Sveuilite u Splitu Prirodoslovno-matematiki fakultet

ODJEL ZA KEMIJU

Organska kemija IIII. zimski semestar k. god. 2010./2011. Nositelj predmeta: prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani Suradnik: doc. dr. sc. Stjepan Orhanovi Asistenti: mr. sc. Viljemka Buevi-Popovi Matilda prung Barbara Soldo

Nastava iz Organske kemije IPREDAVANJA: Seminar: srijeda 8:15-10:00 h(predavaonica br. 26)

(predavaonica br. 26)

srijeda 10:15-12:00 h(kemijski laboratorij br. 7, IV kat)

Vjebe (BEM):

Obvezno: prisustvovanje na

najmanje 70% predavanja najmanje 80% seminara 100% laboratorijskih vjebi

Provjera znanja Dva meuispita (M1 i M2) Pismeni ispit Usmeni ispit Zavrni pismeni ispit iz laboratorijskih vjebi (BEM)M1: srijeda, 24. studenoga 2010. u 10:00 sati Najvei broj bodova: 20 Prolaz: 10 bodova i vie M2: srijeda, 26. sijenja 2011. u 10:00 sati Najvei broj bodova: 20 Prolaz: 10 bodova i vie

Ispitni termini Zimski rok: 09. veljae 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26 23. veljae 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26

Pismeni ispit iz dijela gradiva kojega student/ica nije poloio/la putem meuispita Najvei broj bodova: 40 Prolaz: 20 bodova i vie Jesenski rok: 06. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26 20. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26

Pismeni ispit se polae u cijelosti nezavisno od rezultata koji su postignuti na meuispitima Najvei broj bodova: 40 Prolaz: 20 bodova i vie Usmeni ispit: jedan izlazak na usmeni ispit po ispitnom terminu

Konana ocjena Ocjena na meuispitima ili na pismenom ispitu (Z) 20-24 boda (dovoljan) 25-31 bod (dobar) 32-36 bodova (vrlo dobar) 37-40 bodova (izvrstan) Ocjena na usmenom ispitu (W) Ocjena na zavrnom ispitu iz laboratorijskih vjebi (Y)

Konana ocjena

PMF: 0,5Z + 0,5W BEM: 0,4Z + 0,4W + 0,2Y

Preporuena literatura Stanley H. Pine: Organska kemija, kolska knjiga Zagreb 1994. Dopunska literatura: Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock, Edward M. Kosower: Introduction to Organic Chemistry, Prentice Hall, Inc. 1992. Maja Pavela-Vrani: powerpoint predavanja Organska kemija I

7

ORGANSKA KEMIJA IOrganski spojevi: spojevi ugljika

Atom ugljika stvara kemijske veze s C, H, O, N, X, S, P i s atomima metala

8

Elektronska konfiguracija atoma ugljikaRaspodjela elektrona po ljuskama (K, L)

Elektronska konfiguracija: raspodjela elektrona po orbitalama

L

ugljik

K

Elektronska konfiguracija atoma ugljika:L-ljuska K-ljuska

2p2 2s2 1s2Raspodjela elektrona po orbitalama

2 2 29

Stabilnu konfiguraciju (8 elektrona u vanjskoj ljusci) ugljik postie hibridizacijom Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postie stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina otputanjem 1e-

Na

otputa elektron

Na+

Klor: elektronegativan element ima 7e- u vanjskoj ljusci postie stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem 1e-

Ugljik: ne moe postii stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otputanjem 4e-

Cl

prima elektron

Cl-

C C4+ + 4eC + 4e- C4-

POSLJEDICA: hibridizacija ugljika10

sp3-hibridizacijapx py pz

2p E 1s 2s

promocija 1s 2s

2p

hibridizacija 2sp3 1s

mijeanjem jedne s-orbitale i tri p-orbitale

nastaju etiri sp3-hibridne orbitale sp3

sp3kut veze: 109,5o

sp3 sp3

11

sp3-hibridizirani C-atom tetraedarska geometrija

sp2-hibridizacijaAtomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani px p y p z

2p E 1s 2s

promocija 1s 2s

2p

hibridizacija 1s

2sp2

2p

mijeanjem jedne s i dvije p-orbitale

nastaju tri sp2-hibridne orbitale orbitalekut veze: 120o

sp2

p sp2

sp212

nehibridizirana p-orbitala

sp2-hibridizirani C-atom planarna struktura

sp-hibridizacijaAtomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani

2p E 1s 2s

px py pz

promocija 1s 2s

2p

hibridizacija 1s 2sp

2p

mijeanjem jedne s orbitale i jedne p-orbitale

nastaju dvije sp-hibridne orbitale

p sp p sp

nehibridizirane p-orbitale

sp-hibridizirani C-atom kut veze: 180o

Ugljikovodici: sastoje se iskljuivo od atoma ugljika i vodikaugljikovodiciacikliki cikliki

zasieni

nezasieni

alicikliki

aromatski

ravnolanani

ravnolanani

zasieni

razgranati

razgranati

nezasieni

Zasieni acikliki (lanasti) ugljikovodici: alkani Nezasieni alicikliki ugljikovodici: alkeni, alkini Zasieni alicikliki ugljikovodici: cikloalkani Nezasieni alicikliki ugljikovodici: cikloalkeni 14

Zasieni acikliki (lanasti) ugljikovodici: ALKANISastoje se od atoma ugljika i vodika meusobno povezanih jednostrukim vezama Molekulska formula:

CnH2n+2

n = broj atoma ugljika U alkanima atom ugljika je

sp3-hibridiziranH H H

H

H

C CH H H

C CH H

15

Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza

+

4

H

stvara 4 energetski ekvivalentne kovalentne veze

sp3-hibridizirani C-atom

metan

16

Formule organskih spojeva Molekulska formula: pokazuje broj i vrstu atoma u molekuli spoja

C3H8

H H H Strukturna formula: formula s crticama koje oznaavaju kovalentnu vezu izmeu dva atoma Kondenzirana formula

H C C C H H H HCH3CH2CH3H H H .. .. .. H H H

Lewisova formula: pokazuje valentne elektrone

H:C:C:C:H .. .. ..

Kekulova formula

17

Sustav IUPAC

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry 1982. godine u enevi utvrena su meunarodna pravila sustavne nomenklature organskih spojeva

18

Alkani ine homologni nizBroj Naziv C-atoma 1 metan 2 etan 3 propan 4 butan 5 pentan 6 heksan 7 heptan Molekulska formula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 Kondenzirana formula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3

Svaki idui lan homolognoga niza ima jednu CH2- skupinu vie.Nazivi alkana zavravaju nastavkom an: prva etiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobiajene nazive nazivi iduih lanova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grkih brojeva koji oznaavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu

heksan (gr. heksa = est)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 619

Odreivanje nazivlja razgranatih alkana(i) (ii) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli pobonim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana s istim brojem C-atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il CH3 metil etil CH3CH2 openito R alkil C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogui broj imena pobonih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred imena najduljeg lanca kada ima vie jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd. ako ima vie razliitih alkilnih skupina navode se abecednim redom1

CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH32 3 4 5 6

2-metilheksanCH3 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7

(iii)

(iv) (V) (v)

2,3-dimetilheptanCH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7 8

4-etil-3-metiloktan20

Konstitucijski ili strukturni izomeriIzomeri: spojevi jednake molekulske formule, a razliite strukturne formule razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli jedan izomer ne prelazi u drugi Izomerija alkana javlja se od butana nadalje

Molekulska formula: C4H10

CH3 CH2 CH2 CH3n-butan Molekulska formula: C5H12

CH3 CH CH32-metilpropan (izobutan)

CH3

CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH32-metilbutan (izopentan)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3n-pentan

CH3 C

CH3

CH32,2-dimetilpropan (neopentan)

Meu molekulama alkana djeluju slabe van der Waalsove privlane sile

+C-H +

-+van der Waalsove interakcije

C-H + -

Nespecifine slabe elektrostatske interakcije izmeu permanentnih ili induciranih dipola privlane ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom22

Energija van der Waalsovih interakcija

Interakcijska energija

odbijanje

van der Waalsova dodirna udaljenost udaljenost

Najjaa privlana sila kada je udaljenost izmeu jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih polumjera

privlaenje

23

Fizikalna svojstva alkanaNaziv metan butan pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan Kondenzirana formula CH4 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH3 CH3C(CH3)2CH3 Vrelite (oC) -162 - 0,5 36 28 10 vrelite: -162 oC

Prva etiri lana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekuine, vii lanovi su krutine. S porastom duljine lanca raste vrelite: vei broj meumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju nie vrelite od ravnolananih izomera iste molekulske formule (zbog prostornih smetnji privlane sile su slabije)

vrelite: 36 oC

Ugljik i vodik priblino su jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarnaSile meu molekulama alkana su slabe: nema dipol-dipol privlaenja nema mogunosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlane sile su veoma slabe vrelite: 9,5 oC 24

Alkani se ne mijeaju s vodom alkani ne stvaraju vodikove vezemolekulska masa metan voda 16 18 vrelite (oC) - 164 100

104,5Usporedite Tv za CH4 i H2O!

o

vodikova veza izmeu dvije molekule vode

vodikove veze

Svaka molekula vode moe stvoriti 4 vodikove veze

Najvanije svojstvo vodikove veze: atom vodika mora biti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)

25

Konformacije alkana Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajui molekulu u smjeru C-C veze

Konformacijski izomeri nastaju zakretanjem oko jednostruke C-C veze

H H HH H

H C C H HH C C H H

H H

H

H H

zvjezdasta konformacija(stabilnija)

HHH

H

H H

H H

(manje stabilna zbog odbojnih sila izmeu elektronskih oblaka C-H veze)

zasjenjena konformacija

Konformeri se razlikuju po sadraju energije, a time i po stabilnosti: energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine to vie udaljeni26

H C CH3

H CH3 C HCH3

H

(zakretanje oko C2-C3 veze za 60o)CH3

Energijski dijagram butanaCH3H H H

CH3

H H CH3

H H H CH3

H3C H

HH3C CH3 H

CH3 H H

H

H H CH3

H CH3

H

H H3C

H H

H H

H H

H H

CH3 H

Anajstabilnija konformacija

B

C

D

C

B

A27

Objasnite razlike u stabilnosti konformera!

Oksidacija alkana (sagorijevanje)

kod povienih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje) izgaranjem alkana oslobaa se energija CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (g) (-2230 kJmol-1)

28

Kemijska svojstva alkanaAlkani su kemijski vrlo inertni slabo su reaktivni Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze Heteroliza: A:B A: anion + B+ kation

Homoliza:

A:A

+ A slobodni radikali

A

Za homolizu potreban je izvor energije: UV zraenje ili toplina

Slobodni radikali:

sadre jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima29

Halogeniranje alkanaAlkani reagiraju mehanizmom lananih reakcija:E = h

Stvaranje radikala:

Cl:Cl

Cl

+

Cl

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja: 1. stupanj ili poetak: CH4 Cl2 + +

Cl CH3+

HCl

+

CH3+

2. stupanj ili irenje:

CH3Cl

Cl

3. stupanj ili zavretak:

CH3Cl2

CH3+

CH3CH3

Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani

CH4

+

CH3Cl

HCl

30

KiralnostGeometrijsko svojstvo nemogunosti preklapanja sa svojom zrcalnom slikom zbog odsutnosti elemenata simetrije (nedostaje ravnina simetrije ili centar simetrije)

Vladimir Prelog 1906-1998.

gr. cheir = ruka

1975. Nobelova nagrada "za istraivanje stereokemije kemijskih molekula i reakcija"

kiralno

akiralno

31

Stereoizomeri

spojevi iste molekulske formule, istog naina i slijeda povezivanja atoma ili skupina, ali razliitog relativnog rasporeda atoma ili skupina u prostoru asimetrini atom ugljika (*): vee etiri razliita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) broj moguih stereoizomera: 2n (n = broj asimetrinih atoma ugljika)

R1 C* R4 R3 R2

32

Enantiomeri Enantiomeri: dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se meusobno prekriti za molekule s takvim svojstvom kae se da su kiralne (gr. cheir = ruka).

CH2CH3enantiomeri

CH2CH3 C* CH(CH3)2

(CH3)2CH

*CH CH3 CH3

H33

enantiomeri

Stereoizomeri posjeduju optiku aktivnost, svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti linearno polarizirana svjetlost: svjetlost koja titra samo u jednoj ravnini [] = /l c [] = specifino zakretanje = kut zakretanja c = koncentracija (g/mL) l = duljina kivete Lijevozakreue tvari Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti suprotno od smjera kazaljke na satu (-) Desnozakreue tvari Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti u smjeru kazaljke na satu (+)34

polarimetar

analizator

stupnjevi polarimetrijska cijev ravnina polarizacije izlazee svjetlosti optiki aktivna tvar u otopini

polarizator izvor svjetla

zakree ravninu polarizacije upadajue svjetlosti

Fizikalna svojstva enantiomeraSlinosti: isto talite, vrelite, topljivost, isti spektri Razlike: zakreu ravninu polarizirane svjetlosti u suprotnim smjerovima, ali za isti iznos

Racemina smjesa: sastoji se iz jednakih dijelova oba enantiomera optiki je neaktivna

Prevoenje trodimenzionalnog modela u dvodimenzionalni prikaz Veze koje su u 3D projekciji otraga (3 i 4), u 2D projekciji idu gore i dolje

3

3 4 1 2

b1

2

4Veze koje su u 3D projekciji naprijed (1 i 2), u 2D projekciji idu lijevo i desno

Prevoenje geometrijskih formula u Fisherove projekcijeGeometrijska formula

CHO HO C H

Fisherova projekcija

CH2OHC-atom najvieg oksidacijskog stupnja

CHO C H

C - okosnica na okomitoj osi

HONapomena: Fisherove projekcijske formule piu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvieg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.

CH2OH

Supstituenti lijevo i desno

Fisherove projekcije

CH3 I HO C H I COOH

Izvan ravnine ploe U ravnini ploe 90o

COOH CH3 II HO C H II CH3 COOH

Izvan ravnine ploe U ravnini ploe 180o

CH3 3 CH II HO C H H C OH II COOH COOH

CH3 COOH I I HO C H H C OH I I COOH CH3

OH CH3 II HOOC C H 3 HO C CH II H COOH

Dozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploe za 180o

Nedozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploe za 90o zakretanje izvan ravnine ploe

Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoruRelativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera odreena prema temeljnom spoju unaprijed oznaene konfiguracije Kao standard odabran je gliceraldehid

O

C

H

O

C

H

H C* OH CH2OHD (dextro)-gliceraldehid

HO C * H CH2OHL (laevo)-gliceraldehid

39

Spojevi koji na asimetrinom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu

O

C

H

O

C

OH

H C * OHD-gliceraldehid

H C * OHD-mlijena kiselina

CH2OH

CH3

Kod spojeva s vie kiralnih centara, konfiguracijska pripadnost se odreuje prema najniem kiralnom centru (*)

COOH H C OH HO C* H COOH40

L-vinska kiselina

Odreivanje apsolutne konfiguracije: R konfiguracija3 3

Cahn Ingold Prelog

4

2

1

2

1

Asimetrini C-atom promatramo du veze najmanjeg prioriteta

R (lat. rectus = desno) 4

Pravilo: U 2D projekciji, supstituent najmanjeg prioriteta gleda prema dolje. Apsolutna konfiguracija se odreuje prema uzajamnom poloaju (prioritetu) preostala tri supstituenta.

S konfiguracija

S3 4 1 1 2 4 S (lat. sinister = lijevo) 2 3

Interkonverzja 2D strukture3 2

4

2

1

3

1

4

R

Istovremeno dva i dva supstituenta zamjenjuju mjesta

Interkonverzja 2D strukture3 3

4

2

2

1

1

4

R

Istovremeno tri supstituenta zamjenjuju mjesta

Atom veeg atomskog broja ima vei prioritetprioritet prema prvoj razlici prioritet se odreuje prema lancu koji sadri atom kisika dvostruka vezasvaki vezni atom se udvostruuje

-CH=CH-

1. -Br 2. -Cl 3. -CH3 4. -H

1. Br 2. CH2-CH3 3. CH2-H 4. H

1. Cl 2. CH(CH3)OH 3. CH2-O-CH3 4. H

C C C C H H

(R)-2-brombutan3

R

CH3CH2 Br

CH3 C H

CH32

CH3CH24

C H

Br

1

CH3 C CH3CH23

H Br1

CH3 Br C H CH2CH3

Br H4

R2

CH3

C CH2CH3

Stereoizomeri koji nisu enantiomeri, nazivaju se diastereoizomeriSpojevi s dva asimetrina ugljika tvore 4 stereoizomera:CHO I Cl C H I H C Cl I CH3 CHO I Cl C H I Cl C H I CH3 CHO I H C Cl I Cl C H I CH3 CHO I H C Cl I H C Cl I CH3

enantiomeri

diastereoizomeri

enantiomeri

48

Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera Dva enantiomera i jedan optiki neaktivni diastereoizomer

COOH H HO C C OH H HO H

COOH C C H OH H H

COOH C C OH OH HO HO

COOH C C H H

COOH

COOH

COOHmezo-spoj

COOH

enantiomeri

Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna ( = 0) Razlog: intramolekulska kompenzacija49

Odreivanje apsolutne konfiguracije stereoizomera s dva asimetrina atoma ugljikazvjezdasta konformacija zasjenjena konformacija

CH3 C I HH I CH3 2 3

H C

Cl

180o

CH3 C H

CH3 C H Cl

CH3

CH3Cl

I

CH3 CH3

CH3

IH I Cl

C H

2

H C HH 3 Cl CH3

2

3

CH3 I I C H C I Cl C H I CH3CH3 I CHClCH3 C I I H R

CH3 I ICH I Cl C H C I CH3CHClCH3 I CH3 C Cl I H S

CH3 C I H2 3

H C

Cl

CH3CH3 I CClH(CH3) C I I H R

CClH(CH3) I Cl C H I CH3 CClH(CH3) I CH3 C Cl I H S

CH3 I ICH I CClH(CH3)

Koja strukturna formula odgovara :

CH3 I H C Br I CH2CH3

?

CH2CH3 I H C Br I CH3Rotacija izvan ravnine ploe

H I CH3 C C2H5 I BrZamjena dva i dva supstituenta

CH3 H H HNewmanova Zrcalna slika projekcija

CH3 Br

Br

Halogenirani ugljikovodici: RX HalogenalkaniMolekulska formula klormetan CH3Cl (plin) diklormetan CH2Cl2 triklormetan CHCl3 tetraklormetan CCl4 Vrelite (oC) -24 40 61 76,5 sredstvo za hlaenje otapalo za masti i ulja rabio se kao anestetik sredstvo za ienje

Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekuine s gustoom veom od gustoe vode ne mijeaju se s vodom nepolarna otapala Kemijska svojstva halogenalkana: lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti, kovalentna CX veza je polarizirana

H H C+

X-

H54

Primjena halogenalkana kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksinosti se vie ne koristi kao opi anestetik jodoform (CHJ3): antiseptik halotan (CF3CHClBr): tekui inhalacijski opi anestetik DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!) heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid

Cl

CH CCl3

Cl

DDT

55

Red reakcijeReakcija prvog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta (monomolekularna reakcija) V = k [A]

AB

Reakcija drugog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji dvaju reaktanata (bimolekularna) V = k [A][B]

A+BC+D

Reakcija pseudoprvog reda: reakcija drugog reda u kojoj brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta, jer se tijekom reakcije koncentracija drugog reaktanta neznatno mijenja (napr. kada je H2O i otapalo i reaktant) V = k [A]

A+ H2O C + D

Nukleofilna supstitucija ili zamjenaNukleofilni reagensi: estice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomino pozitivnom (+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika SN2 : bimolekularna nukleofilna supstitucija (zamjena)

nukleofil

Nu:-

+

C X

Nu C

+

X:izlazna skupina

Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine.prijelazno stanje

H Nu:

H C Cl Nu H C H Cl Nu C

H H + Cl: H

-

+

-

H H

U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani meuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.

O emu ovisi brzina SN2 reakcije? Priroda nukleofila sumpor je bolji nukleofil od kisika

Struktura halogenalkana grananje na -ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na -ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na -ugljiku nema utjecaja na brzinu SN2 reakcije

Otapalo protina otapala (alkohol) solvatiziraju anione aprotina otapala (aceton) solvatiziraju katione: pogodna za SN2 reakcije

Izlazna skupina dobre izlazne skupine su slabe baze jakih kiselina58

Brzina SN2 reakcije ovisno od strukture halogenalkanaH H

C H

H

C H

H

C H

XRazgranata struktura na -C atomuRelativna brzina SN2 reakcije

Razgranata struktura na -C atomuRelativna brzina SN2 reakcije

Halogenalkan

Halogenalkan

CH3Cl CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl

30 1 0,03 0

CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCHCl (CH3)3CCH2Cl

1 0,4 0,03 0,0000159

S2N reakcijama podlijeu primarni i sekundarni halogenalkaniprimarni halogenalkan sekundarni halogenalkan tercijarni halogenalkan

H

H C H

H

H C H

H

H

H C H

H C Cl H

H C Cl H C H H

H C C Cl HH C H H

U primarnim i sekundarnim halogenakanima, nukleofil moe pristupiti C-atomu sa suprotne strane od izlazne skupine60

Utjecaj otapala na SN2 reakciju Protino otapalo: otapalo koje posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa i solvatizira anione Neprikladno za SN2 reakciju, jer solvatizira nukleofilR O H H O RAA

R H O

H O R

R Aprotino otapalo: ne posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa, ali moe preko atoma elektronegativnog elementa solvatizirati katione

C R C R R O O+ K K+

R R O C R

O C R61

Primjeri SN2 reakcijeCH3CH2Br + :CN- CH3CH2CN + BrCH3CH2Br + :NH3 CH3CH2NH2 + HBr CH3CH2Br + :OH- CH3CH2OH + BrCH3Cl + :SH- CH3SH + ClIzlazna skupina je slaba baza jake kiseline.

62

SN2 reakcija na asimetrinom C-atomu

CH2CH3OH-

H

C CH3

Br

SN2

CH2CH3 C H + Br-

HO

Inverzija konfiguracije

CH3

Eliminacijske reakcijeEliminacija se odvija u prisutnosti baze. Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a moe biti negativno nabijeni ion (B:) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.

.. :OH-

.. :Cl:..

:NH3

.. H2O:

.. >C=O:

Eliminacija: izdvajanje atoma ili atomskih skupina na dva susjedna atoma ugljika

64

Eliminacijske reakcije halogenalkanaE2: bimolekularna eliminacija

(u baznom mediju)

Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken.

H H B:+ H C C H H XReakcija se odvija u jednom koraku: Baza oduzima vodik s -ugljika, vezni elektronski par se premjeta i nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.65

BH

+

CH2=CH2

+

X:-

Primjeri reakcije eliminacije

CH3CH2Cl + OH- H2O + CH2=CH2 + ClCH3CH2CHClCH2CH3 + KOH CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2OCH3CH2CHClCH3 + OH- CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O

Napomena: -Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna skupina (atom halogenog elementa).66

Karbokationi su pozitivno nabijeni ioni ugljika pozitivni C-atom ima tri elektrona u valentnoj ljusci karbokation je sp2 hibridiziran: p-orbitala je prazna stabilizacija: razmazivanje naboja preklapanjem prazne p-orbitale i C-H veze

H H

+ C

HH

+

H