3° avaliação - quimiometria
DESCRIPTION
Apresentação da minha dissertaçãoTRANSCRIPT
-
Universidade Federal de Pernambuco Programa de Ps-Graduao em Qumica
Lvia Rodrigues e Brito
Recife - 2015
Disciplina: Quimiometria 2 - Anlise Multivariada em Qumica Professora: Claudete Fernandes
3 Avaliao
Determinao de aditivos utilizando imagens hiperespectrais na regio do infravermelho prximo
-
MOTIVAO E OBJETIVO
2
OBJETIVO
Desenvolver um mtodo para a determinao de aditivos detergentes dispersantes em gasolina.
-
Fundamentao Terica
3
Aditivos
Benefcios dos aditivos detergentes dispersantes:
Remoo dos depsitos (60 a 70 %);
Reduo do consumo de combustvel (3 %);
Reduo da emisso de CO e hidrocarbonetos (50 a 60 %);
Reduo da emisso de NOX (20 %);
Adio obrigatria em alguns pases;
Composio desconhecida.
-
Fundamentao Terica
Ring-oven
Herbert Weisz (dcada de 50);
Concentrao na forma de um anel;
4
-
Fundamentao Terica
Imagens hiperespectrais
Grande quantidade de dados espectrais;
Tcnicas quimiomtricas clssicas;
Desdobramento da matriz de dados.
5
-
Fundamentao Terica
Imagens hiperespectrais - Pr-processamento
Seleo da ROI
6
Histograma
-0.4 -0.2 0 0.2 0.40
400
800
1200
1600
Nm
ero
de p
ixels
-0.5 0 0.5 10
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Valores dos escores da PC1-0.5 0 0.5 10
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
N
mer
o d
e p
ixel
s
Valores dos escores Imagem global PCA (PC 1)
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
-
METODOLOGIA
7
Preparo dos anis 1.800 l da amostra
200 l de tolueno
Aquisio das imagens (Cmera hiperespectral SisuCHEMA da Specim)
Preparo das amostras
(50 1000 ppm)
estrutura de alumnio
controlador de
temperatura
seringa
ajuste de posio
sada da amostra lente
suporte de teflon
ajustes de posio da bandeja
bandeja mvel
-
METODOLOGIA
8
Corte Seleo da ROI
MCR-ALS PCA
Extrao dos espectros representativos
Mdios Somados
SNV
Pr-processamento (espectros representativos)
Eliminao das regies ruidosas
Calibrao (PLS e MLR)
Classificao (LDA)
Processamento das imagens:
-
METODOLOGIA
Extrao da ROI
MCR-ALS na forma aumentada (amostras agrupadas);
Seleo visual de limites;
Identificao de duas regies caractersticas dos aditivos.
PCA das regies caractersticas dos aditivos;
Seleo visual de limites
Anlise das amostras agrupadas;
Seleo com base nos histogramas;
Anlise das amostras agrupadas e individuais;
9
-
RESULTADOS
10
RESULTADOS PRELIMINARES:
Mistura de gasolinas comuns;
Avaliao das condies de:
Preparo dos anis;
Tratamento dos dados;
RESULTADOS CONSOLIDADOS:
Gasolinas de produtores diferentes;
Construo dos modelos de classificao e calibrao.
-
RESULTADOS PRELIMINARES
11 Preparo do anel Papel de filtro com anel produzido a
partir da mistura de gasolinas contendo 100 ppm do aditivo G
papel de filtro
sada da amostra
estrutura superior (segura o papel de filtro)
papel de filtro
anel interno anel externo
-
RESULTADOS PRELIMINARES
12
928 1237 1551 1864 2176 24870
0.5
1
1080 1388 1701 2014 23250
0.5
1
Ab
so
rb
ncia
1080 1388 1701 2014 2325-2
0
2
4
Comprimento de onda (nm)
Espectros completos
Espectros sem regies ruidosas
Espectros sem regies ruidosas pr-processados com SNV
-
RESULTADOS PRELIMINARES
13
1080 1388 1701 2014 2325-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
1080 1388 1701 2014 2325-0.2
0
0.2
0.4
0.6
Comprimento de onda (nm)
PC1
PC2
PC1
PC2
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
-1
-0.5
0
0.5
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.5
0
0.5
1
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
-1
-0.5
0
0.5
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.5
0
0.5
1
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
Amostra de 50 ppm (aditivo G)
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
-1
-0.5
0
0.5
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.5
0
0.5
1
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
-1
-0.5
0
0.5
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.5
0
0.5
1
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
Amostra de 1.000 ppm (aditivo G)
Amostra de 50 ppm
Amostra de 100 ppm Primeiros sobretons das
vibraes de estiramento C-H Combinaes das vibraes C-H
Combinaes das vibraes C-H
-
RESULTADOS PRELIMINARES
14 1080 1388 1701 2014 2325
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rb
ncia
Aditivo G
Aditivo T
Aditivo W
Aditivo Y
Gasolina Comum
Papel
Primeiros sobretons das vibraes de estiramento C-H
Combinaes das vibraes C-H
-
RESULTADOS PRELIMINARES
15
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 2
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 3
50 100 150 200
50
100
150
200
PC 4
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
PCA (espectro completo) [50 ppm do aditivo G]
PCA (regies caractersticas) [50 ppm do aditivo G]
-
RESULTADOS PRELIMINARES
16
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200 -0.4
-0.2
0
0.2
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200 -0.4
-0.2
0
0.2
PCA (triplicatas)
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200 -0.4
-0.2
0
0.2
PCA (50 a 300 ppm)
PC 1
50 100 150 200
50
100
150
200
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
PCA (50 a 1.000 ppm)
Amostra de 50 ppm do aditivo G
-
RESULTADOS PRELIMINARES
17
-0.4 -0.2 0 0.2 0.40
400
800
1200
1600
Nm
ero
de p
ixels
-0.5 0 0.5 10
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Valores dos escores da PC1-0.5 0 0.5 10
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Amostra de 50 ppm Amostra de 500 ppm Amostra de 1.000 ppm
-
RESULTADOS PRELIMINARES
18
-0.4 -0.2 0 0.2 0.40
400
800
1200
1600
Nm
ero
de p
ixels
-0.5 0 0.5 10
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Valores dos escores da PC1-0.5 0 0.5 10
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
N
mer
o d
e p
ixel
s
Valores dos escores da PC1
1 desvio padro 2 desvios padro
3 desvios padro
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
4 desvios padro
-
RESULTADOS PRELIMINARES
19
4 desvios padro
50 100 150 200
50
100
150
200
50 100 150 200
50
100
150
200
PCA das amostras agrupadas (50 a 1.000 ppm)
PCA da amostra individual
Amostra de 100 ppm do aditivo G (3 desvios padro)
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
20
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
20050 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
20050 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Amostras de gasolina comum de diferentes distribuidores
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
21
1080 1388 1701 2014 2325-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
Nmero de onda (nm)
Ab
sro
b
ncia
Comprimento de onda (nm)
Espectros dos anis preparados a partir do blend de gasolinas Espectros dos anis preparados a partir de gasolinas de diferentes distribuidores
Combinaes das vibraes das
molculas de gua
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
22 Comprimento de onda (nm)
Espectros dos anis preparados a partir do blend de gasolinas Espectros dos anis preparados a partir de gasolinas de diferentes distribuidores
Pixels das bordas da imagem
1080 1388 1701 2014 2325-2000
-1000
0
1000
2000
1080 1388 1701 2014 2325-2000
-1000
0
1000
2000
Nmero de onda (nm)
Ab
so
rb
nc
iaA
bso
rb
ncia
1080 1388 1701 2014 2325-2000
-1000
0
1000
2000
1080 1388 1701 2014 2325-2000
-1000
0
1000
2000
Nmero de onda (nm)
Ab
so
rb
nc
ia
Pixels com valores de escores abaixo do mximo do histograma
-0.4 -0.2 0 0.2 0.40
400
800
1200
1600
Nm
ero
de p
ixels
-0.5 0 0.5 10
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Valores dos escores da PC1-0.5 0 0.5 10
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
50 100 150 200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Comprimento de onda (nm)
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
23
Classe verdadeira
N Classe predita
G T W Y
G 48 43 - 4 1
T 49 - 49 - -
W 45 6 - 39 -
Y 50 - - - 50
GA-LDA (28 variveis)
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03-0.02
-0.015
-0.01
-0.005
0
0.005
0.01
FD1
FD
2
G
T
W
Y
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03-6
-4
-2
0
2
4
6
8x 10
-3
FD1
FD
3
-0.02 -0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01-6
-4
-2
0
2
4
6
8x 10
-3
FD2
FD
3
00.005
0.010.015
0.020.025
0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
-0.01
-0.005
0
0.005
0.01
FD1FD2
FD
3
Pr-processamento: suavizao com filtro de Savitzky-Golay (janela de 3 pontos) e normalizao pela faixa (seleo nas regies caractersticas dos aditivos) Total de erros: 11 erros
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
24
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1.000
Va
lore
s p
red
ito
s d
as c
on
ce
ntr
a
es (
pp
m)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1000
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
Aditivo G
Aditivo T
Aditivo W
Aditivo Y
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
25
1080 1388 1701 2014 2325-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
Comprimento de onda (nm)
Coe
ficie
ntes
de
regr
ess
o
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
200
400
600
800
1000
1200
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
Val
ores
pre
dito
s da
sco
ncen
tra
es
(ppm
)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
200
400
600
800
1000
1200
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
Val
ores
pre
dito
s da
s co
ncen
tra
es (p
pm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1.000
Va
lore
s p
red
ito
s d
as c
on
ce
ntr
a
es (
pp
m)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1000
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
Aditivos G e W
Todos os aditivos (amostras de calibrao)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1.000
Va
lore
s p
red
ito
s d
as c
on
ce
ntr
a
es (
pp
m)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1000
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
26
Aditivo Pr-processamento VL RMSECV
(ppm)
Erro mdio de
previso (%)
LD
(ppm)
LQ
(ppm)
G 2 derivada (janela de 11 pontos) + JK 1 60 14 22 74
T 1 derivada (janela de 7 ptos) + JK 2 28 9 23 76
W 1 derivada (janela de 11 ptos) 2 43 19 7 25
Y 2 derivada (janela de 11 pontos) + JK 2 30 2 9 28
G e W 2 derivada (janela de 7 pontos) 2 48 15 10 33
Todos 2 derivada (janela de 7 pontos) 2 51 19 12 39
0 100 200 300 400 500 600 7000
200
400
600
800
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
Valo
res
pre
dito
s das
conce
ntra
es
(ppm
)
Todos os aditivos (amostras de predio)
-
RESULTADOS CONSOLIDADOS
27
PLS RMSEP = 36,99965
RMSEC = 85,2013 R= 0,95873 13 variveis
0 100 200 300 400 500 600 700-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Reference y value
Pre
dic
ted y
valu
e
PRESS = 145185.096, RMSEP = 85.2013, SDV = 87.3807, BIAS = 2.3758, r = 0.95873
0 200 400 600 800 1000 12000
200
400
600
800
1000
1200
Reference y value
Pre
dic
ted y
valu
e
PRESS = 1.3051, RMSEP = 0.16664, SDV = 0.16682, BIAS = -0.023069, r = 1
0 200 400 600 800 1000 12000
200
400
600
800
1000
1200
1400
Reference y value
Pre
dic
ted y
valu
e
PRESS = 89891.6499, RMSEP = 43.7331, SDV = 44.1945, BIAS = 0.9945, r = 0.99153
100 150 200 250 300 350 400 45050
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Reference y value
Pre
dic
ted y
valu
e
PRESS = 9254.292, RMSEP = 34.0116, SDV = 35.1231, BIAS = -8.7953, r = 0.97889
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1.000
Va
lore
s p
red
ito
s d
as c
on
ce
ntr
a
es (
pp
m)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1000
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
500
1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1.000
Va
lore
s p
red
ito
s d
as c
on
ce
ntr
a
es (
pp
m)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
500
1000
Valores das concentraes definidos no preparo das amostras (ppm)
RMSECV = 0,16664 R= 1 45 variveis
RMSEP = 43,7331 RMSEP = 34,0116
RMSEC = 85,2013 R= 0,95873 13 variveis
-
28
RESULTADOS CONSOLIDADOS
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400-2
-1
0
1
2
Comprimento de onda (nm)
Co
efic
ien
te d
e r
eg
ress
o
1099 1407 1720 2032 2344-80
-60
-40
-20
0
20
40
Comprimento de onda (nm)
1099 1407 1720 2032 2344-80
-60
-40
-20
0
20
40
Comprimento de onda (nm)
Primeiros sobretons das vibraes de estiramento C-H
Combinaes das vibraes C-H
-
CONCLUSES
Ring-oven: pr-concentrao de cerca de 78 vezes;
Classificao:
GA-LDA: 92 % de classificaes corretas no conjunto de previso e 11 erros totais;
Aditivos G e W quimicamente semelhantes.
Calibrao:
Modelos individuais e modelos conjuntos para os aditivos G e W e para todos os aditivos;
Erros mdios de previso: entre 2 e 19 %;
Limites de quantificao: entre 25 e 76 ppm;
MLR tambm pode ser uma alternativa.
29