m0 m05_chimorganica.pdf5_chimorganica

7/25/2019 m0 m05_chimorganica.pdf5_chimorganica

1/34

Cap.3Efecte electronice n compuii organici

e-Chimie 55

3. EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE ORGANICE

3.1. Conjugarea

3.1.1. Introducere

n capitolul 2.1. au fost prezentate modalitile prin care atomii decarbon, hibridizai identic sau diferit, pot forma legturi, exclusiv daccei doi atomi implicai sunt hibridizai ambii sp3sau i dac atomii

implicai sunt hibridizai sp2

sau sp.Practic nimic din ce ne nconjoar nu este lipsit de culoare flori,

cer, cmp de maci, noi nine i acest lucru se datoreaz faptului clumina incident este absorbit sau reflectat n totalitate sau parial de aceste obiecte. Iar n ochiul uman au loc o serie de reaciibiochimice, determinate de anumite lungimi de und, i care genereazimpulsuri electrice ce sunt transmise, prin intermediul nervului optic,spre creier unde sunt integrate i transformate n imagini. (Acestfenomen vzul va fi explicat mai pe larg n cap. 9.4.).

Substana responsabil pentru conversia radiaieielectromagnetice n impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehid ceconine i o serie de duble legturi i legturi simple alternante).

n majoritatea compuilor organici culoarea apare datoritexistenei unor legturi duble n molecule ce pot conine numai atomide carbon i hidrogen, cum este de exemplu -carotenul, colorantulresponsabil pentru culoarea morcovului sau pot conine i aliheteroatomi, de exemplu azot n cazul indigoului.

-Caroten

Cuprins:1. Conjugarea

2. Aromaticitatea3.Polarizarea legturii chimice4. Efectul inductiv5. Efectul electromer6. Efecte i reactivitate7. Acizi i baze n chimia organic8. Influena efectelor electronice asupra caracterului

acido-bazic

11-cis-retinal O

N

O

N

OH

H

Indigo

Obiective:

1. Explicarea conceptelor deconjugare i aromaticitate

2. Explicarea efectelorelectronice din moleculeleorganice ia influenei

acestora asupracomportamentului chimic alcompuilor organici.


2/34

Chimie Organic

e-Chimie56

3.1.2. Etena (etilena)

Cea mai simpl legtur multipl, format dintr-o legtur i una se regsete n eten (etilen), CH2=CH2, rezultat formal din legarea adoi atomi de carbon hibridizai sp2.

Legturile se formeaz prin suprapunerea (acoperirea,ntreptrunderea) frontal a cte unui orbital hibrid de la fiecare din cei

doi atomi de carbon. Ceilali 2x2 orbitali hibrizi vor forma legturi cuatomii de hidrogen.

Dup cum s-a artat n capitolul 2.1., fiecare atom de carbon coninecte un orbital de tippnehibridizat;prin suprapunerea lateral a cruia s-a format legtura .

ntre cele trei legturi unghiul care se formeaz este de 120o,geometrie care corespunde unui sistem plan. Toi aceti atomi, doi decarbon i patru de hidrogen se gsesc n acelai plan, iar molecula deetilen este astfel plan. Perpendicular pe planul celor ase atomi dinmolecul se gsete planul (norul) de electroniai legturii .

Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), dincei doi orbitalipnehibridizai se vor forma doi orbitali moleculari i *,

primul de legtur i cel de-al doilea de anti-legtur.

+

Energie

C C

C C

Planul legturii este rigid i de aceea n compuii ce coninduble legturi pot aprea izomeri: substane cu formulmolecular comun avnd formule structurale sauconformaionale diferite.

O alchen de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grupde atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o

singur parte a planului legturii i cellalt cu grupele A situatede o parte sau cealalt a planului legturii .Izomerul a se numete cis sau Z, iar b este izomerul trans

sauE. ConveniaEZeste o extindere a conveniei cis transiva fi tratat pe larg n capitolul 6.5.

Important de reinut este planaritatea moleculei de etilen,faptul c planul legturii este perpendicular pe planul atomilorde carbon i hidrogen i c existena legturii face casubstituenii la atomii de carbon s fie de o parte sau de cealalt aacestui plan.

n molecul nu exist rotaie liber a legturii C-C, izomerii

cis transfiind fiecare o substan de sine stttoare.Acidul fumaric i acidul maleic sunt izomeri cis transi secomport diferit la nclzire.

A

A

H

H

H

H

A

A

a b

HOOC

COOH

nicio schimbare

COOH

COOH O

O

O

acid fumaric

acid maleic anhidridamaleica


3/34


e-Chimie 57

Cantitatea de energie care se adaug n sistem prin nclzire nuconduce la ruperea legturii , de aceea n cazul acizilor nesaturai de maisus nu se observ nici o modificare n regiunea legturilor duble.

i totui izomerii trans pot trece n izomeri cis i invers, dar doardac mai nti se rupe, temporar, legtura .

Prin iradierea cu lumin ultraviolet (UV), de energie mare, se poate

promova un electron din orbitalul de legtur n cel de antilegtur *,deci n acel moment nu va mai exista o legtur . Acest lucru va permiterotaia liber n jurul legturii , iar refacerea legturii din dublalegtur, prin revenirea electronului din orbitalul * n orbitalul poateconduce la formarea celuilalt izomer trans(de obicei mai stabil).

Energia necesar ruperii legturii este de aproximativ 260 kJ/mol,n timp ce legtura se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.

Din aceste date se poate trage concluzia c legtura se rupe maiuor dect legtura .

Acelai fenomen are loc dac legturile se rup temporar, subinfluena unor radicali.

Metanul se clorureaz cu clor, n prezende lumin ultravioletcu formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, n funcie de raportulmolar metan : clor folosit.

n prima etap a reaciei se rupe legtura din molecula de clor(Cl-Cl), nu o legtur C-H din metan.

3.1.3. Conjugarea

Cum ntr-un cuplu conjugal este de presupus c cei doi parteneriacioneaz unitar, ca i cum ar fi legai ntre ei, s ne imaginm uncompus n care exist un numr de atomi de carbon hibridizai sp2legaintre ei, de exemplu n licopen, pigmentul rou din roii, mcee etc.

Licopen

Exemplu experimental:

Dac se adaug puin brom la o soluie de acid maleic i se ilumineaz vasul dereacie cu o lamp de 500W, se observ formarea unui precipitat alb de acid fumaric.

A avut loc o rupere a legturii sub influena radicalilor de brom, apoi o rotaie n

jurul legturii i s-a format, dup eliminarea bromului, compusul mai stabil, celtrans, acidul fumaric.

Br2h

2Br.

H COO

COOH

+ Br.H COO

COOH

Br

.

HOOC

COOH

Br

.Br.

HOOC

COOH

rotatie in

jurul legaturii


4/34

Chimie Organic

e-Chimie58

n imaginea punctat toi atomii de carbon din catena principal sunthibridizai sp2, iar dublele legturi sunt separate de legturi simple.Exist deci o alternan de legturi duble i simple care conduc la ospecificitate a reactivitii.

Conjugarease refer la alternana ntre legturi duble i simplentr-un sistem de atomi de carbon i eventual heteroatomi i care

genereaz att o stabilitate ct i o reactivitate deosebit n sistem.Dac un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat ntre atomii

hibridizai sp2, conjugarea este ntrerupt, iar legtura extins nu semai poate forma. n acest caz dublele legturi sunt izolate n molecul

i se comport, fiecare n parte, ca o dubl legtur obinuit.Tot o ntrerupere a conjugrii are loc dac atomul care se insereaz

este hibridizat sp, deci capabil s formeze mai multe legturi .Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alen, nu este un compus

conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizai aiatomilor C1 i C3 nu se gsesc n acelai plan. Atomul C2 conine doiorbitali pnehibridizai, perpendiculari ntre ei, care formeaz legturi cu atomii C1i C3. Planurile acestor legturi se vor afla la rndul lor laun unghi de 90o.

Sistemele conjugate pot conine i heteroatomi, ca de exemplu nacrolein, o aldehid nesaturat, care se obine prin deshidratareaglicerinei n mediu acid i care este deosebit de toxic, fiind puterniccancerigen.

Cei trei atomi de carbon i atomul de oxigen sunt toi hibridizai sp2.

n cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care seformeaz provin de la dou molecule de eten. Prin combinarea lor seobin patru orbitali moleculari:

+

Energie

Din diagram se poate observa c energia total a moleculei de

butadien este mai mic dect a moleculei de eten. Prin urmare sistemulconjugat de duble legturi al butadienei este mai stabil dect cel a douduble legturi izolate.

O

Acroleina

C 2 C CH2

Posibilitateaapariiei acroleinein timpul nclziriiunor cantiti maride ulei esteresponsabil

pentru faimaproast pe care oau cartofii prjii.


5/34


e-Chimie 59

Aceast consideraie poate fi cuantificat prin cldura de hidrogenarea compusului, comparativ cu hidrogenarea unui numr egal de dublelegturi izolate.

Astfel, cldura de hidrogenare a dublei legturi din 1-buten este de30,3 Kcal/mol. Cldura de hidrogenare a butadienei ar trebui s fie2x30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obinut o valoare de 57,1Kcal/mol, pentru legtura 1,3-butadienei, rezultnd o diferen de energie

de 3,5 Kcal/mol ntre energia calculat i cea determinat experimental.Putem afirma c energia de conjugare (pentru butadien Econj.= 3,5

Kcal/mol) reprezint o msur a stabilitii moleculei.

3.2. Aromaticitatea

nc de la descoperirea sa, n 1825, benzenul a strnit controverselegate de structura i reactivitatea sa. Formula sa molecular C6H6a pututfi determinat, iar pentru formula structural au fost propuse diverse

variante:

n 1865, August von Kekul1 propune formula consacrat abenzenului.

n formula propus putem remarca faptul c toi atomii de carbonsunt hibridizai sp2. Ciclul de legturi ai celor ase atomi de carbon esteacelai ca n orice cicloalcan, problema care se ridic este legat doar decare sunt atomii de carbon ai cror orbitalipse suprapun. Exist practicdou posibiliti, dar ele sunt irelevante n cazul benzenului.

1 Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimist organiciangerman.

Princonjugarese nelege capacitatea electronilor aparinnd unor duble legturi vecine

de a se pune n comun ntr-un orbital de le tur extinspe ntreg sistemul

.

TA 3.1. Care dintre urmtorii compui prezint legturi conjugate:

a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 b) CH2=CH-CH=CH-CH3 c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2 h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2 i) CH2=CH-CH2-CH=O

j) CH3-CH=CH-CH=O k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O l) O=CH-CH2-CH=O

m) O=CH-CH=O n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3 o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3

p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3

prisman benzen Dewar

(1973) (1973)

C

CC

C

CC H

H

H

H

H

H

benzen Kekule

(1865)


6/34

Chimie Organic

e-Chimie60

sau

De exemplu, n cazul 2-nitro-toluenului, dac legturile duble s-arafla n poziii fixe ar trebui s existe doi izomeri:

CH3

NO2

2-nitrotoluen 6-nitrotoluen

CH3

O2N

Cei doi aa-zii izomeri sunt ns identici, ceea ce nseamn c nuexist o poziie fix a dublelor legturi n benzen.

Aceast observaie este n contradicie cu structura propus deKekul i a fost soluionat prin aceea c s-a admis c cele dou forme seechilibreaz rapid. Prin urmare i controversa legat de posibilii izomeriai 2-nitrotoluenului este rezolvat.

n teoria orbitalilor moleculari cei ase orbitali se combin astfelnct i pierd individualitatea i formeaz un nor de electroni situatdeasupra i dedesubtul inelului de atomi.

Dublele legturi nu rezoneaz ntre dou structuri Kekul, ci suntrepartizate n mod egal peste cei ase atomi din ciclu.

Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legturilor C-C dinbenzen, care sunt egale (1,39 = 139,5pm) i care se situeaz ntrelungimea unei legturi simple carbon carbon (1,541 = 154,1pm) i ceaa unei legturi duble carbon carbon (1,33 = 133,7pm). n spectrul

RMN protonii sunt echivaleni i sepoziioneaz la valori ale deplasrilorchimice de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorat puternicei dezecranria electronilor.

Diferena dintre cldura de hidrogenare a benzenului comparativ cude trei ori cldura de hidrogenare a dublei legturi din ciclohexen este de36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicat, indicnd o stabilitate foartemare a acestui sistem.

Despre electronii din sistem se poate afirma c sunt delocalizai.

Delocalizarea se refer la orbitalii moleculari care sunt extini pe unntreg sistem.

Reactivitatea benzenului prezint o serie de particulariti comparativ

cu cea a dublelor legturi. Dac o alchen, polien d mai ales reacii deadiie a bromului la legturaC-C, n cazul benzenului i a derivailor si,specifice sunt reaciile de substituie (nlocuire) a unui atom de hidrogendin sistem cu un atom de brom, pstrnd neschimbat structura benzenica compusului.

Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dac ndeplinetesimultan patru condiii:

a. Sistemul s fie ciclic;b. Sistemul s fie plan;c. S posede conjugare nentrerupt;d. Numrul de electroni din sistemul delocalizat s corespund

regulii lui Hckel,2adic s conin (4n +2)e.

2Erich Armand Arthur Joseph Hckel(1896-1980), chimist german.

TA 3.2. Pentrucompusul:

Cl

Cl

denumirea corecteste:

a) 1,2-diclorobenzen b) 1,6-diclorobenzen c) 5,6-diclorobenzen


7/34


e-Chimie 61

S analizm cele patru condiii:a) Planaritatea sistemului este condiia care permite orbitalilor

pnehibridizai ai atomilor cuprini n sistem, s se suprapunpentru a forma un sistem conjugat continuu;

b) Sistemul trebuie s fie ciclic pentru a putea forma un inel deelectroni n sistem;

c)

Alternana dublelor i simplelor legturi conjugarea unuisistem este cea care permite formarea inelului de electroni.Ea poate implica att atomi de carbon ct i heteroatomi;

d) Regula lui Hckel se refer la numrul de electroni dinsistemul considerat. Atunci cnd acesta este de (4n + 2)electroni , sistemul este aromatic, iar atunci cnd numrulde electroni este 4n sistemul este anti aromatic.

n sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni conine10 electroni, deci respect regula lui Hckel, sistemul este ciclic, iarconjugarea este ntrerupt.

Trebuie analizat ns planaritatea moleculei:10 atomi de carbon ntr-un sistem ciclic conduc la un sistem non-

planar, structura fiind cea din figur. Nici alt izomer al acestei structuri,de exemplu trans-transizomerul nu este plan datorit mpiedicrii stericece apare ntre cei doi atomi de hidrogen centrali.

Prin urmare aceast hidrocarbur nu este aromatic, ea este non-aromatic. Exist ns sisteme ce coni 10 electroni care sunt aromatice.De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.

n naftalin planarizarea se face prin fuzionarea a dou nucleebenzenice, n cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conineun atom de carbon.

Att naftalina ct i derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei suntaromatice, ele respectnd simultan cele patru condiii de aromaticitate.

Necesitatea ca substana s fie ciclic este evident atta timp ct oenergie de conjugare mare poate aprea numai n sistemele ciclice; n celeaciclice, dup cum s-a artat mai sus, energia de conjugare este de doarcteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistemaromatic. Acest fapt se datoreaz imposibilitii de a crea un inelcontinuu de electroni n sistemele aciclice.

1,3,5-hexatriena respect trei dintre condiiile de aromaticitate: esteplan, conjugat nentrerupt i conine un sistem de 6 electroni . Dar nueste ciclic i nu va putea fi aromatic.

Conjugarea nentrerupt a unui sistem plan i ciclic, cu 4n + 2electroni este condiia de aromaticitate care se preteaz celor mai multediscuii; nu existena sau inexistena conjugrii nentrerupte, ci modulcum aceast conjugare poate aprea.

Sistemele hidrocarbonate cu numr par de atomi de carbon n ciclupot fi aromatice sau anti-aromatice, n funcie de numrul de electroni din sistem.

ciclobutadiena benzen ciclooctotetraena

H H

HH

all-cis-ciclodecapentaena

trans-trans-

ciclodecapentaena

~all-cis

1,3,5-hexatriena


8/34

Chimie Organic

e-Chimie62

Ciclobutadiena i ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conin nsistem 4n electroni (4 n cazul ciclobutadienei i 8 n cazulciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni n sistem, este aromatic.

Sistemele hidrocarbonate cu numr impar de atomi de carbon sunt, nstare natural, non-aromatice.

Ambele conin cte un atom de carbon hibridizat sp3care ntrerupe

conjugarea.Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabil cu a

butadienei 2,9 kcal/mol.Exist ns posibilitatea ca aceste substane s devin aromatice?

Rspunsul estepozitiv, n cazul n care ar fi posibil ca atomii hibridizaisp

3s i schimbe hibridizarea n sp2.

Cum?

n cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu n xilen, are locextragerea unui proton i se formeaz anionul ciclopentadienil.

H Hsp3

Naxilen

_- H+

Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizaisp

2, coninnd ase electroni n ciclu.Ciclopentadienil litiul i clorura de ciclopentadienil magneziu

sunt i ele substane aromatice.

Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],

compus extrem de stabil att termic, ct i la fierbere cu acizi sau baze,care poate fi sulfonat, d reacii de acilare Friedel Crafts, iar aldehida sad reaciile tipice ale aldehidelor aromatice: reacii Canizzaro, condensare

benzoinic etc. Ea nu d reacii de oxidare datorit posibilitii de oxidarea ferului.

Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele dou sarcininegative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.Structura sa a fost pus n eviden prin difracie de raze X i difracieelectronic.

Dac se nlocuiete unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadieneicu un heteroatom (O, N, S) se regsesc o serie de structuri de heterocicli

aromatici: furan, tiofen, pirol.

O SN

furan pirol tiofen

Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrur iar sistemul generat estearomatic. El conine ase electroni repartizai pe apte atomi de carbon,toi hibridizai sp2.

Fe

H Hsp3

H Hsp

3


9/34


e-Chimie 63

De altfel acest fenomen a fost observat experimental nc din 1891cnd G. Merling3a bromurat cicloheptatriena i a observat formarea unuicompus cu punct de topire ridicat i cu bromul legat ionic.

Reaciile care au loc au fost interpretate la jumtatea secoluluiXX dectreW. von Doering:4

H

H Br2

H

H

Br

H

Br

HHBr

+ Br

Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatic.Apariia sistemului aromatic are loc n acest caz datorit deplasrilorelectronice din gruparea carbonil aprute ca urmare a diferenelor mari deelectronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen.

O O+O O

Un caz deosebit l reprezint azulena(C10H8), identificat n uleiurieterice vegetale datorit culorii sale albastre.

Azulena este aromatic, ea posednd 10 electroni n sistem.Dei izomer cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai

mic, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu61 kcal/mol n naftalin.

Pentru azulen se pot scrie o serie de structuri limit, dar de oimportan deosebit sunt cele n care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iarcel de 5 negativ.

_

+ +

_

+ _

Substanele aromatice pot fi denumite i n funcie de numrul de

electroni implicai n sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenuleste o [6]-anulen, naftalina o [10]-anulen, iar antracenul i fenantrenulca [14]-anulene.

Deosebit de importante pentru viaa de pe pmnt sunt unele[18]anulene care conin un sistem porfirinic. Sistemul central dinhemoglobin sau din clorofil este cel porfirinic, coninnd patru inele

pirolice unite ntre ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.

Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintreposibilele perimetre ale sistemului descrie sistemul aromatic alporfirinei?

3Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.4William vonEggersDoering (1917 - 2011), chimist organician american.

azulena

N

N

H

NH

N*

Porfirina


10/34

Chimie Organic

e-Chimie64

ntr-o molecul de tipul acesta este necesar s definim unperimetru care s descrie sistemul aromatic.

Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziianotat cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cuatomul de carbon al grupei metin din vecintate. Sigur nu o poate facesimultan cu ambii atomi! Explicaii suplimentare n capitolul 9.4.

3.3. Polarizarea legturii chimice

O legtur chimic covalent este reprezentat de spaiul dintre cei

doi atomi parteneri, n care se regsete, cu probabilitatea cea mai mare,perechea de electroni ce o compun; acest spaiu se numete orbital delegtur i se reprezint n chimia organic printr-o linie dreapt,continu, ce leag cei doi atomi.

O astfel de legtur chimic covalent simpl, numit i legtur (sigma grec.), este format din doielectroni, denumii electroni .

n funcie de electronegativitateaatomilor implicai, probabilitatea dea ntlni cei doi electroni n orbitalul de legtur poate fiaceeai n orice punct al acestuia, legatura fiind nepolar, sau

poate diferi, caz n care legtura estepolar:

A B

A B

A i B au aproximativ aceeaielectronegativitate => cei doi electroni suntuniform repartizai n orbital => legtura estenepolar

Aeste mai electronegativ dect B=> Aare o afinitate mai mare pentru electroni=> electronii sunt deplasai ctre A =>legtura este polarizat

Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni)depinde de urmtorii factori din structura sa:

1) numrul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;2) raza atomic (distana de la nucleu la ultimul strat electronic,

numit strat de valen);3) numrul de electroni din stratul de valen.

Prinaromaticitatese nelege conjugarea realizat ntr-un sistem ciclic, plan cu

4n+2 electroni

.

TA 3.3. Care dintre urmtorii compui este aromatic:

O N

A B A B


11/34


e-Chimie 65

Explicaie:

greu

usor

Cu ct n nucleu se afl mai multe sarcinipozitive, cu att va crete atraciaexercitat de acestea asupra unui electronsuplimentar => electronegativitatea estemai mare.

Exemplu:Un element din grupa a 7-a va atrage maiuor un electron dect unul din grupa a 3-a.

greu

usor

r1

r2

Cu ct stratul de valen este maindeprtat de nucleu (centrul sarcinilor

pozitive), cu att atracia nucleului va fimai slab resimit de ctre electronulsuplimentar, apropierea acestuia fiindastfel ngreunat => electronegativitateaeste mai mic.

Exemplu:Bromul (perioada a III-a) are oelectronegativitate mai mic dect fluorul(din perioada I).

usor

greu

Un atom care mai are nevoie doar de unsingur electron n stratul de valen pentrua-i completaoctetul l va accepta mai uordect accept alt atom doi sau mai mulielectroni.Exemplu:

Clorul, din grupa 7-a, este maielectronegativ dect sulful, din grupa a 6-a.

n general, electronegativitatea crete n grup de jos n sus i nperioad de lastnga la dreapta.

Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)


12/34

Chimie Organic

e-Chimie66

Dac o legtur chimic covalent simpl este reprezentat ngeneral printr-o simpl liniu, polarizarea ei poate fi reprezentat fie cuajutorul unei sgei ndreptate ctre atomul ce atrage electronii, fie cuajutorul literei greceti (delta), pentru densitate de electroni, urmat desemnul pentru densitate mare de electroni (la atomul cel maielectronegativ, cel care atrage electroni datorit afinitiisale mai mari),respectiv +, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai sczut

(din cauza electronegativitii sale reduse):

A B A B

A B A B A B+

Legtur nepolar Legturpolar

Valorile +i reprezinto fraciunedin sarcina total, sarcin cear rezulta din deplasarea complet a electronilor ctre atomul cel maielectronegativ.

Deplasarea electronilor ctre unul dintre cei doi atomi mai poate fi

perceput i ca o diferen ntre efectul atrgtor, respectiv donor deelectroni al atomilor respectivi.

Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legturichimice este lungimea ei. De aceti doi parametri, la care se adaug ieventuala prezen a unor electroni neparticipani la unul dintre atomiilegturii, depinde momentul de dipol al legturii covalente. Astfel,momentul de dipol () poate fi definit ca fiind produsul dintre valoareatotal [] a sarcinilor pariale (+, i electroni neparticipani) ilungimea legturii chimice(d):

= [] x dTabel 3.1. Valori ale momentului de dipol

Legtur

(eV) Electroni neparticipani d (A)

(D)*CC 0 nu 1,54 0CH 0,35 nu 1,08 0,44CO 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20CS 0,03 S, 2 perechi 1,81 0,60CN 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03CF 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51CCl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90

CBr 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80CI 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29* (D Debye)

Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrgtor de electroni.Atomii de tip B, cu electronegativitate mic, au efect (caracter) donor de electroni.

TA 3.4. Caracterul chimic al urmtorilor atomi este:Element electronegativ electropozitiv Element electronegativ electropozitivCl K

Na Br

S OP MgCa Fe


13/34


e-Chimie 67

Astfel, se poate constata c legtura CC, o legtur ntre doi atomiidentici i cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizat.Legtura CH, dei are un moment de dipol de 0,44D, poate ficonsiderat nepolarizat, ns cea CS, cu un moment de dipol uorsuperior (0,60D) este polarizat datorit prezenei perechilor de electronila atomul de sulf. Legturile CO i mai ales CHalogen, cu momente dedipol supraunitare, sunt legturi puternic polarizate, att datoritdiferenei de electronegativitate ct i datorit prezenei perechilor deelectroni neparticipani.

Prelund simbolistica de mai sus, o legtur simpl CN, COsau CCl, care este polarizat de efectul atrgtor de electroni alheteroatomului, se poate scrie:

C N

C O

C Cl

n acelai mod n care o legtur covalent (simpl) este

polarizat datorit, n principal, diferenei de electronegativitate dintreatomii parteneri, i o legtur covalent (dubl) poate fi la rndul eipolarizat. Diferena major este c de data aceasta are loc migrareacomplet a perechii de electroni ctre atomul cel mai electronegativ.Acest lucru nseamn c nu mai poate fi vorba de sarcini pariale , loculacestora fiind luat de sarcini ntreagi (+ i -). Procesul n care are loco astfel de deplasare a unei perechi de electroni poart denumirea de

mezomerie i este simbolizat cu o sgeat cu vrfuri la ambele capete,

. Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentat printr-osgeat curb, al crei sens este de la locul de unde pleacperechea deelectroni (legtura dubl) ctrelocul unde se ndreapt acetia (atomul celmai electronegativ):

A B A B+_

Acest tip de deplasare a electronilor este ntlnit la polarizarealegturilor multiple (duble sau triple) n care unul dintre parteneri estecarbonul iar cellalt este un heteroatom. Deplasnd complet perechea deelectroni ctre atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obine o

structur amfionic, denumit structur limit deorece aceasta este limitamaxim pn la care pot migra cei doi electroni . Astfel, o legturdubl >C=O sau una tripl CN poate fi scris:

C O C O+ _

C N C N+

_.. ..

O asemenea abordare a polarizrii unei legturi multipleCHeteroatom este necesar pentru a putea explica comportamentulchimic al compuilor ce conin astfel de grupe funcionale. n fapt, nicistructura cu dubl legtur, nici structura n care electronii au migrat

complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare nparte proprietile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela maidegrab cu existena unei legturi parial covalente, parial ionice o

Legturile C

C i C

H = legturi nepolare

Legturile CN, CO, CS, CHalogen etc. = legturi polare

TA 3.5. Artai cumsunt polarizatelegturileurmtoare(fie cu ajutorul uneisgei de-a lungullegturii, fie cuajutorul sarcinilor

pariale):

a) C----Sb) O----H

c) C----Mgd) S----He) N----Of) C----Lig) C----Br


14/34

Chimie Organic

e-Chimie68

legtur n care ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp2duce la orbitalul delegtur , n timp ce, n orbitalul obinut prin ntreptrunderea orbitalilorp puri, electronii sunt deplasai ctre atomul de oxigen:

C O C O+

_

C O+

hibrid de rezonanta

..

O astfel de structur, situatntre primele dou formule demai sus, icare este mai apropiat de realitate, se numete hibrid de rezonan.Dei de cele mai multe ori n scrierea chimic este folosit una dintrestructurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonan este celcare explic cel mai bine proprietile chimice ale grupelor funcionale.

Efectele de polarizare a unei legturi exist n mod permanent nstarea fundamental a moleculei (atunci cnd molecula nu particip laniciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot aprea ori se

pot intensifica n timpul unui proces chimic (sub aciunea unui agentchimic: reactant, catalizator etc. sau fizic: condiii de reacie,temperatur, presiune, lumin), acestea fiind numite efecte dinamice.

3.4. Efectul inductiv

Polarizarea unei legturi se va face resimit i n vecintatea

imediat a celor doi atomi. Altfel spus, existena unui dipol permanent,prezent ntr-o legtur chimic sau ntr-o grupare funcional, va inducepolarizarea legturii sau a legturilor vecine. Acesttip de interacie poartdenumirea de efect inductiv i se noteaz cu I; n funcie de naturaatomului sau funciunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebiefect inductiv respingtor (donor) de electroni, notat cu +I, i efectinductiv atrgtor de electroni, notat cu I.

Aceste efecte se reprezint fie printr-o sgeat de-a lungul legturii, sgeatce arat sensul de deplasare aelectronilor, fie prin marcarea cuajutorul simbolurilor +i a densitilor de sarcin pe prima legturpolarizat:

CA CH CBCA CB+ +

I = 0-I +I Efectul inductiv se transmite legturii vecine: astfel, pentru un atom

sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrgtor de electroni -I, atomulde carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mic n jurul su(+), iar acest deficit de electroni va face ca el s atrag ctre sineelectronii din legtura covalent vecin.

CA C CB C

-I +I

Polarizare n legturi sarcini pariale

Polarizare n legturi

sarcini ntregi n interiorul structurilor limit


15/34


e-Chimie 69

Astfel, un sistem de tipul CCCl prezint urmtoareadistribuiea electronilor:

C C Cl Atomii i grupele funcionale potmanifesta efect donor sau atrgtor

de electroni, n funcie de electronegativitate i de densitatea de electroni.Intensitatea cu care se face resimit efectul inductiv scade cu

creterea numrului de legturi fa de atomul sau gruparea de atomigeneratoare a efectului. n general, el devine nesemnificativ dup a 3-alegtur covalent:

A C C C C

resimtireputernica

resimtiremoderata

resimtireslaba

efectul

nu se mai resimte-I

Exemplu:

C C

F

F

F

Legaturi

polarizate

C C

F

F

F

Deficitul de electroni,reprezentat prin sarcina partiala pozitiva,

cere sarcini negative

C C

F

F

F

Electronii suntatrasi catre grupa CF

3

C CF3

3

Gruparea CF3are efect inductiv atragator de electroni

Tabel 3.2. Atomi i grupe funcionale cu efect inductiv

Efect Substituent Observaii

+ICH3 CH2R CHR 2 CR3< < <

Cu ct atomul de carbon este substituit cu maimulte resturi alchil, cu att efectul respingtorde electroni este, prin cumulare, mai puternic.


16/34

Chimie Organic

e-Chimie70

Tria efectului inductiv se poate modifica n timpul unui proceschimic. De exemplu, ntr-un alcool alifatic gruparea OH are un efectinductiv atrgtor de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spreexemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma n gruparealcoxid, O, cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimiceste n plin desfurare), n timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea

hidroxil fixeaz un proton tranformndu-se n grup OH2+, cu unputernic efect inductiv atrgtor de electroni,I.

C C O H- H+

C C O

C C O H

H

+ H+ +

- Imoderat - Iputernic+ Imoderat

Efectul inductiv este important n nelegerea comportamentului

chimic al unui compus organic, acesta depinznd de repartiia electronilorn structura sa molecular. ntr-adevr, cunoscnd care sunt zonelebogate, respectiv srace n electroni, se poate explica modalitatea princare un compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o gruparede atomi, la o reacie chimic. De asemenea, efectele inductive explicslbirea unei legturi chimice, putndu-se astfel anticipa care dintrelegturile este cea mai susceptibil a se scinda n cursul unei reaciichimice.

Efectul inductiv este datorat polarizrii unei legturi simple i poate fi respingtor

(donor) sau atrgtor de electroni.

TA 3.6. Precizaitipul efectului inductiv al urmtoarelor grupri:

Grupare Efect respingtor Efect atrgtor- Halogen-OH

-C(CH3)3-CCl3-C=NR-CN-S-CH3-Si(CH3)3-COOR-NR2-SH


17/34


e-Chimie 71

3.5. Efectul electromer

Aa cum polarizarea unei legturipoate genera un efect inductiv, ipolarizarea unei legturi poate genera un efect electronic, prindeplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartdenumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasrii unei

perechi de electroni se folosete o sgeat curbce pornete de la loculunde se afl perechea de electroni i se ndreapt ctre locul undeacetiase deplaseaz.

Polarizarea unei legturi multiple se face resimit i n vecintateaei; condiia este ca n aceast vecintate s existe perechi de electronidisponibili - fie ntr-un sistem de duble legturi conjugate(electroni ),fie la un atom cu sarcin negativ sau cu electroni neparticipani(electroni p sau n).

+

C C C OC C C O

Efect electromer atragator de electroni -Esal unei

grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare )

..

Astfel, efectul electromer, este strns legat de fenomenul deconjugare, manifestndu-se mai intens n sistemele conjugate.Conjugarea poate fi - saup-.

X C C

_+

Efect electromer donor +Esal unui heteroatom cu

electroni neparticipanti

C CX.. ..

C

NH

O

R

+

C

NH

O

R

C

O

O

C

O

O

Efecte electromere in grupele functionaleamidasi carboxilat; conjugare p-

..

..

..

..

Efectul electromer poate fi staionar, Es, manifestndu-se n stareafundamental a moleculei(o deplasareparial permanent a electronilorctre atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cudensitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestndu-se la cerereaunui reactant i constnd n deplasarea total a electronilor . i n acestcaz, n funcie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fiatrgtor de electroni, simbolizat prin sau respingtor (donor) deelectroni, notat cu +E. n funciede tria cu care un atom sau o grupde atomi i exercit efectul asupra perechii de electroni deplasate, sepoate vorbi despre efect electromer puternic i efect electromer slab.

Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: caparticipant la o legtur multipl, un heteroatom i manifestelectronegativitatea printr-un efect electromer atrgtor de electroni, n

Conjugare

C C C X

C C X

Conjugare p

..


18/34

Chimie Organic

e-Chimie72

timp ce atunci cnd este legat de o dubl legtur C=C particip cuelectronii neparticipani ntr-un efect electromer respingtor de electroni.O situaieasemntoare este ntlnit la substituenii nucleului aromatic(v. mai departe).

Tabel 3.3. Atomi i grupe funcionale cu efect electromerEfect Substituent Observaii

+E

O > OR> OH

Cu ct densitatea de electroni este maimare, cu att efectul +E este mai

puternic

NR2 > NHR> NH2

Efectul +I al resturilor alchil mretedensitatea de electroni la atomul deazot, amplificnd astfel efectulelectromer respingtorde electroni +E.

> >NH2OH NH C

O

R

Principiul diferenei de densitateelectronic se aplic i n acest caz (O,gr. VI-a, 2 perechi de electronineparticipani; N,gr. V-a, 1 pereche de

electroni neparticipani); densitatea estemicorat n cazul aminelorN-acilateprin conjugarea p-a electronilorneparticipani ai azotului cu cei dindubla legtur C=O.

>F >Cl >Br I

Creterea razei atomice face caelectronii neparticipani s fie din ce nce mai puin disponibili pentru oconjugare p-.

- E

C

H

O > C

H

S > C

H

N R > C

H

CR

R

Pe msur ce scade electronegativitateaheteroatomului, scade i tria efectuluielectromer atrgtor de electroni -Es

C

OR

O > C

NR2

O > C

O

OC

OH

O >

Cu ct capacitatea de conjugare p-agrupei adiacente (OR, NR2sau O

)este mai mare, cu att scade i putereaefectului electromer atrgtor deelectroni E.

>> C

OH

O>N

O

O+N O N N R

Dac electronii provin dintr-o dubllegtur n care sunt implicai doiheteroatomi, efectul electromeratrgtor de electroni -E este amplificat

proporional cu electronegativitateacelor doi atomi parteneri.

n esen, dac prin delocalizarea electronilor n cursul polarizrii sepot scrie structuri limit, n realitate structura care explic cel mai bineproprietile moleculei este cea de rezonan (v. mai sus):

.C C C O

Formule mezomere

Formule cu sarcini localizate

(structuri limita)

Hibrid de rezonanta

C C C O +C C C O C C C O

+ + .. .


19/34


e-Chimie 73

Spre deosebire de efectul inductiv, a crui intensitate se transmitedescresctor, anulndu-se practic dup circa 2-3 legturi, efectulelectromer se poate transmite cu aceeai intensitate, prin conjugare,pnla atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronicdin schema de mai sus (simbolizat prin sarcina +) are aproximativaceeai valoare att pentru atomul de carbon C1 ct i pentru cel C3:

efectul electromer nu este amortizat cu distana fa de atomul/grupareace-l genereaz.

Influena pe care o are efectul electromer asupra reactivitii uneisubstane organice este mult mai evident n cazul compuilor aromatici.

Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Esva mpinge dinelectronii si p neparticipani ctre nucleu. Acetia, datorit conjugrii p- , vor mpinge la rndul lor perechea de electroni din dubla legturvecin, crend un excedent electronic la atomul de carbon din poziia ortoi apoi mai departe la cel din poziia para. Astfel se explic reactivitateamai mare (n reaciile de substituiie electrofil) a acestor dou poziiidintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cuefect +E. Pentru exemplificare este prezentat anilina:

NH2

_

NH2

_

NH2

_

NH2

..

....

.. ..NH2

++ +

Acest tip de efect donor este caracteristic substituenilor legai denucleul aromatic printr-un heteroatom. n schimb, substituenii care auheteroatomul implicat ntr-o nesaturare au efect electromer atrgtor deelectroni. n acest caz, conjugarea - ce intervine duce la apariia desarcini pozitive n poziiile orto i para ale nucleului aromatic, ceea ceface ca poziiile meta s rmn cele mai reactive ntr-un proces desubstituie elctrofil aromatic. Influena unui substituent cu efectelectromer atrgtor de electroni Es asupra nucleului aromatic esteexemplificat pentru gruparea carbonil.

CH O CH OCH O CH O

+

+

+

CH O.._ .. .._ _

Efectul electromer este datorat deplasrii unei perechi de electroni ntr-un sistem

nesaturat

i poate fi respingtor (donor) sau atrgtor de electroni.


20/34

Chimie Organic

e-Chimie74

3.6. Efecte i reactivitate

Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organicpornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,acestea trebuiediscutate mpreun i nu separat. Astfel, relund exemplul

clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat n considerare faptul catomul de clor prezint ambele tipuri de efecte: att inductiv ct ielectromer. Efectul inductiv este atrgtor de electroni, -I, datoratelectronegativitii ridicate a clorului, n timp ce efectul electromer esterespingtor de electroni, +E, i este datorat prezenei electronilorneparticipani.

Tria celor douefecte este ns diferit:efectul electromer donor deelectroni este moderat, cel inductiv atrgtor este puternic. Acest lucrunseamn c dacprin efect electromer donor de electroni se mbogescn electroni poziiile orto i para, acestea devenind viitorii centri dereacie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrgtor de electroni va

micora densitatea total de electroni a nucleului aromatic, orice reacieefectuat la nucleu decurgnd mai greu, comparativ cu un nucleuaromatic nesubstituit.

n mod asemntor trebuie judecate toate situaiile: indiferent denatura chimic a atomului, a funciunii organice ori a substituentului,trebuie inut cont de ambele tipuri de efecte precum i de tria lor.Acestlucru va permite aprecierea caracterului i a comportamentului chimic alcompuilor chimici. Astfel, un compus sau o grupare chimic, avnd nstructura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni,avnd un caracter electrofil, sau dimpotriv, avnd un excedent deelectroni, va arta o afinitate pentru speciile srace n electroni, avnd un

caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu att mai pregnante cu ctefectele statice sunt nlocuite de cele dinamice.

TA 3.7. Precizaitipulefectului electromer al urmtoarelor grupri:

Grupare Efect respingtor Efect atrgtorNO2

COORHalogenCONR2C=NRCNSO3HORCOORNR2OCH3NH2

COCH3N+N]Cl


21/34


e-Chimie 75

Caracterul unei grupri se transmite ntregii molecule. Astfel, o

molecul sau o specie chimic cu caracter electrofil este numit pe scurtelectrofil i se noteaz n mod generic cu E+ (sarcina pozitiv indicdeficitul de electroni al acesteia), n timp ce o molecul sau o speciechimic cu caracter nucleofil este numit pe scurtnucleofili este notatcu Nu:(cele dou puncte sau o sarcin negativsimboliznd excesul deelectroni al unei astfel de specii).

Reacia dintre un electrofil i un nucleofil poate fi uorasemuit cuuna de neutralizare, dintre o baz i un acid:

Nu + E+ Nu E

HO_

+ H+ HO H

_..

Uurina cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tria

caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacie.Aceasta poate fi apreciat n funcie de tria efectelor electromere iinductive, prin cumulare/combinare.

3.7. Acizi i baze n chimia organic

Cum poate fi apreciat,ns, triaefectului unui anume substituent?Cum pot fi comparate efectele unor substitueni diferii? Un rspuns se

poate obine din studiul aciditii compuilor organici diferit substituii.Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate n contextul uneitransformri chimice, adic al unei reacii chimice. O reacie chimicpoate fi considerat, la nivel molecular, ca fiind determinat de atragerea

i deplasarea electronilor, de unde rezult i necesitatea de a nelegeefectele electronice din interiorul unei molecule, att nainte, ct i ntimpul procesului chimic, i chiar dup ce acesta s-a ncheiat.

Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogain electroni

Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon sraci n electroni

Electrofil = E+= specie cu caracter electrofil, primete o pereche de electroni

Nucleofil = Nu: = specie cu caracter nucleofil, cedeaz o pereche de electroni

TA 3.8. Tiai meniunea incorect:

a) Un electrofil este un compus care are / nu areafinitate pentru electroni.b) Un nucleofil este un compus care are / nu areafinitate pentru electroni.c) Un electrofil prezint / nu prezintdensitate ridicat de electroni.d) Un electrofil prezint / nu prezintdeficit de electroni.e) Un nucleofil prezint / nu prezintdensitate ridicat de electroni.f) Un nucleofil prezint / nu prezintdeficit de electroni.g) Un electrofil poate prezenta sarcinpozitiv / negativ.

h) Un nucleofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.


22/34

Chimie Organic

e-Chimie76

Una dintre cele mai simple reacii chimice este transferul unuiproton, H+, specie deseori asociat cu aciditatea. Astfel, conform celeimai folosite teorii a aciditii, teoria Lowry-Brnsted: un acid este ospecie care cedeaz protoni, n timp ce o baz este o specie care accept

protoni.

HA H

+

+ A

_

acid proton baza conjugataDisocierea unei specii acide, HA, nu este posibil dect sub aciunea

unui factor extern, o molecul ce poate fixa (accepta) protonul cedat despecia acid. Echilibrulprecedent poate fi deci rescris mai corect n felulurmtor:

HA

acid

B +

baza

HB + A

acid conjugat

bazaconjugata

.. ..

Astfel de perechi acid baz conjugat (B: i HB sau HA i A:) potfi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compui ce ilustreaz celmai bine teoria acido-bazic n chimia organic, conform teorieiBrnsted-Lowry:

HAB + HB + A

RCOOH RCOO_

RNH2 RNH3+

- H+

+ H+

baza

acid

acidconjugat

bazaconjugata

.. ..

B + HB + A

_

RNH2 RNH3+

- H+

+ H+

H A

R C

O

O HR C

O

O

..

.. ..

..

Din schema precedent, i mai ales din micareaelectronilor, devineevident importana pe care o au perechile de electroni neparticipani.Acest lucru st labaza teoriei Lewis a acizilor i bazelor: o baz este oentitate chimic ce posedo pereche de electroni disponibil, n timp ceun acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.

Aceast abordare permite includerea n rndul speciilor acide a

srurilor de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, aanhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricrei altei speciichimice care prezint orbitali vacani n care poate intra perechea deelectroni. Astfel, formarea anumitor compleci precum fluoroeteratul debor poate fi considerat o reacie de neutralizare ntre un acid i o baz:

O

Et

Et+ BF3 O

Et

EtBF3 sau O

Et

EtBF3

+_

baza Lewis acid Lewis

.. ..

Devine evident n acest moment ct de apropiate sunt noiunile deaciditate i bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.Astfel, o specie acid, fie Lewis, fie Bronsted, este i electrofil datoritdeficitului ei de electroni, n timp ce o specie bazic, ce prezint un exces


23/34


e-Chimie 77

de electroni sub forma uneiperechi de electroni neparticipani, va avea uncaracter nucleofil.

nsa, bazicitatea i nucleofilicitatea nu variaz ntotdeauna nacelai sens. Spre exemplu, anionii fenoxid i bromur, PhOi Br, auaproximativ aceeai nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxideste mult mai puternic.

Tabel 3.4. Scar de aciditate pentru civa compui organiciAcid conjugat pKa Baz conjugat Acid conjugat pKa Baz conjugat

Ciclohexan, C6H12 45Anion ciclohexil,C6H11

H2CO3 6,5 HCO3

CH3-CH3 42 CH3-CH2 O2N-CH2-COOCH3 5,8 O2N-CHCOOCH3CH4 40 CH3

Piridin H+ 5,2 PiridinC6H6 37 C6H5

Dimetilanilin H+ 5,1 DimetilanilinCH2=CH2 36 CH2=CH

Anilin H+ 4,6 AnilinNH3 36 NH2

R-COOH 4-5 R-COO

C6H5-CH3 35 C6H5-CH2

2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxidC6H5-NH2 27 C6H5-NH

HCOOH 3,7 HCOOCHCH 25 CHC (NO2)2CH2 3,6 (NO2)2CH

(C6H5)2NH 23 C6H5)2N

Cl-CH2-COOH 2,8 Cl-CH2-COO

CH3COCH3 20 CH3COCH2 m-Nitroanilin H+ 2,5 m-Nitroanilin

t-BuOH 19 t-BuO CHCl2-COOH 1,3 CHCl2-COO

p-NO2-C6H4-NH2 18,5 p-NO2-C6H4-NH p-Nitroanilin H+ 1,0 p-Nitroanilin

EtOH (ROH) 17 EtO (RO) (C6H5)2NH2+ 1,0 C6H5)2NHRCONHR ~16 RCON(R) CCl3-COOH 0,9 CCl3-COO

CH3OH 16 CH3O

2,4,6-Trinitrofenol 0,4 2,4,6-TrinitrofenoxidH2O 15,7 HO

CF3-COOH 0,3 CF3-COO

Ciclopentadien, C5H6 15 Anion ciclopentadienil Acetamid H+ 0,3 CH3CONH2

2,4-Dinitroanilin 15 2,4-Dinitroanilid HNO3 - 1,4 NO3

Ester malonic(EtOOC)2CH2

13,5 (EtOOC)2CH BenzamidH+ - 2,0 C6H5CONH2

o-HO-C6H4-COO 13,4 o-O-C6H4-COO

Metanol H+, CH3OH2+ - 2,0 CH3OH

Guanidil H+ 13,4 Guanidin Dimetileter H+ - 3,8 CH3-O-CH3Malononitril,(NC)2CH2

11,2 (NC)2CH t-Butanol H+, - 4,0 (CH3)3OH

CH3COCH2COOEt 10,2 CH3COCHCOOEt >C+CH< - -eliminare - 4,0 >C=C baz conjugat slab Acid slab => baz conjugat tare

Acidul tare dezlocuiete acidul slab din srurile lui.

TA 3.9.Completai tabelul de mai jos:Compus Acid tare Acid slab Baz tare Baz slab

NH3HCl

CH3COOHC2H5OH

C6H5OHC5H10CH3CONH2

NaOHCH3NO2HNO3

C6H5NH2CF3COOH

C2H2H2CO3


25/34


e-Chimie 79

3.8. Influena efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic

Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde destructura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.Bazicitatea unei substane organice va depinde n mare msur deelectronegativitatea elementului la care este localizat sarcina negativsau care are densitate electronic mrit. Cu ct elementul este mai

electronegativ, cu att el va atrage mai puternic electronii, stabilizndbaza i micornd reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descrete nsensul:

R3C:> R2N:

> RO:> Hal:

Se explic astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic dect unulbromur, la o nucleofilicitate oarecum asemntoare.

Principalii parametri care acioneaz asupra valorii pKasunt:1) efectele inductive i electromere stabilizarea funciunii acide

sau bazice2) efectele de conjugare stabilizarea bazei conjugate prin

delocalizarea perechii de electroni (se va micorapKa)3) efectele sterice stabilizarea funciunii acide sau bazice4) legturile de hidrogen stabilizarea de obicei a funciunii

acide (cu creterea pKa)

3.8.1. Influena efectelor inductive i electromereInfluena pe care o auefectele electronice asupra aciditii, respectiv

bazicitii unui compus organic se explic prin modificri locale adusedensitilor electronice n jurul anumitor funciunisau legturi.

Astfel, ntr-o succesiune de tipul CCH, legturile sunt consideratenepolare, avnd deci o repartiie uniform a electronilor n orbitalii de

legtur; atomul de hidrogen nu are caracter acid (fig.A). Dac nschimb n vecintatea legturiiCH exist o funciune cu efect inductivatrgtor de electroni -I sau efect electromer atrgtor de electroni -E,efectul acestora se va transmite electronilor din legtura CH, aceasta

polarizndu-se la rndul ei (fig.B):

C HHC

Fig. A

C HX

Fig. B

Efect inductivatragator -I

Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea ficedat mult mai uor sub form de proton; ntreg compusul organicpoatefi considerat acid, cu un pKacaracteristic, de obicei mic.

C HX C HX- H+

CX .._

I Polarizarealegaturii

Mai mult, existena unor funciuni atrgtoare de electroni n

imediata vecintate a carbanionului nou format (baza conjugat) vacontribui la stabilizarea sarcinii negative (aceast stabilizare constituie unmotiv n plus pentru formarea unei astfel de specii ncrcate negativ).

Dimpotriv, existena unei funciuni cu efect respingtor de electroni(+I sau +E) va destabiliza sarcina negativ, ngreunnd formareacarbanionului (polarizarea legturii CH este invers, atomul de


26/34

Chimie Organic

e-Chimie80

hidrogen putnd fi cu greu eliminat sub form de H+); pKa-ul unei astfelde specii este mai ridicat (i implicit aciditatea este mai mic) v. Tabel3.5.

Acelai raionament este valabil i pentru legturile OH, chiar icele din grupa carboxil, n care atomul de hidrogen se afl la distan de ogrupare carbonil de substituentul care efectueaz polarizarea, ntr-un senssau n cellalt.Spre exemplu, dac pKa-ul acidului acetic este de 4,8,

introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditateacompusului, n timp ce introducerea unui atom de halogen o va mri.nacest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde i de natura atomului dehalogen: cu ct acesta este mai electronegativ, avnd efect inductivatrgtor de electroni mai puternic, cu att legtura OH va fi maipolarizat. In consecin, protonul va fi cedat mai uor i deci aciditateava fi mai ridicat.

Dup un raionament asemntor, i numrul de funciuni cu efectatrgtor de electroni (-I sau -E) are importan: cu ctnumrul lor estemai mare, cu att aciditatea va crete.

Un alt parametru important este distana dintre gruparea cu efectatrgtor i protonul labilizat. Astfel, n cazul unui atom sau al uneifunciuni cu efect inductiv I, cu ct distana este mai mare cu attinfluena asupra pKa va fi mai mic; n cazul unui efect electromeratrgtor, labilizarea protonului va fi cu att mai semnificativ cu ctconjugarea este mai puternic.

Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelulurmtor.

Tabel 3.5. Influenaefectului inductiv atrgtorasupra aciditiiacizilor carboxiliciAcid Structur pKa ObservaieFormic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab

dect acidul formicAcetic CH3-COOH 4,8Propionic CH3-CH2-COOH 4,9 Efectul +Ial grupei etil este uor mai puternic dect cel al

grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este maiputernic dect al grupelor metil sau etil

Pivalic (CH3)3C-COOH 6,0

Iodoacetic I-CH2-COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea crete

Cloroacetic Cl-CH2-COOH 2,8Efect -I al clorului este mai puternic dect al iodului =>aciditatea crete

Dicloroacetic CHCl2-COOH 1,3Cei 2 atomi de clor i cumuleaz efectele -I => aciditateacrete

-Clorobutiric CH3-CH2-CHCl-COOH 3,8Efect -I al clorului i efect +I al restului alchil => aciditatemai mic dect aacidului cloroacetic, dar mai mare decta acidului butiric

-Clorobutiric CH3-CHCl-CH2-COOH 4,1 Clorul nu mai este n poziia ci n / => aciditateascade-Clorobutiric CH2Cl-CH2-CH2-COOH 4,5

Tricloroacetic CCl3-COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor i cumuleaz efectele -I =>aciditatea crete i este mai mare dect n cazul acidului tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare

Trifluoroacetic CF3-COOH 0,3

Metoxiacetic CH3O-CH2-COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului

Cianoacetic CN-CH2-COOH 2,4Efectul I al grupei cian duce la o deplasare ctre stnga aelectronilor => aciditatea crete

Fenilacetic C6H5-CH2-COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil

Acrilic CH2=CH-COOH 4,2Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea dingrupa carboxil

Propargilic CHC-COOH 1,9Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cuconjugarea din grupa carboxil => aciditatea crete

Benzoic C6H5-COOH 4,2Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea dingrupa carboxil

p-Nitrobenzoic p-NO2-C6H4-COOH 3,4 Efect E al grupei nitro => scade densitatea de electroni lanucleul aromatic => crete efectul -I al acestuia =>aciditatea crete

m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH 3,5


27/34


e-Chimie 81

Aa cum a fost menionat mai sus, influena efectelor electromereasupra aciditii i bazicitii se manifest prin procese de delocalizare iconjugare. Acest lucru este ct se poate de evident n seriile de compuiaromatici. Spre exemplu, dac diferena de aciditate ntre acizii p-nitrobenzoic i m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funciuniicarboxil este ea nsi una destul de puternic), nu acelai lucru se poatespune despre diferena de bazicitate dintre p-nitroanilin (Kb = 0,001 x

10-10) im-nitroanilin(Kb= 0,029 x 10-10).

NH2

NOO

_+

NH2

NOO

+_

+

NH2

NOO

+_

+

NH2

NOO

+_

+.... ..

_.. _.. _..

NH2

NO

O

+_

NH2

NO

O

+

_

+

NH2

NO

O

+

_+

NH2

NO

O

+

_+

_.._.. _..

Dac n cazul p-nitroanilinei este posibil delocalizarea dubletuluielectronic al azotului din funciunea amino, n cazul m-nitroanilinei acesttip de conjugare nu mai este posibil. Electronii neparticipani ai azotului

din p-nitroanilin fiind astfel blocai, devin indisponibili pentru oeventual fixare a unui proton: se poate deci spune c p-nitroanilina estemai puin bazic dect m-nitroanilina.

Pentru acizii nitrobenzoici corespunztori, aciditatea superioar aizomerului para se datoreaz apropierii mai mari a grupei carboxil desarcina pozitiv ce apare n nucleul aromatic prin conjugare cu grupanitro. Astfel, cu ct sarcina pozitiv este mai aproape de grupa COOH,cu att electronii din legtura OH sunt mai deplasai ctre atomul deoxigen, labiliznd protonul.

_

NOO

CO OH

_+ N

OO

COOH

+_

+

COOH

NOO

+_

+

C

N O

O

O OH

+

COOH

N

O

O

+

+ N

O

O

COOH

+

+

COOH

NOO

+_

+

NO

O

COOH

+

+

_.. _.._..

_ _

_.. _.. _..


28/34

Chimie Organic

e-Chimie82

3.8.2. Influena efectelor de conjugare

Delocalizarea electronilor stabilizeaz un sistem, n timp celocalizarea lor l va face mai reactiv. Spre exemplu, ntr-un anioncarboxilat, sarcina negativ localizat la atomul de oxigen se poatedelocaliza prin conjugare p-cu dubla legtur >C=O. Acelai lucru nueste posibil ntr-un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este obaz mult mai puternic dect anionul carboxilat. n acelai timp, triileacizilor lor conjugai variaz n sens invers, acidul carboxilic fiind maitare dect alcoolul:

R C

O

O:_ R C

O

O

CH2 O:R_

R C

O

O H - H

+

CH2 OR H- H+

pKa = ~ 5,0

pKa = ~ 17,0

ion carboxilat

ion alcoxid

.._

R C

O

O:_

R C

O

O

CH2 O:R_

R C

O

O H- H+

CH2 OR H- H+

pKa = ~ 5,0

pKa = ~ 17,0

ion carboxilat

ion alcoxid

.._

Efectul inductiv respingtor al restului alchil are de asemeneainfluen: dac pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dubleilegturi >C=O, n cazul unui alcool alifatic radicalul alchil mretedensitatea de electroni la atomul de oxigen micornd afinitatea (atracia)acestuia pentru electronii legturii OH. Prin urmare, polarizarea acesteilegturi este mai redus.

CH2

OR H

Efect inductiv atragator de electronial atomului de oxigenI

+IEfect inductiv respingator

al restului alchil

TA 3.10. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor bazic:

NH2 NH C

O

CH3NH2

NO2

NH2

OCH3

A B C D TA 3.11. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracteruluilor acid:

COOH COOH

NO2

COOH

CH3

COOH

NR2

A B C D


29/34


e-Chimie 83

Efectul -I al oxigenului va fi acelai n orice alcool alifatic, ns cel+I al restului alchil va varia n funcie de natura radicalului alchil. Cu ctacest efect va fi mai puternic cu att va contracara mai mult efectulinductiv atrgtor al oxigenului, diminund aciditatea alcooluluicorespunztor. n acelai timp ns, bazicitatea bazei conjugate va fimrit. Iat de ce, de exemplu, anionul ter-butoxid este mai bazic dect

cel metoxid.

O variaie asemntoare poate fi ntlnit la amide i amine:

ion amidura

R C

O

N:

H_

R C

O:

N:

H

_

CH2 N:R

H_

R C

O

N H

H- H+

CH2 NR H

H- H+

pKa = ~ 16,0

pKa = ~ 35,0

ion amidat

Similar pot fi comparate i cetonele i alcanii:

ion enolat

R C

O

CH2_

R C

O

CH2_

CH2 CH2R_

R C

O

CH2 H- H+

CH2 CH2R H- H+

pKa = ~ 20,0

pKa = ~ 42,0

carbanion

..

..

..

Din motive asemntoare, aciditatea fenolilor este mai mare dectcea a alcoolilor: anionul fenoxid obinut n urma cedrii protonuluibeneficiaz de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,n timp ce densitatea de sarcin negativ la atomul de oxigen alcoolic esteaccentuat de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:

anion fenoxid

OH

H+

O_

O

_

O O

_

_

O_

..

..

..

..

..

H+ _

R CH2 O H R CH2 O

Acid slab Baza tare Diferena de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)

comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prinfenomenul de rezonan, conjugarea electronilor neparticipani ai anilineicu cei din nucleul aromatic fcndu-i mai puin disponibili pentru fixareaunui proton.

..

NH2 NH2+

_

NH2+

_

NH2+

_

NH2

..

..

..

..


30/34

Chimie Organic

e-Chimie84

n schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcin la azot estemrit de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.

+H+

R CH2 NH2 R CH2 NH3

+

Baza Acid conjugat

Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redus

din cauza delocalizrii electronilor neparticipani ai azotului pe dublalegtur >C=O(v. mai sus).

n general, de fiecare dat cnd un situs bazic, avnd densitateelectronic ridicat (de obicei datorit prezenei uneia sau a mai multor

perechi de electroni neparticipani la un heteroatom, ori a unei sarcininegative) se gsete n poziie vecin cu o nesaturare, are loc conjugarea

p- cu stabilizarea implicit a centrului bazic. Acest lucru atrage dupsine o diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicitii, realizndu-se simultan o cretere a aciditii acidului conjugat.

C HC

O

Efect electromer

atragator -Es

Polarizare alegaturii C-H

C HC

O

+

_

Cu ct numrul de nesaturri crete, crete i numrul posibilitilorde conjugare i al structurilor limit (cu sarcin complet delocalizat)ceea ce stabilizeaz i mai mult baza.n schimb, specia din care aceastbaz s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine ospecie i mai acid, cu un pK

amai sczut.

Spre exemplu, aciditatea compuilor monocarbonilici este greu dedeterminat, deoarece nu exist dect o singur posibilitate de rezonan;n schimb compuii 1,3-dicarbonilici au o aciditate net, uor msurabil,n cazul lor existnd dou posibiliti distincte de conjugare.

Aciditatea acestor compui se explic prin labilizarea unuia dintreatomii de hidrogen din poziia imediat vecin (poziia ) grupei(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrgtor de electroni al grupelorcarbonil se transmite legturii CH, electronii fiind deplasai ctreatomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legturi. nconsecin, legtura CH capt un caracter parial ionic, atomul de

hidrogen fiind mai uor cedat sub form de proton.

R CH2 C

O

H- H+

R CH C

O

H

_

R CH C

O

H_

..

..

C CH2 C

O

R"

O

R'- H+

C CH C

O

R"

O

R'

_a b

a

b

C CH C

O

R"

O

R'

C CH C

O

R"

O

R'

_..

..

..

_


31/34


e-Chimie 85

Rezonana intern a grupei carboxil din esteri explic de ce acetiaprezint o aciditate mai sczut a protonilor din poziia dect a celordin compuii carbonilici, artnd totodat i diferena de densitateelectronic lacei doi atomi de oxigen (ceea ce explic i diferena lor debazicitate n momentul fixrii protonului v. spre exemplu mecanismulreaciei de hidroliz acid a esterilor).

R CH2 C

O

O R_

R CH2 C

O

O R+

Esterul carboxilic:

_R CH2 C

O

O R+

Polarizare aelectronilorlegaturii C-H

..

.. ....

.. ..

3.8.3. Influena efectelor sterice i a legturilor de hidrogen

Procesele acido-bazice n care sunt implicai protoni nu sunt foartesensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic

icu o mobilitate remarcabil. Se poate ns observa o anumit influena efectelor de mpiedicare steric la nivelul bazicitii unui compusorganic, prin perturbarea procesului de conjugare. ntr-adevr, n decursulstabilirii strii de rezonan, este necesar ca atomul purttor al sarciniinegative sau al perechii de electroni neparticipanis i modifice stareade hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugrii p-sau -. Dac prezena anumitor substitueni mpiedic ndeplinireaacestei cerine geometrice,atunci numrul de structuri limitposibile estemicorat, iar odat cu aceasta crete instabilitatea bazei (baza este implicitmai tare).

Spre exemplu, n mod teoretic, att pentru N,N-dimetilanilinct i

pentruN,N-dimetiltoluidinse poate scrie acelai tip de conjugare pentrua explica bazicitatea lor redus (prin implicarea dubletului azotului ntr-oconjugare extins cu nucleul aromatic).

NCH3H3C

NCH3H3C +

.._N

CH3H3C +

.._

NCH3H3C +

.._

NCH3H3C ..

..

TA 3.12. Explicai de ce acetonitrilul este mai puin acid dect malononitrilul.

CH3 CN

pKa = 25

CH2

CN

CN

pKa = 12


32/34

Chimie Organic

e-Chimie86

n decursul stabilirii conjugrii, atomul de azot va adopta o stare dehibridizare sp2, ceea ce i permite s participe la stabilirea geometrieicoplanare a structurii de rezonan p-.

n schimb, nN,N-dimetiltoluidin, prezena grupei metil din poziiaortova mpiedica realizarea coplanaritii:

NCH3H3C

CH3

+

.._

N

CH3

CH3CH3

sp2

Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexistaintr-o configuratie coplanara,conjugarea este deci imposibil de realizat

sp3 Singura configuratie posibila este ceain care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,dar in care nu exista alte forme de conjugare

Diferena de bazicitate dintre cele dou amine este uor detectabil:N,N-dimetilanilina are pKa= 5,1, n timp ce N,N-dimetil-o-toluidina arepKa= 5,9.

Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici(2,6 i 3,5).Aceti compui sunt acizi relativ puternici deoarece efectelecelor dou grupe funcionale se cumuleaz, favoriznd att polarizarealegturii OH (ceea ce duce la eliminarea mai uoar a protonului), ct istabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:

..ON

O

O

R R'

R R'

H

-I

+E_+

-E

Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O: - grupa NO2este puternic atragatoare, saracind nucleul

- grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E - O este el insusi un atom cu electronegativitate mare

..

R = -CH3, R' = -H 3,5

R = -H, R'=-CH3 2,6

Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari dect fenolii simpli sau ceialchilai. Prezena celor dou grupe metil la nucleul aromatic va aveaefecte diferite, n funcie de poziiile pe care acestea leocup: 2,6 sau 3,5.

Atunci cnd se gsesc lng funciunea nitro, cele dou grupe perturbconjugarea extins pe ntreg sistemul p-prin mpiedicarea realizriicoplanaritii (ntr-adevr, atomii de oxigen de la grupa NO2se apropie

prea mult n spaiu de grupeleCH3).

ON

O

O

R R'

R R'

+ __

ON

O

O

R R'

R R'

+

_

_

R

CH3

H

R'

H

CH3

pKa

8,2

7,2

..


33/34


e-Chimie 87

Rezultatul este o diferen de o unitate de pKa fiind scarlogaritmic, acest lucru nseamnc 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10ori mai acid dect 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.

Stabilirea de legturi de hidrogen intramoleculare n care esteimplicat un hidrogen labil (acid), tinde s micoreze caracterul acid alcompusului respectiv. n schimb, formarea de legturi de hidrogen n

baza conjugat va favoriza eliminarea protonului cu o creterecorespunztoare a aciditii.

Acest lucru poate fi ilustrat de diferena de aciditate n cele doutrepte succesive de ionizare a acizilor o- i p-hidroxibenzoici. Acetiasunt purttori adougrupe acide, dar cu aciditi diferite: grupa carboxil,mai acid,i hidroxil fenolic, mai puin acid. Acest lucru nseamn cindiferent de structur,ntr-o prim treapt se elimin protonul grupeicarboxil, iar n cea de-a doua treapt de ionizare va fi eliminat protonulfenolic.

OHHOOC- H+

pKa= 4,5OHOOC

_

- H+pKa= 9,3

OOOC_ _

OH

C

OH

O - H+

pKa= 3,0O

H

C

O

O_

- H+pKa= 13,4

O

C

O

O_

_

Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datoreazformrii unei legturi de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favorizaconjugarea n grupa carboxil, mrind tendina de deplasare a electronilorlegturiiOH ctre atomul de oxigen:

OH

C

O

O

H

OH

C

O+

O

HPolarizare puternica

a legaturii O-H

..

Efectul formrii acestei legturi este i mai evident n cea de-a douatreapt de ionizare: ntr-adevr, protonul fenolic fiind implicat ntr-oastfel de legtur relativ puternic (deoarece este implicat o specieanionic), eliminarea sa este mult ngreunat.

Astfel se explic diferena de peste 4 uniti de pKantre anionii o-ip-salicilat.


34/34

Chimie Organic

TA 3.14. Aezai n ordinea cresctoare a bazicitii urmtoarele aminearomatice substituite:

NH2 NH2

N(CH3)2

NH2

CH3

NH2

NO2

TA 3.13. Aezai n ordinea cresctoare a aciditii urmtorii acizibenzoici substituii:

COOH COOH

NO2

COOH

CH3

COOH

OCH3

m0 m05_chimorganica.pdf5_chimorganica

Documents