologa de coloracin de materiales

Todas las consideraciones planteadas en la formulacin de materiales compuestos plsticos pueden aplicarse cuando lo que se adiciona al sistema es colorante. Al igual que otros aditivos, los colorantes pueden encontrarse en muchas formas y tamaos de partcula, con un amplio rango de puntos de fusin y caractersticas de estabilidad trmica. Sin embargo, su precio medio suele ser a menudo mucho mayor que el de otro tipo de aditivos, con lo cual, para controlar los costes, debe tenerse cuidado tanto en las formulaciones como en la conservacin. 2.4.1.- Tipos de sustancias colorantes Las sustancias que tradicionalmente se han utilizado para colorear polmeros son los colorantes y pigmentos. Los pigmentos se caracterizan por ser insolubles en el polmero base, mientras que los colorantes son solubles en dicho sustrato. Estas sustancias colorantes pueden afectar a otras propiedades fsicas y mecnicas claves para el polmero de base y, a su vez, las sustancias colorantes pueden verse afectadas por el pH del polmero. Adems, durante el proceso de composicin pueden interferir o potenciar reacciones. Otras propiedades del material compuesto en las que suelen influir las sustancias colorantes son: las propiedades mecnicas (en especial la resistencia al impacto), la estabilidad trmica (el colorante debe ser estable a las temperaturas de fabricacin y/o procesado del polmero) y estabilidad frente a la radiacin UV [Charvat 2004]. A modo de resumen, las caractersticas principales de colorantes y pigmentos se encuentran recogidas en la siguiente tabla:Tabla II.2.4.- Caractersticas principales de colorantes y pigmentos.

Sustancia Colorante Pigmentos Inorgnicos Pigmentos Orgnicos Colorantes

Nivel de Comportamiento carga en el polmero Alto Medio Bajo Insoluble Insoluble Soluble

Efectos color Problemas y desafos Opaco Opaco Transparente Transparente Mala dispersin Metales pesado en la composicin Mala dispersin Poca estabilidad trmica Costes Baja estabilidad T, UV, O2 Migracin II.26



Pigmentos

Los pigmentos pueden ser compuestos qumicos orgnicos e inorgnicos. Las principales familias de pigmentos se encuentran de forma resumida en las tablas II.2.5.a y II.2.5.b. [Charvat 2004; Margolis 1986, Buxbaum 2005, Herbst 2004, Hunger 2003]. Como ya se ha indicado, los pigmentos son insolubles en la matriz polimrica, de modo que cualquier aglomerado debe ser reducido para minimizar el tamao de partcula (lo que influye en la mezcla dispersiva), optimizar el desarrollo del color, reducir niveles de carga y costes, y minimizar las influencias negativas en otras propiedades. De hecho, la seleccin correcta del pigmento y obtener una buena dispersin y distribucin del mismo son los mayores desafos tecnolgicos a los que se enfrentan los procesos de composicin, ya que si no se consigue un desarrollo adecuado del color, se desemboca en tener que utilizar mayores cantidades o niveles de carga del pigmento y a su vez mayores costes. El comportamiento de los pigmentos inorgnicos es similar al de las cargas con tamao de partcula pequeo, como el carbonato clcico, talco, sulfato de bario o mica. Por lo general, la aplicacin de los pigmentos inorgnicos est limitada a colorear slo materiales opacos. Por su parte, los pigmentos orgnicos pueden utilizarse tanto en sistemas opacos como transparentes, adems suelen producir colores ms luminosos y ntidos. El inconveniente ms importante de los pigmentos orgnicos es que tienen mala estabilidad tanto trmica como a la luz, adems la tendencia a la migracin es mayor que la de los pigmentos inorgnicos. No obstante, algunos pigmentos orgnicos poseen buenas propiedades fsicas, y con una seleccin cuidadosa pueden aplicarse en muchos plsticos. Tienden a actuar ms como aditivos que como cargas reforzantes durante los procesos de composicin. Aparte de las diferencias en estabilidad trmica y dispersin, se trabaja de igual modo con pigmentos orgnicos e inorgnicos durante el proceso de coloracin.

II.27



Tabla II.2.5.a.- Familias principales de pigmentos orgnicosPIGMENTOS ORGNICOS. Principales familias qumica Familia Color Observaciones Diarilos o Bencinos Amarillos Hansa Amarillos Nquel Azo Benzimidazolona Isoindolinona Vat (flavatrona, antrapirimidina) Falavathrone Condensacin Diazo Quinacridona Tioindigo Dicetopirrolopirrol Dianisidina Dinitroanilina Naftol Rojo Lake C Rojo Permanente 2B Pigmento Escarlata Alizarina Carbazol Dioxazina Indantrona Ftalocianinas Amarillos Naranjas Amarillos Amarillos Amarillos Naranjas Rojos Amarillos Naranjas Rojos Amarillos Naranjas Amarillos Amarillos Rojos Rojos Magentas Violetas Rojos Violetas Rojos Naranjas Naranjas Naranjas Rojos Rojos Rojos Rojos Granate Violetas Azules Azules Verdes Presentan migracin, no utilizar con termoplsticos. Reemplazado Alto rendimiento Buena estabilidad trmica. Buenas caractersticas de migracin Excelentes propiedades al calor, luz y migracin. Buen rendimiento. Resistentes a migracin, calor, luz y ambiente. Caros. Slo para algunas aplicaciones Buena resistencia a la migracin, calor y luz. Excelente estabilidad al calor y la luz, y en algunos casos buena resistencia a la migracin. Excelentes propiedades Disponible comercialmente. Excelente resistencia a la migracin, calor y ambiente. Propiedades moderadas. Bajo coste. Propiedades moderadas. Rendimiento de pobre a alto Estabilidad buena al calor. Resistente a migracin. Sales de Ba Sales metlicas (Sr, Ba,Ca). Estabilidad modesta al calor y luz. No migracin. Estabilidad trmica. Costes moderados. Moderada estabilidad trmica. Resistencia a la migracin. Alto rendimiento. Excelente estabilidad al calor y luz. Resistencia a la migracin. Muy difcil de dispersar Estabilidad trmica muy buena. Resistencia a la migracin. Estabilidad variable (rango color). Excelente resistencia al calor, luz y migracin. Muy difciles de dispersar.

Aplicaciones Tintas Impresin en plsticos Plsticos termoestables. Recubrimientos Celulosa PVC poliolefinas Plsticos industriales. Recubrimientos. (no en plsticos) Plsticos. Recubrimientos Recubrimientos.

Recubrimientos (automvil) Plsticos Grupo limitado de plsticos (poliesteres) Pinturas exteriores automviles. Plsticos (creciente). Tintas Recubrimientos y tintas Depende de cada familia. Tintas. Plsticos de bajo coste.

PVC (resistencia a migracin). Aplicaciones poco exigentes. (aplicacin limitada)

II.28



Tabla II.2.5.b.- Familias principales de pigmentos inorgnicosPIGMENTOS INORGNICOS. Principales familias qumicas. Familia Color Observaciones Negro Carbn xidos de titanio xidos de hierro Negros y Grises Blancos y Pasteles Amarillos Bronces Rojos Negros Verdes Amarillos Naranjas Naranjas Amarillos Naranjas Rojos Granate Naranjas Rojos Granate Azules Violetas Rosas Azules Violetas Azules Verdes Amarillos Beige Marrones Blancos Muy estable. Proteccin UV. Excelente estabilidad al calor, ambiente, migracin y qumica. Colores apagados y bajo coste. Propiedades modestas y en funcin del color. Excelente estabilidad trmica, qumica, migracin y ambiente. No confundir con el hidratado (azul) Uso limitado por toxicologa e impacto medioambiental. Colores intensos y opacos. Propiedades moderadas. Importantes a pesar de los problemas toxicolgicos y medioambientales. Excelente resistencia trmica, migracin y a grasas. Fcil dispersin. Eliminados del mercado por problemas toxicolgicos y medioambientales. Propiedades moderadas (calor, qumica, migracin, ambiente,). Sensibles a ambientes cidos. Azul de Prusia. Aplicaciones plsticas ftalocianinas. Excelentes propiedades de estabilidad y resistencia (calor, qumica, migracin, ambiente). Colores no muy intensos. No pueden competir con el TiO2. Se utilizan para mejorar otras propiedades. ZnO acelerador en vulcanizacin.

Aplicaciones Plsticos. Caucho. Plsticos opacos. Pinturas y recubrimientos. Plsticos (construccin y exteriores) Plsticos. Plsticos ingenieriles. Poco valor comercial. Fuera de uso.

xidos de cromo Cromato de plomo Molibdato de Pb Cadmio

Mercurio de cadmio Ultramarinos Azules del hierro (ferri-ferro-ciano) Complejos inorgnicos (CICPs y CIPs) xidos y sulfatos de zinc

Recubrimientos y tintas. Industria cermica. Aditivos de plsticos.

Colorantes

Los colorantes son sustancias orgnicas solubles en la matriz polimrica que se emplean generalmente con polmeros transparentes (acrlicos, poliestireno cristalino, policarbonatos, etc.), por lo que se aaden bajos niveles de carga y sus sistemas de formulacin suelen ser muy simples. Los colorantes proporcionan colores luminosos y transparentes porque no difunden la luz y no se produce dispersin de luz. Los colorantes que se emplean para plsticos pueden agruparse en tres categoras principales: colorantes solubles, colorantes dispersivos y colorantes VAT; siendo doce las familias qumicas: grupos azo (monoazos y diazos), antraquinonas, quinolinas, perinonas, perilenos, derivados del ndigo, xantenos, ftalocianinas, metinos, triarilmetanos, aminocetonas, azinas. Al igual II.29



que con los pigmentos, a la hora de seleccionar un colorante para un polmero, debe tenerse muy en cuenta las condiciones trmicas del procesado y buscar el que proporcione las condiciones finales de mezcla y calidad necesarias para el producto. Debe mantenerse una estricta limpieza para evitar la contaminacin de estos materiales durante el procesado. Ya que se utilizan en bajas cantidades, las necesidades de mezcla suelen ser menores.Colorantes de efectos especiales: fluorescentes, metalizados y perlados. Fluorescentes

La fluorescencia puede definirse como una propiedad nica que posee una sustancia de absorber luz de varias frecuencias y reemitir esa energa luminosa como luz de una sola longitud de onda, dando lugar a que en el material se produzca un brillo intenso. Generalmente, los colorantes fluorescentes convierten la energa desde la regin prxima al UV a la zona del espectro visible, como resultado el objeto coloreado refleja ms luz visible de la que recibe y a la luz parece brillar, por el contrario, los colorantes convencionales reflejan slo una pequea parte del espectro visible de la luz que reciben. Como colorante fluorescente destaca la fluorescena (C.I. Acid Yellow 73), la rodamina B (C.I. Basic Violet 10), rodamina A (C.I. Basic Violet 11). Los colorantes fluorescentes se utilizan en la industria para hacer ms llamativo el producto de cara al consumidor. Un pequeo grupo de este tipo de colorante posee la estabilidad trmica necesaria para aplicarse en mezclas y aleaciones, sin embargo, a pesar de su alto poder de coloracin e intenso croma, poseen precios muy elevados. Con respecto a la industria de los plsticos, los colorantes fluorescentes se aplican principalmente en poliolefinas, plastisoles y en menor medida en ABS, acrlicos y poliestirenos, para producir artculos como juguetes, botellas para detergentes, conos de trfico y elementos de seguridad [Charvat 2004, Harris 1999].Metalizados

Los pigmentos metalizados son pigmentos inorgnicos que contienen metales tales como oro, plata, cobre y aluminio. La peculiaridad de estos pigmentos reside en que la luz se difunde a lo largo de una gran rea superficial en forma de reflexin orientada, de modo que, podra decirse que los pigmentos metalizados actan como espejos microscpicos. El efecto que producen slo es posible obtenerlo cuando se dispone de partculas laminares II.30



que reflejan la luz, y depende en gran medida del ngulo de la luz incidente, de la orientacin de la partcula y del observador. Los pigmentos metalizados son qumicamente inertes, tienen baja densidad, fcil almacenamiento y pueden utilizarse para un amplio rango de aplicaciones. Adems del efecto ptico que producen, otras propiedades como la proteccin frente el calor, luz (especialmente la radiacin UV), la conductividad trmica y elctrica hacen crecer su demanda. No obstante, el principal motivo por el cual se utilizan estos pigmentos es para dar una apariencia metlica a un objeto [Charvat 2004].Pigmentos perlados y de interferencia

Los pigmentos perlados son pigmentos naturales o sintticos que se utilizan para simular los efectos perlados, iridiscentes o metlicos. El objetivo es obtener colores que imiten fenmenos naturales como la apariencia de las perlas, las conchas marinas, las escamas de los peces, las plumas de ciertas aves, gemas, minerales, insectos, etc. (Berthier 2007). Los efectos visuales que producen se obtienen como resultado de fenmenos de reflexin y transmisin de la luz a travs de mltiples capas de espesor fino, y adems dependen de factores tales como transparencia, absorcin, ngulo de visin, espesor y estructura de las partculas de pigmento (que por lo general tienen forma de plato y su dimetro es mucho mayor el de los pigmentos convencionales), etc. Hoy en da el 80% de este tipo de pigmentos estn basados en la mica, en los que generalmente las partculas de mica (con forma de platos finos) se recubren con una capa de un xido metlico con una alto ndice de refraccin (por ejemplo TiO2). Las partculas de pigmento dividen la luz blanca en dos colores complementarios, dependiendo de la relacin entre el espesor de las partculas y el de la capa pticamente activa. El color reflejado es el que domina cuando la observacin se realiza bajo condiciones de reflexin regular, mientras que el color transmitido domina cuando los ngulos de observacin corresponden a las condiciones de visin difusa para el caso de fondos no absorbentes (blanco) o reflejantes. Al modificar el ngulo de visin reproduce un pico agudo de luminosidad (reflectancia). Actualmente, las principales aplicaciones de estos pigmentos estn en la industria de los plsticos, en recubrimientos, para pintura de automviles, tintas para impresin y productos cosmticos [Charvat 2004, Harris 1999, Bamfield 2001, Smith 2002].

II.31



2.4.2.- Clasificacin de colorantes (Colour Index) Las sustancias colorantes, de forma prctica, pueden clasificarse atendiendo bien a su estructura qumica, o bien segn su mtodo de aplicacin. El trabajo ms importante relacionado con la clasificacin de colorantes y pigmentos es el Colour Index (http://www.colour-index.org), llevado a cabo por la Society of Dyers and Colourists(SDC). Este trabajo proporciona un listado de los colorantes y pigmentos comerciales

conocidos. Cada sustancia recibe un nombre genrico C.I. seguido de un nmero de serie, en el que se incluye el tipo de aplicacin y el tono. Este sistema de nomenclatura para colorantes y pigmentos est aceptado universalmente. Para cada colorante y pigmento, elColour Index proporciona informacin sobre los mtodos de aplicacin, solidez,

propiedades de estabilidad, frmula qumica, mtodo de obtencin, propiedades fsicoqumicas, bibliografa sobre el colorante, etc. Adems, tambin incluye otro tipo de datos como las empresas productoras y nombres comerciales [Christie, Mather, Wardman 2000; Gilabert 2003, Berns 2000]. Sin embargo, dado que la propiedad ms importante de las sustancias colorantes es el color que desarrollan sobre el sustrato, en las ltimas ediciones del Colour Index se adjunta una carta de tonos, mediante el cual los colorantes se subdividen en grupos con nombres comnmente utilizados, es decir, amarillo, naranja, rojo, violeta, azul, verde, marrn, negro y blanco, de modo que pueda introducirse algn tipo de normalizacin y convergencia entre los nombres comerciales de los productos y su estructura qumica [Gilabert 2002]. Las clases de aplicaciones tintreas que se incluyen en el Colour Index y en las que se clasifican las sustancias colorantes son (tabla II.2.6):Tabla II.2.6.- Clasificacin del Colour Index atendiendo a su aplicacinACIDO AZOICO BASICO INICIADORES DIRECTO DISPERSIVO BLANQUEO FLUORESCENTE ALIMENTARIO INGRAIN PARA PIEL MORDIENTE NATURAL BASES OXIDANTES PIGMENTO REACTIVO AGENTES REDUCTORES SOLUBILIZADOS SULFUROSO VAT

II.32



El nmero de constitucin (C.I. Constitution Number) que se asigna a la sustancia colorante en el Colour Index depende de su estructura qumica, de modo que, atendiendo al cromgeno la clasificacin es la siguiente (tabla II.2.7):Tabla II.2.7.- Clasificacin del Colour Index atendiendo a su estructura qumica

NITROSADOS NITRADOS MONOAZOICOS DISAZOICOS TRIAZOICOS POLIAZOICOS AZOICOS INSOLUBLES ESTILBENO CAROTENOIDES DIFENILMETANO TRIARILMETANO XANTENO ACRIDINA QUINOLINA METINA TIAZOL

10000 10300 11000 20000 30000 35000 37000 40000 40800 41000 42000 45000 46000 47000 48000 49000

INDAMINA INDOFENOL AZINA OXAZINA TIAZINA SULFUROSOS LACTONA AMINOCETONA HIDROXICETONA ANTRAQUINONA NDIGO FTALOCIANINA NATURAL BASES DE OXIDACIN PIGMENTOS INORGNICOS

49400 49700 50000 51000 52000 53000 55000 56000 57000 58000 73000 74000 75000 76000 77000

Si bien antes se han mencionado los principales tipos y familias de sustancias colorantes y sus principales propiedades, a continuacin se lista un ejemplo representativo de cada uno con su correspondiente clasificacin en el Colour Index (tabla II.2.8) [Harris 1999; Bamfield 2001, Gilabert 2002, Charvat 2004, Buxbaum 2005, Hunger 2003, Herbst 2004]:

II.33



Tabla II.2.8.- Relacin de familias de sustancias colorantes ms importantes y ejemplos representativosTipo/Familia Compuesto xido de titanio xido de zinc xido de hierro xido de cromo (III) Titanato de nquel Titanato de nquel y cromo Cromato cprico Cromito de cobalto Aluminato de cobalto Sulfuro de zinc Sulfuro de cadmio Sulfoseleniuro de cadmio Sulfoseleniuro de cadmio Azul ultramar Violeta ultramar Negro de carbn Frmula Pigmentos Inorgnicos TiO2 ZnO Fe2O3 Cr2O3 (Ti,Ni,Sb)O2 Cr2O3, Sb2O3 CuCr2O4 CoCr2O4 CoO, Al2O3 ZnSH2O CdS CdS, xCdSe CdS, xCdSe + CdSe Na6Al6Si6O24 (S2,S3) Na6Al6Si6O24 (S2,S3) Pigmentos Orgnicos C Clasificacin CI Pigment White 6 Pigment White 4 Pigment Red 101 Pigment Green 17 Pigment Yellow 53 Pigment Brown 24 Pigment Black 28 Pigment Green 26 Pigment Blue 28 Pigment White 7 Pigment Yellow 37 Pigment Orange 20 Pigment Red 108 Pigment Blue 29 Pigment Violet 15 Pigment Black 7 Nmero de Constitucin CI C.I. 77891 C.I. 77947 C.I. 77491 C.I. 77288 C.I. 77788 C.I. 77310 C.I. 77428 C.I. 77344 C.I. 77346 C.I. 77975 C.I. 77199 C.I. 77202 C.I. 77196 + 77202 C.I. 77007 C.I. 77007 C.I. 77266

xidos metlicos

xido metlicos mixtos

Sulfuros metlicos Ultramarinos Carbon black

Ftalocianinas

Ftalocianina azul (tonalidad rojiza)

Pigment Blue 15:1

C.I. 74160

Ftalocianina azul (tonalidad verdosa)

Pigment Blue 15:3

C.I. 74160

II.34



Ftalocianina verde (tonalidad azulada)

Pigment Green 7

C.I. 74260

Ftalocianina verde (tonalidad amarillenta)

Pigment Green 36

C.I. 74265

Quinacridona roja

Pigment Violet 19

C.I. 73900

Quinacridona violeta Quinacridonas Quinacridona magenta

Pigment Violet 19

C.I. 73900

Pigment Red 122

C.I. 73915

Quinacridona

Pigment Red 202

C.I. 73907

Otros

Amarillo Disazo

Pigment Yellow 93

C.I. 20710

II.35



Quinoftalona amarilla

Pigment Yellow 138

C.I. 56300

Rojo disazo

Pigment Red 220

C.I. 20055

Rojo azoico

Pigment Red 177

C.I. 65300

Colorantes CI Disperse Blue 82 CI 111945

Colorantes Azoicos

CI Reactive Black 5

CI 20502

CI Direct Blue 78

CI 34200

Quinonas

Antraquinona roja

CI Disperse Red 15

CI 60710

II.36



Antraquinona azul

CI Disperse Blue 3

CI 61505

Quinonas policclicas

CI Acid Blue 40

CI 62125

ndigo

CI Vat Blue 5

CI 73065

Iminoquinona

Azinas, oxazinas y tiazinas

CI Direct Blue 11

C.I. 30350

Metinos

CI Basic Yellow 11

CI 48055

Triaril carbonio

CI Basic Green 4

CI 42000

II.37



2.4.3.- Seleccin del Colorante En el proceso de coloracin, la decisin ms importante la supone la eleccin de la sustancia colorante a utilizar. Esta eleccin implica siempre llegar a un punto de compromiso entre las propiedades que se desea que tenga el producto final y los costes que supone alcanzar un color determinado (tono, croma y luminosidad). Tan slo unos pocos colorantes son aptos para aplicarlos en cualquier sustrato o sistema de coloracin, y rara vez resultan ser la mejor opcin econmica. Por otro lado, como sustancias qumicas tambin pueden reaccionar e interactuar con el resto de componentes o aditivos del sistema, por lo cual a la hora de hacer la seleccin no hay que considerar la coloracin de un material aislado, si no de un sistema global de coloracin. Generalmente, los encargados de realizar esta eleccin son los expertos coloristas, para lo cual pueden recurrir a su experiencia personal, a las bases de datos de los suministradores de colorantes o a la informacin publicada tanto en libros como en revistas especializadas [Berns 2000, Charvat 2004]. Algunos de los aspectos ms importantes que se deben considerar a la hora de hacer tal seleccin de los colorantes, y de cualquier aditivo en general, son los siguientes [Charvat 2004; Margolis 1986; Berns 2000]: 1.- Que sean compatibles con el polmero o el sustrato donde se aplica. 2.- Que sean adecuados para la aplicacin final del producto. 3.- Que sean adecuados para el proceso de fabricacin y resistan las condiciones empleadas. 4.-Que proporcionen las propiedades cromticas adecuadas para igualar el color de referencia. 5.- Que sean capaces de satisfacer los criterios claves de aprobacin: Reactividad, dispersin, estabilidad trmica, estabilidad a la luz y condiciones ambientales, resistencia a la migracin, resistencia qumica, toxicologa, costes econmicos, etc.

II.38



2.4.4.-Igualacin del color Todava hoy en da, la igualacin del color, o tambin conocido como formulacin de colorantes, tiene ms parte de arte que de ciencia, utilizndose muchas veces al final del proceso la evaluacin visual directa y su correccin. Tradicionalmente la igualacin de color se ha realizado por ensayos de prueba y error, en los que resulta necesario no sufrir deficiencias de visin, disponer de una iluminacin adecuada, y sobre todo, como requisito imprescindible, tener una vasta experiencia. Por el contrario, la gran ventaja que conlleva el desarrollo y uso de teoras para la igualacin del color, con mtodos de computacin, es que permite reducir enormemente el tiempo empleado para lograr un resultado inicial; lo cual a su vez implica reducir el tiempo de las correcciones para alcanzar una igualacin aceptable [Charvat 2004, Vlz 2002]. En ciertas situaciones, puede aplicarse el principio de aditividad, segn el cual, cuando se mezclan dos pigmentos, la absorcin final de la mezcla es igual a la suma de las absorciones individuales de cada pigmento. Sin embargo este principio tan slo puede aplicarse en ciertos casos. De modo que, la teora que se aplica principalmente en la igualacin del color es la teora de Kubelka-Munk [Vlz 2002, Berns 2000, Buxbaum 2005, Gilabert 2002, Gilabert 2007]. La teora de Kubelka-Munk se basa en el hecho de que las propiedades pticas de una pelcula que absorbe y difunde luz pueden describirse por medio de dos constantes: el coeficiente de absorcin K y el coeficiente de difusin o scattering S. Estos coeficientes marcan las alteraciones (atenuacin o refuerzo) en la intensidad de la luz incidente debidas a los fenmenos de absorcin y difusin por parte del medio difusor. El primer postulado de la teora de Kubelka-Munk es que la luz incidente en el medio difusor es luz difusa, de modo que utiliza dos variables para describir el fenmeno, como ya se ha indicado: Coeficiente de difusin S() (m-1), que se define como la variacin de la reflectancia con el espesor de una capa infinitesimal:

S ( ) = lim

( ) d ( ) = x 0 dx x

(ec. 2.39) II.39



-

Coeficiente de absorcin K() (m-1), que es la razn del incremento de la transmitancia con el espesor de una capa infinitesimal:

K ( ) = lim

( ) d ( ) = x 0 dx x

(ec. 2.40)

El segundo postulado es que tanto la luz incidente como la difundida se consideran difusas. La deduccin de la ecuacin propia de la teora de Kubelka-Munk, y su aplicacin a medios traslcidos (opacos y transparentes), se resume a continuacin. En la figura II.2.14 se muestra una seccin de espesor X de un medio que absorbe y difunde luz, y que se encuentra situado sobre un fondo de reflectancia g(). En el modelo bsico de Kubelka-Munk tan slo se consideran dos direcciones de difusin, ascendente y descendente.

Figura II.2.14.- Modelo terico de Kubelka-Munk

La variacin de intensidad que experimenta la luz incidente (Ii) al atravesar un espesor dx del medio difusor y la variacin de intensidad de la luz que abandona el medio (Ij) al atravesar ese mismo espesor, vienen dadas respectivamente por:

dI i = [S ( ) + K ( )]I i + S ( )I j dxdI j dx = [S ( ) + K ( )]I j + S ( )I i

(ec. 2.41) (ec. 2.42)

Definiendo como la relacin entre intensidades de luz incidente y reflejada, y aplicando las ecuaciones anteriores se tiene:

II.40



d (I i I j ) dx

=

d I i (dI j dx ) I j (dI i dx ) = dx I i2

(ec. 2.43)(ec. 2.44)

d = S ( ) 2[K ( ) + S ( )] + S ( ) 2 dx

Ecuacin diferencial de primer orden de variables separadas. Para integrarla se aplican las condiciones de contorno: para x = 0 para x = XX

= g() = ()

dx = S ( ) 2[K ( ) + S ( )] + S ( )0g

d

2

(ec. 2.45)

( ) =

1 g ( )[a bcoth(bS ( ) X ] a g ( ) + bcoth[bS ( ) X ]

(ec. 2.46)

La expresin anterior se conoce como la forma bsica de la ecuacin de Kubelka-Munk. Cuando el espesor X del medio aumenta tanto que su reflectancia se hace independiente del fondo, se obtiene la reflectancia intrnseca o reflectancia con espesor infinito (). Para calcularla, se hace X = en la forma bsica de la ecuacin de Kubelka-Munk, por lo tanto el denominador tiene que ser cero: a - () + b coth () = 0; a-() - b = 0; K ( ) () = a-b = 1 + S ( ) K ( ) K ( ) S ( ) + 2 S ( ) 2

(ec. 2.47) (ec. 2.48) (ec. 2.49)

K ( ) [1 ( )] = S ( ) 2 ( )

2

(ec. 2.50)

Esta es la expresin que se aplica a muestras opacas y traslcidas. Lo que se consigue con la teora de Kubelka-Munk es definir un parmetro que relaciona linealmente la reflectancia del material con la concentracin de colorante en el medio, al menos para niveles de concentracin bajos, que es como se va a trabajar.

II.41



Por lo tanto, la finalidad principal que se deriva de aplicar la teora de KubelkaMunk es pasar de trabajar con la reflectancia, que es una propiedad del material que no vara linealmente con la concentracin de colorante que lleve incorporado, a trabajar con la constante K/S, cuya variacin s que es lineal con la concentracin del colorante. Cualitativamente, dicha transformacin sera la que se muestra en la figura II.2.15, en donde se representa la reflectancia (medida a una longitud de onda fija de 580 nm) de tinturas de varias concentraciones de un colorante rojo, cuya variacin es aparentemente exponencial y decreciente; y a continuacin, tras aplicar la frmula de Kubelka-Munk, se representa la constante K/S, que como puede observarse, su variacin s que es lineal con la concentracin de colorante rojo en la tintura: a) b)

Figura II.2.15.- a) Reflectancia ( = 580 nm) de tinturas con colorante rojo a varias concentraciones, y b) aplicacin de la frmula de Kubelka-Munk para las mismas tinturas [Gilabert 2002]. La teora de Kubelka-Munk es especialmente til en computacin para la igualacin de color en sistemas pigmentarios; los coeficientes de absorcin y difusin se combinan aditivamente usando los coeficientes especficos de cada componente multiplicados por sus concentraciones [Buxbaum 2005, Gilabert 2002, Vlz 2002, Berns 2002]: K() = KS() + c1 K1() + c2 K2() ++ cN KN() S() = SS() + c1 S1() + c2 S2() ++ cN SN() (ec. 2.51) (ec. 2.52)

Siendo N el nmero de colorantes presentes en la mezcla. En la ecuacin ci indica la concentracin de colorante i en la mezcla, y S se refiere al sustrato o soporte sin colorantes. Dividiendo las expresiones anteriores se obtiene: II.42



K ( ) K S ( ) + c1 K 1 ( ) + c 2 K 2 ( ) + L + c N K N ( ) = S ( ) S S ( ) + c1 S1 ( ) + c 2 S 2 ( ) + L + c N S N ( )

(ec. 2.53)

Esta ecuacin se conoce como teora de Kubelka-Munk de las dos constantes, ya que utiliza coeficientes unitarios de absorcin y difusin para calcular el cociente K()/S() de una mezcla. Por lo general, se parte de los valores de los coeficientes de absorcin y difusin de cada colorante individualmente (Ki() y Si()) y del sustrato (KS() y SS()), bien porque ya se conozcan o bien porque se hayan determinado experimentalmente. Adems, tambin se conoce el color objetivo (K()/S()). Luego debe establecerse un mtodo iterativo de clculo, definiendo las concentraciones en fracciones, de tal modo que tambin pueda utilizarse la siguiente condicin: ci = 1. Normalmente, en la formulacin de colorantes se trabaja con un cierto nmero de colorantes bsicos a partir de los cuales se intenta alcanzar el color de referencia. Para conseguir una igualacin hay que lograr la misma reflectancia en todas las longitudes de onda, lo cual es prcticamente imposible. En la prctica se plantean las ecuaciones para igualar las reflectancias a intervalos regulares de la longitud de onda ( = 10 20, entre 400 y 700 nm), resultando un sistema con 31 16 ecuaciones (dependiendo del incremento de longitud de onda) y N incgnitas, que corresponde a las concentraciones de los colorantes bsicos empleados en la igualacin. Lo que se obtiene al resolver es un nmero infinito de conjuntos de soluciones, debiendo elegir el que mejor satisfaga las ecuaciones del sistema. Hay que tener en cuenta que al trabajar con un conjunto de puntos de la curva y no con la totalidad, la curva obtenida diferir de la curva del color de referencia. A este tipo de igualacin se la conoce como reproduccin espectral del color, ya que se intenta lograr la misma curva de reflectancia, en cuyo caso los colores sern iguales bajo cualquier iluminante [Gilabert 2002]. Otro de los mtodos de igualacin de la formulacin de colorantes se basa en la igualdad de los tres valores triestmulos XYZ, ya que de ellos dependen las coordenadas de cromaticidad (x,y) y la claridad (Y). Cada valor triestmulo se obtiene por un proceso de integracin (ec. 2.18-2.21), son reas que dependen tanto del material, del medio, del observador y del iluminante. Esta forma de igualacin es la metamrica o condicional, que iguala los valores triestmulos, de modo que aparecen iguales bajo el iluminante que II.43



se emple en la igualacin, pero que pueden verse diferentes bajo otro iluminante [Gilabert 2002]. Cabe destacar, que en ciertas situaciones la teora de Kubelka-Munk no resulta adecuada, como es al trabajar con espesores pequeos, con colores oscuros o con partculas metlicas, ya que, para poder aplicar la teora de Kubelka-Munk, las medidas deben realizarse con luz difusa. Los espectrofotmetros que se utilizan para medir aplican luz colimada, si el espesor del medio es fino, la luz no llega a difundirse; si es oscuro se produce mucha ms absorcin que difusin; y con muestras metalizadas, las finas capas de aluminio pueden disminuir la difusin a la entrada y potenciar la reflexin especular. 2.4.5.- Coloracin de polmeros A la hora de obtener un polmero coloreado, debe tenerse en cuenta una serie de factores, entre los cuales destacaran [Charvat 2004]: 1. 2. 3. La compatibilidad entre el polmero y el colorante seleccionado. La estabilidad del colorante a las condiciones de procesado del polmero. Los equipos y condiciones de trabajo que proporcionen la mejor dispersin del pigmento. La seleccin del material polimrico (con o sin aditivos) y del tipo de sustancia colorante, viene marcada adems de por la compatibilidad entre ambos, por la aplicacin final del producto: automocin (se requiere una alta estabilidad a la luz), electrnica (el producto final debe ser conductor), envasado y embalaje (los aditivos deben tener tamaos de partcula muy pequeos para evitar defectos que desgarren la pelcula de material), medicina (los colorantes deben ser opacos a la radiacin X), juguetes, cosmticos y alimentacin (deben cumplir con las normativas), etc. La formulacin exacta del material juega tambin un papel muy importante, ya que si el polmero contiene aditivos, stos pueden repercutir en la apariencia del sustrato base (color, brillo, etc.) y en la dispersin. Adems, debe tenerse en cuenta que las sustancias colorantes, al igual que los aditivos, pueden repercutir en las propiedades del polmero (resistencia mecnica - impacto o traccin-, temperatura de fusin, propiedades reolgicas, apariencia, etc.). II.44



Otro aspecto a considerar, y con mucha repercusin en la apariencia del producto, es la tcnica de procesado y las condiciones de procesado a las que se somete al polmero. Entre estas condiciones destacan: La temperatura del proceso, ya que la estabilidad del colorante est en funcin de la temperatura a la que se le somete y el tiempo de exposicin. Fuerzas de cizalla elevadas, que igualmente pueden tener un efecto negativo sobre la estabilidad trmica de la sustancia colorante. Con respecto a la incorporacin de la sustancia colorante en el polmero, existen muchos mtodos y tcnicas disponibles, como por ejemplo los mezcladores continuos y discontinuos, extrusoras de tornillo simple o doble, amasadoras, molinos, etc. No obstante, el objetivo final de los procesos de mezclado es obtener una buena dispersin del pigmento a lo largo de toda la matriz polimrica. Dispersar implica separar las partculas de pigmento (no tiene sentido incluir a los colorantes, ya que stos se disuelven en la matriz polimrica y por lo tanto no presentan problemas de dispersin); es decir romper los agregados y aglomerados que se forman, aislar las partculas y rodear completamente su superficie con un medio, que en este caso sera el polmero. Sin embargo, llegar hasta este estado resulta muy poco frecuente. El factor clave en la dispersin de pigmentos es la fuerza de cizalla. Si la fuerza de cizalla no es lo suficientemente elevada para romper los aglomerados y cubrir las partculas del pigmento con el polmero, independientemente del tiempo que se aplique, nunca se conseguir la separacin de las partculas. Si por el contrario la energa de cizalla es demasiado elevada, puede llegar a degradar al pigmento o al polmero, lo cual desemboca en cambios de color, opacidad del material, etc. Por lo tanto, aplicar una fuerza de cizalla demasiado elevada o pequea repercute negativamente sobre el sistema global. Una alternativa es aplicar tratamientos de superficie a los pigmentos (orgnicos e inorgnicos) para mejorar su dispersabilidad [Charvat 2004].

II.45


Fundamentos de Nanomateriales

2.5.- Fundamentos de Nanomateriales

Los nanomateriales pueden definirse como aquellos cuya longitud caracterstica est en el rango de los nanometros (entre 1 y varios cientos de nanometros). En estas dimensiones, las propiedades del material son totalmente distintas de las propiedades de las molculas o tomos individuales y de los materiales continuos. El estudio de los materiales a esta escala ha sido reconocido como una nueva rea cientfica, y recibe el nombre de Nanociencia. No obstante, el trmino Nanotecnologa, que llega a ser incluso ms popular que Nanociencia, se refiere a la capacidad para construir dispositivos basados en el control de objetos de dimensiones nanomtricas para aplicaciones tecnolgicas concretas [LizMarzan 2003]. 2.5.1.- Polmeros Nanocompuestos Un polmero nanocompuesto se define como la combinacin de una matriz polimrica y aditivos que tienen al menos una dimensin en la escala de los nanmetros [Mai 2006]; es decir, es un material con dos fases en el que un nanorefuerzo se dispersa en una matriz polimrica. Dependiendo del nmero de dimensiones no nanomtricas de las partculas aadidas, los materiales nanocompuestos se clasifican en [AIMPLAS 2003]: Nano-0D: nanopartculas isodimensionales (esferas de slice preparadas in situ por cristalizacin sol-gel). Nano-1D: dos dimensiones nanomtricas y una dimensin mayor, con estructuras largas (nanotubos o nanofibras). Nano-2D: una dimensin nanomtrica, dando lugar a estructuras laminares (nanoarcillas). Nano-3D: policristales, materiales nanoestructurados, slidos nanorganizados. En la figura II.2.16 se tiene una representacin esquemtica la forma que tendra cada uno de estos tipos de nanorefuerzos.

II.46


Fundamentos de Nanomateriales

Figura II.2.16.- Tipos de nanopartculas de refuerzo [Ajayan 2003]. Recientemente los polmeros nanocompuestos han cobrado una gran importancia debido a la conjuncin de dos tesituras. Por un lado, porque se ha alcanzado el lmite de optimizacin de las propiedades de los materiales compuestos tradicionales (hechos con partculas de refuerzo del orden de las micras), ya que al mejorar algunas propiedades se pone en compromiso otras. Por otro lado, con una pequea cantidad de los nanorefuerzos (0.5-5%) pueden incrementarse muchas de las propiedades de los polmeros, tales como resistencia mecnica, rigidez, resistencia trmica, resistencia a la radicacin UV, o disminuir otras como absorcin de agua, permeabilidad de gases [AIMPLAS 2003]. Todo ello ha contribuido enormemente al impulso de la investigacin en este campo. Adems de esto, tambin pueden destacarse otras ventajas derivadas de su pequeo tamao, como es el hecho de que no producen difusin de la luz (scattering), con lo cual pueden modificarse las propiedades del material compuesto sin influir sobre su claridad o transparencia; tampoco crean zonas de concentracin de tensiones por lo que no se afecta a la ductilidad del polmero [Ajayan 2003]; y dan lugar a grandes reas de interfases en el material compuesto, la cual controla el grado de interaccin entre el refuerzo y el polmero y, por lo tanto, las propiedades [Ajayan 2003]. El gran reto en el desarrollo de los nanocomposites polimricos es aprender a controlar la interfase, siendo sta la regin

investigacion de polimeros

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