Manualia universitatis studiorum Spalatensis

(Udžbenici Sveučilišta u Splitu)

PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA U

KONZERVACIJI I RESTAURACIJI

prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič doc. Jurica Matijević

¸

Split, 2009.

Izdavač:

Sveučilište u Splitu, Prirodoslovno-matematički fakultet, Odjel za kemiju, N. Tesle 12, 21 000 Split, Republika Hrvatska Tel.: + 385 21 385 133, www.pmfst.hr

Autori:

prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič doc. Jurica Matijević

Recenzenti:

prof. dr. sc. Njegomir Radić prof. dr. sc. Mladen Miloš Datum postavljanja na mrežu:

09. ožujka 2010. Podatak o izdanju:

1. izdanje ISBN 978-953-7155-14-8 ________________________________________________________________________ Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-12/13-5-2009. od 20. studenoga 2009. djelo je proglašeno sveučilišnom skriptom. ________________________________________________________________________

1

SADRŽAJ

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE ……………………………….. 3 1.1 Ugljikovodici ……………………………………………………. 3

1.1.1. Alkani ……………………………………………………. 3 1.1.2. Alkeni ……………………………………………………. 8

1.1.3. Ciklički ugljikovodici (cikloalkani) .……………………. 13 1.2. Aromatski spojevi ..….…………………………………………. 14 1.3. Halogenirani ugljikovodici .…….……………………………. 17 1.4. Spojevi s kisikom ……………………………………………… 19

1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli ……………………………………. 19 1.4.2. Aldehidi i ketoni …………………………………………. 23 1.4.3. Karboksilne kiseline ……………………………………… 27 1.4.4. Esteri i anhidridi ………………………………………….. 30

1.5. Spojevi s dušikom ……………………………………………… 32

1.5.1. Amini …………………………………………………….. 32 1.5.2. Amidi …………………………………………………….. 33

1.6. Stereoizomeri ……………………………………………………. 34 1.7. Polimeri ………………………………………………………….. 35

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA ……………........... 38 2.1. Ulja i masti ………………………………………………………. 38

2.1.1. Sušenje ulja ……………………………………………... 42 2.1.2. Fosfolipidi ………………………………………………. 49 2.1.3. Uljeni lakovi …………………………………………….. 50 2.1.4. Sapuni …………………………………………………… 51

2.2. Voskovi ………………………………………………………….. 52

2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi životinjskog podrijetla ……… 52 2.2.2. Biljni voskovi …………………………………………… 53 2.2.3. Mineralni voskovi ………………………………………. 54 2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova ………………………. 55

2.3.Polisaharidi ………………………………………………………. 56

2.3.1. Monosaharidi ……………………………………………. 56 2.3.2. Oligosaharidi ……………………………………………. 61 2.3.3. Škrob i celuloza …...…………………………………….. 63

2

2.3.4. Lignin …………………………………………………… 66 2.3.5. Razgradnja celuloze ……………………………………... 68 2.3.6. Derivati celuloze ………………………………………… 70 2.3.7. Biljne gume ……………………………………………… 72 2.3.8. Identifikacija polisaharida ………………………………. 72 2.3.9. Starenje polisaharida ……………………………………. 73

2.4. Proteini ……………………………………………………………. 74

2.4.1. Aminokiseline …………………………………………… 74 2.4.2. Polipeptidi i proteini …………………………………….. 76 2.4.3. Enzimi …………………………………………………… 78 2.4.4. Denaturacija proteina ……………………………………. 80 2.4.5. Vrste proteina ……………………………………………. 81 2.4.6. Identifikacija i analiza proteina ………………………….. 86

2.5. Prirodne smole i lakovi ………………………………………… 89

2.5.1. Monoterpeni ……………………………………………... 89 2.5.2. Diterpenske smole ………………………………………. 91 2.5.3. Triterpenske smole ………………………………………. 96 2.5.4. Fosilne smole ……………………………………………. 97 2.5.5. Kaučuk ………………………………………………….. 98

2.6. Bojila ……………………………………………………………… 101

2.6.1. Boja i bojanje …………………………………………… 101 2.6.2. Prirodna bojila ………………………………………….. 103 2.6.3. Sintetična bojila ………………………………………… 109 2.6.4. Blijeđenje bojila ………………………………………… 111

2.7. Sintetični polimeri …………………………………………….... 112 2.8. Otapanje ………………………………………………………….. 118

2.8.1. Mehanizmi otapanja ……………………………...……… 118 2.8.2. Površinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) ………...... 123 2.8.3. Novi sustavi čišćenja ………………………….…………. 126

3. LITERATURA …………………………………………………………. 129

3

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE Organski spojevi su spojevi ugljika. Atom ugljika stvara kemijske veze s atomima ugljika, vodika, kisika i dušika, s halogenim elementima (fluor, klor, brom i jod), s atomima sumpora i fosfora te s mnogim drugim elementima, uključujući i metale.

1.1. Ugljikovodici Ugljikovodici su spojevi koji se sastoje samo od atoma ugljika i vodika. Prema strukturi ugljikovodici se dijele na:

• acikličke ili alifatske ugljikovodike u kojima su atomi ugljika vezani u otvorene lance,

• cikličke ili prstenaste ugljikovodike u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Prema vrsti kovalentnih veza između atoma ugljika razlikujemo:

• zasićene ugljikovodike s jednostrukim kovalentnim vezama, • nezasićene ugljikovodike s dvostrukim i trostrukim kovalentnim vezama.

1.1.1. Alkani Zasićeni aciklički ugljikovodici nazivaju se alkani. Mogu biti ravnolančani ili razgranati. Opća formula alkana je CnH2n+2, gdje je n broj atoma ugljika (n = 1,2,3, itd.). Raspodjela elektrona po orbitalama naziva se elektronska konfiguracija. Elektronska je konfiguracija atoma ugljika 1s2 2s2 2p2. Atom ugljika ima četiri elektrona u drugoj ljusci, ali dva elektrona 2s-orbitale su sparena, pa prema tome nisu pogodna za stvaranje kemijske veze. No, atom ugljika je četverovalentan te može stvarati veze s do četiri druga atoma. Takvo ponašanje objašnjava se hibridizacijom orbitala atoma ugljika. Struktura alkana U alkanima atom ugljika je sp3-hibridiziran . Premještanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te miješanjem jedne 2s-orbitale i triju 2p-orbitala (hibridizacija ) nastaju četiri jednakovrijedne sp3-hibridne orbitale s po jednim nesparenim elektronom u svakoj orbitali. px py pz

2p promocija 2p hibridizacija

E 2s → 2s → 2sp3

1s 1s 1s sp3-hibridizacija

+

s-orbitala p-orbitala hibridna orbitala

4

Stoga, sp3-hibridizirani ugljik u metanu stvara četiri istovrsne jednostruke kovalentne C-H veze preklapanjem svake od četiriju sp3-hibridnih orbitala ugljika s po jednom 1s-orbitalom vodika. Atomi ugljika i vodika dijele zajednički elektronski par. Veza koja nastaje na taj način naziva se σ-veza. Geometrija molekule je tetraedarska s veznim kutovima od 109,5o.

CH H

H

H 109,5o

sp3-hibridizirani C-atom Alkani čine homologni niz. Svaki član homolonog niza razlikuju se od slijedećeg za metilensku –CH2– skupinu. Homologni niz ravnolančanih alkana:

Broj Naziv Opća Kondenzirana C-atoma formula formula

1 metan CH4 CH4 2 etan C2H6 CH3CH3 3 propan C3H8 CH3CH2CH3 4 butan C4H10 CH3(CH2)2CH3 5 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH3 6 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH3 7 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3 8 oktan C8H18 CH3(CH2)6CH3 9 nonan C9H20 CH3(CH2)7CH3

10 dekan C10H22 CH3(CH2)8CH3 11 undekan C11H24 CH3(CH2)9CH3 12 dodekan C12H26 CH3(CH2)10CH3 Nazivlje alkana Nazivi alkana završavaju nastavkom -an. Prva četiri spoja homolognog niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive (metan, etan, propan i butan), određene prema svojstvu ili podrijetlu spoja. Nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6

heksan (grč. heksa = šest)

5

U alkanima s razgranatim lancem naziv se određuje tako da se: (i) kao osnov imena uzima najdulji lanac C-atoma u molekuli, (ii) bočnim ograncima se naziv odredi prema imenu koje bi pripadalo alkanu s istim

brojem C-atoma, a nastavak –an se zamjenjuje nastavkom –il,

CH3C– metil CH3CH2– etil

općenito R– alkil

(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve tako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj,

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 2-metilheksan

(iv) kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.,

CH3 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7

2,3-dimetilheptan (v) ako ima više različitih alkilnih skupina navode se abecednim redom.

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3

CH3

CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8 4-etil-3-metiloktan

Dopuštena je uporaba nekoliko starijih naziva za razgranate alkilne skupine:

Naziv Formula

izopropil CH3CHCH3

sec-butil CH3CH2CHCH3

tert-butil (CH3)3C

neopentil (CH3)3CCH2

6

Fizikalna svojstva alkana Među alkanima postoje samo vrlo slabe međumolekulske van der Waals-ove privlačne sile. Stoga, alkani imaju niska vrelišta i tališta u usporedbi s drugim organskim spojevima slične relativne molekulske mase. Niži članovi homolognog niza (od metana do butana) su plinovi, alkani s 5 do 17 atoma ugljika su tekućine rastućeg vrelišta, a viši alkani su krutine.

Naziv Kondenzirana formula Vrelište (oC) metan CH4 - 162 etan CH3CH3 - 89 propan CH3CH2CH3 - 42 butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5 pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36 heksan CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 heptan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 98

Alkani s razgranatim lancem imaju niža vrelišta i tališta od nerazgranatih alkana s istim brojem C-atoma, jer su zbog prostornih smetnji privlačne sile slabije. Što je razgranatost alkana veća, vrelište mu je niže.

Naziv Strukturna formula Vrelište (oC) n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36

CH3CHCH2CH3

2-metilbutan I 28 CH3

CH3 I

2,2-dimetilpropan CH3CCH3 10 I CH3

Ugljik i vodik su približno jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna. Stoga se alkani ne miješaju s vodom, koja je polarno otapalo. Izomeri Spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule nazivaju se konstitucijski ili strukturni izomeri . Molekulsku formulu C4H10 imaju dva ugljikovodika različite strukture, n-butan (normalni butan) i 2-metilpropan ili izobutan (i-butan).

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

CH3 n-butan 2-metilpropan (izobutan, i-butan)

7

Kemijska svojstva alkana Alkani su kemijski vrlo inertni. Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze. Heterolitičkim cijepanjem kovalentne veze nastaju pozitivno i negativno nabijeni ioni, anion A:– i kation B+.

Heteroliza: A:B →→→→ A:– + B

+

anion kation Kovalentna veza može se pocijepati i homolitički, pri čemu svaki atom zadržava po jedan elektron iz veznog para. Homolizom, koja se odvija pri povišenoj temperaturi (300 oC) ili djelovanjem ultraljubičastog svjetla, nastaju slobodni radikali, čestice koje sadrže jedan nespareni elektron.

Homoliza: A:B →→→→ ⋅⋅⋅⋅A + ⋅⋅⋅⋅B

slobodni radikali Slobodni radikali su vrlo bogati energijom i lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima. Halogeniranje alkana. Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija. U alkanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima halogenog elementa nastaju halogenalkani.

CH4 + Cl2 →→→→ CH3Cl + HCl

Reakciju pokreće homolitičko cijepanje kovalentne veze u molekuli klora (Cl2) djelovanjem ultraljubičastog svjetla (hν): hν

Cl:Cl →→→→ ⋅⋅⋅⋅Cl + ⋅⋅⋅⋅Cl Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:

1. stupanj ili početak: radikal klora reagira s metanom dajući metil-radikal i klorovodik:

CH4 + ⋅⋅⋅⋅Cl →→→→ HCl + ⋅⋅⋅⋅CH3 metil-radikal

2. stupanj ili širenje: metil-radikal reagira s klorom dajući klormetan i radikal klora koji produžava lančanu reakciju:

Cl2 + ⋅⋅⋅⋅CH3 →→→→ CH3Cl + ⋅⋅⋅⋅Cl klormetan

3. stupanj ili završetak: lančana reakcija završava spajanjem dvaju radikala:

⋅⋅⋅⋅CH3 + ⋅⋅⋅⋅CH3 →→→→ CH3CH3

8

1.1.2. Alkeni Nezasićeni ugljikovodhici su spojevi u kojima su atomi ugljika povezani višestrukim vezama. Spojevi s jednom ili više dvostrukih veza nazivaju se alkeni. Molekulska formula alkena s jednom dvostrukom vezom je CnH2n, gdje je n broj atoma ugljika (n = 2,3,4, itd.). Najjednostavniji alken je eten CH2 = CH2. Struktura alkena Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani . Premještanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te miješanjem jedne 2s-orbitale i dviju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju tri sp2-hibridne orbitale , dok jedna p-orbitala ostaje nehibridizirana. px py pz

2p promocija 2p hibridizacija 2p

E 2s → 2s → 2sp2

1s 1s 1s sp2-hibridizacija Hibridne orbitale leže u jednoj ravnini i međusobno zatvaraju kut od 120o, a nehibridizirana p-orbitala je okomita na tu ravninu. nehibridizirana p-orbitala

C120o

sp2-hibridizirani C-atom Dvostruka veza se sastoji od jedne σ- i jedne π-veze. Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje σ-veza. Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala nastaje π-veza koja se sastoji od dva elektronska oblaka, jednog iznad a drugog ispod ravnine σ-veze:

H

HH

HC C

π-veza

Nazivlje alkena Naziv alkena završava nastavkom –en. C-atomi u lancu označavaju se brojevima tako da dvostruka veza dobije najmanji mogući broj.

9

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CH CH1 2 3 4 5 6 7 8

okt-3-en Alkeni s razgranatim lancem dobivaju naziv prema najduljem lancu C-atoma koji sadrži dvostruku vezu.

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

6 7 8 5-etilokt-3-en

Geometrijski izomeri Zbog ogranićene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere koji se razlikuju po rasporedu atoma ili skupina oko dvostruke veze:

• cis-izomer ako su atomi ili skupine s iste strane ravnine koja prolazi kroz dvostruku vezu,

• trans-izomer ako su na suprotnim stranama te ravnine.

C CH

CH3 H

CH3

C CH

CH3 CH3

H

trans-but-2-en cis-but-2-en Trans-izomeri su obično stabilniji od cis-izomera. U trans-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera, pa dolazi do odbijanja. Obojne sile uzrokuju porast unutarnje energije, odnosno manju stabilnost. Kemijska svojstva alkena Elektrofilna adicija. Alkeni su kemijski reaktivniji od alkana. Zbog veće gustoće elektronskog oblaka na dvostrukoj vezi lako reagiraju s pozitivno nabijenim česticama. Čestice s manjkom elektrona, koje teže da se vežu s česticama suprotnih svojstava, zovu se elektrofili . Stoga, alkeni podliježu reakcijama elektrofilne adicije na dvostruku vezu.

C C A B C C

A B

+

Adicija halogenovodika. Adicijom protona H+, kao elektrofilne čestice, na π-elektronski par dvostruke veze nastaje karbokation (karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:

CH3 CH2+CH2 CH2 + H+

eten

10

Karbokation je skupina koja sadrži ugljik sa samo 6 elektrona. Zbog potrebe da s elektronima popuni oktet vrlo je reaktivan. Reagira s negativno nabijenim ionom:

CH3 CH2+ CH3 CH2Cl+ Cl-

Katalitičko hidrogeniranje. Dvostruka veza podliježe kataliti čkoj redukciji ili hidrogeniranju s vodikom u prisutnosti metala kao katalizatora. Adicijom vodika na dvostruku vezu nastaju alkani:

CH2 CH2 CH3 CH3+ H2

Pt, Pd, Ni

etan

Halogeniranje. Alkeni podliježu reakciji halogeniranja elektrofilnom adicijom halogenog elementa na dvostruku vezu:

CH2 CH2 BrCH3 CH3Br+ Br 2 1,2-dibrometan Adicija vode (hidratacija alkena). Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi.

CH2 CH2 CH2 CH3

OH+ H2O

H+

etanol

Adicija alkena (polimerizacija). Alkeni mogu međusobno reagirati u prisutnosti katalizatora. U tim se reakcijama molekule međusobno povezuju u polimere pri čemu je n broj monomera:

CH2 CH2(CH2 CH2)nn

polietilen

Oksidacija alkena. Neka oksidacijska sredstva, poput kalijevog permanganata, mogu oksidirati alkene na dvostrukoj vezi pa nastaju dioli ili glikoli:

CHCH3 CH2 CH CH2

OHOH

CH3+ KMnO 4

propan-1,2-diol (propilen-glikol)

Ozonoliza. Adicijom ozona na alken nastaje malozonid koji se brzo pregrađuje u ozonid.

11

CH2 CH2 O3CH2 CH2

OO

O

O O

CH2

OCH2+

ozon malozonid ozonid Ozonidi su eksplozivne tvari, a dodatkom vode se cijepaju na dva karbonilna spoja.

O O

CH2

OCH2 C O

H

HC O

H

H+ H2O + + H2O2

ozonid Dieni Spojevi s dvije dvostruke veze nazivaju se dieni, a s više dvostrukih veza polieni. Za spoj u kojemu dvije dvostruke veze razdvaja jedna jednostruka veza kažemo da je konjugirani dien. Ako su dvostruke veze izolirane tj. razdvajaju ih dvije ili više jednostrukih veza kažemo da je nekonjugirani dien.

CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

konjugirani penta-1,3-dien nekonjugirani penta-1,4-dien

Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih zbog delokalizacije π-elektrona unutar dijela molekule koji sadrži konjugirane dvostruke veze. U penta-1,3-dienu atomi ugljika, koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze, su sp2-hibridizirani. Preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala dolazi do delokalizacije π-elektrona što pridonosi smanjenju unutarnje energije, odnosno povećanju stabilnosti spoja

H

H

H

H

H

H

H

HC

CC

CC

konjugirani dien U nekonjugiranom penta-1,4-dienu dvostruke veze su izolirane i razdvojene –CH2– skupinom u kojoj je ugljik sp3-hibridiziran, pa ne može doći do delokalizacije preklapanjem orbitala.

C

H

H

H

C

H

H

H

HHCC C

C C

nekonjugirani dien

12

Stoga nekonjugirani dien izomerizacijom spontano prelazi u konjugirani dien:

CH3 CH CH CH CH2

H

CH2 CH CH2 CH CH2

CH3 CH CH CH CH2

+

+

H+

H+ +

Konjugirani dieni podliježu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije. 1,2-adicija

1,4-adicija Elektroni se u molekuli nekog spoja mogu pobuditi, tj. prijeći iz osnovnog stanja na višu energetsku razinu apsorpcijom svjetlosti određene valne duljine. Za pobuđivanje π-elektrona potrebna je manja energija nego za σ-elektrone, pa spojevi s dvostrukom vezom apsorbiraju svjetlost niže energije, odnosno veće valne duljine. Konjugacija dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomiče apsorpciju prema još većim valnim duljinama. Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen (slika 1.).

Slika 1. Spektar elektromagnetskog zračenja

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH3

Cl

CH CH CH3CH2

Cl

CH2 CH CH CH3

CH CH CH3CH2

+

+

+

H+

Cl-

Cl-

13

1.1.3. Ciklički ugljikovodici (cikloalkani) Cikloalkani su ciklički ili prstenasti ugljikovodici u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Naziv cikličkih ugljikovodika izvodi se iz naziva nerazgranatog alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak prefiksa ciklo-. Najjednostavniji cikloalkan je ciklopropan, ciklički spoj s tri atoma ugljika u prstenu.

CH2 CH2

CH2CH2

CH2 CH2

CH2

ili ili

ciklopropan ciklobutan

Idealni kut veze sp3-hibridiziranog ugljika iznosi 109,5o. Svako odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60o, pa je zbog velike kutne napetosti ciklopropan najnestabilniji cikloalkan. Peteročlani ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108o. Cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postiže u konformaciji stolice.

ciklopentan cikloheksan konformacija stolice

Spojevi s kondenziranim prstenovima građeni su tako da dva prstena dijele dva atoma ugljika kao u biciklodekanu:

biciklodekan Ciklički spojevi mogu posjedovati izolirane ili konjugirane dvostruke veze kao u cikloheksenu, odnosno cikloheksa-1,3-dienu:

cikloheksen cikloheksa-1,3-dien

14

1.2. Aromatski spojevi Glavni predstavnik spojeva koje nazivamo areni ili aromatski ugljikovodici je benzen. Benzen je spoj molekulske formule C6H6. Struktura benzena Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani. Struktura benzena je planarna, sve veze među atomima ugljika su jednako duge i vezni kutovi su 120o. U benzenu preklapanjem sp2-hibridnih orbitala atoma ugljika nastaju σ-veze. Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika s po jednim elektronom nastaje jedna zajednička orbitala sa 6 elektrona (π-orbitala) koja se proteže preko čitavog prstena.

π-orbitala benzena Te elektrone u π-orbitali nazivamo delokalizirani elektroni , što znači da nisu vezani uz pojedini atom ugljika. Delokalizacija elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo stabilnom. Struktura benzena može se prikazati pomoću dviju strukturnih formula s različitim rasporedom dvostrukih veza:

H

H

H

H

H

H H

H

H

HH

H

rezonantne strukture benzena

Ove dvije strukture nazivaju se rezonantne strukture. Rezonantne strukture prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili π-elektronskih parova, a predstavljaju granične strukture nekog spoja. Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura. Rezonantni hibrid benzena može se prikazati kružnicom u prstenu koja predstavlja sustav od 6 delokaliziranih π-elektrona.

15

H

H

H

H

H

H

ili ili

rezonantni hibrid benzena

Nazivlje arena Derivati benzena nastaju zamjenom jednog ili više atoma vodika nekim drugim atomom ili skupinom. Mnogi derivati benzena imaju trivijalne nazive, kao na primjer toluen (metilbenzen) i anilin (aminobenzen).

CH3 NH2

toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen) Ako su na benzenski prsten vezane dvije skupine, njihov međusobni položaj u nazivu spoja može se opisati slovima o- (orto, za međusobni položaj 1,2), m- (meta, za položaj 1,3) i p- (para, za položaj 1,4).

X

Y

X

Y

X

Y orto (o) meta (m) para (p) Mnogi aromatski spojevi imaju u strukturi dva ili više benzenskih prstenova pa se zovu polinuklearni aromatski ugljikovodici poput naftalena, antracena i fenantrena.

Fizikalna svojstva arena Aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi. Benzen je nepolarno otapalo, ali vrlo toksičan. Mono- i disupstituirani derivati benzena poput toluena (metilbenzen) i ksilena (dimetilbenzen) dobra su otapala i manje su toksični.

16

Kemijska svojstva arena Elektrofilna aromatska supstitucija. Benzen je slabo reaktivan. Aromatski ugljikovodici reagiraju u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije pri čemu se atom vodika zamjenjuje elektrofilnim supstituentom. Ove reakcije odvijaju se u dva stupnja: 1. Prvi stupanj je vezanje elektronima siromašnog reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati benzenski prsten. Elektrofil uspostavlja vezu s atomom ugljika iz prstena koristeći elektronski par iz π-elektronskog sustava benzena. U prijelaznom stanju nastaje nestabilni karbonijev ion s pozitivnim nabojem na atomu ugljika u prstenu.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Y

H

+ Y++

2. U drugom stupnju nastali međuprodukt otpušta vodik kao H+, a vezni elektronski par se pridružuje π-elektronskom sustavu benzena. Nastaje stabilni produkt u kojem je vodik zamijenjen elektrofilnim reagensom.

H

H

H

H

H

H

Y

H

H

H

H

H

Y

++ H+

Najčešće supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. Halogeniranje benzena:

Br

+ Br2 FeBr3

+ HBr

brombenzen Nitriranje benzena:

NO2

+H2SO4

+ H2OHNO3

nitrobenzen

17

1.3. Halogenirani ugljikovodici Halogenirani ugljikovodici (halogenalkani ili alkilhalogenidi) organski su spojevi u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno atomom halogenog elementa. Opća formula im je RX, gdje je R alkilna skupina, a X atom halogenog elementa. U metanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima klora nastaje: Halogenalkan Molekulska Vrelište (oC) Formula

klormetan CH3Cl -24 diklormetan CH2Cl2 40 triklormetan (kloroform) CHCl3 61 tetraklormetan (tetraklorougljik) CCl4 76,5

Fizikalna svojstva halogenalkana Halogenalkani su bezbojne tekućine s gustoćom većom od gustoće vode. Ne miješaju se s vodom. Posljednja tri spoja su nepolarna otapala. Nisu zapaljivi, ali su otrovni. Metilbromid, plin pri normalnoj temperaturi, koristi se za uništavanje crvotočina, ali zbog opasnosti za ozonski sloj u atmosferi rijetko se koristi. Kemijska svojstva halogenalkana Halogenalkani lako stupaju u kemijske reakcije. Atom halogenog elementa je elektronegativniji od atoma ugljika, pa u halogenalkanima atom halogenog elementa privlači zajednički elektronski par, tako da je na atomu halogenog elementa mali negativni naboj (δ-), a na atomu ugljika na koji je vezan atom halogenog elementa mali pozitivni naboj (δ+). Kovalentna C–X veza je stoga polarna.

δ+ δ -

Polarizacija C – X veze Nukleofilna supstitucija ili zamjena. Halogenalkani spremno reagiraju s nukleofilnim reagensima. Nukleofilni reagensi su čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:–) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom ili potpuno pozitivnom atomu ugljika. Nukleofil može reagirati s atomom ugljika na kojemu je mali pozitivni naboj i tako izazvati kidanje veze između atoma ugljika i atoma halogenog elementa, koji će se odcijepiti zajedno s veznim elektronskim parom kao negativno nabijeni X:– ion. Budući da se halogeni element zamjenjuje nuklofilnim reagensom, govorimo o reakciji nukleofilne supstitucije.

C X

H

H

H

18

C X CNuNu:- + + X:-

nukleofil izlazna skupina

C

H

H

ClH C

H

H

H

ClSH

C

H

H

SH HHS:- + Cl:-+

prijelazno stanje

HS- + CH3Cl CH3SH + Cl-

Eliminacijske reakcije halogenalkana. Baza je atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a može biti negativno nabijeni ion (B:–) ili neutralna

molekula (B:) s afinitetom za proton, H+. Djelovanjem baze na halogenalkan kida se C-H veza na βC-atomu tako da vezni elektronski par postaje π-elektronski par dvostruke veze, a izlazna skupina se odcjepljuje zajedno s veznim elektronskim parom iz C – X veze kao negativno nabijeni X:– ion.

C C

H

H

H

H

H

X

B:- + BH + + X:-CH2=CH2

Primjer:

CH2 CH2HO- + CH3CH2Cl H2O + + Cl-

19

1.4. Spojevi s kisikom Funkcionalne skupine su karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja. Najviši oksidacijski stupanj ugljika je ugljik(IV)oksid, CO2. Ostala oksidacijska stanja su:

CH3OH HCHO HCOOH metanol metanal metanska kiselina

(formaldehid) (mravlja kiselina) 1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli Alkoholi su spojevi koji sadrže jednu ili više hidroksilnih –OH skupina. Opća formula jednovalentnih alkohola je ROH, gdje R predstavlja alkilnu ili cikloalkilnu skupinu. Nazivlje alkohola Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda nastavak –ol. Kondenzirana formula Naziv Vrelište (oC)

CH3OH metanol 64,5 CH3CH2OH etanol 78

CH3CH2CH2OH propanol 97 CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5 CH3(CH2)2CH2OH butanol 118 CH3CHOHCH2CH3 butan-2-ol 99,5 CH3C(OH)(CH3)CH3 2-metilpropan-2-ol 83 Alkoholi mogu biti primarni (n-butanol), sekundarni (butan-2-ol) ili tercijarni (2-metilpropan-2-ol) ako je –OH skupina vezana na primarni, sekundarni ili tercijarni C-atom. Primarni je onaj C-atom koji je neposredno vezan za jedan, sekundarni za dva, a tercijarni za tri atoma ugljika.

CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3

OH

CH3 C CH3

OH

CH3

n-butanol sec-butanol tert-butanol (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol) Polivalentni alkoholi sadrže više od jedne –OH skupine. Glicerol je trovalentni alkohol s 3 –OH skupine.

CH2 CH CH2

OH OH OH glicerol ili propan-1,2,3-triol

20

Fizikalna svojstva alkohola Alkoholi sadrže polarnu –OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika. Vrelišta i tališta alkohola su znantno viša od vrelišta i tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase.

Naziv Vrelište (oC) metanol 65 etanol 78 propan-1-ol 97 propan-2-ol 82 butan-1-ol 117 butan-2-ol 99,5

Razmjerno visoko vrelište metanola (65 oC) u odnosu na metan (-182 oC) može se objasniti stvaranjem vodikovih veza između molekula alkohola. Slično vodi, atom kisika iz –OH skupine alkohola posjeduje dva para nepodijeljenih elektrona koji asociraju s djelomično pozitivnim vodikom iz druge molekule alkohola stvarajući slabu vodikovu vezu. vodikova veza .. ..

R – O: ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ H – O: \ \ H R To je također razlog zašto se niži alkoholi miješaju s vodom. Metanol, etanol i propanol miješaju se s vodom u svim omjerima. Međutim, s porastom duljine ugljikovodičnog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac, pa je butanol slabo topljiv u vodi, a alkoholi sa 6 i više C-atoma su netopljivi u vodi. Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću pa i smrt. Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol. Kemijska svojstva alkohola Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline. Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside (RO-) uz razvijanje vodika.

2ROH + 2Na →→→→ 2RO– Na

+ + H2

natrijev alkoksid U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponašaju kao slabe baze pri čemu dolazi do vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranog alkohola.

ROH + H+ →→→→ ROH2

+

21

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode. U prvom stupnju dolazi do protoniranja alkohola. Zatim se otcjepljuje voda i stvara karbonijev ion s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Slijedi gubitak protona i stvaranje alkena.

H OH H OH2 HC CC C C C+ H+

+C C

++ H+

- H2O

Oksidacija alkohola. Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.

C

O

R

H

C

O

R

OH

[oksidans]RCH2OH

[oksidans]

primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina

C

R

O

R

CHOH

R

R [oksidans]

sekundarni alkohol keton Eteri su spojevi opće formule ROR. Imena jednostavnih etera tvore se obično tako da se imenima alkilnih skupina povezanih preko kisika doda riječ „eter“. Prema kemijskoj nomenklaturi eteri se imenuju kao alkoksi derivati alkana.

CH3 – O – CH3 CH3 – O – CH2 – CH3

dimetileter etilmetileter (metoksimetan) (metoksietan) Fizikalna svojstva etera. Dimetileter je plin. Drugi eteri male molekulske mase su bezbojne lakohlapljive tekućine. Eteri su slabo polarni spojevi čija vrelišta su znatno niža od vrelišta izomernih alkohola. Dietileter (C2H5)2O, također poznat kao eter, je tekućina vrelišta kod 36 oC. Nisko vrelište je posljedica nemogućnosti stvaranja vodikovih veza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama. Zato se dietileter slabo miješa s vodom (topljivost: 10 g dietiletera/100 g vode).

O

CH3

CH2

O

CH2

CH3 dietileter tetrahidrofuran

22

Ciklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza. Tetrahidrofuran se miješa u svim omjerima s vodom.

Naziv Vrelište (oC) dimetileter -24 etilmetileter 11 dietileter 36 fenilmetileter 154

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne. Na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji. Dietileter se čuva u tamnim bocama da se zaštiti od svjetla i zraka. Pri radu s dietileterom ne smije se rabiti otvoreni plamen, jer su pare etera lako zapaljive. Dietileter je teži od zraka. Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala. Otporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju. Fenolima nazivamo spojeve s jednom ili više –OH skupina neposredno vezanih na aromatsku jezgru. Fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima žutu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj vodi. Otrovan je te oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine. Fenol je slaba kiselina, jača od alkohola. S lužinama daje fenokside C6H5O–. π-elektronski sustav aromatske jezgre uključuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisik-vodik postaje jače polarna, pa se proton lakše odcijepi iz –OH skupine u fenolu nego u alkoholu.

OH

+ + H2ONaOH

O-Na+

Ako se na benzensku jezgru vežu dvije –OH skupine, nastaje dihidroksibenzen kao na pr. 1,4-dihidroksibenzen ili hidrokinon. Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje kinon. Kinon se djelovanjem redukcijskih sredstava prevodi u hidrokinon.

OH

OH

O

O

[oksidans]

[reducens]

hidrokinon kinon

23

1.4.2. Aldehidi i ketoni Spojevi s karakterističnom karbonilnom ⟩C=O skupinom su aldehidi i ketoni. Opća formula aldehida je RCHO, gdje je R alkilna skupina. Opća formula ketona je RCOR. Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa –al. Najjednostavniji aldehid je metanal HCHO.

C OH

HC O

CH3

H metanal etanal (formaldehid) (acetaldehid) Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa –on.

C OCH3

CH3 propan-2-on

(aceton ili dimetilketon) Fizikalna svojstva aldehida i ketona Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone, pa je djelomično negativan dok je ugljik djelomično pozitivan.

Rezonantne strukture karbonilne skupine su:

CR

RO C

R

RO

+ -

Privlačne sile među molekulama aldehida i ketona slabije su od vodikovih veza kod alkohola, pa su ovi spojevi hlapiviji od alkohola. Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti. Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline. Ketoni su dobra otapala, a niži ketoni se dobro miješaju s vodom. Preko atoma kisika iz karbonilne skupine stvaraju vodikove veze s atomom vodika iz vode što pogoduje topljivosti.

24

C OR

RH O

H

Priprava aldehida i ketona Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

CH3 CH2 OH CH3 C

O

HCrO3

H2SO4 Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

CH3 CH CH3

OH

CH3 C CH3

O

CrO3

H2SO4

Kemijska svojstva aldehida i ketona Keto-enolna tautomerija. Keto-enolna tautomerija je proces u kojemu iz ketona nastaje enol, spoj u kojem je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol).

CH3 C CH3

O

CH2 C

OH

CH3 keton enol Redukcija. Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi.

CH3 C

O

H CH3 CH2 OHH2

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi.

CH3 C

O

CH3 CH3 CH CH3

OH

H2

Oksidacija. U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako oksidiraju u karboksilne kiseline.

25

R C

O

H R C

O

OHoksidans

aldehid kiselina

Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline.

R C

O

Roksidans

nema reakcije

keton Oksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline.

CH3 CH2 CH2 C CH2

O

CH3 CH3 CH2 CH2 C OH

O

C OH

O

CH3+

jaki oksidans

Aldehidi i ketoni podliježu velikom broju različitih kemijskih reakcija zbog djelomične polarizacije karbonilne skupine. Karbonilna skupina sadrži dvostruku C=O vezu, pa stoga podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu tako da se na djelomično pozitivni atom ugljika veže negativni dio molekule reagensa (nukleofil), a na djelomično negativni atom kisika pozitivni dio reagensa (elektrofil).

C O

Nu:- E+

Reakcija s vodom. U reakciji aldehida s vodom nastaju dioli.

CH3 CH

OCH3 C H

OH

OH

+ H2OH+

geminalni diol

Reakcija s alkoholima. U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali.

CH3 C

O

H CH3CH2OH CH3 C

OH

H

OCH2CH3

+

etanal etanol 1-etoksietan-1-ol (poluacetal) Poluacetal može dalje reagirati s drugom molekulom alkohola uz stvaranje acetala.

26

CH3CH2OHCH3 C

OH

H

OCH2CH3

CH3 C

OCH2CH3

H

OCH2CH3

+ + H2O

1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan (poluacetal) (acetal) Reakcija je reverzibilna, što znači da u prisutnosti vode poluacetal ili acetal odmah prelazi (hidrolizira) u polazni alkohol i aldehid odnosno poluacetal. Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, koji daljnjom reakcijom s alkoholom daju ketale. Reakcija s amonijakom i derivatima. Aldehidi i ketoni reagiraju s amonijakom ili s primarnim aminima dajući spojeve koje nazivamo imini , odnosno Schiffove baze.

CH3 C

O

H CH3 C

OH

NH2

H CH3 C

NH

H+ NH3

-H2O

imin

CH3 C

O

H CH3 C

OH

NHR

H CH3 C

NR

H+ RNH2

-H2O

Schiffova baza

Polimerizacija. Metanal i etanal lako polimeriziraju. Polimerizacijom metanala nastaje kruti polimer koji se zove paraformaldehid.

C OH

HC O

H

HC O

H

HC O C O C O

H

H

H

H

H

H

+ +

formaldehid (monomeri) paraformaldehid (polimer) Dokazivanje aldehidne skupine. Aldehidna skupina se može dokazati primjenom odgovarajućeg reagensa: (i) Tollensov reagens CH3CHO + 2[Ag(NH 3)2]OH →→→→ CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O acetaldehid octena kiselina

27

Aldehid je reducens i zato reducira ione Ag+ u elementarno srebro (Ag), a pri tome se sam oksidira u karboksilnu kiselinu. Epruveta u kojoj se izvodi reakcija se posrebri od elementarnog srebra koji se izluči na stijenkama. (ii) Fehlingov reagens

CH3CHO + 2Cu2+

→→→→ CH3COOH + 2Cu2O + H2O crveni talog Aldehid reducira Cu2+ u Cu+ , a pri tome se oksidira u karboksilnu kiselinu. 1.4.3. Karboksline kiseline Karboksilne kiseline su organske kiseline opće formule RCOOH koje sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu. Nastaju oksidacijom aldehida. Nazivlje karboksilnih kiselina Naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa -ska. Atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan. Kako su karboksilne kiseline česti spojevi u prirodnom materijalu, mnoge karboksilne kiseline imaju trivijalna ili uobičajena imena.

H COH

O

metanska kiselina (mravlja kiselina) Homologni niz nastaje produljenjem ugljikovodičnog lanca za po jednu metilensku –CH2– skupinu.

Formula Trivijalni naziv Kemijski naziv HCOOH mravlja kiselina metanska kiselina CH3COOH octena kiselina etanska kiselina CH3CH2COOH propionska kiselina propanska kiselina CH3(CH2)2COOH maslačna kiselina butanska kiselina CH3(CH2)3COOH valerijanska kiselina pentanska kiselina

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima. Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.

28

R COH

OC R

O

OH

Niži članovi homolognog niza alifatskih karboksilnih kiselina su tekućine oštra mirisa. Dobro su topljive u vodi, jer je djelovanje polarne karboksilne skupine jako izraženo i s molekulama vode se veže vodikovim vezama. Više masne kiseline Dugolančane karboksilne kiseline ili više masne kiseline su organske kiseline s dugim ugljikovodičnim lancem. Broj C-atoma u lancu može varirati od 14 do 24, a najčešće su one više masne kiseline s 16 i 18 C-atoma, kao na pr. palmitinska, odnosno stearinska kiselina. Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene. Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi, jer se utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

heksadekanska kiselina (palmitinska kiselina)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

∆9-oktadecenska kiselina

(oleinska kiselina) ∆9 označava položaj dvostruke veze. Kiselost karboksilnih kiselina Karboksilne kiseline su slabe kiseline. U vodi disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:

CH3COOH + H2O →→→→ CH3COO – + H3O

+

karboksilatni ion Položaj ravnoteže ovisi o relativnoj stabilnosti reaktanata i produkata. Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture. Stvarna struktura je hibrid između dvije granične strukture u kojemu je negativni naboj raspodijeljen između dva atoma kisika. Raspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću stabilnost.

R CO

OR C

O

O

R CO

O-

rezonantne strukture karboksilatnog iona rezonantni hibrid

29

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina Neutralizacija. Karboksline kiseline u reakciji s metalima daju soli. Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak –oat ili karboksilat kod cikličkih kiselina. Tako na primjer soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav), a octene kiseline su etanoati ili acetati.

CH3COOH + NaOH →→→→ CH3COO-

Na+ + H2O

natrijev etanoat (natrijev acetat)

Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni.

CH3(CH2)14COO-

Na+

natrijev palmitat Alifatske dikarboksilne kiseline Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline. Oksalna kiselina ili etan-dikiselina najjednostavnija je dikarboksilna kiselina. Jantarna kiselina ili butan-dikiselina poznata je od XVI. stoljeća kao produkt destilacije jantara. Njezine se soli nazivaju sukcinati. Adipinska (heksan-dikiselina) kiselina primjenjuje se za dobivanje najlona.

HOOC–COOH HOOC–(CH2)2–COOH HOOC–(CH2)4–COOH oksalna kiselina jantarna kiselina adipinska kiselina

etan-dikiselina butan-dikiselina heksan-dikiselina

Supstituirane karboksilne kiseline Halogenkiseline. Supstituenti u ugljikovodičnom ostatku karboksilne kiseline utječu na njenu jakost. Ako su to elektronegativni supstituenti koji privlače elektrone i na taj način raspršuju negativni naboj aniona, stabilnost aniona će se povečati pa će se povečati i jakost. Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent ( –Cl) vezan na α-C-atom jake su kiseline. Tako je kloroctena kiselina 100 puta jača, a trikloroctena kiselina 10 000 puta jača od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine.

Naziv Molekulska pKa formula

octena kiselina CH3COOH 4,76 monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81 raste jakost trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89

Hidroksikiseline. Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (–OH) i kiselinsku (–COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline. Hidroksikiseline su i kiseline i alkoholi. Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a –OH skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina.

30

CH3 CH COOH

OH mliječna kiselina

(2-hidroksipropanska kiselina) Najjednostavnija iz skupine hidroksikiselina je mliječna kiselina. Soli mliječne kiseline zovu se laktati. Hidroksilna skupina također, kao elektronegativna skupina, privlači elektrone i povečava jakost supstituirane karboksilne kiseline u odnosu na kiselinu iz koje je izvedena. Oksokiseline. Spojevi koji osim karboksilne skupine sadrže i keto (C=O) skupinu nazivaju se oksokiseline.

CH3

C O

COOH

2-oksopropanska kiselina (pirogrožđana kiselina)

Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina.

CH3 C CH2COOH

O

CH3 C

O

CH3 + CO2 3-oksobutanska kiselina 2-propanon 1.4.4. Esteri i anhidridi Esteri i anhidridi su derivati karboksilnih kiselina. Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode.

CH3 C

O

OH CH3 C OCH2CH3

O

+ HOCH2CH3 + H2OH+

octena kiselina etanol etilacetat

(etanska kiselina) (etiletanoat) Esteri su hlapljivi spojevi vrlo ugodna mirisa. To su neutralne tekućine slabo topljive u vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima (etanol, eter, kloroform) te imaju znatno niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove veze.

31

Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol. Reakcija hidrolize je obrat kiselinom katalizirane reakcije esterifikacije.

CH3 C

O

OHCH3 C OCH2CH3

O

+ HOCH2CH3

H++ H2O

ester karboksilna kiselina alkohol

Reakciju hidrolize kataliziraju kiseline. Reakcija se odvija u više stupnjeva. (i) Kiselina katalizira reakciju tako što protoniranjem karbonilnog kisika izaziva jaču polarizaciju karbonilne (C=O) skupine.

CH3 C

O

OCH2CH3 CH3 C

OH

OCH2CH3 CH3 C

OH

OCH2CH3

+ H+

+

+

: : : : . .

. .

. .. .. . . .

. .

(ii) Voda u nukleofilnoj reakciji napada atom ugljika iz karbonilne skupine. Pozitivno nabijeni atom kisika otpušta proton uz regeneraciju katalizatora.

CH3 C

OH

OCH2CH3

OH

CH3 C OCH2CH3

OH H

CH3 C OCH2CH3

OH

OH

+ H2O:- H+

+

:+

+

:+

:+

:+

:+

. .

. .

. . . .

. .

. . . .. .

(iii) Protoniranjem kisika nastaje dobra izlazna skupina (CH3CH2OH) koja se eliminira premještanjem slobodnog elektronskog para kisika u π-vezu.

CH3 C

OH

OCH2CH3

OH

CH3 C

OH

OCH2CH3

OH

H

CH3 C

OH

OH HOCH2CH3+ H+ + +

:

:

:

:

:. .. . . .

. .

. .

. .

. . +

. .

. .. .. .

(iv) Protonirana kiselina otpušta proton.

CH3 C

OH

OH CH3 C

O

OH +

+

H+: : :

. .

. .. .. .

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline. Priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite.

32

CH3 C

O

OH OH C

O

CH3CH3 C

O

O C

O

CH3+H+

+ H2O

anhidrid octene kiseline Ukoliko se dvije karboksilne skupine nalaze unutar jednog te istog spoja, zagrijavanjem dikiselina prelazi u produkt cikličke strukture.

CH2 C

CH2 COH

O

OH

O

CH2 C

CH2 C

O

O

O + H2O

jantarna kiselina anhidrid jantarne kiseline

1.5. Spojevi s dušikom 1.5.1. Amini Dušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze, kao u NH3. Ako se u amonijaku jedan ili više vodika zamijeni s alkilnim ostatkom nastaju primarni (RNH2), sekundarni (R2NH) i tercijarni (R3N) amini. Naziv amina dobije se tako da se nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio molekule (metanamin CH3NH2) ili se doda nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju je amino skupina vezana (dimetilamin (CH3)2NH).

CH3CH2NH2

etanamin (etilamin)

Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom.

NCH3CH2

H

H

H O

H

: :. .

Amini su nešto jače baze od amonijaka (NH3). Amonijak je dobro topljiv u vodi. Bazična priroda vodene otopine NH3 može se prikazati slijedećom ravnotežom:

NH3 (aq) + H2O → NH4+ + OH-

Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama:

33

CH3NH2 + HCl →→→→ CH3NH3+

Cl-

metilamin hidroklorid Bazna svojstva koja omogućavaju otapanje kiselih tvari čine amine i amonijak dobrim otapalima i sredstvima za čišćenje. Aromatski amini (arilamini) su spojevi s –NH2 skupinom na aromatskom prstenu kao u anilinu. U vodenim otopinama arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma dušika. Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture kao u piridinu. Spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od ugljika nazivaju se heterociklički spojevi. Piridin je aromatski spoj, ima bazična svojstva, stvara soli poput amina i snažno je otapalo.

N

N

NH2 ..:

anilin piridin 1.5.2. Amidi Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina.

R C

O

NH2 Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi.

HCONH2 HCONHCH3 HCON(CH3)2

metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid (formamid) (metilformamid) (dimetilformamid) Amidi karboksilnih kiselina neutralne su krute tvari, osim formamida koji je tekućina. Imaju visoka tališta i vrelišta, jer preko –NH2 skupine tvore tri vodikove veze. Također su topljivi u vodi zbor stvaranja vodikovih veza. Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak.

R C

O

NH2 R C

O

OH+ H2O + NH3

H+

34

1.6. Stereoizomeri Stereoizomeri su spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali različitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru. Atom ugljika (*) koji veže četiri različita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) naziva se asimetrični atom ugljika.

C R 2

R 4

R 3

R 1

*

Ako je n broj asimetričnih atoma ugljika u molekuli, broj mogućih stereoizomera je 2n. Stoga, molekula koja posjeduje jedan asimetrično supstituirani atom ugljika može postojati u dva stereoizomerna oblika. Dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti, nazivaju se enantiomeri. To je kao lijeva i desna ruka. Za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka).

C ClCH3 H

OH

Cl C

OH

CH3H

* *

enantiomeri Stereoizomeri posjeduje optičku aktivnost tj. svojstvo zakretanja linearno polariziranog svjetla. Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome što zakreću ravninu polariziranog svjetla u suprotnom smjeru, ali za isti kut. Smjesa koja se sastoji iz jednakih djelova oba enantiomera zove se racemična smjesa i optički je neaktivna. Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru. Relativna konfiguracija je konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije. Kao standard odabran je gliceraldehid. Gliceraldehid ima jedan asimetričan atom ugljika, pa čini dva stereoizomera koji se odnose kao par enantiomera. Ako je u gliceraldehidu –OH skupina s desne strane nosi oznaku D (dextro)-, a ako je s lijeve strane oznaku L (laevo)-gliceraldehid.

C

C

HO

CH2OH

OHH

C

C

HO

CH2OH

HOH* *

D-gliceraldehid L-gliceraldehid

35

Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu.

C

C

HO

CH2OH

OHH

C

C

OHO

CH3

OHH* *

D-gliceraldehid D-mliječna kiselina

1.7. Polimeri Struktura polimera Polimeri su tvari nastale međusobnim povezivanjem velikog broja malih, najčešće istovrsnih, molekulskih jedinki. Molekulske jedinke koje se povezuju u polimer zovu se monomeri. Polimer izgrađen od istovrsnih monomera zove se homopolimer, a polimer izgrađen iz dvije ili više različitih monomera zove se kopolimer. Polimeri nastali od vrlo velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri. A = monomer, B = monomer -AAAAAAAAAAAAAAAAA- homopolimer -ABABABABABABABABAB- kopolimer -AAABBABBBAAABBABBA- statisti čki kopolimer -AAAAABBBBBBAAAAABB- blokkopolimer Svojstva polimera Ovisno o vrsti monomera i načinu njihova povezivanja dobivaju se sintetički polimeri različitih svojstava. Plastomeri ili termoplasti su ravnolančani ili razgranati polimeri građeni od nekoliko stotina do nekoliko tisuća monomera. To je smjesa molekula različite duljine pa nemaju definirano talište. Među molekulama djeluju slabe van de Waalsove privlačne sile. Pri zagrijavanju mekšaju pa se čak i tale. Polimerni lanci mogu biti zamršeni pa se za takav polimer kaže da je amorfan. Ako su lanci djelomično uređeni, tako da postoje područja s rasporedom kao u kristalnoj strukturi, kaže se da je polimer kristalast. Duroplasti su građeni od gusto umreženih polimernih molekula. Lanci su povezani velikim brojem jakih kovalentnih veza što im daje čvrstoću. Tvrdi su, grijanjem ne

36

omekšavaju i ne mogu se preoblikovati zagrijavanjem. Za takve polimere kaže se da su termostabilni. Pri povišenoj temperaturi raspadaju se u raznovrsne proizvode. Elastomeri su takvi sintetični polimeri čije su molekule međusobno povezane malim brojem poprečnih veza. Struktura elastomera podsiječa na rijetku mrežu. Rastezljivi su poput gume. U rastegnutom stanju lanci postaju gotovo usporedni, pa se za strukturu rastegnutog elastomera može reći da je kristalasta. Kada sila popusti, elastomer se vraća u prvobitnu amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale. Priprava sintetičkih polimera Sintetički polimeri mogu se dobiti uglavnom na tri načina:

• polimerizacijom monomera koji sadrže C=C dvostruku vezu • polimerizacijom monomera s dvije funkcionalne skupine • poliadicijom s dvije funkcionalne skupine

Prema reakciji polimerizacije, polimere možemo podijeliti na adicijske i kondenzacijske polimere. Adicijska polimerizacija Alkeni koji sadrže krajnje dvostruke veze mogu se povezati u dugačke molekule koje zovemo adicijski polimeri. Uz pogodan katalizator pri povišenom tlaku i temperaturi eten polimerizira u polietilen. Pri tome se dvostruke veze u etenu pretvaraju u jednostruke veze u molekuli polietilena.

katalizator n(CH2=CH2) →→→→ –(CH2 – CH2)n–

Svojstva polietilena ovise o broju monomera u molekuli polimera, tj. o stupnju polimerizacije. Adicijske reakcije mogu se odvijati kationskim, anionskim i mehanizmom slobodnih radikala. Kationska polimerizacija. Odvija se putem karbokationa koji nastaje adicijom H+ iona na dvostruku vezu. Stoga za početak reakcije potrebna je kiselina koja daje H+ ione. Kada se reakcija zaustavi na kraju lanca ostaje dvostruka veza.

C CH

CH3H

HC

H

H

H

CH

CH3

C CH

CH3H

HC

H

H

H

C

CH3

H

C

H

H

CH

CH3

H + + + ++

Anionska polimerizacija. Odvija se putem karbaniona. Za početak reakcije potreban je nukleofil.

37

C CH

CH3H

HC

H

H

H

CH

CH3

C CH

CH3H

HC

H

H

H

C

CH3

H

C

H

H

CH

CH3OH + :- + :--

Polimerizacija putem slobodnih radikala. Za početak reakcije potreban je inicijator koji se lako cijepa u radikale. To je obično neki organski peroksid opće formule R–O–O–R Pri visokim temperaturama molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala.

R – O – O – R →→→→ R – O⋅⋅⋅⋅ + ⋅⋅⋅⋅O – R Slobodni radikali reagiraju s molekulom alkena pri čemu nastaje novi slobodni radikal. Reakcija se nastavlja i lanac se tako produljuje sve dok se ne sudare dva radikala pri čemu nastaje kovalentna veza. Polikondenzacija Polikondenzacijski polimer nastaje reakcijom kondenzacije, tijekom koje se izdvaja neka mala molekula poput H2O, CO2, NH3 i dr. Da bi došlo do kondenzacije potrebno je da monomeri sadrže barem dvije funkcionalne skupine prikladne za međusobnu reakciju. Tako dvije molekule etan-diola ili etilen-glikola mogu reagirati uz izdvajanje molekule vode. Nastali dimer može reagirati dalje, jer novonastala molekula ima ista svojstva kao i monomer.

CH2OH CH2 OH CH2OH CH2 OH OH CH2 CH2 O CH2 CH2 OH+ + H2O monomer monomer dimer

Poliesteri su polimeri koji nastaju reakcijom esterifikacije između alkohola s dvije –OH skupine i kiseline s dvije karboksilne skupine. Terylen je ester etan-1,2-diola i benzen-1,4-dikarboksilne kiseline (tereftalne kiselina).

OH CH2 CH2 OH OH C

O

C

O

OH CH2 CH2 O C

O

C

O

On

+n n + 2nH2O

etan-1,2-diol tereftalna kiselina PET, polietilentereftalat

Ako monomer sadrži samo dvije funkcionalne skupine, polimerizacija može ići samo u dva smjera pa nastaju linearne molekule. Rastaljeni polimer se oblikuje u niti posebne čvrstoće. Za takav polimer se kaže da je termoplastičan. Ako se reakcija odvija na više od dva mjesta na monomeru, nastaje prostorno umreženi polimer krute i nepravilne prostorne strukture. Grijanjem ovi polimeri ne omekšavaju, jer bi to iziskivalo cijepanje kovalentnih veza, pa se za takve polimere kaže da su termostabilni.

38

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

2.1. Ulja i masti Ulja i masti su esteri trovalentnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina. Više masne kiseline Više masne kiseline su obično monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim ugljikovodičnim lancem koji može sadržavati od 14 do 24 atoma ugljika. Mogu biti zasićene ili nezasićene. Nezasićene masne kiseline mogu sadržavati jednu ili više dvostrukih veza cis-konfiguracije. Dvostruke veze su najčešće izolirane, tj. odvojene jednom –CH2– skupinom.

zasićena masna kiselina nezasićena masna kiselina (stearinska kiselina) (oleinska kiselina) Osnovne masne kiseline u uljima i mastima su: Naziv kiseline Kondenzirana formula Obični Kemijski miristinska tetradekanska CH3(CH2)12COOH palmitinska heksadekanska CH3(CH2)14COOH stearinska oktadekanska CH3(CH2)16COOH oleinska ∆9-oktadecenska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

linoleinska ∆9,12-oktadekadienska CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

linolenska ∆9,12,15-oktadekatrienska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Zasićene masne kiseline su višeg tališta od nezasićenih masnih kiselina s istim brojem C-atoma. cis-konfiguracija nezasićenih masnih kiselina razlog je manjem broju međumolekulskih interakcija i nižem talištu.

39

Naziv kiseline br. C-atoma: Talište (oC) br. C=C veza palmitinska 16:0 63 stearinska 18:0 67-69 oleinska 18:1 13,5 linoleinska 18:2 - 5 linolenska 18:3 - 11 Indeks ukupne nezasićenosti masnih kiselina izražava se jodnim brojem. Jodni broj je mjera količine joda koji reagira adicijom na dvostruku vezu, a označava se kao masa joda, izražena u mg, koja se adira na 100 g tvari. Trigliceridi Glicerol kao trovalentni alkohol može s karboksilnim kiselinama stvarati monoestere, diestere i triestere koji se nazivaju monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli odnosno trigliceridi. Prirodne masti i ulja uvijek su smjese različitih triglicerida.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

C

O

CH2(CH2)13CH3O

CH2(CH2)13CH3

CH2(CH2)15CH3

O

1,2-dipalmitoil-3-stearoilglicerol

Kao kiselinsku komponentu trigliceridi obično sadrže nerazgranate monokarboksilne kiseline s parnim brojem C-atoma. Najviše su zastupljene kiseline sa 16 i 18 atoma ugljika. Sastav masnih kiselina u trigliceridima određuje njihova fizikalna svojstva. Masti sadrže zasićene masne kiseline, za razliku od ulja u kojima su zastupljene nezasićene masne kiseline, pa su masti pri sobnoj temperaturi krute tvari dok su ulja tekući trigliceridi. mast ulje

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

C

O

OCH2

O

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

C

O

OCH2

O

Masti su uglavnom životinjskog, a ulja biljnog podrijetla. Ulja ne razlikujemo po specifičnim masnim kiselinama. Razlika među uljima je kvantitativna, a ne kvalitativna.

40

Iznimka je ulje ricinusa bogato 12-hidroksioleinskom kiselinom. Sastav ulja nije konstantan, te varira s vrstom biljke, vrstom tla, vremenom branja te s vremenskim uvjetima. Analiza i identifikacija ulja i masti temelji se na kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi masnih kiselina, pa je stoga plinska kromatografija najprikladnija tehnika.

Sastav masnih kiselina u nekim uljima i mastima

palmitinska 16:0a

sterainska 18:0

oleinska 18:1

linoleinska 18:2

linolenksa 18:3

Masne kiseline u biljnim uljima maslinovo ulje 8-18 2-5 56-82 4-19 0,3-1 ulje sjemenki suncokreta 5-6 4-6 17-51 38-74 Konopljino ulje 6-7 2-3 12-17 55-65 14-20 orahovo ulje 3-7 0,5-3 9-30 57-76 2-16 laneno ulje 6-7 3-6 14-24 14-19 48-60 makovo ulje 10 2 11 72 5

Masne kiseline u životinjskim mastima kokošje jaje 27 9 44 13,5 0,5

Vosak pčelinji vosak 59,8 2,6 4,1 - -

a X:Y : X = broj C-atoma; Y = broj dvostrukih veza Kemijska svojstva ulja i masti Oksidacija i redukcija. Prisutnost dvostrukih veza povećava sklonost za oksidaciju. Biljna ulja se lako kvare na zraku zbog oksidacije s kisikom na dvostrukim vezama nezasićenih masnih kiselina. Odsutnost dvostrukih veza osigurava stabilnost na oksidaciju, što je svojstvo mnogih pročišćenih zasićenih životinjskih masti. Katalitičkim hidrogeniranjem tj. adicijom vodika na dvostruke veze nezasićenih masnih kiselina nastaju zasićene masne kiseline. Hidroliza. Trigliceridi se kiselinskom hidrolizom (kiselinom katalizirano cijepanje esterske veze uz učešće vode) razlažu na glicerol i tri masne kiseline koje mogu biti jednake ili različite. Razgradnja hidrolizom odvija se pri povišenim temperaturama ili u prisutnosti katalitičkih količina mineralnih soli. Hidrolizu triglicerida mogu pospiješiti i biokatalizatori poput lipaza, enzima koje proizvode bakterije i gljivice. Na tom svojstvu temelji se i primjena lipaza prilikom uklanjanja uljenih premaza s umjetnina. Ova metoda se u novije vrijeme sve češće primjenjuje.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

C

O

RO

R

R

O

CH2

CH

CH2 OH

OH

OH+ 3 H2O + 3 RCOOH

triglicerid (ester) glicerol masne kiseline

41

Masti pohranjene u posudama, grobnicama ili zakopane pod zemljom obično nalazimo u obliku slobodnih masnih kiselina koje nastaju potpunom hidrolizom triglicerida. Nedostatak glicerola, također proizvoda hidrolize triglicerida, posljedica je polarnosti glicerola koji se zbog dobre topljivosti ispere vodom. Analize starih brončanih predmeta pokazale su potpunu razgradnju zaštitnog sloja masti, kojim su ovi predmeti bili presvućeni, do slobodnih masnih kiselina. Tako oslobođene kiseline uzrokovale su koroziju bronce stvaranjem soli bakra i cinka. Slično je zapaženo kod uljenih slika na bakrenim pločama, na kojima reakcijom masnih kiselina iz ulja i metala nastaju zelene soli bakra. Saponifikacija je proces djelovanja na trigliceride s vodenom otopinom natrijevog ili kalijevog hidroksida pri čemu nastaju natrijeve ili kalijeve soli masnih kiselina (sapuni) i glicerol.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

C

O

RO

R

R

O

CH2

CH

CH2 OH

OH

OH+ 3 NaOH + 3 RCOO-Na+

triglicerid glicerol sapun Kao i sve soli tako i soli masnih kiselina ioniziraju u vodenoj otopini. Dugolančani karboksilatni ion posjeduje dvojaka ili ampfipatska svojstva: dugi nepolarni ugljikovodični lanac ili „rep“, koji je hidrofoban, i negativno nabijeni karboksilatni ion ili „glavu“, koja je hidrofilna. Hidrofobni dijelovi molekula okreću se jedni prema drugima stvarajući nakupine koje se zovu micele, tako da je vanjski omotač hidrofilan, što im omogućava dobru topljivost u vodi, a jezgra je hidrofobna.

COO-

hidrofobni rep hidrofilna glave micela

42

2.1.1. Sušenje ulja Ulje se suši odnosno polimerizira u polukrutu tvar samo ako sadrži dovoljno di- ili trinezasićenih masnih kiselina u trigliceridima. Dvostruko nezasićena linoleinska kiselina i trostruko nezasićena linolenska kiselina uglavnom su odgovorne za sušenje ulja.

COOH linoleinska kiselina

COOH linolenska kiselina

To su nekonjugirane masne kiseline koje izomerizacijom prelaze u konjugirane masne kiseline. To se zbiva u početnoj fazi sušenja, a očituje se apsorbancijom u ultraljubičastom dijelu spektra, kod 233 nm za konjugirane diene, a kod 268 nm za konjugirane triene. Potrebna su u prosjeku barem dva reaktivna mjesta, što se postiže ako ulje po molekuli triglicerida sadrži dvije molekule linoleinske kiseline. Lančanom reakcijom slobodnih radikala, odnosno sušenjem, ulje postupno prelazi iz tekućine u mekani gel, a zatim u gumastu krutinu. Naćelno se može kazati, što je nezasićenost ulja veća to se ono brže suši, ali pri tome i jaće žuti. Zbog toga laneno ulje najbrže suši, ali i najviše žuti. Orahovo i makovo ulje, budući da imaju manji stupanj nezasićenosti, znatno sporije suše. Čimbenici koji utječu na proces sušenja su:

(i) svjetlost, (ii) prisutnost iona metala u pigmentima, (iii) debljina sloja, (iv) dostupnost kisika, (v) stupanj prepolimerizacije ulja.

Veze između atoma ugljika i vodika su jake kovalentne veze te je potrebna visoka energija za njihovo kidanje. Energija koja je potrebna za disocijaciju veze ovisi o strukturi molekule, a posebno o neposrednoj okolini kemijske veze koja se cijepa.

Energija disocijacije (kJ/mol) CH3 – H 423 CH3CH2 – H 410 (CH3)2CH – H 393 (CH3)3C – H 376 CH2=CHCH2 – H 322

Energija disocijacije je viša ako je vodik vezan na primarni ugljik nego ako je vodik vezan na sekundarni ili tercijarni ugljik. Blizina dvostruke veze pridonosi sniženju energije disocijacije C–H veze. Još je niža energija disocijacije za vodik iz metilenske (–CH2–) skupine koja se nalazi između dvije nekonjugirane dvostruke veze, kao što je slučaj u linoleinskoj i lonolenskoj kiselini:

43

CH CH CH

H

CH CH

Prvi korak u procesu sušenja je homolitičko cijepanje C–H veze uz stvaranje slobodnih radikala :

CH CH CH CH CH

H

CH CH CH CH CH + H. .

Radikal se stabilizira delokalizacijom ili rezonancijom, te se ponaša kao hibrid od tri rezonantne strukture:

CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH . ..

Slobodni radikali su vrlo reaktivne čestice. Spremno reagiraju s kisikom iz zraka uz stvaranje peroksi radikala:

CH CH CH CH CH

OO

CH CH CH CH CH

OO

CHCH CH CH CH

OO

. ..

Peroksi radikal može oduzeti vodik iz druge molekule nezasićene masne kiseline stvarajući hidroperokside:

CH CH CH CH CH

OOH

CH CH CH CH CH

OOH

CHCH CH CH CH

OOH

Ova reakcija ne uzrokuje umrežavanje triglicerida. Međutim, peroksi radikal se može adirati na dvostruku vezu masne kiseline druge molekule triglicerida, pogotovo ako je dvostruka veza konjugirana, dajući dimer povezan peroksi skupinom:

CHCH CH CH CH2R OO CHCH CH CH CH2

OOR

. + .

Radikal može dalje reagirati kako je već opisano. Peroksi skupina je nestabilna, pa se može pocijepati na dva alkoksi radikala:

R1OOR2 R1O . + R2O.

Na dvostruku vezu mogu se adirati i alkoksi radikali koji nastaju homolizom hidroperoksida ili peroksida, dajući dimer povezan eterskom vezom:

44

CHCH CH CH CH2 CHCH CH CH CH2

OR

+ .R1O.1

Do polimerizacije može doći i adicijom radikala ugljika na dvostruku vezu:

CHCH CH CH CH2 CHCH CH CH CH2

R

. + .R

Lančane reakcije završavaju gašenjem radikala odnosno reakcijom između dvaju radikala:

R . + .R RR

R . + .ROO ROOR

Djelovanjem prijelaznih metala, lančana reakcija završava oksidacijom radikala ugljika u karbonijev ion

R CH CH2 R R CH CH2 R.+

M2+ + M+ + koji gubi proton uz stvaranje dvostruke veze:

R CH CH2 R R CH CH R+

+ H+

Budući da svaka molekula ulja sadrži dvije ili tri nezasićene masne kiseline, povezivanje uzrokuje umrežavanje triglicerida u polimer. Polimer koji nastaje zove se linoksin. Za razliku od svježeg ulja nije topljiv u terpentinskom ulju ili ugljikovodičnim otapalima. U zapadnoeuropskom slikarstvu, najčešće korištena sušiva ulja su laneno, orahovo i makovo ulje. Laneno ulje suši znatno brže nego orahovo i makovo. Budući da orahovo i makovo ulje manje žute, najčešće su se miješali sa svijetlim pigmentima kod kojih je žućenje veziva bio veliki problem. Mada se uporaba ulja (najviše lanenog) kao slikarskog medija uzgredno spominje od antičkih vremena, ono se za tu svrhu u sjevernoj Europi počelo češće koristiti tek u XIII. st. Primjer tako rane uporabe su brojni drveni retabli i polikromirane skulpture iz XIII. st. saćuvani u Norveškoj, a izvedeni uljenim bojama. U Italiji se ulje kao slikarski medij poćinje intenzivno koristiti od XV. st. U XVI. i XVII. st. ono će potpuno prevladati u cjelokupnom Europskom slikarstvu. Ipak i u ranijim stoljećima ono se intenzivno koristilo kao ljepilo za uljene pozlate, kao važan sastojak lakova ili kao vezivo pri izvođenju lazura. Konopljino ulje se suši sporije od makovog ulja i upotrebljava se za kuhanje firnisa u ličilačke svrhe.

45

Ubrzavanje procesa sušenja Ulja se brže suše u prisutnosti nekih pigmenata. Potvrda ovome jest ćinjenica da se lanenom ulju, kako bi se ubrzalo njegovo sušenje, tradicionalno dodavalo olovno bjelilo [2PbCO3 x Pb(OH)2], minij (Pb3O4) ili neki drugi pigment s katalitičkim djelovanjem. Sušenje ubrzavaju spojevi metala koji mogu postojati u više oksidacijskih stanja. Kobalt, mangan i olovo su najučinkovitiji, prema ovom redoslijedu. Spojevi ovih metala, topljivi u uljima, dodaju se komercijalnim uljenim bojama ili lakovima radi bržeg sušenja. Oni su iz istog razloga prisutni i u ljepilu za uljene pozlate tzv. mikstionu. Ion kobalta, Co3+, se reducira u Co2+ pri čemu cijepa hidroperoksid na peroksi radikal i proton:

Co3+

+ ROOH →→→→ Co2+

+ ROO⋅⋅⋅⋅ + H+

Ion kobalta, Co2+, se zatim ponovno oksidira u Co3+ pomoću atmosferskog kisika stvarajući radikal anion kisika:

Co2+

+ O2 →→→→ Co3+

+ O2⋅⋅⋅⋅- Radikal anion kisika s protonom daje hidroperoksi radikal koji može nastaviti lančanu reakciju:

O2⋅⋅⋅⋅- + H+ →→→→ HOO⋅⋅⋅⋅

Druga mogućnost je izravna oksidacija metilenske skupine koja se nalazi pored ili između dvostrukih veza:

CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CHCo3+ +.

+ H+ + Co2+

Antioksidansi i inhibitori Na brzinu sušenja mogu utjecati i organski spojevi poput fenola. Spojevi ove vrste nazivaju se inhibitori ili antioksidansi te usporavaju ili zaustavljaju oksidativno propadanje materijala. Fenoli reagiraju s peroksi (ROO⋅⋅⋅⋅) ili alkoksi (RO⋅⋅⋅⋅) radikalima, koji nastaju u procesu sušenja, te prelaze u vrlo stabilne fenoksi ili opčenito ariloksi (Ar–O⋅⋅⋅⋅) radikale.

fenilna ili opčenito arilna (Ar) skupina

Ar–OH + RO⋅⋅⋅⋅ →→→→ Ar–O⋅⋅⋅⋅ + ROH

Ar–OH + ROO⋅⋅⋅⋅ →→→→ Ar–O⋅⋅⋅⋅ + ROOH ariloksi radikal

46

Stabilnost fenoksi radikala posljedica je stabilizacije radikala rezonancijom. Što je više rezonantnih struktura, veća je delokalizacija slobodnog elektrona a time i veća stabilnost radikala.

O O O O

.

.

.

Rezonantne strukture fenoksi radikala

Ariloksi radikali dimeriziraju

Ar–O⋅⋅⋅⋅ + Ar–O⋅⋅⋅⋅ →→→→ ArOOAr ili oksidiraju pomoću kisika u kinone. Tako se zaustavlja lančana reakcija slobodnih radikala koja uzrokuje sušenje ulja. Fenole sadrži kaselska smeđa (van Dyke smeđa) i bitumen. Često su prisutni u slikama iz XIX. i s početka XX. stoljeća. Postojanje spojeva koji onemogućavaju sušenje ulja razlog je da su dijelovi slika izvedeni van Dyke smeđom ili bitumenom trajno osatli neosušeni. Kao posljedica toga nastalo je karakteristićno nakuplajnje boje u obliku ''krokodilske kože''. Osim što onemogućavaju sušenje ulja, oba pigmenta zbog velikog sadržaja organskih komponenti topljivih u ulju imaju sklonost da vlastitim tonom prožmu okolne boje. Oksidativna razgradnja do manjih molekula. U toku sušenja, osim reakcija umrežavanja, odvijaju se i reakcije u kojima se kidaju veze pa nastaju razgradni produkti niske molekulske mase. Odnosno, moglo bi se kazati da dolazi do „odlamanja“ malih komadića trodimenzionalnog polimera osušenog ulja. Alkoksi radikali, nastali iz hidroperoksida, mogu se razgraditi na aldehid i alkil radikal:

R CHR

O

R CHO R+

.

.

Alkil radikal može dalje reagirati s kisikom ili se adirati na dvostruku vezu, dok se aldehid obično oksidira u karboksilnu kiselinu. Stoga su novonastale male molekule pretežno kisele. Osim malih molekula koje nastaju kao proizvodi razgradnje u procesu starenja ulja, neke su male molekule prisutne od samog poćetka u filmu ulja. To su molekule zasićenih masnih kiselina, palmitinske i stearinske, koje se zbog zasićenosti nisu mogle kemijski ugraditi u nastali linoksinski polimer. I jedne i druge male molekule vrlo su važne za film uljene boje budući da djeluju kao unutrašnji plastifikatori. U uznapredovalom stadiju starenja ulja, esterske veze između glicerola i masnih kiselina su u velikoj mjeri

47

hidrolizirane. Glicerol se izdvaja iz strukture polimera, a lanci masnih kiselina ostaju usidreni u polimernom matriksu zahvaljujući umrežavanju (cross-linking) tijekom sušenja. Na ovaj način nastaje novi polimer polianionskog tipa (kiseli polimer). Negativni naboji polimera se pritom stabiliziraju pozitivnim nabojima iona metala iz pigmenta. Masne kiseline vezane u polimernom matriksu tvore svojevrsnu ''stacionarnu fazu'', dok glicerol, zasićene masne kiseline i male molekule nastale otkidanjem dijelova polimera tvore ''mobilnu fazu''. Glicerol migrira prema površini i napušta film ulja. Male molekule mogu također, premda vrlo sporo, spontano migrirati prema površini, i to u obliku aniona. Tu mogu graditi komplekse s pozitivno nabijeninm ionima metala iz pigmenta. Na taj naćin nastaje ''patina'' – integralni dio slikanog sloja. Laneno ulje postiže maksimalni stupanj polimerizacije nakon stotinjak godina te po završetku polimerizacije naglo propada, odnosno film boje koji je bio izrazito tvrd i žilav postaje sve krtiji. Tijekom polimerizacije, kao otapalo za čišćenje može se koristiti aceton ili etanol, međutim po završetku polimerizacije ista otapala mogu oštetiti ulje. Razlog je taj što se male molekule, koje nisu kemijski vezane za linoksinski polimer, lako mogu isprati otapalom. Pri tome nepolarna otapala, poput toluena ili ksilena, pokazuju veći afinitet prema palmitinskoj i stearinskoj kiselini, dok polarna otapala, poput acetona ili etanola, pokazuju veći afinitet prema proizvodima razgradnje budući da su svi redom polarni. Tijekom obrade otapalima sloj boje bubri, no nakon što otapalo ishlapi i ponese sa sobom male molekule, preostala boja će se donekle stegnuti, postat će poroznija i znatno krtija. U ovome leži opasnost od višekratnog čišćenja uljenih boja. Djelovanje vode, kao potencijalnog izvora opasnosti za film ulja tijekom čišćenja, prvenstveno se očituje u bubrenju uljenog filma, koje se odvija vrlo sporo. No voda nema sposobnost otapanja malih molekula, jer u strukturi malih molekula, premda sadrže i polarne skupine, ipak prevladavaju lipofilni dijelovi. Međutim, ako voda sadrži otopljene lužine lako može doći do ionizacije i otapanja ''malih molekula''. Žućenje uljenog filma. Neki filmovi sušivih ulja više žute od drugih, naročito ako stoje u mraku. No ovo je žućenje reverzibilno, te će ulje posvijetliti ako se ponovno izloži jaćem svjetlu. Ponovno izbjeljivanje izlaganjem svjetlu je brzi proces. Poznato je da su ulja, bogata linolenskom kiselinom, posebno sklona žućenju. Ima je izrazito puno u lanenom ulju, pa ono jače žuti. Orahovo i makovo ulje zbog manjeg sadržaja linolenske kiseline manje žute. Stoga su se upravo ta dva ulja najčešće miješala sa svijetlim pigmentima kod kojih je žućenje veziva predstavljalo najveću smetnju. To važi i za neke plave pigmente koji su dosta nepokrivni, pa laneno ulje koje je sklono žučenju s vremenom uzrokuje promjenu boje u zelenkastu. Žuta boja može također biti posljedica interakcije proteina s autooksidirajućim sušivim uljima, pogotovo u emulzijama proteina i ulja. Prethodno polimerizirana ili štand ulja. Sušiva ulja se mogu obraditi u tvar u kojoj trigliceridi djelomično polimeriziraju prije same uporabe ulja. Proizvod je viskozniji od sirovog ulja. Priroda reakcije ovisi o tome vrši li se obrada u prisutnosti ili u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka, reakcije se odvijaju slično reakcijama u toku procesa sušenja. U odsutnosti zraka odvijaju se neki drugi procesi, poput Diels-Alder reakcije. To je

48

reakcija između konjugiranog diena i spoja s dvostrukom vezom (dienofil) pri čemu nastaje cikloalken.

CH

CHCH2

CH2

CH2

CH2CH

CHCH2

CH2

CH2

CH2

+

konjugirani dienofil dien Kako bi se ova reakcija odvijala s linolenskom ili linoleinskom kiselinom, potrebna je prethodna izomerizacija nekonjugiranih dvostrukih veza u konjugirane, što se postiže zagrijavanjem. Stvaranje di- i trimernih proizvoda ubrzava se s vremenom zagrijavanja. Zagrijavanje lanenog ulja na 300 oC u struji dušika nakon 6 sati daje 49% polimernih glicerida, 57% nakon 6,5 sati i 84% nakon 7 sati. Štand ulja se suše sporije i vežu manje kisika od sirovih ulja. Sirovo ulje može vezati od 10-12% (w/w) kisika, dok toplinom obrađena ulja vežu 3% kisika. Osim toga, prednost štand ulja je manja promjena volumena tijekom sušenja, što je razlog slabijem nabiranju uljenog filma. Zbog manjeg sadržaja linolenske kiseline štand ulja su manje sklona žućenju. Sporedni sastojci u uljima i mastima. Ulja i masti sadrže obićno manje od 1% nesaponifirajućih neutralnih spojeva koji ne reagiraju s alkalijama, pa ne daju u vodi topljive sapune. Prisutni su u premalim količinama da bi utjecali na svojstva ulja ili omogućili njihovu identifikaciju. Nesaponifirajuće tvari iz ulja sjemenki kompleksne su smjese triterpenskih alkohola, metil sterola i sterola. Najviše je zastupljen β-sitosterol, dok je kolesterol prisutan u vrlo malim količinama.

OH OH kolesterol β-sitosterol

Kako je kolesterol karakterističan za životinje, prisutan je u većim količinama u žutanjku jaja. Udio kolesterola u jaju mnogo je veći od udjela bilo kojeg sterola u biljnom ulju pa se detekcija kolesterola koristi kao način identifikacije jaja u bojilu.

49

2.1.2. Fosfolipidi Sastav lipida u jaju je 65% triglicerida, 29% fosfolipida i 5,2% kolesterola (1,5% u žutanjku i 2,5% u sušenom žutanjku).

Sastav kokošjeg jaja (%)a

Tvar bjelanjak žutanjak cijelo jaje voda kruta tvar proteini lipidi ugljikohidrati anorganska tvar

88 12 10 -

1 0,6

49 51

16,5 33 1

1,7

75 25 12 11 1 1

a Maseni udio izražen u postocima Fosfolipidi su spojevi u kojima su dvije OH-skupine glicerola esterificirane masnim kiselinama, a treća skupina je esterificirana fosfatnom kiselinom. Budući da je fosfatna kiselina tribazna kiselina može se dalje esterificirati raznim alkoholima.

CH2 O

C

C

O

R 1OC

O

R 2CH2 O P O

O

X

O

H

fosfolipid Ako je fosfatna skupina fosfolipida esterificirana dušikovom bazom, kao na pr. kolin, nastaje spoj iz skupine lecitina. Lecitin ima funkciju emulgatora proteinske komponente i ulja u žutanjku. Jaje je najbolja prirodna emulzija.

OH CH2 CH2 NCH3

CH3

CH3

+

kolin

Fosfolipidi su samo sporedni sastojci biljnih ulja. Međutim, zbog značajne količine ovih spojeva u jaju, značajan je i sadržaj fosfora u jaju, kojeg može biti do 0,5% težine cijelog jaja, odnosno 0,9% težine cijelog sušenog jaja. Stoga se test na fosfor koristio za detekciju jaja u slikarskom mediju, međutim podaci nisu posve pouzdani jer fosfor može potjecati i iz drugih izvora.

50

2.1.3. Uljeni lakovi Uljeni lakovi se dijele na čisto uljene lakove ili uljeno-smolne lakove. Uljeno-smolni lakovi su kombinacija lanenog ulja ili nekog drugog ulja i smole. Do pojave sintetičnih materijala 40. i 50.-tih godina prošlog stoljeća, koristili su se za unutrašnje i vanjsko presvlačenje drva i predmeta izrađenih iz drugih materijala, uključujući i metale. Također su korišteni za lakiranje slika do razvoja postupka za destilaciju u XVI. stoljeću i priprave terpentinskog ulja koje je omogućilo uvođenje lakova otopljenih u hlapljivim otapalima s malo ili ništa ulja. Malo je dokaza o uporabi uljenih lakova na ranim slikama, jer su uglavnom zamijenjeni drugim materijalima tijekom čišćenja i konzervacije. Uljeni lakovi se više ne koriste za lakiranje umjetničkih slika zbog tamne boje i izrazite ireverzibilnosti. Dva su načina priprave uljeno-smolnih lakova: taljenje smole u vrelom sušivom ulju ili otapanje prethodno rastaljene smole u vručem sušivom ulju. Raniji postupci za pripravu uljenih lakova koriste kombinaciju tvrde smole (afrička smola ili kauri kopal, ili slično) s vrelim uljem i sredstvima za sušenje, koji se zatim razrijede terpentinskim uljem. Elastični lak za kočije (%)a

smola (Anime ili kopal) 10 laneno ulje 29 cinkov sulfat 0,15 olovni monoksid, PbO 0,3 olovni acetat 0,15 terpentinsko ulje 60

a Maseni udio izražen u postocima Ovaj lak je vodootporan. Budući da ulje i smola polimeriziraju, teško se uklanja te je vrlo nepogodan za primjenu u slikarstvu. Svijetli lak za hrastovinu (%)a

smola 9 ulje 35 željezov sulfat 0,3 olovni acetat 0,3 olovni monoksid 0,3 terpentinsko ulje 55

a Maseni udio izražen u postocima Postupak za pripravu: Smola se otopi grijanjem oko pola sata na 330 oC. Ulje se zagrije na 260 oC i doda otopljenoj smoli uz snažno miješanje. Nakon dodatka sredstva za sušenje, lak se „kuha“ nekoliko sati dok se ne zgusne tako da se razvlači u nit između dva prsta. Nakon kratkog hlađenja razrijedi se terpentinskim uljem. Pojam „kuhanje“ odnosi se na blago ključanje, odnosno uklanjanje hlapljivih razgradnih proizvoda nastalih oksidacijom i pirolizom ulja i smole. Nakon priprave lak se ostavi da stoji ili „zrije“ za koje vrijeme netopljivi sastojci, poput neotopljenih sredstava za sušenje, padaju na dno. Ovako priređen lak se brzo suši, ljeti oko 5 sati.

51

2.1.4. Sapuni Sapuni su uglavnom natrijeve i kalijeve soli dugolančanih masnih kiselina. Djelovanjem s vodenom otopinom lužine na masti nastaju u vodi topljivi sapuni i alkohol glicerol.

C3H5(OOCR)3 + 3NaOH →→→→ 3RCOO-

Na+ + C3H5(OH)3

triglicerid natrijev natrijev glicerol hidroksid sapun Od davnine je poznato dobivanje sapuna djelovanjem kalijevog karbonata na drvni pepeo. Proizvodnja sapuna se razvila u XVIII. st., ali je tek u XIX. st. proizvodnja jeftine sode kaustike LeBlancovim postupkom omogućila komercijalnu proizvodnju sapuna. Detergentsko djelovanje sapuna u prvom redu je posljedica hidrofobnih i hidrofilnih svojstava ovih molekula. Natrijevi i kalijevi sapuni disociraju u vodi. Molekule masne kiseline okreću karboksilatni ion prema vodenoj fazi, a dugi ugljikovodični nepolarni lanac masne kiseline prema nepolarnoj nečistoći. Tako se stvara veza između dvije faze (polarne vode i nepolarne nečistoće) te nastaje emulzija ili suspenzija jedne tvari u drugoj. Kalcijevi i magnezijevi sapuni su netopljivi u vodi, pa se talože kada se sapuni koriste u tvrdoj vodi koja sadrži otopljene soli ovih metala. Posljedica je gubitak detergentskih svojstava. Nekontrolirana uporaba sapuna koji se koriste kao sredstvo za čišćenje u konzervaciji i restauraciji, kao što su Vulpex (sapun na bazi kalijeve soli) ili Contrad 2000, a koji su izrazito lužnati, može dovesti do neželjne saponifikacije masnih kiselina iz sloja ulja.

52

2.2. Voskovi Voskovi su kemijski nehomogene tvari sastavljene od dugolančanih ugljikovodika, kiselina, alkohola i estera. Mnogi sadrže i biljne sterole i triterpene te njihove estere. Za razliku od triglicerida, voskovi ne sadrže glicerol, već estere dugolančanih alkohola (C16 i više) i viših masnih kiselina (C16 i više). Voskove u životinjskom svijetu proizvode posebno kukci, a u biljnom svijetu su voskom često presvučeni listovi ili plodovi različitih biljaka. Većina sastojaka u voskovima su zasićeni spojevi što im osigurava kemijsku stabilnost. Različitosti u tvrdoći, krtosti, ljepljivosti, sjaju, itd., miješanjem dvaju ili više voskova omogućavaju pripravu proizvoda željenih svojstava. 2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi životinjskog podrijetla Pčelinji vosak Pčelinji vosak je određen biogenetski te je približno stalnog sastava. Sadrži ugljikovodike, slobodne kiseline i estere koji se dijele u nekoliko skupina i to monoesteri, di- i tri- esteri, hidroksiesteri i hidroksi poliesteri. Stoga se saponifikacijom pčelinjeg voska, osim ugljikovodika i slobodnih masnih kiselina, dobiju još i monoalkoholi, dioli i hidroksikiseline. Ugljikovodici su raspona od C25 do C35, pri čemu je najviše onih s 27 C-atoma. Ugljikovodici s parnim brojem C-atoma zastupljeni su u vrlo malim količinama. Sastav slobodnih masnih kiselina bitno se razlikuje od sastava esterificiranih kiselina. Slobodne masne kiseline sadrže zanemarivo malu količinu palmitinske i stearinske kiseline dok ukupne kiseline (esterificirane i slobodne) sadrže pretežno palmitinsku kiselinu (59,8%). Ovaj podatak je značajan kod analize uzoraka i identifikacije pčelinjeg voska.

Sastav pčelinjeg voska Sastav slobodnih masnih kiselina u pčelinjem vosku

Sastojak (%)a

ugljikovodici monoesteri diesteri triesteri hidroksimonoesteri hidroksipoliesteri slobodne masne kiseline kiseli monoesteri neidentificirano

14,0 35,0 14,0 3,3 3,6 7,7 12,0

0,8 8,6

53

a Maseni udio izražen u postocima Temperatura taljenja pčelinjeg voska je u rasponu od 62 do 70 oC, najčešće oko 64 oC, i ne mijenja se starenjem. Koristila se kao vrlo pouzdan pokazatelj u ranim analizama muzejskih predmeta. Infracrveni spektar je također pouzdanih i konstantnih svojstava te se može koristiti u analizi čistih uzoraka pčelinjeg voska ako su dostupni u dovoljnoj količini. Pćelinji vosak se u prošlosti jako puno koristio u konzervaciji i restauraciji. Primjenjivao se najčešće kao ljepilo prilikom podstavljanja slika novim platnom, i to sam ili s dodatkom karnauba voska ili smola (damar, mastiks, kolofonij) kako bi se povisilo talište smjese. Zbog činjenice da rastaljeni vosak vrlo lako prožima ne samo staro platno već i slikani sloj, i time trajno mijenja prirodu umjetnine, danas ga se ne koristi u te svrhe. Također se koristio kao konsolidant za drvo. I danas ga se koristi kao sredstvo za matiranje lakova. Kao dodatak lakovima doprinosi njihovoj reverzibilnosti, ali i uzrokuje lakše lijepljenje prašine za lak. Šelak vosak. Dobija se kao sporedni proizvod u proizvodnji šelaka, tj. pri pročišćavanju izlučevina kukca Tacchardia lacca iz jugoistočne Azije. Čisti šelak vosak ima svijetlu i bogatu žutu boju. Sadrži malu količinu ugljikovodika, slobodnih alkohola (C28, C30, C32, C34) i široki spektar estera od C42 do C68. Talište mu je između 78 i 82 oC. Kineski vosak. Kineski vosak je izlučevina kukca Coccus ceriferus Farb iz zapadne Kine. To je skoro čisti vosak koji se pretežno sastoji od estera (83%) i to C48 do C60, a najviše C52. Bjelkast je, tvrd, sjajan i kristaliničan. Talište mu je na 65-80 oC. Spermaceti vosak. Hlađenjem se iz sperme kita Physeter macrocephalus L. taloži oko 11% tvrdog bijelog voska poznatog kao spermaceti vosak. Budući da ima niže talište (44 oC) od pčelinjeg voska i čvršći je, dodavao se vosku za modeliranje i za odljevke. Smatra se da se spermaceti vosak sastoji uglavnom od cetil palmitata, pri čemu je cetil alkohol C16-alkohol a palmitinska kiselina C16-kiselina, međutim sastav je složeniji. Lanolin ili vosak iz vune. Neoprana vuna ovaca sadrži značajnu količinu (10-24%) masnoća te manji postotak soli dugolančanih masnih kiselina. Proizvod koji se dobije nakon ekstrakcije s otapalom i pročišćavanja poznat je, ovisno o sadržaju vode, kao hidratizirani lanolin ili anhidrolanolin. Saponifikacijom nastaje proizvod koji se sastoji od jednakih količina kiseline i nesaponificirajućih spojeva. Kiseline su dugolančane zasićene kiseline (ravnolančana i razgranata) i hidroksikiseline. Nesaponificirajući dio sastoji se od kolesterola i triterpenoida lanosterola te manjih količina dugolančanih alkohola i diola. 2.2.2. Biljni voskovi

Broj C-atoma u lancu

Ukupne masne kiseline

(%)a

Slobodne masne kiseline

(%)a

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

59,8 2,6 1,5 1,3

11,9 4,2 4,3 3,8 3,2 3,1 0,2

- - -

3,3 46,8 12,3 12,1

8,4 7,8 8,3 1,0

54

Karnauba vosak. Od voskova palmi najznačajniji je karnauba vosak brazilske palme Copernicia cerifera. Voskom su presvučeni listovi s kojih se oslobađa kao prah te se pročišćava taljenjem i filtracijom. Karnauba vosak sadrži triterpene i estere dugolančanih alkohola i kiselina (najviše onih s C56). Vrlo je tvrd i prilično je sjajan. Tali se na 82-86 oC, a starenjem mu talište malo poraste. Koristio se u konzervatorskoj praksi kao dodatak mekšim voskovima, poput pčelinjeg voska, kako bi se dobila smjesa višeg tališta, veće tvrdoće i veće otpornosti. Kako sadrži spojeve s većim brojem C-atoma nego pčelinji vosak, njihova se prisutnost u smjesama može lako utvrditi plinskom kromatografijom. Kandelila. Kandelila vosak se dobiva iz trstike Euphorbia cerifera koja raste u Meksiku i Teksasu. Sadrži ugljikovodike, posebno C31, manju količinu estera i neke triterpenoide. Vosak je žuto-smeđe boje. Tvrd je i krt s talištem u rasponu od 65-77 oC, pa se koristi kao dodatak drugim voskovima kako bi se dobio vosak veće čvrstoće bez porasta tališta. Esparto vosak. Dobije se kao sporedni proizvod u toku priprave esparto trave Stipa tenacissima za izradu papira. Promjenjivog je sastava. Može se sastojati od ugljikovodika, manje količine estera i C28 alkohola. Japan vosak. To je biljna mast s osobinama voska. Luče je plodovi stabla Rhus vernicifera koje se uzgaja u Japanu i Kini. Sadrži veliki udio triglicerida palmitinske kiseline i glicerida s dugolančanim dikarboksilnim kiselinama s C22 i C23. Jojoba ulje. Iz sjemena jojobe Simmondsia spp., nađene u Meksiku i na jugu Sjeverne Amerike, dobija se tekući vosak koji se sastoji od estera mononezasićenih kiselina i alkohola, posebno C20 i C22. 2.2.3. Mineralni voskovi Cerezin vosak. Pročišćena i obezbojena tvar, koja se dobije obradom ozokerit voskova sa sumpornom kiselinom i životinjskim ugljenom naziva se cerezin vosak. Ozokerit voskovi nalaze se u ležištima lignita i u podzemnim nalazištima iz kojih se kopaju poput ugljena. Najpoznatija nalazišta su u Galiciji (Španjolska) i u Karpatima (Rumunjska). Cerezin vosak sadrži zasićene ugljikovodike od C20 do C32, pri čemu su spojevi s parnim brojem C-atoma jednako zastupljeni kao i oni s neparnim brojem. Vosak iz treseta. To je vosak koji se izolira iz treseta, tvari koja nastaje u ranoj fazi stvaranja ugljena. Manje je razgrađen od starog parafina pa sadrži uglavnom estere i slobodne kiseline. Montan vosak je prirodni mineralni vosak. Uglavnom dolazi iz Češke i Slovačke. Mora se kemijski obraditi kako bi se obezbojio. Budući da se dobija ekstrakcijom, nije dugo u primjeni. Parafinski vosak. To su frakcije dobivene destilacijom petroleja s rasponom tališta između 52 i 57 oC. Rafinirani parafinski vosak bijeli je proizvod koji se od XIX. stoljeća koristi za izradu svijeća. Vrlo je otporan, stabilan i inertan. Raspon ugljikovodika je veći nego u cerezin vosku. Frakcije visokomolekulskih ugljikovodika kristaliziraju u tvar koja

55

je osnova za tzv. mikrokristalinske voskove. Ravnolančani alkani tvore osnovu (>90%) parafinskih voskova. Polimerni lanci u njihovoj strukturi vrlo su pravilni, te se mogu gusto posložiti kako bi oblikovali brojne i velike kristale koji nastaju unutar amorfne mase polimera. Kristali su im daleko veći nego u mikrokristalinskih voskova. Parafinski voskovi su radi toga tvrđi i krtiji dok su mikrokristalinski voskovi elastičniji i žilaviji. Mikrokristalinski voskovi. Mikrokristalinski voskovi su mineralni voskovi tališta od 60-95 oC. Vrlo su otporni i elastični, imaju veliku snagu ljepljenja, pokrivniji su od parafinskog voska, manje su sjajni i žilavi. Mikrokristalinski voskovi su sastavljeni od uglavnom visoko razgranatih i nepravilnih molekula. Zbog toga se polimerni lanci u njihovoj strukturi ne mogu dovoljno pravilno posložiti da bi oblikovali veće kristale. Mikrokristalinski voskovi se neće otopiti u otapalima pri sobnoj temperaturi već se moraju prethodno zagrijati kako bi se razgradila kristalna struktura. Smjesa mikrokristalinskog i parafinskog voska je čvršća nego pojedini sastojaka za sebe, pa se koristi za poliranje i zaštitu čvrstih površina poput metala, mramora, slonovače i kože. Puno se koriste u konzervaciji i restauraciji, pogotovi britanski proizvod Cosmolloid. Dodaju se lakovima kao sredstvo za matiranje. I parafinski i mikrokristalinski voskovi mogu se smatrati niskomolekulskom verzijom polietilena. 2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova Francuski kemičar M.E. Chevreul je 1850. u uzorcima iz IV. stoljeća identificirao pčelinji vosak ispitivanjem topljivosti i tališta. U novije vrijeme za analizu se koristi infracrvena spektroskopija, plinska kromatografija ili masena spektrometrija. Infracrveni spektar pčelinjeg voska ne mijenja se značajno uslijed oksidacije, ali može doći do parcijalne hidrolize u uzorcima izloženim podzemnim vodama. Nije uočena razlika između uzoraka pčelinjeg voska iz različitih izvora poput egipatskih sarkofaga, rimskih svijeća ili srednjovjekovnih voštanih pečata.

56

2.3. Polisaharidi Ugljikohidrati su dobili naziv dok još nije bila poznata njihova struktura, pa se smatralo da su to hidrati ugljika opće formule Cn(H2O)n. To su najrasprostranjeniji organski spojevi u prirodi. U obliku celuloze i škroba čine značajan udio u drvnoj masi i u biljkama. Nastaju u zelenim dijelovima biljaka procesom fotosinteze iz vode i atmosferskog ugljik(IV)oksida (CO2). Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija, a kao izvor energije koristi energiju sunčeve svjetlosti koju apsorbira klorofil, zeleno obojeni organski spoj od kojeg potječe zelena boja lišća.

6H2O + 6CO2 →→→→ C6H12O6 + 6O2

glukoza Ugljikohidrate dijelimo prema broju ugljikohidratnih podjedinica u molekuli na mono, di i trisaharide, oligosaharide i polisaharide. 2.3.1. Monosaharidi Najjednostavnija vrsta ugljikohidrata su monosaharidi opće molekulske formule CnH2nOn. U molekuli monosaharida uvijek je jedna karbonilna skupina i dvije ili više hidroksilnih (–OH) skupina. Kao polihidroksilni spojevi dobro su topljivi u vodi, a netopljivi u lipofilnim otapalima. Struktura monosaharida Monosaharidi se razlikuju prema broju atoma ugljika i prirodi karbonilne skupine. Imena monosaharida završavaju nastavkom –oza. Prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze, pentoze, heksoze, itd. Kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima, monosaharid je aldoza. Ako nije na kraju lanca, kao u ketonima, monosaharid je ketoza. Stoga, monosaharid s tri atoma ugljika može biti aldotrioza (gliceraldehid) i ketotrioza (dihidroksiaceton).

C OH

CH2OH

H

CHO

C

CH2OH

O

CH2OH

gliceraldehid dihidroksiaceton (aldotrioza) (aldoketoza) Svi monosaharidi osim dihidroksiacetona su kiralni spojevi, jer imaju jedan ili više asimetričnih atoma ugljika. Gliceraldehid ima jedan asimetrični atom ugljika (označen zvjezdicom), pa dolazi u dva stereoizomerna oblika koji se odnose kao par enantiomera, D (dextro)- i L (laevo)-gliceraldehid.

C OH

CH2OH

H

CHO

C H

CH2OH

OH

CHO

* *

D-gliceraldehid L-gliceraldehid

57

Molekule gliceraldehida u kojoj se OH-skupina na drugom atomu ugljika u lancu nalazi s desne strane označava se kao D-gliceraldehid, a s lijeve strane kao L-gliceraldehid. Monosaharidi koji na predzadnjem atomu ugljika imaju raspored skupina kao i C-2 atom D-gliceraldehida pripadaju D-nizu.

C2

C1

OH

CH2OH3

H

HO

C

C

OH

CH2OH

H

H OH

CHO

D-gliceraldehid D-tetroza

Najrasprostranjeniji monosaharid u prirodi je glukoza, a pripada skupini aldoheksoza sa šest atoma ugljika. Aldoheksoza ima 4 asimetrična atoma ugljika, pa ima 24 ili 16 stereoizomera. Galaktoza je izomer glukoze, a razlikuje se od glukoze po položaju OH-skupine na C-4 atomu.

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

HO

C5

C4

OH

CH2OH6

H

OH H

C3OH H

C2H OH

C1

HO

D-glukoza D-galaktoza Kemijska svojstva monosaharida Ciklizacija monosaharida. Aldehidi mogu reagirati s alkoholima dajući poluacetale, odnosno reakcijom s još jednom molekulom alkohola nastaju acetali.

R C H

OR1

OH

R C H

OR1

OR2

RCHO R1OH R2OH

aldehid poluacetal acetal

Isto vrijedi i za ketone, pa reakcijom ketona i alkohola nastaju poluketali, odnosno reakcijom poluketala s još jednom molekulom alkohola nastaju ketali.

R C R

OR1

OH

R C R

OR1

OR2

C

O

R RR1OH R2OH

keton poluketal ketal

58

Ako su aldehidna, odnosno keto skupina, i hidroksilna skupina u sastavu istog spoja, intramolekulskom ciklizacijom nastaje ciklički poluacetal, odnosno poluketal. Ciklički poluacetali ili poluketali u prstenu, osim atoma atoma ugljika, sadrže i jedan atom kisika. Ciklički spojevi u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomima nekog drugog elementa, kao na pr. dušik, sumpor ili kisik, nazivaju se heterociklički spojevi. Stabilnija konfiguracija nastaje kada ciklizacijom nastaje peteročlani furanozni ili šesteročlani piranozni prsten. Prsten s četiri atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se furanski prsten (prema furanu), pa se peteročlani ciklički oblik monosaharida naziva furanoza. Prsten s pet atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se piranski prsten (prema piranu), pa se šesteročlani ciklički oblik monosaharida naziva piranoza.

O O

furan piran Stoga, reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički poluacetalni oblik glukoze tzv. glukopiranoza. To je šesteročlani heterociklički prsten u kojem su C-1 i C-5 atomi povezani preko atoma kisika. Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni C-1 atom. Na anomernom C-1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva izomera koji se još nazivaju i anomeri. Izomer u kojemu se –OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je αααα-glukopiranoza ili αααα-glukoza; izomer u kojemu je –OH skupina s lijeve strane je ββββ-glukopiranoza ili ββββ-glukoza. U vodenoj otopini postiže se ravnotežna smjesa dvaju anomera koji prelaze jedan u drugi preko otvorenog aldehidnog oblika. anomerni C-atom

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1H OH

α-D-glukopiranoza D-glukoza β-D-glukopiranoza

Ciklička struktura se obično prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad ravnine prstena. Atomi ugljika broje se u smjeru kazaljke na satu, tako da je atom C-1 u desnom uglu šesterokuta. Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.

59

1

O5

4

3 2

OH

HH

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH

C5

C4

HOCH26

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

O

H

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

anomerni C-atom

uobičajena projekcijska preuređena projekcijska Haworthova perspektivna formula formula formula Stoga, ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli –OH skupina na anomernom (C-1) atomu nalazi ispod ravnine prstena tada je α-glukoza, a ako je –OH skupina na anaomernom C-atomu iznad ravnine prstena tada je β-glukoza.

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2H OH

C1H OH

1

O5

4

3 2

OH

HH

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH1

O5

4

3 2

H

OHH

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH

α-D-glukoza D-glukoza β-D-glukoza

Fruktoza. Spojevi s keto skupinom su ketoze. Fruktoza je najrasprostranjenija ketoheksoza u prirodi. Hidroksilna skupina na C-5 atomu može reagirati s karbonilnom skupinom na C-2 atomu pri čemu nastaje fruktofuranoza, poluketal u obliku peteročlanog prstena.

O

5

4 3

2

CH2OH1

OH

H

H

OH

OHH

CH2

6

C5

C4

OH

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2 O

CH2OH1

C5

C4

CH2OH6

H

H OH

C3OH H

C2

CH2OH1

OH

O

C

C

HOCH2

H OH

COH H

CHOCH2

H

OH

O

HO

D-fruktoza α-D-fruktofuranoza Oksidacija monosaharida. Šećeri koji imaju slobodnu hidroksilnu skupinu na anomernom C-atomu su reduciraju ći šećeri. U vodenoj otopini ciklički poluacetal je u ravnoteži s otvorenim aldehidnim oblikom glukoze. Aldehidna skupina se lako oksidira u karboksilnu kiselinu.

60

R CH

OR C

OH

O oksidans

aldehid karboksilna kiselina

Kiseline koje nastaju oksidacijom aldehidne skupine (C-1) aldoza u karboksilnu skupinu nazivaju se aldonske kiseline. Opreznom oksidacijom glukoze nastaje glukonska kiselina.

C

C

OH

CH2OH6

H

H OH

COH H

CH OH

COOH

C

C

OH

CH2OH

H

H OH

COH H

CH OH

CHO

oksidans

D-glukoza D-glukonska kiselina

Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide, a ovi u karboksilne kiseline.

R CH

OR C

OH

O oksidansRCH2OH

oksidans

primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina Ako se oksidacija zbiva samo na posljednjem atomu ugljika (C-6) u aldozi, pri čemu aldehidna skupina ostaje sačuvana, a primarna alkoholna skupina na C-6 atomu se oksidira u karboksilnu skupinu, nastaju uronske kiseline tj. glukuronska kiselina i galakturonska kiselina ako se izvode iz glukoze, odnosno galaktoze. Ovi spojevi su značajne komponente mnogih polisaharida, posebno biljnog kaučuka.

C

C

OHH

H OH

COH H

CH OH

CHO

COOH

C

C

OH

CH2OH6

H

H OH

COH H

CH OH

CHO

oksidans

D-glukoza D-glukuronska kiselina

Jačom oksidacijom aldoza ili aldonskih kiselina nastaju dikarboksilne kiseline, aldarne kiseline. Kao oksidans može poslužizi dušična kiselina. Jakom oksidacijom glukoze nastaje glukarna kiselina.

61

C

C

OHH

H OH

COH H

CH OH

COOH

COOH

C

C

OH

CH2OH

H

H OH

COH H

CH OH

CHO

HNO3

D-glukoza D-glukarna kiselina 2.3.2. Oligosaharidi Molekule ugljikohidrata povezuju se u složenije molekule. Oligosaharidi sadrže od dvije do deset podjedinica monosaharida ili monomera. Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pri čemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid. Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H+ CH3OH

OCH3

+ H2O

α-D-glukoza metil-α-D-glukozid Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid. Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom. O-glikozidna veza

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

OH

O H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH

+ + H2O

monomer monomer dimer Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je 1,4-glikozidna veza. Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada je αααα(1,4)-glikozidna veza, a ako je iznad ravnine prstena tada je ββββ(1,4)-glikozidna veza.

62

HO

O H

H

OH

OH

H

CH2OH

H

OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH

O

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

α(1,4)-glikozidna veza β(1,4)-glikozidna veza Saharoza je disaharid koji se sastoji od glukoze i fruktoze. U laktozi je C-1 atom galaktoze β(1,4)-glikozidnom vezom povezan s C-4 atomom glukoze. Maltoza se sastoji iz dviju molekula glukoze povezane α(1,4)-glikozidnom vezom.

O

HH

OH

OH

H

OH

H

CH2OH

H O

O OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

H

HO

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HH

O

O H

OH

H

H

OH

CH2OH

CH2 O

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HH

O

O OH

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

H

HO

glukoza fruktoza galaktoza glukoza glukoza glukoza

saharoza laktoza maltoza U povratnoj reakciji, disaharidi se mogu hidrolizirati na monosaharide i to toplom otopinom razrijeđene kiseline ili djelovanjem enzima koje nazivamo glikozidaze. Razlikujemo α- i β-glikozidaze koje su specifične za α- odnosno β-glikozidnu vezu. Reakcija hidrolize odvija se u više stupnjeva: (i) proton se veže na slobodni elektronski par atoma kisika iz glikozidne veze:

O H H

O

O H

O

H

H

+ H++

(ii) pozitivno nabijeni atom kisika privlači elektronski par iz O-C veze. Cijepanjem O-C veze u prijelaznom stanju nastaje pozitivno nabijeni karbonijev ion:

O H H

O

H

O H

OHH+ + +

produkt 1 karbonijev ion

(iii) voda kao nukleofil napada pozitivno nabijeni atom ugljika. Otpuštanjem protona regenerira se katalizator:

H

H

OH+ +H2O + H+

produkt 2

63

2.3.3. Škrob i celuloza Polisaharidi su makromolekule izgrađene od nekoliko desetaka do nekoliko tisuća podjedinica monosaharida povezanih glikozidnom vezom. Sadrže ih biljke i životinje. Polisaharidi su netopljivi u vodi, ne kristaliziraju i ne pokazuju redukcijska svojstva. Škrob je polisaharid biljnog podrijetla. Nastaje u nekim dijelovima biljaka tj. u sjemenkama i gomoljima. U riži ima oko 75% škroba, u pšenici oko 66,4%, u kukuruzu oko 50%, a u krumpiru ga ima oko 20%. To je prirodni polimer opće formule (C6H10O5)n. Građen je od velikog broja molekula glukoze. Dolazi kao smjesa dvaju polimera, amiloze i amilopektina. Amiloza čini oko 20% nativnog škroba. To je linerana polimerna molekula koja sadrži od 200 do 2000 podjedinica α-D-glukoze povezanih αααα(1,4)-glikozidnom vezom. Relativne je molekulske mase od oko 50 000. Lanci se savijaju u uzvojnicu sa šest ostataka glukoze u jednom uzvoju. Amiloza nije topljiva u hladnoj vodi, ali se otapa u vodi pri povišenim temperaturama (80-150 oC).

α(1,4)-glikozidna veza

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

HH

O O

glukoza glukoza α-amiloza Amilopektin je u vodi topljivi polimer glukoze razgranate strukture u kojemu su podjedinice glukoze povezane αααα(1,4)-glikozidnom vezom, a na mjestu grananja αααα(1,6)-glikozidnom vezom. Molekulska masa amilopektina obično je 107 do 108. Nije slatkog okusa. Otapanjem amilopektina u hladnoj vodi nastaje viskozna otopina koja ne stvara gel.

α(1,6)-glikozidna veza

O H

H

OH

OH

H

H

CH2

H

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

HH

O O

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

HH

O

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

HH

OO

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

HH

OO

α(1,4)-glikozidna veza amilopektin

64

Udio amiloze i amilopektina jako varira ovisno o izvoru škroba, pa su stoga i svojstva škroba različita. Maseni udio amiloze u škrobu obično je od 20-25%, a amilopektina 75-80%.

Izvor škroba Udio škroba (%)a

pšenica 17-27 riža 16-19 krumpir ~ 23 kukuruz 22-28 tapioka 17-22 a Maseni udio izražen u postocima

Škrob nije topljiv u hladnoj vodi, ali granule bubre reverzibilno. Kada se suspenzija škroba zagrije (55-80 oC) granule prskaju i nastaje gusta viskozna disperzija, škrobna pasta. Više amiloze, kao u kukuruznom i pšeničnom škrobu, daje gušći gel i tvrđi film. Pri pripravi škrobne paste može se upotrijebiti rižin, pšenični, kukuruzni ili krumpirov škrob. Najprije ga se pomiješa s dovoljno hladne vode da se dobije kremasta tekućina, koja se zatim izlije u odgovarajuću količinu kipuće vode. Škrob je trajni materijal zbog otpornosti na autooksidaciju, ali je zato dobar medij za rast plijesni u vlažnim uvjetima. Djelovanjem kiselina ili enzima dolazi do djelomične razgradnje škroba hidrolizom te nastaje smjesa u vodi topljivih niskomolekulskih proizvoda koje nazivamo dekstrini ili British Gum. Pšeničnu škrobnu pastu (shin-nori) koriste japanski konzervatori u konzervaciji papira. Pasta dobivena desetogodišnjim starenjem (furu-nori) bolje je vezivo, vjerojatno zbog djelomične hidrolize uzrokovane enzimskom aktivnošću plijesni koje se stvaraju na površini. U novije vrijeme, Japanska tehnologija uporabe škroba u konzervaciji papira sve više se prihvaća i u drugim zemljama. Škrob je i važan sastojak mnogih ''pasta'' – tradicionalnih ljepila koja se koriste pri podstavljanju slika novim platnom. Naime, postupci za pripravu takvih ''pasta'' redovito sadrže pšenično ili raženo brašno, oba vrlo bogata škrobom. Škrob se dokazuje reakcijom s jodom koja daje intenzivno ljubičasto obojenje. Jod se ugrađuje u međuprostor uzvojnice amiloze što uzrokuje apsorpciju svjetlosti. Celuloza je strukturni polisaharid. Služi kao građevni materijal u stjenci biljnih stanica te joj osigurava potrebnu čvrstoću. Celulkozu nalazimo u drvu, papiru i platnima izrađenim od biljnih vlakana. U drvu ima oko 50% celuloze, a gotovo čista celuloza nalazi se u pamuku. To je linearni polimer u kojem su molekule glukoze povezane ββββ(1,4)-glikozidnom vezom.

65

O

H

OH

OH

H

CH2OH

HHO

H

OH

OH

H

CH2OH

H

H

H

H

O

OO

β(1,4)-glikozidna veza

Celuloza može sadržavati i više od 15 000 podjedinica glukoze u lancu. Veliki broj –OH skupina omogućava uspostavljanje brojnih vodikovih veza između usporednih lanaca (intermolekulske vodikove veze) i unutar pojedinih lanaca (intramolekulske vodikove veze) celuloze. Linearni lanci se slažu jedan uz drugog stvarajući mikrofibrile koji se nižu u vlakna. Takva nitasta struktura daje celulozi čvrstoću. Celuloza je netopljiva u vodi, ali zbog velikog broja –OH skupina posjeduje afinitet za vodu. Stoga, absorpcija vode uzrokuje bubrenje i promjenu oblika drvenih predmeta što ugrožava njihovu stabilnost. Celuloza veže vodu iz atmosfere do uspostavljanja ravnoteže: sadržaj vode kod 50% relativne vlažnosti je 6% (mA/Σmi), a kod 100% vlažnosti je 22%. Promjena relativne vlažnosti uzrokuje promjenu dimenzija drva, platna i papira. Normalan sadržaj vode u drvu iznosi 12%, što odgovara relativnoj vlažnosti od približno 65%. Kod relativne vlažnosti ispod 45%, sadržaj vode u drvu pada ispod 8%. To je kritična granica pri kojoj kod drvenih predmeta nastaju pukotine i trajna oštećenja. Smanjenje sadržaja vode u drvu, platnu ili papiru uzrokuje povećanu krtost, što pogoduje oštećenju materijala kao i oštećenju (raspucavanju i odizanju) slojeva koji se nalaze na ovim materijalima – preparacija, boja, lak i sl. Polarna organska otapala također izazivaju bubrenje celuloze. O tome treba voditi raćuna pri unosu velike količine organskog otapala u celulozni materijal, kao kod konsolidacije drva. Ukoliko se konsolidant otopi u polarnom organskom otapalu, tijekom konsolidacije dolazi do bubrenja i raspucavanja drvenog predmeta. Celuloza ne bubri u dodiru s nepolarnim ugljikovodičnim otapalima. Celuloza jače bubri u otopini jakih alkalija kao što je natrijev hidroksid. Ovakva obrada naziva se mercerizacija (1850.) i koristi se za proizvodnju vlakana s boljim svojstvima za bojanje i veće čvrstoće. Celuloza se može kemijski modificirati u topljive derivate. Tako nastaju umjetna vlakna i celulozni filmovi. Pamuk je gotovo čista celuloza koja se dobiva iz pamukovca.

66

2.3.4. Lignin Lignin je komponenta drva. Drvo sadrži 40-50% celuloze i 20-35% lignina. Lignin daje drvu čvrstoću i otpornost na stres i istezanje. To je polimer hidrofobne i aromatske prirode. Građen je od podjedinica koje se sastoje prvenstveno od koniferil alkohola kao i drugih sličnih spojeva iz skupine tzv. monolignola, sinapil alkohola i p-kumaril alkohola.

OH

HH

CH2OH

OMe

OH

HH

CH2OH

OMeMeO

OH

HH

CH2OH

trans-koniferil alkohol trans-sinapil alkohol trans-p-kumaril alkohol Ove podjedinice su proizvoljno povezane putem raznih kemijskih veza, stvarajući etere, acetale, ketale, estere, i druge. Mogu biti povezane i s molekulama celuloze u čvrstu drvnu masu. Oksidacija fenolatnog iona, katalizirana enzimima (peroksidaza ili lakaza) koji se nalaze u staničnoj stijenci biljke, nastaje radikal fenola.

CH

O

CHCH2OH

OMe

CH

OH

CHCH2OH

OMe

CH

O

CHCH2OH

OMe

peroksidaza oksidaza

1/2 H2O 1/2 H2O2 1/4 O2 1/2 H2O

U slučaju koniferil alkohola ovaj radikal je stabiliziran rezonantnim strukturama.

CH

O

CHCH2OH

OMe

CH

O

CHCH2OH

OMe

CH

O

CHCH2OH

OMe

HC

O

CHCH2OH

OMe

.

.

.

Rezonantne strukture koniferil alkohola

Povezivanje se postiže dimerizacijom radikala preko C-O ili C-C veze. Iz dimera mogu nastati radikali koji se dalje povezuju u trimere, tetramere, odnosno visokopolimerne spojeve. Lignin u prirodi je izrazito stabilan spoj. Međutim procesom obrade drvne mase lignin se odvaja od vlakana s kojima je povezan u strukturi drva i postaje izrazito nestabilna tvar sklona kemijskim promjenama i propadanju. Lignin je vrlo reaktivna tvar koja lako

67

oksidira u obojene (žuto-smeđe) i kisele spojeve. Proces oksidacije lignina ubrzava djelovanje svjetla i visoka razina vlažnosti. Prisutnost lignina u papiru skračuje njegov vijek trajanja, jer kiseli spojevi nastali fotooksidacijom lignina ubrzavaju razgradnju celuloze. Iz tog razloga prisutnost lignina u papiru i u platnu nije poželjna. Papir ubrzano propada i postaje krt, što u konačnici dovodi do potpunog raspadanja. Što je više lignina to je manja postojanost platna i papira. U jeftinom papiru kao što je novinski papir zaostaje mnogo lignina, pa takav papir brzo žuti na svjetlu. Prisutnosti lignina može se utvrditi pomoću dva testa: test fluoroglucinolom i test anilin sulfatom. Test se provodi nanošenjem ovih spojeva na papir čime nastaju mrlje iz kojih se isčitava prisutnost i količina lignina. Međutim, anilin sulfat se u vodi razlaže na anilin i sumpornu kiselinu koja može oštetiti analizirani materijal. Stare knjige se stoga ne čuvaju na drvenim policama koje sadrže lignin. Ako se čuvaju umotane u papir, onda samo u bezkiselinski papir. Pogubno djelovanje lignina dobro je vidljivo na nekvalitetnom papiru proizvedenom u IXX. i XX. stoljeću. Naime, u IXX. stoljeću je počela industrijska proizvodnja papira. Sirovina za njegovu proizvodnju bila je mljeveno drvo. Pri proizvodnji takvog papira često se težilo što većem iskorištenju drvne mase, a nije se pazilo na uklanjanje lignina. Proizvođači papira mogu povećati prinos papira do 95% mase po stablu ukoliko uključe lignin. Nasuprot tome, kada se koristi čista celuloza iskoristivost mase stabla je najviše 35%. Lignin je svojim razornim djelovanjem ubrzo doveo do toga da je papir postao žuto-smeđ i krt. Danas konzervacija i restauracija takvog papira predstavlja ozbiljan problem. Prisutnost lignina u papiru također povečava i mogućnost od napada različitih kukaca koji vrlo rado napadaju papir (kao i drvo) koji sadrži lignin. Za razliku od takvog, novijeg papira, papiri ranijih razdoblja izrađivani su od platnenih otpadaka ili komada starog platna – lanenog, konopljinog ili pamučnog. Puno su kvalitetniji i postojaniji zbog toga što je već pri izradi samog platna odstranjen najveći dio lignina. Posebno su kvalitetni i stabilni papiri izrađivani od pamučnog platna budući da je pamuk već po svojoj prirodi gotovo čista celuloza, pa izostaje štetno djelovanje lignina. I kod izrade platna za slikanje vrlo je važno uklanjanje drvenastih, ligninskih sastojaka. Lignin i tu svojom prisutnošću pospješuju propadanje platna te značajno utječe na njegovu trajnost. U lanenom platnu je najmanje ligninskih sastojaka, u konopljinu platnu ih ima nešto više, a u jutenom platnu najviše, tako da se laneno platno smatra najkvalitetnijim, konopljino je nešto manje kvalitetno, a juteno najnekvalitetnije i najnepostojanije. U pamućnom platnu nema lignina, no ono zbog svoje nedovoljne elastičnosti ipak nije dobar nosilac slike.

68

2.3.5. Razgradnja celuloze Propadanje celuloze, oksidacijom ili hidrolizom, od posebnog je značaja u konzervaciji knjiga i manuskripata, slika na platnu i tkanina. Celuloza je vrlo stabilna na autooksidaciju u normalnim uvjetima. Međutim, primarne –OH skupine mogu se s kisikom iz zraka postupno oksidirati u karboksilne skupine, naročito pod utjecajem vidljivog svjetla i UV-zračenja. Kiseline pospješuju hidrolizu glikozidne veze, pa papir žuti, postaje krt i gubi elastičnost. U platnu, oksidaciju dodatno kataliziraju ioni metala poput Fe3+. Njih nalazimo u pigmentima željezovih oksida (različiti smeđi, crveni i žuti zemljani pigmenti) koji su često sastavni dijelovi obojenih preparacija. Na mjestima gdje je platno prihvaćeno čavlima na podokvir dovode do ubrzane oksidativne razgradnje platna. Celuloza se hidrolizira u kiseloj vodenoj otopini, prvo nasumičnim cijepanjem glikozidnih veza, uz stvaranje kračih lanaca, do konačno potpune razgradnje do glukoze. Hidrolizu potiču i hidrolitički enzimi celulaze koje proizvode mnoge vrste plijesni i gljivica, jer razgradne produkte celuloze mogu upotrijebiti kao hranjive tvari. Stoga nije poželjno čuvanje drva ili platna u vlažnim uvjetima, jer je vlaga plijesnima neophodna za rast. Djelovanjem topline, proces starenja i propadanja papira se ubrzava. Kao i kod svih visokopolimernih molekula, cijepanje lanaca oksidacijom ili hidrolizom značajno utječe na fizikalna svojstva. Jedan lom po lancu prepolovljava srednju molekulsku masu ili stupanj polimerizacije usljed čega se gubi elastičnost i mehanička otpornost. Kada je 0,5 do 1% veza pocijepano, papir praktički postaje beskoristan. Stoga se oksidativna sredstva za bijeljenje moraju koristiti s oprezom, jer mogu oksidirati primarne –OH skupine i tako sniziti stupanj polimerizacije. Propadanje također uzrokuju oksidi sumpora i dušika koji nastaju izgaranjem različitih goriva. Oni s vlagom stvaraju kiseline, koje zakiseljavanjem papira uzrokuju njegovo daljnje propadanje. Propadanje papira može se spriječiti:

• stabilnim uvjetima skladištenja: stalna temperatura (oko 20 oC), relativna vlažnost 55-60% i neonečišćena atmosfera,

• čuvanjem u mapama zaštićenim od svjetla ili u prostoru s umjerenom rasvjetom, • neutralizacijom kiseline već prisutne u papiru, • puferiranjem papira radi neutralizacije naknadno stvorene kiseline.

Puferiranje papira Puferiranje papira i platna vrši se u svrhu sprječavanja porasta kiselosti. Puferi održavaju konstantnu koncentraciju H+ iona. To su slabe kiseline i njihove soli. Slabe kiseline se najjače opiru promjeni pH u blizini svoje pKa vrijednosti. pKa je onaj pH kod kojeg je kiselina 50% u nedisociranom obliku (HA), a 50% u disociranom (A-) obliku.

pH = pKa + log [A -]/[HA]

69

Kiselina HnA An- pKa octena kiselina CH3COOH CH3COO- 4,76 ugljična kiselina H2CO3 HCO3

- 6,37 bikarbonat HCO3

- CO32- 10,25

fosfatna kiselina H3PO4 H2PO4- 2,12

dihidrogen fosfat H2PO4- HPO4

2- 7,21 Porast koncentracije H+ iona:

H+ + A

- →→→→ HA

HA + OH- →→→→ A

- + H2O

Porast koncentracije OH- iona:

HA + OH- →→→→ A

- + H2O

A- + H

+ →→→→ HA

Kiselost papira uklanja se neutralizacijom papira s vapnenom vodom Ca(OH)2, pa se tako usporava propadanje papira. Papir se na kratko uroni u vodenu otopinu kalcijevog hidroksida Ca(OH)2. Zasićena otopina ima pH 12. Hidroksilni ioni (OH-) reagiraju s H+ ionima:

H+ + OH

- →→→→ H2O Papir se iscijedi i ostavi da se osuši. Višak vapnene vode, koja zaostane na papiru, reagira s CO2 iz zraka u kalcijev karbonat (CaCO3) koji se istaloži na i između celuloznih vlakana. Trajni papir treba sadržavati najmanje 2% kalcijevog karbonata.

Ca(OH)2(aq) + CO2(g) →→→→ CaCO3(s) + H2O(l) U uvjetima novonastale kiselosti, kalcijev karbonat neutralizira naknadno stvorenu kiselinu:

CO32-(aq) + 2H+(aq) →→→→ H2CO3 (l)

H2CO3 (l) →→→→ CO2(g) + H2O(l) Katkada se koristi i barijev hidroksid koji je bolje topljiv u vodi, a može se otopiti i u metanolu kada kod „mobilnih“ pigmenata treba izbjeći uporabu vode. Također se koristi magnezijev hidrogenkarbonat (bikarbonat). Kiselina se neutralizira prema reakciji:

HCO3- + H+ →→→→ CO2 + H2O

70

2.3.6. Derivati celuloze Hidroksilne skupine celuloze mogu se modificirati u etere i estere. Derivati celuloze puno se lakše otapaju u širem spektru otapala nego čista celuloza. Neke od tih tvari značajne su kao polusintetični materijali za izradu plastike, veziva i premaza. Celulozni eteri. Celulozni eteri, ovisno o eterskim skupinama, vrlo su širokog raspona topljivosti, od vode do nepolarnih otapala. Neki su iznimno stabilni tj. trajno otporni na fotooksidaciju, ne polimeriziraju i ne žute. Najstabilnija je hidroksipropilceluloza. Najvažniji predstavnik ove vrste celuloznih etera pojavljuje se na tržištu pod nazivom Klucel. Zbog svoje stabilnosti ima vrlo široku primjenu u konzervaciji. Koristi se kao vezivo za pigmente, kao fiksativ, kao sredstvo za konsolidaciju, ljepilo, ugušćivać u postupcima za pripravu raznih gelova. Na tržištu postoji nekoliko vrsta Klucela koji se razlikuju po stupnju viskoznosti otopina koje proizvode. Pored hidroksipropil celuloze važna je još metil celuloza koja se otapa samo u vodi, a koristi se kao ljepilo (celulozno tutkalo, glutolin). Važan predstavnik je Tiloza MB. Natrij karboksimetil celuloza se također otapa samo u vodi (Tiloza C). Hidroksietil celuloza koristi se za ugušćivanje akrilnih disperzija poput Plextola i njemu sličnih proizvoda. Nitroceluloza. Djelovanjem na celulozu s dušičnom kiselinom, u prisutnosti katalitičke količine sumporne kiseline, hidroksilne skupine celuloze prevode se u nitratne estere, -ONO2. Nitroceluloza je otkrivena 1833. godine. Potpuno nitrirani derivat upotrebljavao se kao eksploziv.

O

H

ONO2

ONO2

H

CH2ONO2

H

H

O

H

ONO2

ONO2

H

CH2ONO2

H

H

O

H H

O O

nitroceluloza

Manje nitrirani oblik, dodatno poboljšan dodatkom pigmenata i kamfora (do 30%), stabilniji je te se od 1850. koristio za izradu umjetne slonovače za ručke noževa, klavirske tipke, itd. U odsutnosti plastifikatora, nitroceluloza je tvrd i krt materijal, no dodatkom kamfora postaje elastičniji. Starenjem kamfor isparava, što uzrokuje krtost materijala. Celulozni nitrat je zapaljiva tvar. Razgrađije se na svjetlu i žuti. Na sobnoj temperaturi, pod djelovanjem svjetla i kiselih nečistoća, oksidacijom i hidrolizom oslobađa se iznimno kiseli dušikov(IV)oksid (NO2) koji može oštetiti predmete u neposrednoj okolini.

2NO2 + H2O →→→→ HNO3 + HNO2

Razgradnja je autokatalitička, tj. ubrzavaju je kiseli proizvodi razgradnje koji ne samo da ubrzavaju daljnju hidrolizu nitrata već potiću i hidrolizu celuloznih lanaca. Ispiranje

71

kiseline vodom uz neutralizaciju blagim lužinama povećava stabilnost. Ne preporuča se korištenje nitroceluloze u suvremenoj konzervatorskoj praksi, osim ako je zaštićena od svjetla i zraka materijalom koji nije podložan djelovanju kiselih razgradnih proizvoda, što isključuje metale i organske tvari. Tako na pr. uređaji lakirani celuloznim nitratom korodiraju stvaranjem nitrata metala. Od nitroceluloze u prošlosti su izrađivani fotografski filmovi te vrpce korištene u tehnici filmskog snimanja. Pri tome je nitrocelulozna traka služila kao osnova na koju se nanosila emulzija osjetljiva na svjetlost. Čuvanje, te konzervacija i restauracija takvog fotografskog i filmskog materijala, zbog njegove nestabilnosti, predstavlja ozbiljan konzervatorsko-restauratorski problem. Da bi se procesi propadanja nitroceluloze usporili, takav materijal čuva se na hladnom, te uz manju relativnu vlažnost (30–45%) i u mraku. Nitroceluloza je i osnova zapon-laka koji se u prošlosti obilno koristio u pojedinim konzervatorsko-restauratorskim radionicama (kao završni lak, a povremeno i kao konsolidant za drvo). Ova praksa je zbog nestabilnosti nitroceluloze napuštena. Identifikacija nitroceluloze temelji se na karakterističnom infracrvenom spektru. Zagrijavanjem se oslobađaju smeđe pare NO2. Celulozni acetat. Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, acetiliraju se slobodne hidroksilne skupine glikozidnih podjedinica u acetatne estere tzv. celulozni acetat.

R OH CH3 C O

O

RCH3 C O

O

C

O

CH3CH3 C OH

O

+ +H+

anhidrid octene kiseline acetatni ester octena kiselina Visoko acetilirani derivat celuloze poznat je kao triacetat, a djelomično acetilirani oblik kao sekundarni acetat. Sekundarni acetat je topljiviji i počeo se koristiti u izradi vlakana 1927. godine. Celulozni acetati također se koriste kod arhiviranja dokumenata. Celulozni acetat se koristio za izradu fotografskih filmova. Upotrebljavao se također i kao omot za pohranu arhivske građe te za laminiranje dokumenata. Primjenjivao se i kao konsolidant za drvo. Celulozni acetat je nešto stabilniji od nitroceluloze. No i njegova stabilnost daleko je od prihvatljive i danas je izvan uporabe u konzervatorsko-restauratorskoj praksi. Celulozni acetat se oksidira pri sobnoj temperaturi. Oštećenja su posljedica razgradnje kojom se oslobađa octena kiselina. Octena kiselina potiće daljnju hidrolizu estera, ali i hidrolizu glikozidne veze unutar celuloznih lanaca uz smanjenje stupnja polimerizacije, pa materijal gubi na čvrstoći i postaje krt. Stabilizacija se postiže dodatkom hvatača kiselina, fenolnih antioksidansa i metalionskih inaktivatora.

72

2.3.7. Biljne gume Mnoga stabla i biljke u mjestu ozlijede luče polisaharidnu gumu. To su u vodi topljive ili u vodi raspršive tvari visoke molekulske mase od kojih je najpoznatija gumarabika (guma akacia). Sastav guma je vrlo složen. Sastoje se iz nekolicine šećera i pripadajućih kiselina. Za razliku od škroba i celuloze, koji su homopolimeri sastavljeni samo od glukoze, biljne gume su većinom kopolimeri. Njihovi su lanci općenito kraći, a oblik složeniji. Gumarabika. Gumarabika je visokomolekularni polisaharidni proizvod Acacia spp. od koje je najznačajnija Acacia senegal koja se uzgaja u Sudanu odakle potječe većina komercijalnog proizvoda. Značajne količine se proizvode i u drugim dijelovima Afrike. Acacia gumu proizvode i neke druge biljne vrste u Indiji i Australiji. Pri sobnoj temperaturi guma je topljiva u vodi i stvara viskoznu 50%-otopinu. Budući da sadrži glukuronsku kiselinu, gumarabika je kisela i dolazi kao kalcijeva, magnezijeva ili kalijeva sol. Obradom preko ionskih izmjenjivača izolira se slobodna kiselina poznata kao arabska kiselina. Vodena otopina kiseline ima pH 2,7. Gumarabika se koristila kao medij u tinti i vodenim bojama, kao vezivo za papirne trake i naljepnice. Gumarabika (kao i ostale gume) najvažniju primjenu je našla kao vezivo u vodenim bojama, te u gvašu. Njom su u prošlosti često slikane minijature. Također se koristila kao vezivo u tinti. Koristi se i kao ljepilo na poštanskim markama i omotnicama, papirnim trakama i naljepnicama, no tu je u posljednje vrijeme sve više zamjenjuje polivinilalkohol. Guma tragant. Guma tragant odavno je poznata i dobiva se iz Astragalus spp. koja raste u Maloj Aziji i na bliskom istoku, naročito u Iranu. Nije potpuno topljiva u vodi, a dio koji se otapa poznat je kao tragakantin. Guma trešnje. Gume vrste Prunus spp. stoljećima su se primjenjivale u Europi. Guma trešnje vrste P. cerasus se najčešće spominje, međutim gume badema, kajsije, šljive i breskve vrlo su joj slične. Djelomično su topljive u vodi pa u vodi bubre u gel, no nikada ne postaju toliko tekuće i podatne kao gumarabika. Gume voćki često su se koristile za izradu murala u srednjoj Aziji. 2.3.8. Identifikacija polisaharida Analiza je uglavnom usmjerena prema identifikaciji polisaharida u umjetničkim slikama. Prisutnost ugljikohidratnog materijala može se utvrditi tzv. furfural reakcijom. Zagrijavanjem pentoze s kiselinom dolazi do dehidratacije pentoze u furfural:

CHOHR

C CHOH

CHOH CHO OR CHO

HOH H+

šećer derivat furfurala

73

Drugi šećeri daju istom reakcijom srodne spojeve. Furfural i slični aldehidi reagiraju s anilinom ili aromatskim aminima dajući obojene spojeve iz skupine Schiffovih baza. Pokus: Uzorak se zagrije u epruveti uz dodatak jedne kapi sirupaste fosforne kiseline. U gornji dio epruvete se stavi filter papir navlažen s otopinom anilin acetata. Aldehidi isparavaju i u reakciji s reagensom daju ljubičasto ili ružičasto obojenje. Mogu se detektirati količine od nekoliko mikrograma saharida. Infracrveni spektri služe za opću identifikaciju i razlikovanje ugljikohidrata od u vodi topljivih proteina. Preciznija identifikacija polisaharidnih guma postiže se određivanjem šećera i uronske kiseline nakon kisele hidrolize. Sumporna kiselina (1M) se doda uzorku i grije 10-12 sati na 100 oC. Otopina se neutralizira barijevim karbamatom, odfiltrira se netopljivi barijev sulfat, a otopina upari do suha. Šećer se odvoji papirnom, tankoslojnom ili plinskom kromatografijom. 2.3.9. Starenje polisaharida Tijekom starenja polisaharida događaju se prvenstveno procesi oksidacije. Kao posljedica toga raste njihova polarnost i kiselost (pretvaranjem primarnih alkoholnih grupa u karboksilne grupe, -CH2OH → -COOH), a također dolazi do optičko-kromatskih promjena kao posljedica nastajanja kromofora (pretvaranje sekundarnih alkoholnih grupa u ketone, >CH–OH → >C=O). Sve ovo utjeće na promjenu vodikovih veza koje postoje među polisaharidnim lancima, što uzrokuje povečanje krtosti. No ove promjene nisu takve prirode (ne dolazi do umrežavanja) da bi onemogućile otapanje u vodi čak i nakon jako dugog vremena. Velika prednost materijala koji se temelje na polisaharidima je njihova reverzibilnost. Najbolji primjer za to je akvarel koji je i nakon dugo vremena i dalje topljiv u vodi.

74

2.4. Proteini Proteine nalazimo kao sastojke predmeta izrađenih od zuba, kosti, slonovače, svile, vune, kose i kože. Druge proteinima bogate tvari poput jaja, životinjskog i ribljeg ljepila, mlijeka i kazeina nalazimo u sastavu umjetničkih slika i to najčešće u svojstvu veziva i ljepila. 2.4.1. Aminokiseline Proteini su građeni od aminokiselina. Postoji dvadeset uobičajenih aminokiselina opće strukturne formule:

C

H

R

H3N+ COO-

α-aminokiselina „zwitter“ ion

Aminokiseline sadrže dvije funkcionalne skupine na α-C atomu (C-2 atom) i to karboksilnu skupinu i amino skupinu, pa se još nazivaju i αααα-aminokiseline. Aminokiseline su amfoterni spojevi tj. posjeduju kiselu i bazičnu skupinu unutar iste molekule. Stoga kod neutralnog pH dolaze u obliku „zwitter“ iona ili interne soli tj. sadrže i negativni i pozitivni naboj, ali je molekula prema vani nenabijena. Aminokiseline razlikujemo prema ogranku R, pa ih s obzirom na prirodu ogranka dijelimo na aminokiseline s

• nepolarnim pobočnim ogrankom (alifatski ili aromatski)

CCH2CHCH3

CH3

H

CCH2

H

OH COO-COO-

H3N+ H3N

+

leucin tirozin • polarnim neioniziranim pobočnim ogrankom (sadrže kisik ili sumpor):

CCH2

H

OH CCH2

H

SHCOO- COO-

H3N+ H3N

+

serin cistein

• polarnim nabijenim ogrankom (negativno nabijene kisele aminokiseline i pozitivno nabijene bazične aminokiseline):

NH2 C

H

R

COOH

75

CCH2

H

CCH2

H

CH2CH2CH2COO- COO-

H3N+ H3N

+

-OOC H3N+

aspartat lizin

Prolin je iminokiselina:

CH2

CNH2

+

CH2 CH2

H

COO-

+

prolin Nazivlje aminokiselina Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica: troslovna kratica koja sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline ili jednoslovna kratica prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.

Aminokiselina Troslovna Kratica

Jednoslovna kratica

Aminokiselina Troslovna Kratica

Jednoslovna kratica

alanin arginin asparagin asparaginska kiselina cystein glutamin glutaminska kiselina glicin histidin izoleucin leucin Lizin

Ala Arg Asn Asp

Cys Gln Glu

Gly His Ile Leu Lys

A R N D

C Q E

G H I L K

metionin fenilalanin prolin serin treonin triptofan tirozin valin asparagin ili asparaginska kiselina glutamin ili lutaminska kiselina

Met Phe Pro Ser Thr Trp Tyr Val Asx

Glx

M F P S T W Y V B

Z

Sve aminokiseline osim glicina sadrže jedan asimetrični C-atom. Stoga aminokiseline mogu postojati u dva izomerna oblika L- i D-konfiguracije. Aminokiseline iz kojih su građeni prirodni proteini su L-konfiguracije.

L-izomer D-izomer

76

Za dokazivanje aminokiselina koristi se test s ninhidrinom pri čemu nastaje plavoljubičasto obojenje.

O

O

O

R CH C

NH2OH

OO

N

O

O

O

R CH

O

+ + + H3O+

ninhidrin plavo obojeni spoj 2.4.2. Polipeptidi i protein Kondenzacijom dviju aminokiselina preko karboksilne skupine jedne aminokiseline i amino skupine druge aminokiseline, uz izdvajanje molekule vode, nastaje dipeptid. Novonastala veza kojom su aminokiseline povezane u peptid naziva se peptidnom vezom. Peptidna veza sadrži karakterističnu –CO–NH– skupinu. S kemijskog stajališta peptidi su amidi. Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).

C

H

CH2N

CH3

O

OH C

H

CH2N

CH(CH3)2

O

OH

C

H

CH2N

CH3

O

C

H

CNH

CH(CH3)2

O

OH

+

H2O

N-terminalni kraj C-terminalni kraj

peptidna veza

Aminokiseline u sastavu polipeptidnog lanca nazivaju se aminokiselinski ostaci. Dva i tri aminokiselinska ostatka čine di- i tripeptid. Do 10 aminokiselinskih ostataka su oligopeptidi, do 100 polipeptidi , a polimeri s većim brojem aminokiselinskih ostataka su proteini . Masa proteina izražava se u Daltonima (Da) ili tisuću puta većom jedinicom Kilodalton (kDa). Jedan Dalton odgovara relativnoj atomskoj masi atoma vodika. Struktura proteina Proteini dolaze u više razina strukturne organizacije. Primarna struktura proteina je bslijed aminokiselina u polipeptidnom lancu. Proteini kod kojih se opaža velika podudarnost u primarnoj strukturi nazivaju se homologni proteini.

77

Primarna struktura proteina

Prostorni razmještaj dijela proteinskog lanca naziva se sekundarna struktura proteina. Sekundarni strukturni elementi su αααα-uzvojnica i ββββ-nabrani list. Sekundarna struktura proteina stabilizirana je vodikovim vezama između -NH- skupine i C=O skupine različitih peptidnih veza.

C O H N

vodikova veza α-Uzvojnica je štapičaste strukture i sadrži do 10 aminokiselinskih ostataka. Navoji su stabilizirani vodikovim vezama između peptidne veze aminokiseline na položaju „n“ i peptidne veze aminokiseline na položaju „n+4“. β-Nabrani list stabiliziran je vodikovim vezama između udaljenih djelova polipeptidnog lanca.

α-uzvojnica β-nabrani list

Tercijarna struktura proteina je prostorni (trodimenzionalni, 3D) razmještaj svih atoma u molekuli proteina. Složeni proteini su proteini sastavljeni iz više polipeptidnih lanaca. Svaki polipeptidni lanac u sastavu složenog proteina naziva se podjedinica. Kada je više polipeptidnih lanaca povezano u jednu molekulu, govori se o kvaternoj strukturi proteina.

Tercijarna struktura proteina Kvaterna struktura proteina

78

Topljivost proteina. Topljivost proteina ovisi o građi molekule. Globularni proteini su u pravilu topljivi u vodi, a vlaknasti proteini su netopljivi. Globularni proteini imaju zbijene molekule približno kuglastog oblika. Smataju se tako da se hidrofobne skupine nalaze u unutrašnjosti globularne strukture proteina, a polarne (hidrofilne) skupine na površini molekule. Topljivi su u vodi ili u razrijeđenim otopinama soli. U ovu skupinu spadaju gotovo svi enzimi i proteini bjelanjca jaja. Vlaknasti proteini imaju nitastu strukturu i nisu topljivi u vodi Tu spadaju kolagen, keratin i elastin. Dokazivanje proteina Biuret reakcijom. Otopini proteina doda se natrijev hidroksid i otopina bakrova(II)sulfata. Reakcija je karakteristična za peptidnu vezu. Svi proteini kao i produkti njihove razgradnje daju ovu reakciju. U lužnatoj otopini s Cu2+ ionima nastaje crvenoljubičasto obojeni kompleksni ion. 2.4.3. Enzimi Enzimi su globularni proteini topljivi u vodi. To su biokatalizatori , odnosno tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije tako da snizuju energiju aktivacije. Kemijska reakcija prolazi kroz prijelazno stanje čija je energija viša od energije i reaktanata i produkata. Razlika slobodne energije između energije reaktanata i energije prijelaznog stanja zove se slobodna energija aktivacije. Energija aktivacije je najmanja energija koju moraju imati reaktanti da bi došlo do kemijske reakcije. U prisutnosti enzima stvara se novi reakcijski put na kojemu je energija prijelaznog stanja niža od energije prijelaznog stanja reakcije koja bi se odvijala bez enzima. Enzimi ubrzavaju kemijske reakcije i do 106 puta. Pri tome ne utječu na konstantu kemijske ravnoteže, jer jednako ubrzavaju reakciju u oba smjera.

8

Energija aktivacijenekatalizirane reakcije [[[[∆∆∆∆G#]

Energija aktivacijekatalizirane reakcije

Slobodna energijareakcije [[[[∆∆∆∆G]]]]

Tijek reakcije

Slo

bodn

a en

ergi

ja (

G)

Molekula na koju enzim djeluje naziva se supstrat i označava se slovom S. Enzimski katalizirana reakcija prikazuje se:

E + S ⇔⇔⇔⇔ [ES] →→→→ E + P

Svaka molekula enzima sadrži aktivno mjesto koje tvore dijelovi polipeptidnog lanca. Aktivno mjesto čini pukotinu ili žlijeb u strukturi enzima i tako je građeno da u njega dobro pristaje molekula supstrata, kao što ključ pristaje u bravu.

79

supstrat (S)

enzim (E) Model „ključ-brava“

Supstrat se na aktivno mjesto veže slabim nekovalentnim vezama, poput vodikovih, ionskih, hidrofobnih ili van der Waalsovih veza, ovisno o prirodi enzima i supstrata. U prvom stupnju enzim veže supstrat u enzim-supstrat kompleks [ES]. Uslijed kemijske reakcije nastaje produkt koji zbog izmijenjene prostorne strukture više ne pristaje u aktivno mjesto enzima. Produkt reakcije se oslobađa, uz regeneraciju enzima. Enzimi se dijele u šest osnovnih skupina prema vrsti reakcije koju kataliziraju:

Naziv enzima Vrsta reakcije oksidoreduktaze oksidacija-redukcija transferaze prijenos skupina hidrolaze hidroliza liaze adicija ili eliminacija skupina izomeraze izomerizacija ligaze vezanje dvaju supstrata

Enzimi su visokospecifični. Kataliziraju samo jednu reakciju ili skup srodnih reakcija. Naziv enzima određuje se prema supstratu i reakciji koju kataliziraju, a završava nastavkom –aza.

Naziv enzima Reakcija koju enzim katalizira

lipaza hidroliza lipida proteaza hidroliza proteina peptidaza hidroliza peptida oksidoreduktaza redoks reakcije

glikozidaze hidroliza glikozidne veze Maksimalnu aktivnost enzimi postižu pri optimalnoj temperaturi (najčešće od 30 do 60 oC) i pri optimalnom pH (najčešće oko pH 7 ).

Ovisnost enzimske aktivnosti od pH

80

2.4.4. Denaturacija proteina Denaturacija proteina je narušavanje tercijarne strukture proteina uz gubitak biološke aktivnosti. Denaturacija proteina odvija se pri povišenoj temperaturi, kod ekstremnih pH vrijednosti i djelovanjem organskih otapala. Također je denaturaciju moguće postići zračenjem kratkih valnih duljina, kao što je UV-zračenje, rendgensko i γ-zračenje, te solima teških metala. Ako se enzim ili bilo koji protein ugrije na temperaturu višu od kojih 60 oC ili se izloži djelovanju kiselina ili lužina, dolazi do promjene u prostornoj strukturi proteinske molekule. Pri tome se kidaju nekovalentne veze koje stabiliziraju globularni protein u prirodnoj ili nativnoj konformaciji tj. dolazi do denaturacije proteina.

nativni protein denaturirani protein Denaturacija proteina Povrat u nativnu konformaciju mogu uzrokovati razrijeđeni alkoholi ili soli lakih metala. Proces ponovnog strukturiranja u prirodnu biološki aktivnu strukturu naziva se renaturacija. Uloga enzima u restauraciji sve više dolazi do izražaja u zadnjih 10-15 godina:

• lipaze koje kataliziraju hidrolizu triglicerida koriste se za hidrolizu ulja, • proteaze kataliziraju hidrolizu peptidne veze pa se koriste za razgradnju tutkala, • glikozidaze kataliziraju hidrolizu glikozidne veze. Većina glikozidaza je grupno-

specifična i to sobzirom na prirodu glikozidno-vezanog šećera i na vrstu glikozidne veze. Saharaze, koje vrše hidrolizu glikozidne veze u saharozi, koriste se za skidanje gume.

C

H

CH2N

CH3

O

C

H

CNH

CH(CH3)2

O

OH

C

H

CH2N

CH3

O

OH C

H

CH2N

CH(CH3)2

O

OH

H2O

+

Hidroliza peptidne veze

81

2.4.5. Vrste proteina Kolagen i keratin su vlaknasti proteini (fibrinoproteini) u kojima se linearni polipeptidni lanci slažu u usporedne niti. Kolagen je strukturni protein vezivnog tkiva kod životinja i riba, uključujući mišićno tkivo, kosti i kožu. Osnovna građevna jedinica kolagena je tropokolagen. Tropokolagen se sastoji od tri jednako duga polipeptidna lanca međusobno savijena u trostruku uzvojnicu. Lanci trostruke uzvojnice međusobno su povezani vodikovim vezama. Unutrašnjost tročlane uzvojnice jako je zbijena. Zbijenost uzvojnice omogućuje veliki broj glicinskih ostataka, jer glicin kao najmanja aminokiselina jedini je ostatak koji pristaje u unutrašnjost uzvojnice. Budući da se u jednom punom zavoju uzvojnice nalaze tri ostatka, svaki treći aminokiselinski ostatak je glicin. Primarna struktura dijela polipeptidnog lanca kolagena Kolagen

Aminokiselinski sastav nekih strukturnih protein. Aminokiselina Kolagen Keratin

(vuna) Keratin (perje)

Fibroin (svila)

glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin ssparaginska kiselina glutaminska kiselina amonijak hidroksiprolin Hidroksilizin

26,6 10,3 2,5 3,7 1,9 14,4 2,3 1,0 0,0 4,3 2,3 0,0 0,9 8,2 0,7 4,0 6,9 11,2 0,6 12,8 1,2

6,0 3,9 5,5 7,9 3,8 6,7 3,7 5,2 1,9 8,4 6,6 12,8 0,6 9,9 3,0 0,9 6,9 14,5 0,0 0,0 0,2

7,2 5,4 8,8 8,0 6,0 10,0 5,3 2,2 0,7 14,0 4,8 8,2 0,5 7,5 0,7 1,7 7,5 9,7 0,0 0,0 0,0

42,8 33,5 3,3 0,9 1,1 0,5 1,3 11,9 0,9 16,3 1,4 0,0 0,0 1,0 0,4 0,6 2,2 1,9 0,0 0,0 0,0

82

Analiza primarne strukture kolagena pokazuje učestalo ponavljanje aminokiselinskog slijeda glicin-prolin-hidroksiprolin (Gly-Pro-Hyp). Osim glicina koji čini gotovo trećinu mase kolagenskih molekula, i prolin je u kolagenu više zastupljen negu u većini drugih proteina. Kolagen sadrži i dvije aminokiseline koje se rijetko nalaze u proteinima, a to su hidroksiprolin i hidroksilizin. Kolagen je netopljiv u vodi. Udruživanjem većeg broja trostrukih uzvojnica (monomera tropokolagena) nastaje složena struktura kolagenskog vlakna. Kolagenska vlakna međusobno su umrežena kovalentnim vezama. Mekšanje je gubitak visokouređene strukture u uskom temperaturnom području. Zagrijava li se kolagen, pri određenoj temperaturi nastupaju velike promjene fizičkih svojstava. Viskoznost otopine naglo opada uslijed gubitka štapičastog oblika molekula. Temperatura mekšanja (Tm) je temperatura pri kojoj se izgubi pola uzvojite strukture.

Postotak uzvojite strukture u ovisnosti od temperature Temperatura mekšanja koristi se kao mjera za stabilnost strukture kolagena, a ovisi o tjelesnoj temperaturi pojedine vrste. Razlike u otpornosti na temperaturu ovise o sadržaju ibminokiselina, prolina i hidroksiprolina. Što je sadržaj iminokiselina veći, uzvojnica je stabilnija. Riblja ljepila su, zbog manje zastupljenosti iminokiselina, manje stabilna od životinjskih ljepila. Dugotrajnim kuhanjem ili djelovanjem s pregrijanom parom, djelomičnom hidrolizom kolagen postepeno prelazi u želatinoznu masu - glutin, odnosno djelomično razgrađeni protein koji bubri u hladnoj, a otapa se u toploj vodi. Želirani oblik nastaje rastavljanjem lanaca što se postiže kidanjem vodikovih veza i njihovom zamjenom vodikovim vezama s molekulama vode. Filtrirana otopina hlađenjem prelazi u kruti gel sa snažnim vezivnim svojstvima nakon sušenja. Takav materijal, poznat kao životinjsko ljepilo (tutkalo) našao je primjenu kao snažno vezivo za drvo i platno, za pigmente i u pripremi podloga u štafelajnom slikarstvu. Najčistiji oblik tutkala, sastavljen od gotovo samog glutina, zove se želatina i obilno se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Kolagenaze su enzimi koji specifično razgrađuju kolagen hidrolizom peptidne veze. Keratin je strukturni protein iz kojega su građeni kosa, vuna, perje, rogovi, nokti i kopita. Dimeri keratina nastaju iz dva jednako duga lanca keratina povezana u uzvojnicu.

83

Dimeri se povezuju u protomere u kojima su podjedinice usporednih lanaca pomaknute za pola duljine dimera. Protomeri se nižu u usporedne niti i tako izgrađuju vlakna ili mikrofibrile.

dimer keratina → protomer → mikrofibril Keratin je tvrđi od kolagena zbog većeg udjela kovalentnih disulfidnih (-S-S-) veza između lanaca. Disulfidne veze nastaju oksidacijom sulfhidrilnih (–SH) skupina susjednih cisteinskih ostataka. Stoga je keratin bogatiji aminokiselinom cistein, koje u vuni i kosi ima oko 12%. [oksidans]

RSH HSR R S S R+ [reducens] disulfidna veza

RSH = Cys

Obrada kože je dvostepeni proces. U prvom stupnju se, djelovanjem s redukcijskim sredstvom, keratin iz krzna (kosa i epitelni sloj kože) otapa cijepanjem disulfidnih veza između cisteinskih ostataka. Druga faza, štavljenje, obuhvaća poprečno kovalentno povezivanje peptidnih lanaca kolagena u čvrsta i stabilna vlakna. To se postiže kondenzacijom s polifunkcionalnim fenolnim tvarima poznatim kao biljni tanini. Albumini su proteini jaja i nekih drugih tvari. Topljivi su u vodi i spadaju u skupinu globularnih proteina. Albumini se denaturiraju djelovanjem topline i nekih reagensa, tj. postaju netopljivi u vodi, kao na primjer kuhanjem jaja. Unutrašnje vodikove veze se pokidaju i molekula se odmata u izduženu lančastu molekulu smanjene topljivosti. Bjelanjak sadrži glikoprotein (protein modificiran ugljikohidratima) ovalbumin kao osnovni protein (50% proteina u bjelanjku kokošjeg jaja). Molekulske je mase 45 000 Da. Elektroforezom se može razdvojiti u dvije komponente. Elektroforeza je tehnika kojom se u električnom polju molekule proteina razdvajaju temeljem razlike u neto-naboju. Elektroforeza na dodecilsulfat poliakrilamidnom gelu (SDS-PAGE) je tehnika kojom se u električnom polju proteini razdvajaju na osnovu različite molekulske mase. U poroznom gelu proteini niske molekulske mase putuju brže od proteina visoke molekulske mase.

84

SDS-PAGE elektroforeza SDS-PAGE elektroforeza

SDS-PAGE Glikoprotein konalbumin (Mt 85 000 Da) čini 15% bjelanjka. Bjelanjak sadrži lizozim (Mt 17 000 Da, 3%) kao jedini neglikozilirani protein. Žutanjak je bogat proteinima koji su asocirani s fosfolipidima poput fosfovitina, α- i β-lipovitelina i α-, β- i γ-livetina. Komponente jaja, žutanjak i bjelanjak, kvalitativno se ne razlikuju po sastavu aminokiselina. Međutim postoje kvantitativne razlike temeljem kojih ih je moguće razlikovati. Proteini jaja sadrže umjerene količine asparagina, glutamina i leucina. Asparagin i glutamin su amidi asparaginske odnosno glutaminske kiseline, pa hidroliziraju u asparaginsku odnosno glutaminsku kiselinu i amonijak. Dokaz ovih aminokiselina omogućava razlikovanje jajčane tempere od ljepila ili kazeinskog slikarskog medija.

CH2

C

H

NH2

COOH

COOH

CH2

H

NH2 C

CONH2

COOH + H2O + NH3

asparagin asparaginska kiselina

Cijelo jaje, žutanjak ili bjelanjak, nalazi široku primjenu kao medij u slikarstvu. Mediji koji sadrže žutanjak poznati su kao jaj čane tempere. Žutanjkova tempera koristi se kao vezivo prvenstveno u štafelajnom slikarstvu te u secco tehnici zidnog slikarstva. Do XVI. st. žutanjkova tempera je bila glavno vezivo za pigmente u štafelajnom slikarstvu; od tog vremena pa na dalje prevladava ulje. Sadrži proteine i značajan udio lipida. Ima žilavost ulja, ali za razliku od ulja žilavost ne gubi s vremenom. Žutanjak najprije suši isparavanjem vode, a zatim postepenim stvrdnjavanjem ulja u proteinskom (pretežno albuminskom) matriksu. S obzirom da žutanjak sadrži i manji dio nezasićenih masnih kiselina, donekle je prisutan i proces polimerizacije. Zasićene masne kiseline, obilno zastupljene u žutanjku, imaju ulogu ''malih molekula'' (isto kao i u ulju) te trajno daju elastičnost filmu tempere. Ove ''male molekule'' mogu migrirati na površinu i tu sudjelovat u gradnji patine. Mogućnost ekstrakcije ''malih molekula'' iz filma smanjuje se njegovim starenjem. Sušenjem jajčana tempera postaje vodootporna te otpornija u odnosu na ulja. Za slojeve stare jajčane tempere načelno se

Smjesamakromolekula

Porozni gel

Smjerelektroforeze

85

može kazati da su vrlo otporni na djelovanje vodenih otopina kao i na djelovanje organskih otapala. Kvaliteta ovog veziva očituje se u činjenici da se slike izrađene jajčanom temperom izmijene manje u 500 godina, nego što se uljane slike izmjene u 30 godina.

Aminokiselinski sastav proteina iz bjelanjka Aminokiselina Ovalbumin konalbumin lizozim

glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin ½ cistein metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kselina Amonijak

2,9 4,5 6,6 8,4 6,6 3,2 7,0 3,3 1,2 7,6 3,8 1,7 4,8 5,3 2,2 5,9 8,6 15,4 1,1

5,0 3,8 7,1 7,6 4,3 4,3 5,0 4,0 2,7 5,5 5,1 1,7 1,8 6,6 2,2 8,8 11,6 10,4 1,1

5,3 6,3 4,1 6,2 4,6 1,4 2,9 3,2 6,0 7,4 5,6 5,7 1,8 10,2 0,9 5,2 17,2 4,3 1,8

Bjelankova tempera je vezivo kod iluminacije manuskripata. Topljiva je u vodi, jer prevladavaju proteini (albumin). Krtost je posljedica nedostatka ulja. Jednom nanesen na neku površinu, bjelanjak starenjem postaje iznimno netopljiv. U Srednjem vijeku koristila se i kao vezivo za bolus pri pripremi podloge za pozlatu. Kazein je osnovni protein u mlijeku. Kravlje mlijeko sadrži 5,5% masti, 4,9% laktoze i 3-5% proteina. Osnovne frakcije su: α-kazein (75%; 27 600 Da), β-kazein (19 800 Da), γ-kazein (3%, Da) i κ-kazein (26 000 Da) koji stabilizira kazeinske micele. Kazeini su netopljivi u vodi. To su osnovne komponente krute tvari koja se dobije zakiseljavanjem obranog mlijeka. Ispiranjem s kiselinom i sušenjem dobije se proizvod kojeg nazivamo „kazein“. Kazein je fosfoproteinski kompleks. Sadrži 1% fosfora, uglavnom u vidu fosfornom kiselinom esterificirane hidroksilne skupine serina. Stvara talog s vodom, a u alkalnoj otopini stvara koloidnu suspenziju. Nekada se u tu svrhu koristilo gašeno vapno, a danas se primjenjuje otopina amonijaka. Kazein se primjenjuje kao ljepilo, a povremeno i kao medij za mliječnu temperu. Kazeinsko ljepilo, jedno od najtvrđih ljepila uopće, dobivalo se ribanjem nemasnog kravljeg sira zajedno s gašenim vapnom. Služilo je za lijepljenje drveta, pa čak i kamena. Jednom osušen kazein je potpuno vodootporan i iznimno ireverzibilan. Svojstva i trajnost proteina Proteini su stabilni na oksidaciju i podliježu malim kemijskim promjenama pri normalnoj temperaturi i vlažnosti. Ne samo da vlaga može izazvati sporu hidrolizu peptidne veze i

86

tako smanjiti prosječnu molekulsku masu, već potiče rast gljivica i bakterija koje luče proteolitičke enzime koji kataliziraju hidrolitičku razgrađuju proteina. Promjene, kojima s vremenom podliježu proteini, mogu na pr. smanjiti topljivost želatinskog ljepila.

Aminokiselinski sastav proteina iz mlijeka. Aminokiselina lakt-

albumin β-lakto- globulin

kazein α β γ

glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kiselina

2,9 1,9 4,2 10,4 6,1 1,4 4,0 4,8 6,3 4,3 5,0 5,8 0,9 1,0 2,6 10,4 16,8 11,6

3,1 1,8 4,1 9,2 6,4 1,6 4,8 4,5 6,6 4,1 4,9 5,7 0,8 1,4 3,0 9,6 17,1 11,4

2,5 3,3 5,7 7,1 5,8 7,4 4,2 7,3 1,4 5,7 4,4 0,4 2,3 3,9 2,6 8,0 7,6 20,3

2,2 1,5 9,0 10,2 4,9 14,1 5,1 2,8 0,6 6,0 4,5 0,0 3,0 3,0 2,7 5,7 4,3 20,4

1,4 2,1 9,5 10,8 4,0 15,3 5,2 3,3 1,1 5,0 4,0 0,0 3,7 1,7 3,3 5,6 3,6 20,6

2.4.6. Identifikacija i analiza proteina Analiza proteina Analiza proteina uglavnom se vrši u vezi s njihovom primjenom kao medij za boje i veziva. Krupni materijali kao što su koža ili životinjska vlakna rijetko se ispituju na proteine. Kada ima dovoljno materijala, nakon potpune hidrolize proteina na slobodne aminokiseline vrši se analiza aminokiselinskog sastava (kvalitativna analiza). Papirna kromatografija se s uspjehom primjenjuje već četrdesetak godina. Danas se primjenjuje modificirana metoda tzv. kružna papirna kromatografija koja omogućava primjenu različitih reagensa na različitim dijelovima kromatograma. Također se primjenjuje

tankoslojna kromatografija , u kojoj se vizualizacija slobodnih aminokiselina u kromatogramu postiže obojenom reakcijom s ninhidrinom. Nedostatak ove metode je što daje vrlo slabu reakciju s hidroksiprolinom, aminokiselinom koja je posebno značajna kod identifikacije želatine. Stoga se preporuča modificirana metoda s derivatima aminokiselina koji se daju lako pripraviti i koje je zahvaljujući fluorescenciji pod ultraljubičastim svjetlom moguće detektirati u količinama manjim od 10-10 mola. Metoda omogućava razlikovanje želatine, kazeina, žutanjka i bjelanjka jaja.

Uzlazna papirnakromatografija

Otapalo zarazvijanje

Uzorak

Papir

Frontaotapala

87

Aminokiselinski sastav proteina koji se koriste kao ljepila i mediji

Aminokiselina Želatina Bjelanjak Jaja

Žutanjak jaja

Kazein

glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin serin treonin ½ cistin metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Hidroksiprolin

24,7 10,1 2,2 3,7 1,2 13,0 1,6 0,0 4,0 2,2 0,0 1,4 8,2 1,5 4,1 5,0 9,7 7,4

3,6 6,3 8,3 10,3 6,2 4,5 5,2 1,4 5,8 3,7 1,9 1,2 6,8 2,4 8,0 10,5 13,9 0,0

3,5 5,6 6,4 9,2 5,1 4,5 3,9 2,8 9,1 5,6 1,9 2,3 5,5 2,4 5,7 11,5 15,0 0,0

1,7 2,7 7,2 9,0 6,0 13,2 5,1 5,5 4,0 2,7 0,0 2,3 4,0 3,6 6,7 6,1 20,2 0,0

Spomenute metode ne omogućavaju kvantitativno određivanje aminokiselina koje je neophodno za uspješnu identifikaciju. Kvantitativna analiza može se izvršiti pomoću aminokiselinskog analizatora, uređaja koji nakon kromatografskog razdvajanja aminokiselina, reakcijom s ninhidrinom vrši identifikaciju pojedinih aminokiselina u proteinskom hidrolizatu. Ova metoda se rijetko primjenjuje u analizi muzejskih uzoraka, uglavnom zbog velike količine uzorka koja je potrebna za uspješnu analizu (0,3 mg). Plinska kromatografija je pogodna zbog male količine uzorka, međutim nedostatak metode je što amino i karboksilne skupine aminokiselina treba prethodno derivatizirati kako bi se postigla odgovarajuća hlapljivost. Aminokiselinska analiza hidrolizata visokotlačnom tekućinskom kromatografijom (HPLC, High Performance Liquid Chromatography), nakon derivatizacije aminokiselina u iso-tiocijanat derivate, uz detekciju kod 254 nm primjenjuje se u analizi slikarskih uzoraka. Amidne veze u proteinima osiguravaju uočljive vrpce u infracrvenom spektru, odnosno omogućavaju primjenu FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) za analizu malih količina slikarskog materijala. Alternativno se analiza može izvesti na izvornom proteinskom uzorku, bez prethodne hidrolize, primjenom imunokemijskih tehnika . Analiza se temelji na reakciji proteina s protutijelom koje se dobije inokulacijom kunića odgovarajućim proteinom. Sekundarno protutijelo vezano je na enzim koji katalizira prevođenje neobojenog supstrata u obojeni mjerljivi produkt.

88

Primarnoprotutijelo

Sekundarnoprotutijelo

Enzim

Protein

SupstratMjerljiviprodukt

Nosac Imunokemijska analiza

Katkada je zbog nedostatne količine uzorka jedino moguće utvrditi prisutnost proteina bez identifikacije proteinskog sastojka. U tu svrhu primjenjuju se jednostavni testovi koji se temelje na oslobađanju alkalnih para amonijaka ili amina, nakon zagrijavanja proteina u alkalnoj otopini, uz detekciju indikator papirom.

89

2.5. Prirodne smole i lakovi Mnoga stabla i biljke luče ljepljive, u vodi netopljive sporedne proizvode metabolizma koji se općenito nazivaju smole. One nastaju u drvetu, kori ili rjeđe lišću biljaka i izlučuju se u obliku balzama nakon što se biljka ozlijedi. Kad iz balzama ispare hlapljiva ulja u kojima su smole otopljene, ove zaostaju uglavnom kao čvrsta i često prozirna masa. Neke biljke luče tekuću emulziju (voda/ulje) poznatu kao prirodni lak , s izvanrednom sposobnošću za stvaranje filmova. Iako je kemijska građa smola različita, većina smola se sastoji od spojeva iz skupine terpena. Terpeni su građeni od C5 podjedinica izoprena:

CH2 C

CH3

CH2 CH2 izopren

Dijele se na: monoterpeni C10 spojevi sekskviterpeni C15 diterpeni C20 sesterterpeni C25 triterpeni C30 karoteni C40 poliizopreni (C5)n polimeri

Eterična ulja biljaka uglavnom se sastoje od mono- i seskviterpena, a prirodne smole od mono-, seskvi-, di- i triterpena. Prirodne smole, bilo di- ili triterpeni, uglavnom su tekućine jer dolaze u smjesi s tekućim mono- i seskviterpenima. Koristan podatak pri identifikaciji i klasifikaciji prirodnih smola je da di- i triterpeni ne dolaze zajedno u istom materijalu. 2.5.1. Monoterpeni Terpentinsko ulje. Opća formula terpenskih ugljikovodika je C10H16. Postoji nekoliko osnovnih struktura koje se razlikuju po položaju dvostrukih veza. Oksidirani terpenoidi su odgovorni za miris cvijeća i aromatičnih biljaka. Terpentinsko ulje je smjesa monoterpena koja se dobije destilacijom krute borove smole. Nehlapljive komponente (diterpeni) zaostaju u retorti kao „kolofonij “. Različite vrste iz roda Pinus osnova su svjetske proizvodnje terpentinskog ulja i kolofonija. Osnovni sastojak je uglavnom α-pinen, ali neke vrste iz roda Pinus daju tvar drugačijeg sastava. Sastav može varirati i unutar vrste, pa postoji niz tzv. kemijskih podvrsta.

90

O

α-pinen β-pinen limonen ∆3-karen β-felandren α-mircen kamfor

Sastav monoterpena u terpentinskom ulju Pinus spp.

Vrsta Podrijetlo α-pinen β-pinen ∆3-karen limonen mircen β-felandren

P. pinaster P. halepensis --var. brutia P. pinea P. longifolia P. sylvestris P. ponderosa P. elliottii P. contorta P. .occidentalis P. merkusii P. khasya

Europa Europa Europa Europa Indija Euroazija S.Amerika S.Amerika S.Amerika Karibi Indonezija Burma

68 94 63

1,5 34 68 7 57 6 64 76 76

30 4 20 2 16 7 33 35 6 22

2 19

15

49 23 36

9 8 14

96

13

2,5

1,5 1

9 4

3,5 69

2

Prisutnost dvostrukih veza, posebno konjugiranih dvostrukih veza, znači sklonost pojedinih komponenti terpentinskog ulja za oksidaciju. Pri tome nastaju oksidirani, ili možda polimerni nehlapljivi proizvodi koji se, kod primjene terpentinskog ulja kao otapala, ugrađuju u film laka. To je vjerojatno razlog za pojavu žutog obojenja. Terpentinsko ulje se već stoljećima koristi kao razrjeđivač za uljene boje. Ono se tradicionalno koristilo i za otapanje mekih prirodnih smola damara i mastiksa, no upravo zbog postojanja nepoželjnog nehlapivog smolnog ostatka u terpentinskom ulju danas ga se sve više izbjegava. Ukoliko ga se ipak koristi kod pripreme lakova potrebno je birati svježe i pročišćeno terpentinsko ulje (tzv. dvostruko rektificirani terpentin). Terpentinsko ulje se najčešće naziva jednostavno ''terpentin''. No strogo gledano naziv terpentin ne označava hlapivo ulje već balzam – gustu smolnu izlučevinu nekih četinara iz koje se tek postupkom destilacije dobiva hlapljiva komponenta – terpentinsko ulje, a zaostaje kruti ostatak zvan kolofonij. Kolofonij se u prošlosti često koristio. Otopljen u alkoholu upotrebljavao se kao fiksativ za crteže kredom ili ugljenom. Bio je sastavni dio nekih lakova. Dodavao se pčelinjem vosku pri izradi smjese za podstavljanje starih slika novim platnom, gdje je imao funkciju povisivanja tališta. Starenjem jako žuti i postaje krt. Kiseliji je od većine ostalih prirodnih smola (visoki jodni broj). Zbog toga vrlo štetno djeluje na materijale koji u dodiru s kiselinama ubrzano propadaju (platno, papir).

91

Lavandino ulje. Lavandino ulje (Lavandula spica DC), kao i terpentinsko ulje, poznato je s početka XVI. stoljeća. To je kompleksna smjesa monoterpena, kako ugljikovodika tako i oksidiranih proizvoda, zajedno s nekim sekviterpenima. Linalool i linalil acetat su osnovne komponente.

OH

linalool

Ružmarinovo ulje. Ružmarinovo ulje (Rosmarinus officinalis) je jedno od najranije poznatih ulja. Analiza uzoraka iz Španjolske, koja je glavni proizvođač, pokazala je da je kamfor osnovna komponenta. Zbog sadržaja oksidiranih monoterpena, ružmarinovo i lavandino ulje su manje hlapljivi od terpentinskog ulja. Destilacija. Destilacija sirovog proizvoda započela je već u drevnom Egiptu, a postupak je prvi put jasno opisan u rano kršćansko doba. Alembiks, prvi uređaj za destilaciju, može se naći među starim arapskim staklenim posuđem. U Europi destilacija esencijalnih ulja datira iz kasnog XV. stoljeća. U knjizi Distillation Book Hieronymusa Brunschwiga (1450.-1534.), liječnika iz Strasbourga, objavljenoj u Strasbourgu 1507. godine, prikazan je uređaj za destilaciju s frakcionom kolonom te je opisana priprava nekolicine ulja. Razvoj tehnologije destiliranja u XVI. stoljeću razlog je sve češće primjene hlapljivog ulja, i to prije svega terpentinskog ulja, prilikom priprave lakova. Time će se stvoriti uvjeti za postepeni prijelaz s uljno-smolnih lakova (koji su prevladavali u procesu lakiranja od antičkih vremena) na lakove otopljene u hlapljivom otapalu, koji će potpunu prevagu odnijeti tek u XIX. stoljeću. 2.5.2. Diterpenske smole Diterpeni i njihovi polimeri su osnovne komponente dviju velikih skupina prirodnih smola iz porodice Coniferae i Leguminosae.

Diterpenske prirodne smole i njihovi izvori.

Coniferae Leguminosae ______________________________________________________ Pinaceae Cupressaceae Araucariaceae Pinus spp. (obični ili bordoški terpentin, kolofonij) Picea spp. (burgundska smola) Abies spp. (strazburški terpentin, Canada balzam) Larix spp. L. decidua (venecijanski terpentin)

Tetraclinis articulata Juniperus spp. Cupressus spp.

Agathis spp. (kauri, manila kopal) Araucaria spp.

Hymenaea spp. (istočno afrički kopal, Zanzibarski kopal) Copaifera spp. (kopaiba balzam) Guibourtia; Tessmannia; Daniellia (ostali afrički kopali, Kongo, Sierra Leone itd.)

92

Koniferne smole sadrže diterpene triju strukturnih tipova. Pinaceae smole sadrže najveću količinu kiselih pimaranskih i abietanskih spojeva. Budući da pimarani i abietani ne polimeriziraju, Pinaceae smole su uglavnom „mekane“ (topljive, nepolimerizirane) smole ili balzami.

COOH COOH pimarna kiselina abietska kiselina Labdani su osnovni sastojci Cupresaceae smola. To su najčešće konjugirani dieni kao na primjer komunska kiselina koja polimerizira u niskomolekulski polimer koji je i dalje dobro topljiv u polarnim otapalima.

COOHCOOH COOH

cis-komunska kiselina trans-komunska kiselina izo-komunska kiselina Leguminosae daju dvije vrste tvari:

• tekuću smolu tipa kopaiba balzam, koja sadrži nepolimerizirane labdanske spojeve otopljene u seskviterpenu

• tvrdu smolu „kopal“ tipa polimeriziranih labdadiena Smole stabala Pinacaea Od raznih proizvođača smole iz porodice Pinaceae, najznačajniji je bor (Pinus spp.). Kvalitativni sastav Pinacaea smola uglavnom je isti. Kvantitativni sastav varira i podložan je promjenama uslijed izomerizacije dvostrukih veza i oksidacije, pa se samo u iznimnim slučajevima može analizom utvrditi vrsta i geografsko podrijetlo uzorka. Vrste karakterističnog sastava nisu među najznačajnijim proizvođačima smola. Ako se smola koristi kao komponenta površinskog premaza ili boje, vjerojatno u smjesi sa sušivim uljem, te se u toku obrade podvrgne djelovanju topline, sastav diterpenskih kiselina značajno će se izmijeniti i samo najstabilnija komponenta, dehidroabietska kiselina, će poslužiti kao pokazatelj izvornog materijala tj. smole konifera - vjerojatno borove smole.

93

COOH dehidroabietska kiselina

Ariš Larix decidua Miller iskorištava se za dobivanje balzama poznatog kao venecijanski terpentin. Ovaj balzam najviše se proizvodi u području Tirola. Zbog skupoće se iz balzama destilacijom ne dobiva terpentinsko ulje. Venecijanski terpentin ima vrlo karakterističan sastav. Sadrži velike količine neutralnih labdenskih spojeva, epimanool (7,5%), lariksol (3%) i lariksil acetat (33%), od kojih posljednja dva ne dolaze u drugim smolama, pa je njihova detekcija u uzorku čvrst dokaz o prisutnosti smola ariša.

R

OH

R = H epimanool R = OH lariksol

R = OAc lariksil acetat Venecijanski terpentin često se spominje u postupcima za pripravu lakova, kao dodatak boji ili sirovina za pripravu topljivog zelenog pigmenta ili glazure „bakrova rezinata“. Bakrov rezinat dobivao se reakcijom između zelenog pigmenta verdigrisa (bakrovog bazičnog acetata) i balzama poput venecijanskog terpentina. Budući da soli bakra rado reagiraju s otopinama smola, posljedica reakcije je nastajanje bakrova rezinata. Prozračnost koju je dugovao smolnoj komponenti je razlog da se ovaj pigment najviše koristio za izradu zelenih lazura. Venecijanski terpentin nije pogodan za mnoge od gore navedenih primjena jer se sporo suši u krti žuti film. Ne sadrži komponente koje mogu polimerizirati, pa se ne može ugraditi u polimernu mrežu filma sušivog ulja. Visoki omjer neutralnih sastojaka znači manji udio kiselih komponenti koje bi mogle reagirati s lužnatim spojevima bakra u bakrov rezinat. Borova smola s 100%-tnim udjelom kiselih komponenti bolje odgovara ovoj svrsi. Jelke (Abies spp.) nakupljaju tekuću oleosmolu u obliku mjehura na deblu mladih stabala. Europska srebrna jelka Abies alba daje strazburški terpentin, kojeg su Talijani nazivali olio d′abezzo, dok sjevernoamerička A. balsamea daje Canada balzam. Obje sirovine su sličnog sastava diterpena te sadrže pimaranske i abietanske kiseline, ali i veliku količinu labdanskog alkohola cis-abienola (strazburški terpentin 46%, Canada balzam 27%). Ovaj

94

spoj lako polimerizira zbog konjugiranih dvostrukih veza u pobočnom lancu, što je vjerojatno razlog dobrom stvrdnjavanju smole.

OH

cis-abienol

Zbog visokog indeksa loma svjetlosti (IR) od 1,53, Canada balzam nalazi značajnu primjenu i danas. Često se koristi u mikroskopiranju, jer ima isti indeks loma kao i optičko staklo. U konzervaciji i restauraciji koristi se pri pripravi uzoraka pigmenata koji se zatim analiziraju pod polarizacijskim svjetlom. Vrlo često se koristi kao vezivo za pigmente prilikom izvođenja retuša starih uljenih slika. Pritom je dobrodošla njegova sjajnost kojom dobro intenzivira boje pigmenata. Spomenuti visoki IR, kojim se približava IR-u starog osušenog lanenog ulja (IR osušenog lanenog ulja je 1,57), čini da retuši izvedeni ovim vezivom izgledaju prozračno. Smole stabla Cupressaceae Premda sastav ovih smola varira, imaju neka zajednička svojstva. Sadrže fenolne spojeve kao totarol i feruginol, većina sadrži pimaradiensku kiselinu, dok mnoge sadrže labdanoid komunsku kiselinu kao osnovni sastojak. Komunska kiselina lako polimerizira u niskomolekulski polimer poznat kao polikomunska kiselina.

OH

totarol

Smole poput sandarak smole iz sjevernoafričke Tetraclinis articulata sadrže oko 70% polimerizirane komunske kiseline. To su polarne tvari netopljive u nepolarnim otapalima poput terpentinskog ulja i White Spirita, a topljive u polarnim otapalima poput alkohola. Netopljive su u sušivim uljima i ne može se od njih prirediti uljno-smolni lak ukoliko se prethodno ne podvrgnu visokim temperaturama (taljenju) kako bi se polikomunska kiselina dekarboksilirala (eliminacija ugljikovog(IV)oksida) i vjerojatno također i djelomično depolimerizirala. Stari naziv sandaraka je ''berenice'' po antičkoj luci Berenice (današnji Benghazi) na libijskoj obali Sredozemnog mora, preko koje se smola izvozila. Iz tog naziva potekla je riječ koja označava lak općenito -''vernice''. Sandarak je jedan od najčešće navođenih sastojaka srednjovjekovnih uljno-smolnih lakova nazivanih ''vernice liquida''. Sandarak se zbog jakog tamnjenja, teške topljivosti i krtosti više ne koristi kao lak.

95

Smole Juniperus i Cupressus spp. slične su sandarak smolama te sadrže velike količine polikomunske kiseline. Australski čempresov bor (Callitris spp.) daje australski sandarak koji polikomunsku kiselinu izgrađuje od monomera izomerne komunske kiseline tzv. „ izo-komunske kiseline“. Smole stabala Araucariaceae Rod Agathis je glavni proizvođač smola na južnoj polutki posebno u Australiji i na Novom Zelandu. Najvažnija smola je kauri , proizvod Agathis australis. Smola curi iz debla i u prošlosti se nakupljala u zemlji. Takva polufosilna smola se u XIX. stoljeću koristila za izradu lakova. To je čvrsta i otporna tvar koja se nekada koristila kao osnova za graviranje. Kauri je karakterističnog sastava, uglavnom polimer tipa komunske kiseline, ali sadrži i kopolimer alkohola komunola i komunske kiseline. Manila kopal kojeg proizvodi Agathis dammara (A. alba) pojavljuje se pod raznim nazivima ovisno o tvrdoći, koja je vjerojatno odraz stupnja polimerizacije komunske kiseline, kao svježa tvar „melengket“ ili „loba“ te stara tvrda smola „pontianak“ ili „boea“. Smole stabala Leguminosae Liguminosae smole su proizvodi tropskih stabala iz roda Detarieae, podvrsta Caesalpinioideae. Diterpeni uglavnom pripadaju enantiomernom nizu, što se u nazivu spoja označava prefiksom ent-. U analitičkom smislu ovo nije od posebnog značaja, jer osim razlike u optičkoj aktivnosti nema razlika u fizikalnim svojstva, a pripadnost enantiomernom nizu ne može se odrediti plinskom kromatografijom, masenom spektrometrijom niti infracrvenom spektrokopijom. Najveći broj kopala eksudat je ove skupine stabala. Kopali spadaju u tvrde smole, što znači da se teško i otapaju. Dijele se na recentne, koji su izlućevine živučih stabala, te fosilne – to su grumenovi smole davno propalih stabala koji su dospjeli u tlo. Općenito, vremenski stariji fosilni kopali su tvrđi i teže topljivi od recentnih. No ipak, za razliku od grumenova ambre koji su stari i nekoliko miliona godina, starost grumenova čak i najstarijih kopala ne prelazi nekoliko tisuća godina. Večina spojeva su labdani. Nema enantiomernih pimarana ili abietana. Tvrdi kopali su visokopolimerizirane tvari izgrađene od diterpena, odnosno enatiomera komunske kiseline. Polimer je više umrežen od polikomunske kiseline čime je moguće objasniti veću tvrdoću kopala u odnosu na sandarak. Stoga se i ponašaju kao svi visoko umreženi polimeri, pa dodatkom otapala (na pr. etera) bubre i prelaze u gumastu tvar neizmijenjenog oblika, ali se pritom ne otapaju. Za uspješno otapanje kopala nužno ih je najprije rastaliti, a zatim se miješaju s vrelim uljem. Kopali su se u prošlosti koristili za izradu laka kojim su se premazivale kočije. Samo je materijal, koji je uslijed polimerizirane strukture bio neobično čvrst i postojan, mogao odoljeti neprestanoj izloženosti svim mogućim atmosferiilijama. Kopaiba balzami se dobivaju od vrste Copaifera i uglavnom se sakupljaju u području rijeke Amazone. To su tekućine koje sadrže pretežno labdanske diterpene iz enentiomernog niza otopljene u seksviterpenu. U restauraciji slika koristili su se kao

96

dodatak otapalima za skidanje starog laka. Njihova uloga je stvaranje privremenog sloja laka na očišćenoj površini kako bi se izbjegao mat izgled nakon uklanjanja starog laka. U XIX. i ranom XX. stoljeću primjenjivao se tzv. „Pettenkofer postupak“ u kojemu su se otopine kopaiba balzama koristile za obnavljanje starog laka na slikama. 2.5.3. Triterpenske smole Triterpenske smole potječu od raznih vrsta širokolisnih, uglavnom tropskih stabala. Općenito triterpeni, nađeni u ovim smolama, ne podliježu polimerizaciji i lako oksidiraju. U mekoj ili polutekućoj smoli dolaze u smjesi sa ili otopljeni u sekviterpenima umjesto u monoterpenima. Triterpenske smole, posebno damar i mastiks, su smole topljive u hlapljivim otapalima i pogodne za slikarske lakove. Manje požute od mnogih smola konifera i bolje se otapaju od kopala iz leguminoza. Blijede su boje i, premda požute, mogu se nanijeti u tankom sloju tako da obojenje nije preočito. Optička svojstva lakova od prirodnih smola bolja su od lakova stabilnijih sintetičkih smola, jer se zbog male molekulske težine bolje niveliraju, te zbog visokog indeksa loma svjetlosti bolje intenziviraju boju i stvaraju sjajnije filmove. Njihovom oksidacijom nastaju polarni proizvodi, vjerojatno niže molekulske mase, tako da su za uklanjanje ostarjelih lakova potrebna polarnija otapala nego za njihovo nanošenje. Naime, svježe grumenje ovih smola, tradicionalno se otapa u terpentinskom ulju ili u White Spiritu dok su za otapanje ostarjelih smola potrebna polarna otapala iz reda nižih alkohola ili ketona poput acetona ili etanola koji, ukoliko se s njima pažljivo rukuje tijekom uklanjanja starog laka, neće nanijeti štetu sloju uljene boje. Nedostatak im je što požute te mogu postati mat i krti. Stoga se u novije vrijeme prirodnim lakovima dodaju sredstva za stabilizaciju filma. Smole iz ove grupe, damar i mastiks, čine osnovu lakova na bazi hlapljivih otapala koji dominiraju tehnologijom lakiranja u XIX. i dobrom dijelu XX. stoljeća. Velika skupina spojeva s 30 C-atoma nastaje ciklizacijom nezasićenog triterpena skvalena ili njegovog 2,3-epoksida.

CH3 C

CH3

CH CH2 CH2 C

CH3

CH CH2 CH2 C

CH3

CH CH2 CH2 C

CH3

CH CH32 2 skvalen

Damar. Damar su smole koje se dobivaju od stabala podvrste Dipterocarpoideae iz porodice Dipterocarpaceae rasprostranjene od Sejšela do Filipina i Nove Gvineje, a ponajviše u Maleziji i Indoneziji. Koristile su se uglavnom lokalno i može ih se naći kao sastojak etnografskih predmeta. Damar se u svojstvu laka prvi put koristio 1829. godine. Manje žuti i nešto je elastičniji od mastiksa. Mastiks. Mastiks je najvažnija smola iz male skupine smola stabala vrste Pistacia iz obitelji Anacardiaceae. Niski grm P. lentiscus raste na obalama Sredozemlja, a veća stabla se mogu naći samo na grčkom otoku Chios. Mastiks se otapa u terpentinskom ulju, a nepotpuno u White Spiritu osim ako se ne dodaju aromati poput toluena ili ksilena. Sastav varira i nije do kraja razjašnjen. Sadrži tetracikličke i pentacikličke spojeve poput

97

oleaonična kiseline i nezasićenog izomera moronične kiseline koja je relativno stabilna i može se dokazati GC-MS (plinska kromatografija – masena spektrometrija), čak i u starim lakovima, te služi kao dokaz za mastiks smole. Također sadrži udio polimernih ugljikovodika koji su netopljivi u nižim alkoholima. Više žuti od damara, no izvanredno zasičuje boje. Budući da se tijekom starenja laka događaju prvenstveno oksidativni procesi, a ne procesi polimerizacije, mastiks, kao i damar, moguće je ukloniti s polarnim otapalima poput acetona ili etanola i nakon puno vremena. Mastiks se stoljećima koristio i kao žvakaća guma – otud mu i ime.

O

H COOH

moronična kiselina

P. atlantica Desf., čija stabla rastu na otocima istočnog Mediterana, pogotovo na Kiosu, proizvodi balzam koji se zove Kios terpentin ili ciparski balzam, a koju su stari nazivali terebint ili terpentin. Tek kasnije su se riječju terpentin počeli označavati balzami konifera. 2.5.4. Fosilne smole Baltički jantar. Jantar je u pravom smislu fosilna smola, stara milione godina, neusporedivo starija i od najstarijih fosilnih kopala. Najpoznatiji je Baltički jantar koji se nalazi na obalama Baltičkog mora u Poljskoj i Litvi te u Rusiji na obalama Crnog mora. Sadrži dibaznu jantarnu kiselinu, slobodnu i esterificiranu.

HOOCCH2CH2COOH jantarna kiselina

Nepotpuno se otapa u organskim otapalima (u eteru 20%). Netopljiva faza u otapalu nabubri, bez gubitka izvornog oblika, u tvar čvrste ali gumaste prirode što je svojstveno visokomolekulskim umreženim polimerima. To je proizvod esterifikacije polivalentnog alkohola (kopolimer komunola i komunske kiseline kao u kauri smoli) i dibazne kiseline (jantarna kiselina). Stoga se jantar može smatrati svojevrsnom prirodnom alkidnom smolom. Izrazita polimerna struktura jantara objašnjava njegovu sposobnost da relativnio malo izmjenjen opstane milijune godina. Danas se zna da su biljke koje su proizvodile ovu smolu bile botanički bliže obitelji Araucariaceae nego obitelji Pinaceae. Jantar se uglavnom koristi za izradu nakita. Identifikacija jantara pruža uvid u trgovinske putove među udaljenim narodima. Korišteni su jednostavni testovi uključujući promatranje boje, gustoće, čvrstoće i stvaranja jantarne kiseline zagrijavanjem. U novije vrijeme koristi se infracrvena spektroskopija (IR), plinska kromatografija i nuklearna

98

magnetska rezonancija (NMR). Pomoću infracrvene spektroskopije može se razlikovati pravi jantar od suvremenih imitacija izrađenih od sintetičnih fenol-formaldehidnih smola (Bakelit) ili polistirena. 2.5.5. Kaučuk Prirodni kaučuk je adicijski polimer nezasićenog ugljikovodika izoprena (2-metil-buta-1,3-dien). Izolira se iz mliječnog soka drveta kaučukovca Hevea brasiliensis. U prirodnoj gumi ili kaučuku metilne skupine i atom vodika uvijek su u cis-odnosu prema C-atomima vezanim dvostrukom vezom. Zbog iznimno dugih lanaca prosječna molekulska masa kaučuka prelazi milijun.

CH2CH2

C CCH3 H

CH2CH2

C CCH3

CH2

H

CH2 kaučuk Svojstva kaučuka, posebno elastičnost, posljedica su polimerne strukture te pravilnog usporednog poretka lanaca u krutoj tvari. Zbog slabog umreženja lanaca, sirovi kaučuk je mekan, ljepljiv pri višim temperaturama i topljiv u nepolarnim otapalima, pa kao takav i nalazi široku primjenu. Međutim, nije pogodan za izradu predmeta, jer na toplini postaje mekan i ljepljiv, a na hladnoći čvrst. Zagrijavanjem s elementarnim sumporom (vulkanizacija) dolazi do umrežavanja te nastaje kruti netopljivi materijal koji nije osjetljiv na povišenu temperaturu. Dodatkom veće količine sumpora (do 30%) nastaje tvrdi kaučuk, poznat kao ebonit, koji se može mašinski obrađivati. Zbog dvostrukih veza, kaučuk je osjetljiv na oksidaciju. Djelovanjem ozona iz zraka postaje tvrd i krt. Lanci se cijepaju uz stvaranje niskomolekulskih proizvoda. Male kemijske promjene značajno utječu na fizikalna svojstva. Djelovanje jedne molekule ozona po jednom polimernom lancu prepolovljava prosječnu molekulsku masu. Konzervacija kaučuka. Predmeti izrađeni od kaučuka rijetko se nalaze u muzejima, međutim učestalija će biti njihova pojava u industrijskoj arheologiji. Konzervacija kaučuka je otežana zbog kemijske osjetljivosti kaučuka i složenog sastava uzrokovanog raznim organskim i anorganskim dodacima. Kaučuk se od štetnog djelovanja ozona iz zraka može zaštiti spremanjem u kartonske spremnike koji apsorbiraju ozon. Smola kukaca-šelak. Najvažnija smola kukaca je šelak. Luči ga kukac Kerria latta Kerr koji napada stabla tako što potpuno prekrije grane. Sirovi lak koji se ostruže s grančica poznat je kao stick-lak. Nakon djelomičnog pročišćavanja gnječenjem, prosijavanjem i ispiranjem s vodom te sedimentacije u vodi, kako bi se uklonio drveni materijal, dobije se šelak. Šelak se najviše proizvodi u Indiji. Koristi se kao lak, naročito za namještaj (francuska politura ili French polish). U muzejima se nekada koristio kao ljepilo, naročito za popravak polomljene keramike.

99

Sastav je vrlo složen i ovisi o prirodi stabla kojim se kukci hrane. U Indiji to je najčešće Butea monosperna Lamk. Šelak sadrži 70-80% smole, 4-8% obojenih tvari i 6-7% voska, koji čini u alkoholu netopljivu a u benzenu topljivu frakciju. Smola se dijeli na tvrdu, u eteru netopljivu, i mekanu, u eteru topljivu smolu, koja određuje svojstva šelaka. Šelak se sastoji od niskomolekulskih polimera (oligomera) koji nastaju međusobnom esterifikacijom polihidroksikarboksilnih kiselina. Kisela komponenta su alifatski spojevi slični masnim kiselinama i aliciklički spojevi iz skupine seskviterpena. Alifatske kiseline su aleuritna kiselina, koja je glavni sastojak, te butolna kiselina.

CH

OH

CH2

H

CH2 CH2 CH2 CH2 C

OH

H

C

OH

H

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

O H

O

aleuritna kiselina (C16)

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

OH

H

CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3 CO

O

H

butolna kiselina (C14) Alicikli čke kiseline su derivati seskviterpena cedrena. Osnovni materijal je jalarna kiselina , koja je dihidroksi - monokarboksilna kiselina s aldehidnom skupinom.

OH

CH2OH

COOHOHC

OHOHC

COOH

jalarna kiselina lacijalarna kiselina

Aldehidne skupine vrlo lako oksidiraju, te se u šelaku lako pretvaraju u karboksilne skupine. Kao što se može uočiti i dalje je prisutno mnoštvo slobodnih hidroksilnih skupina pa je shvatljivo da se u sloju šelaka može nastaviti daljnja esterifikacija, koja uzrokuje umrežavanje i porast prosječne molekulske težine. Potvrda ovome je činjenica da šelak s vremenom postaje sve manje topljiv u alkoholu. Oligomer šelaka (teoretski model) u prosjeku se sastoji od 8 građevnih jedinica. Molekulska težina oligomera je prilično jednolika i iznosi približno 2100. Prema teoretskom modelu on se sastoji od 4 molekule aleuritne kiseline i 4 molekule seskviterpenske kiseline (najćešće jalarne ili njenih derivata). Zbog velike polarnosti šelak se ne može otopiti u nepolarnim otapalima. Najčešće otapalo za šelak je etanol te denaturirani alkohol (špirit). Svježi šelak otapa se i u acetonu no starenjem sve je teže topljiv u tom otapalu.

100

'CH2OH

CHOH

CHOH

R

C O

OR

C

O

O

CH2OH

CHOH

CH

R

C O

OR

C

O

O

CH2OH

CHOH

CH

R

C O

OR

C

O

O

CH2OH

CHOH

CH

R

C O

OR

C

OH

O

(CH2)5

(CH2)7

(CH2)5

(CH2)7

(CH2)5

(CH2)7

(CH2)5

(CH2)7

R = CHO/COOH R' = CH2OH/CH3

Oligomer šelaka (teoretski model) Šelak se može lako identificirati IR analizom kao i reakcijom s alkalijama dajući žarko crveno obojenje. Manje količine starih uzoraka mogu se ispitati i plinskom kromatografijom. Japanski lak. Neka stabla iz porodice Anacardiaceae daju tekuću voda:ulje emulziju koja kada se razmaže u film polimerizira u tvrdi, fleksibilni i trajni film. Najpoznatiji je japanski ili kineski lak (urushi) od Rhus verniciflua Stokes. Tajvanski i vijetnamski lak dobiva se od Rhus succedanea. Kineski lak se koristio kao premaz za male predmete u ranom neolitu (4000 prije Krista), a tehnika je dosegla naprednu razinu za vrijeme Šang dinastije (1600-1100 prije Krista). Prilikom izrade predmeta od laka nanosi se u vrlo tankim slojevima na osnovu koja je najčešće drvo. Jedan za drugim nanose se desetci tankih slojeva toplog laka. Pritom se sama masa laka može obojiti dodavanjem pigmenta, najčešće cinobera. Ukoliko se lak suši u prostoriji na temperaturi ispod 20 oC i kod vrlo visoke vlažnosti tada je sušenje posljedica djelovanja oksidacijskog enzima lakaze. No može se sušiti i na temperaturi do 200 oC, te je sušenje posljedica djelovanja topline. Kada se lak jednom nanese i osuši u njemu se može rezbariti ili ga se može ukrašavati sedefom i sličnim materijalima, ili se nanošenjem zlatnog, srebrnog ili brončanog praha mogu izrađivati najrazličitiji motivi.

101

2.6. Bojila 2.6.1. Boja i bojanje Tvari su obojene kada apsorbiraju svjetlost u vidljivom dijelu spektra. Tvar apsorbira svjetlost određene valne duljine, a do našeg oka dopire reflektirana ili propuštena svjetlost, pa je boja tvari komplementarna apsorbiranoj svjetlosti. Molekula može apsorbirati svjetlost u bliskom ultraljubičastom (200-400 nm) i vidljivom dijelu spektra (400-750 nm) ako sadrži skupine s lako pokretnim ili delokaliziranim π-elektronima, te neveznim ili slobodnim elektronima koje nalazimo na atomima kisika i dušika. To su skupine s dvostrukom vezom. Zovu se kromofori (grč. nosilac boje) ili kromoforne skupine:

C C C O N N N O NO2

Apsorpcijom svjetlosti elektroni prelaze iz osnovnog u pobuđeno stanje, odnosno iz orbitale niže energije u orbitalu više energije. U prisutnosti kromofora apsorpcijski maksimum tvari pomiće se prema većim valnim duljinama. Apsorpcija svjetlosti pomiče se prema većim valnim duljinama s porastom duljine sustava konjugiranih dvostrukih veza. Konjugacija, zbog delokalizacije konjugiranih π-elektrona, smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona na višu energetsku razinu i tako pomiče apsorpciju prema još većim valnim duljinama tj. prema vidljivom dijelu spektra.

CH3 C CH2

O

CH3 CH3 C CH

O

CH2 λmax = 185 nm λmax = 219 nm Konjugirani sustav molekule česeto uključuje aromatski prsten, na pr. benzen. Aromatski spojevi stabilniji su od dugolančanih konjugiranih spojeva. Benzenski prsten ima više karakterističnih vrpci slabog intenziteta kod približno 250 nm. Ako se na prsten veže karbonilna skupina, zbog moguće konjugacije s π-elektronima prstena, apsorpcijske vrpce pojavljuju se kod većih valnih duljina.

C CH3

O λmax = 280 nm

Auksokromi (grč. jačaju boju) ili auksokromne skupine su one skupine koje same po sebi ne uzrokuju obojenost, ali uzrokuju produbljivanje boje (porast valne duljine) kada

102

se ugrade u strukturu već obojenog spoja. Tu spadaju amino (-NH2) i hidroksilne (-OH) skupine. Auksokromi pomiču apsorpcijski maksimum obično prema većim valnim duljinama. Pomak prema većim valnim duljinama zove se batokromni pomak. Hipsokromni pomak je pomak prema nižim valnim duljinama. Nisu sve obojene tvari bojila. Da bi poslužile kao bojila za različite vrste tekstilnih vlakana (vuna, svila, pamuk, sintetika) moraju zadovoljiti neke osnovne uvjete:

- sposobnost fiksiranja na vlakno. Moraju iz otopine lako prelaziti na platno te se dovoljno čvrsto vezati tako da se ne skidaju pranjem ili kemijskim čišćenjem,

- postojanost na svjetlost i na pranje. Prirodna vlakna mogu biti biljnog (celuloza) i životinjskog podrijetla (proteini). Ista bojila neće zadovoljiti obje vrste materijala. Kako bi se postigla željena svojstva, u strukturu bojila uvode se različite skupine koje utječu na topljivost i povećavaju sposobnost vezanja na vlakno, a ujedno daju bojilu kisela ili bazična svojstva. Od kiselih skupina važne su hidroksilna (na aromatskom prstenu), sulfonska i karboksilna skupina, a od bazičnih amino-skupina i supstituirana amino-skupina. Skupine bojila su: (i) direktna bojila: to su bojila koja iz otopine izravno prelaze na calulozna vlakna bez posebne obrade, (ii) redukcijska bojila: koriste se za bojanje vune i pamuka. Nanose se iz otopine bezbojnog reduciranog ili leuko oblika koji se zatim na platnu, bilo atmosferskim kisikom ili dodatkom oksidacijskog sredstva, oksidira u obojeni spoj. Indigo je najpoznatije bojilo ove vrste. Bojilo ostaje na površini platna uglavnom zbog netopljivosti u vodi i može se skinuti mehaničkim struganjem, (iii) kisela bojila: sadrže kisele skupine i nanose se u kiseloj kupki. Koriste se za bojanje životinjskih vlakana. Vežu se za proteine preko bazičnih aminokiselina koje u bočnim ograncima sadrže aminoskupine koje ne sudjeluju u stvaranju peptidnih veza. Mnoga suvremena bojila za sintetična platna ovog su tipa, (iv) močilna bojila: to su bojila koja se vežu za platno putem nekog organskog spoja, poput tanina, ili hidroksida metala koji se istaloži na platno kao adsorbens. Tu spadaju mnoga prirodna crvena i žuta bojila, a kao podlogu koriste aluminij u obliku stipse. Budući da konačna boja ovisi o ionu metala, bojilo se vjerojatno ne adsorbira na površinu već stvara kompleks s podlogom. Stoga se u kombinaciji s aluminijom, željezom odnosno kositrom može dobiti crvena, ljubičasta ili narančasta boja.

103

2.6.2. Prirodna bojila Prirodna bojila su proizvodi biljaka i kukaca, premda su kukci izvor samo crvenih bojila. Uglavnom su to crvena, žuta, plava i smeđa bojila, dok druga boje nastaju u smjesama istih ili kombinacijom različitih močila. Crvena biljna bojila Većina crvenih bojila su kinoni i to derivati naftakinona i antrakinona.

O

O

O

O naftakinon antrakinon

Metilna, hidroksilna, hidroksimetilna i karboksilna skupina su uobičajeni supstituenti.

H3C– HO– HOCH2– HOOC– metilna hidroksilna hidroksimetilna karboksilna Najvažnije i od davnina korišteno crveno bojilo biljnog podrijetla je broćevo crvenilo (broćevina, engl. madder) koje se izolira iz korijena broća - Rubia tinctorum. To je smjesa više derivata antrakinona, čiji omjer varira ovisno o biljci i pustupku ekstrakcije. Osnovni sastojci su alizarin, purpurin, pseudopurpurin, alizarin-2-metileter, rubiadin i munjistin.

O

O

OHOH

O

O

OHOH

OH alizarin purpurin

O

O OH

OH

OH

O

O OH

OH

COOH

rubiadin munjistin

Uz razna močila, koja se prije bojanja fiksiraju na vlakno, dobiju se različite boje. Vezani sa solima aluminija prva tri spoja daju svijetle nijanse crvene, a preostala tri narančasto-žute nijanse, dok konačni ton ovisi o relativnom udjelu pojedinih sastojaka u biljci. Sa solima željeza ili solima aluminija, koje sadrže željezo, alizarin daje crnoljubičastu boju, uz soli magnezija dobije se ljubičasta boja, a uz soli kalcija purpurnocrvena. Broćevo crvenilo se smatralo jednim od najpostojanijih crvenih bojila. Glavni sastojak broćevog

104

crvenila-alizarin, je prvo organsko bojilo koje je i na umjetan način sintetizirano, i to 1868. godine, nakon čega je sintetski alizarin zamijenio prirodni broć. Dokazivanje da li se radi o prirodnom alizarinu ili onom umjetnom temelji se upravo na utvrđivanju postojanja pratećih obojenih spojeva, poput purpurina, kojih u prirodnom bojilu ima a u sintetskom alizarinu nema. Brazil drvo pripada porodici Caesalpinia, i uvezeno je iz jugoistočne Azije u Europu u XIII. stoljeću, a spominje se u arapskim zapisima (bojanje kože za uvezivanje knjiga) iz XI. stoljeća. Osnovna tvar je brazilein koji nastaje u drvu autooksidacijom preteče brazilina. Bojilo se dobiva iz sitnih komadića drveta koji se kuhaju. Cejlon (Šri Lanka) je bio jedan od važnih izvorišta ovog drva. Ovaj materijal ne duguje svoje ime državi Brazilu nego baš obrnuto. Korijen A. tinctoria Lamm iz jugoistočne Europe i male Azije daje od davnina poznato bojilo alkanet. Crvena bojila kukaca Crvena bojila kukaca od velikog su značaja u povijesti ranog tekstila i lakovnih boja. Mogu poslužiti kod određivanja starosti i podrijetla analiziranih predmeta. Najpoznatiji su, šelakova crvena od Kerria lacca Kerr., kermesovo crvena od Kermes vermilio Planchon, i košenilno crvena od Dactylopius coccus Costa. Sastoje se od derivata antrakinona i nanose se pomoću močila, najčešće stipse a katkada i soli kositra ili željeza koje daju različite boje. Šelakova crvena (engl. lac, lac lake, indian lake) dobiva se od kukaca Kerria lacca Kerr. 65-80% izlućevine ovog kukca tvori smolasta tvar iz koje se preradom dobiva šelak, no ona sadrži i do 10% obojene tvari koja se ekstrahira vodom ili razrijeđenom otopinom natrijevog karbonata. Glavna komponenta je lakaična kiselina. Šelakova crvena se od davnina proizvodila u Indiji, Kini i mnogim drugim zemljama srednjeg istoka. Poznata je u Egiptu iz ranog arapskog doba te je nađena u perzijskim i egipatskim sagovima iz XV. i XVI. stoljeća. U Europi se spominje njena uporaba već u kasnom Srednjem vijeku, a kasnije je kao i druga bojila kukaca zamijenjena košenilnom crvenom.

O

O

OH

OH

OHOH

CO2H

HO2C

CH2R

OH

lakaična kiselina

Kermesovo crvena, kermes (eng. kermes carmine) je bojilo koje se dobiva od tjelešaca oplođenih ženki Kermes vermilio Planchon koje žive na sredozemnom hrastu Quercus coccifera (srodniku naše česmine). To je u Europi, do otkrića Amerike, odnosno do otkrića košenilno crvene bilo glavno crveno bojilo iz kukaca. Pojava košenile u XVI. stoljeću, koja je bila puno bogatija crvenim bojilom, gotovo potpuno je iz uporabe

105

istisnula kermesovo crvenu. Glavni obojeni sastojak kermesove crvene je kermesna kiselina. Košenilno crvena, karmin (engl. cochinial carmine) se dobiva od kukca Dactylopius coccus Costa koji obitava na nopal kaktusu ili na opunciji (indijskoj smokvi). Izvorna zemlja je Meksiko, a uvezen je u Europu u XVI. stoljeću. Glavni sastojak košenilno crvene je karminska kiselina. Karminska kiselina je C-glikozid u kojemu je ugljikohidratna komponenta vezana ugljik-ugljik vezom. Mnoga antrakinonska bojila, u biljkama dolaze kao O-glikozidi koji se razgrađuju u postupku ekstrakcije. Za razliku od O-glikozida, C-glikozidi su iznimno stabilni pa ne dolazi do odcjepljenja šećerne komponente djelovanjem kiselina ili enzimskom hidrolizom. Poljska košenilno crvena od Porphynophora polonica L. korišten je za bojanje svile u XV. i XVI. stoljeću. Glavna komponenta je karminska kiselina, premda sadrži i malu količinu kermesne kiseline. Tankoslojna kromatografija nije dovoljno osjetljiva za detekciju malih količina kermesne kiseline. Razlikovanje vrsta košenilno crvene moguće je jedino pomoću sporednih, dosada neidentificiranih sastojaka, koji se mogu ustanoviti analizom pomoću HPLC.

O

O

OH

OH

OHOH

CH3

HO2C

O

O

OH

OH

OHOH

CH3

HO2CO

CH2OH

OH

OH

OH

karminska kiselina kermesna kiselina Crvene smole Neke prirodne crvene smole koristile su se u slikarstvu. Najpoznatija je zmajeva krv, koja dolazi u dva oblika. Tip koji se koristio u Europi potječe od Dracaena spp., visokih stabala s otoka u Atlantiku. Druga vrsta je od Daemonorops spp. iz jugoistočne azije te sadrži obojenu tvar drakorubin i drakorodin.

O

O O

O

CH3

OMe drakorubin Zmajeva krv obično se otapa u etilnom alkoholu. Najčešće se koristila za toniranje lakova namijenjenih premazivanju pozlaćenih ili posrebrenih površina. Budući da se radi o smoli čija je otopina ljepljiva i sama po sebi, može ju se nanositi i bez dodatka nekog veziva.

106

Žuta bojila Prirodna žuta bojila najčešće su flavonoidi koji su jako zastupljeni u biljnom svijetu. Izvor biljke ovisi o lokalnoj zastupljenosti pojedine vrste. Sva bojila su jednako dobra po pitanju boje i otpornosti na svjetlo. No ipak luteolin je najpostojaniji. Najvažniji izvor tog bojila u Europi bila je Reseda luteola L. (katanac, ljubimac) koja raste samonikla na mnogim mjestima ali se i intenzivno kultivirala. Luteolin se u Europi koristio za bojanje tekstila. Nakon otkrića Amerike zamijenjen je fustikom, a nakon XVIII. stoljeća kvercitinom. Kvercitin je najčešće korišteno žuto bojilo, a uglavnom dolazi kao glukozid kvercitrin.

O

OOH

OH

OH

OHO

OOH

OH

OH

OH

OH

luteolin kvercitin

Žuti cvijet delfinijum koristio se u srednjoj Aziji, Afganistanu i Indiji kao izvor žutog bojila. Berberin je bojilo od Berberis spp. te se koristio u tradicionalnom japanskom bojanju i u Kini za bojanje papira, osobito za vrijeme T’ang dinastije. Ovako bojani papir bio je jako cijenjen zbog otpornosti na djelovanje insekata kao i zbog izuzetne boje. Šafran žuta, koja se dobiva iz osušenih tučaka šafrana, Crocus. sativus, je skupo i rijetko korišteno bojilo koje kao obojenu tvar sadrži polimetin krocetin. Bojilo nije postojano na svjetlu. Šafran žuta se najviše koristila u oslikavanju manuskripata.

HOOCCOOH

krocetin

Indijsko žuto koristilo se u europskim vodenim bojama XVIII. stoljeća. Dobivao se iz urina krava hranjenih lišćem mangoa. Obojena tvar je kalcijeva ili magnezijeva sol derivata antrakinona. To je glukozid euksatona, pigmenta iz mangoa, koji se u organizmu krave metabolizira oksidacijom glukoze u glukuronsku kiselinu koja se neutralizira u sol.

O

OH O

OH

euksaton

Hranjenje krava isključivo lišćem mangoa dovodilo je do njihova oboljevanja i preranog ugibanja. Stoga je proizvodnja indijsko žute 1908. godine zakonski zabranjena kao čin zlostavljanja životinja.

107

Plava bojila Jedino značajno plavo bojilo je indigo odnosno indigotin. Glavni izvor je biljka Indigofera tinctoria iz Indije i Isatis tinctoria (sač, sinjevica) iz Europe. Bojilom iz lišća ove posljednje biljke ratnici u Britaniji su u doba Rimljana svoja lica bojili u plavo. U biljci bojilo dolazi kao glukozid indikan koji se za vrijeme postupka izolacije prevodi u indigo. Bojilo proizvedeno u Francuskoj poznato je kao pastel.

NC C

N

O

O

H

H indigotin

Bojanje s indigom iziskuje prethodnu redukciju indiga u bezbojni i u vodi topljivi leuko oblik koji se adsorbira na tekstilna vlakna, a netopljivi indigotin se dobije oksidacijom s kisikom iz zraka.

NC C

N

OH

OH

H

H leuko oblik

Indigo se koristio i kao pigment u slikarstvu te za dobivanje plavog papira. Europski indigo koji je potjecao iz biljke Isatis tinctoria obilno se proizvodio u Srednjem vijeku. No već od XII. stoljeća bilježi se i redovan uvoz indiga iz Indije u Europu, i to uglavnom preko Bagdada. Budući da biljka Indigofera tinctoria iz Indije sadrži u sebi puno veću količinu plavog bojila, ovaj će izvor od XVII. stoljeća potpuno prevladati. Prema tome dogodit će se isto kao i u slučaju kada je bojilom bogatija uvozna košenilno crvena istisnula Europsku kermesovo crvenu. Indigo se s lakočom identificira reakcijom redukcije u bezbojnu tvar te ponovnom oksidacijom u obojeni spoj. Poznate su razne kemijske modifikacije indiga. Skupocjeno bojilo poznato kao Tirski purpur dobijalo je od morskih puževa Murex i Purpura spp. Bojilo dolazi u leuko obliku, a ljubičasta boja se postiže dugotrajnim postupkom bojanja. To je dibromindigo, nestabilni derivat indiga.

NC C

N

O

O

H

HBr

Br

Tirski purpur

108

Ovo je bojilo bilo skupo poput najskupljeg zlata i ultramarina. Njime su se bojile toge rimskih careva, a u ranom Srednjem vijeku njime su bojene pergamentske stranice najskupocjenijih kodeksa koje su potom ispisivane slovima od čistog zlata. Najkvalitetniji purpur dolazio je iz Tira na obalama Fenikije. Od VIII. stoljeća iščezava iz upotrebe. Polusintetsko bojilo indigosulfonska kiselina dobije se djelovanjem sumporne kiseline na indigo. Proizvedena je u Njemačkoj u XVI. stoljeću, a daje svjetliju tirkiznu boju. Miješana bojila Neka bojila, posebno zeleno, se u nedostatku kvalitetnog prirodnog bojila dobiju kombinacijom drugih bojila. Zelena boja dobije se dvostrukim bojanjem, prvo indigom a zatim jednim od žutih flavonoidnih bojila. Nedostatak ovako priređenog bojila jest što s vremenom, na svjetlo osjetljiva žuta bojila, izblijede ostavljajući samo plavu boju. Spomenuti način slikanja koristili su i holandski slikari iz XVII. stoljeća. Na mnogim mrtvim prirodama, što su ih holanđani naslikali, listovi loze ili listovi kupusa više nisu zelene boje, kao što su izvorno izgledali, već su zbog gubitka žute lazure postali čudno plavi. Zeleni pigment, koji se sastoji od soli bakra s kiselinama diterpenskih smola, poznat kao „bakrov resinat“ koristio se u ranim talijanskim slikama. Nažalost često mijenja boju u tamno smeđu što se prepisuje stvaranju smeđih spojeva bakra poput bakrovog oksida. Smeđa i crna bojila – tanini Juglon je smeđe bojilo koje se dobija od ljuske oraha Juglans regia. Mnoga druga smeđa bojila su tanini koji se mogu koristiti samostalno, a u kombinaciji sa željezom daju tamnija obojenja. Moguće je da željezo sadržano u ovim bojilima ima katalitičko djelovanje koje dovodi do oštećenja nositelja poput platna ili papira. Poznato je u platnu i sagovima mrvljenje vune bojane u crno pomoću željeza i tanina, te ispadanje slova pisanih željezno-galusnom tintom na pergameni ili papiru.

OH

O

O juglon

Biljni tanini su polifenoli relativne molekulske mase u rasponu od 500-3000. Dijele se na kondenzirane tanine i na tanine koji se mogu djelovanjem kiselina ili enzima hidrolizirati na šećer ili polialkohol i hidroksibenzojenu kiselinu. Ovisno o prirodi kiselinske komponente dijele se na galotanine i elagitanine. Kondenzirani tanini ne hidroliziraju već polimeriziraju u amorfnu tvar.

109

OH

OH

OH

COOH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

galna kiselina elagična kiselina Tanini podložni hidrolizi mogu se ekstrahirati iz biljke hladnom vodom ili vodenom otopinom acetona te pročistiti daljnjom ekstrakcijom vodene otopine etil acetatom. Posebnu važnost imala je željezno-galusna tinta koja je bila najvažniji materijal za pisanje još od ranog Srednjeg vijeka. Kao posljedica uboda galusne ose, neki hrastovi razvijaju mala okrugla, orahu slična ispupčenja na latinskom zvana galla. Ove šišarke sadrže taninsku i galnu kiselinu koje se mogu vodom ekstrahirati iz suhih šišarki. Ta otopina je prozirna i u osnovi bez boje, no ako se pomiješa s otopinom željezo(II)sulfata (zelena galica) daje željezov galotanat. Neke od nastalih soli u poćetku su bezbojne, pa se otopini dodaje i neka boja da bi rukopis bio odmah vidljiv. Obojena tvar željeznih tinti nastaje u velikoj mjeri tek u vlaknima papira ili pergamenta oksidacijom koja se događa nakon pisanja ili slikanja. Da bi se crna boja sigurno vezala tinti se dodaje i gumiarabika. 2.6.3. Sintetična bojila Aromatski spojevi su osnov za pripravu sintetičnih bojila. Benzen je prvi put izoliran 1847. godine, a proizvodnja crveno-ljubičastog bojila Mauveine iz anilina (aminobenzen) započela je 1857.

NH2 C

NH2

NH2+Cl-

magenta ili fuksin

Znatno kvalitenija bojila su Magenta i Fuksin koje se koriste od 1863. Spadaju u skupinu triarilmetanskih bojila. Fuksin daje vuni, svili i pamuku žarku boju koja izlaganjem svjetlu blijedi. Derivatizacijom fuksina nastali su Anilin plava, Carska ljubičasta, Hofman ljubičasta, itd. Azo-bojila čine najveću skupinu sintetičnih organskih bojila. Ime su dobila po kromofornoj diazo-skupini –N=N–. Reakcijom amina i HNO2 kiseline nastaju diazonijeve soli

ArNH2 + HNO2 + HCl →→→→ ArN2Cl + 2H2O

diazonijeva sol

110

koje povezivanjem s fenolom daju diazo bojila.

ONa NArN OH + NaClArN2Cl +

natrijev fenolat diazo spoj Ovim postupkom priređen je široki spektar sintetičnih bojila poput Ponceau 2R, Amaranth, itd.

CH3

CH3

N

N

SO3Na

SO3NaOH

Ponceau 2R

Kongo crvena je prvo bojilo za izravno bojanje pamuka.

NH2

SO3Na

N N N N

NH2

SO3Na

kongo crvena

U XX. stoljeću proizvedena su iznimno stabilna bojila iz skupine ftalocijanina poput C.1. Pigment Blue 16 i analoga s ionom bakra (C.1. Pigment Blue 15)

C

N

CN

CN

C

N CN

C

N

CN

N CCu

C.1. Pigment Blue 15

111

2.6.4. Blijeđenje bojila Blijeđenje platna bojanog prirodnim bojilima proporcionalno je količini apsorbiranog svjetla (vrijeme x intezitet), a ovisi i o valnoj duljini te o drugim čimbenicima poput vlažnosti, vrste platna (vuna ili pamuk) ili vrste močila. Aluminij i kositar uzrok su bržem blijeđenju u odnosu na krom, bakar i željezo. Blijeđenje bojila ovis o koncentraciji kisika. Najčešće je brzina blijeđenja linearno srazmjerna drugom korijenu koncentracije kisika. Ozon reagira s bojilima koji sadrže dvostruke veze kao što su indigo i alizarin. Na bojila utječu razna onečišćenja iz zraka, poput NO2 koji djeluje na flavonoidna i antrakinonska bojila. Pedeset godina trajnog izlaganja ćak i pri najminimalnijem osvjetljenju razorit će žuta bojila kao i crvena bojila iz drveća te narušiti sjaj broćeva crvenila i košenilno crvene. Indigo na pamuku će izbljediti, a samo plavi indigo na vuni te neka smeđa i crna bojila će opstati. Ovo je razlog zašto su prevladavajuće boje muzejskih tkanina smeđe, duboke crvene i indigo.

112

2.7. Sintetični polimeri Većina sintetičnih polimera otkrivena je u drugoj polovici XX. stoljeća, pa ih nalazimo samo u sastavu suvremenih muzejskih predmeta. Značajnija je njihova primjena kod pakiranja, ukrašavanja i u konzervatorskoj praksi. To su makromolekule ili polimeri nastali povezivanjem velikog broja malih molekula (monomera). Večina sintetičkih polimera nastaje polimerizacijom jedne vrste ili kopolimerizacijom dviju različitih vrsta monomera. Dijele se na dvije osnovne skupine visokomolekulskih polimera:

• polimeri nastali adicijskom polimerizacijom monomera s dvostrukom vezom. Reakcija se najčešće odvija mehanizmom radikala te u tijeku procesa ne dolazi do eliminacije neke manje molekule.

• polimeri nastali kondenzacijskom reakcijom (ionske reakcije), najčešće uz izdvajanje molekule vode.

Monomeri s dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u linearne polimere, dok monomeri s više od dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u razgranate polimere. Vinil polimeri. Polimerizacija vinilnih spojeva odvija se mehanizmom radikala. Reakcija se pokreče reakcijom slobodnog radikala i dvostruke veze. Radikal se može adirati na dva načina:

I CH2 CHR

I CH2 CH

R

I CH

R

CH2

+

.

.

.

sekundarni radikal

primarni radikal

Ako je R=H, molekula je simetrična, pa nema razlike između produkata. Međutim, za sve druge supstitiuente nastaju dva različita radikala od kojih je jedan sekundarni (više supstituirani), a drugi primarni (manje supstituirani) radikal. Radikal s nesparenim elektronom na sekundarnom atomu ugljika prevladava, jer su sekundarni radikali stabilniji od primarnih. Radikal može napasti drugu vinilnu molekulu, opet na dva načina. Reakcija se nastavlja dok se ne zaustavi na pr. povezivanjem dvaju radikala. Skupina R može varirati, pa tako ako je R = H monomer je etilen, a polimer polietilen. Ako je R = –OCOCH3 (acetat) proizvod polimerizacije je polivinil acetat. Polimerizacija se može izvesti u otopini monomera ili u suspenziji ili emulziji monomera u vodi. Otopljeni monomer daje tvrđi polimer niske molekulske mase. Međutim, otopina polimera postaje vrlo viskozna, čak i pri niskim koncentracijama. Prednost polimerizacije u suspenziji ili u emulziji jest da produkt može sadržavati i do 50% krute tvari, a da pri tome zadrži fluidnost koja omogućava obradu polimernog materijala. Polimerizacija je brza i nastaje proizvod veće molekulske mase. Emulzija se dobije uz dodatak aditiva koji

113

postaju sastavni dio polimernog filma ili veziva, što može biti uzrok propadanju materijala. Polietilenski polimeri. Polietilen nastaje polimerizacijom etena pri povišenoj temperaturi (200 oC) i tlaku. Reakciju katalizira kisik. Komercijalni proizvod dolazi u više stupnjeva polimerizacije. Manje polimerizirana tvar, tzv. polietilenski voskovi, sadrže 70-700 podjedinica po molekuli. Plastika sadrži od 1500-7000 pa čak i do 20 000 podjedinica. Polietilen je poput ugljikovodika kemijski inertan i netopljiv u polarnim otapalima. Obično sadrži plastifikatore, estere ftalne kiseline, koji se s vremenom izluče pa površinu postaje ljepljiva. Polietilen je prvi put proizveden u ranim četrdesetim godinama XX. stoljeća. Etilen je glavni komonomer u polietilen/vinilacetat (EVA) kopolimeru koji je osnova taljivog (termoplastičnog) ljepila nazvanog Beva. Beva se u konzervaciji primjenjuje kao konsolidant slikanog sloja, ali i kao ljepilo pri podstavljanju slika novim platnom. Polivinil acetat (PVAc). Vinil acetat je tekućina vrelišta kod 73 oC. To je enolni ester tj. acetat enolnog oblika acetaldehida. Ravnoteža je pomaknuta na stranu aldehida.

CH3 C H

O

CH2 CH OH

acetalhehid vinilalkohol (enol) Spremno polimerizira u prisutnosti radikala ili djelovanjem UV svjetla. Također dolazi kao kruti polimer različite molekulske mase, što određuje njegova fizikalna svojstva. Kao jedan od prvih sintetičkih materijala, u restauraciji se koristi od tridesetih godina XX. stoljeća. Otapa se u toluenu i sličnim polarnijim otapalima, te u etanolu s malim udjelom vode. PVAc spada među najstabilnije sintetičke smole i po pitanju žućenja i po pitanju trajne topljivosti u relativno blagim otapalima. Nedostatak PVAc polimera je njihov vrlo nizak Tg, zbog ćega, za toplog vremena, lakše vežu prašinu na sebe. Stoga ih se ne preporuća koristiti kao završne lakove. PVAc smole imaju i vrlo nizak indeks loma svjetlosti zbog ćega proizvode filmove laka koji imaju tek blagi sjaj. Polivinil acetat se industrijski poćeo proizvoditi u Njemačkoj i Kanadi 1917. god. Tipićni predstavnici ove skupine sintetičkih poimera su Mowilith, Vinamul, Elvacit. Polivinil alkohol. Vinil alkohol ne postoji kao čista tvar. Polivinil alkohol nastaje hidrolizom polivinil acetata, pa prosječna molekulska masa odgovara polovici molekulske mase polivinil acetata iz kojeg se dobiva. Otapa se u vodi. Umrežava se stvaranjem etera između dvije hidroksilne skupine, međutim ovako umreženi polimer i dalje je topljiv u vodi. Polivinil alkohol stvara film iznimno niske permeabilnosti za kisik. Neki od komercijalnih polivinil alkohola primjenjivanih u konzervaciji i restauraciji su Mowiol, Elvanol, Gelvatol. Poliakrilati. Dobiju se od akrilne i metakrilne kiseline.

114

CH2 CHCOOH CH2 C(CH3)COOH

akrilna kiselina metakrilna kiselina

Nastaju polimerizacijom različitih estera ili kopolimerizacijom smjese ovih monomera. Daju bijelu prozirnu plastiku i lakove. Može se kazati da se među svim sintetičkim polimernim materijalima u suvremenoj konzervaciji i restauraciji poliakrilati najviše koriste. Podrućje njihove primjene je iznimno široko. Koriste se kao konsolidanti, kao ljepila, kao završni lakovi, kao mediji za retuš. Zbog niskog indeksa loma svjetlosti ne zasićuju dovoljno boje niti proizvode sjajne lakove. Neki poliakrilni kopolimeri su stabilne smole koje ne žute i ne umrežavaju se, pa nalaze primjenu kao lakovi i mediji za retuširanje. Takav je Paraloid B-72, kopolimer metilakrilata i etilmetakrilata. Ovo je izuzetno stabilna smola koja predstavlja standard stabilnosti za konzervatorsko-restauratorske materijale prema kojem se rangiraju ostali materijali, odnosno spada u Fellerovu klasu A materijala. Iznimno je otporan na žućenje, a i ostaje trajno topljiv u otapalima ne polarnijim od toluena ili ksilena. Nedostatak mu je to što je topljiv jedino u otapalima s velikim udjelom aromata. Paraloid B-67 se otapa u White Spiritu, ali ne odolijeva umrežavanju, stoga s vremenom postaje sve teže topljiv. Po kemijskom sastavu Paraloid B 67 je poli-i-butilmetakrilat. Karakterizira ga visok Tg od 50 oC. Paraloid F 10 (Plexisol P-550) je poli-n-butilmetakrilat. Također je topljiv u White Spiritu, no za razliku od prethodnoga ima nizak Tg (22 oC). Objašnjenje dramatične razlike u Tg u odnosu na poli-i-butilmetakrilat leži u činjenici da je potrebna puno veća temperatura za ''raspetljavanje'' izobutilnih pobočnih lanaca Paraloida B-67, nego u slučaju ravnolančanih butilnih skupina Paraloida F-10. Paraloid F-10I je starenjem sklon polimerizaciji, te su pri tome potrebna polarna otapala poput acetona za njegovo uklanjanje. Na tržištu se pojavljuju i brojne akrilne disperzije koje se obilno koriste u svim granama konzervacije i restauracije poput različitih Plextola ili Primala i sličnih materijala. Polietilenoksidi (polietilenglikol - PEG). Nastaju polimerizacijom etilen oksida u prisutnosti kiselina ili baza. U vodi su topljivi i koriste se za impregnaciju i stabilizaciju podvodnog drva i drugih s vodom oštećenih organskih tvari poput kože. Nadostatak je što nije stabilan i djelomično depolimerizira pri relativno niskim temperaturama. Tg PEG je vrlo nizak, iznosi -55 oC. To svojstvo vezano uz njegovu naglašenu higroskopnost objašnjava ulogu ovog materijala u konzervaciji podvodnog drva kao i u konzervaciji kože. Prilikom konzervacije, podvodno drvo se smješta u bazene u kojima se voda postepeno zamjenjuje s PEG-om sve dok se potpuno ne zamijeni. S obzirom na naglašenu higroskopnost PEG-a koja potjeće od izrazito higroskopnog alkohola glikola, ovaj materijal, jednom kad impregnira drvo ili kožu, održava ih na određeni način trajno ''vlažnima'' i stoga dovoljno elastičnima.

115

Kondenzacijski polimeri Alkidne smole. Alkidi se sastoje od estera polifunkcionalnog alkohola i polifunkcionalne kiseline s ukupno najmanje pet funkcionalnih skupina. Alkohol je najčešće etilen glikol, glicerol ili pentaeritritol, dok je kiselinska komponenta ftalna kiselina ili njeni izomeri.

COOH

COOH

COOH

COOH ftalna kiselina tereftalna kiselina

Proizvod se modificira ugradnjom masnih kiselina iz sušivih ulja i to tako da se u prisutnosti sušivog ulja pri povišenim temperaturama transesterifikacijom zamijeni esterska kisela komponenta između alkidnog estera i triglicerida. To su uljem modificirani alkidi koji se dijele na kratke, srednjeduge ili duge uljne alkide s 35-45, 46-55 i 56-70% ulja u konačnoj smoli. Ugradnjom nezasićenih masnih kiselina dolazi do umrežavanja i stvaranja visokoumrežene i netopljive tvari. Predstavljaju svojevrsnu sintetičku zamjenu za laneno ulje. Alkidi su proizvedeni u tridesetim godinama XX. stoljeća. Plinskom kromatografijom se može identificirati ftalna hiselina kao proizvod saponifikacije. Filmovi ovog laka su slabo topljivi i ne mogu se ukloniti bez oštećenja podloge. Stoga se slikarske boje u alkidnom mediju ne smiju koristiti u konzervaciji slika, jer ih se zbog netopljivosti ne može ukloniti. Poliamidi. Ovi polimeri, poznati kao najlon, smatraju se sintetičnkim ekvivalentima proteina. Nastaju kondenzacijom ω-aminokiselina tj. aminokiselina s amino i karboksilnom skupinom na suprotnim krajevima ugljikovodičnog lanca, ili polimerizacijom cikličkih amida. Ciklički amidi se još nazivaju laktami.

HN

OCH2N(CH2)nCOOH (CH2)n

–[NH(CH2)nCO]–

Najlon 6 (n = 5) Druga vrsta poliamida nastaje kondenzacijom diamina s dikarboksilnom kiselinom.

H2N(CH2)NNH2 + HOOC(CH2)mCOOH →→→→ –[HN(CH2)nNHCO(CH2)mCO]–

Najlon 6,6 (n = 6, m = 4)

116

Različiti polimeri nastaju s obzirom na broj podjedinica (n, m). U prvoj skupini ako je n = 5 dobije se najlon 6, odnosno s n = 10 najlon 11. U drugoj skupini ako su n = 6 i m = 4 dobije se najlon 6,6. Nemodificirani najlon stvara gusto složene kristalinične podjedinice. Polimerni lanci su povezani vodikovim vezama između atoma vodika iz amidne skupine i karbonilnih atoma kisika. Netopljivi su, ali se ovo svojstvo može mijenjati derivatizacijom amidnih skupina, odnosno smanjenjem broja vodikovih veza. Djelovanjem s blagim alkalijama prelazi u netopljivi proizvod koji se sastoji od izvornog nemodificiranog najlona i umrežene tvari nastale kondenzacijom između susjednih polimernih lanaca. Topljivi najlon, u kojemu su metoksimetilnom skupinom (– CH2OCH3) djelomično zamijenjeni atomi vodika amidne skupine, komercijalno je poznat kao Calaton. Veliki nedostatak je što postaje potpuno netopljiv djelovanjem s blago zakiseljenom vodom. Kao termoplastično ljepilo za tekstilne predmete ćesto se koristi najlon čiji tržišni naziv je Polyamid-Textil Schweisspulver No. 5060 koji se odlikuje izrazitom žilavošću i elastičnošću. I u slućaju ovoga kao i u slučaju ostalih poliamida problem je netopljivost, a time i ireverzibilnost. Epoksi smole. Veziva se dobiju miješanjem dviju komponenti, smole i sredstva za učvršćivanje. Do potpunog umreženja dolazi pri normalnoj temperaturi nakon nekoliko sati, a pri povišenim temperatura još brže. Svaka od komponenti može biti varijabilne strukture, ali je osnovna karakteristika smole prisutnost epoksidne skupine, tročlanog cikličkog etera. Uobičajeni intermedijer nastaje reakcijom epiklorhidrina (1-kloro-2,3-epoksipropana) i difenilpropana (HOC6H4C(CH3)2C6H4OH):

CH2 CHO

CH2 O C

CH3

CH3

O CH2CH CH2

OH

O C

CH3

CH3

O CH2CH CH2

O

n

Koriste se za popravak stakla, jer su dovoljno polarne za stvaranje dobrog i trajnog veziva sa staklom te imaju pogodan indeks refrakcije. Epoksidne smole daju izuzetno čvrsta ljepila. Stoga se obilno koriste za lijeplenje materijala poput kamena, drva, metala, keramike, stakla i sl. Također se koriste i kao konsolidati (kamen, drvo). Velika prednost epoksidnih smola jest ta što proces lijepljenja podrazumjeva kemijsku reakciju između komponenti, a ne podrazumjeva isparavanje otapala. Zbog toga ne dolazi ni do značajnije promjene volumena smole, što je u mnogim prilikama izuzetno važno. Veliki nedostatak ovih smola je njihova izrazita ireverzibilnost. Poznata i vrlo ćesto korištena serija epoksidnih smola dolazi pod tržišnim nazivom Araldit. Fenol-formaldehidne smole. Nastaju reakcijom fenola i formaldehida adicijom ili kondenzacijom uz eliminaciju vode.

117

OH OH

CH2OH

OH

OH

CH2

OH

+ HCHO

U suvišku formaldehida dolazi do adicije. Proizvod, poznat kao Resol, smjesa je niskomolekulskih spojeva s hidroksimetilenskim ili metilol skupinama. U suvišku fenola dolazi do kondenzacije u proizvode s nekoliko metilol skupina, poznate kao Novolacs. Oba materijala se umrežavaju djelovanjem topline. Cikloheksanonske smole. Niskomolekulske smole dobiju se iz ketona, posebno cikloheksanona, i metilnih derivata istog. Koriste se kao lakovi za slike, jer su im svojstva slična svojstvima prirodnih smola damar i mastik. Imaju vrlo visok indeks loma svjetlosti i malu molekulsku težinu radi ćega dobro zasićuju boje i proizvode sjajne lakove. Kemijska struktura im nije toćno poznata i varira ovisno o uvjetima priprave. Cikloheksanon se može prevesti u niskomolekulski polimer djelovanjem metanolne otopine lužine bez ili u prisutnosti formaldehida. U prisutnosti alkalija, ketonom se alkohol oksidira u formaldehid. Adicijom formaldehida na cikloheksanon i kondenzacijom nastaju oligomerini proizvodi tipa MS2A (BASF) ili Laropal K 80 (BASF).

O OH

O OCH2OH

OO

CH2

O

+ CH3OHOH-

+ HCHO

+ HCHO

Teoretska formula cikloheksanonskih smola je: Nedostatak cikloheksanonskih smola je u porastu polarnosti tijekom vremena, što ih ćini teže uklonjivima. Pritom je MS2A puno stabilnija od Laropala K 80. Povećanje stabilnosti MS2A postignuto je naknadnim hidriranjem keto (karbonilnih) skupina koje zbog svojih dvostrukih veza predstavljaju toćke najveće nestabilnosti. Obje smole imaju malu molekulsku masu i visok Tg zbog ćega su vrlo krte. Zato su njihovi lakovi skloniji raspucavanju.

CH2

O

CH2 O CH2

OHOH O

CH2OH

118

2.8. Otapanje Među česticama krute tvari djeluju međumolelulske sile koje možemo smatrati svojevrsnim ''sekundarnim vezama''. Pomoću tih sila čestice krute tvari drže se na okupu. Da bi se kruta tvar otopila potrebno je uvesti otapalo koje je u stanju veze kruta tvar-kruta tvar zamijeniti vezama kruta tvar-otapalo. U skladu s temeljnim načelom isto otapa isto, otapalo treba imati takva svojstva da može istovjetnim silama zamijeniti sile koje su vladale među molekulama krute tvari i na taj način držati njene molekule u otopini. U načelu se može kazati da se otapanje može odvijati na tri razine. Tri mehanizma otapanja su: 1. fizikalni mehanizam otapanja: neutralna organska otapala (alkoholi, ketoni, eteri, esteri, ugljikovodici, klorirani ugljikovodici) 2. kemijsko-fizikani mehanizam otapanja: polarna aprotična otapala (amidi, neki spojevi sumpora) 3. kemijski mehanizam: kiseline i lužine (karboksilne kiseline, amini). Tijekom procesa otapanja fizikalnim mehanizmom, molekule tvari koju treba otopiti ne doživljavaju kemijsku promjenu (molekule Paraloida B72 i nakon otapanja u acetonu ili toluenu iste su kao i prije otapanja). U ovom slučaju razbijaju se samo ''sekundarne veze'' odnosno fizikalne sile među molekulama, dok ''primarne'' kemijske veze u molekulama ostaju nepromijenjene. Tijekom kemijsko-fizikalnog i kemijskog mehanizma otapanja tvar koja se otapa doživljava kemijsku promjenu. Naime, otopljena tvar više nije ista kao tvar na početku procesa otapanja. Ne samo da su se razbile ''sekundarne veze'', odnosno sile koje su postojale među molekulama, već je došlo i do razbijanja nekih ''primarnih'' kemijskih veza unutar samih molekula. 2.8.1. Mehanizmi otapanja Fizikalni mehanizam otapanja Otapala koja spadaju u ovu skupinu nisu ni kisela ni lužnata već su pH neutralna. Takva neutralna otapala djeluju samo na fizikalnoj razini i to tako da djeluju na privlačne sile između molekula krute tvari. Tri osnovne fizikalne sile koje djeluju među molekulama su disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh. Disperzne sile su privlačne sile među nepolarnim molekulama. Dipolne sile su sile među polarnim molekulama. Vodikove veze su sile karakteristične za polarne protične molekule u kojima je atom vodika izravno vezan za jako elektronegativan atom kisika (O) ili dušika (N). Ove tri vrijednosti nazivamo parametrima topljivosti. Svako otapalo ima točno određene, brojčano izražene, parametre topljivosti čiji ukupan zbroj uvijek iznosi 100. Te brojčane vrijednosti nisu izmjerene već su matematički izračunate. Na osnovu gore navedene maksime da isto otapa isto, parametri topljivosti otapala moraju biti istovjetni ili slični parametrima topljivosti krute tvari da bi se otopila fizikalnim mehanizmom. Dijagram u obliku trokuta koji grafički prikazuje odnose

119

između triju, gore navedenih, parcijalnih međumolekulskih privlačnih sila naziva se, po njegovu tvorcu, Teasov dijagram.

proteini, polisaharidivooskovismolesušiva ulja

fd = nepolarne disperzne sile

fp = polarne dipolne sile

fh = vodikove veze

Teasov dijagram Kod krutih materijala, koje treba otopiti, više se ne govori o jednoj točci unutar trokuta već o područjima topljivosti koja su znatno šira. Područja topljivosti pojedinih materijala utvrđena su eksperimentalno testiranjem različitih otapala. Otapala koja po svojim parametrima topljivosti upadaju u područje topljivosti određenog materijala bit će u stanju ga i otopiti. Kemijsko-fizikalni mehanizam otapanja U ovom slučaju radi se o otapalima koja nazivamo dipolarnim aprotičnim otapalima. Ona nisu ni kisela ni lužnata, već su pH neutralna, no njihove molekule su polarizirane te postoje kao molekule s dva suprotna naboja, odnosno kao dipoli. I ova otapala imaju svoja tri parametra topljivosti (disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh). Pomoću njih djeluju na krutu tvar, ranije opisanim fizikalnim mehanizmom, razbijajući međumolekulske privlačne sile među česticama krute tvari. No nad fizikalnim djelovanjem dominira kemijsko djelovanje na veze unutar molekula krute tvari. Zbog

120

toga što su izraziti dipoli, u stanju su ionizirati molekule krute tvari i to jedan dio molekule u pozitivno nabijeni ion, a drugi dio u negativno nabijeni ion. To može biti opisano slijedećom pojednostavljenom formulom: AB→(A+B-). U slijedećem koraku dolazi do disocijacije ovih dvaju iona: A+B-

→A+ + B-. Prema tome posljedica djelovanja dipolarnih aprotičnih otapala je kemijsko razbijanje veza unutar molekule krute tvari. Glavni predstavnici ove skupine otapala su amidi (N,N-dimetilformamid, N-metil-2-pirolidon) i neki spojevi sa sumporom, poput dimetilsulfoksida. Zbog toksičnosti, amide se ne bi smjelo koristiti u konzervatorsko-restauratorskom radu. Polarna aprotična otapala smiju se miješati samo s drugim aprotičnim otapalima (esteri - etilacetat, butilacetat ili ketoni), a ne s protičnim otapalima (alkoholi, voda). Ukoliko ova otapala djeluju na ostarjele prirodne smole, poput damara ili mastiksa, u smolama će pod njihovim utjecajem doći do disocijacije karboksilnih skupina što će uzrokovati njihovo otapanje. Sličan proces će se događati i u filmu ostarjelog i prema tome kiselog ulja. Voda Slično dipolarnim aprotičnim otapalima djeluje i voda, koja je klasičan predstavnik polarnih otapala. Voda otapa fizikalnim mehanizmom djelovanja na tvari koje ne mogu disocirati, kao što su na primjer šećeri, za koje je voda praktično jedino djelotvorno otapalo. No ukoliko voda djeluje na tvari koje mogu disocirati, fizikalni mehanizam je kombiniran s naglašenim kemijskim mehanizmom ionizacije i disocijacije. Postoje još neki dodatni elementi koji značajno utječu na sposobnost vode da otopi neku tvar. Na tu sposobnost značajno utječe temperatura vode. Zagrijana voda višestruko uspješnije otapa pojedine tvari. Djelovanje joj može biti značajno poboljšano ugušćivanjem, budući da se na taj način ostvaruje bolji kontakt vode s površinom koja se čisti. To je pogotovo važno u slučaju lipofilnih površina. Naime, ulje, čak i kada je jako oksidirano i kada sadrži jako puno ''malih molekula'' s karboksilnim skupinama, i dalje zbog vrlo velikog ugljikovodičnog dijela, pokazuje pretežno lipofilna svojstva. Tada je vrlo važno da uguščivać zadrži vodu na površini ulja. Postane li pH vode lužnat, doći će do ionizacije molekula ulja i u takvom stanju će ga biti moguće razgraditi. Kemijski mehanizam otapanja Ovdje se radi o otapalima koja nisu neutralna već su kisela ili lužnata, to jest, u vodenoj otopini disociraju oslobađajući H+ ili OH- ione. U dodiru s određenim materijalima ova otapala djeluju prvenstveno kemijskim mehanizmom kroz ionizaciju i disocijaciju. No ona mogu djelovati samo na one materijale koji u sebi već imaju skupine ionskog karaktera (kao što su kiseline ili lužine) ili na materijale koji su sami toliko polarni da mogu disocirati. Ukoliko neka molekula nema ni jedno od ova dva svojstva, neće biti osjetljiva na djelovanje kiselina ili lužina. Ukoliko kiselina ili lužina ipak djeluje, onda isključivo zahvaljujući činjenici da i kiseline i lužine također posjeduju određene parametre topljivosti. Drugim riječima, kiseline i lužine su s fizikalnog stanovišta otapala kao i sva druga.

121

Dva su načina djelovanja kiselina i lužina. Jedan je ionizacija i potom disocijacija na način kako je već ranije opisano. Kao rezultat ovog mehanizma djelovanja iz jedne molekule tvari koja se otapa nastaju na kraju dva nova iona. Ovim mehanizmom kiseline ili lužine mogu djelovati na one tvari koje u strukturi i same imaju kisele skupine (npr. –COOH ) kao što su ulja, smole, polisaharidi, proteini, ili na tvari koje imaju bazične skupine (npr. – NH2), u što prvenstveno spadaju proteini. Drugi način djelovanja odvija se putem hidrolize. U ovom slučaju se razgradnja kemijskih veza događa kombiniranim djelovanjem vode i u vodi otopljene kiseline ili lužine koje kataliziraju cijepanje tih veza. Ovakav mehanizam djelovanja moguć je samo u uvjetima vrlo povišene temperature te visoke koncentracije kiseline ili lužine. U uvjetima normalne temperature i pH ovakvo je djelovanje moguće samo uz prisustvo enzima. U pravilu se kiseline i lužine koriste kod uklanjanja jako oksidiranih i jako polimeriziranih materijala gdje otapala iz prve dvije skupine nisu dovoljno djelotvorna. Organske kiseline koje se najčešće koriste u konzervaciji i restauraciji jesu mravlja kiselina i octena kiselina. Obje spadaju u skupinu karboksilnih kiselina. Vodene otopine mravlje kiseline mogu imati pH od 3 do 3,5, dok pH otopine octene kiseline može dosegnuti 3. Najčešće korištene organske lužine pripadaju skupini amina. To su n-butilamin, piridin ili morfolin. Sve tri su vrlo toksični. N-butilamin se jako apsorbira putem kože i kancerogen je. Ima izraženo korozivno djelovanje. Snažno detergentsko djelovanje butilamina je vezano uz njegovu lužnatost koja predstavlja dodatno svojstvo u odnosu na parametre topljivosti koje posjeduje. Kao lužina u stanju je potpuno ili djelomično ionizirati kisele skupine u nekom materijalu čineći ih topljivijima (npr. karboksilne skupine u ostarjelim lakovima ili ulju). Zbog toga je potencijalno opasan i za slojeve uljene boje. Piridin ima obilježja slabe lužine. Morfolin je znatno jača lužina od piridina. Najčešće korištena anorganska lužina je vodena otopina amonijaka. Na tržište obićno dolazi kao 25% otopina plina amonijaka u vodi. Čak i 2-3% otopina ima izrazito visok pH - iznad 11. Među organskim lužinama sve se više koristi trietanolamin TEA. Jako je polaran, a posljedično tome jako topljiv u vodi i polarnim organskim otapalima, te nije hlapljiv. Toksičnost mu je malena. Nalazi široku primjenu u farmaceutici i kozmetici kao lužnata komponenta pripravaka. Vrlo je važno spomenuti da bi se pH otapala trebao kretati u rasponu od 5 do 9, jer su sve vrijednosti iznad ili ispod toga potencijalno opasne za umjetnine. Utjecaj otapala na pigmente Većina anorganskih pigmenata su ili oksidi metala ili soli. Najčešće se radi o karbonatima (solima karbonatne kiseline – H2CO3) ili sulfidima (solima sulfidne kiseline - H2S)

122

Otapala koja djeluju samo fizikalnim mehanizmom ne predstavljaju praktično nikakvu opasnost za anorganske pigmente, ali mogu dovesti do otapanja organskih pigmenata. No dipolarna aprotička otapala mogu otopiti neke anorganske soli. Pogotovo su kiseline i lužine u stanju kemijskim mehanizmom djelovanja otopiti pigmente. Tako je jaka kiselina u stanju izbaciti slabu kiselinu iz njezinih soli, a isto tako je jaka lužina u stanju izbacit slabu lužinu iz njezinih soli. Budući da su karbonatna i sulfidna kiselina slabe kiseline svako djelovanje jakom kiselinom na pigmente koji sadrže sulfide ili karbonate može dovesti do razgradnje tih pigmenata. Primjeri su olovno bjelilo, azurit, malahit (karbonati) ili ultramarin (sulfidi) . Isto tako djelovanje jakim lužinama na pigmente koji sadrže prijelazne metale, pa prema tome imaju obilježja slabih lužina, može dovesti do razgradnje tih pigmenata. Primjer za ovakvo djelovanje pruža nam freskno slikarstvo u kojem je paleta pigmenata vrlo ograničena upravo zbog vrlo jake lužine kalcij-hidroksida koji je prisutan u vapnu i koji svojim djelovanjem razara mnoge pigmente. Kontrola viskoznosti Radi pojačavanja djelotvornosti, otapalima se pri čišćenju vrlo često dodaju uguščivaći. Ugušćivaći su makromolekulske organske tvari koje otopljene u otapalu povećavaju njegovu viskoznost i stvaraju gel. Uguščivanjem se umanjuje difuzija otapala u dublje slojeve koji bi se tijekom čišćenja mogli oštetiti. Također se bolje može kontrolirati veličina obrađenog područja. Poboljšava se i prijanjanje na površinu materijala kojeg treba otopiti. To je posebno korisno kod nanošenja vodenih otopina na hidrofobne površine kao što su ulje ili vosak. Pomoću ugušćivaća se također preciznije definira vrijeme zadržavanja otapala na površini. Tako se u slučaju brzo hlapljivih otapala usporava njihovo isparavanje i time produžava djelovanje. Vrlo često se kao uguščivaći koriste celulozni eteri. Za polarnija organska otapala (etanol, izopropilni alkohol, diacetonalkohol, dimetilsulfoksid) koristi se hidroksipropilceluloza (Klucel). Za manje polarna organska otapala koristi se etilceluloza. Njome se mogu ugustiti ketoni (aceton, metiletilketon), esteri (etilacetat, n-propilacetat, n-butilacetat), terpentinsko ulje, aromatski ugljikovodici (toluen, ksilen). Za tipove celuloze s najvećom molekulskom masom dovoljne su koncentracije od 2 do 4% za nastajanje vrlo viskoznih otopina, a kod onih s najnižom molekulskom masom treba preći čak i 10%. Treba napomenuti da organska otapala imaju manju sposobnost ugušćivanja nego voda tako da su otopine koje se s njima dobivaju manje viskozne u odnosu na vodene otopine jednake koncentracije. Otopine celuloznih etera su nestabilne u uvjetima povećane kiselosti i lužnatosti budući da one uzrokuju hidrolizu lanaca s posljedičnim smanjenjem viskoznosti. Kao uguščivaći za vodu koriste se celulozni eteri: metilceluloza (Tiloza, Culminal), hidroksipropilceluloza (Klucel), te poliakrilna kiselina (razni tipovi Carbopola). Poliakrilna kiselina ima vrlo dugačke molekule zamotane u svojevrsno klupko. Da bi se poliakrilna kiselina razmotala treba se bar djelomično neutralizirati lužinom. Lužina izaziva ionizaciju karboksilnih skupina kiseline. Odbojne sile među negativnim nabojima nastalim ionizacijom tih skupina dovode do razmatanja molekule, što za posljedicu ima ugušćivanje vode.

123

Utjecaj pH na topljivost Na topljivost mnogih organskih materijala jako utječe pH. Ako određeni organski materijal pri nekom pH postoji u nedisociranom (netopljivom) obliku, kad pH okoline dosegne određenu vrijednost dolazi do disocijacije te pretvaranja u ionski oblik u kojemu ga je moguće otopiti. Materijali koji su kiseli (na pr. smole damar, mastiks ili ulje) postat će topljivi kada dođu u dodir s lužinom. Tako na pr. ulje postaje topljivo pri pH 8,5 i više. Isto tako i lužnati materijali (na pr. proteini) prelaze u ionizirani oblik kada dodavanjem kiseline pH okoline postane dovoljno nizak. Potrebno je naglasiti da se proteini mogu otapati i djelovanjem kiselina i djelovanjem lužina budući da u svojoj strukturi imaju i kisele i lužnate skupine (amfoterni su ). Govoreći o vrijednostima pH treba još jednom naglasiti da se relativno sigurno područje rada kreće u rasponu pH od 5 do 9, a da su sve vrijednosti iznad ili ispod toga potencijalno opasne za umjetnine. Za kontrolu pH otopina koriste se puferi. Pomoću njih je moguće održavati konstantnu vrijednost pH i onda kad otopina dođe u dodir s kiselinama ili lužinama. U konzervaciji se često koriste slijedeći puferi: Bis – Tris ( bis(2-hidroksimetil)aminotris(hidroksimetil)metan), Tris (tris-hidroksimetilaminometan), Trietanolamin (TEA) ili Dietanolamin (DEA). 2.8.2. Površinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) Kada se promatraju privlačne sile koje vladaju među molekulama u nekoj tekućini onda su one posvuda u strukturi otapala izotropne, odnosno jednake u svim pravcima. Kao posljedica toga svaka pojedina sila poništena je silom istovjetne jačine, ali suprotnog smjera, pa je rezultanta svih privlačnih sila u tekućini nula. Samo u sloju molekula na samoj površini tekućine sile su anizotropne budući da sila prema unutra nije poništena istom silom prema vani. Tu silu koja se javlja na površini tekućine, a usmjerena je ka unutrašnjosti tekućine, nazivamo površinskom napetošću. Ona snažno utječe na način kako otapalo moći površinu kao i na mjeru u kojoj otapalo prodire u poroznu površinu na koju je naneseno. Ukoliko je površinska napetost velika, tekućina će imati malu moć močenja, no jako će difundirati i imat će veliku kapilarnost. Isto tako, kad je površinska napetost tekućine mala, dobro moći površinu, no pritom slabo difundira i ima malu kapilarnost. Da bi se smanjila površinska napetost, tekućinama se dodaju tenzidi. Tenzidi sadrže molekule čiji je jedan kraj polaran (hidrofilan) dok je drugi kraj nepolaran (lipofilan). Ukoliko polarni kraj molekule u vodi može ionizirati i disocirati govorimo o ionskim tenzidima. Ukoliko polarni kraj u vodi ne ionizira govorimo o neionskim tenzidima (neutralni su i nemaju električni naboj unutar molekule). Ionski se opet dijele na anionske (lužnati), kationske (kiseli) i amfoterne (imaju kisele i lužnate skupine, no u cjelini imaju neutralan pH). U anionske tenzide ubrajamo sapune (npr. Vulpex,Contrad), amonijev stearat (u sastavu ''pappine''), goveđu žuć, smolne sapune (resin soaps), Carbopol, Ethomeen (sastavni dio solvent gelova). Važni prirodni kationski tenzid je lecitin. Prirodni predstavnik amfoternih tenzida je mucin. Često korišteni neionski tenzidi su Brij, Tween, Span, Triton.

124

Djelovanje tenzida može se odvijati na tri razine. Na razini smanjivanja površinske napetosti, na razini emulgatorskog djelovanja i na razini detergentskog djelovanja. Princip djelovanja tenzida je na sve tri razine u osnovi isti. Koja će se razina djelovanja u konkretnom slučaju događati ovisi o količini tenzida u tekućini. Ukoliko je prisutan u maloj količini tada se raspoređuje samo na dodirnoj površini između tekućine i zraka, odnosno tekućine i krute tvari, te u tim zonama utječe na smanjivanje površinske napetosti, odnosno bolje močenje površine. No ukoliko se nastavi s dodavanjem tenzida, njegove molekule, osim što će se rasporediti duž dodirnih površina tekućine s ostalim materijalima (zrakom, krutom tvari), zadržavat će se i u sredini tekućine. Tu neće biti slobodno dispergirane već će se okupljati u pravilne nakupine - micele. Ukoliko u tekućinu dospije tvar s kojom se ona inače ne miješa, čestice dodane tvari smjestit će se u unutrašnjost micela. Time će tenzid dobit drugu razinu svoga djelovanja, a to je ona emulgatorska. Treća, razina djelovanja, koja se u velikoj mjeri preklapa s prethodnom, jest detergentsko djelovanje. Detergentskim djelovanjem molekule tenzida su u stanju okružiti čestice prljavštine koja nije topljiva u korištenoj tekućini i omatajući je micelom raspršit je (emulgirat) u dotičnoj tekućini. Količina tenzida koju treba dodati tekućini da bi došlo do nastajanja micela zove se kritična koncentracija za stvaranje micela – CMC i za svaki je tenzid specifična. Drugi važan parametar je hidrofilno-lipofilna ravnoteža – HLB. Ona nam govori o tome da li molekule tenzida imaju više hidrofilan ili lipofilan karakter. Vrijednost HLB može se kretati u rasponu od 1 do 40. Što je vrijednost HLB niža to je tenzid topiviji u ulju (lipofilniji), i obrnuto, što je vrijednost HLB viša to je tenzid topljiviji u vodi. Tenzidi čiji je HLB od 1 do 9 su u osnovi lipofilni. Od 10 pa na više tenzidi su u osnovi hidrofilni, s tim da su oni koji imaju HLB 10 ili11 podjednako lipofilni i hidrofilni. Iznad 15 tenzidi su topljivi samo u vodi. Odnosno, nepolarni tenzidi imaju nizak HLB, dok polarni tenzidi imaju viši HLB. Na osnovu gornjih svojstava, a uzimajući u obzir svojstava materijala na kojeg treba djelovat, vrši se odabir tenzida. Može se načelno kazati da su lužnati tenzidi efikasniji u slučaju uljastih, masnih materijala, dok su kiseli tenzidi efikasniji u slučaju proteinskih materijala. Zahvaljujući tome što su odlični emulgatori i detergenti, sami tenzidi vrlo uspješno otapaju određene materijale. No imaju i drugu funkciju. Naime, u nekim slučajevima je za djelotvorno uklanjanje određenog materijala potrebna kombinacija otapala koja se inače ne miješaju (npr. mješavina vode i ugljikovodičnih otapala). Tada će tenzid poslužit kao dobar ''posrednik'' koji će stabilizirat takvu emulziju i omogućit sinergijsko djelovanje dvaju ili više otapala. Anionski tenzidi Treba voditi računa da su ovi tenzidi lužnati te da nisu kompatibilni s kiselim tvarima ili otopinama. Često su osjetljivi na tvrdoću vode budući da ih divalentni ioni metala inaktiviraju, pogotovo Ca2+ i Mg2+ (stoga je nužno koristiti destiliranu vodu). Primjer tradicionalne primjene anionskih tenzida u restauraciji je pasta zvana pappina. Sastoji se od mješavine voska i vode koja je stabilizirana dodavanjem anionskog tenzida -

125

amonijevog stearata. Pappina pripremljena u skladu s recepturom je pH neutralna. Pappinu se zatim prema potrebi koju nalaže konkretan slučaj dodaju različita otapala. I goveđa žuč se stoljećima koristi kao anionski tenzid. To je mješavina soli natrija žučnih kiselina, prvenstveno deoksikolne kiseline (natrijevdeoksikolat). Ovisno o količini, moguće je pripremiti otopinu koja samo smanjuje površinsku napetost ili otopinu koja ima i detergentsko djelovanje (pripremajući otopinu koja je ispod ili iznad CMC za žuć). Koristi se kako bi se olakšalo razmazivanje boje s vezivom na vodenoj bazi po površini koja se teško namače (lipofilnoj površini) ili da bi se olakšao kontakt među dvjema površinama koje nisu međusobno kompatibilne (vosak-cola di pasta ili sintetičke smole – cola di pasta itd.). Anionski tenzidi su i sapuni. Obično se radi o solima natrija ili kalija. Tipični predstavnici su engleski proizvod Vulpex ili talijanski proizvod Contrad 2000. I jedan i drugi su izrazito lužnati i radi toga sposobni da oštete mnoge premaze. Kontrola njihovog pH je nužna. Kationski tenzidi Kationski tenzidi uglavnom su svi blago kiseli i stoga nisu kompatibilni s lužnatim tvarima i otopinama. Amfoterni tenzidi Glikoprotein mucin, koji je sastavni dio pljuvačke, prirodni je amfoterni tenzid. No proizvodi ga se i umjetno te se koristi pri čišćenju u konzervaciji. Neionski tenzidi Razvijeni su upravo zato da bi se nadišla određena ograničenja koja ionski tenzidi posjeduju. Naime imaju vrlo raznovrsnu primjenu budući da općenito nisu osjetljivi na pH. Premda su na tržištu zastupljeni u velikom broju, samo neki imaju značajniju primjenu u konzervaciji i restauraciji. To su polietoksilirani alkilfenol – Triton, polietoksilirani alkohol – Brij , ester sorbitola – Span, polietoksilirani esteri sorbitola – Tween. Kod ovih je tenzida puno teže utvrdit točnu granicu između hidrofilnog i lipofilnog dijela budući da se oba izmjenjuju unutar strukture molekule gdje svaki atom kisika doprinosi hidrofilnom obilježju molekule, a svaka alkilna skupina lipofilnoj prirodi. Mogu biti vodotopljivi (kod visokog HLB) ili topljivi u ulju (kod niskog HLB). Općenito su definirani kao tenzidi niskog CMC zbog čega se koriste u niskim koncentracijama - od 0,1 do 1%. Potrebno je spomenuti i tzv. ''masne emulzije'' u kojima je prevladavajuća faza lipofilna (nepolarno organsko otapalo), a faza koja je u njoj raspršena je hidrofilna (voda). U ovom slučaju je kao emulgator potreban neionski tenzid. Ovakve ''masne emulzije'' koje u sebi sadrže emulgiranu tek malu količinu vode djelotvorne su kod uklanjanja u vodi topljivih tvari s površina koje su i same osjetljive na vodu (npr. uklanjanje tutkala s polimentnih pozlata).

126

2.8.3. Novi sustavi čišćenja Oslanjaju se na istraživački rad Richarda Wolbersa. Posebno mjesto zauzimaju dvije skupine materijala. To su smolni sapuni (resin soaps) i gelovi s otapalima (solvent gels). U tradicionalnom načinu čišćenja, otapala se upotrebljavaju izravno bez ikakvih dodataka koji bi mijenjali njihova svojstva. U ovom načinu čišćenja pripravci se prilagođavaju svakoj pojedinoj situaciji i formuliraju specifično prema materijalu kojega je potrebno ukloniti. Sustav podrazumijeva izradu pripravaka sastavljenih od više komponenti koje tako okupljene imaju sinergijsko djelovanje. U sastavu pripravaka redovito su prisutni tenzidi, uguščivaći, i vodi se računa o pH. Smolni sapuni Ovi sapuni temelje se na abietskoj kiselini (važan sastojak kolofonija) i na deoksikolnoj kiselini (važan sastojak ljudske žući) koje nisu topljive u vodi već ih je potrebno najprije u njoj dispergirati. Abietskoj ili deoksikolnoj kiselini se zatim dodaje lužina trietanolamin (TEA) kako bi nastala sol topljiva u vodi (trietanolamin-abietat odnosno trietanolamin-deoksikolat) koja ima svojstvo anionskog tenzida. Zbog strukturne sličnosti abietskog ili deoksikolnog dijela njihovih molekula s terpenima iz brojnih prirodnih smola ovi tenzidi su u stanju detergentskim mehanizmom djelovanja razgrađivati slojeve starih lakova na bazi terpena, te potom emulgirati ''otkinute'' molekule terpena u vodi u kojoj je smolni sapun otopljen. Da bi smolni sapun bio u stanju otopiti lakove od prirodnih smola potrebno je da voda u kojoj je otopljen ima povišen pH (lužnat). Naime samo se tada kisele molekule starih smola nalaze u ioniziranom obliku, u kojemu se jedino mogu otopiti. Smolni sapuni u pravilu sadrže i uguščivać. To je obično neki celulozni eter poput Klucela. Solvent gelovi Njihovi sastojci su u pravilu:

• blago lužnati tenzid (npr. Ethomeen C-12 ili Ethomeen C-25) • uguščivać – poliakrilna kiselina (Carbopol) • organsko otapalo ili mešavina organskih otapala • voda

Radi se o ugušćenim vodenim otopinama koje osim ugušćivaća i tenzida sadrže i različita organska otapala. Prema tome za razliku od smolnih sapuna koji su u osnovi dvokomponentni, solvent gelovi su višekomponentni. Tenzidi koji se koriste u pripravi ovih gelova pripadaju skupini polietoksiliranih amina čija blaga lužnatost pomaže pri razmatanju molekule uguščivaća (Carbopola) za kojega se tenzid veže kemijski-ionskom vezom gradeći sol. Zahvaljujući kemijskoj vezi između ugušćivaća i tenzida neće doći do nekontroliranog prodiranja tenzida duboko u materijal koji se čisti. Tenzid također omogućava da se u ovakav gel uvedu različita otapala, pojedinačno ili kao mješavine. Ukoliko se uvode nepolarna otapala preporuča se korištenje Ethomeena C-12. Ukoliko se uvode polarna otapala preporuča se korištenje Ethomeena C-25. U slučaju da se uvode u solvent gel mješavine otapala može se koristit i jedan i drugi tenzid već prema tome kojeg otapala ima više, nepolarnog ili polarnog.

127

PARAMETRI TOPLJIVOSTI NEKIH NAJVAŽNIJIH OTAPALA

NAZIV OTAPALA fd fp fh

white spirit 90 4 6

terpentin 77 18 5

etilbenzen 87 3 10

ksilen 83 5 12

toluen 80 7 13

etil acetat 51 18 31

benzen 78 8 14

diaceton alkohol 45 24 31

kloroform 67 11 22

trikloretilen 68 12 20

metilen klorid 62 26 12

etilen diklorid 67 19 14

tetrahidrofuran 55 19 26

etilen glikolmonoetil eter 42 20 38

cikloheksanon 55 28 17

aceton 47 32 21

piridin 56 26 18

butanol 43 15 42

izopropanol 41 18 41

dimetilformamid 41 32 27

etanol 36 18 46

metanol 30 22 48

voda 18 28 54

(Preuzeto iz K. Nicolaus, The Restoration of Paintings) Parametri topljivosti: fd = nepolarne disperzijske sile fp = polarne sile fh = sile vodikovih veza Kelati Kelati su spojevi koji su u stanju koordinatno vezati ion metala preko atoma donora. Donori su atomi N, O, S ili P koji posjeduju elektrone neangažirane u gradnji veza unutar svoje matične molekule. Oni radi toga s ionom metala mogu graditi nekovalentnu vezu smještajući ga u stabilnu cikličku strukturu koja se naziva kelat. Ukratko, to su spojevi koji imaju strukturu u koju se može koordinatnom vezom uklopiti ion metala. Na površini ostarjelog materijala, npr. oksidiranog laka, prisutne su brojne negativno nabijene

128

karboksilatne skupine (-COO - ). S ovim kiselinama mogu se vezati jednovalentni ioni kao što je ion natrija (Na+) ili dvovalentni, kao što su ioni kalcija (Ca2+) ili magnezija (Mg2+). No, budući da u slučaju dvovalentnih iona samo jedan sudjeluje u vezi s karboksilnom skupinom, drugi se može vezati s molekulama prljavštine čineći ih gotovo netopljivima. Zamjena iona kao rezultat djelovanja otopine koja sadrži na pr. natrij, može biti vrlo djelotvoran mehanizam jer omogučava ''otkopčavanje'' prljavštine. Tipični predstavnici kelata su EDTA (etilendiaminoteraoctena kiselina), limunska kiselina, triamonijcitrat, trietanolamin itd. Otopine limunske kiseline i triamonijcitrata mogu imati i značajne detergentske sposobnosti također putem kelatskog djelovanja citratnog iona. Saliva Saliva je kompleksna tjelesna tekućina. Osigurava emulgiranje unesenih nutritienata. Po sastavu je 98% voda. Ostatak je kompleksna mješavina organskih i anorganskih komponenti. Najvažnije su:

• proteini (enzimi, globulini, albumini, mucin) • kiseline (askorbična, mlječna, limunska, mokračna) • lužine (amoniak)

Općenita je praksa da se detergentska sposobnost djelovanja salive pridaje enzimima, no analize ukazuju da se tu radi više o snažnoj emulgatorskoj aktivnosti. Jedna od najzastupljenijih komponenti je mucin, protein koji ima snažno obilježje tenzida. Osim toga i kiseline i lužine mogu doprinijeti detergentskom djelovanju, pogotovo limunska kiselina koja je organska kiselina s blagim kelatskim djelovanjem.

129

3. LITERATURA 1. Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M., Introduction

to Organic Chemistry, 4th Ed., MacMillan Publishing Company, New York, 1992.

2. Pine, Stanley H., Organska kemija, Školska knjiga Zagreb, 1994. 3. Punda, Žina, Slikarska tehnologija I i II, Umjetnička akademija u Splitu, 2001. 4. Krajger Hozo, Metka, Slikarstvo - metode slikanja - materijali, Svjetlost,

Sarajevo, 1991. 5. Vokić, Denis, Lakiranje umjetničkih slika, Kontura, Zagreb, 1996. 6. Merrifield, Mary P., Original Treatises on the Arts of Painting, Dover

Publications, Inc., New York, 1967. 7. Thompson, Daniel V., The Materials and Techniques of Medieval Painting, Dover

Publications, Inc., New York, 1956. 8. Bomford, David; Dunkerton, Jill; Gordon, Dillian; Roy, Ashok, Art in the

Making, Italian Paintings Before 1400., National Gallery Company Ltd, London, 1989.

9. Gettens, Rutherford J.; Stout, George L., Painting Materials - A Short Encyclopaedia, Dover Publications, Inc., New York, 1966.

10. Horie, Charles V., Materials for Conservation, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford, 1987.

11. Mills, John S.; White, Raymond, The Organic Chemistry of Museum Objects, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994.

12. Masschelein-Kleiner, Liliane; Bergiers, Francis, Ancient Binding Media, Varnishes and Adhesives, ICCROM, Rome, 1995.

13. Feller, Robert L., Artists' Pigments, A Handbook of Their History and Characteristics, Vol. 1. New York: National Gallery of Art, Oxford University Press, 1986.

14. West FitzHugh, Elisabeth, Artists' Pigments, A Handbook of Their History and Characteristics, Vol. 3. National Gallery of Art, Oxford University Press, New York, 1997.

15. Feller, Robert L.; Wilt, Myron, Evaluation of Cellulose Ethers for Conservation, The Getty Conservation Institute, 1990.

16. Cremonesi, Paolo, L'uso di Tensioattivi e Chelanti nella Pulitura di Opere Policrome, Il Prato, Saonara, 2003.

17. Cremonesi, Paolo, L'uso dei Solventi Organici nella Pulitura di Opere Policrome, Il Prato, Saonara, 2005.

18. Cremonesi, Paolo, Materiali e Metodi per la Pulitura di Opere Policrome, Phase, 1997.

19. Stryer, Lubert, Biokemija, Školska knjiga Zagreb, 1991. 20. Voet, Donald, Voet, Judith G., Pratt, Charlotte W., Fundamentals of

Biochemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2005.