Parte 2Estatística aplicada a métodos

analíticos e controle de equipamentos

Cássio Luís Fernandes de Oliveira

Quimiometria

Introdução

Estatística

Ciência da obtenção, tratamento e interpretação dos dados

Ferramenta necessária para transformação dos dados em informação frente à variação inerente aos

dados

A ESTATÍSTICA NÃO PODE SUBSTITUIR O CONHECIMENTO TÉCNICO E O BOM SENSO

Coloque isso na cabeça

• Todas as medidas possuem um erro experimental.

• Nunca é possível ter certeza absoluta de um resultado.

• A estatística fornece ferramentas que possibilitam conclusões com uma grande probabilidade de

estarem corretas e de rejeitar conclusões que sejam improváveis.

Distribuição Gaussiana• Se um experimento é repetido várias vezes e o

erro é puramente aleatório, então os resultados tendem a se agrupar em torno de

um valor médio.

• Quanto mais se repete um experimento, mais os resultados se aproximam de uma curva

idealmente suave.

Distribuição Gaussiana

Distribuição Gaussiana

Intervalo dos valores medidos

Fre

quên

cia

com

qu

e as

m

edid

as a

pare

cem

no

inte

rval

o

Exemplo de um resultado “caseiro”

Conceitos básicos• População: qualquer conjunto de n indivíduos ou valores, finitos

ou infinitos.

• Amostra: conjunto de n elementos extraídos de uma população para se fazer inferência sobre a população.

• Parâmetro: qualquer característica da população.• Estatística: qualquer característica da amostra. Representa uma

estimativa do parâmetro com um grau de probabilidade ou incerteza associado.

• Estatística descritiva: conjunto de características ou estatística que permitem descrever numericamente um conjunto de dados através de medidas da tendência central e de dispersão dos dados.

• Grau de liberdade: número de termos independentes utilizados no cálculo de uma estatística.

Exemplo

Inferência ?

Valor Médio• O valor médio de um conjunto

de medidas é obtido pela média aritmética – também é chamado de média ou valor verdadeiro. n

xx

n

ii

1

médiaou médio valor - x

n

n

ii xxxx

..... - (soma) somatória - 211

medidas de número - n

dado um de individual valor - ix

Valor Médio - Exemplo

• Foram feitas 5 medidas que resultaram em: 0,50; 0,51; 0,48; 0,54; 0,40.

• Qual o valor médio?

49,0486,05

43,2

5

40,054,048,051,050,0

5

5

1

i

ixx

Desvio-padrão, s

• Mede como os dados estão agrupados em torno da média.

• Quanto menor for o desvio padrão mais próximos da média estarão agrupados os dados

1

)(1

2

n

xxs

n

ii

• Um experimento que produz um pequeno desvio padrão é mais preciso do que aquele que com grande desvio padrão.

medidas de número -

médio valor -

medida da individual valor -

n

x

xi

Desvio-padrão - Exemplo• Foram feitas 5 medidas que resultaram em: 0,50; 0,51; 0,48; 0,54; 0,40.

• Qual o desvio padrão?

xi

0,50 0,0140 0,000196

0,51 0,0240 0,000576

0,48 -0,0060 0,000036

0,54 0,0540 0,002916

0,40 -0,0860 0,007396

0,011120

xxi 2)( xxi

O valor médio já foi calculado anteriormente = 0,486

n

ii xx

1

2)(

Desvio-padrão – Exemplo (continuação)

05,0052726,000278,01

)(

00278,04

01112,0

1

)(

41 então 5

:medidas cinco são Como

1

2

1

2

n

xxs

n

xx

nn

n

ii

n

ii

Variância

1

)( 2

12

n

xxsVariância

i

n

i

A variância é o quadrado do desvio padrão:

No exemplo anterior a variância seria de:

00278,04

01112,0

1

)(variância 1

2

n

xxn

ii

Desvio Padrão Relativo

x

sDSR 100

O desvio padrão relativo (também chamado de coeficiente de variação) é expresso em

porcentagem do valor médio:

%11%848971,10486,0

052726,0100

486,0

052726,0

:anterior exemplo No

DSR

x

s

Distribuição normal e desvio padrãoQuanto menor o desvio padrão maior é o agrupamento das medidas

em torno da média = maior precisão.

Quanto maior o desvio padrão menor é o agrupamento das medidas em torno da média = menor precisão

Exemplo: Supor que foram feitas “n” pesagens, usando-se três balanças diferentes, cujas médias foram de 10 g.

Embora a média para as três balanças sejam iguais, a precisão delas podem ser diferentes: supor que em uma

balança tenha se obtido desvio padrão de 1, outra de 2 e na outra de 5.

Qual as formas da distribuição normal de cada balança???

Distribuição normal e desvio padrão

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Valor Medido

Fre

qu

ênci

a d

os

resu

ltad

os

s=1

s=2

s=5

Gauss

Distribuição normal e desvio padrão

Conclusão: O DESVIO PADRÃO MEDE A LARGURA DA CURVA GAUSSIANA

Em qualquer curva Gaussiana 68,3% da área se situa entre: sxsx 1 e 1

sxsx 2 e 2

sxsx 3 e 3

Em qualquer curva Gaussiana 95,5% da área se situa entre:

Em qualquer curva Gaussiana 99,7% da área se situa entre:

Distribuição t de Student e o Intervalo de confiança

• A distribuição de Student considera uma situação ideal de uma distribuição normal, onde as medidas experimentais seriam, no máximo, os resultados expressos por ela.

É uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar

INTERVALOS DE CONFIANÇA e para comparação de resultados de experimentos

diferentes.

Distribuição t de Student e o Intervalo de confiança

• Os valores do teste t de Student dependem do nível de confiança desejado nas medidas (50%, 90%, 95%, 99%, etc.) e do grau de

liberdade da medida (número de repetições).

Os valores de t de Student aumenta quando se faz pouca repetições e aumenta quando se

aumenta o nível de confiança exigido.

Distribuição t de Student e o Intervalo de confiança

Cálculo do Intervalo de confiança

x

A partir de um número limitado de medidas não se pode determinar a média “real”, µ, de uma população.

O que se pode determinar é a média e o desvio padrão das amostras.

O intervalo de confiança é uma expressão condicionante de que a média “real” provavelmente esteja em uma posição

dentro de uma certa distância da média medida, .

anterior. tabelapela obtidoStudent de testedo valor o é

sobservaçõe de número o é padrão, desvio o é onde

1

11

n

nn

t

nsn

stx

n

stconfiançadeIntervalo

Exemplo de aplicação

• O teor de carboidratos de uma amostra foi determinado como: 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 e 12,5 g por 100g de amostra através de análises repetidas.

• Calcular o intervalo de confiança de 50% e 90% para o teor de carboidratos.

Exemplo de aplicação• Passo 1- Calcular a média das amostras.

54,125

5,127,120,139,116,12

x

40,015

)54,125,12()54,127,12()54,120,13()54,129,11()54,126,12( 22222

s

s

Passo 3 – Calcular t de Student para 50% e 90%.

Passo 2 – Calcular o desvio padrão das amostras.

O t de Student para 4 (n-1=5-1=4) graus de liberdade para 50% é igual a 0,741 e o de 90% é de 2,132

?

Exemplo de aplicação• Passo 4- Aplicar na equação do intervalo de

confiança.

)(4,05,12

38,054,125

40,0132,254,12

)(1,05,12

13,054,125

40,0741,054,12

1%90

1%50

doarredondangn

stx

doarredondangn

stx

n

n

FIM DA PARTE I

Ajudas

• Inferência: ato de inferir;• Inferir - in.fe.rir-(lat inferre) vtd. Deduzir por meio

de raciocínio, tirar por conclusão ou conseqüência.

Exemplo

• Chegou ao laboratório 1 litro de água do Rio Batalha para análise de Cl-.

• Quem é a população?

• O que é a amostra?

• Qual é o parâmetro?

População: O Rio Batalha todo ou parte dele.

Amostra: 1 litro de água do Rio Batalha (considera-se que este volume é representativo de todo o rio ou parte dele)

Parâmetro: a concentração de Cl-.