Sveučilište u SplituPrirodoslovno-matematički fakultet

ODJEL ZA KEMIJU

III. zimski semestar šk. god. 2010./2011.

Nositelj predmeta:prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič

Suradnik: doc. dr. sc. Stjepan Orhanović

Asistenti: mr. sc. Viljemka Bučević-PopovićMatilda ŠprungBarbara Soldo

Organska kemija I

PREDAVANJA: srijeda 8:15-10:00 h(predavaonica br. 26)

Seminar: srijeda 10:15-12:00 h (predavaonica br. 26)

Vježbe (BEM): (kemijski laboratorij br. 7, IV kat)

Obvezno: prisustvovanje na najmanje 70% predavanjanajmanje 80% seminara100% laboratorijskih vježbi

Nastava iz Organske kemije I

Provjera znanja Dva međuispita (M1 i M2) Pismeni ispit Usmeni ispit Završni pismeni ispit iz laboratorijskih vježbi

(BEM)

M1: srijeda, 24. studenoga 2010. u 10:00 satiNajveći broj bodova: 20Prolaz: 10 bodova i više

M2: srijeda, 26. siječnja 2011. u 10:00 satiNajveći broj bodova: 20Prolaz: 10 bodova i više

Zimski rok:09. veljače 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 2623. veljače 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26

Pismeni ispit iz dijela gradiva kojega student/ica nije položio/la putem međuispita

Najveći broj bodova: 40Prolaz: 20 bodova i više

Jesenski rok:06. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 2620. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26

Pismeni ispit se polaže u cijelosti nezavisno od rezultata koji su postignuti na međuispitima

Najveći broj bodova: 40Prolaz: 20 bodova i više

Usmeni ispit: jedan izlazak na usmeni ispit po ispitnom terminu

Ispitni termini

Ocjena na međuispitima ili na pismenom ispitu (Z)20-24 boda (dovoljan)25-31 bod (dobar)32-36 bodova (vrlo dobar)37-40 bodova (izvrstan)

Ocjena na usmenom ispitu (W) Ocjena na završnom ispitu iz laboratorijskih vježbi (Y)

Konačna ocjena PMF: 0,5Z + 0,5W BEM: 0,4Z + 0,4W + 0,2Y

Konačna ocjena

Preporučena literatura

7

Stanley H. Pine: Organska kemija, Školska knjiga Zagreb 1994.

Dopunska literatura: Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock, Edward M. Kosower: Introduction to Organic Chemistry, Prentice Hall, Inc. 1992.

Maja Pavela-Vrančič: powerpoint predavanja Organska kemija I

8

ORGANSKA KEMIJA IOrganski spojevi: spojevi ugljika

Atom ugljika stvara kemijske veze s

C, H, O, N, X, S, Pi s atomima metala

Elektronska konfiguracija: raspodjela elektrona po orbitalama

Elektronska konfiguracija atoma ugljika:L-ljuska 2p2

2s2

K-ljuska 1s2 2 2 2

KL

Raspodjela elektrona poljuskama (K, L)

Raspodjela elektrona poorbitalama

ugljik

9

Elektronska konfiguracija atoma ugljika

Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju

plemenitoga plina otpuštanjem 1e-

Klor: elektronegativan element ima 7e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju

plemenitoga plina primanjem 1e-

Ugljik: ne može postići stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otpuštanjem 4e-

C → C4+ + 4e-C + 4e- → C4-

Stabilnu konfiguraciju (8 elektronau vanjskoj ljusci) ugljik postiže hibridizacijom

Cl Cl-

otpuštaelektron

primaelektron

Na Na+

POSLJEDICA: hibridizacija ugljika10

px py pz

2p promocija 2p hibridizacija

E 2s → 2s → 2sp3

1s 1s 1s

“miješanjem” nastaju jedne s-orbitale i tri p-orbitale četiri sp3-hibridne

orbitale

sp3-hibridizacija

tetraedarska geometrijasp3-hibridizirani C-atom

kut veze:109,5o

sp3

sp3

sp3

sp3

11

Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani

px py pz

2p promocija 2p hibridizacija 2p 2sp2

E 2s → 2s →

1s 1s 1s

“miješanjem” nastaju trijedne s i dvije p-orbitale sp2-hibridne

orbitale orbitale

sp2-hibridizacija

nehibridizirana sp2-hibridizirani C-atomp-orbitala planarna struktura

kut veze: 120o sp2

sp2

sp2 p

12

sp-hibridizacija

Atomi ugljika u trostrukoj C≡C vezi su sp-hibridizirani

px py pz2p promocija 2p hibridizacija 2p

E 2s → 2s → 2sp

1s 1s 1s “

miješanjem” nastajujedne s orbitale i jedne p-orbitale dvije sp-hibridne

orbitale

nehibridizirane sp-hibridizirani C-atomp-orbitale kut veze: 180o

sp sp

p

p

Ugljikovodici: sastoje se isključivo odatoma ugljika i vodika

Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: alkaniNezasićeni aliciklički ugljikovodici: alkeni, alkini

Zasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkaniNezasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkeni

ugljikovodici

aciklički ciklički

zasićeni nezasićeni

ravnolančani

razgranati

ravnolančani

razgranati

aliciklički aromatski

zasićeni

nezasićeni

14

Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici:ALKANI

Sastoje se od atoma ugljika i vodika međusobno povezanih jednostrukim vezama

Molekulska formula: CnH2n+2

n = broj atoma ugljika

U alkanima atom ugljika jesp3-hibridiziran

C

C C

C

HHH

H

H H

H

H

H

H

15

Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza

metan

+ 4 H

sp3-hibridizirani C-atomstvara 4 energetski ekvivalentne

kovalentne σ veze

16

Formule organskih spojeva

Molekulska formula: pokazuje broj i vrstu atoma u molekuli spoja

Strukturna formula: formula s crticama koje označavaju kovalentnu vezu između dva atoma

Kondenzirana formula

Lewisova formula: pokazujevalentne elektrone

Kekuléova formula

C3H8

CH3CH2CH3

17

H CH

HCH

HC HH

H

H:C:C:C:H.. .... ....

..H

H H

H H

H

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

1982. godine u Ženevi utvrđena su međunarodna pravila sustavne nomenklature organskih spojeva

Sustav IUPAC

18

Alkani čine homologni niz

Broj Naziv Molekulska Kondenzirana C-atoma formula formula1 metan CH4 CH42 etan C2H6 CH3CH33 propan C3H8 CH3CH2CH34 butan C4H10 CH3(CH2)2CH35 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH36 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH37 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3

Svaki idući član homolognoga niza ima jednu –CH2- skupinu više.

Nazivi alkana završavaju nastavkom –an: prva četiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih

brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu

heksan (grč. heksa = šest) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6

19

(i) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli

(ii) pobočnim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana s istim brojem C-atoma, a nastavak –an se zamjenjuje nastavkom –ilCH3– metilCH3CH2– etilopćenito R– alkil

(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj

(iv) imena pobočnih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred imena najduljeg lanca

(V) kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.

(v) ako ima više različitih alkilnih skupina navode se abecednim redom

2-metilheksan

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5 6

CH3 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3

CH3

CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

Određivanje nazivlja razgranatih alkana

2,3-dimetilheptan

4-etil-3-metiloktan

20

Izomeri: spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli jedan izomer ne prelazi u drugi

Izomerija alkana javlja se od butana nadalje

Konstitucijski ili strukturni izomeri

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

CH3n-butan 2-metilpropan

(izobutan)

n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan(izopentan) (neopentan)

CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH3 CH CH2

CH3

CH3 CH3 C CH3

CH3

CH3Molekulska formula: C5H12

Molekulska formula: C4H10

Nespecifične slabe elektrostatske interakcije između permanentnih ili induciranih dipola

privlačne ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina

uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom

C-Hδ+ δ-

C-Hδ+ δ-

+ +- -van der Waalsove

interakcije

22

Među molekulama alkana djeluju slabe van der Waalsove privlačne sile

Inte

rakc

ijsk

a en

ergi

ja

odbi

jan

jepr

ivla

čen

je

Najjača privlačna silakada je udaljenost između jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih polumjera

Energija van der Waalsovih interakcija

udaljenost

van der Waalsova dodirna udaljenost

23

Naziv Kondenzirana formula Vrelište (oC)metan CH4 -162butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5pentan CH3CH2CH2CH2CH3 362-metilbutan CH3CH(CH3)CH2CH3 282,2-dimetilpropan CH3C(CH3)2CH3 10

Prva četiri člana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekućine, viši članovi su krutine.

S porastom duljine lanca raste vrelište: veći broj međumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju niže vrelište od ravnolančanih izomera iste molekulske

formule (zbog prostornih smetnji privlačne sile su slabije)

Ugljik i vodik približno su jednako elektronegativni,pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna

Sile među molekulama alkana su slabe: nema dipol-dipol privlačenja nema mogućnosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlačne sile su veoma slabe

Fizikalna svojstva alkana

vrelište: -162 oC

vrelište: 36 oC

vrelište: 9,5 oC

24

Svaka molekula vode može stvoriti4 vodikove veze

vodikoveveze

104,5 o

vodikova veza izmeđudvije molekule vode

molekulska masa

vrelište (oC)

metan 16 - 164

voda 18 100

Alkani se ne miješaju s vodom –alkani ne stvaraju vodikove veze

Najvažnije svojstvo vodikove veze: atom vodika morabiti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)

Usporedite Tv za CH4 i H2O!

25

Konformacije alkana

Konformacijski izomeri nastaju zakretanjem oko jednostruke C-C veze

Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajući molekulu u smjeru C-C veze

Konformeri se razlikuju po sadržaju energije, a time i po stabilnosti: energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine što više udaljeni

zvjezdastakonformacija

(stabilnija)

zasjenjenakonformacija

(manje stabilna zbogodbojnih sila izmeđuelektronskih oblaka

C-H veze)

26

C CH

HHH

HH

H

H HH

HH

C CH H

HH

HH H

H

H

H

HH

Energijski dijagram butana(zakretanje oko C2-C3 veze za 60o)

A B C D C B Anajstabilnija Objasnite razlike u stabilnosti konformera!

konformacija 27

CH3

H HCH3

HH

H3C

H

H

CH3

HH

H3C H

H

CH3

HH H3C

HH

CH3

HH

CH3

H

HCH3

HH

CH3H

HCH3

HH

CH3

CH H

CH3

HHC

CH3

H HCH3

HH

Oksidacija alkana (sagorijevanje)

kod povišenih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje)

izgaranjem alkana oslobađa se energija

CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g) →3CO2 (g) + 4H2O (g)

(-2230 kJmol-1)

28

Kemijska svojstva alkanaAlkani su kemijski vrlo inertni – slabo su reaktivniVeze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze

Heteroliza: A:B → A:– + B+

anion kation

Homoliza: A:A → ⋅A + ⋅Aslobodni radikali

Za homolizu potreban je izvor energije:UV zračenje ili toplina

Slobodni radikali: sadrže jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili

slobodnim radikalima

29

Halogeniranje alkana

Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl 30

Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija: E = hν

Stvaranje radikala: Cl:Cl → ⋅Cl + ⋅Cl

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:

1. stupanj ili početak: CH4 + ⋅Cl → HCl + ⋅CH3

2. stupanj ili širenje: Cl2 + ⋅CH3 → CH3Cl + ⋅Cl

3. stupanj ili završetak: ⋅CH3 + ⋅CH3 → CH3CH3

Vladimir Prelog1906-1998.Kiralnost

Geometrijsko svojstvo nemogućnostipreklapanja sa svojom zrcalnom slikomzbog odsutnosti elemenata simetrije (nedostaje ravnina simetrije ili centarsimetrije)

grč. cheir = ruka

kiralno akiralno

1975. Nobelova nagrada"za istraživanje stereokemijekemijskih molekula i reakcija"

31

Stereoizomeri

spojevi iste molekulske formule, istog načina i slijeda povezivanja atoma ili skupina, ali različitog relativnog rasporeda atoma ili skupina u prostoru

asimetrični atom ugljika (*): veže četiri različita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4)

broj mogućih stereoizomera: 2n

(n = broj asimetričnih atoma ugljika)

C R 2

R 4

R 3

R 1

*

32

Enantiomeri Enantiomeri: dva stereoizomera koji

se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti

za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka).

enantiomeri

enantiomeri 33

(CH3)2CH C

CH2CH3

CH3H

C CH(CH3)2CH3 H

CH2CH3

* *

analizator

stupnjevipolarimetrijska

cijev

izvorsvjetla

optički aktivnatvar u otopini

polarizator

ravnina polarizacijeizlazeće svjetlosti

zakreće ravninu polarizacijeupadajuće svjetlosti

Stereoizomeri posjeduju optičku aktivnost,svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti

polarimetar

linearno polarizirana svjetlost: svjetlost koja titra samo u jednoj ravnini

[α] = α/l c

[α] = specifično zakretanjeα = kut zakretanja

c = koncentracija (g/mL)l = duljina kivete

Lijevozakrečuće tvari Zakretanje ravnine polarizirane

svjetlosti suprotno od smjera kazaljke na satu (-)

Desnozakrečuće tvari Zakretanje ravnine polarizirane

svjetlosti u smjeru kazaljke na satu (+)

34

Fizikalna svojstva enantiomera

Sličnosti: isto talište, vrelište, topljivost, isti spektri

Razlike:zakreću ravninu polarizirane svjetlosti u suprotnim smjerovima, ali za isti iznos

Racemična smjesa: sastoji se iz jednakih dijelova oba enantiomera -optički je neaktivna

Veze koje su u 3D projekciji otraga (3 i 4),u 2D projekciji idu gore i dolje

b

3

4

1 2

1

3

24

4

Prevođenje trodimenzionalnog modela u dvodimenzionalni prikaz

Veze koje su u 3D projekciji naprijed (1 i 2), u 2D projekciji idu lijevo i desno

Prevođenje geometrijskih formula u Fisherove projekcije

C - okosnica na okomitoj osi

Supstituenti lijevo i desno

Geometrijska formula

Fisherova projekcija

CHO

CHO H

CH2OH

CHO

CHO H

CH2OH

C-atom najvišegoksidacijskog

stupnja

Napomena: Fisherove projekcijske formule pišu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvišeg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.

CH3I

HO – C – HICOOH

CH3I

HO – C – HICOOH

CH3I

HO – C – HICOOH

CH3I

HO – C – HICOOH

COOHI

HO – C – HICH3

OHI

HOOC – C – CH3IH

CH3I

H – C – OHICOOH

CH3I

HO – C – HICOOH

Izvanravnine

ploče

Izvanravnine

ploče

U ravnini ploče 180o

U ravnini ploče 90o

Fisheroveprojekcije

Dozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploče za 180o

Nedozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploče za 90o

zakretanje izvan ravnine ploče

COOHI

H – C – OHI

CH3

Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru

Relativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije

Kao standard odabran je gliceraldehid

D (dextro)-gliceraldehid L (laevo)-gliceraldehid

CC

HO

CH2OHOHH

CC

HO

CH2OHHOH* *

39

Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu

D-gliceraldehid D-mliječna kiselina

Kod spojeva s više kiralnih centara,konfiguracijska pripadnost se određujeprema najnižem kiralnom centru (*)

CC

HO

CH2OHOHH

CC

OHO

CH3

OHH* *

L-vinska kiselina

40

*

COOHC OHHCHO HCOOH

1

3

2

4

Pravilo:• U 2D projekciji, supstituent najmanjeg prioriteta gleda prema dolje.

• Apsolutna konfiguracija se određuje prema uzajamnom položaju(prioritetu) preostala tri supstituenta.

Određivanje apsolutne konfiguracije:R konfiguracija

Asimetrični C-atom promatramo duž veze najmanjeg prioriteta

CahnIngoldPrelog

3

2 1

R (lat. rectus = desno)

4

4

4

3

S

S (lat. sinister = lijevo)

1 2

S konfiguracija

1 2

3

R

4

1

3

3

2

1

4

2

Interkonverzja 2D strukture

Istovremeno dva i dva supstituenta zamjenjuju mjesta

3

4

1

2

3

2

4

1

R

Interkonverzja 2D strukture

Istovremeno tri supstituenta zamjenjuju mjesta

Atom većeg atomskog broja ima veći prioritet

prioritet prema prioritet se određuje dvostruka veza-prvoj razlici prema lancu koji sadrži svaki vezni atom

atom kisika se udvostručuje

-CH=CH-1. -Br 1. –Br 1. –Cl 2. -Cl 2. –CH2-CH3 2. –CH(CH3)OH3. -CH3 3. –CH2-H 3. –CH2-O-CH3

4. -H 4. –H 4. –H CC

HCC

H

CH3CH2 C

CH3

Br

H

C HCH3CH2

CH3

Br

2

1

3

4

(R)-2-brombutan

R

C CH2CH3CH3

Br

H

C HBrCH3

CH2CH3

CH3

CH3CH2

H

BrC

2

1

3

4

R

Spojevi s dva asimetrična ugljika tvore 4 stereoizomera:CHOI

Cl – C – HI

H – C – ClI

CH3

CHOI

H – C – ClI

H – C – ClI

CH3

CHOI

Cl – C – HI

Cl – C – HI

CH3

CHOI

H – C – ClI

Cl – C – HI

CH3

enantiomeri

diastereoizomeri

enantiomeri

Stereoizomeri koji nisu enantiomeri,nazivaju se diastereoizomeri

48

Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera

Dva enantiomera i jedan optički neaktivni diastereoizomer

enantiomeri mezo-spoj

Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna(α = 0)

Razlog: intramolekulska kompenzacija

COOH

C OHH

C HHO

COOH

COOH

C HHO

C OHH

COOH

COOH

C OHH

C OHH

COOH

COOH

C HHO

C HHO

COOH

49

CH3

IC

H

CCl

CH3

Hzvjezdasta konformacija

CH3 CH3

C CCl

HI

zasjenjena konformacija

180o

I

Cl

H

H

CH3

CH3 CH3

ICl

HH

2

3

CH3

2

3

CH3

CCCH3

HIHCl

H

Određivanje apsolutne konfiguracije stereoizomera s dva asimetrična atoma ugljika

CH3I

I – C – HI

Cl – C – HICH3

CH3I

I – C – HI

Cl – C – HI

CH3

C

C

CH3I

CHClCH3– C – IIH

CHClCH3I

CH3 – C – ClIH

R S

2 3

CH3

IC

H

CCl

CH3

H

3

2

CH3I

I – C – HICClH(CH3)

CH3I

CClH(CH3) – C – IIH

CClH(CH3)I

Cl – C – HICH3

CClH(CH3)I

CH3 – C – ClIH

R

S

CH3I

H – C – BrI

CH2CH3

CH2CH3I

H – C – BrICH3

HI

CH3 – C – C2H5IBr

CH3

BrH

CH3H

H

Br

Koja strukturna formula odgovara : ?

Rotacija izvan Zamjena dva i dva Newmanova Zrcalna slikaravnine ploče supstituenta projekcija

Halogenirani ugljikovodici: RXHalogenalkani

Molekulska Vrelište (oC)formula

klormetan CH3Cl (plin) -24 sredstvo za hlađenjediklormetan CH2Cl2 40 otapalo za masti i uljatriklormetan CHCl3 61 rabio se kao anestetiktetraklormetan CCl4 76,5 sredstvo za čišćenje

Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekućine s gustoćom

većom od gustoće vode ne miješaju se s vodom nepolarna otapala

Kemijska svojstva halogenalkana: δ+ δ- lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti,

kovalentna C–X veza je polarizirana

C X

H

H

H

54

Primjena halogenalkana

kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksičnosti se više ne koristi kao opći anestetik

jodoform (CHJ3): antiseptik halotan (CF3CHClBr): tekući inhalacijski opći anestetik

DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!) heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid

Cl CH

CCl3

Cl DDT

55

A → BReakcija prvog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta

(monomolekularna reakcija)V = k [A]

A + B → C + DReakcija drugog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji dvaju reaktanata

(bimolekularna)V = k [A][B]

A+ H2O → C + DReakcija pseudoprvog reda: reakcija drugog reda u kojoj brzina reakcije ovisi o

koncentraciji jednog reaktanta, jer se tijekom reakcije koncentracija drugog reaktanta neznatno mijenja (napr. kada je H2O i otapalo i reaktant)

V = k [A]

Red reakcije

Nukleofilni reagensi: čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:–) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom (δ+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika

SN2 : bimolekularna nukleofilna supstitucija (zamjena)

nukleofil izlazna skupina

Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine. prijelazno stanje

C X CNuNu:- + + X:-

Nukleofilna supstitucija ili zamjena

U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani međuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.

C

H

H

H

ClNuC

H

H

ClH C

H

H

Nu H+ +Nu:- Cl:-

O čemu ovisi brzina SN2 reakcije?

Priroda nukleofila sumpor je bolji nukleofil od kisika

Struktura halogenalkana grananje na α-ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na β-ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na γ-ugljiku nema utjecaja na brzinu SN2 reakcije

Otapalo protična otapala (alkohol) solvatiziraju anione aprotična otapala (aceton) solvatiziraju katione: pogodna za SN2 reakcije

Izlazna skupina dobre izlazne skupine su slabe baze jakih kiselina

58

Brzina SN2 reakcije ovisno od strukture halogenalkana

Razgranata struktura na α-C atomu

Razgranata struktura na β-C atomu

59

HalogenalkanRelativna brzina SN2 reakcije

CH3Cl 30

CH3CH2Cl 1

(CH3)2CHCl 0,03

(CH3)3CCl 0

C C X

H

H

H

H

C

H

H

Hαγ β

HalogenalkanRelativna brzina SN2 reakcije

CH3CH2Cl 1

CH3CH2CH2Cl 0,4

(CH3)2CHCHCl 0,03

(CH3)3CCH2Cl 0,00001

CCH

CCl

H HH

HH

H

S2N reakcijama podliježu primarni i sekundarni halogenalkani

primarni sekundarni tercijarnihalogenalkan halogenalkan halogenalkan

U primarnim i sekundarnim halogenakanima, nukleofilmože pristupiti C-atomu sa suprotne strane od izlazne skupine

60

CCCC

ClH

HH

H HH

HH

H

CCHH

Cl

HH

H

K+O

O

OOC

C

C

C

RR

R

R

RR

R

R

Utjecaj otapala na SN2 reakciju

Protično otapalo: otapalo koje posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa i solvatizira anione

Neprikladno za SN2 reakciju, jersolvatizira nukleofil

Aprotično otapalo: ne posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa, ali može preko atoma elektronegativnog elementa solvatizirati katione

61

A-

R OH R

OHR

OH

ROH

R

OH

A-

K+

Primjeri SN2 reakcije

CH3CH2Br + :CN- → CH3CH2CN + Br-

CH3CH2Br + :NH3 → CH3CH2NH2 + HBr

CH3CH2Br + :OH- → CH3CH2OH + Br-

CH3Cl + :SH- → CH3SH + Cl-

Izlazna skupina je slaba baza jake kiseline.

62

SN2 reakcija na asimetričnom C-atomu

CH2CH3

C

CH3

HBrOH-

SN2

CH2CH3

C

CH3

HHO + Br-

Inverzija konfiguracije

Eliminacijske reakcije

Eliminacija se odvija u prisutnosti baze.

Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a može biti negativno nabijeni ion (B:–) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.

.. .. .. ..:OH- :Cl:- :NH3 H2O: >C=O:..

Eliminacija: izdvajanje atoma ili atomskih skupina na dva susjedna atoma ugljika

64

Eliminacijske reakcije halogenalkana

E2: bimolekularna eliminacija (u baznom mediju)

Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken.

Reakcija se odvija u jednom koraku:Baza oduzima vodik s β-ugljika, vezni elektronski par se premješta i nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.

C CH

HH

HH

XB:- + BH + + X:-CH2=CH2

65

Primjeri reakcije eliminacije

CH3CH2Cl + OH- → H2O + CH2=CH2 + Cl-

CH3CH2CHClCH2CH3 + KOH → CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2O

CH3CH2CHClCH3 + OH- → CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O

Napomena: α-Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna skupina (atom halogenog elementa).

66

pozitivni C-atom ima tri elektrona u valentnoj ljusci karbokation je sp2 hibridiziran: p-orbitala je prazna stabilizacija: razmazivanje naboja preklapanjem prazne p-orbitale i C-H veze

< <

metilkation primarni karbokation (najnestabilniji) sekundarni karbokation

<

tercijarni karbokation (najstabilniji)

C CH

CH

H

H

HC HH

H

Karbokationi su pozitivno nabijeniioni ugljika

++ H

C CH

H

H

H HH

H

HH+

+

H

C CC

H

H

H

H

CHH

H3C CCH3

CH3

Nu:-

H3CC

Nu CH3

CH3

SN1 (monomolekularna nukleofilna supstitucija)

SN1 reakcijama podliježu tercijarni halogenalkaniReakcija se odvija u dva koraka:1) Disocijacija: disocijacijom tercijarnih halogenalkana nastaju

stabilni tercijarni karbokationi i stabilni Cl- ion

2) Napad nukleofila (Nu:-) na pozitivno nabijeni atom ugljika (C+)

68

CH3C

CH3

CH3H3C C

CH3

CH3

Cl-

Cl

SN1 reakcija na asimetričnom C-atomu

1. Disocijacijom polarizirane C-Cl veze nastaje tercijarni sp2-hibridizirani C-atom

2. Nukleofilni napad

Nastaje racemična smjesa

69

CH3C

CH(CH3)2

CH2CH3H3C C

CH2CH3

CH(CH3)2

Cl-Cl

H3C CCH2CH3

CH(CH3)2

Nu:-

H3CC

Nu CH(CH3)2

CH2CH3

NuC

H3C CH(CH3)2

CH2CH3

50%

50%

1. Disocijacijom polarizirane C-Cl veze nastaje tercijarni sp2-hibridizirani C-atom

2. Baza veže H+, a vezni elektronski par stvara π-vezu

Nastaje alken

E1 eliminacija

70

CH3C

CH(CH3)2

CH2CH3H3C C

CH2CH3

CH(CH3)2

Cl-Cl

C CCH2CH3

CH(CH3)2

B:- CCH(CH3)2

CH2CH3

H

HH

CH

H

71

Alkeni: nezasićeni ugljikovodici –spojevi s jednom ili više dvostrukih veza

Molekulska formula: CnH2nAtomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani

Dvostruka veza se sastoji od jedne σ- i jedne π-veze

Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje σ-veza

Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika nastaje π-veza

π-veza

σ-veza

σ-veza

π-vezapreklapanje sp2

orbitale ugjika i1s orbitale vodika

preklapanje sp2

orbitala ugjika

sp2-hibridiziraniC-atom

sp2-hibridiziraniC-atom

H2C = CH2

σ-veza

72

Nazivlje alkena

Ime alkena tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –en

odredi se najdulji lanac C-atoma

lanac se numerira tako da je C-atom koji je vezan dvostrukom vezom na što manjem broju

položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CH CH1 2 3 4 5 6 7 8

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

6 7 8

okt-3-en

5-etilokt-3-en

73

Geometrijski izomeri

Zbog ograničene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere

tans-but-2-en cis-but-2-en

Trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera

U cis-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera

odbojne sile uzrokuju porast unutrašnje energije manja stabilnost

C CH

CH3 CH3

H

CH3

C CCH3

H

H

74

75

Energija aktivacijenekatalizirane reakcije [∆G#]

Energija aktivacijekatalizirane reakcije

Slobodnaenergija

reakcije [∆G]

Tijek reakcijeSlo

bodn

a en

ergi

ja (

G)

reaktanti

produkti

Katalizatori ubrzavaju kemijske reakcijetako što snizuju energiju aktivacije

prijelazno stanje!

reaktantiprodukti

Katalizatori olakšavaju nastajanje prijelaznog stanja

Dobivanje alkena

Alkeni nastaju eliminacijom vode iz alkohola (dehidracija)1) Protoniranje alkohola i disocijacija vode

2) Eliminacija protona (obnavljanje katalizatora) uz stvaranje C=C veze

76

C+ C CH3

H

H

-H+C C

H

CH3H3C

H

H3C

H

H3C C

OH

C CH3

H

H

HH+

H3C C

H2O+

C CH3

H

H

H-H2O

Katalitičko hidrogeniranje

cis-adicijom vodika na alken (u prisutnosti katalizatora – Pt, Pd ili Ni) nastaje alkan

Mehanizam:

U prijelaznom stanju nastaje energijom bogati ciklobutanski prsten: energija prijelaznog stanja se smanjuje pomoću katalizatora

77

CH2 CH2 CH3 CH3+ H2

Pt, Pd, Ni

H

H

C

C

H H

HH

C

C

H

H

H

H

H

H C

CH

H

H

H H

H

Kemijska svojstva alkena:Elektrofilna adicija

Reaktivnost alkena uvjetovana je π-vezom Reakcije adicije: reakcije atoma ili skupina na C-atome povezane dvostrukom vezom Elektrofili: čestice s manjkom elektrona (Y+), koje teže da se vežu s česticama suprotnih

svojstava

Adicija halogenovodika. Adicijom protona (H+) na π-elektronski par nastaje karbokation(karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:

Karbokation sadrži ugljik sa 6 elektrona. Reagira s negativno nabijenim ionom:

78

C CR

RR

RH++

C CR

RR Cl- C CR

RCl

R+

H

R

H

R

C CR

RR

H

R

Adicija halogena na nesimetrični alken

Reakcija se odvija putem stabilnijeg karbokationa –karbokationa manjeg sadržaja energije

primarnikarbokation(veći sadržajenergije)

79

C CH3C

H3C H

HHCl

C C

CH3

H3C

H

H

H

C CH3C

H3C H

H

H

tercijarnikarbokation

ili

prijelazno stanje

C C

H

H

H

H3C

H3C

Cl

Cl-

Markovnikovljevo pravilo

Kod adicije halogenovodika (HX) na nesimetrične alkene vrijedi Markovnikovljevo pravilo:

“Vodik iz halogenovodika adira se na onaj C-atom dvostruke veze koji je bogatiji vodikom (koji je manje supstituiran)”

80

CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH2

Cl

HCH3 CH CH2

H

Cl

CH2 CHCl

HBr CH2 CHCl

CH2 CHCl

Br HH Br

Reakcije alkena

Adicija halogena (trans adicija):

Pod utjecajem jakog električnog polja dvostruke veze, molekula halogena se polarizira (δ+Br-Brδ-)

karbokation halonij ion stvaranje halonij iona

Primarni karbokation je manje stabilan od halonij iona, premda je u halonij ionu negativni naboj na elektronegativnom elementu

Razlog: karbokation nema popunjen oktet; u halonij ionu svi atomi imaju popunjen oktet

CH2 CH2 CH2 CH2

Br

BrBr2+

81

CC

H H

HH

+ Br-BrCC

HH

HH

Br CC

+ Br- CC

HH Br

HBr H

H H

HHBr

C

C

HH

HH

Br:....

Adicija halogena na 2-metilbut-2-en tercijarni

karbokation- stabilniji

sekundarni karbokation

Tercijarni karbokation je stabilniji od sekundarnog karbokationa i od halonij iona

82

C CCH3

CH3H

H3CBr-Br

C CCH3

HBr

CH3

CH3

C CHH3C

Br

BrCH3

CH3

C CCH3

CH3

BrH

H3C

Br-

C CH3C

HBr

CH3

CH3

Adicija vode (hidratacija alkena): adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi

Mehanizam:

nukleofilni napad eliminacija protona

Oksidacija alkena: oksidacijom alkena nastaju dioli ili glikoli

propan-1,2-diol

CH2 CH2 CH2 CH3

OH+ H2O

H+

83

CHCH3 CH2CH CH2

OHOHCH3

KMnO4, H2O

C CR

H H

H

H+

C CR

H HH

H

H2OR C

HCH

HHO+HH

-H+

R CH

CH

HHOH

84

Alkini: nezasićeni ugljikovodici –spojevi s jednom ili više trostrukih veza

Molekulska formula: CnH2n-2

Struktura alkina: atomi ugljika u trostrukoj C≡C vezi su sp-hibridizirani

Trostruka veza se sastoji od jedne σ- i dvije π-veze

preklapanjesp-orbitale ugljikai 1s orbitale vodika

preklapanjesp-orbitala ugljika

π-veza

π-veza

σ-veza

85

Nazivlje alkina

Ime alkina tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –in

odredi se najdulji lanac C-atoma

lanac se numerira tako da se C-atom koji je vezan trostrukom vezom nalazi na što manjem broju

položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem

H C C Hetin (acetilen)

propin

H C C CH3

H C C CH CH3

CH3

3-metil-but-1-in86

Alkini su jače kiseline od alkena

HC≡CH → HC≡C:- + H+

karbanionKarbanion: negativno nabijeni ion ugljika (5 elektrona u vanjskoj ljusci)

sp-hibridizacija sp2-hibridizacija sp3-hibridizacija

slaba baza jaka bazaSlobodni elektronski par atoma ugljika je najjače vezan na sp-hibridizirani C-atom

CCH C CH

H HH C

HH

Kiselost alkina

87

:

Reaktivnost alkina

Alkini su manje reaktivni od alkena

Adicijom protona na alkin nastaje nestabilni karbokation: nema preklapanja orbitala - nema raspršenja naboja

Adicijom protona na alken nastaje stabilniji karbokation: naboj se raspršuje preklapanjem nehibridizirane p-orbitale i C-H veze

88

C CH3C HH+

C CH3CH

HH3C C C

H

H

C CH3C

H H

H

H+

C CH

H

H3C

HH

C C

H

H

HH3C

H

Spojevi s kisikom

Funkcionalne skupine: karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja Reakcije karakteristične za neki spoj odvijaju se na funkcionalnoj skupini

Najviši oksidacijski stupanj ugljika: CO2Ostala oksidacijska stanja:

CH3OH HCHO HCOOHalkohol aldehid karboksilna

kiselina

89

Alkoholi sadrže jednu ili više hidroksilnih –OH skupinaOpća formula jednovalentnih alkohola: ROH

Nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda se nastavak –ol.

Kondenzirana formula Naziv Vrelište (oC)CH3OH metanol 64,5CH3CH2OH etanol 78CH3CH2CH2OH propanol 97CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5

Vrelište alkohola raste s porastom duljine ugljikovodičnog lancaRazgranati alkoholi imaju niže vrelište od ravnolančanih alkohola iste molekulske formule

Alkoholi

90

Prema C-atomu na koji je vezana hidroksilna skupina alkoholi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne

n-butanol sec-butanol tert-butanol(primarni alkohol) (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol)

glicerol ili propan-1,2,3-triol etilen-glikol ili etan-1,2-diol(komponenta ulja i masti) (antifriz)

CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3

OHCH3 C CH3

OH

CH3

CH2 CH CH2

OH OH OH

CH2 CH2

OHOH91

Fizikalna svojstva alkohola

Alkoholi sadrže polarnu –OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika

Molekule alkohola se međusobno vežu vodikovim vezama

Vrelišta i tališta alkohola su znatno viša od vrelišta i tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase

Naziv Molekulska masa Vrelište (oC)etan 30 -89 metanol 32 65

vodikovaveza

92

S porastom duljine ugljikovodičnog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac: butanol je slabo topljiv u vodi alkoholi sa 6 i više C-atoma su

netopljivi u vodi

Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću, pa i smrt.

Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol.

etanolvodikoveveze

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

C

Zbog mogućnosti stvaranja vodikovihveza između alkohola i vode, nižialkoholi se miješaju s vodom

93

Kemijska svojstva alkohola

Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline.Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside (RO-) uz

razvijanje vodika:2ROH + 2Na → 2RO–Na+ + H2

natrijev alkoksid

U reakciji s jakim kiselinama ponašaju se kao slabe baze:ROH + H+ → ROH2

+

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode:

protoniranje alkohola nestabilan spoj karbokation alken(gubi vodu) (gubi proton)

H OH H OH2 HC CC C C C+ H+

+C C

++ H+

- H2O

94

Oksidacija alkohola

Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.

Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.

primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina

sekundarni alkohol keton

CO

RH

CO

ROH

[oksidans]RCH2OH

[oksidans]

CR

OR

CHOHR

R [oksidans]

95

Nukleofilna supstitucija

Reakcija neće teći, jer je OH- ion slaba izlazna skupina (jaka baza slabe kiseline, H2O)

ALI! H2O je dobra izlazna skupina (slaba baza jake kiseline, H3O+) protoniranjem se slaba izlazna skupina prevodi u dobru izlaznu

skupinu

1)

2)

96

CH3CH2OH Cl- CH3CH2Cl OH-

CH3CH2OH H+CH3CH2OH2

+

Cl- CH3CH2Cl H2O+CH3CH2OH2+

Pregradnja

Disocijacija, jer pregradnjom nastaje stabilniji karbokation

sekundarni karbokation tercijarni karbokation

97

H3C C C CH3

H

OHH

H3C

H+ H3C C C CH3

H

OH2+H

H3C

-H2O

H3C C C

H

H3C

CH3

H

pregradnjaC C CH3

H

H

H3C

H3C

Reakcije alkohola

Glicerol se oksidira u dva karbonilna spoja (dihidroksiaceton i gliceraldehid) koji predstavljaju najjednostavnije ugljikohidrate – trioze (intermedijeri glikolize)

glicerol dihidroksiaceton gliceraldehid

S kiselinama alkoholi daju estere, pri čemu se OH-skupina kiseline zamjenjuje s alkoksidnom skupinom.

CH3CH2OH + CH3C OH

O H+

CH3C

O

OCH2CH3 + H2O98

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

CH2OH

O ili

C

CHOH

CH2OH

H O

oksidans

Eteri: opća formula ROR

Imenuju se kao alkoksi derivati alkana

CH3 – O – CH3 CH3 – O – CH2CH3 dimetileter etilmetileter

(metoksimetan) (metoksietan)

Fizikalna svojstva alifatskih etera dimetileter je plin dietileter je bezbojna lakohlapljiva tekućina (TV 36 oC)

nisko vrelište posljedica je nemogućnosti stvaranja vodikovihveza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama

ne miješa se s vodom, lakši je (manje gustoće) od vode teži je od zraka

dietileter tetrahidrofuran

Ciklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza.

O

CH3

CH2

OCH2

CH3

99

Kemijska svojstva etera

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne

na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji

Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala

Otporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju

100

Atom kisika djeluje kao nukelofil: napada djelomično pozitivni atom ugljika u protoniranom alkoholu

izlazna skupina: H2O

1)

2)

3)

Obnova katalizatora

CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+

CH3CH2OH + CH3CH2OH2+ CH3CH2OCH2CH3 + H2O

H

CH3CH2OCH2CH3

H

CH3CH2OCH2CH3 + H+

Priprava etera

101

..

..

Aldehidi i ketoni: spojevi s karakterističnom karbonilnom ⟩C=O skupinom

Opća formula aldehida: RCHO, gdje je R alkilna skupinaOpća formula ketona: RCOR

Nazivlje aldehida i ketonaNaziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-

atoma uz dodatak sufiksa –al

metanal etanal propan-2-on(formaldehid) (acetaldehid) (aceton ili dimetilketon)

Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa –on

C OH

HC O

CH3

HC O

CH3

CH3

102

R CO

NH

R R CO-

NH

R

R CO

O-R C

O-

O

Rezonantne strukture:granične strukture spoja

Rezonantne strukture se razlikuju samo po raspodjeli elektrona Prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili π-elektronskih parova Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura

103

: :

:

:

: ::

: :

: :

Fizikalna svojstva aldehida i ketona

Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone.

Rezonantne strukture karbonilne skupine:

rezonantni hibridAldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti.

Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline.

Niži aldehidi i ketoni se dobro miješaju s vodom.

CR

RO C

R

RO

+ -

C OR

RH O

Hvodikova veza

104

Priprava aldehida i ketona

Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

CH3 CH2 OH CH3 CO

HCrO3

H2SO4

CH3 CH CH3

OHCH3 C CH3

O

CrO3

H2SO4

105

Kemijska svojstva aldehida i ketona

Tautomeri: spojevi s različitim rasporedom atoma u molekuli, koji mogu prelaziti jedan u drugi. Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom.

Keto-enolna tautomerija. Proces u kojemu iz ketona nastaje enolEnol: spoj u kojemu je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol)

keton enol

keto oblik enolni oblikpirogrožđane kiseline

CH3 C CH3

OCH2 C

OHCH3

106

COOHC OCH3

COOHC OHCH2

Mehanizam keto-enolne tautomerije

Keto-enolna tautomerija katalizirana kiselinom

rezonantne strukture

Keto-enolna tautomerija katalizirana bazom

enolatni ion obnova katalizatora107

H3C C CH3H+

H3C C CH3 H3C C CH3

O +OH OH

C C CH3

H

H

H

-H+C C CH3H

OH

H

OH

C C CH3

O

H

H

H

OH- H C

H

C

O-

CH3H2O

H C

H

C

OH

CH3 OH-

Redukcija aldehida i ketona

Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi

CH3 CO

H CH3 CH2 OHH2

CH3 CO

CH3 CH3 CH CH3

OH

H2

108

Oksidacija aldehida i ketona

Aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline.

aldehid karboksilna kiselina

Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline.

Oksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline.

R CO

H R CO

OHoksidans

R CO

Roksidans

nema reakcije

CH3 CH2 CH2 C CH2

OCH3 CH3 CH2 CH2 C OH

OC OHO

CH3+

jaki oksidans

109

Reakcije adicije na karbonilnu skupinu

Karbonilna skupina podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu

na djelomično pozitivni atom ugljika veže se negativni dio molekule reagensa (nukleofil)

na djelomično negativni atom kisika veže se pozitivni dio reagensa (elektrofil)

C O

Nu:- E+

110

Adicija vode (katalizirano kiselinom)

1) Protoniranje djelomično polarizirane karbonilne skupine radi jače polarizacije C-O veze

rezonantne strukture

2) Voda je slabi nukleofil: napad nukleofila na pozitivni C-atom

111

CH3 CH+

CH3 CO

H H

+OHCH3 C H

OH

CH3 C HOH

OHCH3 C

OHH

+OHH

-H +H2OCH3 C

OHH

Reakcija aldehida i ketona s alkoholima

U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali

etanal etanol 1-etoksietan-1-ol (poluacetal)

Poluacetal reakcijom s drugom molekulom alkohola daje acetal

1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan(poluacetal) (acetal)

Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, poluketali reakcijom s alkoholom daju ketale

CH3 CO

H CH3CH2OH CH3 COH

HOCH2CH3

+

CH3CH2OHCH3 COH

HOCH2CH3

CH3 COCH2CH3

HOCH2CH3

+ + H2O

H+

H+

Priprava poluacetala

Protoniranjem se jače polarizira C-O veza

Nukleofilni napad kisika iz molekule alkohola na pozitivni C-atom

Eliminacija protona – obnavljanje katalizatora

113

CH3 C

O

HH+

CH3 C

+OH

H CH3 C

OH

H

CH3CH2OHCH3 C

OH

H

O+

HCH3CH2

C

OH

H

OCH2CH3

CH3-H+

CH3 C

OH

H

Priprava acetala

Protoniranjem OH-skupine nastaje dobra izlazna skupina

Nukleofilni napad kisika (iz molekule alkohola) na pozitivni C-atom

Eliminacija protona – obnavljanje katalizatora

114

CH3 C H

OCH2CH3

CH3CH2OH CH3 C H

OCH2CH3

O+H

CH2CH3

CH3 C H

OCH2CH3

OCH2CH3

CH3 C

OH

HH+

OCH2CH3

CH3 C

+OH2

H

OCH2CH3

-H2OCH3 C H

OCH2CH3

-H+

Reakcija aldehida i ketona s amonijakom i derivatima amonijaka

Aldehidi i ketoni reakcijom s amonijakom daju imine

iminAldehidi i ketoni reakcijom s primarnim aminima (derivati

amonijaka) daju Schiffove baze

Schiffova bazaPrimjer:

CH3 CO

H CH3 COH

NH2

H CH3 CNH

H+ NH3

-H2O

CH3 CO

H CH3 COH

NHRH CH3 C

NRH+ RNH2

-H2O

C OR

HNH2NH2 C NNH2

R

HH2O+ +

Aldolna kondenzacija

Reakcije vezane uz povećanu kiselost α-vodika Reakcija se zbiva u prisutnosti baze

Eliminacija α-vodika

Nukleofilni napad karbaniona na djelomično pozitivni C-atom polarizirane karbonilne skupine

aldol

CH3 CO

HOH- -:CH2 C

O

HH2O

-:CH2 CO

HCH3 C

O

HCH3 C H

O-

H2C C

O

H

CH3 C H

OH

H2C C

O

H

H2O

Karboksilne kiselineKarboksilne kiseline su organske kiseline opće formule

RCOOH

Sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu

Nazivlje karboksilnih kiselina naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak

sufiksa –ska i riječi kiselina atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan

metanska kiselina etanska kiselina

(trivijalni naziv: mravlja kiselina) (octena kiselina)

H COH

OCH3 C

OH

O

117

Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima.

Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.

Niže karboksilne kiseline dobro su topljive u vodi, jer se s molekulama vode vežu vodikovim vezama.

R COH

OC R

O

OH

R COH

O H OH

OH

H

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina

118

Kiselost karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline su slabe kiseline U vodenoj otopini disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno

nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:

CH3COOH + H2O → CH3COO – + H3O+

karboksilatni ion

Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture

rezonantne strukture rezonantni hibrid karboksilatnog iona

Raspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću stabilnost

R CO

OR C

O

O

R CO

O-

Broj C-atoma u lancu: od 14 do 24, a najčešće 16 i 18 C-atoma

Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene

Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi. Utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje se zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOHheksadekanska kiselina

(palmitinska kiselina)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH∆9-oktadecenska kiselina

(oleinska kiselina)

∆9 označava položaj dvostruke veze

Više masne kiseline su dugolančanekarboksilne kiseline

120

stearinska kiselina

karboksilnaskupina

(polarna glava)

ugljikovodičnilanac

(nepolarni rep)

polinezasićenemasne kiseline

linolna linolenska arahidonska18:2 18:3 20:4

oleinska kiselina18:1

Prirodne nezasićene masne kiseline sucis-konfiguracije

121

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

Neutralizacija: karboksline kiseline u reakciji s hidroksidima metala daju soli

Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak –oatna pr. soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav) soli octene kiseline su etanoati ili acetati

CH3COOH + NaOH → CH3COO- Na+ + H2Onatrijev etanoat(natrijev acetat)

Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni

CH3(CH2)14COO- Na+

natrijev palmitat

122

K- i Na-sapuni su dobro topljivi u vodi

Ca- i Mg-sapuni su netopljivi u vodi

Hidrofilne glave su na površini - okrenute prema vodi

Hidrofobni repovi su usmjereni prema središtu

vodaMICELA

Ionizirane masne kiseline (sapuni)

Lipidi s jednim bočnim lancem, u vodenojokolini, stvaraju micele

Mast ili ulje otopljeno u miceli

123

Alifatske dikarboksilne kiseline

Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline.

HOOC–COOH oksalna kiselina ilietanska dikiselina

HOOC–(CH2)2–COOH jantarna kiselina ili butanska dikiselina

HOOC–(CH2)4–COOH adipinska kiselina ili heksanska dikiselina

124

Supstituirane karboksilne kiseline

Halogenkiseline

Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent (–Cl) vezan na α-C-atom jake su kiseline.

Kloroctena kiselina je 100 puta jača, a trikloroctena kiselina 10 000 puta jača kiselina od octene kiseline.Razlog: induktivni efekt - raspršenje naboja uslijed privlačnog djelovanja atoma klora – veća stabilnost konjugirane baze – jača kiselost konjugirane kiseline

Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine.

Naziv Molekulska pKaformula

octena kiselina CH3COOH 4,76monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89

125

Hidroksikiseline

Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (–OH) i kiselinsku (–COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline

Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a –OH skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina

mliječna kiselina(2-hidroksipropanska kiselina)

Soli mliječne kiseline zovu se laktati.U mišiću laktat nastaje redukcijom pirogrožđane kiseline.

CH3 CH COOHOH

126

Di- i trikarboksilne hidroksikiseline

Jabučna kiselina ili hidroksibutanska dikiselina (soli: malati)

Vinska kiselina ili 2,3-dihidroksibutanska dikiselina (soli: tartarati)

Limunska kiselina ili 2-hidroksi trikarboksilna kiselina (soli: citrati)

Nalaze se u sokovima raznog voća. Vinska kiselina je najraširenija kiselina u biljnom svijetu.

HOOC CH2 CHOH

COOH

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

127

HOOC CH CHOH

COOHOH

Oksokiseline

Oksokiseline su važni sudionici metaboličkih procesa

Spojevi koji osim karboksilne skupine sadržei karbonilnu (C=O) skupinu nazivaju seoksokiseline

2-oksopropanska kiselina(pirogrožđana kiselina)Krajnji produkt glikolize

Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina.

3-oksokiselina keton

CH3

C OCOOH

CH3 C CH2COOHO

CH3 CO

CH3 + CO2

128

Oksido-redukcijske reakcije

Piruvat se reducira u laktat

Malat se oksidira u oksaloacetat

Sukcinat se oksidira u fumarat

129

-OOC CH2 CHOH

COO-oksidans

-OOC CH2 CO

COO-

-OOC CH2 CH2 COO-oksidans

-OOC CH

C COO-H

COO-

C OCH3

reducensCCOO-

OHHCH3

Zamjenom OH-skupine karboksilne kiseline s nekim atomom ili skupinom nastaju derivati karboksilnih kiselina

Esteri

Amidi

Anhidridi

Svima (izuzev nitrila) zajednička je acilna (R-CO-) skupina

Acilhalogenidi

Nitrili

C ORO

R

C NH2

OR

C OO

R CO

R

CO

R X

R C N

130

Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode

octena kiselina etanol etilacetat(etanska kiselina) (etiletanoat)

esteri su neutralne tekućine slabo topljive u vodi dobro se otapaju u organskim otapalima imaju niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove

veze

Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol!

CH3 CO

OH CH3 C OCH2CH3

O+ HOCH2CH3 + H2O

H+

Esteri

131

Priprava estera

Protoniranje

Nukleofilni napad, eliminacija protona

Protoniranjem nastaje dobra izlazna skupina

132

H3C CO

OH H+H3C C

+OHOH H3C C

OHOH

H3C COH

OHROH

H3C COH

OHO+

HR

-H+H3C C

OHOH

OR

H3C CO

ORH3C COH

OHOR

H+H3C C

OH+OH2

ORH3C C

+OH

OR

-H2O -H+

Hidroliza estera

Protoniranje estera

Nukleofilni napad, eliminacija protona

Protoniranjem nastaje dobra izlazna skupina

133

H3C COH

OROH

H+

H3C COH

O+

OH R

HH3C C

+OH

OH

-ROH -H+H3C C

OOH

H3C CO

ORH+

H3C C

+OHOR H3C C

OHOR

H3C COH

ORH2O

H3C COH

ORO+

HH

-H+H3C C

OHOR

OH

tristerarilglicerol Tt = 72 oC

trioleilglicerol Tt = - 4 oC

triacilglicerol

Masti sadržezasićene masne kiseline

Ulja sadrženezasićene masne kiseline

Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih kiselina

Triacilgliceroli su esteri glicerolai masnih kiselina

H CH

O

C

C

H O

HH

O

O

C

CO

CO

134

Esteri fosfatne kiseline

Fosfolipidi i nukleinske kiseline sadrže fosfodiestersku vezu

135

OC

C

C C

CH

OHH

OH

OH

H

H

OH

CH2

H

OPO

-OO-

Intermedijeri glikolize, G6P i F6P, su esteri fosfatne kiseline

CH2

CHOCO

R

CH2 O PO

OO

X

OCO

R

glukoza-6-fosfat(G6P)

fruktoza-6-fosfat(F6P)

fosfolipid

polinukleotid

C C

CO

C

CH2OH

OHOH

H

H

OH

CH2

H

OP-O

O

O-

Laktoni

Hidrokiskiseline mogu stvarati cikličke estere koji se nazivaju laktoni

Laktoni mogu nastati intramolekulskim gubitkom vode kod γ- ili δ-hidroksikiselina, jer tada postoji mogućnost stvaranja stabilnog peteročlanog ili šesteročlanog prstena

CH3 CH CH2

OH

CH2 COOH H2C

H2C CHO

C

CH3

O

+ H2Og

136

laktonγ-hidroksikiselina

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline

priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite

anhidrid octene kiseline Miješani anhidridi su anhidridi različitih kiselina koje mogu biti

organske ili anorganske kiseline:

miješani anhidrid octene i fosfatne kiseline

CH3 CO

OH OH CO

CH3 CH3 CO

O CO

CH3+H+

+ H2O

CH3 CO

O PO

OO

Anhidridi

137

adenozin trifosfat (ATP)

adenozin difosfat (ADP)

adenozin monofosfat (AMP)

fosfoanhidridneveze

adenozin

fosfoesterska veza ∆Go′ = -14 kJ/mol (esterska veza)∆Go′ = -30,5 kJ/mol (anhidridna veza)

ATP je univerzalna valuta slobodne energije u biološkim sustavima

ATP + H2O → ADP + Pi

ATP + H2O → AMP + PPi

PPi + H2O → 2Pi

Hidrolizom anhidridne veze oslobađa se znatna Gibbsova energija, pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo u “energijom bogate spojeve”

Kiselinski halogenidi

Acil halogenidi su vrlo reaktivni spojevi u reakciji acil halogenida i amonijaka nastaju amidi

u reakciji acil halogenida i alkohola nastaju esteri

etilacetat(etiletanoat)

Acilhalogenidi hidroliziraju na karboksilnu kiselinu i HCl

CH3 CO

ClNH3 CH3 C

O

NH2

NH4Cl+ 2 +

CH3 CO

ClCH3 C

O

OCH2CH3

HOCH2CH3+ + HCl

139

Dieni: spojevi s dvije dvostruke vezeKonjugirani spojevi: naizmjenični raspored dvostrukih i jednostrukih vezaNekonjugirani spojevi: dvostruke veze razdvaja dvije ili više jednostrukih veza

konjugirani nekonjugiranipenta-1,3-dien penta-1,4-dien

Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih spojeva zbog delokalizacije π-elektrona

konjugirani dien

nekonjugirani dien

CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

CH

HC

C

H

CH

H

H

HHCC C

CCH

H

C

H

H

CC

H

H

H

HC

Delokalizacija elektrona je posljedica bočnogpreklapanja više usporednih nehibridiziranih p-orbitala

Izolirane dvostruke veze slaboutječu jedna na drugu i reagiraju

neovisno jedna o drugoj

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH3

Cl

CH CH CH3CH2

Cl

CH2 CH CH CH3

CH CH CH3CH2

+

+

+

H+

Cl-

Cl-

Konjugirani dieni podliježu reakcijama1,2- i 1,4-adicije

1,2-adicija

1,4-adicija

Oba adicijska produkta nastajupreko međuprodukta, karbokationa

141

Izoprenoidni spojevi

Izoprenska jedinica

Izoprenske jedinice nalazimo u strukturi terpena

mircen limonen mentol iz lovora iz limunovog ulja iz ulja metvice

142

H2CC

CH

CH3

CH3

OH

Spojevi s dvostrukom vezom (π-elektroni)apsorbiraju svjetlost niže energije,odnosno veće valne duljine.

Spektar elektromagnetskog zračenja

Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen.

Elektroni se mogu pobuditi apsorpcijomsvjetlosti određene valne duljine

β-karotenapsorpcijski maksimum Amax = 451 nm

11 konjugiranih dvostrukih veza

Vitamin Aapsorpcijski maksimum Amax = 324 nm

5 konjugiranih dvostrukih veza

Imena cikličkih ugljikovodika tvore se dodavanjem prefiksa “ciklo” imenu ravnolančanog ugljikovodika s istim brojem C-atoma.

CH2 CH2

CH2CH2

CH2 CH2

CH2

ili ili

Aliciklički ugljikovodici (cikloalkani)

ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan

3-metilciklopentan cikloheksa-1,3-dien

CH3

Ciklopropan: kut veze iznosi 60o –

savijanje veza uzrokuje veliku kutnu napetost

tri para zasjenjenih vodika

Ciklopropan je najnestabilniji cikloalka

kolinearno preklapanje orbitala: jaka veza

Stabilnost cikloalkana

145

H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

H

146

H H

HH H

H

HH

H

HH

HH

H H

H

H H

Konformacija ciklobutana i ciklopentana

Stabilnost cikloheksana

cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postiže u konformaciji stolice

atomi vodika su u zvjezdastoj konformaciji

cikloheksan je stabilan

Konformacije cikloheksana

Konformacija stolice Konformacija lađe(stabilnija)

147

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Benzen: C6H6

Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani

π-orbitala benzena

benzen je planaran – svi atomi ugljika leže u jednoj ravnini sve C-C veze su iste duljine (kraće od jednostruke C-C veze, a dulje od dvostruke

C=C veze) nehibridizirane p-orbitale se bočno preklapaju

elektroni u π-orbitali su delokalizirani delokalizacija 6π-elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo

stabilnom

Aromatski ugljikovodici: areni

148

Rezonantne strukture benzena

H

H

HH

H

H H

H

H

HHH

HH

HH

H

H

ili ili

rezonantne strukture benzena

rezonantni hibrid benzena jekombinacija dviju rezonantnih struktura

149

Nazivlje arena Monosupstituirani derivati benzena

toluen anilin(metilbenzen) (aminobenzen)

Disupstituirani derivati benzena (na benzenski prsten su vezane dvije skupine):

orto (o) meta (m) para (p)

CH3 NH2

XY

X

Y

X

Y

150

Polinuklearni aromatski ugljikovodici:

OHNO2

CH3

NO2

CH3

CH3

o-dimetilbenzen1,2-dimetilbenzen p-nitrotoluen

4-nitrotoluen

o-nitrofenol2-nitrofenol

naftalen antracen fenantren

12

1

1

2 4

151

Svojstva arena

Kemijska svojstva arena:Areni podliježu reakcijama elektrofilne

aromatske supstitucije

1. Vezanje elektronima siromašnog reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati prsten benzena

2. Nastali međuprodukt otpušta H+, a vezni elektronski par se pridružuje π-elektronskom sustavu benzena

HH

HH

H

H

HH

HH

HY

H

+ Y+ +

HH

HH

H

H

Y

HH

HH

H

Y

++ H+

Fizikalna svojstva arena:• aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi• benzen je nepolarno otapalo, vrlo je toksičan

152

Halogeniranje benzena

Reakcija teče uz katalizator FeBr3 koji veže Br2 tvoreći kompleks FeBr4-:

FeBr4- + H+ → FeBr3 + HBr 153

HH

H

HH

HBr-Br

FeBr3

HH

H

HH

H

Br FeBr4-

HH

H

HH

H

Br

HH

H

HH

BrH+

Sulfoniranje benzena

Nitriranje benzena

Friedel-Crafts acilacija Friedel-Crafts alkilacija

154

Fenoli: spojevi s jednom ili više –OH skupina izravno vezanih na aromatsku jezgru (Ar-OH)

Fizikalna svojstva fenola: fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku

poprima žutu ili crvenu boju slabo je topljiv u hladnoj vodi otrovan je, oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine.

Fenol je slaba kiselina, no jača je kiselina od alkohola – s hidroksidima metala daje fenokside C6H5O–

OH

+ + H2ONaOH

O-Na+

fenol natrijev fenoksid

155

Dihidroksibenzen: na benzensku jezgru vezane su dvije –OH skupine

Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje kinon

hidrokinon kinon

Kinonski prsten sadrže mnogi biološki značajni spojevi Služe kao reverzibilni “redoks” sustavi

Koenzim Q: prijenosnik elektrona u respiracijskom lancuVitamin K: derivat 1,4-naftokinona

+ 2 e + 2 H+

OH

OH

O

O

oksidacija

redukcija

1,4-naftokinon

156

O

O

Aromatski aldehidi i ketoni

benzaldehid fenil-metil-keton (acetofenon)

COH

CCH3O

157

Aromatske karboksilne kiseline

COOH

COOH

CH3

C

C

OH

O

O

OH

benzojeva kiselina

o-metilbenzojeva kiselina

ftalna kiselina

158

Aromatske hidroksikiseline

Salicilna kiselina ili o-hidroksibenzojeva kiselina slabo topljiva u vodi, a dobro topljiva u alkoholu u obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao

antiseptik

Acetilsalicilna kiselina je ester octena kiselina je esterski vezana za hidroksilnu

skupinu salicilne kiseline

natrij salicilat (Acisal) i acetilsalicilna kiselina (Aspirin) su blagi analgetici (smanjuju osjet boli) i

antipiretici (snizuju povišenu temperaturu tijela)

Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva kiselina) nalazi se u listićima čaja i u mnogim biljkama 159

COOH

OH

COOH

O CO

CH3

COOH

OHOH

HO

Elektrofilna aromatska supstitucija na monosupstituiranom benzenu

Utjecaj supstituenta:

aktivirajući u odnosu na nesupstituirani benzen inaktivirajući u odnosu na nesupstituirani benzen

orto, para usmjerujući meta usmjerujući

160

Spojevi s dušikom

Elektronska konfiguracija dušika: 1s22s22p2

Amini su derivati amonijakaDušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze: NH3

primarni amin: RNH2sekundarni amin: R2NHtercijarni amin: R3N

Nazivlje amina dobije se tako da se: nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio

molekule (metanamin CH3NH2) nastavak amin doda se nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju

je amino skupina vezana [dimetilamin (CH3)2NH]

CH3CH2NH2etanamin (etilamin)

..

161

NCH3CH2

H

HH O

H: :

. .

Svojstva amina

Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom

Amini su nešto jače baze od amonijaka.

Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poputiona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijomamina s jakim kiselinama (HCl):

..CH3NH2 + HCl → CH3NH3

+ Cl-metilamin hidroklorid

162

Nitrozamini

Sekundarni alifatski i aromatski amini s nitritnom kiselinom daju nitrozamine:

R2NH + HNO2 → R2N-NO + H2O

Nitrozamini su kancerogene tvari koje mogu nastati i u organizmu iz nitrita unesenih nekim lijekovima ili hranom s većim sadržajem nitrita (konzervirana hrana)

U kiseloj sredini želuca stvara se nitritna kiselina koja s odgovarajućim aminima može tvoriti nitrozamine

163

Biološki značajni amini

Etanolamin i kolin dolaze u strukturi lipida HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+(CH3)3OH-

etanolamin kolin

Acetilkolin ima ulogu prijenosnika živčanih impulsaCH3CO-O-CH2CH2N+(CH3)3

acetilkolin

Sfingozin je nezasićeni amino-alkohol u strukturi sfingolipida

164

CH2OH

NH2

OH

Derivati katehola s jednom amino-skupinom u pobočnom lancu: kateholamini

Katehol

Dopamin, noradrenalin i adrenalin su derivati katehola

dopamin noradrenalin adrenalin

165

OHOH

CHOHCH2NHCH3

HOOH

CH2CH2NH2

HOOH

CHOHCH2NH2

HOOH

Aromatski amini (arilamini) su spojevi s –NH2skupinom na aromatskom prstenu

Arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma dušika

Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture, kao u piridinu

spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od ugljika nazivaju se heterociklički spojevi

anilin piridin(amino benzen)

N

N

NH2 ..:

166

Amidi

Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina

Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi

metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid(formamid) (metilformamid) (dimetilformamid)

Topljivi su u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.

R CO

NH2

167

H CO

NH2 H CO

NHCH3 H CO

N(CH3)2

Hidroliza amida

Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak

Peptidna veza je u osnovi amidna veza, dakle peptidna veza se cijepa hidrolizom.

R CO

NH2 R CO

OH+ H2O + NH3

H+

168

Reakcije hidrolize

Hidroliza miješanog anhidrida

Hidroliza peptidne veze

Hidroliza anhidrida

169

CH3 CO

O CO

CH2CH3 H2O CH3 CO

OH CH3CH2 CO

OH

H2N CH

CH3

CO

N CH

CH2OHCO

OHH

H2O H2N CH

CH3

CO

OH H2N CH

CH2OHCO

OH

C

CO

O

O

H2OCO

OH

COH

OH

Hidroliza estera

Hidroliza anhidrida

Hidroliza amida

170

-O PO

OHO-

-O PO

OO-

PO

O-

O-

H2O HO PO

O-

O-

CH3 CO

O CH2CH3 H2O

CH3 CO

N(CH3)2 H2O CH3 CO

OH HN(CH3)2

CH3 CO

OH CH3CH2OH

Hidroliza nitrila

171

R C N:H2O, H+

R COH

NH R CO

NH2

H2O, H+R C

OOH NH3+

funkcionalne skupine karboksilna skupina amino skupina

R- aminokiselinski ogranak

α

Biološki značajne aminokiseline:α-aminokiseline

aminoskupina

karboksilnaskupina

α-ugljikbočni ogranak

U otopini su nabijeni i nenabijeni oblici ionizirajućih –COOH i –NH3

+ skupina u ravnoteži:

R-COOH R-COO- + H+

R-NH3+ R-NH2 + H+

172

Kod fiziološkog pH (pH 7,4),karboksilna skupina dolazi kao R-COO-

a amino skupina kao R-NH3+

fiziološki pH: dvopolni “zwitter” ion

aminokiselina može djelovati kao kiselina i kao baza (amfoterni elektrolit ili amfolit)

Iako su R-COOH i R-NH3+ slabe kiseline,

R-COOH je znatno jača kiselina od R-NH3+

173

+H3N CH

COO-

R

konc

entr

acij

a →

“zwitter” ion

obje skupineprotonirane

obje skupinedeprotonirane

Ionizacijski oblik aminokiselineovisi od pKa disocirajućih skupina i od pH okolnog medija

U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation;u jako bazičnoj otopini aminokiselina postaje anion.

alaninvalinmetioninfenilalaninglutamin

2,32,32,12,22,2

9,99,79,39,39,1

asparaginska kis. 2,0 9,9 3,9histidin 1,8 9,3 6,0cistein 1,9 10,7 8,4tirozin 2,2 9,2 10,5arginin 1,8 9,0 12,5

pKaaminokiselina α-COOH α-NH3

+ pobočni lanac

pKa vrijednosti nekih aminokiselina

175

pH

OH- (ekvivalenti)

Titracijska krivulja glicina

Izoelektrična točka (pI)

pH kod kojega se aminokiselina nalazi u obliku dipolnog iona

pK1 + pK2pI =

2

176

pK2 + pK3pI = 2

pK1 + pK2pI = 2

Titracija poliprotonskih aminokiselina“zwitter-ion” “zwitter-ion”

Dodani ekvivalenti OH- Dodani ekvivalenti OH-

177

Sve aminokiseline osim glicina su kiralne

za C-atom okružen s 4 različita supstituenta kažemo da je asimetričan

tvari koje sadrže asimetrični atomugljika su kiralne ioptički aktivne

dolaze u dva stereoizomerna oblika(enantiomerni par)

178

L-izomer D-izomer

Aminokiseline u proteinima su L-aminokiseline

Relativna konfiguracija skupina oko asimetričnog C-atomaodređuje se prema gliceraldehidu kao standardu

L-gliceraldehid L-α-aminokiselina

179

aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka R

aminokiselinski ogranci razlikuju se po:

veličini, obliku, naboju

sposobnosti stvaranjavodikovih veza

kemijskoj reaktivnosti

Proteini su građeni od20 “standardnih” aminokiselina

S OH-skupinomsićušne

male

pozitivnonabijene

nabijene

alifatske

sa sumporom

aromatske

hidrofobne

kisele

polarne

180

Aminokiseline se dijele prema prirodipobočnog ogranka

alifatske AK polarne nenabijene AK(sadrže kisik ili sumpor) aromatske AK

nabijene AK

negativno nabijeneili kisele AK

pozitivno nabijeneili bazične AK 181

troslovna kratica: sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline

jednoslovna kratica: prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.

leucin tirozinLeu (L) Tyr (Y)

AlaArgAsnAspCysGlnGluGlyHisIleLeuLysARNDCQEGHILK

Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica

CCH2CHCH3

CH3

HCCH2

HOH COO-COO-

H3N+ H3N

+

182

CNH

CR 2

OH

OH

HCNH

CR 1

OH

OH

H

peptidna veza

Karakteristična reakcija za aminokiselineje reakcija stvaranja peptidne veze

+

H2O

amino-kiselina 2amino-

kiselina 1

N-terminalnikraj

C-terminalnikrajCN

HC

R 1

H

HN

O

HCH

R 2

COH

O

Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj),a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).

Dekarboksilacijom α-aminokiselina nastaju primarni amin Dekarboksilacija je eliminacija karboksilne skupine

Dekarboksilacijom alanina nastaje etilamin Dekarboksilacijom serina nastaje etanolamin

Dezaminacijom aminokiselina oslobađa se amonijak:1) oksidacijom nastaje iminokiselina2) hidroliza iminokiseline na 2-oksokiselinu i amonijak

R CH

NH2

COOH- CO2 R CH2 NH2

184

Reakcije α-aminokiselina

R CH COOHNH2

R C COOHNH

oksidans H2OR C COOH

ONH3

Spojevi sa sumporom

Izraz “tio” označuje zamjenu kisika sumporom

RSH tioli CH3CH2SH etantiolRSR sulfidi CH3CH2SCH2CH3 dietilsulfidRSSR disulfidi CH3CH2SSCH2CH3 dietil-disulfid

RSH + HSR RSSRdisulfid

Disulfidna veza je kovalentna veza kojom je stabilizirana struktura mnogih proteina

Nastaje oksidacijom SH-skupine u bočnim ograncima dvaju cisteina unutar istog ili različitih lanaca

185

[oksidans]

[reducens]

Koenzim A je nosač acilnih skupina u β-oksidaciji

CH3 CO

OH HSCoA CH3 CO

SCoA OH2+ +

koenzimA (HSCoA)

acetil-SCoA je tioester

~ označava energijom bogatu vezučijom hidrolizom se oslobađa znatna energija

~

acetil-SCoA

186

C2-jedinica

β-oksidacija masnih kiselina

Biološka razgradnja masnih kiselina teče u nizu od 4 reakcijska stupnja koji se zbivaju na β-C-atomu:

oksidacija (dehidrogenacija)

hidratacija (adicija vode)

oksidacija

cijepanje na C2-jedinicu i skraćenu masnu kiselinu

187

RCH2CH2CH2COOH

RCH2CH=CHCOOH

RCH2CHCH2COOH

OH

RCH2CCH2COOH

O

RCH2COOH + CH3COOH

H2O

oksidans

oksidans

Heterociklički spojevi su spojevi cikličke strukture u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomom elementa koji nije ugljik (heteroatom: S, O ili N)

O

Heterociklički spojevi

S NH

N

piroltiofenfuran

piridin

Opiran

N

Npirimidin purin

Heterociklički spojevi su građevne jedinice mnogih prirodnih spojeva: nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem, klorofil, itd.

N

N NH

N

188

Piridin je baza

Dušik u piridinu ima slobodan elektronski par koji nije uključen u aromatski sekstet: piridin je baza

S kiselinama i halogenalkanima daje soli odnosno kvarterne soli

189

NHCl

NH

Cl-

NCH3Cl

N Cl-

CH3

..

..

adenin (A) citozin (C)gvanin (G) timin (T)

Purinske i pirimidinske baze u strukturinukleinskih kiselina

Planarne, aromatske, heterocikličke dušične baze

purinske baze pirimidinske baze

uracil (U)

Od piridina se izvodi nikotinska kiselina

Nikotinamid je reaktivni sastojak nikotinamidskih nukleotida (NAD+ i NADP+)

To su važni koenzimi za reverzibilno primanje vodika.

nikotinska kiselina nikotinamid

N

COOH

N

CONH2

191

.. ..

CH3 CH2 OH CH3 CO

H+ NAD+ + NADH + H+

+ H+ + 2e-NAD+ NADHredukcija

oksidacija

NAD+ NADH

Jedan atom vodika se sa supstrata izravno prenosi na NAD+, a drugi se otpušta u otapalo

Nikotinamidski prsten prima ion vodika i dva elektrona: ekvivalent hidridnom ionu

Nikotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+)

Reaktivno mjesto:C4-atom nikotinamidskog

prstena

192

Flavin-adenin-dinukleotid (FAD)

2 + 2 e-H+

FAD

FADH2FAD prihvaća sa supstrata

dva atoma vodika i dva elektrona

Reaktivni dio FAD:izoaloksazinski prsten

adenozin

193

Pirolni prsten nalazi se u strukturi porfirina

Osnovnu strukturu čine 4 pirolna prstena međusobno povezana metinskim skupinama (=CH-)

Na pirolnim prstenima nalaze se pobočni lanci koji određuju tip porfirina Centralni atom

željezo: hemoglobin, mioglobin magnezij: klorofil kobalt: kobalamin (vitamin B12)

osnova strukture porfirina porfirin s metalom

194

HN

N

NH

N

N

N

N

N Me

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati se dijele prema broju podjedinica na monosaharide di- i trisaharide oligosaharide (do 10 monosaharidnih podjedinica) polisaharide (celuloza, škrob, glikogen)

Struktura monosaharida imena monosaharida završavaju nastavkom –oza prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze,

pentoze, heksoze, itd.

prema vrsti funkcionalne skupine dijele se na

aldoze: kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima

ketoze: ako karbonilna skupina nije na kraju lanca, kao u ketonima

195

Monosaharidi

Monosaharidi s tri atoma ugljika:

gliceraldehid dihidroksiaceton(aldotrioza) (ketotrioza)

Monosaharidi sa šest atoma ugljika:

C OHCH2OH

HC

HO

CCH2OH

OCH2OH

C5

C4

OHCH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1

HO

C5

C4

OHCH2OH6

HOH H

C3OH HC2H OHC1

HO

C5

C4

OHCH2OH6

HH OH

C3OH HC2 OCH2OH1

D-glukoza D-galaktoza D-fruktoza

L- ili D-red određujese prema položaju

OH-skupine napredposljednjem

C-atomu

196

Reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupinena C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički

poluacetalni oblik glukoze

Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni C-1 atom na anomernom C-1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva

izomera koji se još nazivaju i anomeri izomer u kojemu se –OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je

α-glukoza izomer u kojemu je –OH skupina s lijeve strane je β-glukoza.

anomerni C-atom

α-D-glukoza D-glukoza β-D-glukozapoluacetalni oblik aldehidni oblik poluacetalni oblik

C5

C4

OHCH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1H OH

C5

C4

OHCH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1

OH

O

C5

C4

CH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1OH H

O

C5

C4

CH2OH6

HH OH

C3OH HC2H OHC1H OH

1

O5

4

3 2

OH

HH

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH1

O5

4

3 2

H

OHH

OH

CH2OH6

H

H

OH

HOH

Ciklička struktura se prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad

ravnine prstena Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne

strane, u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.

α-D-glukoza D-glukoza β-D-glukoza

Ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli na anomernom (C1) atomu -OH skupina nalazi ispod ravnine prstena tada je α-glukoza -OH skupina nalazi iznad ravnine prstena tada je β-glukoza

Monosaharidi koji sadrže šesteročlani prsten: piranoze Monosaharidi koji sadrže peteročlani prsten: furanoze

198

Glukozid

Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze(poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pričemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid.

Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.

α-D-glukoza metil-α-D-glukozid

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H+ CH3OH

OCH3

+ H2O

199

Glikozidna veza

Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid.

Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom.

O-glikozidna veza

O

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

OH

O H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH+ + H2O

200

Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je

1,4-glikozidna veza

Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada jeα(1,4)-glikozidna veza

Ako je 1,4-glikozidna veza iznad ravnine prstena tada jeβ(1,4)-glikozidna veza

α(1,4)-glikozidna veza β(1,4)-glikozidna veza

HO

O H

H

OH

OH

H

CH2OH

H

OH

HO H

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

O

O H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

H

OH

O

H

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

201

Saharoza: stolni šećer dimer glukoze i fruktoze 1,2-glikozidna veza (α za

glukozu, β za fruktozu)

Laktoza: disaharid u mlijeku dimer galaktoze i glukoze β-1,4-glikozidna veza

Maltoza: nastaje hidrolizom škroba dimer glukoze α-1,4-glikozidna veza

saharoza

laktoza

maltoza

glukoza fruktoza

galaktoza glukoza

glukoza glukoza

Disaharidi

Prirodni polisaharidi

Celuloza: strukturni polisaharid u biljaka

Škrob: hranidbeno skladište u biljaka amiloza amilopektin

Glikogen: skladišni polisaharid u životinja

Dekstran: skladišni polisaharid u kvasaca i bakterija α-1,4-glikozidne veze uz mjestimične ogranke

povezane α-1,2, α-1,3 i α-1,4-glikozidnim vezama

Hitin: polimer N-acetilglukozamina oklopi kukaca i rakova β-1,4-glikozidne veze

203

lan

pamuk: 98% celuloze

drvo: 40-50% celuloze

Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi

204

β-1,4-glikozidna veza

1 4

glukoza glukoza

β-konfiguracija omogućava celulozi stvaranje dugihravnih lanaca

Celuloza je ravnolančani polimer glukoze

205

Strukturni model celuloze

Vlakna nastaju odusporednih lanaca celulozepovezanih vodikovimvezama

Ravnolančana strukturapogoduje stvaranju vlakanavisoke čvrstoće

vodikoveveze

celuloznavlakna

makrofibrili

mikrofibrili

206

glukoza glukoza

linearni polisaharid α-1,4-glikozidne veze α-konfiguracija glikozidne veze pogoduje

stvaranju šuplje uzvojnice konfiguracija pogodna za skladištenje

glukoze

α-Amiloza

Škrob se sintetizira i pohranjuje u kloroplastima

207

Amilopektin – razgranati polimer glukoze

ogranak

osnovnilanac

α (1 →6) glikozidna veza

α (1 → 4) glikozidna veza

208

nbereducirajući krajevi reducirajući krajα(1→ 6) glikozidna veza

α(1→ 4) glikozidna veza

Glikogen - razgranati polimer glukoze u životinja

209