p4 masne kiseline

1

Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Kneževi ć

Zavod za farmakognozijuFarmaceutsko-biokemijski fakultetSveučilišta u Zagrebu

MASNE KISELINE

Masti i ulja

Voskovi

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza preko acetata:

Acetat , koji se stvara iz ugljikohidrata preko piruvi čne kiseline, početna je tvar za biosintezu mnogih važnih sekundarnih metabolita.

Dva su osnovna puta biosineteze:

a) acilpolimalonatni ili (acetil)malonatni (nastaju masne kiseline i poliketidi)

b) izopentenil-difosfatni ili put mevalonske kis. (nastaju terpeni i steroidi)

2


• pretvorba ugljikohidrata u masne kiseline zapo činje razgradnjom glukoze u piruvat

• klju čna reakcija za sintezu masnih kiselina je oksidativ na dekarboksilacija piruvata u acetil-CoA u mitohondri jima

• “aktivirana octena kiselina” transportira se iz mito hondrija u citosol preko citrata, uz utrošak ATP-a (kondenzira s oksaloacetatom u citrat)

• sinteza masnih kiselina zbiva se u citosolu na mult ienzimskom kompleksu

• acetil-CoA u citosolu, kao polazna tvar za biosintezu masnih kiselina, najprije se karboksilacijom prevede u malonil-CoA , uz aceti-CoA-karboksilazu koja sadrži biotin

• molekula malonil-CoA je mnogo reaktivnija i priklad nija za produženje lanca

• kondenzacija acetatnih jedinica daje dug lanac ili prstenastu strukturu (svaki C-atom u masnoj kiselini nastao je iz acetata)


CoA

acetil-CoA malonil-CoA��

��

3


Kondenzacija acetatnih jedinica u biosintezi masnih kiselina i poliketida (sudjeluje jedna jedinica acetil-CoA i nekoliko jed inica malonil-CoA →→→→

acetilpolimalonatni put biosinteze)

Biosinteza palmitinske kiseline

(reakcija katalizirana enzimima koji su dio enzimsk og kompleksa sintaze masnih kiselina )


LIPIDI grč. lipos – mast, ulje

• heterogena skupina spojeva netopljivih u vodi, a do bro topljivih u nepolarnim otapalima

• rezervne tvari - uskladištenje energije, izvor energ ije u stanici, izgradnja bioloških membrana, sredstva za zaštitu ( oblaganje) npr. voskovi

• masti i ulja, voskovi, fosfolipidi, steroidi

a) jednostavni lipidi - esteri masnih kiselina s alk oholom koji može biti:- glicerol, sastavnica triglicerida (triacilglicerol a)- visokomolekularni alifatski alkohol, sastavnica vo skova

b) kompleksni lipidi - fosfolipidi, glikolipidi

Iz “aktivirane octene kiseline” izgrañuju se različiti spojevi svrstani u skupinu nazvanu:

“glicerolski” lipidi su naj češći

4


TRIGLICERIDI (triacilgliceroli)

• najrašireniji lipidi u živim organizmima

• triesteri glicerola i masnih kiselina (tri masne ki seline vezane na tri hidroksilne skupine glicerola)

• glavni sastojci biljnih i životinjskih masti

• masti su spojevi s ve ćim udjelom zasi ćenih masnih kiselina, krute ili polukrute

• ulja spojevi s nezasi ćenim masnim kiselinama, teku ća na sobnoj temperaturi

trovalentni alkoholmože stvarati mono-, di- i triestere

��


Biosinteza triglicerida

Masne kiseline nastale biosintezom uskladiš ćuju se u kao esteri glicerola . Esterifikacija se ne provodi samim glicerolom, ve ć glicerol-fosfatom(fosforilacija glicerola s ATP). Hidroksilne skupin e glicerol-fosfata esterificiraju se s 2 molekule aktivirane masne kiseline, uz oslob añanje CoA. Nastaje diacetil-glicerol-fosfat kojeg defosforilira jedna fosfataza. Zatim dolazi d o reakcije s jošjednom molekulom acil-CoA i stvara se neutralna mas t.

5


MASTI I (MASNA) ULJA• triesteri karboksilnih kiselina dugog lanca (masnih kiselina)

• u živim organizmima nastaju iz suviška ugljikohidra ta (glavna skladišta energije)

• hidrolizom lipida nastaju zasićene i nezasi ćene masne kiseline

• masne kiseline kao sastojci masti obi čno su nerazgranane molekule s 14-22 ugljikova atoma

• trigliceridi mogu biti esteri triju istovjetnih ili razli čitih masnih kiselina

• prirodne masti i ulja smjese su estera glicerola u kojima je pretežno zastupljena jedna ili dvije masne kiseline (npr. ma slinovo ulje sadrži velik udio oleinske, a kukuruzno ulje linolensku i oleins ku kiselinu)

ulja = eteri čna ulja


Laurinska kiselina (zasi ćena, 12 C)

MASNE KISELINE• karboksilne kiseline• u prirodnim mastima nalaze se kiseline

s parnim brojem C-atoma (izgradnja izC2-jedinica, acetil-CoA)

a) zasićene masne kiseline C4:0 masla čna CH3(CH2)2COOH (butanska)

C6:0 kapronska CH3(CH2)4COOH (heksanska)C8:0 kaprilna CH3(CH2)6COOH (oktanska)C10:0 kaprinska CH3(CH2)8COOH (dekatska)

C12:0 laurinska CH3(CH2)10COOH (dodekatska)C14:0 miristinska CH3(CH2)12COOH (tetradekatska)

C16:0 palmitinska CH3(CH2)14COOH (heksadekatska)C18:0 stearinska CH3(CH2)16COOH (oktadekatska)C20:0 arahidska CH3(CH2)18COOH (eikosanoidna)

C22:0 behenijska CH3(CH2)20COOH (dokosanoidna)

rijetko dolaze slobodne, uglavnom su u obliku ester a s glicerolom ili drugim alkoholima veće molekulske mase

��

��

��

6


b) nezasi ćene masne kiseline C14:1 miristoleinska CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOHC16:1 palmitoleinska CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOHC18:1 oleinska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

C18:2 linolna CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOHC18:3 linolenska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

C18:4 stearidonska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOHC20:4 arahidonska CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHC20:5 eikosapentaenska CH3 (CH2CH=CH)5(CH2)3COOH

Biosinteza: dehidrogenacijom zasi ćenih masnih kiselina (npr. oleinska iz stearinske)

Položaj dvostruke veze bitan za svojstva nezasi ćenih masnih kiselina; po četak lanca je mjesto gdje se nalazi karboksilna skupina; kraj lanca (omega) mjesto u lancu gdje se nalazi –CH 3, pa prema mjestu dvostruke veze od tog kraja govorimo o omega-6 ili omega-3

α-linolenska kis.(AHA)

arahidonska kis.(AA)

��

��

��

��


- dvostruke veze mogu biti formirane u cis ili trans konfiguraciji- u prirodi se nezasi ćene masne kiseline pojavljuju samo u cis

konfiguraciji (dva susjedna C-atoma su na istoj str ani dvostruke veze)- trans oblik isklju čivo nastaje utjecajem čovjeka preradom masti npr.

hidrogeniranjem (dva susjedna C-atoma vezana su na suprotnim stranama dvostruke veze), smatra se da unos trans masnih kiselina (“loših” masnih kiselina) uzrokuje brojna oboljenja, posebice krvožilnog sustava

7


No, odreñene masne kiseline ipak moramo pojesti!


Esencijalne masne kiseline

• npr. linolna i linolenska (kratkolančane polinezasićene masne kiseline, važne za stvaranje membrana i prekursori su prostaglandina)• pripadaju omega-3 i omega-6 tipovima• naš organizam ih ne može sintetizirati

• isključivo se dobivaju hranom ili uzimanjem “dodataka prehrani”

dokosaheksaenska kis. ( DHA) C22:6

eikosapentaenska kis. ( EPA) C20:5

Dugolančane polinezasićene esencijalne masne kiseline:

8


linolna kiselina

γ-linolenska kiselina

arahidonska kiselina

α-linolenska kiselina

ω-6

ω-3

��


Morski organizmi – bogat izvor esencijalnih masnih k iselina

Esencijalna linolenska kiselina po četni spoj u biosintezi prostaglandina koji reguliraju brojne procese u organizmu

9


Oenothera biennis L. – pupoljka, noćurak (Onagraceae)

• sjemenke sadrže oko 25 % masnog ulja s visokim udje lom glicerida α-linolenske (65-80 %), γ-linolenske (8-14 %) i oleinske kiseline (5-10 %)

Borago officinalis L. – boražina (Boraginaceae)

• sjemenke boražine tako ñer sadrže ulje s visokim udjelom glicerida α-linolenske (30-40 %), γ-linolenskekiseline (18-25 %) i oleinske kiseline (15-20 %)


Lokalizacija masti i masnih ulja

Biljke:

u svim djelovima, ali u ve ćim su koli činama samo u sjemenkama i plodovima (usplo ñe)

Životinje:

u potkožnom tkivu i oko bubrega

10


Biljna masna ulja dobivaju se iz sjemenaka i plodova razli čitih biljaka

prešanjem i/ili ekstrakcijom otapalom. Uglavnom su čvrsti ili teku ći

trigliceridi masnih kiselina. Mogu sadržavati malu koli činu drugih lipida,

primjerice voskova, slobodnih masnih kiselina ili n eosapunjivih tvari. U

svježem stanju biljna masna ulja sadrže malo slobob odnih masnih kiselina.

Služe za vanjsku (podloge za različite pripravke) i unutarnju primjenu (podloga za

uljne parenteralne otopine ili kapi za oči, laksansi, izvor esencijalnih masnih

kiselina i vitamina).

Kontrola kakvoće biljnih masnih ulja u okviru seminara iz Farmakognozije 1


Amigdalae oleum – bademovo uljePrunus dulcis (Miller) D.A. Webb var. amara (D.C.) Buchheim, var. dulcis – gorki i slatki badem (Rosaceae)

• oko 50 % bademovih sjemenki čini masno ulje

• smjesa glicerida oleinske (80 %), linolne (15 %), palmitinske (5 %) i miristinske

Arachidis oleum – kikirikijevo uljeArachis hypogaea L. – orašac (Fabaceae)

• oko 50 % sjemenki čini masno ulje

• smjesa glicerida oleinske (60 %), linolne (25 %), palmitinske (4-8 %), stearinske (3-5 %), arahidske (do 5 %)

11


Cocois oleum – kokosovo uljeCocos nucifera L. – kokosova palma (Arecaceae)

• endosperm zrelh plodova sadrži 60-70 % masti

• budu ći da sadrži najviše zasi ćenu laurinsku kiselinu, čvrste je konzistencije

•50-60 % kaprillaurilmiristin, 20 % miristildilaurin

Lini oleum – laneno ulje

Linum usitatissimum L. – lan (Linaceae)

•sjemnke sadrže oko 40 % masnog ulja

• smjesa glicerida linolenske (40-60 %), linolne (15-25 %), oleinske (15 %), palmitinske (10-15 %)


Olivae oleum – maslinovo uljeOlea europaea L. – maslina (Oleaceae)

• u mezokarpu 40-60 % ulja, u sjemenci 12-15 %

• djevi čansko ulje sadrži 80-85 % glicerida oleinske , palmitinske (10-15 %), linolne (5-10 %) te miristinske, sterainske i arahidske

Maydis oleum – ulje kukuruznih klicaZea mays L. – kukuruz (Poaceae)

• ulje sadrži 50 % glicerida linolne i 35 % oleinske kiseline

Tritici oleum – ulje pšeni čnih klicaTriticum aestivum L. (T. vulgare L.) – pšenica (Poaceae)

•ulje sadrži 40-55% glicerida linolne i 30 % oleinske , 5 % linolenske i 12 % palmitinske

12


Ricini oleum – ricinusovo ulje

Ricinus communis L. – ricinus (Euphorbiaceae)

•sjemnke sadrže oko 45-55 % masnog ulja

• smjesa glicerida ricinolne (više od 80 %), oleinske, linolne, palmitinske, stearinske

ricinolna kiselina

CH3(CH2)5CHOH CH2CH=CH(CH2)7COOH

-mononezasićena (C-9) hidroksilirana(C-12) masna kiselina

C18

��


Hydnocarpi oleum – ginokardijevo uljeGinocardiae oleum, Chaulmoograe oleum

Hydnocarpus kurzii (King) Warb. – ginokardija

i dr. vrste roda Hydnocarpus (Flacourtiaceae)

• svježe zrele sjemenke sadrže oko 30-50 % masnog ulj a

• smjesa glicerida oleinske, palmitinske i stearinske , te glicerida nezasi ćenih ciklopentanskih kiselina :

U liječenju lepre

13


Jecoris aselli oleum – riblje ulje

Vrste roda Gadus – bakalari (Gadidae)

• ulje se dobiva iz svježe jetre bakalara

• 85 % glicerida nezasi ćenih i 15 % glicerida zasi ćenih masnih kiselina

• veliki udio vitamina A i D

Gadus morrhua L.


Masti s visokim sadržajem zasi ćenih masnih kiselina pri sobnoj su temperaturi čvrste ili polu čvrste

Cacao oleum – kakaov maslac , kakaova mast

Theobroma cacao L. – pravi kakaovac (Sterculiaceae)

•sjemenke sadrže oko 40-50 % masnog ulja

• smjesa glicerida oleinske , palmitinske i stearinske (50-70 %), oleinske i stearinske (22 %) te oleinske i palmitinske (5 %)

Životinjske masti :

Adeps suilus - svinjska mast Sebum ovile – ovčiji lojSebum bovinum – goveñi loj

14


VOSKOVI su spojevi sli čni mastima. Esteri su viših masnih kiselina i alkohola s ve ćim brojem C-atoma (cetilni, cerilni, miricilni i dr .). Najčešće su zastupljene palmitinska, stearinska i oleinska kise lina. Mogu biti biljnog i životinjskog podrijetla.

Biljni su voskovi ekskreti na epidermi listova, sta bljika i plodova. Štite biljku od isparavanja, hladno će i svjetla (npr. voštani sloj na kutikuli).

Životinjski voskovi služe kao zaštita na koži, gra ñevni elementi ili rezervne tvari

Uglavnom služe kao podloga za različite masti, pri izradi tableta, u kozmetologiji te u industriji.


Copernicia prunifera (Mill.) H. E. Moore/sin.: C. cerifera Mart./ (Arecaceae)

Cera carnauba – karnauba vosak

• list brazilske (karnauba) palme ima 5-7 g voštanog sloja

• karnauba vosak je najtvrñi vosak i široko se prmjenjuje

• sastoji se od oko 80 % estera cerotinske kiselineCH3(CH2)24COOH s miricilnim alkoholom C30H61OH (miricilcerotat)

• još sadrži slobodne alkohole i masne kiseline te ugljikovodike

��

15


Cera flava – žuti p čelinji vosakCera alba – bijeli p čelinji vosak

Apis milifera L. – medonosna pčela (Apidae)

• izlu čevina trbušnih žlijezda medonosnih p čela koja im služi za gradnju sa ća

• Cera flava - pro čišćeni prirodni vosak dobiven taljenjem sa ća, Cera alba – dodatno izbijeljen

• sadrži 70-75 % miricina koji je smjesa miricilpalmitata, miricilcerotata i dr. estera, zat im cerotinsku kiselinu, miricilni i cerilni alkohol te više ugljikovodike


Cetaceum

Physeter macrocephalus L. –glavata ulješura (kit) (Physeteridae)

•sastoji se od 90 % cetilpalmitata , cetillaurata , cetilmiristata , cetilstearata i slobodnih alkohola

• danas se zamjenjuje sintetskim cetaceumom ili jojob a uljem

• tipi čni vosak životinjskog podrijetla

• dobiva se iz čeonih, nosnih i čeljusnih šupljina te kralježnice kitova, ponajviše glavate ulješure

16


Jojoba ulje

Simmondsia chinensis (Link) Schneid – jojoba(Buxaceae)

• jojoba ulje je zapravo teku ći vosak dobiven tiještenjem plodova koji sadrže 50 % voska

• tvore ga esteri nezasi ćenih masnih kiselina: (eikozenska i dokozenska kiselina - eru čna) s odgovaraju ćim C20 i C22 alkoholima

eikozenska kiselina

eručna kiselinaCH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH ��


Adeps lanae (Cera lanae) – lanolin, vunska mast

Ovis aries L. – ovca (Bovidae)

• vunski vosak koji se dobiva od vunskog znoja ovce

• sastoji se od vrlo kompleksne smjese estera zasićenih masnih kiselina i viših alkohola

• najzastupljenije su palmitinska, stearinska, miristinska, te nešto manje laurinska

• prisutni su alifatski (oko 20 %) i cikli čni alkoholi

kolesterol (30 %)

lanosterol

i njihovi derivati

p4 masne kiseline

Documents