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TEMA 1: REACTIVIDAD DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
Y OLEFINICOS.
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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA.
Las reacciones de sustitución nucleofílica en carbono saturado, son
las que tienen lugar al sustituirse un grupo nucleofílico X: por otro N: sobre un
átomo de carbono saturado.
Si tenemos en cuenta que gran parte de los grupos nucleofílicos son
iones negativos, esquemáticamente se puede representar esta clase de
reacciones de la siguiente forma:
N: (-)+ X C
a
d
b N C
a
d
b+(-)X:
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
En algunas reacciones se ha comprobado que la ecuación de velocidad es proporcional únicamente a la concentración del compuesto a sustituir R – X:
v = k [R – X]
Se admite la hipótesis de que el mecanismo es:
)()(lenta :XRXR −+ +⎯⎯ →⎯−
NR:NR rápida)()( −⎯⎯ →⎯+ −+
)()( :XNR:NXR −− +−→+−
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Este mecanismo presupone:
a) Ruptura de R – X para dar un ión carbonio R (+)
con hibridación sp2 y el reactivo nucleofílico X: (–).
b) Ataque de N: (–) al ión carbonio, ataque que se puede realizar por las dos caras del plano.
c) Si el compuesto de partida tiene actividad óptica, el producto obtenido deberá ser una mezcla racémica. Este hecho ha sido la base de justificación de la hipótesis del mecanismo.
ba
dC X
- X(-)
C
b a
d
(+)N
(-)
N C
a
d
b
b C N
a
d
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
Consideramos la influencia del radical alquilo en la hidrólisis
siguiente:
R – Br + OH– R – OH + Br_
La serie siguiente de halogenuros nos proporciona un interesante
contraste:
CH3 Br CH3 CH2 Br CH BrCH3
CH3
CH3
CH3 C Br
CH3
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.
La sustitución del bromuro de t butilo es la que más fácilmente se
realiza por el mecanismo SN1.
CH3
CH3 C Br
CH3
Estos hechos nos confirman lo establecido en el epígrafe de
estabilidad de iones carbonio, dado que el ión es terciario
CH3
CH3 C
CH3
( + )
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REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
Las reacciones de eliminación consisten, generalmente, en el
desprendimiento de dos átomos o grupos adyacentes de la molécula, y la
formación de un enlace doble o triple. Este desprendimiento se ve favorecido
catalíticamente, o mediante un reactivo atacante nucleofílico, por lo que las
reacciones de eliminación están dentro del grupo de las reacciones
nucleofílicas, de acuerdo con la siguiente reacción general:
.
ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
N: (-)+ C C
Y
X
N: Y + C = C + X:(-)
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1.4.1.- ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.
Abreviadamente se les suele representar por la letra E, como
indicábamos en la introducción.
La eliminación catalítica de alcoholes que conduce a los
correspondientes hidrocarburos no saturados, es un ejemplo de este tipo de
reacciones.HSO4 + H C C H
H
H
+ H+ CH2 = CH2 + H2O + H2SO4
H
OH
Se ha comprobado que las reacciones de eliminación pueden
transcurrir por un mecanismo unímolecular denominado E1 por analogía
con la sustitución nucleofílica SN1 con la que es simultánea muchas veces.
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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1
Este mecanismo indica que la velocidad de reacción depende
únicamente de la concentración del compuesto reaccionante y, por tanto, la
etapa determinante de la misma es la formación del ión carbonio.
_ C
Y
_ C
X_ lenta _ C
Y
_ C + X(-)
N(-)
+ _ C
Y
_ C rápida N Y + _ C = C _(+)
(+)
_ C
Y
_ C
X_ N
(-)N Y + _ C = C _ + X
(-)+
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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1
Las eliminaciones E1 son simultáneas con las sustituciones SN1 y en
ambas es fundamental la formación del ión carbonio. Por ejemplo, en la
solvolísis del cloruro de terc-butilo en disolución acuosa de etanol al 80%, a 25
ºC, se obtiene 83% de alcohol terc-butílico por sustitución y 17% de 2-
metilpropeno por eliminación:
CH3 C
CH3
Cl
CH3lenta
Cl- + CH3 C
CH3
CH3
(+)
rapida
+H2O
+ H2O2
CH3 C
CH3
=CH2 + H3O+
CH3 C CH3
OH
CH3
+ H3O+ S 1
E1
N
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ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
Las olefinas que preferentemente se forman a partir de los haluros de
alquilo corresponden a las más sustituidas, es decir, a las que llevan mayor
número de grupos alquilo unidos a los carbonos que forman el doble enlace
(regla de Saytzeff).
ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
CH3 CH2 C
Br
CH3
CH3
CH3 CH = C CH3
CH3
72%
CH3 CH2 C = CH2
CH3
28%(I)
(II)
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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.
La reacción de adición electrofílica a un doble enlace de carbono se
puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:
N(-)
+ E(+)
+ C(-)
= C(+)
E C C (+) + N(-) E C C N
La adición de halógenos a las olefinas es un ejemplo característico de
reacción de adición electrofílica sobre el que vamos a estudiar su mecanismo.
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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.
La reacción transcurre a través de varias etapas:
(1) Las especies conteniendo átomos de
halógenos se polarizan positivamente al
aproximarse a la nube de electrones π de la
olefina formándose un complejo π.
(2) El complejo π evoluciona dando lugar a la
formación de un enlace σ, originándose un
ión carbonio.
(3) El anión X– ataca al ión carbonio
formándose un compuesto dihalogenado.
C = C
+X
X
C = C
X
X
LENTA
C C
X (+)
--X-+
RAPIDA
C C
X
X
δ
δ
+
-
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
La adición electrofílica se verificará análogamente con los haluros de
hidrógeno. En este caso se puede predecir a qué carbono, de los del doble
enlace, se adicionará el halógeno, siguiendo la regla de Markownikoff, la cual
nos dice que se adiciona al átomo de carbono que posea menor número de
átomos de hidrógeno.
Esta regla es consecuencia de la mayor estabilidad de los iones
carbonio, en el orden:
TERCIARIO > SECUNDARIO > PRIMARIO
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
Y así, cuando el propileno, por ejemplo, es atacado por un reactivo
polar, se verifica la siguiente separación de cargas,
CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2
(+) (-)
la cual no implica que el carácter general de la molécula sea
nucleofílico. Adicionará primero el H(+) y después el cloro, si, por ejemplo, es
atacado por el cloruro de hidrógeno, dando lugar al 2–cloro–propano.
Cl(-)
+ CH3 CH CH2
(+) (-)+ H
(+)CH3 CH CH3
Cl
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REGLA DE MARKOWNIKOFF.
En el caso del ataque del HCl al butadieno tendremos:
Cl- + H CH2 =(-)
CH CH = CH2
(+)CH3 CH CH = CH2 + Cl-
(+)+
CH3 CH CH = CH2
ClADICION 1-2
Cl +(-)
CH2
(+)= CH CH = CH2
(-)+ H Cl + CH2 CH = CH CH3
(-) (+)(+)
CH2 CH = CH CH3
ClADICION 1-4
+
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HIDRATACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
La producción de etanol petroquímico tiene dos caminos, vía ácido
sulfúrico o por hidratación con un catalizador de ácido fosfórico, que, impregna
tierras de diatomeas.
Aunque ambos procesos emplean condiciones muy diferentes, su
química básica es una reacción catalizada por ácidos, que procede vía un ión
carbonio formado a partir de la olefina y un protón donado por el ácido.
H+ + CH2 = CH2 CH3 CH2+
+
H2O
CH3 CH2OH + H+
La hidratación de olefinas
superiores sigue la regla
de Markownikoff.
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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
Las dimerizaciones son reacciones catalizadas por ácidos que
transcurren a través del siguiente mecanismo:
(1) Si partimos del isobutileno, el H+ del ácido
se adicionará a su doble enlace con
formación del ión carbonio correspondiente.
(2) El ión atacará a otra molécula de olefina
obteniéndose el ión dimero.
(3) Este ión al perder un protón origina la
mezcla de los dos isooctenos posibles, =− 8Ci
CCH3
CH3= CH2 + H
(-)(+) (+)
CCH3
CH3CH3
(+)+ CH2 = C
CH3
CH3
(+)(-)
CCH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
_ H+
CCH3
CH3= CH C
CH3
CH3
CH3 + CH2 = C
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3
(+)
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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.
Obsérvese que aquí el prefijo iso, sólo indica que se trata de un
isómero del compuesto de cadena lineal. Sin embargo, en la nomenclatura
corriente se admite la denominación iso para indicar algunos isómeros
concretos. Por ejemplo el popular isooctano, para designar al 2,2,4 trimetil
pentano, cuyo esqueleto carbonado es:
C
C
C
C C C
CC
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ALQUILACIÓN.
Este ejemplo es de gran importancia en la industria petrolífera, donde
el proceso de alquilación catalítica tiene por objeto el obtener hidrocarburos
ramificados, con lo que mejoramos el índice de octano.
Las reacciones son entre isoparafinas gaseosas y olefinas de menor
peso molecular. La reacción más importante es entre el i–C4 y el .
.
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ALQUILACIÓN.
(1) El H+ del catalizador se adiciona al doble enlace del formándose su correspondiente ión carbonio.
(2) El ión formado cede su inestabilidad al i–C4para formar un ión butilo terciario más estable.
(3) Este nuevo ión reaccionará con otra molécula de butileno para dar un ión isooctilo.
CH3 CH = CH CH3 + H+
CH3 CH CH2 CH3 + (CH3)3 CH(+)
CH3 CH2 CH2 CH3 + (CH3)3 C(+)
(CH3)3 C + CH3 CH = CH CH3
(+)
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ALQUILACIÓN.
(4) En el ión isooctilo formado tiene lugar la
transposición simultánea de un hidrógeno y
un grupo metilo.
(5) El nuevo ión i–C8 transfiere su inestabilidad
a otra molécula de i–C4.
CH3 OH CH
CH3
C
CH3
CH3
CH3(+)
CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3(+)
(CH3)3 CH
CH3 CH
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3 + (CH3)3 C(+)