quimica de polimeros - clariant

Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones

Química de polímeros

Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 1

Módulo 1 Estructura atómica :El Atomo-Estructura atómica- Número atómico- Número de masa- Modelos atómicos- Números cuánticos Configuración electrónica: Tabla periódica- grupos y períodos- Propiedades periódicas. Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares . Módulo 2 Química e importancia del carbono. Hibridización. Concepto de estereoquímica. Grupos funcionales Conceptos básicos de Cinética y equilibrio Módulo 3 Polímeros-Definición de macromolécula. Funcionalidad de monómeros. Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del polímero. Polímeros de condensación- Polímeros de adición Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales libres. Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión Módulo 4 Definición de Peso molecular- Distribución de PM. Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg). Módulo 5 Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la polimerización en emulsión. Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn:

Monómeros.Influencia en la Tg del polímero Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC



Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 2

Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox. Monómeros funcionales. Aditivos Post-polimerización

Módulo 6 Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en emulsiòn.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn. Tipos de procesos en polimerizaciòn en emulsiòn Módulo 7 Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros principales. Tg Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos solventes. Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas del polímero en emulsión y del proceso de polimerización. Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades finales en la aplicación. Módulo 8 Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos. Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc). Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y condiciones de proceso particulares.



Química de Polímeros 3

Módulo 1 Estructura atómica Configuración electrónica Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares Estructura atómica




El átomo El átomo está formado por dos partes: una parte central llamada núcleo y una parte extranuclear que prácticamente abarca la totalidad del volumen atómico. El núcleo, que concentra casi toda la masa del átomo, está formado fundamentalmente por clases de partículas : protones (con carga positiva) y neutrones ( de masa similar a la del protón y carga eléctrica igual a cero). La parte extranuclear del átomo está formada por los electrones , con carga negativa de valor absoluto igual a la de los protones. Las propiedades más importantes de las partículas fundamentales del átomo quedan resumidas en el siguiente cuadro: Nombre de la partícula

Símbolo Masa relativa (u.m.a)

Carga eléctrica relativa

Electrón e 1/1835 -1 Protón p 1 +1 Neutrón n 1 0 Las cargas eléctricas están referidas a la carga del electrón , tomada como carga unitaria. Número atómico Se llama número atómico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el núcleo de un átomo. Cada elemento tiene su número atómico característico y ,de este modo, el número atómico define al elemento. Los números atómicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105) Número de masa ( Número másico) Se llama número de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y neutrones del núcleo de un átomo. Normalmente estos números se indican de la manera : A X siendo X el símbolo del elemento. Z Isótopos




Los isótopos son átomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en sus núcleos. Por lo tanto, los isótopos son átomos que tienen el mismo número átomico y distinto número de masa. No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los isótopos más conocidos , que son los del Hidrógeno. El hidrógeno posee solamente un protón en su núcleo , por lo que su número atómico (Z) es 1 y mayoritariamente, los átomos de este elemento no contienen neutrones en su núcleo (A=1) ; sin embargo una muy pequeña fracción de los átomos de Hidrógeno puede contener un neutrón (A=2) o excepcionalmente dos (A=3). 1 H Protio 1 2 H Deuterio 1 3 H Tritio 1 Modelos atómicos La evolución de los modelos físicos del átomo se vio impulsada por los datos experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven alrededor de un núcleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos de dispersión, pero no el motivo de que los átomos sólo emitan energía de determinadas longitudes de onda (emisión discreta).




Modelo atómico de Bohr En 1913 Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno, representado por un núcleo de carga positiva y electrones con igual carga que el núcleo pero opuesta , girando alrededor de él , en órbita circular:

Este modelo establece lo siguiente : a) El electrón se puede mover sólo en órbitas determinadas , caracterizadas por su radio. b) Cuando el electrón se encuentra en dichas órbitas no absorbe ni emite energía (órbitas estacionarias) c) Al suministrarse energía externa el electrón puede pasar “o excitarse” a un nivel de energía superior, absorbiendo energía. d) Si un electrón “cae” de un nivel de mayor energía (más externo) a un nivel de menor energía ( más cercano al núcleo) se libera o emite energía.




e) La energía que se absorbe o se libera al pasar un electrón de un nivel a otro tiene un valor igual a la diferencia de energía entre ambos niveles (órbitas) y está caracterizada por una determinada frecuencia: ∆E = h . ν siendo h la constante de Planck. f) El electrón no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos. El éxito del modelo atómico de Bohr radicó en el hecho de que permitió explicar perfectamente los espectros de emisión y absorción obtenidos para el hidrógeno atómico. El modelo atómico moderno Bohr logró explicar las líneas espectrales para el átomo de hidrógeno, sobre la base de la idea que se debían a la emisión y absorción de enría durante el pasaje del electrón de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta resonancia , se puede observar que las líneas principales están compuestas de dos o más líneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo nivel energético tienen las mismas características , “ o que existen dentro de un mismo nivel energético distintos subniveles”. Si quisiéramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicación de los electrones alrededor de un núcleo , nos encontramos con una enorme dificultad. Como los electrones son partículas muy pequeñas , es imposible efectuar mediaciones con gran exactitud . En todo proceso de mediación, el instrumento perturba el objeto que se está midiendo. A nivel macroscópico, si la perturbación es despreciable, vale la mediación. Esto es imposible a nivel atómico, no se pueden perfeccionar los instrumentos de medición más allá de cierto límite . Esto significa que no se puede observar y medir un sistema atómico sin perturbarlo apreciablemente. Una de las conclusiones de la teoría atómica moderna, basada en la mecánica cuántica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer simultáneamente y de manera precisa la posición y la velocidad de un electrón , o lo que es lo mismo, no es posible conocer con precisión la ubicación de un electrón en un momento dado. A este enunciado se lo conoce como “ principio de incertidumbre de Heisenberg”. En conclusión , sólo podemos conocer la probabilidad de que un electrón se encuentre en un determinado lugar en un cierto instante.




Números cuánticos En términos de la mecánica cuántica , un electrón libre en el espacio puede describirse mediante una función de onda simbolizada por ψ, que es una función de las coordenadas de todas las partículas que constituyen el sistema . No vamos a explayarnos sobre dicha función de onda , sólo diremos que de la resolución de estas funciones de onda surgen cuatro números conocidos como números cuánticos . Estos números cuánticos determinan las energías y posiciones probables de los electrones alrededor del núcleo. Ellos son: n: número cuántico principal : Determina la distancia radial media entre el electrón y el núcleo, como la distancia está relacionada con la energía , este número cuántico está relacionado con la energía del electrón. Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles principales de energía . l : número cuántico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dónde n es el número cuántico principal. Determina la forma de la región espacial en la cual probablemente se pueda encontrar el electrón. A estas regiones espaciales se las llama “orbitales”. Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f Si n= 1 , primer nivel energético ( el más cercano al núcleo) , l solo puede tomar valor de 0 . Por lo tanto en dicho En primer nivel sólo es factible tener un orbital s y a ese único orbital se lo representa : 1s ( n=1 y l =0) Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energético tendremos dos orbitales posibles s (l=0) y p (l=1). Dentro de un mismo nivel principal, la energía de los electrones en los distintos orbitales es distinta . La energía está determinada fundamentalmente por n , pero también interviene l. La energía de un orbital s es menor que la de un p y la de este




inferior a un d, dentro de un mismo nivel energético.. Sin embargo hay que destacar que la diferencia de energía entre dos niveles principales es mucho mayor que la existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel . Además , la diferencia de energía es mucho mayor en los primeros niveles energéticos que entre los más alejados del núcleo. Como consecuencia de estos dos hechos ( diferencia de energía entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y “achicamiento” de las diferencias energéticas entre los niveles de energía superiores) existen superposiciones entre los niveles energéticos, lo cual significa que algunos orbitales de número cuántico principal mayor tienen menos energía que otros de número cuántico principal menor . El orden de ocupación de los orbitales en función creciente de sus energías es : 1s,2s,2p,3s.3p.4s≈3d,4p,5s≈4d,5p,6s≈4f≈5d,6p,7s,5f

n

12

3

4

1s2s2p3s3p

4s3d4p

4d

4f

O rbitales atóm icos

Existe una regla nemotécnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales , llamada “Regla de las diagonales” , que consiste en disponer los orbitales , según se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las líneas diagonales :

1s

2s 2p




3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s 7p

Además de los dos números cuánticos ya vistos :

n = número cuántico principal que indica el nivel principal de energía

l = número cuántico azimutal , que indica la forma del orbital

Hay otros dos números cuánticos.

m = número cuántico magnético. Que indica el número de formas distintas en que un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos.

m toma valores de + l a –l (l= número cuántico azimutal)

O sea que para l=0 (orbital s) m sólo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual concuerda con su geometría esférica.

z y

x

Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones posibles en el espacio ( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre habitualmente como : orbitales px , py y pz

La energía de todos ellos es la misma.




py pz px

Finalmente , el último número cuántico es :

s= Número cuántico de spin: Indica el sentido de giro del electrón sobre sí mismo. Puede sólo tomar valores de + ½ y – ½ .

En resumen :

n l m Orbital

1 0 0 1s

2 0 0 2s

2 1 1 2p

2 1 0 2p

2 1 -1 2p

3 0 0 3s

3 1 1 3p

3 1 0 3p

3 1 -1 3p

n l m Orbital

3 2 2 3d

3 2 1 3d

3 2 0 3d

3 2 -1 3d

3 2 -2 3d

Configuraciones electrónicas

Ubicar a los electrones de un átomo alrededor del núcleo para formar su estructura extranuclear , señalando en que orbitales se encuentra cada uno de ellos , es determinar su configuración




electrónica .

El átomo de H (Z=1) posee un solo electrón . este electrón debe estar en el nivel de energía lo más bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital 1s.Por lo tanto , su configuración electrónica será 1s1 ( En la parte superior derecha se indica el número de electrones en el orbital).

Para el He (Z=2) será 1s2. Los dos electrones deberán tener spines opuestos ( +1/2 y –1/2 respectivamente) según el principio de exclusión de Pauli que dice que “ no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales”

Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparán con un máximo de dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s sólo puede tomar dos valores.

Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y –1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un máximo de 6 electrones .

Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un máximo de 10 electrones.

Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse un máximo de 14 electrones

Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuración electrónica será :

1s22s22p2

¿ Dónde se ubicarán los dos electrones de los orbitales 2p?¿En px,py o pz).

De acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarán primeramente (dentro de orbitales de igual energía ) con spin paralelos , porque al tener todos la misma carga , se repelen entre sí y consecuentemente tienden a ocupar regiones espaciales lo más alejadas posibles, dentro de un nivel de mínima energía.

Por lo tanto, para el carbono, la configuración electrónica detallada será :

1s22s22px12py1

en lugar de

1s22s22px2




Concluyendo, para determinar la configuración electrónica de un elemento dado deben completarse con los electrones disponibles , los orbitales en orden de menor a mayor energía (utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en cuenta y principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund.

Ej: Zr (Z= 40)

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

Sistema periódico y Tabla periódica Desarrollo histórico Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intentó ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue recién en el siglo pasado , después de la formulación de la teoría atómica de Dalton , cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuyó fundamentalmente en este aspecto, porque a partir de su teoría comienza a hablarse por primera vez de “peso atómico de los elementos”.

Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teoría atómica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los científicos pudieron determinar las masas atómicas relativas de los elementos conocidos hasta entonces. El desarrollo de la electroquímica durante ese periodo por parte de los químicos británicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de nuevos elementos.

En 1829 se habían descubierto los elementos suficientes para que el químico alemán Johann Wolfgang Döbereiner pudiera observar que había ciertos elementos que tenían propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro, bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto, manganeso y hierro. Sin embargo, debido al número limitado de elementos conocidos y a la confusión existente en cuanto a la distinción entre masas atómicas y masas moleculares, los químicos no captaron el significado de las triadas de Döbereiner.

El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los físicos alemanes Robert Wilhelm Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos elementos. En 1860, en el primer congreso químico internacional celebrado en el mundo, el químico italiano




Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por ejemplo el oxígeno) poseen moléculas que contienen dos átomos. Esta aclaración permitió que los químicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos.

Estos avances dieron un nuevo ímpetu al intento de descubrir las interrelaciones entre las propiedades de los elementos. En 1864, el químico británico John A. R. Newlands clasificó los elementos por orden de masas atómicas crecientes y observó que después de cada siete elementos, en el octavo, se repetían las propiedades del primero. Por analogía con la escala musical, a esta repetición periódica la llamó ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresionó a sus contemporáneos, probablemente porque la periodicidad observada sólo se limitaba a un pequeño número de los elementos conocidos.

Mendeléiev y Meyer La ley química que afirma que las propiedades de todos los elementos son funciones periódicas de sus masas atómicas fue desarrollada independientemente por dos químicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeléiev y en 1870 por el alemán Julius Lothar Meyer. La clave del éxito de sus esfuerzos fue comprender que los intentos anteriores habían fallado porque todavía quedaba un cierto número de elementos por descubrir, y había que dejar los huecos para esos elementos en la tabla. Por ejemplo, aunque no existía ningún elemento conocido hasta entonces con una masa atómica entre la del calcio y la del titanio, Mendeléiev le dejó un sitio vacante en su sistema periódico. Este lugar fue asignado más tarde al elemento escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su posición en esa secuencia. El descubrimiento del escandio sólo fue parte de una serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley periódica, y la validación del sistema periódico aceleró el desarrollo de la química inorgánica.

El sistema periódico ha experimentado dos avances principales desde su formulación original por parte de Mendeléiev y Meyer. La primera revisión extendió el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprendía los tres primeros elementos de los gases nobles o inertes, argón, helio y neón, descubiertos en la atmósfera entre 1894 y 1898 por el físico británico John William Strutt y el químico británico William Ramsay. El segundo avance fue la interpretación de la causa de la periodicidad de los elementos en términos de la teoría de Bohr (1913) sobre la estructura electrónica del átomo.

Tabla periódica actual La actual tabla periódica consiste de todos los elementos químicos dispuestos por orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos

Los grupos o columnas verticales de la tabla periódica fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a derecha utilizando números romanos seguidos de las




letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transición. Actualmente está ganando popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través del sistema periódico.

Ley periódica Esta ley es la base de la tabla periódica y establece que las propiedades físicas y químicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemática conforme aumenta el número atómico.

Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general, difieren de los elementos de los demás grupos. Por ejemplo, los elementos del grupo 1 (o IA), a excepción del hidrógeno, son metales con estructura electrónica externa ns1. ( sólo un electrón externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA), exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrónica externa ns2np5 (siete electrones externos)

Teoría de la capa electrónica En la clasificación periódica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayoría de los casos (configuración electrónica externa ns2np6, están interpuestos entre un grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrónica externa ns1) y un grupo de no metales también muy reactivos (estructura electrónica externa ns2np5). Este fenómeno condujo a la teoría de que la periodicidad de las propiedades resulta de la disposición de los electrones en capas alrededor del núcleo atómico. Según la misma teoría, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas electrónicas están completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas capas que están sólo parcialmente ocupadas, y sus reactividades químicas están relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los elementos que ocupan una posición en el sistema inmediatamente anterior a un gas inerte, tienen un electrón menos del número necesario para completar las capas y tienden a ganar un electrón en las reacciones. Los elementos que siguen a los gases inertes en la tabla tienen un electrón en la última capa, y tienden a perderlo en las reacciones.

Un análisis del sistema periódico, basado en esta teoría, indica que la primera capa de electrones puede contener un máximo de 2 electrones, la segunda un máximo de 8, la tercera de 18, y así sucesivamente. El número total de elementos de cualquier periodo corresponde al número de electrones necesarios para conseguir una configuración estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo dado también se puede explicar en base a la teoría de la capa de electrones. Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes. Este modelo del átomo proporciona una buena




explicación de los enlaces químicos.

Teoría cuántica El desarrollo de la teoría cuántica y su aplicación a la estructura atómica, enunciada por el físico danés Niels Bohr y otros científicos, ha aportado una explicación fácil a la mayoría de las características detalladas del sistema periódico. Cada electrón se caracteriza por cuatro números cuánticos que designan

su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de selección que gobiernan esos números cuánticos, y del principio de exclusión de Wolfgang Pauli, que establece que dos electrones del mismo átomo no pueden tener los mismos números cuánticos, los físicos pueden determinar teóricamente el número máximo de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones que se infieren del sistema periódico.

Posteriores desarrollos de la teoría cuántica revelaron por qué algunos elementos sólo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia), mientras que otros también tienen incompletas las capas subyacentes. En esta última categoría se encuentra el grupo de elementos conocido como lantánidos, que son tan similares en sus propiedades que Mendeléiev llegó a asignarle a los 14 elementos un único lugar en su sistema.

Sistema periódico largo La aplicación de la teoría cuántica sobre la estructura atómica a la ley periódica llevó a reformar el sistema periódico en la llamada forma larga, en la que prima su interpretación electrónica.

En el sistema periódico largo, cada periodo corresponde a la formación de una nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrónicas estrictamente análogas. El principio y el final de un periodo largo representan la




adición de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el número de electrones de una capa subyacente.1




Períodos En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 7 períodos:

Período 1: Está formado por sólo dos elementos: H 1s1 y He 1s2

. (sólo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energía) Período 2: Está formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que pueden ser ubicados en el segundo nivel). Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6

Período 3: está formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con configuración electrónica externa ( C.E.E) 3s1 y el Ar con C.E.E 3s23p6

En el nivel 3 tenemos orbitales d , dónde pueden ubicarse 10 electrones , pero como este subnivel tiene mayor energía que el 4s, se ubicarán en el cuarto período. Período 4 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1 y termina con el Kr (Kriptón ) C.E.E 4s24p6

Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p.

Período 5 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xeón) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos que completan como último subnivel el 4d. Período 6 :Está formado por 32 elementos . Los que completan como últimos subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un máximo de 32 electrones ). Período 7 : este período está incompleto , porque aún no se han encontrado los elementos que completen las últimas capas; incluso los últimos elementos descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintéticos y con una vida muy corta (radiactivos). En resumen , estas son las configuraciones electrónicas externas (C.E.E) de cada período: Período C.E.E




1 1s 2 2s2p 3 3s3p 4 4s3d4p 5 5s4d5p 6 6s4f5d6p 7 7s5f Por lo tanto, una definición más rigurosa de período sería : El conjunto de elementos con distinto número de electrones en la última capa , pero todos estos electrones perteneciendo al mismo nivel principal. De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en : Representativos: Atomos cuyo último electrón es s o p Transición: Atomos cuyo último electrón es d Transición interna : Atomos cuyo último electrón es f Grupos En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 8 grupos o familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los cuales están compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos secundarios) , los cuales están formados por elementos de transición. En función de su C.E.E los grupos pueden ser definidos según la siguiente tabla: Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E 1 A ns1 1 B (n-1)d10ns1 2 A ns2 2 B (n-1)d10ns2 3 A ns2np1 3 B (n-1)d1ns2 4 A ns2np2 4 B (n-1)d2ns2 5 A ns2np3 5 B (n-1)d3ns2 6 A ns2np4 6 B (n-1)d4ns2 7 A ns2np5 7 B (n-1)d5ns1 8 A ns2np6 8 B (n-1)d6-8ns1 En general , se observan algunas similitudes en las propiedades químicas de los elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B. Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor reactividad , en relación a los demás metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt)




Por último, en la tabla periódica podemos observar una línea gruesa (diagonal y escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metálicos de los no metálicos. Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la línea divisoria y los no metales hacia la derecha. Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la corriente eléctrica y del calor ; son , en general, maleables y dúctiles . Todos son sólidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) . Ejercitación: Dado un número atómico Z , es posible conocer su ubicación en la tabla periódica y dad la ubicación del elemento conocer su número atómico Z: Ej: Z= 40 Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

Período : 5 ( mayor nivel principal es 5) Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2] ¿Cuál será el número atómico de un elemento que se encuentra en el período 4 grupo 6 A? Su configuración electrónica deberá ser: 1s22s22p63s23p64s23d104p4

Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como está en el período 4 , n debe ser 4 Por lo tanto , Z es el número de protones en el núcleo , el cual debe ser igual al de electrones (átomo neutro) ⇒ Z = 34 Propiedades periódicas Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrónicas externas para diferentes elementos nos lleva a su ubicación en diferentes grupos o familias características . esto significa que los elementos así agrupados presentan características químicas similares. En esta parte analizaremos como varían a lo largo de la




tabla períodica las diferentes propiedades físico químicas , lo cual nos permitirá más adelante emplearlas en la caracterización de las distintas uniones químicas (combinación de elementos). a) Radios atómicos Por simplicidad , puede considerarse al átomo como una esfera de radio definido Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atómico a medida que aumenta el número atómico . Esto se debe a la incorporación de niveles electrónicos externos al ir cambiando de período ( aumento de número cuántico principal), lo cual no se compensa por el incremento de protones en el núcleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por los electrones más cercanos al núcleo. Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsión ejercido por los electrones internos que debilita las fuerzas de atracción entre la carga positiva del núcleo y los electrones externos. Dentro de un período: Se produce una progresiva disminución del radio atómico a lo largo del período , registrándose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII (gases nobles ) . La explicación a este fenómeno la podemos encontrar en que los electrones que se incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay disminución de los radios atómicos. El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un nivel completo. Como regla general podemos representar las variaciones de radio atómico a lo largo de la tabla por : Grupo I Disminuye grupo VII Disminuye b) Energías de ionización Las configuraciones electrónicas que hemos estado estudiando, corresponden a las de menor energía posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un átomo se le entrega energía , esta será absorbida por el mismo , produciéndose una excitación de los electrones , los cuales pasarán a niveles de mayor energía. Si se le da una cantidad suficiente de energía , se producirá el fenómeno de arrancar un electrón ,




separándolo de la influencia del núcleo del átomo. Este fenómeno es conocido como ionización y se puede representar como: M M+ + 1 e- La energía requerida para arrancar un electrón de un átomo neutro se define como energía de ionización. ( Se mide en Kcal/mol) Cuando en el proceso de ionización se le quita un electrón a un átomo neutro se habla de primera ionización y la energía asociada energía de primera ionización Para los pasos posteriores utilizaremos los términos : Energía de segunda , tercera ionización, etc. M+ M++ + 1 e- Segunda ionización M++ M+++ + 1 e- Tercera ionización Se observa que en los procesos de ionización es necesario entregar energía y esta va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a resultar más dificultoso arrancar un electrón de una partícula positivamente cargada que de una neutra. Ej .para el Cromo Energía de ionización Kj/mol Primera 653 Segunda 1591 Tercera 2987 Al descender en un grupo se produce una disminución de la energía de ionización. Esto se debe al tamaño creciente de los átomos , con lo cuál los electrones externos más alejados del núcleo , son menos atraídos por este . se hallan débilmente unidos y por lo tanto son más susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear. Al avanzar dentro de un período , se produce un aumento de la energía de ionización




Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez esto, según vimos anteriormente, trae aparejado una disminución en el radio atómico ; lo cual lleva a una mayor atracción de los electrones por parte del núcleo haciendo más difícil que puedan ser arrancados del átomo. Como regla general podemos representar las variaciones de la energía de ionización a lo largo de la tabla por : Grupo I Aumenta grupo VII Disminuye c) Electronegatividad ( como Afinidad electrónica ) La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuente y refleja la capacidad de un átomo de atraer electrones hacia sí . Podemos relacionar la electronegatividad con la afinidad electrónica, haciendo notar que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos. La afinidad electrónica se puede definir como la energía asociada al proceso de agregar un electrón a un átomo: X + e- X-

Este proceso es exotérmico (libera energía) . Cuanto mayor sea el valor de la afinidad electrónica de un átomo ( más exotérmico), diremos que este tiene mayor tendencia a tomar un electrón. Dentro de un grupo se observa una disminución de la afinidad electrónica al aumentar el número atómico (Z) ya que el aumento del radio atómico trae como consecuencia una menor atracción por parte del núcleo y por ende , menor tendencia a tomar un electrón. Dentro de un período observamos un aumento de la afinidad electrónica con el aumento del número atómico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del aumento de la carga nuclear y la consiguiente reducción del radio atómico, lo que se traduce en una mayor atracción hacia los electrones .




Grupo I Aumenta grupo VII Disminuye Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con el estudio de los enlaces químicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en una molécula. La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas es explicada por la mecánica cuántica en términos de un átomo consistente en un pequeño núcleo (que contiene la masa y la carga positiva) rodeado de una nube electrónica o capas de electrones relativamente lejanas. Sabemos que existe un máximo de electrones que pueden ser acomodados en cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se




alcanza la estabilidad máxima cuando se completa la capa externa. Los electrones exteriores, son los más débilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los que están involucrados en la formación de enlaces primarios dando lugar a las reacciones químicas. Enlaces primarios: Enlace iónico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuración electrónica más estable para todos los átomos, se encuentra cuando tienen su capa externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donación de un electrón de un átomo a otro, dando como resultado cargas electrostáticas en los átomos que generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces iónicos. Ejemplos: Cloruro de sodio Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromoléculas pero se utilizan iones bivalentes para proporcionar “enlaces cruzados” en los materiales llamados ionómeros. Enlace covalente: se forma cuando uno o más pares de electrones de valencia (Externos) son compartidos entre dos átomos, resultando la formación de capas electrónicas estables (completas). Este tipo de enlaces es predominante en los polímeros. H + H H H

También en este caso, la fuerza de unión es la atracción electrostática esta vez entre cada electrón y ambos núcleos. Enlace coordinado: es similar al covalente en que se

Na + Cl Na++ Cl




comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los electrones compartidos proceden del mismo átomo donante. Este tipo de enlaces tiene propiedades intermedias entre los enlaces iónicos y los covalentes. S + 2 O S O O Polaridad En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan además otra propiedad, la Polaridad. Dos átomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y sus núcleos están sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayoría de los casos estos núcleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube electrónica más densa en torno a un átomo que a otro. Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo. Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad

Polaridad y electronegatividad Un enlace covalente será polar si une átomos que difieren en la tendencia a atraer electrones, o sea difieren de electronegatividad. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad más polar será el enlace

Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H

La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades físicas como a las químicas y puede conducir a polaridades de la molécula afectando puntos de fusión, de ebullición, solubilidad.




De las moleculas: Es conveniente considerar que la polaridad de una molecula es la combinación de las polaridades de los enlaces individuales, pero decimos que una molécula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la positiva. Esta molécula constituye un Dipolo Es posible medir los momentos dipolares Momentos dipolares, D H2 0 1,75 CH4 0

O2 0 H2O 1,84 CH3 Cl 1,86 N2 0 NH3 1,46 CCl4 0 Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0 Br2 0 BF3 0 Como vemos en los casos de unión de dos átomos idénticos el momento dipolar será cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos en los cuales deberíamos pensar que se trata de una molécula polar, debido a que los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente simétricos ,los momentos dipolares se anulan. Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molécula no solo depende de la polaridad de sus enlaces individuales si no también de su geometría. H ----- F µ = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno N H

µ = 1,46D Amoniaco H

Fuerzas de enlaces secundarios: La experiencia muestra que, incluso después de ser saturadas todas las valencias primarias con moléculas covalentes, quedan aún fuerzas que actúan entre las moléculas. Estas son conocidas como fuerzas de enlaces secundarios o intermoleculares,

H




llamadas fuerzas de van der Waals. ♦ Fuerza de dipolo: cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas

eléctricas iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene momento dipolar. A distancias grandes esta molécula actúa como un sistema eléctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separación de carga se hace significativa y posee una fuerza neta de atracción intermolecular. A este tipo de atracción se opone la agitación molecular, por esto la fuerza de dipolo depende grandemente de la temperatura.

♦ Fuerzas de inducción: una molécula polar influye también sobre las moléculas

circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura.

♦ Fuerza de dispersión: todas las moléculas tienen momentos dipolares variables

con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes ubicaciones instantáneas de los electrones y los núcleos, estas fluctuaciones llevan perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersión, las cuales están presentes en todas las moléculas, a menos que se encuentres dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen solamente estas fuerzas. Son independientes de la temperatura. ♦ Enlace de hidrógeno: tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o

distinta molécula. El hidrógeno está usualmente unido a un grupo donante de protones, típicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo usualmente es oxígeno (de carbonilos, éteres o hidroxilos), nitrógeno (como en aminas o amidas) y ocasionalmente halógenos.

Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas Las fuerzas de enlace secundarias no son importantes en la formación de compuestos pero conducen a la agregación de moléculas separadas en fases sólidas o líquidas, de lo que resultan muchas propiedades físicas tales como la viscosidad, volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc. Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrógeno determinan la robustez y utilidad de un polímero. A modo de ejemplo: para que el polietileno (fuerzas intermoleculares muy bajas) presente propiedades de “plástico” debe tener un peso molecular de al menos




1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso molecular oscila en 50000. Se puede considerar que las cadenas de un polímero no polar (polietileno, policloruro de vinilo, etc.), aunque estén sólidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre sí, lo que causa su aparente flexibilidad. Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polímeros de condensación (poliésteres, poliamidas, etc.) alcanzan difícilmente elevados pesos moleculares debido a que su polimerización es una reacción de equilibrio La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir de datos termodinámicos). La energía cohesiva por unidad de volumen, la energía cohesiva específica, y su variación con la estructura molecular ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia. Punto de ebullicion: La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una temperatura suficiente para que la energía térmica de las partículas pueda superar las fuerzas de cohesion que las mantienen en él liquido. En los compuestos ionicos se necesita mucha energía para que las partículas puedan abandonar él liquido: La ebullición se produce solo a temperaturas muy alta, mientras que para los compuestos no-iónicos, en los cuales las débiles fuerzas intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son más fáciles de vencer tenemos puntos de ebullición mucho más bajos. Cuanto más grandes son las moléculas más fuertes son las fuerzas de van der Waals y el punto de ebullición aumenta con el peso molecular si se mantienen otras propiedades(polaridad, puente de hidrogeno). . Punto de fusion: Fusión es el cambio del arreglo ordenado de las partículas en el retículo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los líquidos y se produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energía térmica de las partículas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las mantienen en sus lugares. Los compuestos ionicos tienen puntos de fusión elevados debidos a que las estructuras que forman pueden ser muy grandes pero además las fuerzas entre iones son muy fuertes En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las de los iones por lo tanto no encontramos con puntos de fusión más bajos Miscibilidad y solubilidad: el efecto térmico de mezcla o disolución es la diferencia entre la energía cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin entrar en detalles termodinámicos, como regla general podemos decir que un calor de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la inmiscibilidad. Cuando se disuelve un sólido o un liquido, las unidades estructurales, iones o moléculas, se separaran y el espacio




entre ellas pasa a estar ocupado por moléculas de solvente y para que esto suceda también necesitamos energía. Además la solubilidad dependerá de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o débilmente polar solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar. Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las propiedades del agua: polaridad, elevada constante dieléctrica y la característica de que posee el grupo –OH con lo que forma los puentes hidrogeno. Disolución de polímeros: la disolución de un polímero es un proceso lento que ocurre en dos etapas. Primero, las moléculas de disolvente se difunden lentamente dentro del polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debida a enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrógeno pero, si estas fuerzas pueden superarse por la interacción polímero solvente, puede tener lugar una segunda etapa que es la disolución, en la que el gel se desintegra gradualmente en una verdadera disolución. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de polímeros son más complejas que las existentes en productos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamaño entre las moléculas de polímero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular del polímero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar información sobre el polímero.

Cuestionario Módulo 1 1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Número atómico (Z) y su número másico

(A) 2) ¿Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95? 3) Para el elemento de Z= 52

a) Dar su configuración electrónica b) Indicar su ubicación en la tabla periódica (grupo y período) . Indicar si es metal o no metal

4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar: a) ¿Cuál tendrá mayor radio atómico? b) ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización? c) De los elementos Z=20 y Z= 7 ¿ Cuál será más electronegativo?

5) ¿ Cuáles de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con flechas

ClNa Metano Enlace ionico O2 Enlace covalente NH3 H2O 6) . Indicar Verdadero o falso a) Enlace dipolo permanente: Se da por la atracción de moleculas




Es un enlace primario El enlace de hidrogeno puede considerarse un caso de este tipo

b) Unión covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un átomo a otro. c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrónica en un extremo u otro del enlace. d) La polaridad de una molécula depende de la simetría. e)La fuerza de inducción es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos. f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares g) Compuestos covalentes: Las moléculas están unidas por fuerzas débiles. Poseen alta energía cohesiva. Tienen puntos de ebullición altos Tienen puntos de fusión bajos. h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua.

Módulo 2 Química e importancia del carbono. Grupos funcionales Conceptos básicos de Cinética y equilibrio




Química e importancia del carbono

La química orgánica, llamada así porque se decía que estaba conformada por todos los

compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento común en todos sus

componentes, el Carbono.

El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la química de

la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la química orgánica, veremos que

son más de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un átomo de carbono presente.

Proteínas

Aminas Cicloalcanos

Amidas Acidos carboxílicos

Aldehídos C Cetonas

Alcoholes Eteres

Alcanos Alquenos

Esteres Alquinos

¿ Porqué el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no?

Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos

puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrónicas,

por medio de uniones covalentes.

Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el




oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, cloro, etc. Pero la especial característica del carbono, es que puede

compartir electrones con otro átomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El

silicio también puede combinarse con otros átomos de silicio para formar cadenas ,con la

diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxígeno del aire forma sílice que es el

principal componente de la arena y el cuarzo.

Hibridización El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su

estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa

externa y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder

completar sus capas electrónicas.

Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc.

Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; según se comparta con un mismo átomo: uno, dos o tres pares de electrones.

Nivel 1 1 s2

Nivel 2 2 s2

2 p2

El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales,

este fenómeno se lo conoce como Hibridización.

Hibridización sp3

Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar

cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los

electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de

energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos

para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas.

La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia

los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre

ellos.




A estos orbitales que surgen de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p, se los

llama orbitales sp3

Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con

otro elemento se lo llama Sigma (σ); los alcanos tienen este tipo de enlaces.

Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2

Nivel 2 2 s2 Nivel 2

2sp3

2 p2

109.5°

H

σ

METANO CH4 σ C σ H

H σ H




Hibridización sp2

Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de

electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos

átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos,

siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los

vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de

un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de

estos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su

orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula



2sp2

2 p2 2p

120°

H σ H σ C σ C

π




Eteno C2H4

H σ σ H Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma σ fuerte y uno más débil Π, lo cual nos

indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de

enlace π están más expuestos para combinarse con átomos o compuestos electrófilos.

Hibridización sp Por último, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo

átomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto

electrón con otro átomo.

La geometría resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generación de dos

orbitales híbridos llamados sp (combinación de un orbital s con un p), los cuales se ubican a

180° uno del otro, generando la geometría lineal comentada.

Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se ubican en planos perpendiculares al eje molecular. Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales

moleculares “π” de energía de unión relativamente baja, por lo que, como es de imaginar,

estos compuestos son aún más habidos de electrófilos que los que presentan doble enlace.



2sp

2 p2 2p2

180°

π




σ σ σ

H C C H Etileno C2H2 (Acetileno) π Estereoquímica La química orgánica se fundamenta en la relación que existe entre estructura molecular y

propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres

dimensiones se denomina estereoquímica.

Rotación en torno al enlace simple C-C Viendo la estructura de la molécula del etano, podemos decir que en torno al enlace

C-C, hay rotación en donde los átomos de hidrógeno giran acompañando al carbono

que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atómicos que pueden

intercambiarse por rotación en torno a los enlaces simples se los denominan

conformaciones. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Conformación eclipsada Conformación escalonada Pero la energía de la molécula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que

entre los átomos existe una fuerza de repulsión llamada fuerza

de van der Waals, o sea




que hay una barrera energética por la cual la rotación no es enteramente libre. Por lo tanto

las moléculas tenderán a conformarse en la posición más estable (donde las fuerzas de

repulsión sean más bajas).

Podemos decir entonces, que cuanto más grande es la cadena y más átomos o grupos hay

unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotación tendrán las

uniones C-C.

CH3

CH2 = C - COOMe CH2 = CH - COOBu Metacrilato de metilo Acrilato de butilo MeOOC CH3 BuOOC H H H H H Grupos funcionales Grupo funcional es un grupo de átomos de distinto tipo, combinados entre sí,

capaces de determinar las propiedades químicas de la molécula en la cual se

encuentra presente y de intervenir en las reacciones químicas de combinación con

otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes. Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos

orgánicos y determinan sus propiedades.

Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el –OH, en los halogenuros de alquilo es

el halógeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc.

La química de los polímeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de

polímero que se obtendrá dependerá de:

- el tipo de átomos que forman los grupos funcionales (especie química)

- el número de grupos funcionales por molécula (funcionalidad)

- las reacciones de combinación entre los grupos

funcionales (estequiometría)




- las afinidades, selectividad y velocidad de reacción (cinética)

Grupos funcionales característicos

En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de átomos que definen los grupos

funcionales más característicos en la química de los polímeros y en las reacciones asociadas

a cada grupo en particular.

Nombre del grupo funcional que genera la

cadena

Función química Constitución

H O

Acrílicos CH2 = C – C - OR CH3 O

Metacrílicos CH2 = C – C - OR H O

Doble Enlace C = C Esteres Vinílicos CH2 = C – O – C - R Estirénicos - CH2 = CH2 O Esteres Maleicos CH – C - OR CH – C - OR O O

Acido Carboxilo R – C

OH O R – C O Anhídrido R – C O




Alcoholes Hidroxilo R - OH Cinética Energía de activación Para apreciar lo que sucede en una reacción química, observemos el ataque del átomo de

cloro sobre el metano.

Cl. + CH4 Cl – H + CH3.

104 kcal/mol 103 kcal/mol

Para que la reacción suceda deben chocar un átomo de cloro y una molécula de metano, y

para que sea efectiva, la colisión, debe suministrar una cierta cantidad mínima de energía, la

formación del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unión CH3-H requiere 104

kcal/mol, podríamos suponer que se necesitaría 1 kcal/mol adicional al sistema para que la

reacción ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol.

La energía mínima que se necesita para que la reacción ocurra se llama energía de

activación, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Además, de

ser suficientemente energéticos los choques, deben producirse entre partículas debidamente

orientadas.

Energía de activación

4 kcal/mol

Energía

Potencial

l

1 kcal/mol HCl + CH3.

CH4 + Cl.

Avance de reacción

Siguiendo la curva de la reacción, observamos que se parte de una energía potencial

determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partículas comienzan a

chocar y la energía cinética se convierte en energía potencial,




hasta llegar a la cima.

Luego la energía potencial desciende transformándose en energía cinética, hasta llegar a la

energía de los productos, los que tienen mayor energía potencial que el estado inicial de la

reacción. Con este incremento neto de energía potencial hay disminución de La energía

cinética de las partículas resultantes.

Puesto que si se mueven más lentamente que las partículas de las cuales se formaron,

observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una

reacción endotérmica.

Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar, pero, la energía potencial de los

productos es menor que la inicial y la energía cinética final es mayor que la inicial, Libera

calor.

Equilibrio

Experiencia N°1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20°C y los

tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si

durante el proceso midieramos la concentración del cloruro de sodio en la solución, veríamos

que aumentaría hasta llegar a un valor constante.

Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0°c, 100 g de agua a 20°C, lo agregamos a un

termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta

llegar a 0°C y permanecer constante. Una vez que alcanzó esta temperatura observaremos

que la masa de hielo disminuyó y la masa de agua aumentó, permaneciendo ambas

constantes.

Las características de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas,

presión, temperatura, concentración, permanecen invariables con el tiempo.

Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado

está en equilibrio.

Si reemplazáramos una pequeña parte de los solutos con algunas moléculas de isótopo

radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases líquidas

presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la

experiencia N°1 se producen simultáneamente dos procesos




opuestos: disolución y precipitación y en la experiencia N°2 el hecho que la masa de hielo no

haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas moléculas han pasado

del estado sólido al líquido y viceversa, se producen simultáneamente dos procesos: fusión y

solidificación.

Principio de Le Chatelier

Si agregamos 1 g de agua a la solución de cloruro de sodio en equilibrio, disminuiría la

concentración y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tenderá al equilibrio

y lo logrará disolviendo parte del cloruro de sodio sólido.

Si agregamos 4 g de agua a 20°c al termo, la temperatura subirá y comenzará a descender

hasta llegar a 0°C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente.

Le Chatelier resumió el efecto de la modificación de las variables presión, temperatura y

concentración sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre:

“Cualquier cambio en las variables de un sistema en equilibrio, produce una evolución en dicho sistema en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto”.

Equilibrio químico

Si en un recipiente cerrado a 445°C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color

púrpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido,

porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color

permanece constante.

I2 + H2 2 HI Púrpura Incoloro Incoloro

Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en función del tiempo.

[ c ] 2

mol / litro HI = 1.6 mol/ l

1

I2 / H2 = 0.4 mol




/ l c / u

Si hiciéramos el experimento al revés, agregando 2 moles de HI, llegaríamos a los mismos

valores finales de concentración que en la experiencia anterior.

Si en la primer reacción, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I2 por 131 I2

radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habrá presentes moléculas de HI

radioactivas.

Podemos concluir que además del equilibrio químico existe también un equilibrio dinámico.

Representando este caso como:

I2 + H2 2 HI

Reactivos Productos

Ley de equilibrio químico Para una reacción reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relación entre

el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la

derecha la ecuación química correspondiente y el producto de las concentraciones

molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reacción, elevadas a

los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuación

estequiométrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio.

aA + bB cC + dD

[ C ]c x [ D ]d

[ A ]a x [ B ]b

Cuestionario Módulo 2 1 - ¿ Que propiedad característica posee el C que lo

diferencia de los demás elementos?

k =




2 - ¿ Cuantos tipos de hibridización pude presentar el C? Mencionarlos

3 – Un enlace Sigma σ es débil y un enlace π es fuerte

Verdadero

Falso

4 – Todos los enlaces simples C – C pueden rotar libremente

Verdadero

Falso

5 - ¿Que determinan los grupos funcionales en las moléculas que se encuentran

presentes?

6 – Mencione dos grupos funcionales.

7 – Con que otro nombre conoce a “ la energía necesaria para que una reacción

ocurra”

8 – Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción:

CH3 – CH2 – OH + CH3 – COOH CH3 – COOCH2 – CH3 + H2O

Etanol + Acido acético Acetato de etilo + Agua

0.33 moles 0.33 moles 0.66 moles 0.66

moles

Módulo 3




Polímeros-Definición de macromolécula. Funcionalidad de monómeros. Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del polímero. Polímeros de condensación- Polímeros de adición Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales libres. Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión POLIMEROS Definición de macromolécula Un polímero es una sustancia que consiste en grandes moléculas (macromoléculas), formadas por muchas pequeñas unidades simples que se repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monómeros. Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con un solo tipo de unidad que se repite y en los copolímeros se repiten varias unidades distintas. La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polímeros, también lo son muchos materiales sintéticos como los plásticos, las fibras(Nylon, Rayón), los adhesivos, el vidrio, la porcelana. El termino resina es frecuentemente usado para referirse a




cualquier material en estado polimérico; originalmente se refería a productos naturales sin embargo, se ha vuelto común el uso de este término para referirse a polímeros sintéticos, particularmente a los precursores de polímeros, tales como resinas epoxy y fenólicas. Sin entrar en detalles, normalmente se representa un polímero como la unidad repetitiva, denominada mero, de la estructura, entre corchetes y con un subíndice

“n” que simboliza en número de unidades repetitivas: Estas unidades repetitivas son usualmente equivalente o casi equivalente al monómero o material de partida con el que se forma el polímero; es decir que un monómero es la pequeña molécula utilizada como material de partida para la producción del polímero.

POLIMERO MONOMERO UNIDAD REPETITIVA Polietileno CH2 = CH2 -- CH2 CH2-- Policloruro de vinilo CH2 = CHCl --CH2 CHCl -- Polipropileno CH2 = CH

CH3

--CH2 -- CH CH3

H H | |

C C | |

H C = O |

OH n

Representación del ácido poliacrílico




Poliestireno CH2 = CH

--CH2 = CH

Acetato de polivinilo CH2 = CH OCOCH3

-- CH2 -- CH OCOCH3

Poliisopreno(caucho natural) CH2 = C –CH= CH2 CH3

CH2 = C –CH= CH2 CH3

El tamaño de la cadena, en unidades de peso (relativo a H = 1) es el peso molecular. Cuando usamos la palabra polímero, usualmente hablamos de moléculas cuyo peso molecular está en el rango de varios miles o más. Dímeros: son moléculas formadas por dos moléculas de monómeros. Trímeros: son moléculas formadas por tres moléculas de monómeros. Oligómeros: son polímeros de bajo peso moléculas, con 5-15 unidades repetitivas de monómeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000. Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en aquellos de altos sólidos y los curados por UV. A pesar de su bajo peso molecular, los oligómeros no son moléculas simples, usualmente tienen grupos finales funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para dar polímeros mayores con las propiedades que se deseen. Los oligómeros más comunes son los basados en acrílicos, uretanos, poliésteres, alquídicos y epoxies. La longitud de la cadena de un polímero viene especificada por el numero de unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerización DP. Teóricamente, el peso molecular de un polímero es simplemente el peso molecular de la unidad repetitiva por el grado de polimerización.(Se verá en detalle más adelante) MWPOLY = DP x MWunid rep

Los productos poliméricos contienen moléculas que posee longitud de cadena muy distintas, de modo que se obtiene una distribución de pesos moleculares que pueden ser calculada estadísticamente El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en propiedades tales como solubilidad, reología,velocidad de secado, performance. Todos los polímeros,debido a sus métodos de producción son realmente mezclas o distribución de distintos pesos moleculares,por lo que se determina un promedio del método de medición) viscosimetría, osmometría, dispersión de luz, etc.




Funcionalidad El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teoría de los polímeros y en el se basan muchas de las fórmulas para el tratamiento teórico y matemático de las macromoléculas. En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polímeros de condensación pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones válidas para el tratamiento o la comprensión del comportamiento de otros tipos. Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de reacción de los monómeros en la reacción de polimerización en la que intervengan. Definimos como funcionalidad - f- de una molécula , a la cantidad de sitios reactivos que esa molécula pone en juego en una determinada reacción de polimerización Estos grupos reactivos son generalmente los grupos funcionales de un monómero: es decir, un arreglo particular de átomos en la molécula que es capaz de llevar adelante la reacción de polimerización Consideremos para ejemplificar un caso sencillo de una reacción de polimerización como es la formación de una estructura lineal(cadena).Si el polímero se produce a partir de la reacción de pequeñas moléculas (monómeros) estos deberán tener la capacidad de unirse entre si y la reacción finalizará cuando se agoten los reactivos. Es decir, deben existir por lo menos 2 enlaces químicos activos, el monómero puede entonces reaccionar con otros dos monomeros y así sucesivamente formando la cadena lineal. Si el monómero tiene más de dos enlaces activos la polimerización se podrá realizar en dos direcciones, teniendo entonces formaciones de redes tridimensionales. Sistemas con monomeros bifuncionales (f= 2) Los monómeros que se consideran en esta reacción estarán definidos como de tipo AA (2 grupos funcionales A por molécula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por molécula),la condición de la polimerización es que el grupo A reacciona con el grupo B y están prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometría de la reacción indica igualdad entre el numero de moles de A y de B y equivalencia entre el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo consideremos “n” moles de cada especie)




n + n Monomero AA Monomero BB Ó | | | | n-1 En este ejemplo los monomeros AA y BB ponen en juego sus grupos funcionales, presentes en cantidades equivalentes, los que reaccionan entre si para permitir la formación de una cadena macromolecular que en este caso particular crecerá hasta que se agoten los monomeros produciendo un polímero de peso molecular infinito. En esta reacción la funcionalidad del monómero AA es dos y la del monómero BB también es dos pues son dos los monómeros funcionales que por molécula se ponen en juego para lograr el crecimiento del polímero. Podría ocurrir que uno o varios de los monomeros presente además de los comprometidos en la reacción otros grupos que no intervienen en la misma, estos grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la reacción dada. Por ejemplo: A A B B X Si la reacción se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la funcionalidad de ambos monomeros en la reacción específica AB seguirá siendo 2. Veamos ahora el caso en que uno de los monómeros participantes en la polimerización dispusiera de un solo grupo reactivo, por ejemplo el monómero C, el que de acuerdo con las definiciones anteriores tendría funcionalidad 1 y que es capaz de reaccionar con los grupos reactivos del monómero BB C Si planteamos la equivalencia de grupos reactivos como lo hicimos en la reacción anterior




+ + C BB C En este caso no habrá posibilidades de crecimiento del polímero pues no quedan grupos reactivos disponibles de uno u otro reactivo por lo que la reacción se agotará en si misma. Limitantes al crecimiento de las cadenas poliméricas Caso de reactivos en exceso: Ya no habrá equivalencia de monómeros funcionales y se agotarán unos antes que los otros esto provocará cadenas poliméricas cuyos grupos terminales serán únicamente los de los reactivos que se encuentra en exceso, esto limitará el peso molecular máximo que pueda alcanzar el polímero que podrá ser muy bajo, medio o muy alto según el exceso del reactivo con que se trabaje pero de ninguna manera obtendremos el polímero de peso molecular infinito. n + n+2 | | | | n/2-1 | + | | | n/2-1 De esto se desprende que la condición necesaria para el desarrollo de una cadena polimérica de peso molecular infinito es que los monómeros que intervienen posean funcionalidad mínima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una relación de equivalencia .Esta situación en la que la no equivalencia de reactivos influye en el crecimiento del peso molecular es utilizada por los formuladores de polímeros para ubicar los pesos moleculares de los productos que sintetizan dentro de los rangos que deseen. NOTA; Las situaciones aquí descriptas obviamente son ideales y simplificadas al extremo para facilitar el ejemplo, en el caso descripto hemos supuesto que las únicas especies posibles son la que acomoda igual cantidad de moléculas por cadena , en realidad coexiste toda la gama de especies posibles distribuidas según la probabilidad de ocurrencia de cada una, esto es lo que da origen a lo que se conoce como




Curva de distribución de tamaños(pesos)moleculares. Casos de monomeros monofuncionales f= 1 Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un polímero pero si es posible obtener polímeros de peso molecular limitado(no infinito) Manejando las relaciones de combinación (estequiométricas)entre monómeros difuncionales y monofuncionales. El caso seria el siguiente. 2 + n + n | | | | n/2-1 | | | | | | n/2-1 Claramente se observa que esta es una elegante manera de limitar el crecimiento de los polímeros sin recurrir al artificio de reactivos en exceso lo que puede resultar perjudicial para determinadas propiedades del sistema. Sistemas con monomeros multifuncionales (f= 2) Los monómeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la síntesis de polímeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en alguna molecular que intervienen en la reacción permite el diseño de polímeros con determinadas propiedades . Es común que en reacciones de esterificación para la obtención de resinas alquídicas o poliester por ejemplo se utilicen polialcoholes o poliácidos de funcionalidad 3,4 y en algunos casos de hasta 5. La presencia de monomeros polifuncionales determina




cambios sustanciales en la morfología de los polímeros,hasta ahora vimos que la variación se daba fundamentalmente en el peso molecular que podía ser infinito, en el caso de equivalencia de grupos funcionales en monomeros difuncionales o finito en caso de formular en exceso de uno de los monomeros o con la presencia de monómeros monofuncionales. Analizaremos ahora el comportamiento de los monómeros polifuncionales y su influencia en la morfología de la cadena polimérica En el siguiente ejemplo se ha introducido una cierta cantidad de monómero trifuncional en una reacción de polimerización donde predominan los monómeros difuncionales , el monómero difuncional AA es capaz de reaccionar con el difuncional BB y el trifuncional CCC. C A A C C B B 15 n + 3 n +10 n C B B A A C C A A B B A A C C A A C X n Se ve en el esquema como cambia sustancialmente la morfología de la macromolécula, de una estructura lineal en forma de cadena cuyos eslabones se suceden unos a otros en perfecto orden pasamos a una estructura entrecruzada, donde las cadenas se insertan unas en otras y se ramifican sin orden ni patrón. Es evidente que según sea la relación de equivalencia entre grupos reactivos, la concentración del monómero polifuncional y su funcionalidad, la complejidad de la estructura podría ser notable y de hecho esto es así, y cuando se recurre a ala formulación con este tipo de monómeros el formulador debe recurrir a ciertos artificios para evitar que la reacción se descontrole generando una molécula de tal forma y tamaño que sería inmanejable e inútil para los propósitos del formulador. En las reacciones de poliesterificación, las que utilizamos




por ejemplo para sintetizar resinas poliester o Alquidicas se usan muchos monómeros que pueden ser interesantes ejemplos. Funcionalidad promedio en un polímero. Como hemos visto cuando analizamos la formación de la cadena completamente lineal de peso molecular infinito solo eran necesarias dos condiciones para obtenerlo - Los monómeros debían ser difuncionales - Los grupos funcionales de cada monómero debían estar en condición de equivalencia entre sí, es decir la estequiometría de la reacción debe ser 1:1 Estas dos condiciones establecen el contorno para una posible aproximación matemática al estudio del desarrollo del peso molecular. Debemos plantear además cuales con las situaciones que alterarían este contorno por ejemplo, - La condición de no equivalencia de los grupos funcionales, es decir uno o más de los reactivos estaría en exceso respecto de los otros. En este caso la condición de peso molecular infinito no sería posible pues se agotaría el reactivo en defecto. -La presencia de monómeros de funcionalidad distinta de dos, monofuncionales o multifuncionales. Los monómeros monofuncionales agotan grupos reactivos sin posibilidad de posterior crecimiento, limitando así el peso molecular del polímero.Mientras tanto los monómeros multifuncionales generan estructuras entrecruzadas y muy complejas. Estructuras poliméricas Las características importantes de un polímero dependen de su estructura química, que se puede dividir en dos partes: Estructura microquímica o primaria: la cual estudia la naturaleza de los átomos de la cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva. Estructura macroquímica o catenaria: la que estudia la cadena en su totalidad sin tener en cuenta los átomos que la componen. En realidad, existen varias jerarquías de estructuras: dado un tipo de estructura primaria, ésta se desarrolla en el espacio de muchas maneras, a esto se le llama estructura secundaria o conformacional y además, en las macromoléculas de




grado de ordenamiento muy grande, existen estructuras terciarias. Volviendo a la estructura macroquímica, se pueden encontrar: a) Polímeros de cadena lineal: es un polímero en cuya molécula los átomos están

colocados en una larga estructura en forma semejante a los eslabones de una cadena. Esta cadena es la “cadena catenaria”. Normalmente, algunos de sus átomos tendrán pequeños grupos pendientes unidos a ellos (estas cadenas pendientes son sólo unos pocos átomos, pero la cadena catenaria usualmente tiene cientos de miles de átomos).

Polímero Lineal b) Polímeros ramificados: son aquellos en cuya molécula presentan cadenas

pendientes de la principal, las ramificaciones, que están formadas por cadenas de más de 30 – 40 átomos, lo que lo diferencia de lo anterior. Dentro de estos, existen distintas estructuras:

b.1)Estadísticos: donde hay más de una posibilidad de ser recorridas, no es fácil definir cuáles son las ramificaciones. Al tomar una rama, ésta es tan importante como cualquier otra.




b.2)Estrella: existe un núcleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de polímeros se juntan formando un centro común (son los usados en aditivos para aceites de motor). Otra teoría acerca de su formación dice que comienzan a partir de un monómero y tienen ramificaciones desde este punto. b.3)Dendritas: se construyen en forma tal que el crecimiento es sumamente ramificado y cada ramificación genera nuevas. Esto tiende a dar moléculas esféricas (tienen propiedades inusuales, utilizados por ejemplo en la liberación controlada de drogas, catalizadores, etc.)




b.4)Peine: presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas. b.5)Escalera: presentan estructuras cortas entre dos cadenas largas. c) Polímeros reticulados: los que presentan estructuras tridimensionales que

forman retículos más o menos al azar. No es posible descubrir una cadena sino que están todas unidas entre sí. Originalmente fueron cadenas lineales o ramificadas y que se han juntado por una serie de medios entre los cuales se encuentran el calor y los agentes químicos, entre otros.




La mayoría de los polímeros lineales son termoplásticos: cuando la temperatura se eleva y llega a un cierto valor, la molécula se ablanda y puede fluir y deformarse bajo la fuerza de gravedad o fuerzas mecánicas y vuelven al estado original sólido cuando se enfrían. Estos polímeros se pueden solubilizar en los solventes apropiados. Por el contrario, los polímeros reticulados, debido a los enlaces covalentes involucrados en la cohesión de las cadenas, no son solubles en muchos solventes, no fluyen cuando la temperatura se incrementa y no se deforman bajo fuerzas mecánicas moderadas: estos son llamados “termosetting”, término que también se utiliza para oligómeros y polímeros funcionales que son termoplásticos como tales pero pueden ser convertidos en la forma “termoset” por un post-tratamiento apropiado. Propiedades macromoleculares. Composición catenaria: Cuando un polímero está compuesto por un solo tipo de pequeñas moléculas o monómeros es llamado homopolímero, es decir que las está compuesto por unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando están presentes en la molécula dos tipos distintos de monómeros, el polímero es llamado copolímero. Los terpolímeros son los preparados a partir de tres monómeros y así sucesivamente. Además, cuando dos monómeros están en un arreglo alternado, se los denomina copolímeros alternantes (alternative copolymer); este tipo es muy raro en nuestra industria:

Si no aparece ninguna correlatividad en los monómeros, es decir que están ubicados totalmente al azar, se los denomina copolímeros estadísticos (radom copolymer); muchos de los productos comerciales son de este tipo:

Si cada tipo de monómero está dispuesto junto en la molécula, esto es como si dos cadenas de homopolímeros estuvieran juntas en los extremos, se los denomina copolímeros en block (por ejemplo, SBS); se obtienen por varias técnicas, de las cuales la polimerización aniónica es la más común:




Por último, cuando un polímero hecho de monómero B está injertado en una cadena de monómero A, se denominan copolímeros injertados o graft; estos son producidos por iniciación por vía radicales libres, irradiación, etc. Existen varios ejemplos de estos en la industria del coating como son las resinas alquídicas estirenadas y los copolímeros epoxi-acrílicos | | B B | | B B | | B B | | B B | | --A --A –A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A-- | B | B | B | B Estructura y morfología de los polímeros a diversos niveles de resolución.

Orden de cadenas Se refiere a la estructura a nivel de resolución de las unidades de Amstrong (1 a 10 Å). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organización: Estado cristalino ideal: representa la situación de equilibrio termodinámico y es muy rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares. Estado idealmente desordenado o amorfo: representa la situación de mayor desorden y su estructura se puede asimilar a la del estado fundido (líquido), por lo menos en lo referente a la distribución espacial de segmentos. Estos dos casos extremos son los únicos considerados por los más simples modelos de morfología como el de las dos fases. Estado de orden intermedio: en estos casos se debe distinguir cualitativamente entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsión de primera especie (I) y distorsión de segunda especie o distorsión paracristalina (II)

Elementos primarios de morfología




Constituyen unidades estructurales fundamentales. Se pueden distinguir los siguientes casos: a) Monocristales de cadena plegada: típico del estado parcialmente cristalino y se

encuentra en equilibrio metaestable. Se presenta en todas las instancias de cristalización de los polímeros.

b) Monocristlaes de cadena extendida: posee el grado de orden que más se aproxima al equilibrio termodinámico y se observa, típicamente, en los polímeros naturales.

c) Ovillo estadístico: considerado como la unidad estructural del estado amorfo.

Elementos secundarios de morfología Se presentan como agregados de elementos primarios y se puede diferenciar dos tipos fundamentales, los cristales de nucleación lineal y las esferulitas Esferulitas: son agregados obtenidos típicamente por cristalización de líquidos viscosos impuros, poliméricos o no. Cristales de nucleación lineal: están compuestos por lamelas y fibrilas de cadenas extendidas. Se obtienen por cristalización a partir de soluciones o materiales fundidos sometidos a gradientes longitudinales de velocidad. (Ver fig. 1 en la PAG “B” adjunta) Por supuesto que esto practicamente nunca, es tan perfecto y, generalmente,algunas de las cadenas comienzan a salirse y no se incluyen en el cristal de modo que no se obtienen lamelas tan grandes y netas como la del esquema de arriba.Algunas de las cadenas no incluidas pueden volver al cristal o no y si lo hacen pueden hacerlo enseguida o después de una cierta distancia cubierta por otro arreglo(Ver fig. 2 en la PAG. “B” adjunta) Muchas veces ,parte de las cadenas no forman este arreglo enteramente cristalino,es decir,que no tienen un arreglo ordenado,decimos que este es el estado amorfo .Así ,los cristales generalmente tienen una parte cristalina formada por lamelas y una porción amorfa fuera de ellas. Estos arreglos crecen en 3 dimensiones y llegan a formar una esfera llamada : esferulita ,que generalmente son agregados obtenidos típicamente por cristalización de líquidos viscosos impuros,poliméricos o no,que se los puede representar como se puede ver en la fig. 3 de la PAG. “B” Anexa. Consideremos ahora el estado cristalino ideal y su estructura: igual que en el caso de sólidos no poliméricos, es estado cristalino macromolecular consiste fundamentalmente en una repetición regular de unidades estructurales a lo largo de las tres direcciones del espacio pero, a diferencia de los materiales no poliméricos, esa repetición periódica debe existir previamente en la estructura primaria del polímero para poder acomodarse en




la red cristalina. Esto nos conduce al concepto de “cristalizabilidad” o capacidad potencial de un polímero para cristalizar; esta, queda inexorablemente determinada en el momento de la síntesis y, una vez cumplido esto, las condiciones de los procesos a que se somete el sistema (presión, temperatura, etc.) determinarán si este cristaliza o no y su eventual grado de cristalinidad. Términos que identifican una macromolécula Composición: se refiere a la composición química del polímero, que a su vez depende de la naturaleza química de los monómeros. Para que una dada molécula sea potencialmente cristalizable su composición debe ser regular, la cadena debe estar constituida por una sucesión idéntica de unidades repetitivas. Constitución: se refiere a la forma en que la unidades monoméricas se unen entre sí para producir polímeros cabeza-cabeza, cabeza-cola, uniones 1-2 o 1-4, etc. Configuración: describe aquellas ordenaciones de átomos que no pueden ser alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces químicos primarios. Reacciones de Polimerización 1- Polímeros por condensación La polimerización por condensación ocurre por etapas y en la mayoría de los casos debido a la reacción entre grupos funcionales diferentes. A manera de ejemplos podemos citar: a) Poliésteres (Poliácidos + polialcoholes) b) Poliamidas ( poliácidos + poliamidas) c) Uréicas (urea + formol) d) Melamínicas (melamina + formol) e) Policarbonatos ( Bisfenol A + fosgeno) f) Epoxi ( Bisfenol A + epiclorhidrina) g) Fenólicas (Fenol + formol) Es una polimerización en etapas pues la macromolécula se forma a través de la reacción de los monómeros , dímeros, trímeros y oligómeros obteniéndose frecuentemente productos secundarios como por ejemplo el agua , la que debe ser retirada a medida que la reacción procede. Las características principales de este tipo de polimerización: • Muchas veces es una reacción extremadamente lenta




que necesita varias horas para completarse . • Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros , trímeros y

oligómeros , lo cual significa que en todo momento la concentración de cadenas en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica .

• Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en este tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la polimerización es usualmente lleva a cabo a altas temperaturas.

• Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son moderados (usualmente inferiores a 20000).

• La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la mezcla de monómeros.

• Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la polimerización.

• En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente polidispersos.

La formación de una cadena polímerica puede ser conseguida a través de la homopolimerización de un monómero difuncional, generalmente con grupos funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o por el contrario como consecuencia de la copolimerización de dos monómeros difuncionales cada uno de ellos con grupos funcionales diferentes. Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido amino- capróico: n H2N (CH2)5 - COOH -[(CH2)5 –CONH-]n + n H2O Como ejemplo de copolímero podemos citar la reacción entre el ácido adípico y hexilen diamina: n HOOC – (CH2)4 – COOH + nH2N- (CH2)6 – NH2 [-NOC – (CH2)4 – CON (CH2)6]n + 2n H2O En ambos casos se obtienen poliamidas. Otro ejemplo es la homopolimerización de ácido láctico y la copolimerización de ácido tereftálico con etilenglicol que dan como resultado poliésteres diferentes. Son frecuentes las mezclas monoméricas de tres o más monómeros con diferentes funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros difuncionales, trifuncionales mezcla de monómeros este próxima a dos.

H




Las resinas de tipo alquídicas constituyen un ejemplo importante de polímeros sintetizados por el mecanismo de condensación y obtenidas a través de mezclas monoméricas de este tipo. 2- Polimerización por adición Los polímeros obtenidos por polimerización por adición son mucho más importantes en la industria de la pintura. Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehículos para pinturas automotrices, arquitectónica, industriales, etc. La polimerización por adición es también conocida como polimerización en cadena, siendo caracterizada por la adición de un monómero a una especie química activada especie esta que puede ser un monómero activado o una cadena polimérica en crecimiento. Es una polimerización que necesita de un catalizador o iniciador, pues la mayoría de las veces no es una reacción espontánea. Mecanismos de polimerización por adición Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres, hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica, catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros. Monómero Fórmula Radicales Aniónico Catiónico Coordinación Etileno H2C=CH2 + X X + Propileno H2C=CHCH3 X + 1-Buteno H2C=CHCH2CH3 + Isobutileno H2C=C(CH3)CH3 + X Butadieno H2C=CHCH=CH2 + X + Isopreno H2C=CCH=CH2 X X X + Estireno H2C=CH(Ph) + X X X Acidos y ésteres acrílicos

H2C=CH-C(O)O-R + X X

Acrilonitrilo H2C=CH-CN + X Cloruro de vinilo

H2C=CHCl + X

Esteres vinílicos

H2C=CCH-OC(O)R

+

Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a través de la doble ligadura carbono- carbono localizada en el extremo del monómero. No todos los compuestos químicos que poseen una doble o triple ligadura en la extremidad de la cadena pueden ser polimerizados vía radicales libres.




La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al doble enlace, puede favorecer o inhibir la polimerización. Así cuando simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que - CH3 la polimerización ocurre lentamente o es inhibida. Los acrilatos polimerizan más rápidamente que los metacrilatos pues en los primeros uno de los substituyentes es H mientras que en los metacrilatos el substituyente es metilo. Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza más rápidamente. La doble ligadura C=C sufre resonancia. σ+ σ- C----C: C-----C .C----C. Esta resonancia explica porqué a través de la doble ligadura se puede producir la polimerización por adición por un proceso iónico o por radicales libres. El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinado tipo de polimerización. La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes formas de resonancia. δ- δ+ H2C = C ----- Y H Son ejemplos de este tipo de monómeros: estireno, Isobutileno, isopreno, etc. Una polimerización aniónica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la densidad electrónica sobre la doble ligadura. δ+ δ-

H2C = C ----- Y H Son ejemplos de este tipo de sustituyentes los grupos carbonilo (provenientes de cetonas, ácidos o ésteres), nitrilos, etc... El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono , independientemente de la naturaleza inductiva de los sustituyentes. Al mismo tiempo una estabilización de los radicales




formados ocurre en la mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización: Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros que posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales libres. A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en cadena y las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso: Radical Catiónico Aniónico Coordinación Peróxidos Acidos de Lewis Bases de Lewis Complejos de

transición Sistemas redox Organometálicos Luz Metales Calor Radiación de alta energía

Son ejemplos de ácidos de Lewis: Trifluoruro de Boro y tricloruro de Aluminio. Polimerización iónica Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o un carbanión respectivamente. Polimerización catiónica Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que forman parte de una doble ligadura forman un carbocatión estable y polimerizan fácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4. La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada. Polimerización aniónica La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno butadieno, etc. Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo metálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio. Las características más importantes de este tipo de polimerización son: a) En ciertas condiciones es posible que no exista la




etapa de terminación, debido a la alta estabilidad del carbanión. b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la relación de

concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la etapa de terminación favorece la obtención de polímeros con estrecha distribución de peso molecular.

c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada estructura espacial (estereoquímica).

Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4.

La importancia industrial de este hecho es muy grande, debido a que las propiedades con importancia práctica de este tipo de polímero dependen grandemente de la estereoquímica. Así, por ejemplo, la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4 (cis o trans) en la composición polimérica.

Cis 1,4 Polímero—CH2 CH2--Polímero CH==CH Trans 1,4 Polímero—CH2 CH==CH CH2--Polímero d) Existe la posibilidad de la introducción de grupos funcionales en la extremidad de la cadena. De esta forma la reacción de un macrocarbanión con óxido de etileno introduce un grupo hidroxilo, mientras que la reacción con dióxido de carbono introduce un grupo carboxilo. Polimerización por radicales libres Etapas Iniciación X X R ° + H2C = C R-H2C- C°




Y Y

Propagación X X X X R -- H2C - C ° + n H2C=C R---H2C- C---------H2C-C° Y Y Y n Y Terminación a) Combinación X X X 2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- C---C-CH2-Polímero Y Y Y b) Deproporcionamiento X X X 2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- CH + --C=CH2-Polímero Y Y Y c) Transferencia de cadena hacia un radical de baja reactividad. ( Ej dodecilmercaptano) Una vez iniciada la reacción entre el radical libre y el monómero (iniciación) el tiempo total para completar una molécula polimérica es del orden de las fracciones de segundo. El peso molecular del polímero en este tipo de




polimerización es determinado por la composición monomérica y las condiciones del proceso. De esta forma , las variables que más afectan al peso molecular son: • Concentración del iniciador • Temperatura • Concentración monomérica durante la reacción • Presencia de agente de transferencia de cadena De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador, menor será el peso molecular del polímero. También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida frente a la propagación a altas temperaturas). Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos moleculares del polímero también son bajos. Generación de radicales libres La generación de radicales libres necesaria para iniciar la polimerización puede ser hecha de diferentes formas: • Acción del calor • Irradiación • Descomposición térmica de compuestos orgánicos adecuados • Proceso redox La descomposición térmica de compuestos adecuados es la vía más usual y será vista en detalle en el módulo 5. d) Polimerización por coordinación Este tipo de polimerización tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo) . La gran importancia del uso de catalizadores de coordinación radica en que permite obtener polímeros con un a estereoquímica definida , lo cual significó un gran avance en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monómeros tales como el etileno, propileno o estireno. Natta introdujo el el concepto de tacticidad definiendo 3




formas de isomeria espacial - Polimero isotactico: todos los carbonos asimétricos presentan la misma

configuración,esto significa que los sustituyentes de un mismo lado espacial son iguales.

- Polímero sindiotáctico :presenta una configuración alternada en término de la posición espacial de los sustituyentes.

- Polímero táctico: en este caso la posición espacial de los sustituyentes es al azar o errática

Si tomamos por ejemplo el poliestireno , tendremos:

La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan circunstancias especiales de polimerización como por ejemplo el uso de catalizadores estereoespecificos (polimerización por coordinación) en asociación con condiciones adecuadas de reacción.Las temperaturas bajas de reacción tienden a favorecer la formación de una estructura sindiotáctica. Las propiedades de los polímeros resultantes de la polimerización de monómeros con carbonos asimétricos dependen profundamente de la estructura espacial o estereoquimica.Por ejemplo:

SINDIOTACTICO ISOTACTICO ATACTICO




Polímero Punto de fusión (°C) Ó de ablandamiento

Densidad (g/cm3)

Poli-1-buteno Isotáctico-cristalino Atáctico-amorfo

128 65

0.91 0.85

Polipropileno Isotáctico-cristalino Atáctico-amorfo

128 75

0.92 0.85

Poliestireno Isotáctico-cristalino Atáctico-amorfo

230 100

1.08 1.06

Polimetacrilato de metilo Tacticidad Temperatura de transición Vitrea (°C) Temp. Fusión(°C) Isotáctico 115 200 Atáctico 104 --- Sindiotáctico 45 160 En general los polimeros con configuraciones isotáctica y sindiotáctica presentan estructura cristalina, mientras que los atácticos son amorfos. Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad ,esto es por la configuración espacial. La polimerización vía radicales libres favorece la estructura atáctica, esto es una estructura con menor regularidad espacial . Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y geométricamente regulares en estructura. Comparación de la polimerización por condensación y la polimerización por adición El mecanismo de polimerización es totalmente diferente . La diferencia más significativa es la formación casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras que en la polimerización por condensación el crecimiento es lento. En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece rápidamente hasta que se obtiene un alto peso molecular . la concentración de monómeros disminuye durante la polimerización, mientras que el número de macromoléculas




aumenta . En cualquier momento de la polimerización la mezcla de reacción contiene monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento . Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples, la reacción es exotérmica. La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación. Mientras que en la polimerización por adición la reacción entre el monómero y la cadena en crecimiento es la más importante y la única responsable del crecimiento de la macromolécula , en la polimerización por condensación ocurre a través de la reacción entre cualquier especie presente : Monómeros , dímeros, trímeros , oligómeros , etc. El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción , de tal manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se necesitan tiempos de polimerización largos para lograr grados de conversión próximos al 100% y alto peso molecular. Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización por adición la polimerización avanza a través de tres reacciones , como son la iniciación, propagación y terminación; en la polimerización por condensación hay prácticamente una sola reacción responsable del proceso. Copolimerización por mecanismo de adición – estructura de copolímeros Hay básicamente tres tipos de copolímeros en lo que se refiere a la uniformidad de distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula. a) Copolímero uniforme Se obtiene cuando las reactividades relativas de los monómeros A y B son similares. La distribución de las unidades monoméricas en la cadena se da al azar. b) Copolímero no uniforme Cuando los monómeros presentan reactividades relativas diferentes se obtienen polímeros de composición no uniforme . Cuando la diferencia de reactividades no es demasiado alta , es posible obtener copolímeros con razonable uniformidad en la distribución de las unidades monoméricas mediante la adición de monómeros en forma separada y con velocidades diferentes . El monómero más reactivo debe adicionarse más lentamente c) Copolímero alternado Se obtiene cuando , por lo menos uno de los monómeros no homopolimeriza , lo cual significa que su reactividad relativa o parámetro de copolimerización es próxima a cero , ya que la constante de homopolimerización es también próxima a cero. NOTA: Se define como reactividad relativa o parámetro de




copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero a homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a copolimerizar con otro dado monómero. Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados de olefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.). La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas de iniciación y terminación , pues en la ecuación de copolimerización no aparecen las velocidades de dichas reacciones . Las valores de reactividades relativas para un dado par de monómeros son independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerización. Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene: • Polimerización por radicales libres r1=0,52 r2=0,46 • Polimerización catiónica r1=10,0 r2=0,10 • Polimerización aniónica r1= 0,10 r2=6,0 Es evidente que las polimerizaciones por vía iónica no son adecuadas en este caso, por ello en la práctica se prefiere la polimerización por radicales libres. Los valores de r1 yr2 son siempre relacionados a un cierto par de monómeros y a un dado mecanismo de polimerización, no existiendo un valor absoluto de parámetro de copolimerización para un determinado monómero. Un ejemplo claro lo constituye el estireno con diferentes monómeros para un mecanismo de radicales libres: • Estireno r1=0,40 • Butadieno r2=1,40 • Estireno r1=0,52 • Metacrilato de metilo r2=0,46 • Estireno r1=55,0 • Acetato de vinilo r2=0,01 El estireno está asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monómero . En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas poliméricas en crecimiento terminadas en estireno adicionarán preferentemente butadieno (copolimerización) en lugar de estireno (homopolimerización) . Por otro lado el butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegará a un




punto en la polimerización a partir del cual sólo habrá estireno libre para homopolimerizar. Aquí es importante (para tener mejor control) trabajar con adiciones separadas. En el segundo ejemplo dado que r1 y r2 son similares , los dos monómeros copolimerizan en prácticamente todas las relaciones de la mezcla monomérica . En el tercer ejemplo ocurre homopolimerización de estireno , no habiendo copolimerización . En la práctica , el estireno inhibe la polimerización del acetato de vinilo cuando son mezclados (Ojo con la limpieza). Relación entre reactividad y estructura de los monómeros en polimerización vía radicales libres. Como en cualquier polimerización por adición, en la copolimerización la reactividad de los comonómeros y de los radicales correspondientes depende del tipo de sustituyentes presentes en la posición alfa respecto al doble enlace de los monómeros. Los sustituyentes pueden: a) activar la doble ligadura b) Estabilizar el radical correspondiente a través de resonancia c) Dificultar la polimerización a través de impedimento estérico Procesos de polimerización La polimerización por adición a partir del mecanismo de radicales libres puede ser efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composición monomérica puede resultar en polímeros totalmente diferentes, evidentemente con características y propiedades diferentes. Los procesos más importantes son: • Polimerización en masa • Polimerización en solución • Polimerización en suspención • Polimerización en emulsión La polimerización en masa, no es muy usada en la preparación de polímeros para la industria de la pintura. La disipación del calor de reacción es difícil, lo que también dificulta el control térmico. La polimerización en suspención tampoco es muy común en la síntesis de polímeros para pintura. En este proceso el calor de reacción es fácilmente controlado. La polimerización en solución es importante en la obtención de resinas y dispersantes para la industria de la pintura.




Sin embargo, la polimerización en emulsión es particularmente importante en la obtención de las denominadas “ emulsiones acuosas” que constituyen los vehículos básicos para las pinturas al látex. Es un proceso alto, cuya característica fundamental es permitir la obtención de polímeros de alto peso molecular, mucho mayor que aquellos obtenidos por otros métodos. La curva de distribución de peso molecular es más estrecha que la obtenida por los demás procesos. El control de la polimerización es muy eficiente. Cuestionario Módulo 3




1-a)Definir funcionalidad de un monómero. b)Monómero monofuncional implica f= monómero pentafuncional implica f= Monómero bifuncional implica f= 2-Desde el punto de vista de funcionalidad ,¿con monómeros de qué funcionalidad debo trabajar para obtener un polímero de cadena lineal ¿ uno con estructura entrecruzada? 3-¿Qué sucede en el caso de una reacción de polimerización en la que participan un monómero de f=1 y otro de f=2 en cantidades 1:1 ? 4-¿Cómo se puede limitar el crecimiento de la cadena polimérica en polimerización por condensación? ¿ y en polimerizaciones por adición? 5-Definir homopolímero y copolímero. 6- Clasifique los sig. tipos de copolímeros en función de su estructura catenaria. A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B AA-B-A-BB-A-B-A-B-A-BB 8- Explicar que se entiende por grado de cristalinidad de un polímero . 9- Para un dado polímero , en qué caso será más factible de encontrar sitios (o

zonas) cristalinas .¿ en uno ramificado o en uno lineal? 10- Explicar brevemente porqué se dice que la polimerización por condensación

ocurre en etapas y la polimerización por adición en cadena. 11- ¿Qué utilidad industrial presentan las polimerizaciones por adición por

mecanismo aniónico y por mecanismo de coordinación? 12- Escribir las diferentes etapas de una polimerización por adición vía radicales

libres. 13- Se desean polimerizar el monómero A con el monómero B , siendo las reactividades relativas r1= 6 y r2= 6,3 ¿ Cuál será la estructura del copolímero resultante? ¿Y si las reactividades fueran r1=0.01 y r2= 25?




Módulo 4 Definición de Peso molecular- Distribución de PM. Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg). Peso molecular y su distribución La construccion de un polimero o estructura molecular compleja ., de altisimo peso molecular formada a partir de la combinacion de moleculas sencillas de bajo peso molecular, es la caracteristica fundamental de la quimica de los polimeros.Hay una diferencia fundamental entre el peso molecular del polimero y el de las sustancias quimicas convencionales, esa diferencia esta dada por la imposibilidad de definir un unico peso molecular para una especie polimerica cosa que si es posible para las sustancias quimicas convencionales.




El peso molecular de un polimero no adquiere un valor único como en los compuestos quimicos convencionales ,sino que esta dado por una distribución de valores alrededor de un parametro que es el más probable para la concentracion de monómeros, la funcionalidad y las condiciones de reacción. Bajo estas condiciones un polímero no podría considerarse un compuesto quimico definido, si no que es un material formado por unidades de estructura quimica similar , compuestas por las mismas unidades iguales y repetitivas cuyo numero varia de una cadena a otra y siempre alrededor del valor más probable. Dado que hay un valor único de peso molecular , será necesario definir un valor medio (o más propiamente dicho el valor más probable) y la distribución de valores alrededor del mismo. La distribución de peso molecular presenta en la mayoria de los casos forma de campana de Gauss.En el diagrama siguiente vemos un ejemplo de una distribución simetrica clásica. En los polimeros rara vez la distribución es simétrica ( principalmente en polimerizaciones por condensación) , normalmente se deforma mostrando la tendencia obtener mayores concentraciones en una u otra de las áreas delimitadas por el valor medio.Las variables que condicionan la distribución son: • -Las condiciones de reaccion • -La funcionalidad de los monomeros. • -La estequiometria.

Valor medio

Valor de cada evento

Núme

ro de

even

tos




Los polimeros por condensación obtenidos en condiciones de reacción no exigidas, con gran exceso de uno de los reactivos, ausencia o muy baja concentración de monómeros multifuncionales o medios de reacción muy diluidos,presentarán mayor concentración en las especies de menor peso molecular, lo cual se verá en la grafica de distribución del peso molecular como una asimetría entre las areas y con una cola determinada por las especies residuales. En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco exceso de uno de los reactivos),con monómeros multifuncionales en concentraciones significativas en medio de reacción concentrada y condiciones de reacción severa la campana presentará asimetrias hacia la zona de los mayores pesos moleculares (mayor concentración de especies de alto peso molecular)

Peso de cada molécula

Número de moléculas

Meridiano del Peso

molecular

Número de moléculas Meridiano del Peso

molecular




Existen varias maneras de expresar aritmeticamente el peso molecular,la más sencilla sólo calcula el promedio dividiendo el peso total obtenido por la suma de los pesos de cada molécula por el número de moléculas, es decir es un promedio calculado sobre el número de moléculas o promedio numérico. Peso molecular Promedio Numérico- Mn-

∑=

niWtMn donde Wt representa la masa total de polímero y ni es el número de

moléculas de cada especie i Si expresamos Wt como la suma de los pesos de cada fracción

∑= MiniWt .

∑∑=

niMini

nM.

Peso Molecular Ponderal ó Promedio Másico-Mw- : Una metodologia de cálculo que acerca el valor de peso molecular a parametros más reales , es la que considera la Fracción de peso de cada especie existente, ponderando los pesos moleculares en función de esa fracción.De esta manera se obtiene el valor del promedio másico o ponderal.

∑= MiXwiWw .

Peso de cada molécula




Donde Xwi representa la fraccion en peso de cada especie respecto de la masa total de polimero y Mi la masa de cada fracion. Si expresamos Xwi como

WtMini

Xwi ∑=.

Y reemplazando la masa total Wt por la suma de las masas parciales ∑= MiniWw .

∑∑=

MiniMini

Mw.. 2

El valor de masa individual de cada molécula está afectado por la potencia cuadrática esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirán fuertemente en el valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al cálculo vía promedio numérico, donde las fracciones de peso molecular más pequeño influyen en el calculo. Cuando se analiza la curva de peso molecular de un determinado polímero, no solo se obtiene el valor del peso molecular según los diferentes métodos de calculo sino que el análisis de la campana permite determinar si la distribución es monomodal ó polimodal, si aparecen “hombros” que indiquen el crecimiento anormal del polímero a través de mecanismos de entrecruzamiento descontrolado, la forma de la campana y la dispersión dan idea de cómo se procesó el polímero e inclusive del tipo de monómero que se utilizaron. Campanas estrechas, de trazado limpio sin hombros suelen indicar procesos no exigidos y estequiometría cuidada, condiciones de reacción por lo general en medios diluidos y funcionalidad promedio muy cercana a dos en los reactivos puestos en juego. En cambio campanas anchas y deformadas con “hombros” o insinuación de picos, indican procesos exigidos en concentración y temperaturas y posible presencia de monómeros de alta funcionalidad. Como el peso molecular másico Mw es mayor que el




Numérico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1.

1)( ≥= dispersionpMnMw

Si el cociente resultara igual a la unidad no habría diferencia entre uno y otro, indicando que no existe una distribución de valores o una dispersión de esos valores sino que todas las moléculas tienen el mismo peso molecular. Este sería el caso de lo que se llama un polímero monodisperso. El polímero monodisperso es un ideal de estudio no obtenible en la practica. El formulador puede forzar las condiciones de manera de acercarse lo más posible a esa condición, pero no llegará nunca a ese límite con los métodos convencionales de síntesis. Para que tengamos una idea de las diferencias relativas entre los pesos moleculares de diferentes polímeros de uso normal podemos dar una tabla de valores comparativos Tipo de polímero Mn Mw p alquídicas 2000-5000 4000-20000 2-4 Poliésteres para can coating

5000-7000 10000-15000 2-2.2

Acrílicas termoplásticas en solución

20-400.103 40-650.103 1.5-3

Acrílicas en emulsión 300-2000. 103 500-2500. 103 1.2-1.8 oligómeros acrílicos termoconvertibles

1800-2500 2000-4000 1.1-1.6

Determinación de los pesos moleculares: Existen técnicas más o menos complejas para la determinación del peso molecular, pero a través de estas técnicas no es posible establecer valores absolutos y determinantes, las técnicas de determinación son técnicas indirectas donde no medimos directamente el peso molecular sino el efecto sobre determinada propiedad físico - química de los polímeros provoca el tamaño y forma de la molécula. El valor del peso molecular dependerá entonces del método que se use para su determinación. El peso molecular numérico se determina mediante las propiedades coligativas de las soluciones de polímeros.




Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de moléculas que están presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden. Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullición de una solución respecto del solvente puro(ascenso ebulloscópico) El descenso del punto de congelamiento de una solución respecto del solvente puro( descenso crioscópico). El aumento de la presión osmótica que se produce del lado de la solución cuando se la coloca en una cámara separada del solvente puro una membrana permeable. Los valores estarán afectados por el error en las determinaciones y la desviación del comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen darse en valores numéricos muy pequeños afectados por los errores de la determinación lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En términos generales el único método de aplicación práctica es el que utiliza el aumento de presión osmótica. El peso molecular másico, se determina mediante propiedades que son afectadas por el tamaño de las moléculas presentes más que por su número. Las técnicas de dispersión de la luz así como las de ultracentrifugación y las de determinación de las velocidades de difusión ,dan valores de peso molecular cercanos al peso molecular másico. El peso molecular medio Mz por centrifugación. Es una forma de expresar el peso molecular medio ponderal cuando se estudian los gradientes de sedimentación de soluciones de polímero diluidas sometidas a la ultracentrifugación. La expresión matemática es la siguiente.

∑∑

∑∑ == 2

32

.

...

MiniMini

MiWiMiWi

Mz

El valor de Mz estará todavía más influido por las fracciones de alto peso molecular (potencia 3). Peso molecular medio Mv por determinaciones de viscosidad. Es el determinado por la medida de la viscosidad intrínseca (viscosidad de soluciones de polímero a disolución infinita) del sistema. La expresión matemática es la siguiente

∑∑

∑∑ +

==Mini

MiniWiMiWi

Mvaa aa

...

/1/1 1




Donde el valor a es el coeficiente de la ecuación desarrollada en los primeros estudios de polímeros por Staudinger ,Mark y Houwink,que relacionaban con una expresión simple la viscosidad con el peso molecular a través de la expresión Si se grafica el logaritmo de estas funciones se pueden determinar K y a para diferentes soluciones de polímeros. Otra forma de determinar el peso molecular es mediante la determinación de grupos terminales. Por análisis químico , este procedimiento se utiliza sólo como guía en polímeros de condensación y asumiendo que no hay exceso de uno de los monómeros .Así es posible determinar el índice de acidez en poliésteres y poliamidas,índice de acetilo en polímeros hidroxilados,ó índice de aldheído de compuestos celulósicos por ejemplo.En polímeros de adición no es usado pues es difícil detectar cuales son los

grupos terminales de una molécula y si se presentan reactivos frente al análisis. Características térmicas de los polímeros En función de su estructura molecular , los polímeros presentan particulares características de comportamiento cuando son sometidos a la acción del calor . En términos generales estos cambios son denominados transiciones térmicas. Estas transiciones son particulares de cada tipo y están determinadas por : • Composición monomérica • Morfología ( estructura y conformación ) de la macromolécula. • El peso molecular

La transición vítrea y la fusión son ejemplos de transiciones térmicas. Para analizar lo que ocurre cuando se le entrega calor a un material polimérico debemos prestar atención que tipo de estructura presenta este material. Un material polimérico

η=K.Mva




de los que se utilizan en la química de recubrimientos (pinturas) , normalmente posee una estructura amorfa, puede ser lineal , ramificado o reticulado, de bajo o bajo peso molecular pero en general las moléculas carecerán de un ordenamiento regular que les otorgue características de un material cristalino. Sólo los polímeros lineales de muy alto peso molecular (materiales plásticos), pueden presentar a lo largo de su cadena zonas dónde se alinean , ordenan y empaquetan , moléculas vecinas adquiriendo cierto tipo de ordenamiento que pueden asemejare a dominios cristalinos.

Fusión: Un polímero sólo experimenta fusión y presenta el parámetro que definimos como Temperatura de Fusión , si es totalmente cristalino o bien si, como vimos anteriormente, presenta algunas zonas (dominios ) cristalinos. La fusión es un fenómeno característico que se manifiesta por el pasaje del estado sólido de moléculas ordenadas (cristal) al estado líquido, durante la fusión y mientras coexistan la fase líquida y fase sólida el calor entregado no se manifestará en un aumento de temperatura sino que será empleado en el cambio de estado sólido a líquido ( mayor movilidad molecular). Este fenómeno se observa muy bien si analizamos una gráfica de evolución de la temperatura en función del calor entregado . Fase sólida Fase Sólida Fase sólida y líquida en equilibrio

Temperatura del sistema

Q1 Q2

tf




El análisis de la curva indica que la temperatura del polímero ( movimiento de las moléculas) aumenta a medida que se entrega calor (energía) al sistema . Alcanzada determinada temperatura el movimiento intra e intermolecular es tan intenso que el cristal pierde su ordenamiento y el material fluye con las características del líquido. En ese momento decimos que se ha producido la fusión , la temperatura a la que se produce el cambio de fase se la denomina Temperatura de Fusión . A partir de ese momento en que comienza el cambio de fases y mientras coexistan fase líquida y fase sólida , la temperatura del sistema no se modificará aunque se le siga entregando calor . este calor que el sistema absorbe , usándolo sólo para el cambio de fases y que no se manifiesta en un aumento de la temperatura del sistema , se lo denomina calor latente de fusión. Fuera de la zona de equilibrio de fases , cada unidad de calor entregada provoca un determinado aumento de la temperatura . la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo del sistema se denomina capacidad calorífica . Este aumento de temperatura por unidad de calor entregado es menor es menor en el líquido que en el caso del material sólido , ó lo que es lo mismo; es necesario entregar mayor cantidad de calor para elevar en un grado centígrado la temperatura de una cierta masa de material líquido que del mismo material sólido (la capacidad calorífica de un líquido es mayor que la de un sólido Las transiciones térmicas como la fusión , que llevan asociadas cambios en la capacidad calorífica entre las fases y un calor latente mientras se produce el cambio , se denominan transiciones térmicas de primer orden. Transición vítrea: Un polímero no cristalino (amorfo) presenta a determinada temperatura características de un material con forma y volumen propios pero blando , deformable y con poca consistencia , podríamos compararlo con un estado “gomoso” ( atención no es un fluído , sigue manteniendo características de sólido). A medida que se baja la temperatura del material va adquiriendo características de sólido indeformable , duro, rígido , quebradizo, que podrían relacionarse con las de un estado “vítreo”. Es importante diferenciar este estado del cristalino, en el estado vítreo no hay una disposición de las moléculas en una estructura ordenada que definimos como “cristal”, sólo un material más o menos rígido que según sea su temperatura se asemejará a un sólido vítreo o a uno gomoso. La gráfica de evolución de la temperatura con el calor entregado tendrá la siguiente forma:

Calor entregado




Estado gomoso Estado vítreo La temperatura a la cual se produce la transición del estado vítreo al gomoso se define como Temperatura de transición vítrea (Tg) Como se observa del análisis de la curva , a medida que aumentamos la cantidad de calor entregada al sistema en el estado vítreo aumenta su temperatura y podemos definir entonces para el material amorfo su capacidad calorífica en el estado vítreo y su capacidad calorífica en el estado gomoso ( como ocurría antes con el material al estado líquido , la capacidad calorífica en el estado gomoso es mayor que la del sistema en el estado vítreo). Contrariamente a la fusión, dónde se presentaba un calor latente (tal vez sería más propio decir calor oculto) en la transición vítrea sólo se manifiesta un cambio de las capacidades caloríficas entre uno y otro estado ( también hay un cambio del volumen específico de la molécula) pero no involucra un calor latente . las transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden. La temperatura de transición vítrea (Tg) es característica de cada polímero y depende mayoritariamente de la composición monomérica . A los fines de tener una orientación grosera del Tg de un copolímero, considerando exclusivamente la composición momomérica como responsable del Tg y suponiendo una distribución ordenada de los comonómeros en la cadena es posible calcular la temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero conociendo las temperaturas de transición vítrea de cada monómero presente y la fracción en peso de cada uno de ellos.

Temperatura del sistema

Calor entregado

qt

Tg




La fórmula general de cálculo es la siguiente : Donde , en caso de fracciones en peso Wt será 100 y W1,W2,W3 los valores de participación porcentual en peso de cada uno de los monómeros. Los valores de Tg se dan a los efectos de cálculo en temperatura absoluta (Kelvin) para evitar el uso de números negativos . Una vez obtenido el valor de Tg se convierte en centígrados. Puntos a tener en cuenta: • Los polímeros son en la mayoría de los casos sólidos amorfos • No debe confundirse un material amorfo con un material fluido. Los materiales

amorfos son en muchos casos perfectamente sólidos. • La transición vítrea no implica cambio de fase sólido- líquido sino una

modificación que lleva al material de características rígidas a un comportamiento que definiríamos como gomoso ( aumenta el volumen específico de la cadena polimérica).

• En muchas cadenas de polímeros , sobre todo aquellas que son muy largas y lineales pueden coexistir zonas amorfas con dominios cristalinos de cadenas ordenadas y perfectamente empaquetadas.

Si utilizamos un termocalorímetro , la forma de graficar la relación calor-temperatura varía y en lugar de curvas de temperatura vs. Calor entregado , se grafica la evolución del calor del sistema vs. La temperatura de referencia a cada instante. Temperatura de fusión Temp. de transición vítrea Calor Calor

Wt W1 W2 Wn ----- = ------ + ------- + ............. + ----

tg (polímero) tg1 tg2 tgn




T T

Curva de absorción de calor vs. Temperatura Polímero cristalino (izquierda) - Polímero amorfo (derecha)

Un concepto que está asociado a las transiciones térmicas es el volumen libre. Cuando un material polimérico se calienta, sus moléculas ganan movimiento. Este movimiento es cada vez mayor a medida que entregamos calor . Una cadena o una porción de una cadena polimérica en movimiento ( agitándose , rotando, estirando, contrayendo y ondulando) , define alrededor de ella un volumen libre cada vez mayor , cuanto mayor es este espacio , tanto más fácilmente comenzarán a moverse las cadenas unas respecto a las otras (fluir) . Cuestionario Módulo 4 1-¿ Qué datos se necesitan para definir adecuadamente el peso molecular de un polímero? 2-¿Cuál es la diferencia entre Peso Molecular Promedio Numérico (Mn) y Molecular Promedio Numérico (Mn) Molecular Promedio másico (Mw)?, ¿cuál de ellos se determina mediante la medición de propiedades coligativas de soluciones de polímeros? 3-Indicar Verdadero o Falso. Explicar a) Un polímero con un 5% de sitios cristalinos y 95% de zonas amorfas no presenta

un punto de fusión . b) Un polímero al estado sólido presenta una capacidad calorífica menor que al

estado líquido c) Las capacidades caloríficas al estado “gomoso” y al estado vítreo son idénticas. d) Todo material amorfo es un fluído poco viscoso. e) Todo polímero con alto grado de cristalinidad es un sólido tenaz.




Módulo 5 Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la polimerización en emulsión. Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn: Monómeros.Influencia en la Tg del polímero Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox. Monómeros funcionales. Aditivos Post-polimerización




Comparación: Polímero en solución vs. polímero en dispersión Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a lechosa, los polímeros en solución tienen un aspecto claro. En un polímero en solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada por el solvente, en tanto que un polímero en dispersión se agrega en una partícula, confinados por un emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polímeros en la partícula de latex están generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El peso molecular típico de un polímero en solución es de alrededor de 20.000, si bien se han observado valores mayores. En una polímero en dispersión el peso molecular es por lo común mayor de 100.000 por arrollamiento de polímero individual. El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10 µm, comparado con un rango de tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las dispersiones de polímeros. El contenido de sólidos de una polímero en solución es relativamente bajo debido en parte al incremento no linear en viscosidad. Una dispersión tiene por lo general un contenido de sólidos de entre 40-60%. El comportamiento de la viscosidad de una polímero en solución representa una de las más drásticas diferencias hacia una dispersión. Si bien una dispersión usualmente muestra un shear thinning (pseudoplástico) en su comportamiento (newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique (tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo; influencia del esfuerzo de corte previo), la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del peso molecular del polímero




vortrag\allgemei\emulspol.ppt

Dr. Beyer F+E PM I

Polìmero Polìmero enen dispersiòn dispersiòn - - Polìmero Polìmero enen soluciòn soluciòn

Rasgos: polìmero en soluciòn polìmero en dispersiònApariencia claro opaco

Caracter Macromoéculas partìculas discretas consistentesenrolladas y estiradas de macromolèculas enrolladas

Peso molecular < 20 000 > 100 000

Tamaño de partìcula < 0.01 µm > 0.1 µm

Viscosidad alta, fuertemente depen-diente baja, independiente deldel Peso molecular Peso molecular

Contenido de sòlidos relativamente bajo alto

Introducción e historia de la Polimerización por emulsión. El latex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión. Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho sintético. Desde el punto de vista de la química coloidal, se describe a una dispersión como un sistema de dos fases, que consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua) en el cual el componente sólido (fase dispersa) es finamente distribuido. En la práctica, los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del término “dispersión”. Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación con respecto a “dispersión”. Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros de su definición, tal como la presión del vapor, no da por resultado un líquido tras la remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la otra Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definiéndose como tales a aquellos sistemas en los cuales las partículas permanecen dispersas como entidades simples por largos períodos de tiempo. Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser: adición de electrolitos, congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el estado de partículas simples bajo una variedad de




condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando las partículas tienden a asociarse para formar agregados , se considera al sistema coloidalmente estable. Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de cadenas de polímero dentro de dicha partícula. estas cadenas de polímero dentro de la partícula pueden encontrarse en estado cristalino , amorfo, gomoso o vítreo. El monómero puede ser también retenido por la partícula y , si el polímero es soluble en el monómero, estas sufrirán "hinchamiento” en mayor o menor medida. El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. Por ejemplo, si las partículas son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con bastante facilidad, dando lugar a la formación de un film continuo, mientras que si se tienen partículas duras, su individualidad es retenida in el estado seco. Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del color y de la pintura. Además se han convertido en un factor de importancia en otras aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y “no-tejidos” (vellón). Incluso han adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina, tales como ensayos inmunológicos, pruebas de diagnóstico y marcación de células. Ingredientes de una dispersión La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo. Son muchos los componentes incluidos en la formulación de un látex (agua, monómeros, emulsionantes, iniciadores, buffers y eventualmente agentes de transferencia de cadena) y todos ellos pueden afectar la formación del polímero y por lo tanto las propiedades del polímero, de las cuales dependerá su aptitud para un dado uso. Muchos de los componentes de la formulación son agregados luego de finalizada la polimerización influenciando la estabilidad coloidal del látex o bien brindando al material propiedades particulares como ser: resistencia UV. Retardo a la llama, prevenir reacciones de oxidación (especialmente para sistemas basados en butadieno), impedir el crecimiento de hongos y bacterias, mejorar la reología, etc. La formulación de un látex presenta, por lo tanto, un gran número de variables y reactivos para seleccionar. En este capítulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerización en emulsión. Agua Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen agente de transferencia de calor. El agua también actúa como el medio de transferencia de monómero desde las gotas a las partículas. Siendo además el sitio donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo, la formación de oligómeros, como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de emulsionantes entre las fases. Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede haber problemas con la estabilidad de una emulsión o




dispersión si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes en general) lo cual también puede afectar el tamaño de partícula de la dispersión. Los componentes orgánicos del agua normalmente son muy bajos como para acarrear problemas en la polimerización. El contenido de oxígeno, sin embargo, si es elevado puede demorar el inicio de la polimerización en algunos sistemas, debiéndose desoxigenar el agua para evitar este problema. Monómeros: Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para producir polímeros (“polimerizan”). Cada monómero tiene su estructura química especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante. La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada, no sólo teniendo en cuenta que el polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al mismo, sino también asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar que el látex sea “procesable” Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc. En gran parte, los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las propiedades del polímero en sí mismo (cadenas de monómero o monómeros), pero una importante serie de propiedades estará gobernada por las propiedades de superficie y coloidales de la dispersión. Emulsionantes y coloides protectores Los emulsionantes (también referidos como surfactantes), tienen una función dual, generando sitios para formación de partículas (micellas) y proveyendo de estabilidad coloidal a las partículas en crecimiento como resultado de la adsorción a la interface partícula –agua. Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molécula hidrofóbica y otra parte hidrofílica. Los emulsionantes estabilizan la emulsión que ha de ser polimerizada y también estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión. Los emulsionantes más comúnmente utilizados en polimerización en emulsión son aniónicos, habitualmente en combinación con emulsionantes no iónicos (para controlar la morfología de la partícula de látex, y fundamentalmente para mejorar la estabilidad coloidal post-polimerización contra elevados esfuerzos de corte, congelamiento y adición de electrolitos). Para ciertas aplicaciones particulares, como coating de papel o aditivos para asfalto, son utilizados emulsionantes catiónicos, los cuales generan partículas de látex catiónicamente cargadas. Surfactantes reactivos, los cuales son moléculas de surfactantes con grupos vinílicos reactivos, son utilizados para unir químicamente al surfactante a la superficie de las partículas, con la ventaja de reducir la desorción durante la formación del film y




reducir la sensibilidad al agua del film de látex. Los coloides protectores son compuestos de polímeros de alto peso molecular solubles en agua. En forma similar a los emulsionantes, actúan estabilizando las emulsiones y son usados en la polimerización por emulsión y en la subsiguiente estabilización de las partículas de polímero finamente dispersadas. Iniciador : No es un catalizador, ya que éste permanece inalterable durante una reacción. Es un compuesto que se descompone en el agua formando “radicales” muy activos. La reactividad se transfiere a una partícula de monómero, la cual a su vez podrá sumarse a otra partícula de monómero sin perder su reactividad, iniciando la reacción en cadena.


Dr. Beyer F+E PM I

PreparaciònPreparaciòn de dispersiones de dispersiones Mowilith Mowilith

Polimerizaciòn en emulsiòn

agua

monòmeros Vinil èsteres, (Ej: VAM) Esteres acrìlicos y metacrìlicos Esteres malèicos Estireno EtileneEtileno

Emulsionantes Emulsionantes coloide protectores

iniciadores Peròxido de Hidrògeno persulfato

Dispersiones acuosas Mowilith Contenido de sòlidos 40 to 70 w.- % Viscosidad 1 to 200 Pa*s Tamaño de partìcula 0,1 to 20 µm

Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión: Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente- en dos grupos: monómeros blandos y monómeros duros. “Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del homopolímero resultante en la partícula de latex, por lo general definida a través de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero, lo que a su vez se convierte en una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un polímero. Normalmente la propiedad más relevante al uso final del látex que es requerida es la de asegurar la formación de un film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que




la variable individual más importante a ser considerada en la elección del o de los monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Debe también tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la cual puede lograrse una adecuada formación de film. Los polímeros polares presentan normalmente una temperatura mínima de formación de película bastante inferior a su Tg, debido a la hidroplastificación del mismo. Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el uso de un solo monómero, razón por la cual, normalmente son utilizados copolímeros de un monómero blando con un monómero duro, en adecuada proporción, dependiendo de la aplicación. Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son: Estireno- Butadieno Estireno- ésteres del ácido acrílico Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico Acetato de vinilo- maleado de dibutilo Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático Acetato de vinilo - estireno Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta al establecer la estrategia en la síntesis de un latex, al igual que la solubilidad en agua. Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes y reticulantes. Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación, almacenamiento y formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica estabilizante en torno a la partícula o al servir como coloides protectores internos. Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de aplicación de una dispersión, tales como dureza pendular, blocking o elasticidad, distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de reticulación: durante la polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el que sucede durante la formación de la película.





Dr. Beyer F+E PM I

MonòmerosMonòmeros - - ClasificaciònClasificaciòn

Monòmeros durosestirenometil MetacrilatoCloruro de vinilo(vinil acetato)(vinil propionato)Acrilonitrilo

Monòmeros estabilizantesàcidoo acrìlicoàcidoo metacrilicoàcidoo maleicoàcidoo fumàricoVinilsulfonatoVinilfosfonato

Monòmeros blandosEsteres acrìlicosButadienoEtilenoVeoVaEsteres doe àcidos Maleico yfumarico con C > 4

Monòmeros reticulantesPolivinil- y polialil compuestosN-metilol compuestosy sus èsteres derivadosCompuestos con halògenoactivo

Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo. El polímero es: proclive a la hidrólisis alcalina para dar el alcohol polivinílico, estabilidad UV insuficiente, el homopolímero tiene alta Tg, es necesaria la copolimerización con otros monómeros, no es ideal para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex. Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos, la copolimerización con estireno es comercialmente imposible, el estireno actúa como agente de detención, la polimerización con el acetato de vinilo en un recipiente donde se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente. (rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac)) VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y descomposición UV del copolímero resultante. VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo. Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la temperatura ambiente, olor dulce característico. Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a los gases y vapores, los homopolímeros son altamente cristalinos y durante la polimerización por emulsión las partículas no se hinchan con este monómero. La cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El cloruro de vinilideno no se considera cancerígeno pero sí hepatotóxico, debiendo evitarse el contacto.




Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en los polímeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%, de otro modo hay formación de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difícil de determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del polímero). Al tratarse de un gas, se necesitarán reactores a presión para efectuar la polimerización por emulsión con etileno, los cuales deben soportar presiones del orden de 1000 atm. Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que la mayoría de los monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg. Acrilatos, metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar térmicamente, por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes. Estos monómeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposición a los mismos al mínimo. Metacrilato de metilo: produce polímeros duros, claros y resistentes, aumenta la temperatura de transición vítrea y fortalece el polímero resultante. Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos, que llevan a la plastificación interna, flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los (co)polímeros resultantes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se homopolimeriza con facilidad. 1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización requiere reactores a presión. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización debido a que los límites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy amplios. El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4; trans-1,4 y 1,2), las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de reacción. Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus copolímeros. El monómero es altamente soluble en agua y más volátil que esta. Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molécula, el Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización durante el almacenamiento.




Monómeros funcionales: La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos. Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios reactivos para la reticulación, modificación de la superficie de las partículas y procesos post-polimerización de las partículas de látex. Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros son: 1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Comentados más abajo 2. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son

utilizados para mejorar la resistencia química, la dureza del film, la resistencia química y la resistencia a l calor y a la abrasión.

3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monómeros es usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de sitios de reticulación dentro de las partículas del látex. Puede sufrir reticulación vía puente hidrógeno a temperatura ambiente, como así también, pueden ser reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena.

4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monómeros con sitios electrofílicos que pueden ser reaccionados post-polimerización con nucleófilos tales como aminas, mercaptanos, etc.

5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados post-polimerización , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el proceso de formación del film.

6. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato) 7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio) 8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato) Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización, modificación reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la película y la adherencia de una película de latex a un substrato. Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces covalentes y pueden ser reticulados iónicamente. Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación. En algunos casos se pueden introducir ácidos dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite




aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número de sitios activos. La forma como estos ácidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de ácido influirán en la ubicación de los grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes. Y esto a su vez, tendrá influencia sobre las propiedades del látex. La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros carboxílicos, sin introducir una carga en el medio básico. La acrilamida es una neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma.


Dr. Beyer F+E PM ITemperaturas deTemperaturas de transiciòn vìtrea transiciòn vìtrea de dehomopolìmeroshomopolìmeros I I

monòmero: Transiciòn vìtrea solubilidad in temperatura [°C] agua [g/100ml]

vinil acetato + 29 2.5vinil propionato + 7 6.0VeoVa 10 - 2 <0.1cloruro de vinilideno + 80 0.11Acrilonitrilo + 100Etileno (-125)estireno + 100 0.027metil Metacrilato +105 1.32-Etil hexil Acrilato -85 0.01n-Butil Acrilato -54 0.16 àcido Acrilico (cristalino) + 166 miscibleàcido metacrìlico + 185 miscibleAcril amida (cristalino) + 153 204Hidroxi Etil Metacrilato + 55

polìmero: monòmero:

La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de los homopolímeros. La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un material polimérico pierde sus características que lo hacen similares a la goma y pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta temperatura se pierden la flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad segmental independiente, tornándose rígido el material. La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad, quedando las moléculas de polímeros efectivamente congeladas en posición. En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud de la cadena del compuesto de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de transición vítrea. La introducción de cadenas de alquilos más largas en el monómero evita que las cadenas de polímeros se




agreguen y microcristalicen y por lo tanto, actúa como un ablandador interno en el homopolímero. Cuanto más larga la cadena alquílica, tanto más baja será la temperatura de transición vítrea. En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de alquilos, si bien el nivel de transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que para el sistema acrílico “simple”. Este efecto puede atribuirse al grupo metílico en el metacrilato. Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal del polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental: los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura de transición vítrea. Los substituyentes en la cadena principal llevan a un aumento en la temperatura de transición vítrea. La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto considerable sobre la temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la tercera sección de esta transparencia, el aumento de las exigencias estéricas del alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico, produce también un aumento en la temperatura de transición vítrea. Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la cadena principal, causada por grupos laterales voluminosos, tales como el grupo butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición vítrea. En la cuarta sección de esta transparencia se combinan las exigencias estructurales para obstaculizar la rotación de los enlaces c-c en la cadena principal del polímero. Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de transición vítrea en el homopolímero resultante. Los efectos estéricos se suman a un aumento general en la temperatura de transición vítrea.


Dr. Beyer F+E PM ITemperaturas deTemperaturas de transiciòn vìtrea transiciòn vìtrea de dehomopolìmeroshomopolìmeros II II

monòmero: Temperatura Transiciòn vìtrea [°C]metil -Acrilato + 8Etil -Acrilato - 22n-Butil -Acrilato - 542-Etilhexil -Acrilato - 85metil -Metacrilato + 105Etil -Metacrilato + 65n-Butil -Metacrilato + 202-Etilhexil -Metacrilato - 10Decil -Metacrilato - 70n-Butil - Acrilato - 54iso-Butil - Acrilato - 43sec.-Butil - Acrilato - 20ter.-Butil - Acrilato + 41n-Butil - Metacrilato + 20iso-Butil - Metacrilato + 48sec.-Butil - Metacrilato + 60ter.-Butil - Metacrilato + 107




Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden generalizarse para una amplia gama de monómeros, aunque los efectos tales como las uniones puente-hidrógeno (por ej. péptidos, proteínas, ADN, Poliaramide-Kevlar) y las interacciones iónicas deben ser tenidos en cuenta. La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en uno a tres monómeros principales para modular las propiedades principales del polímero tales como la temperatura de transición vítrea, en este caso el estireno y el acrilato de n-butílico. Por lo común, los monómeros estabilizantes se copolimerizan, tales como el ácido acrílico o metacrílico. Para obtener propiedades especiales también se copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen adherencia. Este bosquejo no representa la composición de la dispersión, sino únicamente las composiciones de monómero utilizadas para la polimerización por emulsión. Otros factores tales como los Emulsionantes, los coloides protectores y los iniciadores o solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de dispersión.


Dr. Beyer F+E PM IComposiciòn Composiciòn de un de un tìpico copolìmerotìpico copolìmeropara aplicaciones en pinturaspara aplicaciones en pinturas

monòmeros: Ejemplos:

Monòmero duro: estireno

Monòmero blando: Butil Acrilato

Monòmero estabilizante: àcido acrìlico, metacrìlicoMonòmero reticulante: N-metilol acrilamida o

Divinil-compuestosMonòmero promotor de adhesion : HidroxiEtil Acrilato

TgTg:: ca ca. 20°C. 20°C

Sistemas reticulantes En general , la reticulación de las partículas de látex puede ser dividida en tres categorías: Reticulación homogénea (intrapartícula). Ej:Divinilbenceno (DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA) Reticulación interfacial. Ej:




Reticulación intersticial En los sistemas de reticulación homogénea , un monómero di o polifuncional es copolimerizado en la mezcla de monómeros con una distribución idealmente homogénea de los sitios de reticulación dentro de la cadena de polímero. En los sistemas de reticulación interfacial , los grupos reticulantes están ubicados en sobre la superficie de las partículas de látex, reaccionando al entrar en contacto las partículas durante la formación del film y, eventualmente, con la sistencia de temperaturas elevadas. En los sistemas de reticulación intersticial, la reticulación ocurre en la fase acuosa, dónde polímeros solubles o dispersos en agua sufren reticulación(Ej: resinas melamina-formaldehído). De esta manera , las partículas de la dispersión (las que a su vez pueden presentar reticulación homogénea) quedan dispersas dentro de una red de polímero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partículas dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polímero presente en la fase acuosa , pasando a integrar la red de polímero reticulado. Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero, como ser: Resistencia a la abrasión. Resistencia a los solventes Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura Resistencia al impacto Dureza Emulsionantes – Estructura General Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. Cambiando la concentración del emulsionante, los parámetros tales como el tamaño de la partícula, la cinética de la reacción y la estabilidad de la dispersión se ven fuertemente afectados. En principio, un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo de cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). Esta combinación de características inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas. La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está determinado por su CMC (concentración micelar crítica), lo cual a su vez es una función de su solubilidad en agua.





Dr. Beyer F+E PM I

EmulsionantesEmulsionantes

HidrofìlicoHidrofìlicoHidrofòbicoHidrofòbico

alquil- -X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O

aril- -COO-

-OSO3-

-SO3-

-NH4+

Básicamente , los emulsionantes pueden: • Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión • Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes • Estabilizar las partículas de látex formados , así como las partículas en

crecimiento durante la polimerización. • Actuar solubilizando al polímero • Servir como sitios de nucleación de partículas • Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores. Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de partícula, durante la polimerización en emulsión. La concentración micelar crítica (CMC) Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión. Como se puede ver nuevamente en esta transparencia, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. Debido a esta estructura, los Emulsionantes se reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa. Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente dispersadas del polímero. Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada, el emulsionante se denomina “no iónico”, si contiene una carga negativa, al emulsionante se lo llama “aniónico” y si hay presencia de cargas positivas, de lo denominará




“catiónico”. Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una concentración crítica. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto en la realización de la polimerización por emulsión. La así llamada “concentración micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración micelar crítica , el comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo, micelas parecidas a varillas. En general , las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una concentración de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevará a la formación de partículas con tamaño más uniforme . Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 –6% en peso, respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-iónicos).


Dr. Beyer F+E PM I

FormaciònFormaciòn de de micelasmicelas

Concentraciòn de emulsionante : CMC o por encima:formaciòn de micelas esfèricas

Concentraciòn de emulsionante : Muy por encima de la CMC:formaciòn de micelas tipo varilla

Representaciòn esquemàtica de una micela esfèrica

- Emulsionante aniònico

+

Dipolo del aguacontraiòn

Diàmetro de una micela esfèrica d ~ 50-100 A

+

-

-

-

- -

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

- +

0,4-0,5 nm

~2,5nmGrupo Hidrofìlico GrupoHidrofòbico

longitud : 1000-3000 AEspesor : 40 A1 nm = 10 A

En la figura siguiente se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las diversas propiedades físicas en la zona de lo que se denomina “concentración crítica de micelas” (CMC).





Dr. Beyer F+E PM I

Concentraciòn micelar crìticaConcentraciòn micelar crìtica(CMC)(CMC)

determinaciòn de la CMC:

Mediciòn de la tensiòn superficial:γ = f (log c)(Ejemplo: Na-lauril sulfato)

Tensiòn superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20°C)

-1

10 20 30 4035

40

45

CMC

[dyn*cm ]

c [ mMol ]

γ

CMC concentraciòn

Espectro de conductividad

Mediciòn de la conductividadelèctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)

La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la conductividad eléctrica luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a una separación de fase y, si bien no puede observarse ninguna marcada separación de fase, el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que el sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas. Emulsionantes más comunes Nonilfenoles etoxilados (Arkopales) En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una cantidad de unidades de polietilenóxido (grado de etoxilación), el cual se debe a la solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilización de la solución a través de la formación de micelas decrece. Se asume que las micelas son más pequeñas para altos grados de etoxilación, debido probablemente a las cadenas más cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los alquilofenoles no se usan más para nuevos desarrollos debido a que muestran toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos colaterales. Sulfatos de alcohol de éter Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. Las largas cadenas de alquilos conducen a una disminución en la CMC, en tanto que las largas cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un aumento de la CMC, señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto de la mitad hidrófila del emulsionante. Esto se debe a la solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente aumento en la tendencia a formar micelas.





Dr. Beyer F+E PM I

Estructuras de Estructuras de emulsionantesemulsionantes usuales usuales

C9H19

OOH30

OOSO37

Na

75% 25%

C12H25O

OSO32

NaC14H29

OOSO32

Na

O

O SO3

O

O

Na

tipo alquilfenol :

èter-alcohol sulfato:

Sodio-di-n-alquil succinato:

Genapol LRO

Aerosol OT

Hostapal BVArkopal N300

CMC de los emulsionantes más comunes En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes comerciales aniónicos y no iónicos.


Dr. Beyer F+E PM I

CMC de CMC de Emulsionantes Arkopal Emulsionantes Arkopal y y GenapolGenapol

alquilfenol poliglicolèter (Arkopal tipo): CMC [g/l] T [°C]

C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100) 0,026 55




èter-alcohol sulfato(Genapol tipo):

C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0,56 50

C12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO) 0,254 25

C12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO) 0,18 25




Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en sulfatos alquílicos, sulfonatos alquílicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eter-alcohol, succinatos alquílicos, sulfatos de tri-t-eterbutilfenílico y como Emulsionantes no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Este último compuesto produce toxicidad para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto, se lo está reemplazando en los productos actuales. Coloides protectores – Estructura y aplicación Alternativamente o en combinación con Emulsionantes, los coloides protectores pueden utilizarse como agentes estabilizadores en la polimerización por emulsión. Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular, tales como el alcohol polivinílico, se utilizan comúnmente como coloides protectores. Se pueden utilizar parámetros del coloide protector, tales como la viscosidad (proporcional al peso molecular) y el grado de saponificación (que influencia la densidad de grafting del coloide protector) para determinar las propiedades de dispersión tales como absorción de agua, la viscosidad, o la distribución del tamaño de la partícula. En contraste con los Emulsionantes, los coloides protectores no forman micelas y sus soluciones presentan viscosidades mucho mayores que las soluciones de emulsionante. Además, las dispersiones estabilizadas por coloides protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural.


Dr. Beyer F+E PM I

coloides protectores Icoloides protectores I poli(poli(vinilvinil alcohol) alcohol)

Viscosidad mPas ( 4% soln.)



Paràmetros variables :

1. grado de hidròlisis ( grado de saponificaciòn )

a.) Mowiol 18-88

b.) Mowiol 20-98

grado de saponificaciòn Mol%88

2. Viscosidad ( Peso molecular )a.) Mowiol -888

b.) Mowiol -8826

c.) Mowiol -8840

8

26

40

Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua

OH OH OH OH OH O OH

O CH 3

grado de saponificaciòn Mol%98

Los coloides protectores más comúnmente usados son derivados celulósicos solubles en agua (debido a la introducción de substituyentes hidrofílicos), los dos tipos más importantes se muestran en la siguiente transparencia. Debido a su alto peso molecular y a su estructura, los coloides protectores se incorporan en parte a las partículas del polímero. Este efecto se denomina polimerización por injerto. Por este hecho, las dispersiones, que se estabilizan utilizando coloides protectores, a




menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo mecánico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados celulósicos, se podrán inducir interesantes comportamientos de la viscosidad. En la formulación de algunas pinturas se utiliza la interacción de las funcionalidades hidroxílicas libres de una dispersión estabilizada a través de coloides protectores para lograr estas características especiales de viscosidad.


Dr. Beyer F+E PM I

Coloides protectores IIColoides protectores II (Derivados de celulosa)(Derivados de celulosa)

Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :

Paràmetros variables :

grado de substitution (DS)

Peso molecular (M)

CO Na

O

HOOHO

O

2

n

Carboximetil-celulosaCMC

O

HOOO

OO

OH

OHn

HidroxiEtil-celulosa HEC

Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros hidrofílicos o copolímeros. Aquí se hace posible una enorme variedad estructural. En la siguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver fácilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un papel importante en una dispersión. Contribuyen principalmente en: a) La estabilización del sistema químico coloidal durante la polimerización por

emulsión. b) La estabilización de la dispersión final durante la formulación, por ej. contra el

esfuerzo mecánico en un disolvente. c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersión o de una

formulación derivada de una dispersión.





Dr. Beyer F+E PM I

Coloides protectores IIIColoides protectores III

Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :

Copolìmeros de N-metil vinil acetamida, Ej.: con Dioctil maleinato poli-N-vinil pirrolidona

NCH3O

CH3

C8H 17

OO

C8H17

OOn m N O

n

Iniciadores: Principios y ejemplos Existen dos formas principales , por la cual son formados los radicales libres para comenzar una polimerizaciòn: por escisión homolìtica de en enlace simple o por transferencia de electrones desde un ion o una molècula. La homòlisis de un enlace simple es normalmente lograda por acción del calor , existiendo muchos compuestos que sufren termòlisis en un rango de temperaturas de 50-100ªC. Los iniciadores que sufren termòlisis más comúnmente utilizados son los persulfatos . Como puede verse en las ilustraciones, la única diferencia entre los distintos iniciadores del tipo persulfato , es el contraiòn. Sin embargo, la diferencia en el contraiòn trae aparejada una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no pueden ser intercambiados utilizando la misma masa . Una segunda diferencia importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las tablas adjuntas , si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo tanto, en que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una tercera razón, por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente es la diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos , que se verá en una tabla posterior.




• vortrag\allgemei\emulspol.ppt

Dr. Beyer F+E PM I

Iniciadores solubles en agua - EjemplosIniciadores solubles en agua - Ejemplos

amonio peroxodisulfato (APS):(NH4)2S2O8

sodio peroxodisulfato (NaPS):Na2S2O8

Potasio peroxodisulfato (KPS):K2S2O8

Hidrògeno peroxide:H2O2

Iniciaciòn por descomposiciòn tèrmica:

Mw = 228.2

Mw = 238.1

Mw = 270.3

Mw = 34.02

620 g/l

545 g/l

50 g/l

miscible

molecularpeso

solubilidad(g/l H2O, 20°C)

SO

OS

OO

OO

O

O

N H 4

H 4N

SO

OS

OO

OO

O

O

N a

N a

SO

OS

OO

OO

O

O

K

K

HO

OH

Iniciadores de peroxodisulfato Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-dependientes. En contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato. Condiciones ácidas El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se descompone rápidamente en peróxido de hidrógeno y en un fragmento de sulfato. Condiciones básicas El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Se descompone bajo esfuerzo térmico. Peróxido de Hidrógeno como iniciador Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los restos metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición. La catálisis alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de hidrógeno como iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera de control.





Dr. Beyer F+E PM I

SO

OS

OO

OO

O

O

+ HO

OH+

OS

OO

OH2

HH

OH2

SO

OS

OO

OO

O

O

+ +O

SOO

OH2

OHH

OH2 O

OS

OO

O

Medio àcido:

Medio bàsico:

HO

OH

HO

OH+

HO

OH

HO

HO

OH

+

Descomposiciòn de Hidrògeno peroxido:

Iniciadores solubles en agua - Influencia del pH

OO+H

OH

OH

Descomposiciòn de peroxodisulfatos:

Iniciadores: Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con un alto grado de oxidación) pueden combinarse con agentes reductores de manera de comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede introducir un catalizador para aumentar la relación de la formación radical. Agentes de reducción: Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como agentes reductores. El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído (Rongalit) sirven como dadores de electrones en la reacción Redox. Catalizadores: Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores, especialmente el sulfato de hierro (II) y las “sales de Mohr” (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate). Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar el grado de descomposición del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II) primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se agotará.





Dr. Beyer F+E PM I

Iniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox Iniciaciòn redox II

Agentes reductoresiniciadores

Catalizadores

APS (NH4)2S2O8

NaPS Na2S2O8

KPS K2S2O8

H2O2

Peròxidos orgànicos

sodio (meta) bisulfitoNaHSO3 or (Na2S2O5)

sodio tiosulfatoNa2S2O3

sodio sulfitoNa2SO3

RongalitNaHSO2*CH2O*H2O

Hierro (II) sulfato FeSO4*7 H2OHierro (II) amonio sulfato (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O

Es posible el inicio de la polimerizaciòn a temperaturas màs bajas

Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con y sin catalizador, se muestran en el cuadro siguiente. Tal como se ilustra en la sección superior de esta transparencia, la presencia de un agente reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema Redox. Estos mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los 20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difícil controlar la reacción en lo que hace a la disipación del calor.


Dr. Beyer F+E PM I

Iniciadores solubles en agua -Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox Iniciaciòn redox II II

SO

OS

OO

OO

O

OO

SOO

OS

OO

OH

+ +

+ OS

OO

OH

OS

OO

O

N a

N a N aN a

N a

SO

OS

OO

OO

O

O

+

N a

Na

Fe +O

SOO

O

N a

Na

+ Fe

Fe SOO

OH

+

N a

+ OS

OO

O

Na

N a

Fe

+O

SOO

OH

N a

OS

O

O

OS

O

O+

Iniciaciòn redox, utilizando sodio Hidrògeno sulfite (NaHSO3) como agente reductor

Iniciaciòn redox utilizando NaHSO3 como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador

Proceso de iniciación y propagación en cadena




La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos etapas: descomposición del iniciador y adición radical al primer monómero. La velocidad de reacción depende del grado de descomposición (por ej. la mitad del tiempo de vida, la energía de activación) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El radical que resulta de la descomposición del iniciador es una especie altamente reactiva que reacciona con facilidad con la unión doble de una primera molécula de monómero al formar una unión covalente y otro radical en el lugar terminal del monómero. Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimérica. La reacción del crecimiento requiere una activación mucho más baja de la energía comparada con la reacción de iniciación, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la temperatura que la velocidad bruta de reacción de la reacción inicial.


Dr. Beyer F+E PM IIniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Propagaciòn Propagaciòn dedecadenacadena

Descomposiciòn:

Reacciòn subsequente:El nùmero de radicales es ,ademàs de otros factores, determinado por el tiempo de vida media del iniciador

Tiempo de vida media [h]:(10% soluciòn)

temperatura [°C] APS NaPS KPS20 2100 2200 330030 656 688 103140 205 215 32250 64 67 10160 20 21 3270 6,3 6,6 9,880 2,0 2,1 3,190 0,61 0,64 0,96

100 0,19 0,2 0,3

temperatura [°C] APS NaPS KPS20 2100 2200 330030 656 688 103140 205 215 32250 64 67 10160 20 21 3270 6,3 6,6 9,880 2,0 2,1 3,190 0,61 0,64 0,96

100 0,19 0,2 0,3

SO

OS

OO

OO

O

O

Calor2

OS

OO

O

monòmeroO

SOO

OMonomer

OS

OO

O+ H 2O

OS

OO

OH+ OH

monòmeroOHMonomer

Otros componentes usuales de un polímero en emulsión Modificadores reològicos: Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear determinado, en función de la aplicación final que se dará al polímero en emulsión Todos estos aditivos reològicos son polímeros solubles en agua capaces de espesar y alterar el comportamiento reològicos del látex. Polímeros poliacrìlicos, poliuretànicos o celulósicos pueden ser utilizados. El mecanismo de espesamiento dependerá del tipo de estructura que el modificador reològicos forme con las partículas de látex. Las interacciones entre el polímero soluble en agua y el látex pueden variar, desde un simple espesamiento de la fase acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formación de una verdadera red entre las partículas del látex , por adsorción intensa del modificador reològico sobre las




mismas. Cuando se forma este tipo de estructuras , no sólo la viscosidad aumentará sino que también será alterada la dependencia de la misma con el shear . La interacción de este tipo de modificadores reològicos con las partículas de látex , dependerá fuertemente de la composición monomèrica de dicho látex, pero también tiene una influencia sumamente importante el tipo de emulsionante utilizado debido a que según la fuerza con que dicho emulsionante esté adsorbido a las partículas de látex, este podrá o no ser desplazado por el modificador reològico y promover el efecto deseado. Agentes de transferencia de cadena Son a menudo adicionados , con el fin de regular el peso molecular o la distribución del mismo en el látex. Los mercaptanos son comúnmente utilizados , aunque cloroformo y tetracloruro de carbono también pueden ser usados. Buffers Algunos monómeros sufren hidrólisis a elevados valores de pH, mientras que permanecen estables a pH =7 o menos. En ciertos casos, un pH demasiado bajo puede llevar a una prematura reticulación , si son utilizados reticulantes del tipo N-Metilol acrilamida. La velocidad de descomposición de los iniciadores también es influenciada por el pH y por lo tanto, él numero de radicales libres presentes. El pH también afectará la disociación de los monómeros de ácido carboxìlico , pudiendo alterarse la relación de cargas alrededor de las partículas y la consiguiente estabilidad del látex. Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerizaciòn y luego de finalizada es muy importante , por lo que la utilización de un sistema Buffer se hace normalmente necesario; sin embargo, se debe ser cuidadoso en la selección del mismo, ya que estos buffers generalmente son sales , las cuales influencian la estabilidad coloidal y el tamaño de partícula.

Post aditivos:

Antiespumantes: Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para cada látex en particular.

Coalescentes /Plastificantes: Los coalescentes son adicionados siempre que

se desee mejorar las condiciones de formación del film de un polímero con Tg superior a la temperatura ambiente. Más adelante se verá más en detalle.

Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos), básicamente, se comportan de una manera similar pero permanecen durante mucho más tiempo en el film.

Biocidas/Fungicidas: Los látex y coatings son susceptibles de sufrir

contaminación microbiana y consiguiente deterioro. Los látex estireno- butadieno y en menor medida los estireno-acrìlicos , son particularmente vulnerables. Para protegerlos de una eventual contaminación , son adicionados biocidas y/o fungicidas . La elección de los mismos dependerá de una serie factores, como ser: pH,




contaminación mas probable, etc. Antioxidantes y Absorbedores de radiaciòn UV La degradación oxidativa de un polímero ocurre vía radicales libres.

Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras , siendo las más habituales , presencia de restos de iniciador con descomposición térmica posterior y la exposición a la radiaciòn UV.

Particularmente , la irradiación en longitudes de onda de 300-400 nm posee energía suficiente para romper un enlace covalente. La absorción de radiaciòn UV genera radicales por ruptura de enlaces hidroperòxido y enlaces carbonilo.

Es prácticamente imposible producir un polímero sin introducir grupos

hidroperòxido. Una vez que la oxidación ha comenzado, la generación de hidroperòxidos aumenta con rapidez. Este tipo de reacciones son autocatalìticas y trazas de metales (Co, Cu,Fe, etc.) aceleran la descomposición.

La estructura del polímero tendrá un papel importante en la resistencia a la oxidación , ya que , por ejemplo, la presencia de insaturaciones en el polímero hará al mismo más sensible, debiendo recurrirse a la incorporación de agentes que lo protejan.

Dentro de los antioxidantes más utilizados, podemos encontrar:

- Fenoles estéricamente impedidos. Actúan como absorbedores de la luz visible.

- Aminas aromáticas - Aminas estéricamente impedidas : Efectivas en la prevención de la

degradación UV. - Quelatos de iones metálicos de transición.




Módulo 6 Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en emulsiòn. Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn. Tipos de procesos en polimerizaciòn en

emulsiòn




POLIMERIZACION EN EMULSION La polimerización en emulsión es probablemente la técnica más versátil de polimerización, aplicable con muchos monómeros en procesos batch, semi-batch y continuos. El producto es una dispersión acuosa de polímero (látex) finamente dividido (diámetro de partícula de 0.05 a 0.3 µm) con hasta un 70%-75% de sólidos que pueden ser usados en forma de emulsión o coagulado y secado. Desde el descubrimiento de las polimerizaciones en emulsión y el logro de un cierto grado de entendimiento del mecanismo involucrado han pasado más de 50 años y, aún hoy en día, hay ciertos aspectos que no son completamente entendidos. Una de las razones de esto es que se encuentran involucrados, aún en los sistemas más simples, multiplicidad de compuestos reaccionantes, aditivos y ciertos fenómenos de interacción. Existen varias teorías referentes a los mecanismos de formación de la partícula del látex.

Teoría cualitativa: Las tres etapas de la polimerización en emulsión La teoría cualitativa de la polimerización en emulsión está basada en un sistema que, solamente, contiene los ingredientes esenciales: agua, un monómero con muy baja solubilidad en agua, un emulsificante y un iniciador que se descompone produciendo radicales libres en la fase acuosa. Consideremos una solución acuosa del emulsificante diluida a concentraciones mayores a la concentración miscelar crítica (CMC), las moléculas del emulsificante forman agregados, llamados miscelas, que contienen cientos de moléculas con la porción hidrofóbica de cada una de ellas dirigida hacia el centro de la miscela. La adición de un monómero poco soluble en agua, tal como el estireno, a esta solución, bajo cierto grado de agitación, hará que la mayor parte de este monómero sea dispersado en forma de gotas finas estabilizadas por el emulsificante y una pequeña cantidad de monómero (cerca del 1%), será solubilizado por las miscelas, en su interior hidrofóbico. Además, en la práctica, con monómeros tales como el estireno, una cantidad insignificante del mismo es disuelto por la fase acuosa, esta cantidad es del orden de 0.04%.

De este modo el sistema, previo a la iniciación, contiene: a) Una fase acuosa externa, la cual contiene sólo una muy baja concentración

de monómero disuelto. b) Gotas de monómero dispersas en la fase acuosa.




c) Miscelas de emulsificante que contienen monómero disuelto. Los iniciadores se descomponen en la fase acuosa y generan radicales primarios los cuales se propagan con el monómero disuelto en el agua para formar oligo radicales, que entran a la miscela y se propagan rápidamente reaccionando con el monómero solubilizado para formar partículas de polímero. En una emulsión típica, el diámetro promedio de las miscelas es de 5 a 10 nm y hay presentes 1018 miscelas/litro de emulsión y aproximadamente 1013 gotas de monómero con una dimensión promedio de 300 nm. De modo que el área interfasial de las miscelas es de tres veces el orden de magnitud de las gotas. Como consecuencia de esto, los radicales formados en la fase acuosa difunden más probablemente dentro de las miscelas hinchadas por monómero que dentro de las gotas de monómero. Como aproximadamente 1013 radicales libres/ml x seg pueden ser producidos con un persulfato típico, a 50ºC, se puede ver fácilmente que en un tiempo muy corto, los radicales encontrarán al monómero hinchado en las miscelas en las cuales comenzará la polimerización. Después de la iniciación será producida una nueva fase:

d) Una emulsión de partículas de polímero hinchadas con monómero. Después de la iniciación, la polimerización procede rápidamente dentro de las miscelas y las partículas crecen desde adentro rápidamente. El emulsificante es adsorbido sobre las partículas en crecimiento y funciona como un coloide protector, previniendo que las partículas de emulsión floculen. La adsorción del emulsificante sobre las partículas de emulsión que crecen rápida y continuamente, reduce la concentración del emulsificante disuelto en la fase acuosa y también trastornan el balance de equilibrio entre el emulsificante disuelto y el emulsificante en las miscelas no activadas. Estas últimas se desintegran para restablecer el balance. Después que cierta conversión (10-20%) de monómero a polímero se ha alcanzado, la concentración de emulsificante en la fase acuosa ha sido reducida debajo de la CMC; todo el emulsificante del sistema es adsorbido en la interfase agua partícula emulsificada. Después que esta etapa ha sido alcanzada, no se pueden forman nuevas partículas como para llevar a cabo nuevas etapas de iniciación. El número de partículas queda así fijo desde este punto y, a partir de aquí, la polimerización ocurre sólo dentro de las partículas. El intervalo desde la generación de radicales en la fase acuosa hasta el punto donde todas las miscelas han sido consumidas se denomina Etapa I en los procesos de polimerización en emulsión.




Al final de la Etapa I, hay una rápida caída de la concentración de emulsificante, la cual durante esta etapa es igual a la CMC debido al equilibrio con las miscelas, y la tensión superficial aumenta rápidamente desde su valor previo estacionario


Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo - etapa I (formación de partícula)mecanismo - etapa I (formación de partícula)

c

g

b

d

a

e

f

Gota de monòmero t:d ~ 1-10 µm; 1010 / cm3 Emulsiòn

b Molécula de monòmero c latexpartìcula:d ~ 0,1-1,0 µm; 1013-14 / cm3 Emulsiòn(Después de la desaparición de lasmicelas)

d Emulsionante molèculae micela: d ~ 40 Å

(ca 100 Emulsionante molèculas)1018 micelas / cm3 Emulsiòn

f micela + monòmero molèculas:d ~ 50-100 Å

g radical

Formacióncontinuade nuevaspartìculas

La velocidad deincrementa conel avance de lapolimerización

La Etapa II es conocida como etapa de crecimiento de la partícula. En ella el número de partículas se mantiene constante, siempre que no exista coagulación, y las gotas de monómero proveen a las partículas de polímero en crecimiento con el monómero requerido para mantener la saturación y soportar la reacción de propagación. La velocidad de polimerización durante este intervalo es, clásicamente, considerada constante.


Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo - etapa II (crecimiento de la mecanismo - etapa II (crecimiento de la partìculapartìcula))

No màs micelas presentes, no hay formaciòn de nuevas partìculas

La concentración de monómero en las partículas de látexpermanece prácticamente constante: El monómero es abastecidomediante la difusión desde el reservorio a las gotas de monómeroLa velocidad de reacción permanece constante durante la fase II




A la Etapa III se la conoce como etapa de terminación del monómero. Su comienzo está marcado por la desaparición de las gotas de monómero, de modo que el único reservorio de monómero para la polimerización en las partículas está en la fase acuosa; en este punto la velocidad de polimerización decrece como resultado del decrecimiento de la concentración de monómero dentro de las partículas de polímero. El número de partículas también se mantiene constante durante este período. La viscosidad de las partículas del látex se incrementa drásticamente debido a un incremento en el número de cadenas enrolladas alcanzado cuando se incrementa la concentración de polímero.


Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo - etapa III (etapa de mecanismo - etapa III (etapa de depletiondepletion))

No existen más gotas de monómeroLa reacción de polimerización consume el monómero que aúnpermanece en las partículas de látex

Al disminuir la concentración de monómero la velocidad dereacción va disminuyendo durante la fase III

Velocidad de reacción y tensión superficial durante la polimerización.

En el gráfico, están dibujadas la tensión superficial y la velocidad de reacción para las Etapas I a III. La tensión superficial se incrementa severamente durante la Etapa 1 de la polimerización, debido al efecto de que cada vez menos miscelas están presentes en la emulsión y, por lo tanto, menos emulsificante está presente para bajar la tensión superficial del sistema. Con un incremento en la conversión este efecto es cada vez más pronunciado y la mayoría de las moléculas de emulsificante se adhieren a las partículas de polímero y la cantidad disponible para reducir la tensión superficial es menor.





Dr. Beyer F+E PM IVelocidad de reacción y tensión superficial enVelocidad de reacción y tensión superficial enrelación al grado de conversiónrelación al grado de conversión

reacciòn coordinate

fase I fase II fase III

Tensión Superficial γ

γ

Velocidadde reacción Vbr

Vbr

Influencia de las desviaciones durante la Etapa I sobre las propiedades de la emulsión.

♦ Las concentraciones de emulsificante durante la etapa inicial es un parámetro muy crítico en lo referente al tamaño de partícula y a las propiedades resultantes de la emulsión.

♦ La viscosidad, relacionada con el tamaño de partícula, es fuertemente afectada por pequeños cambios en las concentraciones de emulsificante inicial durante la Etapa I de la polimerización, sin embargo, cambios en las concentraciones de emulsificante en la preemulsión sólo tiene pequeño efecto. Por lo tanto, es mandatorio mantener la concentración de emulsificante en el reactor a valores constantes.





Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo etapa I - Formación de partículasmecanismo etapa I - Formación de partículas

baja cantidad de Emulsionantebajo nùmero de partìculas

Elevada cantidad de EmulsionanteElevado nùmero de partìculas

Pocas partículas grandes Muchas partículas pequeñas

Durante la monoemulsión no se produce formación de nuevas partículas!!!!


Dr. Beyer F+E PM Imecanismo - etapa Imecanismo - etapa Iinfluencia de influencia de Emulsionante concentraciònEmulsionante concentraciòn

0

100

200

300

0.0 : 0.8 0.0 : 1.0 0.0 : 1.2 0.2 : 1.2 0.4 : 1.2 0.6 : 1.2 0.8 : 1.20

100

200

300

Tam

año

de p

artìc

ula

[nm

]Viscosidad [m

Pas]

x : y peso-% de Emulsionante (x = flotte; y = mondelotte)

influencia de la concentración de Emulsionante en la etapa inicial sobre el Tamaño de partìcula y Viscosidad de un látex estireno/acrìlico latex

La concentración inicial determina el tamaño final de la partícula!!!





Dr. Beyer F+E PM IDistribución de tamaño deDistribución de tamaño de partìcula partìcula de dispersionesde dispersionesestirenoestireno//acrìlicasacrìlicas (Aerosol (Aerosol spectroscopy spectroscopy))

Distribución de tamaño de partìcula de dispersiones estireno/acrìlicas con diferente concentración de emulsionante empleada en la etapa inicial de polimerizaciòn

0

10

20

30

40

50

100 150 200 250 300

Diámetro de la partìcula [nm]

Dis

trib

ució

n p/

p [%

/100

nm]

0,02 w-%

0,4 w-%

0,8 w-%

♦ Otra propiedad que es afectada por los cambios en el tamaño de partícula es el blanqueo de la película resultante de la emulsión. Debido a que emulsiones de tamaños de partículas grandes no forman películas homogéneas tan fácilmente como las de tamaños de partículas menores, son más propensas a captar agua y al blanqueo.


Dr. Beyer F+E PM IBlanqueo de Blanqueo de films films formados con emulsionesformados con emulsionesestirenoestireno//acrìlicasacrìlicas con diferente Tamaño de con diferente Tamaño de partìcula partìcula

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30

246 nm

144 nm

116 nm

t [min]

[%]T

rans

mita

ncia

Desviaciones en el Tamaño de partìcula influencian fuertemente propiedades de la dispersiòn tales como: formación de film,blanqueo o viscosidad




Mecanismos de formación de partículas. Las polimerizaciones en emulsión transcurren vía polimerización por radicales libres de modo que los pasos de iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena son aplicables para la descripción. Sin embargo, debido a la naturaleza heterogénea de la polimerización se agregan algunas complicaciones debido a la partición de los ingredientes entre las fases, denominadas fase miscelas, fase acuosa, fase gota de monómero y fase partícula . El comienzo de la polimerización radical es determinada por dos pasos: descomposición del iniciador y la adición del radical a la primera molécula de monómero. La velocidad de reacción depende de la velocidad de descomposición (por ejemplo de la vida media o la energía de activación) del iniciador, lo cual es dependiente de la temperatura. El radical resultante de la descomposición del iniciador, es una especie altamente reactiva por lo que reacciona fácilmente con el doble enlace de la primer molécula de monómero formando un enlace covalente y otro radical en el sitio terminal del monómero. Este nuevo radical es capaz de adicionar otra unidad de monómero insaturado, produciendo una molécula de polímero en crecimiento. La reacción de crecimiento requiere de mucha menor energía de activación comparada con la de iniciación, por lo tanto la velocidad es menos dependiente de la temperatura. En la fase inicial de la polimerización en emulsión, son discutidos en la literatura los siguientes mecanismos, los cuales compiten uno con otro dependiendo de las condiciones de reacción. Otros mecanismos de nucleación que se mencionan aquí son variaciones especiales de los esquemas de polimerización para emulsiones clásicas.

Nucleación miscelar: Los radicales de iniciadores generados en la fase acuosa penetran en las miscelas formadas por emulsificante-monómero hinchado como un radical simple o un oligoradical e inicia la polimerización para formar partículas de monómero-polímero hinchado las cuales crecen por las reacciones de propagación. Usualmente, solo una de cada 100-1000 miscelas capturan un radical y dan una partícula de polímero. Las miscelas que no han captado radicales ceden su surfactante y las moléculas de monómero a las partículas en crecimiento. La nucleación termina con la desaparición de las miscelas después de lo cual el número de partículas se mantiene, generalmente, constante. En los casos en que no existe suficiente surfactante como para mantener la estabilidad coloidal, el número de partículas puede decrecer debido a la coagulación. Las gotas de monómero, que son relativamente grandes en tamaño sirven como reservorios alimentando de monómero a las partículas en crecimiento por difusión a




través de la fase acuosa hasta que desaparecen.


Dr. Beyer F+E PM IMecanismo-reseña sobre posibilidades de reacción paraMecanismo-reseña sobre posibilidades de reacción paralas radicales libres durante la fase iniciallas radicales libres durante la fase inicial

-

partìcula de latex partìcula de latexpartìcula de latex

partìcula de latex Gota demonòmeromicela

radical ion

P<Pcrit.

SO 4-

partìcula de latex

-

P=Pcrit.

-

+

tBHPRadical 'Hidrofòbico'

Nucleación homogénea: En este caso, los radicales generados en la fase acuosa se propagan por la adición de unidades de monómero para formar oligómeros solubles en agua hasta que éstos alcanzan su límite de solubilidad y precipitan de la solución. Los radicales oligómeros precipitados forman las partículas primarias las cuales adsorben las moléculas de surfactante, logrando así su estabilización y absorben monómero permitiendo así su mayor propagación y el crecimiento. Estas partículas primarias pueden persistir o coagular con ellas mismas o con partículas estables en crecimiento. Así, el tamaño y número final de las partículas es determinado por la cantidad de surfactante y su efectividad en estabilizar las partículas primarias y en crecimiento. Este caso, es dominante según la estructura de los monómeros involucrados y sus solubilidades en agua





Dr. Beyer F+E PM I

mecanismo - mecanismo - Nucleaciòn HomogeneaNucleaciòn Homogenea

SO 4

-

+ monòmero

+ monòmero

+ monòmero

SO 4

-

SO 4

-

+ monòmero

SO 4

-

P < PCR

-

Partìcula primaria

Aglomeraciòn

Partìcula secundaria

-

- -

-

--

Estabilizaciòn debida a la adsorciòn de emulsionantesobre la superficie de la partìcula

P > PCR

Precipitan macroradicales formando una partìcula primaria

Varias partìculas primarias se agregan a una partìcula secundaria

Polimerización por semilla: es un caso especial de polimerización en emulsión. En este caso, la polimerización es llevada a cabo sobre una partícula ya existente la cual es sujeta a una posterior etapa de propagación. Así, una dispersión prepolimerizada está presente durante la fase inicial, la nucleación ocurre preferiblemente en estas partículas dispersas, produciendo partículas con tamaños bastante grandes.

Nucleación por gotas: los radicales generados en la fase acuosa entran a las gotas de monómero emulsionado como un radical simple o como un oligoradical y se propagan para formar las partículas. La estabilidad coloidal es debida a la adsorción de las moléculas de surfactante en la superficie de las gotas de monómero y partículas de polímero en crecimiento. Este mecanismo es considerado predominante en polimerizaciones en miniemulsión y microemulsión donde pequeñas gotas compiten por los radicales. Estos sistemas requieren del uso de cosurfactantes de bajo peso molecular y una baja solubilidad en agua. Para microemulsiones el cosurfactante es usualmente un alcohol de bajo peso molecular como el pentanol o el hexanol. Algunos trabajos realizados inicialmente demostraron que en un sistema de miniemulsiones, una de cada 20 gotas de miniemulsión aproximadamente captura un radical para formar una partícula, las otras sirven de reservorio de monómero que alimenta a las partículas en crecimiento. Estudios recientes aseguran la participación de todas las gotas de la miniemulsión en la polimerización y así, el número final de las partículas es igual al número inicial de gotas. Esto fue llevado a cabo disolviendo 1% en peso de un polímero de alto peso molecular en una fase monómero previa a la miniemulsión y posteriores pasos de polimerización. En microemulsiones se encontró que el desarrollo del




tamaño de partícula involucra reacciones de propagación y agregación limitada de las partículas en crecimiento.

Polimerización por miniemulsión: las miniemulsiones son dispersiones finamente divididas “aceite en agua” preparadas de emulsiones que son estabilizadas contra la separación de fases por un emulsificante iónico convencional y un cosurfactante, poco soluble en agua, (alcohol cetílico) el cual cumple dos funciones básicas: actúa en combinación son el surfactante para crear una barrera entre las gotas para evitar que coagulen y/o pueden limitar la difusión del monómero desde las gotas pequeñas a las grandes “efecto de maduración de Ostwald” en virtud de su baja solubilidad en agua lo cual permite un pseudo equilibrio entre las gotas. En la polimerización por miniemulsión, la nucleación no sólo tiene lugar en las gotas de monómero sino también en las miscelas (si están presentes) y en la fase acuosa (nucleación homogénea). Sin embargo, las miniemulsiones son preparadas con la intención de eliminar la nucleación vía miscelar y fase acuosa. La primera podría ser evitada manteniendo la concentración del surfactante por debajo de la CMC, lo cual no es sencillo y en el caso de la nucleación homogénea, la misma puede ser reducida proveyendo radicales

Ventajas potenciales:

♦ Tamaño de partícula relativamente grande, cercano a control mecánico de tamaño de partículas.

♦ Látex con alto contenido de sólidos sin adición de surfactantes durante el proceso de polimerización.

♦ Presencia de hidrófobos que dan la posibilidad de controlar la microestructura del polímero.

♦ Nuevas estrategias de control de la polimerización debido a diferencias en la velocidad de polimerización y al número de partículas.

♦ Dar un acercamiento para disminuir el tamaño de partículas promedio (un incremento en la velocidad de polimerización) sin necesidad de un incremento en el contenido de surfactante.

Polimerización por microemulsión: no debe ser confundida con la polimerización por miniemulsión. En este caso, es necesario una gran cantidad de emulsificante ( valores Típicos son del 15% P/P), el tamaño de partícula es de 10-60 nm. La nucleación es dominante en las gotas de microemulsión comparado con la nucleación miscelar o la homogénea. En los polímeros preparados por microemulsiones se encuentran algunos rasgos




interesantes: tanto el PMMA como el poliestireno muestran una dominante isotacticidad cuando se los prepara por microemulsión, comparados con los productos atácticos obtenidos por una polimerización normal.

Contribución de los diferentes mecanismos de nucleación a la formación de las partículas: En polimerizaciones en emulsión convencionales, todos los mecanismos de formación de partículas descriptos arriba pueden, en principio, producirse simultáneamente. Sin embargo, sus contribuciones relativas a la formación de partículas puede variar considerablemente. Típicamente, un mecanismo domina la formación de las partículas dependiendo de la concentración de surfactante, la solubilidad del monómero en la fase acuosa y el nivel de subdivisión de las gotas de monómero. Por ejemplo, la nucleación miscelar es considerada ser el mecanismo de nucleación principal para monómeros con relativamente baja solubilidad en agua (< 15 mmol/dm3). La nucleación homogénea, por otro lado, es considerado el mecanismo principal de la formación de partículas para monómeros con relativamente alta solubilidad en agua (> 170 mmol/dm3). También se ha propuesto que la nucleación homogénea es el mecanismo principal de formación de partículas en sistemas donde la concentración de surfactante está por debajo de su CMC y en sistemas de polimerización libres de surfactantes. Aquí, la estabilización de las partículas primarias y en crecimiento es atribuida a la presencia de grupos iónicos de los fragmentos de los iniciadores (tales como sulfatos) sobre la superficie de las partículas, los cuales proveen una estabilización electrostática de las partículas. La formación de partículas por el mecanismo de nucleación por gotas es considerado insignificante en las polimerizaciones en emulsión convencionales. Sin embargo, cuando las gotas están en el rango submicrónico, tales como en los sistemas de miniemulsiones o microemulsiones, este se vuelve en la principal fuente de formación de partículas.




Módulo 7 Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros principales. Tg Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos solventes. Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas del polímero en emulsión y del proceso de polimerización. Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades finales en la aplicación. Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión




Division CPNov. / 1998

Mowilith 1998\Venezuela\Golombia

Aspectos importantes en el desarrollo dedispersiones basadas en VAM

Polímero Coloide

propiedadesen seco

procesamiento

Eficiencia del revestimiento

Selección de monómeros

Mw , reticulante

sistema estabilizador (Emulsionantes, coloide protector)

Iniciadores

proceso de polimerización

Fase interna- Influencia de los monómeros utilizados Veamos a modo de ejemplo , la influencia en las propiedades de un polímero de acetato de vinilo , cuando este monómero es copolimerizado con VeoVa 10. Esta influencia de debe en gran parte a su estructura química , caracterizada por presentar un sustituyente voluminoso y altamente ramificado , además de no contener átomos de Hidrógeno en el carbono alfa al doble enlace:



Division CPF + EDr.Zimmerschied

© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod

facil producción del copolimero ya que los paramétros de copolimeri-zación son similaresbuena resistencia al alcali, debido a que la estructura muy ramificadadel versatico proteje la esterificación del VeoVa asi como del VAM de la saponificación.

alta resistencia a la toma de agua (water picke up) debido a la natura-leza hidrofobica del grupo versatico.buena resistencia a los rayos UV , por eso buena resistencia a la intemperie.

propiedades plastificantes del VeoVa ( Tg ~ -3°C ) en relación al VAM

copolimeros VAM / VeoVa tienen buen poder ligante

Veo Va = Vinylester of Versatic acid VeoVa 10 :

C C R1O R2

CH3CH2 = CH O

R1 + R2 = grupos alquilieos con un conjunto de 7 atomos de carbono.

Razones que hablan a favor de loscopolímeros VAM / VeoVa




¿ Qué influencia tienen las reactividades relativas de los comonómeros en la estructura del polímero?



Division CPF + EDr.Zimmerschied

© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod

Decisivos para la copolimerización de diferentesmonómeros son los parametros de copolimerización

Monomero 1 VAM

Monomero 2 acrilato de butilo 0,06 3,07acrilato de etil-2 hexilo 0,10 9,00VeoVa 10 0,99 0,93

parametros de copolimerización r1 r2

Los parametros de copolimerización permiten una declaración sobre larelación de incorporación de los dos monomeros en el copolimero.



Diferente morfología de los copolímeros

VAM

BUAVeoVa

Copolímero VAM / BUA Copolímero VAM / VeoVa

bloques de VAM

bloques de BUA

Veamos ahora como pueden variar las propiedades con la




relación monomérica utilizada

División CPNov. / 1998


Variación del blocking y la elongación a la ruptura en función de larelación monomérica

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100

bloc

king

resi

stan

ce [

g/6.

5 cm

² ]

-100

100

300

500

700

900

1100

1300

rupt

ura

on e

long

aciò

n %

afte

r 28

days

blocking 50°C [ g/6.5 cm²] claro recubrimiento 2

elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2

monòmero composition w-% MMA/w-% BuA

Formación de film de polímeros en dispersión- Conceptos generales El proceso de secado por el cual la dispersión coloidal del polímero se transforma en un film, el cual es idealmente homogéneo ha sido estudiado en muchos laboratorios. En todas las aplicaciones industriales , la base para el uso de un polímero en dispersión involucra el proceso por el cual las partículas del polímero acuoso van desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partículas de juntan y finalmente forman un film. Este proceso sólo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o superior a la Temperatura Mínima de Formación de Película (TMFP) de dicho material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir sólo si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad de relajación del polímero , actuando el polímero como un fluido viscoso. La formación del film se estima que ocurre en cuatro etapas: En la primera la evaporación de la fase acuosa fuerza a las partículas individuales a aproximarse íntimamente y dependiendo de la efectividad de las fuerzas repulsivas interpartículas, un orden es impuesto en el sistema . En una segunda etapa , posteriormente a la de evaporación, las partículas comienzan a entrar en contacto . Por encima de la TMFP , las partículas se deforman para rellenar los espacios interpartículas en un proceso que se denomina sinterización En la tercera etapa , coalescencia, el cual es el proceso




por el cual las capas hidrofílicas , previamente utilizadas para estabilizar las partículas proveyendo repulsión entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusión de cadenas de polímeros entre las partículas pero es esta la etapa que permite que se produzca el siguiente proceso. Cuarta etapa . la fusión involucra la interdifusión de cadenas de polímero desde diferentes partículas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecánica al film y es vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicación práctica. En términos prácticos, sólo materiales poliméricos muy blandos pueden lograr completa interdifusión dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusión del polímero.



Formación de Film en dispersiones de polìmero

– dispersiòn en agua (FS:e 20-50%)

– fase I• concentraciòn y ordenamiento• T > TMFP, Evaporación de agua

– fase II• Sinterización• deformaciòn de partìculas

– fase III• coalescencia• ruptura de interticios membranas

de partìcula– fase IV

• maduración, difusión del polìmero• Film mecánicamente estable

Formación de film de polímeros en dispersión- Tg y su influencia sobre las propiedades del film. Para que la formación del film a partir de una dispersión de polímero sea exitosa , el film debe ser formado a una temperatura igual o superior a la TMFP. La TMFP de una determinada dispersión de polímero depende de las propiedades viscoelásticas del polímero en cuestión y también de las condiciones ambientales del proceso de secado . TMFP y Tg (temperatura de transición vítrea) están íntimamente ligadas pero su significado es diferente y no pueden ser utilizadas indiferentemente una de la otra.






Variación de Tg y TMFP en función de la relación monomérica

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100

monòmero composition w-% MMA/w-% BuA

Tg y

TM

FP [

°C]

Tg [°C]TMFP [°C]

No siempre la relación entre Tg y TMFP es tan lineal, principalmente para polímeros con propiedades hidrofílicas la diferencia entre ambas puede ser elevada .Dicha propiedad de este tipo de polímeros es particularmente útil cuando se desea formular pinturas sin agregado de solventes



Hidroplastificación de copolímeros enemulsión

minim

um fi

lm fo

rming

temp

erat

ure

( MFF

T ) [

°C

]

glass transition temperature ( Tg ) of the copolymers [ °C ]

styrene / acrylicemulsifier stabilized

vinyl acetate / ethylenecellulose ether stabilized

vinyl acetate / ethylenepolyvinyl alcohol stabilized

Muchas propiedades del film , tales como : elongación a la ruptura , dureza al péndulo o blocking están íntimamente ligadas a la Tg del polímero .






División CP, BU Dispersiones

Resistencia al Blocking y TMFP en función de larelación entre monómero duro y monómero blando

TMFP

Resistencia al blocking

MTFP Resistencia al blocking

100 % : 0 %

Relación entre monómero duro y blando

baja

altabaja

alta

50% : 50 % 0 % : 100 %

Es obvio que si la temperatura de transición vítrea (Tg) se encuentra sobre la temperatura ambiente el film del polímero en cuestión no presentará flexibilidad y tenderá a quebrarse fácilmente . Por el contrario, si la Tg del polímero es excesivamente baja, tenderá a exhibir blocking y tack. En ambos casos , y dependiendo de la aplicación que se dará al polímero estas propiedades serán deseadas o tenderán a evitarse. Los polímeros con Tg alta son duros y algo quebradizos. Un buen balance de Tg tiene una marcada influencia sobre la resistencia al frote húmedo de las emulsiones. Además el Tg tiene influencia sobre las propiedades viscoelasticos del polímero y sobre el brillo. Por otro lado es bien conocido que un polímero con alto Tg no presenta las condiciones ideales para una buena adhesión a cualquier sustrato. Condiciones básicas para tener una buena adhesión son una baja energía de superficie y flexibilidad de la cadena polimerica, lo cual se obtiene con polímeros de baja Tg que se acomodan fácilmente a las irregularidades presentadas por las diferentes superficies. Una buena adhesión minimiza el riesgo de ampollamiento. Por otro lado Tg moderadamente alta disminuye la pegajosidad superficial del polímero aumentando su resistencia al ensuciamiento. En general se puede decir que polímeros con Tg alta tienen una tendencia menor a la resistencia a la intemperie, especialmente cuando se utiliza estireno como monómero duro. El proceso de formación de película es muy importante para obtener buenas propiedades del recubrimiento.




Las dispersiones acuosas forman película por un proceso de coalescencia en el cual las partículas individuales del polímero son forzadas a acercarse unas a otras a medida que se produce la evaporación del agua y finalmente se deforman y sufren un fenómeno de interdifusion molecular. Una coalescencia incompleta puede conducir a un incremento de la sensibilidad al agua y en el caso de recubrimientos utilizados en superficies ferrosas a un fenómeno ampliamente conocido como oxidación rápida o early rusting. El proceso de coalescencia es dependiente de un determinado numero de parámetros siendo ayudado por la disminución del tamaño de partícula, baja Tg, ausencia de entrecruzamiento y aumento de la energía de superficie de contacto. En pocas palabras podemos decir que una buena formación de película se obtiene siempre que la interpenetración molecular tenga lugar antes del secado del recubrimiento. Formación de film de polímeros en dispersión- Influencia de los solventes Muchas formulaciones finales de polímeros en emulsión con TMFP mayores de 5°C contienen un solvente de moderada volatilidad para el polímero.



interacciòn solvente / partícula de latex

tipo A

tipo B

tipo C

Partícula de latex

solvente tipo A: HidrofòbicoEj. Aguarrás⇒ Hinchamiento de la partícula de látex⇒ pobre reducción de la TMFP

solvente tipo B: Hidrofìlico /HidrofòbicoEj. Dowanol DPnB or Texanol⇒ buena reducción de la TMFP

solvente tipo C: HidrofìlicoEj. Propilen glicol⇒ practicamente no hay reducciòn de laTMFP

Este solvente actúa como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y mejorar la interdifusión de las cadenas de polímero. El solvente debería difundir y evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicación es que composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg durante el proceso de secado la interdifusión cae rápidamente , pudiendo demandar semanas eliminarse por completo el solvente remanente . Este solvente o agente de ayuda a la formación de film (coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente




insolubles (Texanol). Un coalescente soluble en agua debe disolver también al polímero y debe ser menos volátil que el agua para que permanezca luego de la evaporación del agua ( Etapa I) , aumentando su concentración cuando esta evaporación ocurre , lo cual permite la solvatación y ablandamiento del polímero. Con polímeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formación de film está limitado simplemente por la velocidad de evaporación de agua , para permitir que las partículas entren en contacto. Para polímeros con elevada Tg la evaporación del agua puede ocurrir completamente sin deformación de las partículas La TMFP de un sistema polimérico en particular es el punto al cual las velocidades de evaporación del agua y la de interdifusión de polímero comienzan a ser competitivas. Esta explicación permite una simple interpretación de los efectos observados cuando: coalescentes plastificantes son utilizados para reducir la TMFP mediante él incremento de la deformación del polímero y la influencia de los efectos ambientales tales como la baja humedad y una elevada velocidad del aire incrementan la velocidad de evaporación del agua .



Reducción de la TMFP con diferentes coalescentes

°C

% solvente

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4 5

Etil glicolButil diglicolButil diglicol acetato

Hexylene glicolTexanolTerpentine oil

Shellsol A

Propiedades de la dispersión- Estructura de las partículas Las propiedades de una dispersión dependen de la estructura de las partículas de polímero en la dispersión.






Estructura de las partículas de látex

agua

estructura de la partícula de latex Parámetros de la estructura de los látex

D

CB

A

A iniciadorB EmulsionanteC coloide protectorD polìmero

Propiedades del polímero• Composición química Temperatura

de Transición vítrea (Tg)• grado de reticulación• Peso molecular

Propiedades del coloide• Emulsionante, tipo y cantidad• nùmero de esferas de carga• nùmero de cargas en serum• Mw de las cadenas de la esfera• Mw de las cadenas del serum

Propiedades de la partícula• Tamaño de partìcula (50-200 nm)• Distribución del tamaño de partìcula

distribución• Morfología

de las partículas

Propiedades de la dispersión - Tamaño de partícula El tamaño de partícula se controla mediante la utilización de distintos niveles y tipos de surfactantes, como así también mediante el control del tipo y cantidad de semilla en aquellos procesos donde se utiliza este tipo de polimerizacion.



Tamaño de partícula - apariencia óptica de dispersiones

sobre 1 µm

1 µm - 0.1 µm

0.1 µm - 0.05 µm

menor que 0.05 µm

Dispersión“blanca lechosa”

Dispersión “blanca azulada”,“blanca amarronada”

gris-blanco, semi-transparente

casi transparente

Rango de tamaño de partìcula Apariencia óptica

Dependiendo del Tamaño de partìcula y la concentración de polímero, la dispersión muestra efectos ópticos

debido al scattering de la luz en las partículas del polímero

El tamaño de partícula de una emulsión tiene una influencia marcada en varias propiedades tales como. ♦ Poder de cobertura en húmedo y seco. ♦ Propiedades reologicas del polímero ♦ Interacción con espesantes asociativos ♦ Resistencia al frote húmedo.




El tamaño de partícula pequeño perjudica la nivelación y el poder de cobertura en húmedo y seco del recubrimiento. El poder ligante del polímero se ve beneficiado a medida que el tamaño de partícula disminuye, lo cual se traduce en un aumento de la resistencia al frote húmedo. Un polímero con tamaño de partícula pequeña muestra mayor eficiencia con espesantes celulósicos y asociativos. La distribución del tamaño de partícula también tiene influencia en ese tipo de propiedades. Muchas veces dependiendo de la aplicación se buscan látex bimodales. Propiedades de la dispersión – Distribución de tamaño de partícula Una de las características más importantes de una dispersión es la distribución del tamaño de partícula . En el caso de pinturas (recubrimientos en general) el tamaño de partícula de la fase dispersa puede ser crítico y si la distribución del tamaño de partícula contiene partículas del orden de espesor del film, el film resultante puede no ser uniforme. Por otra parte, el brillo del film es función del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula , dónde , normalmente las partículas más finas y la distribución más uniforme dan mayores brillos. Sin embargo, cuando el tamaño de partícula comienza a ser pequeño y la distribución estrecha la viscosidad tenderá a aumentar . El control del tamaño y distribución del tamaño de partícula pueden permitir dispersiones con un elevado contenido de sólidos y un mínimo de viscosidad. En resumen , es evidente que el tamaño de partícula , la distribución del tamaño de partícula y forma de la distribución entran en consideración en todos los aspectos de la polimerización en emulsión, desde la síntesis hasta la formulación, procesamiento y finalmente perfomance en el uso final. La forma de la distribución de tamaño de partícula puede diferir considerablemente: En un sistema monomodal , todas las partículas tienen , idealmente, el mismo tamaño.Esto llevará a distribuciones muy estrechas de tamaño de partícula y a un efecto que es llamado “brillo nacarado” . Una distribución monomodal de las partículas se da casi exclusivamente en sitemas estabilizados por emulsionantes , sin coloide protector. En una dispersión polimodal , el tamaño de partícula varía considerablemente, generando distribuciones anchas de tamaño de partícula. Un caso especial es el de los sistemas bimodales de distribución de tamaño de partícula. En este caso dos tamaños de partícula bien diferenciados aparecen en la dispersión, tal como podría observarse en mezclas de dos emulsiones monomodales con diferente tamaño de partícula.






Distribución de tamaño de partìcula

Distribuciòn monomodal Distribuciòn polimodal

Partìculas uniformesDiferente Tamaño de partìculas

Una distribución ancha de tamaño de partícula llevará a una baja viscosidad debido a que los intersticios que existen entre las partículas de un sistema monomodal serán llenados por partículas más pequeñas en un sistema polimodal, siendo de este modo menor el requerimiento de volumen. Las partículas monomodales muestran a menudo un efecto llamado como “brillo nacarado”. Este efecto debido a la “cristalización” de partículas de polímero en las interfaces genera un arreglo de partículas muy bien ordenado (cristalitos). El brillo nacarado es debido al scattering de la luz visible. En un sistema polimérico de partículas monodispersas usualmente se observan fenómenos de reflexión de la luz, los cuales son característicos de empaquetamiento cúbico. Estos efectos obedecen a la clásica ecuación de Bragg ( si bien esta ecuación es válida para irradiación γ , también puede ser aplicada en este caso, aunque teniendo en cuenta el índice de refracción de las partículas de polímero para la luz visible λ=λo/n)



apariencia óptica de partículas monomodales

Brillo nacaradoLátices monomodales

Tamaño de partícula > 100 nm

Forma regular capas a interfaces

nacreous brillo debido alscattering de la luz sobre las capasordenadas

Luz visible ’Reflexión de Bragg '2d sin☺

ϑ




Un ejemplo práctico interesante es el de las dispersiones acrílicas Mowilith DM 771, LDM 7755 y LDM 7756 . Esta última presenta un contenido de sólidos de 60% y coloide protector además de agentes emulsionantes.



Distribución de tamaño de partícula en función del agente estabilizante

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400 500 600particle diameter [nm]

wei

ght d

istr

ibut

ion

[%/1

00nm

]

emulgatorstab. Reinarcylatdispersion

schutzkolloidstab. Reinarcylatdisp. 1

schutzkolloidstab. Reinarcylatdis. 2

Emulsionante

coloide protector 2coloide protector 1

Propiedades de las dispersiones – Estabilidad al cizallamiento Otro aspecto de las dispersiones de polímero está relacionado con la estabilidad al cizallamiento. Altos esfuerzos de corte aplicados a una dispersión pueden producir la coagulación de la misma. Este efecto es especialmente pronunciado en dispersiones que sólo contienen emulsionantes como agentes estabilizantes y menos observado en dispersiones estabilizadas con excesiva cantidad de coloides protectores. Un método para estimar la resistencia al cizallamiento es evaluar el residuo de tamiz antes y después de someter la dispersión a un esfuerzo de corte. Otro método, más exacto, es determinar la distribución de tamaño de partícula antes y después del tratamiento. Peso molecular El control de peso molecular se logra mediante la utilización de cantidades diferentes de iniciador y agentes de transferencia de cadena. El peso molecular de un polímero tiene una influencia marcada en propiedades tales como resistencia al frote húmedo como así también influye en las propiedades viscoelasticas del material. En síntesis podemos decir que cuanto mayor es el peso molecular de un polímero mayor es su resistencia al frote húmedo y mayor es la respuesta elástica del mismo, lo cual desde el punto de




vista estrictamente reologico significa que, el material tendrá una pobre nivelación que se pondrá de manifiesto, por ejemplo, en la aplicación de las formulaciones de pintura. Por otras parte, un peso molecular elevado conferirá al polímero una buena resistencia mecánica útil, en ciertos casos donde por el tipo de aplicación se necesita un material altamente resistente. Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento. Polímeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al ampollamiento. Entrecruzamiento y Porcentaje de Gel y Sol Si hay moléculas de polímero dentro de las partículas de látex que están entrecruzadas, por lo menos en cierta extensión, constituyendo una red se dice que esta es la porción gel de polímero. Por otro lado aquellas moléculas que no presentan entrecruzamiento y se pueden diferenciar como unidades finitas, constituyen la porción sol de polímero. El aumento del porcentaje de gel aumenta la resistencia a la tracción y disminuye la elongación del polímero. Para un mismo nivel de % de gel, un aumento del tamaño de partícula produce una disminución de la resistencia a la tracción. En síntesis se puede decir que un aumento del entrecruzamiento del polímero es responsable por un aumento de la resistencia a la tracción y por la disminución de la elongación del mismo. Las propiedades vioscoelásticas dependen del grado de entrecruzamiento. Por ejemplo algunos polímeros con ácido fumárico o itacónico incrementan el módulo de elasticidad. Estas propiedades viscoelásticas no sólo son importantes en aquellas aplicaciones donde están involucradas máquinas como es el caso de adhesivos para packaging o sensibles a la presión.El entrecruzamiento incrementa la tenacidad del polímero. Propiedades de la dispersión en sí misma y




propiedades del film resultante. Algunas de estas propiedades pueden sólo ser investigadas en el film de polímero Absorción de agua Elongación a la ruptura Tack Dureza Resistencia a la saponificación mientras que otras propiedades son investigadas directamente sobre la dispersión Contenido de sólidos pH Viscosidad Estabilidad a los electrolitos ( a las sales) Estabilidad térmica ( Ej : ciclos frío-calor) Estabilidad al cizallamiento Estabilidad al almacenamiento Tg Tamaño de partícula A fin de simplificar la influencia de las características de un polímero en emulsión , es conveniente dividir las características del polímero en : carácterísticas del polímero propiamente dicho y características del sistema coloidal .



Características del coloide y de las partículas

• Cantidad y tipo de emulsionante• Presencia de coloide protector• Tamaño de partícula• Distribución del tamaño de partícula• Morfología de las partículas






Características del polímero

• Composición monomérica(incluyendo monómerosfuncionales)

• Temperatura de transición vítrea• Grado de entrecruzamiento• Peso molecular• Presencia de plastificantes

A su vez , las propiedades del polímero podríamos dividirlas en : Propiedades que dependen del polímero propiamente dicho y características que dependen de las características coloidales de ese polímero en emulsión; lo cual podemos ver no siempre puede ser estrictamente diferenciado ya que ciertas propiedades dependen de ambos.



Propiedades de una dispersión relacionadas con el polímero

• Tg y TMFP• Resistencia a los álcalis• Resistencia UV• Permeabilidad a los gases• Propiedades mecánicas• Dureza• Tack• Poder ligante• Absorción de agua• Permeabilidad a los gases






Propiedades de un polímero en emulsión relacionadas con el coloide y laspartículas

• Tamaño de partícula y distribución• Reología• Estabilidad al cizallamiento• Estabilidad al almacenamiento(resistencia a ciclos frío-calor)• Estabilidad frente a los electrolitos• Tiempo de blanqueo• Poder ligante• Absorción de agua• Permeabilidad a los gases

Para cada aplicación en particular habrá una serie de propiedades requeridas al material y estas a su vez pueden depender de las características propias del polímero como de las características del coloide ; o bien de ambas.



Propiedades de la pintura relacionadas con el coloide y las partículas

• Brillo• Reología (Aplicabilidad, Nivelación,etc)• Blanqueo con agua• Aceptación de pigmentos y cargas• Poder cubritivo• Resistencia al frote húmedo• Compatibilidad con espesantes asociativos• Absorción de agua• Permeabilidad a los gases






Propiedades de la pintura asociadas con el polímero

• TMFP• Resistencia a la intemperie• Resistencia a la alcalinidad• Resistencia química• Dureza• Propiedades mecánicas• Blocking• Resistencia al frote húmedo• Aplicabilidad- Nivelación• Absorción de agua• Permeabilidad a los gases

Areas de aplicación de las dispersiones MOWILITH


Mowilith 1998\Venezuela\Golombia23

Areas de aplicación - Mowilith

SECTOR CONSTRUCCIONY PINTURAS

SECTOR DE PAPEL

Pinturas exteriores / interioresRecubrimientos brillantesImprimantesBarnices acuosos ( madera )Pinturas para techos, elásticasMezclas para cementos,morteros de reparación

Recubrimientos para papelRecubrimientos para cartónImprimantes para papel

SECTOR DE ADHESIVOS

SECTOR TEXTIL

Adhesivos para maderaAdhesivos para papelAdhesivos para pisos ( parkett )Adhesivos para alfombrasAdhesivos para empaqueAdhesivos para cueroAutoadhesivos

Revestimiento para alfombrasNo-tejidosImpregnación de textiles

A modo de ejemplo , podemos visualizar para dos aplicaciones particulares , las propiedades requeridas al recubrimiento y su relación con las características del

polímero y sistema coloidal







Exigencias (criterios importantes) de una dispersiónpara imprimaciones anticorrosivas acuosas

Características Influible por

- suficientemente baja TMFP Monómeros/Tg/morfología

- buena adhesión sobre metales férreosy no férreos

Monómeros/reticulante/sistemade estabilización

- buena resistencia a la niebla salina (según DIN 50021 ó ASTM B 177-73)

Monómeros/Tg/reticulante/sis-tema estabilizante /pigmentos

- buena compatibilidad con dispersionesde PU y con pigmentos especiales

Sistema de estabilización

- rápido secado, dureza suficiente Morfología/Tg/reticulante/con-tenido en sólidos

- baja hidrofilia/baja permeabilidad al vapor de agua

Sistema de estabilización,aditivos

- buenas características detrabajabilidad

Sistema de estabilización,aditivos




Exigencias de una dispersión para barnicesacuosos destinados a la industria del mueble

Características Influib le m ediante

- suficientem ente baja M TFP M onóm eros/Tg/M orfología

- bajo contenido en VO C TM FP/Aditivos y m aterias prim as“puros”

- buena com patibilidad condispersiones de poliuretano

Sistem a estabilizante

- baja tendencia a la coloración conlas fibras de la m adera

pH m ax. 8

- buena transparencia/buena avivación de la m adera

Tam año de partícula, sistem aestabilizante, clase de d isolvente

- resistencia a los productosquím icos (según norm asnacionales;p .e. D IN 68861 Teil 1;1B)

Autoreticu lación durante laform ación de la película

- buena dureza (resistencia al rayado,dureza al péndulo)

Tg/M orfo logía/Autoreticulación

- buenas características detrabajabilidad

Sistem a estabilizante, aditivos

- bajo hincham iento de la fibra de lam adera; buen poder cubriente delbarniz

Posibilidades a m ayor contenido ensólidos




Módulo 8 Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos. Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc). Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y condiciones de proceso particulares. Se adjunta archivo en Power-Point.

quimica de polimeros - clariant

Documents