bloque i: cinética química - opencourseware de la...
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Bloque I: CinBloque I: Cinéética Qutica Quíímicamica
Prof. MProf. Mªª del Carmen Clemente del Carmen Clemente JulJul
VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓNN ES EL CAMBIO DE LA ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON N DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON RELACIRELACIÓÓN AL TIEMPO.N AL TIEMPO.
•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS SIMPLES ATRICAS SIMPLES A BB
•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS COMPLEJASTRICAS COMPLEJASaAaA + + bBbB cCcC + + dDdD
UNIDADES: UNIDADES: moles.smoles.s--11.L.L--11 óó moles.minmoles.min--11.L.L--11
dtBd
dtAd
tB
tAv ][][][][
=−=∆∆
=∆∆
−=
tD
dtc
ctB
btA
av
∆∆
=∆∆
=∆∆
−=∆∆
−=][1][1][1][1
PROBLEMAS:PROBLEMAS: VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓN Y N Y ESTEQUIOMETRESTEQUIOMETRÍÍA A
Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reaccioEscriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en nes en ttéérminos de la desaparicirminos de la desaparicióón de los reactivos y de la aparicin de los reactivos y de la aparicióón de los n de los productos.productos.
a)a)
b)b)
c)c)
d)d)
e)e)
f)f)
−−−− +→+ OIClOClI32 23 OO →
OHNOONH 223 6454 +→+−→+ IIH 222
OHOH 222 22 →+OHBrHBrOBr 223 3365 +→++ +−−
1.311.31
DATOS:DATOS:V RESPECTO AL NHV RESPECTO AL NH33=1,15 =1,15 mmolmmol//l.hl.h==
SOLUCISOLUCIÓÓN:N:
V RESPECTO AL NV RESPECTO AL N22= =
V RESPECTO AL HV RESPECTO AL H22==
••V REACCIV REACCIÓÓN= N=
••V REACCIV REACCIÓÓN= N=
•• V REACCIV REACCIÓÓN=N=
)(2)(3)( 322 gNHgHgN →+
dtNHd 3
dtNHd
dtHd
dtNd
v 322
21
31
11
=−=−=
hlmmoldtNHd
dtNd
./575,0215,1
21 32 ===−
hlmmoldtNHd
dtHd
./725,1213 32 =×=−
hlmmoldtNd
./575,02 =−
hlmmoldtHd
./575,031 2 =−
hlmmoldt
NHd./575,0
21 3 =
1.33 EN LA REACCI1.33 EN LA REACCIÓÓN ENTRE LA FENOLFTALEINA, N ENTRE LA FENOLFTALEINA, HPhHPh, , Y UN EXCESO DE BASE,Y UN EXCESO DE BASE,
SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:OHaqPhaqOHaqHPh 2)()()( +→+ −−
230,3230,3160,9160,9120,4120,491,691,669,369,351,151,135,735,722,322,310,510,500Tiempo Tiempo (s)(s)
0,50,5111,51,5222,52,5333,53,5444,54,555[[HPhHPh] ] ((mMmM))
CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LA VELOCIDAD MEDIAFICO DE LA VELOCIDAD MEDIA
CC11
PROBLEMA (1.33)PROBLEMA (1.33)CC22
mMmM/s/smMmM
tt11 tt22
t(st(s) ) |HPH||HPH| VmediaVmediaVELOCIDAD MEDIA = VELOCIDAD MEDIA = d ) 0 5 d ) 0 5 --0.0480.048
10,5 4,510,5 4,5 --0.0410.04122,3 4 22,3 4 --0.0370.037
30,7 3,530,7 3,5
12
12
ttCC
−−
CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTÁÁNEASNEAS
V INST A 51,1 sV INST A 51,1 s
1.33 c)1.33 c)•• DIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 sDIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 s•• LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES --3,0.103,0.10--55 mol/mol/ll··ss
CCÁÁLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIALLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIAL
VELOCIDAD INST. [VELOCIDAD INST. [HPhHPh] =] = kk [[HPhHPh]]
1.33 b) t1.33 b) t55 (s) (s) 51,1 s V51,1 s V55==--3.103.10--55 M/s M/s DATOS [DATOS [HPhHPh]]55 mMmM 3 3 1.33 a) V inicial = 1.33 a) V inicial = sMsMskC /10.5)/10.5()10.1( 5312
0−−−− −=×−=
125
5
5 10.13
/10.3 −−−
−=−
== smM
sMcvk
LEY DE VELOCIDADLEY DE VELOCIDAD ES UNA EXPRESIES UNA EXPRESIÓÓN QUE RELACIONA N QUE RELACIONA LA VELOCIDAD DE UNA REACCILA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓÓN CON LA CONSTANTE N CON LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.
k k es la es la constante de la velocidad de reacciconstante de la velocidad de reaccióón.n.Solamente depende de Solamente depende de TT (temperatura)(temperatura)x+y es el x+y es el orden de reacciorden de reaccióónn
La ley de velocidad y el orden de reacciLa ley de velocidad y el orden de reaccióón solo pueden n solo pueden determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la estequiometrestequiometrííaa de la reaccide la reaccióón global.n global.
dDcCbBaA +→+yx BAkv ][][=
ORDENES DE REACCIORDENES DE REACCIÓÓN N (EXPERIMENTALMENTE)(EXPERIMENTALMENTE)
a)a)
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A NOORDEN RESPECTO A NO22
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A FORDEN RESPECTO A F22
CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL b)b)
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A HORDEN RESPECTO A H22OO22
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A IORDEN RESPECTO A I--
CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A HTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A H++
CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL
222 2)()(2 NOgFgNO →+
][][ 22 FNOkv =
−+− +→++ 3222 2)(2)(3)( IOHacHacIacOH
]][[ 22−= IOHkv
ESTUDIANDO LA REACCIESTUDIANDO LA REACCIÓÓN: N: , SE OBTUVIERON , SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES DATOS:LOS SIGUIENTES DATOS:
EXPERIMENTO EXPERIMENTO CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES VELOCIDADVELOCIDADINICIALESINICIALES INICIAL DEINICIAL DE
FORMACIFORMACIÓÓNNDE CDE C(moles/(moles/l.minl.min) )
[A][A] [B][B]11 0,150,15 0,15 0,15 3,0.103,0.10--44
22 0,450,45 0,450,45 27,0.1027,0.10--44
33 0,450,45 0,150,15 9,0.109,0.10--44
CBA →+
PROBLEMAS:PROBLEMAS: DETERMINACIDETERMINACIÓÓN EXPERIMENTAL DE LA N EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD LEY DE VELOCIDAD MMÉÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALESTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
1.15;1.26 y 1.281.15;1.26 y 1.281.151.15
yx BAkVCBA ][][; =→+
yx
yx
yx
MkMV
MMkMVMMkMV
]15,0[]45,0[min10.0,9]45,0[]45,0[min10.0,27
]15,0[]15,0[min10.0,3
14
3
142
141
==
==
==
−−
−−
−−
11214
1
4
4
3
2
4
4
3
1
min10.33,1)15,0)(15,0(
min10.0,3]][[
]][[
1;33;)15,0()45,0()45,0()45,0(
10.0,910.0,27
1;3,03,0;)15,0()45,0()15,0()15,0(
10.0,910.0,3
−−−−−
−
−
−
−
===
=
====
====
MMM
MBA
Vk
BAkV
ykk
VV
xkk
VV
yyx
yx
xyx
yx
1.261.26
][][
1;5,059,979,4
2;15,0
79,419,1
)1()1(59,9
)5,0()1(79,4
)5,0()5,0(19,1
][][;21
22
3
2
2
1
13
12
11
22
ClNOkv
yvv
xvv
MMkMhv
MMkMhv
MMkMhv
ClNOkvNOClClNO
y
x
yx
yx
yx
yx
=
===
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛==
==
==
==
=→+
−
−
−
RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE ORDEN 0ORDEN 0
REACCIREACCIÓÓN DE N DE ORDEN 0 ORDEN 0 ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.
INTEGRANDO: INTEGRANDO:
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA N DE UNA RECTA DE PTE RECTA DE PTE ––kk
(1.14)(1.14)
PRODUCTOA→
kAkvdtAd
v
==
−=
0
kdtAd=−
ktAA −=0
CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0
[A][A]11
[A][A]22
tt11 tt22
PENDIENTE: PENDIENTE:
UNIDADES MOLES LUNIDADES MOLES L--11 ss--11 PROBLEMA 1.14 PROBLEMA 1.14
12
12 ][][ttAAk
−−
=−
RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENY EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
REACCIREACCIÓÓN DE N DE PRIMER ORDENPRIMER ORDEN ES AQUELLA CUYA ES AQUELLA CUYA VELOCIDADVELOCIDAD DEPENDE DE LAS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES DE LOS DE LOS REACTIVOS REACTIVOS ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk
PRODUCTOA→
][
][
AkvtAv
=∆∆
−=
ktAAktAA
sMA
stMA
kAktA
−==
∆∆
−==
∆∆
− −
]ln[]ln[;][][ln
)(][
][
;][][
00
1
CINCINÉÉTICA DE PRIMER ORDENTICA DE PRIMER ORDENLA ORDENADA EN EL LA ORDENADA EN EL ORORÍÍGEN ES GEN ES lnln |A|A00||
yy11
yy22
xx11 xx22
PENDIENTE PENDIENTE UNIDADES DE UNIDADES DE kk (s(s--11))12
12
xxyyk
−−
=−
VIDA MEDIA DE UNA REACCIVIDA MEDIA DE UNA REACCIÓÓN tN t1/21/2
TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA N DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.
kktktA
A
AAtt
693,02ln
2][][ln
2][][
2/12/10
0
02/1
===
=⇒=
13. EX.13. EX.
00 10001000 20002000 30003000 40004000
1,591,59 0,920,92 0,530,53 0,310,31 0,180,18CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0::
GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS t t NO SALE NO SALE UNA RECTA UNA RECTA NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0
)(2)( 362 gCHgHC →
MHC 62
)(st
PRODUCTOA→
kAkvdt
Adv
==
−=
0 ktAAINTEGRANDO
kdtAd
−=
=−
0:
A
EX. CONTEX. CONT
CINCINÉÉTICA DE ORDEN 1TICA DE ORDEN 1::
GRAFICAMENTE: ORDENADAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS y ABSCISAS y ABSCISAS ttSALE UNA RECTA DE PENDIENTE SALE UNA RECTA DE PENDIENTE ––k k kk= 5,46.10= 5,46.10--44 ss--11
ktAAINTEGRANDO
AkdtAd
−=
=−
0lnln:
PRODUCTOA→
1AkvdtAd
v
=
−=
Aln
EX.(CONT)EX.(CONT)
ORDEN 0ORDEN 0
t (s) t (s) 10001000 20002000 30003000kk 6,7.106,7.10--44 5,3.105,3.10--44 4,26.104,26.10--44 NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0
ORDEN 1ORDEN 1
t (s)t (s) 10001000 20002000 30003000 40004000kk 5,47.105,47.10--44 5,49.105,49.10--44 5,45.105,45.10--44 5,44.105,44.10--44
ORDEN 1; ORDEN 1; kk = 5,46.10= 5,46.10--44ss--11
)59,1(; 00
0 MAt
AAkktAA =
−=−=
tAA
kktAA 1ln;lnln0
0 −=−=
EX (CONT)EX (CONT)
RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL N ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENTIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk
PRODUCTOgasA →)(
[ ]
[ ][ ]
ktpp
ktpp
RTpRTp
AA
RTp
VnARTnpV
A
A
A
A
AAA
−=
===
===
0
0
lnln
lnlnln
;
0
0
EX.EX.
Datos experimentales a 460 k :Datos experimentales a 460 k :P (P ( ) () (torrtorr)) 820820 572572 399399 278278 194194tt (s)(s) 00 10001000 20002000 30003000 40004000
a)a) ORDEN CINORDEN CINÉÉTICOTICO•• SUPONER UNA CINSUPONER UNA CINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN: ORDEN: ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE PENDIENTE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE ––kk
•• REPRESENTAR LA RECTAREPRESENTAR LA RECTAlnln pp 6,716,71 6,356,35 5,995,99 5,635,63 5,275,27tt 00 10001000 20002000 30003000 40004000
233323 )()( NgCHCHgCHNCH +→
323 CHNCH
ktpp −= 0lnln
RECTA DE PENDIENTE = RECTA DE PENDIENTE = 14106,320003000
99,563,5 −−×−=−− s
b)b)
k k COINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACOINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACAMBIADA DE SIGNOCAMBIADA DE SIGNO ORDEN 1ORDEN 1
140 1060,3572820ln
10001ln1 −−×=== s
torrtorr
spp
tk
1.21.2
•• ECUACIECUACIÓÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE N INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDENORDEN
ES LA ECUACIES LA ECUACIÓÓN DE UNA RECTA DONDE EN N DE UNA RECTA DONDE EN ORDENADAS ESTARORDENADAS ESTARÁÁN LOS VALORES DE N LOS VALORES DE lnln pp Y EN ABSCISAS Y EN ABSCISAS LOS VALORES DE LOS VALORES DE tt•• ORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIÓÓN:N:lnln p p 5,855,85 5,505,50 5,225,22 4,654,65 4,064,06 3,493,49 2,892,89 2,302,30t t 00 600600 12001200 24002400 36003600 48004800 60006000 72007200
••CCÁÁLCULO DE LCULO DE kk : PENDIENTE = : PENDIENTE =
2252 212 ONOON +→
ktppktpp
−== 00 lnln;ln
14
14
10.9,4
10.9,424003600
65,406,4
−−
−−
=
−=−=−−
sk
ks
1.201.20
DATOS:DATOS:t (t (minmin)) 00 11 22 1010p (presip (presióón total) n total) mmHgmmHg 5555 6060 64,564,5 8989
SOLUCISOLUCIÓÓN:N:•• CCÁÁLCULO DE LA PRESILCULO DE LA PRESIÓÓN PARCIAL DEL REACTIVO:N PARCIAL DEL REACTIVO:
INICIO (t=0) INICIO (t=0) pp00CC22HH55NHNH22==55mmHg55mmHg 00 00CAMBIOCAMBIO --xx +x+x +x+xFINAL (t=t)FINAL (t=t) 5555--xx +x+x +x+x
P = (55P = (55--x) + x + x =55+xx) + x + x =55+x ; x = P; x = P--5555
)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→
)()()( 342252 NHpHCpNHHCpP ++=
)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→
1.20 1.20 cont.cont.
tt 00 11 22 1010P (P (mmmm Hg)Hg) 5555 6060 64,564,5 8989x (x (mmmm Hg)= PHg)= P--5555 00 55 9,59,5 3434P (CP (C22HH55NHNH22))mmmm Hg = 55Hg = 55--xx 5555 5050 45,545,5 2121lnln pp 4,004,00 3,913,91 3,813,81 3,043,04
RECTA RECTA ORDEN 1ORDEN 1
PENDIENTE: PENDIENTE: --k k = = --0,1 0,1 minmin--11
k = 0,1 k = 0,1 minmin--11
ktpp −= 0lnln
1.211.21DATOS:DATOS:
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1 erer ORDEN; ORDEN;
a)a) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PP0 0 (HOF) DESPU(HOF) DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́ ::
SI PSI P00 (HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPU(HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́, SU PER, SU PERÍÍODO ODO DE VIDA MEDIA, LA PDE VIDA MEDIA, LA P00 (HOF) SE REDUCE A LA MITAD:(HOF) SE REDUCE A LA MITAD:
b)b) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA P (HOF) DESPUP (HOF) DESPUÉÉS DE 45S DE 45´́::
)(21)()( 2 gOgHFgHOF +→
mmHgHOFpk
t 100)(´;302ln02/1 ===
atmmmHgatmmmHg 065,0
7601
2100
=
1
2/1
min023,0´302ln2ln −===
tk
57,345.023,0100lnln
6,34)(;45.023,0100ln;ln ´450
=−=
===
p
mmHgHOFpp
ktpp
c)c) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 30S DE 30´́::
d)d) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 45S DE 45´́
atmmmHgatmmmHg
mmHgmmHgmmHgOPHFPHOFPPT
164,0760
1125
2505050)()()( 2
==
=++=++=
atmOpatmHFPatmHOFP 0325,0)(;065,0)(;065,0)( ´302´30´30 ===
atmENDISMINUIDOHAatmHOFPOPHFPHOFPPT
02,0045,0065,0045,0)()()()(
´45
2
=−=
++=
atmOP
atmHFPatmPRESIÓNDECAMBIOx
043,0202,00325,0)(
085,002,0065,0)(02,0
2´45
´45
=+=
=+===
atmPT 173,0043,0085,0045,0 =++=