希土類元素のスペクトルと磁性 -...

希土類のスペクトルと磁性 - 1 -

希土類元素のスペクトルと磁性

4f電子軌道の量子力学

自由希土類イオンの電子状態

(1) ただし、

SOjii ii

f Hrr ∑∑∑

00 442 πεπε

N

ij

NN

ieZe

mH ++−∇−=

<==

2

1

2

1

22

4h

全電子の全電子の電子間のｸｰﾛﾝｽﾋﾟﾝｰ軌道運動ｴﾈﾙｷﾞｰﾎﾟﾃﾝｼｬﾙｴﾈﾙｷﾞｰ相互作用(LS 項) 相互作用

∑=

⋅=N

iiiiSO r

mH

1

2

)(2

lsξh

この方程式は N=1でない限り解析的に解けないので次の平均中心ポテンシャル近似を使う平均中心ポテンシャル近似この近似では個々の電子が共通の球対称ポテンシャル−U(r)のなかで運動するとする (1)式の第 2項以下を−U(r)に含めて、（2） ∑⎢ −∇= ifH 4 )(

2=⎥⎦

⎤

⎣

⎡−

N

ii rU

m1

22h

(1) と(2)との差は次のステップで摂動項として扱う。 Shｒödinger方程式は、

(3) nlmnlmii E ψψ =⎢ −∇∑ )(2

(3)では U(r)が球対称であるから、 (4)

nl

N

irU

m ⎥⎦

⎤

⎣

⎡−

=1

22h

1 ),(( φθ)ψ lmnl YrRnlm r −=

で与えられ、角度部分は既知の球面調和関数、動径部分は U(r)に依存するので数値的に求められる（実験データを合わせるパラメータとする方が多い）。スピンー自由度の量子数、ms=1/2,-1/2を加えて、n,l,m,msの 4つの量子数で指定される 1電子状態の固有関数はPauliの排他律に従うので、次のスレーター行列で与えられる。 (5)

)()()(

)()()()()()(

!1

21

222 ααα 21

12111

NNNN

N

N

Nrrr

rrrrrr

ααα

ααα

ψψψ

ψψψψψψ

ψ

L

L

L

MOMM=

ただし、4つの量子数を αで示した。

- 1 - 佐藤研究室


x

極座標

r

φ

θ

y

z

ψ(x,y,z)

x=rsinθcosφ y=rsinθsinφ y=rcosθ (1)式の第 2 項までの相互作用を適用した場合の水素類似

型原子の Shｒödinger方程式の解は ),()(,,, φθψ m

llnmln YrR= 4f電子では、

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

4exp

357681)( 32/9

3,4ZrrZrR

で与えられる。ここで、

軌道関数

2/132/103 )2()cos3cos5()8/7( −⋅−= πθθY

φπθθ ieY ±−± ⋅−= 2/122/113 )2(sin)1cos5()32/21(

φπθθ ieY 22/122/123 )2(cossin)16/105( ±−± ⋅=

球面調

和関数

φπθ ieY 32/132/133 )2(sin)32/35( ±−± ⋅=

)35()53072(4 224/2/9135 23 rzzeZf Zr

zrz−= −−

−π

)5()301024(4 224/2/915 22 rzxeZf Zr

xrxz−= −−

−π

)5()301024(4 224/2/915 22 rzyeZf Zr

yryz−= −−

−π

)()31024(4 224/2/9122 yxzeZf Zr

zrzx−= −−

−π

xyzeZf Zrxyz

4/2/91)3512(4 −−= π

)3()53072(4 224/2/913 23 yxxeZf Zr

xrx−= −−

−π

f軌道 (実関数)

)3()53072(4 224/2/913 23 xyyeZf Zr

yxy−= −−

−π



電子間の相互作用（LS項）希土類の 4f 電子では、スピンー軌道相互作用は(1)の他の相互作用に比べて小さいので、この部分を除いた状態をまず考慮する。この項を除いた形はスピンーに関する演算子を含んで

いない。またこの演算子は球対称であるので、全軌道角運動量 L

∑=i

ilL と可換である。従って、全スピンー角運動量 S と全軌道角運動量 Lが良い量子数となる。固有状態の表示は、 (6) SSSLLLLf zz

n ≤≤−≤≤,4 Qτここで、τ は同じ S と L を持つ状態がある場合にそれらを区別する記号である。この状態は（2S+1）(2L+1)重に縮退している。この状態を LS多重項という。例えば、 f 2の場合について通りある。 LS多重項中の基底状態を与える規則が Fundの規則である。

SLS zz − ,

91141414 ===

213

!2!12!

2⋅C

f 2の

LS（

（

フントの規則 1. 電子スピンはパウリの排他律に従いつつ、合成スピン Sが最大になるように占める。 2. パウリの排他律を満たした状態で、合成軌道角運動量 L も最大になるように占める。 3. 全角運動量 J は、電子数が電子殻の半分以下の場合は|L-S|となり、電子数が半分
以上の場合には|L+S|となる。
場合に現れる多重項は以下のようにして求める。の最大値、5(l1+l2=3+2=5) の最大値、1(s1+s2=1/2+1/2=1) １）MSの最大値かつMLの最大値、MS =1、ML =5、の場合

ML=5,4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4,-5の 11個 MS=1,0,-1の 3個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=6,5,4 11x3=33通り、3H6,5,4

縮重度(2J+1)：3H6(13)、3H5(11)、3H4(9) 2）残った組み合わせの内でMSの最大値かつMLの最大値、MS =1、ML =3、の場合

ML=3,2,1,0,-1,-2,-3の 7個 MS=1,0,-1の 3個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=4,3,2



7x3=21通り、3F4,3,2

縮重度(2J+1)：3F4(9)、3F3(7)、3F2(5) （3）残った組み合わせの内でMSの最大値かつMLの最大値、MS =1、ML =1、の場合 ML=1,0,-1の 3個 MS=1,0,-1の 3個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=2,1,0 3x3=9通り、3P2,1,0

縮重度(2J+1)：3P2(5)、3P1(3)、3P0(1) （4）残った組み合わせの内でMSの最大値かつMLの最大値、MS =0、ML =6、の場合 ML=6,5,4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4,-5,-6の 13個 MS=0の 1個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=6 13x1=13通り、1I6

縮重度(2J+1)：1I2(13) （5）残った組み合わせの内でMSの最大値かつLの最大値、MS =0、ML =4、の場合 ML=4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4の 9個 MS=0の 1個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=4 9x1=9通り、1G4

縮重度(2J+1)：1G4(9) （6）残った組み合わせの内でMSの最大値かつLの最大値、MS =0、ML =2、の場合 ML=2,1,0,-1,-2の 5個 MS=0の 1個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=2 5x1=5通り、1D2

縮重度(2J+1)：1D2(5) （7）残った組み合わせの内でMSの最大値かつLの最大値、MS =0、ML =0、の場合 ML=0の 1個 MS=0の 1個 J=L+S,L+S-1,…|L-S|=0 1x1=1通り、1S0

縮重度(2J+1)：1S0(1) 従って、エネルギーの低い順に 3H6,5,4、

3F4,3,2、3P2,1,0、

1I6、1G4、

1D2、1S0、の 7種類のスペクトル項を与える

基底項は、3H4



Fundの規則が与える基底状態のスレーター行列式(5)の求め方 ∑=

=n

iiL mM

14f nでn≦7個の場合、Sz=S=n/2である。Lを決めるのにML=Lをつくる。を最大にする。

n=3の場合、L=ML=3+2+1=6であり、(5)の 3個のαjの(m,ms)は (3,1/2)、(2,1/2)、(1,1/2) このようなαjをもつスレーター行列を (7) +++===== 3623623,4 3

Lz MSLSf 12,/,,/のように表す。ただし、+1/2 を+で表した。のようにスピンー量子数を除いて表してもよい。即ち、

,1,2,3

1,2,36,4,,4 43123 ===+LL

S MIfMLf ML=5≠Lの場合、(m,ms)は(3,1/2)、(2,1/2)、(0,1/2)なので、別の方法

0,2,35,4 43 ==LMIf

∑ −− = の両辺を(7)式にオペレートする。ただし、

iilL

l 1,)1()1(, −−−+=− mlmmllml ML=4 の場合、(m,ms)は(3,1/2)、(1,1/2)、(0,1/2)の組と(3,1/2)、(2,1/2)、(-1,1/2)の 2 つの組があるので、

1,2,31160,1,3

1154,4 43 −+==LMIf

スピンー軌道相互作用希土類イオンの場合、LS多重項についでスピンー軌道相互作用が重要。一般にHSOは (8) iiiSOH l⋅= ∑ )(ξ

の形に書けるが、希土類イオンでは LS多重項間のエネルギー差はスピンー軌道相互作用のエネルギーよりの大きいので、

N

i

r s=1

(9) S⋅= LλSOH

としてよい Fundの規則に従う LS基底項では、

)14/(,7/,7

nnnn

−−=<=<

ςλςλ

ただし、ζは ξ(r)を 4fの動径関数で平均したもの ζは正で、n=7はL=0で勿論、HSO=0

)]1()1()1([21

)(21 222

+−+−+=

−−=⋅

SSLLJJλ

λλ SLJSL



量子化軸

µ/µB

L

J

S

2S L S

⊥J

J =gJJ

L

S 2S

J µ/µB

J =gJJ

⊥J

S

L

量子化軸

n>7 n<7

角運動量と磁気モーメント )2()2(

1

SLslµ +−=+−= ∑=

B

n

iiiB µµ

µを J軸に平行および垂直成分に分解すると、

⊥⊥ +=+= JJJJµJ

B

g//µ 磁気モーメントは

BJJ g µJJµ == // gJの値はより、 ⊥=+ JJJJ //

2( QJgSL )2 ⊥

)1(2)1()1(

23

++−+

+=JJ

LLSSg J



希土類イオンのスペクトロスコピー

4f電子系の電子状態の数

!)!14(!1414

ffC f −

= ハミルトニアン

Mchsocof HHHHHH ++++=4

中心場電子間ｽﾋﾟﾝｰ結晶場磁場ｸｰﾛﾝ力軌道ｶｯﾌﾟﾘﾝｸﾞ (Zeeman 効果)

電子自身 LS項 J準位ｼｭﾀﾙｸ分裂 Zeeman 分裂

エネルギー準位の分裂 4f6のエネルギー準位分裂の大きさ L-Sカップリング、約 2000cm-1

結晶場、約 200cm-1

4fn電子配置に現れるラッセル－サンダース項 4fn電子配置スピン多重度ラッセル－サンダース項 f 1、f 13 2 F

1 S,D,G,I f 2、f 12

3 P,F,H 2 P,D,F,G,H,I,K,L f 3、f 11

4 S,D,F,G,I 1 S,D,F,G,H,I,K,L,N 3 P,D,F,G,H,I,K,L,M

f 4、f 10

5 S,D,F,G,I 2 P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,O 4 S,P,D,F,G,H,I,K,L,M

f 5、f 9

6 P,F,H 1 S,P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,Q 3 P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,O 5 S,P,D,F,G,H,I,K,L

f 6、f 8

7 2 S,P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,O,Q4 S,P,D,F,G,H,I,K,L,M,N 6 P,D,F,G,H,I

f 7

8 S

4f6

5G

5D

7F

7F6 5 4 3 2 2 0

LS項ｽﾋﾟﾝｰ軌道ｶｯﾌﾟﾘﾝｸﾞ（J=L±S）

ｼｭﾀﾙｸﾞ分裂




Diekeダイヤグラム


自由イオンの常磁性

⊥⊥ +=+= µµJJµ JBJg µ)( µJは磁気モーメントマトリックスµの対角要素、は非対角要素に対応 µ⊥

外部磁場によるエネルギーは、 HµµHµ ⋅+−=⋅− ⊥ )( J

前者は配向効果、後者は分極効果まず、µJについて考えるスピンー－軌道カップリングが多重項幅ΔJに比べて大きいものとする磁場中でµJの向きうる成分の数Mz、J、J-1、…、-Jの 2J+1個 1 モルの同一イオンの系について、有限温度における磁化<M>はMzの熱平均(Boltzmann分布)をとることにより、

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

=

∑

∑

−=

−=

kTHJgJBgN

kTHMg

kTHMgMgN

M

BJJBJA

J

JM

zBJ

J

JM

zBJzBJA

z

z

µµ

µ

µµ

exp

exp ここで、BJ(x)はブリュリアン関数で、 ( ) ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++

= xJJ

xJ

JJ

JxBJ 21cosh

21

212cosh

212

ここで、 kTHJgx BJ /µ=

古典論では、J=∞で、 L(x)はランジュバン関数 ( ) )(1( ) cosh LB ≡→

イージングモデル(J=1/2)では x

xxxJ −=∞

( ) ( )xxB tanh2/1 = x→0のとき、

( ) L+++

⋅+

−+

= 32

2

30122

31

31 x

JJJ

JJx

JJxBJ

であるので、

kTHJJgN

kTHJg

JJJgNM BJABJ

BJA 3)1(

31 22 +

=⋅+

⋅≅µµ

µ 磁化率は、

kTJJgN

HM BJA

A 3)1(22 +

=∂

><∂=

µχ



つぎにの分極効果について考える µ⊥

基底状態 J と励起状態(J'=J+1 と J’=J-1)の混合状態からの寄与を摂動論によって評価する結論だけを書くと、 Van Vleckの常磁性

[ ] [ ]J

LSJJSLJFwhere

EEJF

EEJF

JN

where

N

JJJJ

BAJ

JAc

2222

11

2

)()1()(

)()1()12(6

−−⋅−++=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

+−+

⋅+

=

=

−+

µα

αχ

温度に依存しない磁化率を与える配向効果と分極効果の共存する一般的な場合、

∑

∑

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−+

=

J

J

JJ

BJJA

A

kTE

J

kTJJg

kTE

JN

exp)12(

3)1(

exp)12(22

αµ

χ



希土類イオンの光学吸収と発光

光学遷移と発光発光の量子収率（QE)=(発光の光量子数)/(吸収された光量子数)

∑∑∑∑ =+

= AWA

At

NR

τη ここで、∑Aは輻射緩和速度、∑WNRは非輻射緩和速度多フォノン緩和速度

( ) pp nEWTW )1(exp)0()( 0 +∆−= α

11 1)/exp(,1)/ln()( −− −=−= kTngp ωωα hh ここで、ΔEはエネルギー準位間のギャップ、pはフォノンの数(p=ΔE/ħω)、W0はΔE=0における緩和速度、gは電子－フォノン結合強度、nは温度Tにおけるエネルギーħωのフォノンの占有率を与えるPlanck分布関数、(n+1)は放出されるフォノンの生成演算子の固有値最終項の(n+1)pは温度Tにおけるフォノンの占有率を与え、Wpの温度依存性を与える

① WPの温度依存性はΔE/ħωが大きいほど大きい ② η は輻射速度の関数であるので、発光強度の温度依存性はΔE の小さい準位ほど大きい

結論的に、量子効率の高い準位ほど温度消光を受けにくい 5D0 → 7Fj：温度消光を受けにくい 5D1 → 7Fj：温度消光を受けやすい発光の減衰

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=∴

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−==−=

ττ

ττ

tntI

tnnndtdntI

exp)(

exp,)(

0

0

R0 R0’ 0 1

2

0’ 1’

2’

振動レベル ν=0,1,2

R

ΔR

E

a

j

v’=m+Δm

v’=m

v’=m-Δm

E 0+Δ

E

E 0

E 0-Δ

E

スペクトル幅 2原子間の調和振動子を考えると、

( )202

1 RRk

E −= 各振動レベルは、 v=0で最大存在確率を与える

),2,1,0(,)21( K=+= vhvEv ν

一般に励起状態では結合が弱いので、 R0’>R0,ΔR=R0’-R0>0 光の吸収過程、a→jは 10-11sec以下



エネルギー移動

30

25

20

15

共鳴エネルギー伝達 Er-Tb間のエネルギー移動と増感作用濃度消光と交差緩和濃度消光の原因

③ 交差緩和によるエネルギー移動 ④ 格子欠陥へのエネルギー移動

10

5

0

Er3+ Yb3+

4I15/2

4I13/2

4I11/2

4I9/2

4F9/2

4S3/2

2H11/4F7/2

4F3/2,

2H9/2

2F7/2

2F5/2

1.5µ

0.55µ

0.98µ

エネルギー

(103 cm

-1)

30

25

20

15

10

5

0

Eu3+

7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0

5D2

5D1

5D0

エネルギー

(103 cm

-1)

Eu3+

5D4 5G6,5G4,5G3,5L7,5G2 5L6 5D3



スペクトルの強度と選択則

光学遷移確率 vvaej χχ 'r j と aはそれぞれ励起状態と基底状態の電子に波動関数、erは電気双極子演算子、χは振動の波動関数前者はスペクトルの強度、後者は吸収スペクトルの形状を決めるについて aej r行列要素が 0にならないとき、許容遷移 (1) ΔS=0のスピンー多重度の同じ状態間 (2) 異なるパリティをもつ状態間

(2)が反対、即ち、パリティが同じでも電子遷移が観測されることが多い－スピンー軌道カップリングや電子－振動カップリングにより禁制が解かれる

遷移強度は無次元の振動し強度、OS、を用いて表される 22220

2 )2/()2)(2/()3/8( arrejamcejaejhccmvOS βαπ +++= slr v0は遷移の平均波数、(e/2mc)(l+2s)は磁気双極子演算子、(e/2)rαrβは電気四極子演算子これより、遷移則はさらに、 ∆L=±1、∆S=0、∆J=±1 これらの他に、磁気四極子遷移などのある各種遷移の強度比（相対比）

電場による遷移磁場による遷移電気双極子→電気双極子、dd 1.0 磁気双極子→磁気双極子、dd 0.1 電気双極子→電気四極子、dq 10-4 磁気双極子→磁気四極子、dq 10-7

電気四極子→電気四極子、qq 10-7



希土類イオンの遷移の選択則電気双極子遷移の場合

(2) ΔS=0 (3) ΔL=±1 (4) ΔJ=±1 (5) 異なるパリティをもつ状態間

磁気双極子の場合 (1) ΔS=0 (2) ΔL=±1 (3) ΔJ=±1、0（ただし、J=0、J’=0は禁制） (4) 同じパリティをもつ状態間

しかし、LS項間或は J準位間でMixingが起こると、禁制が緩和される J-mixingがある場合の選択律－Judd-Ofelt理論 2)(

6,4,2

2 ,,(),,( aaaat

bbbbt

tab JLSUJLSeS ΨΨΩ= ∑=

ただし、Sabは電気双極子遷移の大きさ、ΩtはJudd-Ofelt強度パラメータ、U(t)はテンソ

ル演算子で、 (還元行列要素)は既に求められている aJLU (),,( ( ΨΨ aaat

bbbb SJLS ,,)

例 Er3+

a b a→b 遷移の実測エネルギー

2)2(ab U ΨΨ 2)4(

ab U ΨΨ 2)6(ab U ΨΨ

4I15/24I13/2 6600 0.0195 0.1173 1.4316

4I15/24F9/2 15,250 0 0.5354 0.4618

4I15/22H11/2 19,150 0.7125 0.4125 0.0925

実験的には、各吸収スペクトルの積分強度がSabに対応するとして、

)(

)(

)(

6364342322

3

6264242222

2

6164142122

1

Ω+Ω+Ω=

Ω+Ω+Ω=

Ω+Ω+Ω=

ccceI

ccceI

ccceI ただし、cijはである aaaa

tbbbb JLUJL ,,(( )( ΨΨ SS ),,

最小二乗法よりΩtを決定することができる自然発光確率 Aは、 2

6,4,2

)(3

22324

)12(27)2(64 ∑

=

ΨΨΩ++

=t

bt

ata

UJhcnneA νπ

nは屈折率



Judd-Ofelt理論による 4fn状態間の電気双極子遷移の選択律 (1) ラッセル－サンダース近似が成立する場合、ΔJ≦6、ΔS＝0、ΔL≦6 (2) 偶数の 4f電子からなる希土類イオンでは、 ①J=0⇔J’=0は禁制遷移 ②J=0⇔J’=奇数のとき弱い遷移強度 ③J=0⇔J’=2,4,6のとき強い遷移強度

一般的に、希土類イオンではラッセル－サンダース近似は支配的でなく、ｴﾈﾙｷﾞｰ準位間の

Mixingが大きくなる ⇒ J値のみが有効となる例 Dy3+の発光 572nmの黄色発光、4F9/2 ⇒ 6H13/2

基底状態6H13/2 ⇒ 96％6H+3％4I 励起状態4F9/2 ⇒ 64％4F+19％4G+9％6F+4％2G+3％6H 格子サイトの対称性による選択律の変化･反転対称場に希土類イオンが存在する場合 ⇒ 磁気双極子遷移のみが許容(弱い) ･反転対称場でないサイトに希土類イオンが存在する場合

4fn状態にパリティの異なる 4fn-1-5dが混入⇒ 電気双極子遷移が一部許容例 Eu3+

反転対称場の場合、5D0 ⇒ 7F1遷移が最も強いはずであるが、対称性の低下とともに5D0 ⇒

7F2遷移が強く縮減してくる 5D0 ⇒ 7F2遷移のスペクトル線の数 D４対称１本(Eから) D3対称 2本(2Eから) C3v対称 3本(A1および 2Eから) 同様に、5D0 ⇒ 7F3、

5D0 ⇒ 7F4についても結晶場の対称性についてその数が求められている EuZrF6における発光 5D0 → 7F0：ΔJ=0 の禁制で、非常に弱い 5D0 → 7F1：電気双極子遷移では弱い禁制、磁気双極子遷移では許容 5D0 → 7F2：Judd-Ofeltで電気双極子遷移 5D0 → 7F3：Judd-Ofelt電気双極子遷移および磁気双極子遷移ともに禁制 5D0 → 7F4：Judd-Ofeltで電気双極子遷移



結晶場による 4f軌道の分裂 z

x

y

(a,0,0) (0,0,-a)

(0,-a,0)

(0,a,0)

(0,0,a) (-a,0,0)

改めて八面体型結晶場ポテンシャル

∑= −

=6

1

2

041)(

i i

iezVrR

rπε

球面調和関数で表すと、

∑ ∑∑= −=

∞

=

⋅+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

6

1

*

0

2

0

),(),(12

414

1)(i

k

kmiikmkm

k

k

i YYka

ra

ezV φθφθππε

r

ここで、

∑=

+ ⋅⋅⋅+

=

⋅+

=

6

1

*1

2

0

)(

),(12

44

1

),(12

4

iiikm

kk

mk

kmk

m

YraZe

kB

Yk

C

φθππε

φθπ とおくと、

)(

0)( k

mk

k

km

mk CBV ∑ ∑

∞

= −=

=r Bｋ

mを結晶場パラメータという。これは理論的に計算できるが、実験データをよく再現すること

は殆どない。実験データから求められるadjustableパラメータであると考えるべきものである。ここで、Cm

(k)はテンソル演算子で、一電子の軌道角運動量の固有状態での行列要素は、

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−= −

000'

)1'2)(12()1('

''

')1(''

2/1)(

)()(

lkllllCl

mqmlkl

lClmlClm

lkq

kq

mlkq

Q

の値は表になっている。 '') lClm ( mk

q



種々の結晶場のポテンシャルの形

O,Oh,Td ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++= −−

)6(4

)6(4

)6(0

6)4(4

)4(4

)4(0

4

27

145)( CCCBCCCBV ccr

立方対称

T,Th

( ) ( )

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−++

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++=

−−

−−

)6(6

)6(6

)6(2

)6(2

6

)6(4

)6(4

)6(0

66

)4(4

)4(4

)4(0

44

115

27

145)(

CCCCB

CCCBCCCBV

t

r

D6,C6v,D3h,D6h

)()( )6(6

)6(6

66

)6(0

60

)4(0

40

)2(0

20 −++++= CCBCBCBCBV r

C3h,C6,C6h )(1

)()(

)6(6

)6(6

66

)6(6

)6(6

66

)6(0

60

)4(0

40

)2(0

20

−

−

−+

++++=

CCi

B

CCBCBCBCBV

s

cr

D3,C3v,D3d )()(

)()()6(

6)6(

666

)6(3

)6(3

63

)6(0

60

)4(3

)4(3

43

)4(0

40

)2(0

20

−−

−

++−++

−++=

CCBCCBCB

CCBCBCBV r

六方、

三方対称

C3,C3i

)(1)(

)(1)(

)(1)()(

)6(6

)6(6

66

)6(6

)6(6

66

)6(3

)6(3

63

)6(3

)6(3

63

)6(0

60

)4(3

)4(3

43

)4(3

)4(3

43

)4(0

40

)2(0

20

CCi

BCCB

CCi

BCCBCB

CCi

BCCBCBCBV

sc

sc

sc

−+++

++−++

++−++=

−

−−

−−r

D4,C4h,D4h,D2d )(

)()()6(

4)6(

464

)6(0

60

)4(4

)4(4

44

)4(0

40

)2(0

20

−

−

+++

−++=

CCBCB

CCBCBCBV r

正方対称

C4, S4,C4h)(1)(

)(1)()(

)6(4

)6(4

64

)6(4

)6(4

64

)6(0

60

)4(4

)4(4

44

)4(4

)4(4

44

)4(0

40

)2(0

20

−−

−−

−++++

−++++=

CCi

BCCBCB

CCi

BCCBCBCBV

sc

scr

C2v,D2,D2h

)()()(

)()(

)()(

)6()6(6)6()6(6)6()6(6)6(6

)4(4

)4(4

44

)4(2

)4(2

42

)4(0

40

)2(2

)2(2

22

)2(0

20

−−−

−−

−

+++++++

+++++

++=

CCBCCBCCBCB

CCBCCBCB

CCBCBV r

66644422200

C2,Cs,C2h 上式のcos項に対応するsin項が付け加わる

直方対称

以下

C1,Ci 全ての項が現れる



f軌道の結晶場による分裂例としてOhの立方対称の結晶場を考える。場に対する既約表現はT1gであるので、Ohの既約

表現とT1gとの直積は、

O’ E R 4C3

4C32R

4C32

4C3R3C2

3C2R 3C4

3C43R

3C43

3C4R 6C2’

6C2’R

Γ1 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ2 A2’ 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 Γ3 E’ 2 2 -1 -1 2 0 0 0 Γ4 T1’ 3 3 0 0 -1 1 1 -1 Γ5 T2’ 3 3 0 0 -1 -1 -1 1 Γ6 E2’ 2 -2 1 -1 0 2 2− 0 Γ7 E3’ 2 -2 1 -1 0 2− 2 0 Γ8 G’ 4 -4 -1 1 0 0 0 0

D5/2 6 -6 0 0 0 2− 2 0

A1 × T1 = T1

A2 × T1 = T2

E × T1 = T1 + T2

T1 × T1 = A1 + E + T1 + T2

T2 × T1 = A2 + E + T1 + T2

E2’ × T1 = E2’ + G’ E3’ × T1 = E3’+ G’ G’ × T1 = E2’ + E3’ + 2G’

ただし、この表は O点群を想定例 f 1の基底状態、J=5/2(6縮重)は立方対称場で Γ(J=5/2)= E3’+G’ (Γ7+Γ8) (2重縮退と4重縮退) に分裂するその他の電子状態の O点群下の可約表現の簡約

J=0 A1 (Γ1) J=1/2 E2’ (Γ6)

J=1 T1 (Γ4) J=3/2 G’ (Γ8)

J=2 E+T2 (Γ3+Γ5) J=5/2 E3’+G’ (Γ7+Γ8)

J=3 A2+T1+T2 (Γ2+Γ4+Γ5) J=7/2 E2’+E3’+G’ (Γ6+Γ7+Γ8)

J=4 A1+E+T1+T2 (Γ1+Γ3+Γ4+Γ5) J=9/2 E2’+2G’ (Γ6+2Γ8)

J=5 E+2T1+T2 (Γ3+2Γ4+Γ5) J=11/2 E2’+E3’+2G’ (Γ6+Γ7+2Γ8)

J=6 A1+A2+E+T1+2T2 (Γ1+Γ2+Γ3+Γ4+2Γ5) J=13/2 E2’+2E3’+2G’ (Γ6+2Γ7+2Γ8)

J=7 A2+E+2T1+2T2 (Γ2+Γ3+2Γ4+2Γ5) J=15/2 E2’+E3’+3G’ (Γ6+Γ7+3Γ8)

J=8 A1+2E+2T1+2T2 (Γ1+2Γ3+2Γ4+2Γ5)



多電子系では、原子に k個の f電子があるとすると、

∑∑ ∑= −=

⋅⋅=k

j n

n

nmii

mn

nmn YrAV

1),()( φθr

詳細は省略するが、球テンソル演算子法では

∑∑ ∑= −=

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=

k

j n

n

nmjj

mn

nj

mn

jjmnjj

mn

UrArV

Un

nY

1

2/1

),(')(

),(4

12),(

φθ

φθφθ ここでrj

nをAnm’の中に含めて、

∑∑ ∑= −=

=k

j n

n

nmjj

mn

mn UBrV

1

),()( φθ 更に等価演算子法(On

mを等価演算子とする)などを経て、

∑ ∑−=

=n

n

nm

mn

mn OBrV ')(

例えば、O2

0=3Jz2-J(J+1)、など

一般にBnm’を結晶場パラメータと呼ぶが、場合によってはAn

m’を結晶場パラメータと呼ぶときもある立方晶系結晶場の等価演算子による表現最終的に

( )( )6424242424242666

6

44444

)14/15())(4/15()(

)5/3()(),,()(

ryzxzxyzyzxyxzyxD

rzyxCzyxVrV

−+++++++++

−++==

)21()5()( 46

06

06

44

04

04 OOBOOBrV −++=

Bnmの結晶場パラメータは理論的に計算できるが、実験データをよく再現することは殆どない。

このパラメータ実験データから求められるadjustableパラメータであると考えるべきものである立方対称の結晶場と Zeeman分裂 Ohの立方対称の結晶場を考える µは磁気双極子モーメントであるから、その既約表現はT1g

O’ E R 4C3

4C32R

4C32

4C3R3C2

3C2R 3C4

3C43R

3C43

3C4R 6C2’

6C2’R

Γ1 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ2 A2’ 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 Γ3 E’ 2 2 -1 -1 2 0 0 0 Γ4 T1’ 3 3 0 0 -1 1 1 -1 Γ5 T2’ 3 3 0 0 -1 -1 -1 1 Γ6 E2’ 2 -2 1 -1 0 2 2− 0 Γ7 E3’ 2 -2 1 -1 0 2− 2 0 Γ8 G’ 4 -4 -1 1 0 0 0 0

D5/2 6 -6 0 0 0 2− 2 0

Ohの既約表現とT1gとの直積は、 A1 × T1 = T1

A2 × T1 = T2

E × T1 = T1 + T2

T1 × T1 = A1 + E + T1 + T2

T2 × T1 = A2 + E + T1 + T2

E2’ × T1 = E2’ + G’ E3’ × T1 = E3’+ G’



G’ × T1 = E2’ + E3’ + 2G’ ただし、この表は O点群を想定 µがT1gであるので、左辺がgであれば右辺もg、左辺がuであれば右辺もuである E × T1 の簡約にE が含まれていないので、Eの中ではµの行列要素は消えている。T1 とT2 ではそれぞれ自分自身が1回ずつ含まれているので行列要素が残り、分裂を記述するパラメータは1個になる。

4f 2

3P

3F

3H

E

3H6

3H5

3H4

LS項ｽﾋﾟﾝｰ軌道ｶｯﾌﾟﾘﾝｸﾞ（J=L±S）

ｼｭﾀﾙｸﾞ分裂

T1 A1

T2

磁場方向に対する分裂は等間隔で、gJµ|H|µB

例 f 2の基底状態、J=4、gJ=4/5は立方対称場で Γ(J=4)= A1 + E + T1 + T2 (Γ1+Γ3+Γ4+Γ5) (9縮重) に分裂するこれらの項のうち、A1、T1及びT2項は上述のようにµとの行列要素が残る結晶場によるその他の 4f軌道の分裂 O点群下での全ての J項の可約表現

J=0 A1 (Γ1) J=1/2 E2’ (Γ6)

J=1 T1 (Γ4) J=3/2 G’ (Γ8)

J=2 E+T2 (Γ3+Γ5) J=5/2 E3’+G’ (Γ7+Γ8)

J=3 A2+T1+T2 (Γ2+Γ4+Γ5) J=7/2 E2’+E3’+G’ (Γ6+Γ7+Γ8)

J=4 A1+E+T1+T2 (Γ1+Γ3+Γ4+Γ5) J=9/2 E2’+2G’ (Γ6+2Γ8)

J=5 E+2T1+T2 (Γ3+2Γ4+Γ5) J=11/2 E2’+E3’+2G’ (Γ6+Γ7+2Γ8)

J=6 A1+A2+E+T1+2T2 (Γ1+Γ2+Γ3+Γ4+2Γ5) J=13/2 E2’+2E3’+2G’ (Γ6+2Γ7+2Γ8)

J=7 A2+E+2T1+2T2 (Γ2+Γ3+2Γ4+2Γ5) J=15/2 E2’+E3’+3G’ (Γ6+Γ7+3Γ8)

J=8 A1+2E+2T1+2T2 (Γ1+2Γ3+2Γ4+2Γ5)



参考書 i １．希土類の科学、足立吟也編著、化学同人、1999 ２．化合物磁性-局在スピンー系、安達健五著、裳華房、1996


希土類元素のスペクトルと磁性 -...

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