ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Ngô Văn Hải

KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA

VỚI ĐIỆN CỰC TiO2/NANO VÀNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Ngô Văn Hải

KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA VỚI

ĐIỆN CỰC TiO2/NANO VÀNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Hội

KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA VỚI ĐIỆN CỰC

TiO2/NANO VÀNG

Ngô Văn Hải

Khóa QH-2009/CQ, ngành Vật lý kỹ thuật

Tóm tắt khóa luận:

Tìm hiểu về pin mặt trời quang điện hóa và hiệu ứng cộng hưởng plasmon ở kim

loại quý. Nguyên cứu ứng dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên bề mặt hạt nano vàng

vào trong pin mặt trời quang điện hóa với điện cực TiO2/Au. Chế tạo màng TiO2 có cấu

trúc nano xốp bằng phương pháp phún xạ tạo màng kim loại tương ứng kết hợp với quá

trình oxi hóa nhiệt. Khảo sát pin mặt trời quang điện hóa với điện cực TiO2 để đánh giá

khả năng sinh cặp hạt tải khi hấp thụ ánh sáng trong vùng UV và khả năng dẫn điện tử

trong pin quang điện hóa. Chế tạo màng tổ hợp TiO2/Au bằng phương pháp phún xạ kết

hợp với oxi hóa nhiệt, khảo sát bề mặt màng để đánh giá kích thước và sự phân bố của hạt

nano vàng.

Từ khóa: Pin mặt trời quang điện hóa, plasmon, TiO2/Au

LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn PGS.TS. Phạm Văn Hội đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho

em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Thầy đã tận tình hướng dẫn phương pháp

làm việc, giúp đỡ và cho em những bài học kinh nghiệm quý giá trong suốt thời gian học

tập và thực hiện khóa luận .

Em cũng xin cảm ơn các cán bộ phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi, Viện Khoa

học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ hướng dẫn em

trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm

Cuối cùng em xin được cảm ơn tới gia đình và bạn b . Những người luôn ở bên

cạnh và là ngu n động viên tinh thần giúp em hoàn thành khóa luận.

Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2013

Sinh Viên

Ngô Văn Hải

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong khóa luận tốt nghiệp này là kết quả trong công

trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Văn Hội. Tất cả các

số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố tại các tài liệu,

ấn phẩm nào khác. Các số liệu tham khảo khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về ngu n gốc và

được nêu trong phần phụ lục cuối khóa luận.

Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2013

Sinh Viên

Ngô Văn Hải

Danh mục các từ viết tắt:

Abs: Absorption

CVD Chemical Vapour Deposition

EIA Energy Information Administration

FE-SEM Field Emission Scaning Electron Microscope

LSP Local Surface Plasmon

PEC Photo-Electrochemical Cell

PSTM Tunneling Scanning Photon

PVD Physical Vapour Deposition

SEM Scaning Electron Microscope

SSP Surface Plasmon Polariton

UV Ultra Violet

XRD X-Ray Diffraction

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI. VẬT LIỆU OXIT TITAN (TiO2).

HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI ........................... 3

1.1 Pin mặt trời, pin mặt trời quang điện hóa ................................................................... 3

1.1.1 Lịch sử phát triển .................................................................................................. 3

1.1.2 Pin mặt trời màng mỏng ....................................................................................... 4

1.1.3 Pin mặt trời quang điện hóa .................................................................................. 6

1.2 Vật liệu bán dẫn oxit tian (TiO2) ................................................................................. 8

1.2.1 Tính chất chung của TiO2 ........................................................................................ 8

1.2.2 Các pha của TiO2 ................................................................................................ 10

1.2.3 Pha anatase và rutile ........................................................................................... 11

1.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại ....................................................... 15

1.3.1 Cơ sở lý thuyết về plasmon và kích thích plasmon ............................................ 15

1.3.2. Sự phân cực plasmon tại các giao diện điện môi – kim loại ............................ 17

1.3.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại ......................................... 20

1.4 Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa sử dụng điện cục TiO2/nano

vàng. ................................................................................................................................ 24

CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT TITAN VÀ

CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH. ....................................................................................... 27

2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng ...................................................................... 27

2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ............................................................................... 27

2.1.2. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử ............................................................. 28

2.1.3. Phương pháp quay phủ ly tâm ........................................................................... 30

2.1.4. Phương pháp phún xạ ........................................................................................ 31

2.1.5. Phương pháp oxi hóa nhiệt ............................................................................... 37

2.2. Các kỹ thuật phân tích .............................................................................................. 37

2.2.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 37

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................................. 38

2.2.3. Đo phổ hấp thụ ................................................................................................... 39

2.2.4. Đặc trưng dòng điện – điện áp (I-V) ................................................................. 39

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2 VÀ MÀNG TỔ HỢP TiO2/NANO VÀNG

SỬ DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN QUANG ĐIỆN HÓA, KHẢO SÁT PIN

QUANG ĐIỆN HÓA VỚI ĐIỆN CỰC TiO2 .................................................................... 44

3.1. Chế tạo màng mỏng TiO2 ......................................................................................... 44

3.1.1. Chế tạo màng Ti bằng phương pháp phún xạ cathode ...................................... 44

3.1.2. Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp Oxy hóa nhiệt ...................................... 45

3.2. Chế tạo màng tổ hợp TiO2/nano vàng ...................................................................... 48

3.2 Khảo sát pin mặt trời quang điện hóa ....................................................................... 50

3.2.1. Hệ điện ly và điện cực đối ................................................................................. 50

3.2.2. Đo đặc trưng I-V ................................................................................................ 52

KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 55

1

MỞ ĐẦU

Năng lượng là vấn đề vô cùng quan trọng cho sự t n tại và phát triển của mỗi quốc

gia. Trong những năm gần đây, lượng năng lượng tiêu thụ trên thế giới có sự tăng nhanh

do nhu cầu phát triển kinh tế. Theo tổ chức EIA (Energy Information Administration),

lượng năng lượng tiêu thụ năm 2015 sẽ tăng gần 20% và năm 2030 tăng 44% so với năm

2006 (4,98 x 1020Wh). Năm 2006, 86% ngu n cung cấp năng lượng có sản sinh ra CO2,

chiếm 80% lượng CO2 sinh ra trên toàn cầu, và quá trình đốt nhiên liệu này sinh ra các

chất ô nhiễm môi trường khác như NOx, SOx, …, đây là vấn đề nguy hại với môi trường

sống và là nguyên nhân của hiện tượng ấm lên toàn cầu. Mặt khác, ngu n năng lượng hóa

thạch ngày càng cạn kiệt, theo báo cáo của tập đoàn BP năm 2009, trữ lượng dầu thế giới

đủ để khai thác trong 42 năm, khí thiên nhiên 60 năm, than đá 200 năm. Ngu n năng

lượng thay thế thân thiện môi trường là vấn đề cấp thiết đặt ra cho loài người.

Mặt trời được xem là ngu n cung cấp năng lượng vô tận, với lượng năng lượng

khổng l chiếu xuống bề mặt trái đất hàng năm tương đương 1×1018 kWh, nếu so sánh

với tổng năng lượng thế giới tiêu thụ năm 2000 tương đương 1014 kWhta có thể thấy giá

trị thực của ngu n năng lượng này. Vấn đề đặt ra là chuyển ngu n năng lượng vô tận này

về các dạng năng lượng loài người có thể sử dụng như điện, nhiệt ... Pin mặt trời là ứng

viên hàng đầu trong việc chuyển đổi trực tiếp năng lượng ánh sáng thành năng lượng

điện.

Hiện nay các tấm pin mặt trời trên thị trường thương mại chủ yếu là pin mặt trời dựa

trên cơ sở vật liệu bán dẫn silic (đơn tinh thể hoặc màng mỏng đa tinh thể) có thể chuyển

đối từ 14 đến 17% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên giá thành còn

cao và kích thước lớn (lớp hấp thụ Si dày khoảng 200µm). Một số hướng nghiên cứu gần

đây là sử dụng vật liệu oxit bán dẫn để thay thế cho lớp hấp thụ Si. Oxit titan (TiO2) là

một oxit bán dẫn được quan tâm và sử dụng nhiều trong các thiết bị chuyển đổi năng

lượng từ ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên TiO2 lại là chất bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng

vùng cấm từ 3,2 eV đến 3,6 eV), vì vậy nó chỉ hấp thụ ánh sáng và tạo ra hạt tải ở vùng

UV, vì thế cần thiết phải đẩy vùng hấp thụ của pin mặt trời dạng này qua vùng khả kiến.

Một trong những hướng giải quyết đó là sử dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

2

kim loại vàng trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 để đẩy vùng hấp thụ của pin mặt trời quang

điện hóa về vùng khả kiến.

Chính vì thế, mục tiêu của khóa luận này là nghiên cứu tính chất quang điện hóa của

màng mỏng TiO2 và hiệu ứng plasmon của màng tổ hợp TiO2/Au ứng dụng trong pin mặt

trời quang điện hóa

Khóa luận g m có ba chương:

Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời, vật liệu oxit titan (TiO2). Hiệu ứng cộng

hưởng plasmon trên bề mặt kim loại

Chương 2: Các phương pháp chế tạo màng mỏng oxit titan và các kỹ thuật phân

tích

Chương 3: Chế tạo màng mỏng TiO2 và màng tổ hợp TiO2/nano vàng sử dụng làm

điện cực trong pin quang điện hóa, khảo sát pin quang điện hóa với điện cực TiO2

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI. VẬT LIỆU OXIT TITAN

(TiO2). HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI

1.1 Pin mặt trời, pin mặt trời quang điện hóa

1.1.1 Lịch sử phát triển

Năm 1839, A. E. Becquerel phát hiện ra hiệu ứng quang điện (Photovoltatic Effect)

hay còn gọi là hiệu ứng PV đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên nghiên cứu các ứng dụng

quang điện nói chung và quang điện nói riêng. Năm 1877, W. G. Adams và R. E. Day lần

đầu tiên công bố phát hiện hiệu ứng PV trong vật liệu selen. Năm 1883, trên cơ sở các

phát minh trên, C. E. Fritts đã chế tạo thành công pin mặt trời đầu tiên bằng cách lắng

đọng một màng mỏng Au lên bề mặt một phiến bán dẫn Se và hiệu suất chuyển đổi <

1,0%. Năm 1954, D. M. Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời

trên cơ sở đơn tinh thể Si có hiệu suất = 6% và cũng trong năm này D. C. Reynolds

cùng các cộng sự đã thông báo chế tạo thành công pin mặt trời chuyển tiếp dị chất

CdS/CdS đạt hiệu suất ~ 6%. Trong một hướng khác, pin mặt trời GaAs được công bố

lần đầu tiên bởi nhóm D. A. Jenny vào năm 1956. Năm 1958, pin mặt trời Si được nghiên

cứu và sử dụng trên vệ tinh Vanguard I và trong các chương trình không gian. Đặc biệt

sau cuộc khủng hoảng dầu lửa năm 1973, các nghiên cứu về pin mặt trời nhằm nâng cao

hiệu suất chuyển đổi quang điện đã phát triển mạnh mẽ hơn bao giờ hết và chuyển dần

sang hướng nghiên cứu ứng dụng pin mặt trời trên mặt đất. Vào khoảng những năm 1980,

công nghệ chế tạo pin mặt trời đã có những tiến bộ vượt bậc cho phép giảm giá thành sản

phẩm. Điều này đã mở ra hướng phát triển mạnh mẽ các sản phẩm pin mặt trời thương

mại. Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong những ngành công

nghiệp quan trọng nhất thế giới.

Có thể nói, lịch sử phát triển và ứng dụng hiệu ứng PV được chia làm ba thế hệ.

Hiện nay, các hướng nghiên cứu vẫn đang được thực hiện đối với cả ba thế hệ này:

1) Thế hệ pin mặt trời đầu tiên là các pin mặt trời được chế tạo trên cơ sở đơn hoặc đa

tinh thể Silic dạng khối và màng mỏng. Mặc dù giá thành cao, nhưng đây là loại

pin mặt trời cho hiệu suất cao ( ). Năm 2010, pin mặt trời chiếm khoảng

80% thị phần thương mại.

4

2) Pin mặt trời thế hệ thứ hai được gọi là pin mặt trời màng mỏng. Loại pin mặt trời

này có giá rẻ hơn đáng kể so với pin mặt trời thế hệ thứ nhất, nhưng hiệu suất còn

thấp ( ). Ưu điểm nổi bật của thế hệ pin mặt trời thế hệ thứ hai là giá thành

thấp, có thể lắng đọng trên các đế dẻo và có trọng lượng nhẹ. Tuy nhiên, chúng

cũng có nhược điểm là phải sử dụng một số vật liệu có độc tính.

3) Pin mặt trời thế hệ thứ ba là các loại pin mặt trời hữu cơ, pin mặt trời nhạy màu,

pin mặt trời ứng dụng công nghệ nano, chấm lượng tử và các công nghệ chuyển

đổi thuận và chuyển đổi nghịch (up - down conversion technologies) và pin mặt

trời “hạt tải nóng” (hot – carrier cells). Hiện nay, các pin mặt trời thế hệ này vẫn

còn trong giai đoạn nghiên cứu. Có thể hình dung bức tranh phát triển tổng quát

các thế hệ pin mặt trời trên hình 1.1 dưới đây:

Hình 1.1: Hiệu suất chuyển đổi quang điện của các thế hệ pin mặt trời.

1.1.2 Pin mặt trời màng mỏng

Bên cạnh các pin mặt trời Silic, gần đây xuất hiện một loại pin mặt trời cấu trúc lớp,

được gọi là pin mặt trời màng mỏng. Đây là loại pin mặt trời có nhiều ưu điểm tuyệt vời

như sau:

1) Vật liệu tiêu thụ ít bởi vì chiều dày của lớp hấp thụ chỉ dày vài .

2) Màng mỏng có thể lắng đọng bởi các phương pháp:

5

- Phương pháp chân không (phương pháp phún xạ, phương pháp chùm điện tử,

phương pháp bay hơi chân không…) trên các loại đế cứng khác nhau như các

loại đế thủy tinh, thép…

- Phương pháp không sử dụng chân không (phương pháp lắng đọng tĩnh điện,

phương pháp phun phủ nhiệt phân, phương pháp bể hóa học…) trên các loại đế

khác nhau như các loại đế cứng (thủy tinh, thép…), đế dẻo (polimer…)

3) Thành phần của màng mỏng có thể điều khiển bằng kỹ thuật đơn giản.

4) Giá thành rất rẻ.

Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng

Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình bao g m các lớp sau:

- Đế cách điện

- Lớp oxít dẫn điện trong suốt đóng vai trò tiếp xúc mặt trước

- Lớp của sổ hoặc lớp đệm

- Lớp hấp thụ

- Lớp tiếp xúc mặt sau

Pin mặt trời màng mỏng thông thường được chế tạo trên cơ sở hai cấu trúc cơ bản

sau đây:

1) Cấu trúc thuận (substrate) (hình 1.2a)

2) Cấu trúc đảo (superstrate) (hình 1.2b)

Hình 1.2 Hai loại cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: a) Cấu trúc thuận (substrate),

(b) Cấu trúc đảo (supertrarte)

6

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận, ánh sáng đến trực

tiếp cấu trúc mặt nước, Trong khi đó, với cấu trúc đảo, ánh sáng phải đi xuyên qua lớp đế

trước khi tiếp xúc với mặt trước.

Trong pin mặt trời màng mỏng, lớp hấp thụ là thành phần quan trọng nhất. Tiêu chí

chọn lựa vật liệu này như sau:

- Vật liệu phải là bán dẫn vùng cấm thẳng có Eg ~ 1,0 – 1,7 eV.

- Vật liệu có hệ số hấp thụ cao ( ~ 105 cm

-1).

- Dự trữ vật liệu phong phú và không có độc tính hoặc ít độc tính.

- Dễ dàng lắng đọng dưới dạng màng trên diện tích lớn bằng phương pháp công

nghệ đơn giản.

- Khả năng hình thành chuyển tiếp p-n với hiệu suất chuyển đổi quang điện cao.

1.1.3 Pin mặt trời quang điện hóa

Hiện nay hiệu suất của pin mặt trời loại đơn lớp GaAs màng mỏng đã đạt hiệu suất

tới 24,7%. Pin loại Si đươn tinh thể đạt khoảng 27,5%, loại Si đa tinh thể đạt 20,3%,

màng Si đạt dưới 16,5%, pin mặt trời hữu cơ đạt dưới 5,4%. Các loại pin quang điện hóa

PEC (Photo-Electrochemical Cell) bao g m DSSCs (pin mặt trời dung chất nhạy quang)

và SSSC (pin mặt trời dung chất nhạy quang là bán dẫn có vùng cấm hẹp). Vật liệu bán

dẫn phải nhạy với phần lớn phổ nhìn thấy của bức xạ mặt trời. Các photon có năng lượng

lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ kích hoạt điện tử từ đỉnh vùng

hóa trị lên vị trí thấp nhất của vùng dẫn, tạo ra các điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống

trong vùng hóa trị. Ở pin quang điện (PV), sự tách cặp điện tử và lỗ trống nhờ vào điện

trường nội chỗ tiếp xúc giữa bán dẫn loại n và loại p. Còn ở pin PEC thì điện trường nội

giữa bán dẫn và dung dịch điện giải sẽ làm công việc tương tự. Tuy nhiên đối với điện

cực nano xốp thì cơ chế tách cặp hạt tải sẽ khác và được nói kỹ ở phần 1.4. So với pin PV,

pin PEC có các ưu điểm:

- PEC có thể được chế tạo và điều chỉnh dễ dàng.

- Sự bẻ cong vùng của bán dẫn có thể điều chỉnh bởi chất điện giải phù hợp và

các thông số của pin.

- PEC không chịu ảnh hưởng bởi sự giãn nở nhiệt như pin PV.

- Không cần lớp chống phản xạ như ở pin PV.

7

Tuy nhiên, sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch điện giải, độ bền vững của điện cực

đang là rào cản cho việc nâng cao hiệu suất của pin PEC.

Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa.

Về nguyên tắc tất cả các pin mặt trời quang điện hóa đều thuộc thế hệ pin mặt trời

thứ ba (ngoại trừ pin mặt trời hữu cơ) đều có cấu tạo căn bản giống nhau được chỉ ra trên

hình 1.3. Như đã nói trên các loại pin mặt trời quang điện hóa DSSC, SSSC và QDSSC

thực chất chỉ khác nhau về chất nhạy sang. Với pin DSSC chất nhạy sang là chất nhuộm

màu được chế tạo từ vật liệu cơ kim. Còn trong các pin mặt trời kiểu SSSC và QDSSC

chất nhạy sang là các hath nano tinh thể bán dẫn hay vật liệu quantum dot. Từ hình 1.3, có

thể thấy các pin mặt trời quang điện hóa bao g m ba thành phần chính sau:

- Điện cực làm việc, đây là bộ phận chính có vai trò quyết định tới các tính chất

căn bản của linh kiện

- Chất điện ly.

- Điện cực đối

Hình 1.3 Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa.

Điện cực làm việc (Photoanode): Trong pin mặt trời quang điện hóa PEC, điện cực

làm việc đóng vai trò quyết định đến hiệu suất của linh kiện. Nó g m hai thành phần

chính. Thành phần thứ nhất là lớp màng mỏng oxit bán dẫn cấu trúc nano xốp như TiO2

và ZnO được phủ lên điện cực trong suốt dẫn điện (ITO hoặc FTO). Nó đóng vai trò là

lớp thu và vận chuyển điện tử ra mạch ngoài. Thành phần thứ hai là các chất nhạy sang

8

đóng vai trò hấp thụ ánh sang và sinh ra các cặp hạt tải điện. Chúng được tẩm hay nói

cách khác được xen phủ trong lớp vật liệu oxit bán dẫn nano xốp. Chất nhạy sang là các

chất nhuộn màu như trong pin DSSC hoặc là các hạt nano tinh thể bán dẫn ở loại pin

SSSC.

Điện cực làm việc phải có độ dẫn điện tốt, có bề mặt tiếp xúc lớn giữa lớp vật liệu

oxit bán dẫn với các chất nhạy sang cũng như chất điện ly. Đối với linh kiện pin mặt trời

PEC, diện tích tiếp xúc này có vai trò rất quang trọng trong việc tang hiệu suất linh kiện.

Chính vì vậy lớp vật liệu oxit bán dẫn cần phải được chế tạo dưới dạng vật liệu có cấu

trúc nano. Vì như ta đã biết với cùng một thể tích thì vật liệu cấu trúc nano có thể làm

tang diện tích bề mặt lên gấp nhiều lần so với vật liệu dạng khối. Ví dụ với cùng một

chiều dày màng, vật liệu nano có kích thước hạt là 15 nm cho diện tích tiếp xúc lớn hơn

gấp 2000 lần so với mặt phẳng. Ngoài ra lớp màng oxit cấu trúc nano cũng cho độ xốp

các hơn cho phép các chất nhạy sáng dễ dàng khuếch tán sâu và đều khắp vào màng oxit

bán dẫn.

Chất điện ly: Chất điện ly đóng vai trò vận chuyển lỗ trống sáng điện cực đối mà

phần cốt lõi của nó là cặp oxy hóa khử Redox (Reduction – Oxidation). Các cặp redox

thường dùng là (I-/I3

-), (S

2-/Sn

2-), (Se

2-/Sen

2-), (V

3+/V

2+), (Br

-/Br

2-), SeCN

-/(SeCN)2 … Tuy

nhiên chất điện ly lỏng dễ bị bay hơi, rò rỉ và có thể gây ra hiện tượng ăn mòn điện cực

trong quá trình làm việc. Chính vì vậy, song song với việc nghiên cứu nhằm khắc phục

nhược điểm nói trên của chất điện ly lỏng người ta cũng đang tìm kiếm khả năng thay thế

chúng bằng các chất điện ly rắn như polymer hoặc các chất vô cơ phù hợp.

Điện cực đối: Điện cực đối là nơi trao đổi điện với phần tử oxy hóa (Ox) của chất

điện ly. Nó phải dẫn điện tốt và không phản ứng với chất điện ly. Điện cực đối là một lưới

Pt hoặc là màng ITO có phủ lớp mỏng Au hoặc Pt.

Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa sẽ được nêu rõ ở phần sau

1.2 Vật liệu bán dẫn oxit tian (TiO2)

1.2.1 Tính chất chung của TiO2

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc vơi cấu trúc tinh thể lục

giác, có trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là Ti4+

. TiO2 là oxit của Ti được quan

tâm nghiên cứu nhiều nhất. Từ lâu TiO2 được biết đến là một bán dẫn có vùng cầm

9

nghiêng (pha anatase), với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV sử dụng làm vật liệu điện cực

quan trọng trong kỹ thuật điện hóa. TiO2 là một chất rắn màu trắng và t n tại dưới một số

dạng tinh thể khác nhau. Trong tự nhiên thì TiO2 không t n tại dưới dạng tinh khiết mà

chỉ t n tại dưới dạng khoáng chất. TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt độ

nóng chảy vào khoảng 18500C. TiO2 còn là một vật liệu khác trơ về mặt hóa học, nó

không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, nó chỉ tác dụng với dung

dịch axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy (bảng 1). Ti có chiết suất cao do đó chúng

được sử dụng rộng rãi làm vỏ bọc chống phản xạ trong pin mặt trời silic và nhiều thiết bị

quang màng mỏng khác. Ngoài ra TiO2 còn được ứng dungjt hành công trong việc chế tạo

sensor khí nhờ sự phụ thuộc độ dẫn điện vào thành phần khí bao quanh. TiO2 cũng được

sử dụng để xác định n ng độ CO, O2 ở nhiệt độ cao(khoảng trên 6000C). Nhờ khả năng

tương thíc với cơ thể người TiO2 còn được sử dụng làm vật liệu sinh học như thay thế

xương hoặc làm tăng tính cơ học của các bộ phận trong cơ thể.

Bảng 1.1. Các tính chất của pha anatase và pha rutile

Tính chất Pha anatase Pha rutile

Cấu trúc tinh thể Tetragola Tetragola

Số nguyên tử trong ô cơ

sở (Z)

4 2

Nhóm không gian I41/amd P42/mnm

Thông số mạng (nm) a=0,3785

c=0,9514

a= 0,4594

c=0,2959

Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624

Khối lượng riêng (kgm-3

) 3894 4250

Độ rộng vùng cấm (eV)

(nm)

3,23 – 3,59

345,4 – 383,9

3,02 – 3.24

382,7 – 410,1

Sự tan trong HF Tan Không tan

Hệ số cứng Mohs 5,5 – 6,0 7,0 – 7,5

Khối lượng hiệu dụng của

điện tử

1 me 9 – 13 me

Điểm nóng chảy (0C) 1830 – 1850 1870

Điểm sôi (0C) - 2927

Độ linh động của điện tử

µ (cm2/Vs)

~10 ~1

Hằng số điện môi / / 48

31

c

c

/ / 178

89

c

c

10

TiO2 được dùng trong công nghệ thực phẩm (E171), thuốc đánh răng, trong công

nghệ sơn. TiO2 cũng được dùng trong các phản ứng quang xúc tác, có tác dụng như chất

hoạt hóa, phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường như: forman-đehide, các chất hoạt

động bề mặt, khử khuẩn khử mùi. Đặc tính quang hóa của TiO2 dựa trên việc chiếu sáng

với năng lượng tương ứng với độ rộng vùng cẩm của nó sinh ra các phân tử có tính oxi

hóa cao tại bề mặt chất bán dẫn. TiO2 còn có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ

thành CO2, H2O, các hợp chất an toàn khác, làm chống sương bám.

1.2.2 Các pha của TiO2

Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử Titanium và Oxy trao đổi hóa trị cho

nhau để thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực

hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O tiến gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác

giữa chúng mà có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện

tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các

nguyên tử có lớp vỏ ngoài cung lấp đầy điện tử.

Cấu hính điện tử của Ti : 1s22s

22p

63s

23p

63d

24s

2

Ti4+

: 1s22s

22p

63s

23p

63d

04s

0

O: 1s22s

22p

4

O2-

: 1s22s

22p

6

Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử và trở

thành cation Ti4+

, mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành anion O2-

. Anion O2-

khi

đó có phân lớp 2p lấp đầy điện tử. Vì vậy, trong tinh thể cùng 2p trở thành vùng đầy điện

tử. Cation Ti4+

không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh

thể thì vùng này không chứa điện tử nào. Khoảng cách giữa vùng 4s và 2p lớp hơn 3eV.

Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc lỗ trống hoàn toàn ở nhiệt

độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện. Đó là các chất điện môi hoặc là bán dẫn.

TiO2 có bốn loại cấu trúc tinh thể: anatase (cấu trúc dạng tứ giác), rutile (cấu trúc

dạng tứ giác), brookite(cấu trúc dạng thoi) và TiO2(B)(có cấu trúc đơn tà). TiO2 còn có

thêm hai cấu trúc được tổng hợp ở áp suất cao bắt ngu n từ rutile đó là TiO2 (II) và

TiO2(H). Trong các pha trên thì rutile là bền nhất.

11

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2

1.2.3 Pha anatase và rutile

Cấu trúc tinh thể của rutile và anatase và brookite khác nhau dó sự biến dạng của

mỗi mặt bát diện và tập hợp mỗi dãy bát diện. Tuy nhiên, dù ở cấu trúc nào thì ion Ti4+

cũng được sáu ion O2-

bao quanh tạo thành khối bát diện.

Ô cơ sở của pha rutile g m hai nguyên tử Ti nằm ở vị trí (0, 0, ) và (1/2, 1/2, 1/2) và

bốn nguyên tử O. Nguyên tử oxy tạo thành bát diện bao quanh mỗi cation Ti. Ô cơ sở của

pha anatase g m bốn nguyên tử Ti nằm ở vị trí (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 1/2), (0, 1/2, 1/4), (-1/2,

0, -1/4) và tám nguyên tử oxy. Bát diện TiO6 là khối đơn vị cơ sở cho các cấu trúc đa dạng

của TiO2. Các cấu trúc khác nhau bởi cách sắp xếp và độ méo của khối bát diện. Trong

pha rutile mỗi bát diện tiếp xúc với mười bát diện bên cạnh, (trong đó hai bát diện chung

nhau một cạnh và tám bát diện chung nhau một góc). Các cạnh chung nằm dọc theo

hướng (001). Anatase là mạng tinh thể đối xứng tứ giác, mỗi bát diện tiếp giáp với tám

bát diện bên cạnh (bốn chung nhau cạnh và bốn chung nhau góc). Cạnh chung nằm dọc

theo hướng (100) và (010) tạo thành chuỗi đường zic zắc đúp vuông góc với trục c.

Khoảng cách Ti – Ti trong pha anatase lớn hơn (3,79Å và 3,04Å so với 3,57Å và

2,96Å ở pha rutile). Trong khi đó khoảng cách Ti – O trong pha anatase ngắn hơn pha

rutile (1,937Å và 1,966Å so với 1,946Å và 1,983Å ở pha rutile). Do đó, bát diện của pha

12

rutile là không đ ng đều vì có sự biến dạng yếu của hệ thoi (orthorhobic). Bát diện của

pha anatase bị biến dạng mạnh.

Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân dẫn tới những khác

nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai pha anatase và rutile. Màng mỏng TiO2 vô

đinh hình có thể được lắng đọng ở nhiệt độ 100-1500C. TiO2 vô định hình không có cấu

trúc tinh thể, thường có các khoảng trống trong vật liệu và khối lượng riêng tương đối

thấp . Cần chú ý rằng pha anatase là pha giả bền của TiO2 và sự chuyển pha rutile liên

quan đến sự biến hình cấu trúc anatase mà không có chiều ngược lại. Mặc dù cả rutile và

anatase đều có cấu trúc tinh thể hình tứ giác nhưng pha rutile có cấu trúc đặc hơn và vì thế

nó có khối lượng riêng lớn hơn. Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile biến đổi từ

600 – 9000C, tùy theo n ng độ và kích thước của nguyên tử pha tạp. Tuy nhiên có những

công bố cho thấy tại 1500C TiO2 ở dạng vô định hình, trên 350

0C pha anatase bắt đầu

hình thành và chuyển hoàn toàn tại 4500C, pha rutile xuất hiện tại 500

0C. Nung ở nhiệt độ

cao thì oxit titan trở thành hợp chất cực kỳ bền (trơ) hóa học. Nó có tính chất lưỡng tính,

tan chậm trong axit sunphuric hoặc trong hidroxit kiềm nóng chảy. Các tính toán nhiệt

động lực học dựa trên phép đo nhiệt lượng cho thấy pha rutile là pha ổn định nhất ở tất cả

các nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó với áp suất thường.

Sự khác nhau về cấu trúc thì hiển nhiên dẫn đến sự khác nhau về các tính chất cơ

học. Do mật độ thấp hơn của pha anatase so với pha rutile nên pha này có cấu trúc mở,

các cation nhỏ có thể xen kẽ vào, trong khi đó ở pha rutile thì không. Pha anatase mềm

hơn rutile. Hệ số cứng Mohs là 5,5 – 6,0, pha rutile là 7 -7,5 tương đương độ cứng của

kính và thạch anh. Cấu trúc mạng tinh thể tứ giác của pha anatase và rutile làm tăng tính

dị hướng trong các tính chất quang và tính chất điện (ví dụ tính lưỡng chiết). Pha thiếu

tâm nghịch chuyển (lack of a center of inversion) nên nó có tính chất áp điện. Pha rutile

không có tính chất này. Pha rutile là dạng bền nhiệt động học nhất của TiO2, vào khoảng

1,2 – 2,8kcal/mol lớn hơn pha anatase . Trong khí đó pha anatase bền hơn đối với hạt có

kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn vì khi đó năng lượng bề mặt thấp hơn. Nhiệt lượng

cần thiết để chuyển pha sang rutile là 944,5kcal/mol.

a. Tính chất điện của pha anatase và rutile

Do tính phân cực cao của các anion oxy trong phân tử TiO2 nên hằng số điện môi

của TiO2 và không đẳng hướng. Pha anatase có hằng số điện môi theo các hướng song

13

song và vuông góc với trục C là : || 48; 31c c , của pha rutile là: || 178; 89c c .

Điện môi của pha anatase nhỏ hơn là do có thể tích phân tử lớn vì mật độ của pha này

thấp hơn pha rutile. Thể tích ô cơ sở của pha rutile là 62,07Å3 trong khi của pha anatase là

136,25Å3.

Do cấu trúc vùng khác nhau của pha anatase và pha rutile nên sự vận chuyển điện tử

trong hai pha khác nhau nhiều. Khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vùng dẫn của pha

anatase gần bằng khối lượng của điện tử tự do. Có nghĩa là thấp hơn 10 lần khối lượng

của điện tử trong pha rutile, dẫn đến độ linh động của điện tử trong pha anatase cao hơn

điện tử trong pha rutile. Thực tế, do độ linh động của điện tử thấp và độ phân cực cao

trong pha rutile nên sự vận chuyển điện tử trong pha rutile nhờ các polaron nhỏ thông qua

quá trình " nhảy cóc" (hopping). Thêm nữa, sự vận chuyển điệnt ử trong pha rutile là dị

hướng do sự có mặt của một số vùng dẫn mini. Ngược lại, vùng dẫn đơn trong pha

anatase là đẳng hướng và hầu như không dẫn điện bởi các polaron nhỏ.

Do có vùng cấm rộng nên số các hạt tải riêng bị kích thích nhiệt được sinh ra rất ít ở

nhiệt độ môi trường xung quanh. Các dòng điện vì thế thường được duy trì bởi các hạt tải

bên ngoài : các nút khuyết oxy sỉnh ra các trạng thái trong vùng cấm của TiO2 mà cả lý

thuyết và thực nghiệm đều tìm ra giá trị khoảng 0,7eV dưới bờ vùng dẫn. Chúng kết hợp

với ion Ti+3

đóng vai trò là các tạp chất cho điện tử. Các kết quả thực nghiệm và lý thuyết

đều cho thấy pha anatase dẫn điện tử tốt hơn pha rutile.

b. Tính chất quang của pha anatase và rutile

Chiết suất của màng anatase và rutile

Chiết suất của TiO2 dạng màng thường thấp hơn của tinh thể anatase hoặc rutile,

trong khi hệ số dập tắt của các vật liệu lắng đọng (dạng màng mỏng) nói chung là cao hơn

ở vật liệu khối. Cả pha anatase và rutile đều là tinh thể lưỡng chiết nên phải tính chiết suất

trung bình đối với một màng mỏng đa tinh thể định hướng ngẫu nhiên, theo phương

trình :

||2

3tb

n nn

(1.1)

14

Trong đó n và ||n lần lượt là các dao động vuông góc và song song với trục quang.

Chiết suất trung bình của pha rutile là 2,70 và của pha anatase là 2,53 cả hai đều ở bước

sóng λ=600nm. TiO2 vô định hình thường có vùng cấm là 3,5eV. Do đó sự hấp thụ quang

tăng lên cùng với sự chuyển pha từ vô định hình sang anatase đến rutile.

Sự liên hệ chiết suất và mật độ khối lượng

Từ biểu thức Lorentz:

22

2 2 2 2 2

0 0

4 / (3 )1

2 3( )

p eN men

n

(1.2)

Trong đó 2

0 là tần số dao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập; :tần số

dao động riêng của điện tử trong nguyên tử trong môi trường; p :tần số plasma tương ứng

với tần số dao động của điện tử tự do trong môi trường giả trung hòa; me: là khối lượng

điện tử; e là điện tích điện tử. Từ phương trình trên cho thấy với tần số cho trước thì

2 2( 1) / ( 2)n n sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử.

Biểu thức là tổng quát hóa khi 0 của biểu thức Clausius-Mosotti như sau:

2

2

4( 1) 4

( 2) 3 3

aN Nn

n M

(1.3)

Trong đó: aNN

M ; là mật độ khối lượng; aN là số Avogadro; M là phân tử

lượng; là hệ số phân cực. Từ 2 phương trình rút ra các nhận xét sau: Khi tăng tần số

, tức là giảm bước sóng λ tương ứng thì chiết suất n tăng (hiện tượng tán sắc). Khi tăng

mật độ thì chiết suất cũng tăng. Điều này giải thíc vì sao khi màng chueyenr từ trạng

thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile chiết suất của màng tăng.

Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n

Từ công thức:

15

0 1

2

0 1

s

s

n n nR

n n n

(1.4)

Với 0n : chiết suất không khí; 1n : chiết suất màng; sn : chiết suất của đế, ta có thể

nhận xét như sau: khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của màng tăng và độ truyền

qua của màng giảm. Do đó khi màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase r i pha

rutile thì mật độ khối lượng tăng nên chiết suất n tăng. Vì vậy hệ số phản xạ R tăng và hệ

số truyền qua giảm.

1.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại

1.3.1 Cơ sở lý thuyết về plasmon và kích thích plasmon

Khái niệm về plasmon

Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn

của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những điện từ làm cho những điện tử này dao

động tập thể, tạo nên một hệ dao động gọi là plasmon trong không gian cấu trúc kim loại

đó. Tùy theo các điều kiện, các dao động có thể được phân loại thành 3 mode : plasmon

khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ.

Hình 1.5: a. Plasmon khối; b. Plasmon bề mặt; c. plasmon bề mặt định xứ

Plasmon khối là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loại và

năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại quý (tương ứng với bước

song chân không cỡ 120nm). Plasmon khối cso thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ

điện từ.

16

Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện môi – kim loại, tại đó các dao động điện tích

theo chiều dọc được lan truyền dọc giao diện. Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện

môi – kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (Surface

plasmon polariton – SSP)

Khi các giao động plasmon được giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong

trường hợp các hạt nano kim loại, mode giao động được gọi là plasmon bề mặt định xứ

(Local surface plasmon – LSP). Trong mode này, các điện tử dẫn dao động trong hạt và

tạo thành một hệ giao động với tính chất cộng hưởng. Các plasmon hạt có thể được kích

thích bởi các sóng điện từ trong không gian.

Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí điện tử tự do

Tính chất quang của các kim loại có thể được giải thích trên phạm vi tần số rộng

bằng mô hình plasma, trong đó các điện tử dẫn chuyển động gần như tự do trong thể tích

của kim loại. Trong mô hình này bỏ qua sự tương tác của điện tử với nhau.

Sử dụng phương trình chuyển động của khí điện tử tự do dưới tác dụng của trường

điện, ta thu được hàm điện môi :

( ) (1.5)

Ở đây là tần số va chạm dặc trưng của các khí điện tử tự do, m là khối lượng của

điện tử và là tần số plasma của khí điện tử tự do – phục thuộc vào mật độ

n của điện tử trong kim loại. Tần số plasma của kim loại quý nằm trong vùng nhìn thấy và

tử ngoại.

Xét hàm điện môi, ta thấy đối với tần số thấp, bản chất hàm điện môi là ảo – tương

ứng với độ dẫn điện cao của các kim loại tần số thấp. Mặc dù mất mát lớn, hầu hết không

có bức xạ nào có thể truyền qua kim loại do đó độ phản xạ cao. Mặt khác, đối với các tần

số cao, hàm xấp xỉ 1 cho phép bức xạ truyền qua, ví dụ tia X.

Tần số quang học gần h ng ngoại thường thấp hơn tần số plasma. Giả thiết là

tương đối nhỏ, khi đó bản chất hàm điện môi là thực nhưng âm. Tính chất này là quan

trọng nhất và là phát sinh cổng hưởng plasmon và xác định tính chất quang của cấu trúc

nano kim loai.

17

1.3.2. Sự phân cực plasmon tại các giao diện điện môi – kim loại

a. Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt như đã nhắc tới là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao

diện kim loại – điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là các sự

kích thích các điện tử bề mặt bằng ngu n sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề

mặt giảm theo hàm mũ khi dần xa giao diện kim loại – điện môi tại vùng giao diện có sự

định xứ lớn của năng lượng và các điện tích. Những tính chất của chúng phụ thuộc vào

tính chất của cả kim loại (hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết xuất)

Năng lượng điện từ được định xứ mạnh dọc theo giao diện có thể được sử dụng để

dẫn ánh sáng trong các cấu trúc nhỏ. Độ nhạy cao của các plasmon bề mặt có thể cung

cấp một công cụ để nghiên cứu bề mặt. Độ nhạy với chiết suất của điện môi gần giao

diện có thể sử dụng để dò liên kết hóa học bằng cách coi một chất lỏng là điện môi. Khi

dung môi có mặt trong chất lỏng này liên kết với giao diện điện môi – kim loại, chúng sẽ

thay đổi chiết suất, dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt. Phương pháp này không chỉ cho

phép dò các liên kết mà còn nghiên cứu các tính chất động học của các liên kết

b. Lý thuyết về phân cực plasmon tại giao diện điện môi – kim loại

Trong hình 1.11, nếu ta coi sóng lan truyền dọc bề mặt theo trục x, thì có thể thu

được hai mode sóng truyền ngang là điện và từ TE và TM. Do điều kiện biên giữa hai môi

trường nên chỉ có mode TM có thể kích thích plasmon bề mặt và chỉ mode này có thể lan

truyền do đó thỏa mãn hệ thức tán xạ:

(1.6)

Trong đó k// là thành phần của vector sóng dọc theo hướng lan truyền của sóng

plasmon, và là hằng số điện môi của kim loại và môi trường điện môi xung quanh,

ko là vector sóng của photon xác định theo hệ thức ko = . Một hệ quả của hệ thức tán

xạ là phần thực của phải âm. Điều này có được đối với kim loại quý trong vùng phổ

nhìn thấy và gần h ng ngoại. Do đó, trường điện bên ngoài kim loại có dạng:

18

(1.7)

Hai phương trình này tương ứng với các sóng gần giảm theo hàm mũ, vuông góc với

bề mặt.

Ví dụ về sự tán xạ plasmon bề mặt và sự tán xạ của các sóng điện từ phẳng (các

photon) ở giao diện không khí – bạc được chỉ ra trong hình 1.6. Do hàm điện môi của kim

loại là âm (thường gặp ở các kim loại), xung lượng của plasmon bề mặt lớn hơn so với

xung lượng sóng phẳng do mẫu số trong phương trình (1.19) luôn nhỏ hơn tử số về độ

lớn. Xung lượng của các mode liên kết bề mặt rõ ràng lớn hơn các photon một ít khi năng

lượng nhỏ. Sự chênh lệch giữa 2 momen này tang lên đối cới các mức năng lượng cao cho

tới khi nó đạt tới giới hạn của sóng dừng (đường nét đứt trên hình 1.6). Sự bất định của

xung lượng bắt ngu n từ thời gian sống hữu hạn của những mode này. Điều này chứng tỏ

rằng xung lượng của các mode plasmon bề mặt không được xác định đối với các mức

năng lượng xấp xỉ giới hạn dừng.

Hình 1.6 Plasmon trên giao diện bạc – không khí. Đường đứt nét thể hiện giới hạn

sóng dừng.

c. Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng

19

Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có vector sóng lớn hơn các photon ở

cùng tần số: k// > = ko. Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng

truyền trong không gian tự do. Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm

vào bằng cách nào đó. Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử

ở giao diện bằng cách để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ

một lăng kính). Trong trường hợp này thì ánh sáng có thể kích thích có thể đến từ một

mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình

Kretschmann) trong hình 1.7. Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa bề mặt điện

môi và kim loại. Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để

trường ánh sáng tới được.

Hình 1.7 (a) Cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc giao diện điện môi – kin loại sẽ bị tán xạ và phản xạ

bởi các khuyết tật như các hõm, hố, mép, hay các chỗ trũng xuống. Trong hầu hết thực

nghiệm. Plasmon bề mặt được kích thích không cục bộ bởi các sóng phẳng và được dò

cục bộ bởi kính hiển vi PSTM (tunneling scanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang

học trường gần SNOM

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích

thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng. Người ta cho rằng sự

truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lý thuyết đối với các hố riêng biệt. Hiệu

ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị. Sự truyền này

được tăng cường nhờ đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ.

Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng. Tuy nhiên,

20

bản chất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưa được

tìm hiểu đầy đủ.

Hình 1.8 a, Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ. B, Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều

các hố nửa bước sóng

1.3.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại

a. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Những electron trong kim loại chuyển động tự do trong vật liệu. Quãng đường tự do

của vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không

có sự tán xạ từ vật liệu khối. Tất cả các tương tác đều là với bề mặt. Khi bước sóng của

ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thể tạo ra những trạng thái

cộng hưởng như được chỉ ra ở hình 1.9

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động. Khi mặt đầu sóng

của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng

hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động đứng – xuất hiện hiện tượng cộng hưởng

plasmon bề mặt đinh xứ. Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ

và phụ thuộc kích thước hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao

21

Hình 1.9 Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của electron trong vùng

dẫn với ánh sáng.

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tang. Hạt

nano kim loại quý (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.

Khi hình dáng và kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến

chuyển dịch mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này gây ra một sự thay đổi tần số dao

động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làm thay đổi các tích chất

quang học bao g m cả hấp thụ và tán xạ.

b. Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại

Như ta đã thấy ở phương trình (1.7), hàm mũ giảm dần theo hướng z (vuông góc với

bề mặt) có nghĩa là có sự tập trung lớp năng lượng điện từ trong khoảng 1/[k2,z] từ bề mặt.

Hơn nữa sự định xứ này phụ thuộc trực tiếp vào hằng số điện môi và theo phương

trình:

⌊ ⌋

√

(1.8)

Điều này áp dụng tương tự với plasmon bề mặt định xứ. Hơn nữa để thỏa mãn bảo

toàn xung lượng, thành phần tiếp tuyến của trường điện (và từ) nằm dọc giao diện của hai

môi trường, có nghĩa là trường điện vẫn vuông goc với bề mặt, nếu có nhũng chỗ bán

kính cong là nhỏ (ví dụ đỉnh nhọn) sẽ dẫn đến sự tập trung trường điện từ tại những điểm

này. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng mũi nhọn (lightning rod effect). Hiệu ứng mũi

nhọn là một trong những hiệu ứng chủ yếu sinh ra sự tang cường trường định xứ trong các

22

cấu trúc nano kim loại. Trường thường được dịnh xứ mạnh được gọi là điểm nóng (hot

spots) – đó là nơi cường độ trường lớn hơn nhiều so với trường đưa vào.

Sự cộng hưởng điện từ của các hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của các

điện tử dẫn bên trong thể tích hạt nhỏ. Đối với các hạt bán kinh , tất cả các điện tử

dẫn trong hạt cùng pha với nhau nhờ sự kích thích của sóng phẳng bước sóng λ, tạo nên

sự phân cực điện tích trên bề mặt các hạt. Những điện tích này tương tác với nhau như

một lực phục h i hiệu dụng, cho phép sự cộng hưởng xảy ra ở một tần số xác định – tần

số plasmon lưỡng cực. Tại tần số này, các điện tử chậm pha so với trường ngoài. Do

đó, sinh ra một trường được tăng cường bên trong hạt. Trường này đ ng nhất trong thể

tích những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bên ngoài hạt. Điều này dẫn tói sự

tăng cường tiết diện hấp thụ và tán xạ ngang đối với sóng điện từ, vì vậy trường gần bề

mặt hạt được tang cường mạnh.

Sự tăng cường thường gần quanh các cấu trúc nano kim loại được cảm ứng bởi

những tần số gần h ng ngoại và nhìn thấy cho chúng ta các ứng dụng lý thú. Khi trường

tăng cường được định xứ ở bề mặt của hạt nano, chúng sẽ như một máy dò điện môi trong

một vài nm của bề mặt hạt. Thực tế này đã được tìm hiểu trong một loạt nghiên cứu về

chiết suất của ánh sáng trong các máy dò sinh học. Cũng vậy, tính chất định xứ của nano

kim loại có thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho các quá trình phi tuyến.

Với các ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cường bề mặt, trường định xứ Elocal gần

bề mặt đạt giá trị lớn nhất để các hiệu ứng cực đại khi bỏ qua sự hấp thụ - sự tắt dần của

môi trường. Hệ số tăng cường trường định xứ đối với một hạt nano là L= Elocal/Eo, Eo là

độ lớn của trường tới, có thể được viết dưới dạng tích của 2 hệ số L= Lsp( ).lLR, tương

ứng với 2 quá trình tang cường: cộng hưởng plasmon bề mặt của toàn bộ hạt (Lsp) và hiệu

ứng mũi nhọn (lLR). Đối với các hạt lớn, độ nhám bề mặt và các chỗ hở có thể dẫn tới sự

cộng hưởng định xứ phụ tạo nên các điểm “hot spost” trên bề mặt hạt.

Đối với các hạt hoàn toàn hình cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ có cộng hưởng

plasmon bề mặt là đóng góp vào quá trình tang cường, với Lsp ~ Q ~ T2 trong vùng hấp

thụ. Ở đây T2 là thời gian lệch pha được tính từ sự phân rã của plasmon hạt thành từng

cặp lỗ trống – điện tử. và photon tới các quá trình tán xạ đàn h i. Q là hệ số phẩm chất

của cộng hưởng. Đối với các hạt nano Au hình cầu nhỏ trong không khí và trong các

mạng chiết suất thấp, hệ số Q thấp cỡ 10, trong khi sự tắt dần bức xạ chiếm ưu thế đối với

23

hạt hình cầu lớn bán kính cỡ 100nm. Hệ số Q cao cỡ 20 đối với hạt nano Au tựa cầu, do

dịch chuyển đỏ của cộng hưởng lưỡng cực trục dọc. Đối với hạt nano Ag, sự tăng cường

trường ở tần số khả kiến là lớn, một phần là do sự tách phổ của cộng hưởng plasmon là

lớn hơn. Các nanoshell sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm chất lớn hơn, người ta đã được ước

lượng hệ số phẩm chất Q lên tới 150 với Ag.

Đối với hình dạng không phải hình cầu, chỉ có hiệu ứng mũi nhọn phụ thuộc yếu

vào tần số (LLR) của trường điện ở những chỗ nhọn bề mặt, dẫn tới sự gia tăng điện tích

bề mặt. Bằng cách này, các trường định xứ cao có thể được tạo ra ở các đỉnh của các hình

cầu thon dài hoặc bề mặt xù xì. Đối với rất nhiều chỗ ráp hoặc các hạt có tỷ lệ bề mặt cao,

sự cộng hưởng plasmon định xứ phụ thuộc ở các phần đặc biệt trên bề mặt hạt có thể bị

kích thíchtạo ra mổ sự tăng cường phụ. Đối với hạt tựa cầu với tỷ lệ bề mặt lớn hiwn

10:1, sự cộng hưởng trên toàn bộ hạt có thể được giải thích như một ăng ten, tạo đây

trường được tăng cường mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng mũi nhọn và sự cộng hưởng trường

định xứ. Hệ số tăng cường trường cao nhất ở Ag được dự đoán khoảng 100.

Các trường quang học tăng cường quanh cấu trúc nano kim loại thể hiện qua sự tăng

cường của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến, Ví dụ, sự tăng cường tổng

cộng của SHG trên các bề mặt ráp tỷ lệ với ( ) ( ) . Trong khi đó, sự tăng cường

trong thang quang phổ học Raman là ( ) ( )

. Chú ý rằng do dịch chuyển

Stocke nhỏ trong tán xạ Raman nên thông thường trường ở cả tần số kích thích và tần số

Stocke đều được tăng cường. Đối với SHG thì chỉ một trong 2 quá trình tăng cường do sự

tách biệt 2 phổ là lớn. Cũng vậy, do giá trị tuyệt đối của ( ) ở tần số khả kiến là đáng kể

nên trường trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trường ngoài (SERS). Do đó, sự tăng cường SERS

thường lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao. Chú ý rằng trong lý thuyết về sự tăng

cường của các hạt nano kim loại, sự tăng cường trường thường không lấy tích phân trên

toàn bộ đường cộng hưởng mà được tính đối với công suất đỉnh ở tần số Stocke hoặc tần

số lối ra bậc cao.

Trong thực nghiệm, cả kỹ thuật quang phổ học trường gần và trường xa được sử

dụng để quan sát sự tăng cường SHG ở bề mặt kim loại. Sự tăng cường đo được của SHG

đối với màng mỏng AU và Ag có thể lên đến 1000 lần.

Sự tăng cường cao nhất của một quá trình quang học trên bề mặt kim loại là tán xạ

Raman Stocke (tán xạ Raman tăng cường bề mặt). Ở đây có sự bức xạ từ các đươn phân

24

tử có hệ số tăng cường tiết diện tán xạ Raman lên tới 1014

. Mặc dù vẫn còn sự tranh cãi về

lời giải thích cho kết quả này, những người ta tin rằng nguyên nhân là do cả tăng cường

định xứ và các hiệu ứng hóa học. Trường định xứ tăng lên 1000 trên bề mặt Ag được làm

ráp dẫn tới tăng cường Raman lên 1012. Trong đó, các hiệu ứng hóa học đóng góp vào sự

tăng cường độ tổng cộng khoảng 100 lần. Hệ số tăng cường trường lên tới 1000 là rất khó

có được đối với các hạt ngoại trừ mode trống trên các kẽ hở bề mặt. Do đó, người ta cho

rằng sự định xứ trường trong các khoảng trống nhỏ giữa các hạt kim loại là do đóng góp

của các hiệu ứng hình học và tán xạ đa photon trên bề mặt ráp trong một thể tích nhỏ kích

cỡ nm. Tầm quan trọng của tán xạ đa photon đối với sự tạo thành các điểm tập trung năng

lượng cao đã được nêu bật qua nhiều nghiên cứu về đặc tính của bề mặt bạc.

1.4 Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa sử dụng điện cục TiO2/nano

vàng.

Ở pin truyền thống, chất bán dẫn làm hai nhiệm vụ vừa là chất hấp thụ ánh sáng, vừa

là chất vận chuyển hạt tải. Ngược lại trong pin mặt trời quang điện hóa, hai nhiệm vụ này

được chia riêng rẽ. Điện tử được tạo thành từ hai cơ chế khác nhau: Một là điện tử sinh ra

do lớp oxit Titan hấp thụ ánh sáng vùng cực tím (dải UV có năng lượng bằng hoặc lớn

hơn năng lượng vùng cấm của TiO2); Hai là được tử được sinh ra do cộng hưởng plasmon

trên bề mặt hạt nano vàng. Sự tách cặp hạt tải được thực hiện ở mặt phân cách thông qua

việc tiêm điện tử phát sinh vào vùng dẫn của oxit bán dẫn và được truyền ra điện cực

ITO.

Khi được chiếu sáng, các quá trình sinh, tách và vận chuyển điện tích diễn ra trong

pin mặt trời quang điện hóa được mô tả trên hình 1.15. Đầu tiên ánh sáng trong vùng khả

kiến làm cho các electron bề mặt của hạt nano vàng dao động cộng hưởng và bức ra thành

điện tử tự do, do sự chênh lệch mức năng lượng giữa kim loại và bán dẫn điện tử sẽ được

tiêm vào vùng dẫn của bán dẫn và được chuyển ra mạch ngoài tạo thành dòng điện. Ở cơ

chế thứ hai: Khi chất bán dẫn vùng cấm rộng TiO2 được chiếu bởi tia UV, điện tử trong

vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại vùng hóa trị, lúc này TiO2 đóng vai trò là

bán dẫn hấp thụ.

25

Hình 1.9 Cơ chế phát sinh hạt tải ở pin mặt trời quang điện hóa

Trong khi đó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất điện ly, lỗ trống được các

phần tử khử (Red) và vận chuyển sang điện cực đối thông qua phản ứng

Red + h+ Ox (1.9)

Phần tử oxy hóa (Ox) đến điện cực đối nhận điện tử chuyển thành phần tử khử Red

Ox + e- Red (1.10)

Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang điện hóa kết thúc và năng

lượng ánh sáng được chuyển thành điện năng. Đối với chất điện ly dung cặp oxy hóa khử

(Redox) là I-/I3

-, quá trình trao đổi điện tích như sau:

Tại bề mặt điện cực bán dẫn:

2h+ + 3I

- I3

- (1.11)

Tại điện cực đối

2e + I3- 3I

- (1.12)

Có thể nhận thấy rằng trong pin mặt trời quang điện hóa, quá trình sinh cặp hạt tải

điện do chiếu sáng được thực hiện trên vật liệu nhạy sáng. Quá trình tiêm điện tử diễn ra

tai mặt biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với vật liệu oxit bán dẫn. Quá trình bắt lỗ trống

diễn ra tại mặt biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với dung dịch chất điện ly. Các lớp vật

26

liệu oxit bán dẫn làm nhiệm vụ dẫn điện tử ra mạch ngoài. Các phần tử oxy hóa khử

(Redox) trong chất điện ly đóng vai trò vận chuyển lỗ trống sáng điện cực đối.

Từ nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điệ hóa cho thấy điện cực làm việc

đóng va trò quyết định hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin. Bởi trên điện cực đó xảy

ra các quá trình quan trọng. Quá trình hấp thụ ánh sáng và sinh hạt tải điện; Quá trình tách

các hạt tải điện và quá trình dẫn điện tử.

27

CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT TITAN VÀ

CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH.

2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo các vật liệu ở dạng màng

mỏng với chiều dày từ vài nanomet đến vài micromet, thậm chí là có thể chế tạo được

màng mỏng với chiều dày chỉ vài lớp nguyên tử. Các phương pháp được sử dụng phổ biến

hiện nay là:

- Lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition - CVD)

- Lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapour Deposition - PVD)

- Các phương pháp sol-gel, điện hóa, quay phủ ly tâm v.v…

Căn cứ vào điều kiện thực tế của Việt Nam, chúng tôi chọn ba phương pháp, đó là:

- Lắng đọng pha hơi vật lý (sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay

chùm tia điện tử);

- Phương pháp quay phủ ly tâm.

- Phương pháp phún xạ (sputtering)

2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt

Bốc bay nhiệt sử dụng ngu n nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn gọi là bốc bay

nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn

thành nhỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trên thuyền.

Bu ng được hút chân không với áp suất trong khoảng 10-3

– 10-6

torr. Khi thuyền được

đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc, thì các

phần tử hóa hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên để. Đây là phương pháp có nhiều thuận tiện

có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Khi

bốc bay hợp chất nhiều thành phần, phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự “hợp

kim hóa” giữa thuyền và vật liệu gốc và sự hóa hơi không đ ng thời của các phần tử, cho

nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hóa học, không sạch về thành

phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể.

28

2.1.2. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử

a. Cơ sở lý thuyết

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc

bay nhiệt hay phún xạ catốt là sử dụng năng lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp trên

vật liệu. Khi chùm electron năng lượng cao bắn phá vật liệu thì toàn bộ động năng của

electron được chuyển thành nhiệt năng do electron bị dừng đột ngột. Nguyên lý hoạt động

của súng điện tử trong chân không hoàn toàn giống như một đ n điện tử ba cực (triôt):

catốt là sợi dây volfram có điện áp tới -10kV. Điện áp trên điện cực lưới được điều khiển

có độ chênh điện áp cần thiết so với catôt. Anốt thường là toàn bộ thành chuông thép

không rỉ. Khác với triốt, trong thiết bị chân không còn có nam châm điện với từ trường có

hướng song song với sợi catốt (vuông góc với hướng bay ra của electron). Điều khiển độ

lớn của từ trường sẽ chỉnh được khoảng cách hội tụ của chùm tia điện tử.

Quỹ đạo bay của chùm tia điện tử được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng đó là

vận tốc ban đầu thoát ra khỏi catốt và độ lớn của từ trường, theo định luật Lorentz:

(2.1)

Mật độ dòng electron Je sinh ra do phát xạ nhiệt bởi đốt nóng dây catốt được thể

hiện bằng phương trình Richardson:

( ) ) (2.2)

A là hằng số Richardson, e là độ lớn điện tích electron và Ф là công suất thoát, T-

nhiệt độ sợi đốt.

Khi ngu n phát xạ hoạt động tại mức bão hòa thì dòng catốt cực đại được điều khiển

bằng việc lựa chọn dòng đốt. Dưới mức bão hòa, mật độ dòng phụ thuộc vào thế gia tốc.

Động năng ban đầu của electron phát xạ là 3kT/2, không đáng kể so với động năng cuối

cùng chúng đạt được sau khi được gia tốc trong điện trường một chiều với điện áp cao từ

7 đến 10kV.

Chùm electron bắn ra từ súng điện tử được chuyển động trên các cung tròn khác

nhau và hội tụ vào bia vật liệu. Đường đi của chùm electron đã được thăm dò một cách

định lượng. Quĩ đạo của electron được tính toán bằng tích phân các phương trình chuyển

29

động. Các kết quả đã chỉ ra rằng: có thể xác định được vị trí ban đầu của electron đối với

sợi phát xạ trong điện trường và từ trường, phát ra từ sợi phát xạ, được điều khiển và bắn

chính xác vào bia vật liệu theo cung tròn. Những electron nằm ở bên dưới sợi phát xạ

được điều khiển và hội tụ vào bia vật liệu hoàn toàn chính xác. So sánh quĩ đạo chuyển

động của các electron phát ra từ các vị trí của sợi phát xạ cho thấy những electron xuất

phát từ vị trí ở bên dưới sợi phát xạ bắn vào chén nung chính xác hơn electron xuất phát

bên trái sợi phát xạ và kém chính xác đối với vị trí xuất phát ở bên trên sợi phát xạ. Đối

với vị trí bên phải sợi phát xạ, nghĩa là vị trí nằm giữa sợi phát xạ và chén nung, electron

chuyển động với quĩ đạo lệch ra ngoài chén nung. Vì vậy, súng điện tử cấu tạo sao cho

những electron bắn ra từ sợi phát xạ, qua khe hẹp, vào bia vật liệu đạt hiệu quả cao. Chùm

tia điện tử được gia tốc trong điện trường có năng lượng cao và hội tụ vào bia vật liệu nhờ

tác dụng của từ trường điều khiển. Vật chất từ bia vật liệu được hóa hơi, thành các phần

tử r i lắng đọng lên đế nóng. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử là phương pháp chế

tạo màng mỏng có độ tinh khiết cao. Trong một số trường hợp lắng đọng màng mỏng,

chùm tia điện tử được lai ghép cùng với chùm ion hoặc có sự tham gia của khí phản ứng.

Trong quá trình bay hơi phản ứng, cả hơi kim loại và khí phản ứng đều được ion hóa

trong môi trường plasma, tăng cường phản ứng của hơi kim loại trên bề mặt mọc của

màng, thúc đẩy sự hình thành hợp chất. Quá trình lắng đọng bằng chùm tia điện tử được

hỗ trợ bằng chùm ion (ion beam assisted deposition), đã kết hợp được lợi ích của tốc độ

lắng đọng cao và sự bắn phá của chùm ion, làm thay đổi tính chất của màng mỏng được

lắng đọng. Màng mỏng Ti trong đề tài chủ yếu được bốc bằng hệ mini – sputter của

ULVAC

b. Ưu điểm của phương pháp bốc bay chùm tia điện tử

- Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10-5

-10-6

mbar

- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử gần như

bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia điện tử;

- Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất

lớn;

- Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ, cũng như dễ theo dõi quá trình

lắng đọng;

30

- Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 10mg) để bốc bay, cho nên trong các

trường hợp tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu

mới sẽ tiết kiệm đáng kể nguyên vật liệu quý hiếm

2.1.3. Phương pháp quay phủ ly tâm

a. Cơ sở lý thuyết

Yếu tố quan trọng và quyết định của phương pháp này là lực ly tâm sinh ra trong

quá trình quay để có phủ dung dịch chứa chất tạo màng. Trong suốt quá trình quay phủ li

tâm, lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và

tán mỏng dung dịch chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng mỏng.

b. Các phương pháp chế tạo màng mỏng bằng quay phủ ly tâm

- Giai đoạn 1 (lắng đọng): Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ bằng

ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun sương lên trên bề mặt đế. Vấn đề quan trọng đặt

ra là dung dịch phải duy trì được độ ẩm cần thiết trên bề mặt đế trong suốt giai đoạn

này. Có hai phương pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân

phối tĩnh là sự lắng đọng đơn giản một “vùng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của

đế. Lượng thể tích có thể thay đổi từ 1cc đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất

lỏng và kích thước của đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi lượng chất lỏng lớn hơn

để chắc chắn có thể bao phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ

cao. Sự phân phối động là quá trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay với tốc độ thấp.

Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút thường được sử dụng trong giai đoạn này. Giai

đoạn này có lợi cho việc kéo giãn mỏng chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự

dư thừa vật liệu, phần này thường không cần thiết cho việc nhỏ mà là để làm ẩm bề

mặt toàn bộ đế.

- Giai đoạn 2 (spin-up): Giai đoạn thứ hai là giai đoạn đế nhanh chóng có tốc độ

quay đạt được giá trị tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường được mô tả bởi sự

kéo giãn, dàn trải và tán mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay tròn.

Điều này sẽ tạo ra chuyển động xoáy ở đầu dòng chảy do quán tính, bất cứ phần nào

của màng mà có chiều dày khác thì sẽ bị văng đi, khi đế đạt được tốc độ quay mong

muốn thì chất lưu sẽ trở nên đủ mỏng để cho chuyển động kéo theo biến dạng nhớt

cân bằng với gia tốc quay.

31

- Giai đoạn 3 (spin-off): Giai đoạn này là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn

định và lực nhớt của chất lỏng chi phối sự tán mỏng chiều dày màng. Giai đoạn này

được mô tả bởi sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng, dẫn đến lớp phù cuối

cùng đ ng đều.

- Giai đoạn 4 (bay hơi): Giai đoạn thứ tư là giai đoạn đế được quay với tốc độ không

đổi và sự bay hơi của dung môi trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng

chiều dày của màng trong quá trình phủ. Trong giai đoạn này, chiều dày màng phụ

thuộc vào tốc độ quay, độ nhớt và có mối quan hệ với tốc độ bay hơi. Sau khi kết

thúc quá trình quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi sự xử lý nhiệt đối với lớp màng tạo

được.

2.1.4. Phương pháp phún xạ

“Phún xạ” trong tiếng Anh là “Sputtering”. Phún xạ thuộc phương pháp lắng đọng

pha hơi vật lý, bởi vì các nguyên tử, cụm nguyên tử hay phân tử được tạo ra bằng cách

bắn phá ion – một phương pháp vật lý. Trong phún xạ diode (phún xạ hai điện cực), nhờ

sự phóng điện từ trạng thái plasma, các ion năng lượng cao (thí dụ ion Ar+) bắn phá lên

bia (vật liệu cần phún xạ). Trong trường hợp này, bia là cathode, dưới tác dụng bắn phá

của ion, các nguyên tử bị bật ra khỏi bia, lắng đọng lên bề mặt đế và hình thành lớp màng

mỏng (đế đ ng thời cũng là anode). Khi tẩy sạch bề mặt thì mẫu được gắn lên cathode

đóng vai trò là bia, chùm ion năng lượng cao bắn phá lên bề mặt của mẫu làm cho các lớp

nguyên tử của tạp chất và một phần nguyên tử ngoài cùng của mẫu bị tẩy, quá trình này

gọi là ăn mòn phún xạ.

a. Thiết bị và các phương pháp phún xạ

Phún xạ cao áp một chiều

Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao (đến

vài kV) làm ngu n cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không .

Bia phún xạ chính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà diện tích của bia nằm

trong khoảng từ 10 đến vài trăm cm2. Anode có thể lầ đế và/hoặc toàn bộ thành chuông

chân không. Khoảng cách anode và cathode ngắn hơn rất nhiều khoảng cách ngu n-đế

32

trong bốc bay chân không và thường là dưới 10cm. Trong các khí trơ, argon được sử dụng

làm phún xạ nhiều hơn cả, áp suất được duy trì trong chuông cỡ 1 Torr. Plasma trong

trường hợp này được hình thành và duy trì nhờ ngu n áp một chiều. Cơ chế hình thành

plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém. Điện tử thứ cấp phát xạ từ cathode

được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion-hóa các nguyên tử khí, do đó tạo ra lớp

plasma (đó là trạng thái trung hòa điện tích của vật chất mà trong đó phần lớn là các ion

dương và điện tử). Các ion khí Ar+ bị hút về Cathode, bắn phá lên vật liệu làm bật các

nguyên tử ra khỏi bề mặt của cathode. Tuy nhiên, hiệu suất phún xạ trong trường hợp này

là rất thấp. Ngày nay phương pháp phún xạ cao áp một chiều mà không sử dụng

magnetron hầu như không sử dụng trong phương pháp chế tạo màng.

Phún xạ cao tần:

Trong tiếng anh thuật ngữ này là Radio-frequency sputtering nghĩa là phún xạ tần số

radio, một dải tần số cao cho nên chúng ta quen dùng từ cao tần để nói về phương pháp

“phún xạ tần số radio”. Điện áp đặt trên điện cực của hệ chân không là ngu n xoay chiều

tần số từ 0,1MHz trở lên, biên độ trong khoảng 0,5 đến 1KV. Trên hình 1.1 là sơ đ hệ

thiết bị phún xạ cao tần có tụ điện làm việc theo cơ chế phóng điện trên đĩa song song.

Phổ biến nhất ngày nay là ngu n cao tần có tần số 13,56MHz. Mật độ dòng ion tổng hợp

tới bia trong khoảng 1mA/cm2, trong khi biên độ của dòng cao tần cao hơn rất nhiều (có

khi lớn hơn gấp một bậc hoặc hơn nữa). Máy phát cao tần được thiết kế chuyên dụng để

nâng cao hiệu quả phún xạ: một tụ điện được ghép nối tiếp nhằm phún xạ được tất cả các

bia (trong đó có cả bia kim loại). Mạch điện được thiết kế bù trừ một cách hợp lý để quá

trình truyền năng lường từ ngu n công suất cao tần sang plasma đạt hiệu quả cao.

33

Hình 2.1. Hệ phún xạ cao tần mini – sputter của ULVAC

Kích thước của chông sử dụng trong phương pháp này hoàn toàn giống như trong

phún xạ cao tần một chiều (trong nhiều trường hợp, người ta thiết kế hệ phún xạ bao g m

cả hai chức năng phún xạ cao tần và cao áp một chiều để có thể thực hiện đ ng phún xạ từ

hai ngu n bia có cấu tạo khác nhau)

Phún xạ cao tần có nhiều ưu điểm hơn so với phún xạ cao áp một chiều, thí dụ điện

áp thấp, phún xạ trong áp suất khí thấp hơn, tốc độ phún xạ lớn hơn và đặc biệt phún xạ

được tất cả các loại vật liệu từ kim loại đến oxit hay chất cách điện. Plasma trong phún xạ

cao tần được hình thành và duy trì nhờ ngu n cao tần, cũng giống như quá trình oxi hóa

xảy ra trong phún xạ cao áp. Tuy nhiên, ngày nay phún xạ cao tần riêng biệt cũng không

còn được sử dụng bởi hiệu suất phún xạ vẫn còn chưa cao. Người ta sử dụng magnetron

để khắc phục nhược điểm này.

34

Magnetron

Magnetron là hệ thiết bị tạo ra phóng điện trong điện trường có sử dụng nam châm.

Ngay từ những năm 70 magnetron đã được thiết kế sử dụng trong các hệ phún xạ cao áp

và cao tần để tăng tốc độ phún xạ. Magnetron là sự phóng điện tăng cường nhờ từ trường

của các nam châm vĩnh cửu (hoặc nam châm điện) đặt cố định dưới bia/cathode. Như đã

mô tả ở phần trên, với cấu hình của điện cực trong cả hai phương pháp phún xạ đều có

điện trường vuông góc với bề mặt của bia. Nhưng với magnetron chúng ta còn thấy từ

trường của các nam châm còn tạo ra các từ trường vuông góc với điện trường (có nghĩa là

song song với mặt phẳng của bia). Vì thế, từ trường được tập trung và tăng cường plasma

ở vùng gần bia. Magnetron áp dụng vào trong cả hai trường hợp phún xạ đều nâng cao

hiệu suất bắn phá ion, và do đó, tốc độ phún xạ được cải thiện rất nhiều. Nói chung, sự

phóng điện magnatron với việc kích thích bằng cao áp một chiều hay cao tần có hiệu suất

cao hơn hẳn so với trường hợp không dùng bẫy điện tử (nhờ từ trường của các nam

châm).

Sơ đ nguyên lý bẫy điện từ bằng từ trường trong hệ phún xạ magnetron

Các cấu hình phún xạ khác

Ngoài ba kiểu phún xạ nêu trên, trong thực tiễn người ta còn chế tạo các thiết bị

phún xạ với cấu hình khác (các bộ phận chính vẫn dựa trên cấu hình của hai loại trước).

Trong đó có cấu hình sử dụng đến phân thế trên đế để kích thích bắn phá ion và quá trình

phủ màng, có loại hỗ trợ bằng ion nhiệt trong đó điện tử thứ cấp được tăng cường từ sợi

volfram đốt nóng.

Phún xạ chùm ion cũng là một cấu hình tỏ ra hữu hiệu trong công nghệ chế tạo

màng mỏng. Trong cấu hình này, ngu n ion được thiết kế tách hẳn ra khỏi cathode, làm

việc với điện thế phóng điện thấp hơn. Từ ngu n này chùm ion bắn thẳng vào bia với

động năng lớn nhất đạt được tương đương năng lượng trong cao áp một chiều.

b. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ

Phún xạ là phương pháp sử dụng ion trong phóng điện cao áp một chiều hay cao tần

để thực hiện việc “đánh bật” các nguyên tử từ vật rắn (bia) ra khỏi bề mặt của nó. Tiếp

theo là quá trình lắng đọng các nguyên tử ấy trên bề mặt của vật rắn khác (tức là đế). Do

vậy chế tạo vật liệu bằng phương pháp phún xạ là quá trình chuyển các nguyên tử của vật

35

rắn ở dạng khối của bia sang dạng màng mỏng trên đế. Nhìn chung, phún xạ là quá trình

công nghệ xảy ra trong trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp. Để dễ hiểu chúng ta

có thể chia quá trình phún xạ ra thành ba giai đoạn:

- Gia tốc ion trong lớp vỏ plasma ở vùng cathode

- Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau

- Các nguyên tử thoát khỏi bia và lắng đọng lên đế

Trên hình 2.2 và hình 2.3 mô tả quá trình lắng đọng màng bằng phương pháp phún

xạ với 3 giai đoạn chính nêu trên.

Hình 2.2. Quá trình bắn phá bia và lắng đọn vật liệu trên đế

36

Hình 2.3 Quá trình phún xạ

c. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp xạ

Ưu điểm

- Tất cả các loại vật liệu đều được phún xạ, nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay hợp

chất.

- Bia để phún xạ thường dùng được lâu, bởi vì lớp phún xạ rất mỏng.

- Có thể đặt bia theo nhiều hướng, trong nhiều trường hợp có thể dùng bia diện tích

lớn, do đó bia là ngu n “bốc bay” rất lớn.

- Trong magnetron có thể chế tạo màng mỏng từ bia có cấu hình đa dạng, phụ thuộc

vào cách lắp đặt nam châm, bia có thể thiết kế theo hình dạng của bề mặt đế (hình

côn hoặc hình cầu).

- Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa.

- Độ bám dính của màng với đế rất tốt.

Nhược điểm

- Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia, cho nên phải có bộ

làm lạnh bia.

- Tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không.

- Hiệu suất về năng lượng thấp, cho nên phún xạ không phải là phương pháp tiết

kiệm năng lượng.

- Bia thường là rất khó chế tạo và đắt tiền.

37

- Hiệu suất sử dụng bia thấp (không sử dụng được hết, nhiều khi do bia giòn, cho

nên dễ bị nứt dẫn đến hỏng sau số lần phún xạ chưa nhiều).

- Trong nhiều trường hợp, không cần đến nhiệt độ đế, nhưng nó luôn bị đốt nóng.

- Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, trong chuông hay từ anode có thể lẫn vào

trong màng.

2.1.5. Phương pháp oxi hóa nhiệt

Đây là phương pháp được sử dụng chủ yếu trong đề tài để chế tạo màng TiO2 từ

màng mỏng Ti bốc bay được từ hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện

tử. Phương pháp oxi hóa nhiệt là phương pháp tạo ra hợp chất của một chất với oxi trong

môi trường không khí giàu oxi dưới tác dụng của nhiệt độ.

2.2. Các kỹ thuật phân tích

2.2.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này rất hữu ích trong việc nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu

có kích thước nano mét. Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microsope - SEM)

hoạt động theo nguyên tắc electron thứ cấp phát xạ khi các electron của súng điện tử được

gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100kV và được hội tụ bởi hệ thấu kính để thu

được một chùm tia điện tử hẹp chiếu vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng electron thứ

cấp phát xạ càng lớn nếu bề mặt mẫu bị ph ng lên càng nhiều và ngược lại khi bề mặt bị

lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng – tối được ghi trên ảnh. Từ các tin hiệu thu

được do tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về

cấu trúc bề mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hóa học… của mẫu cần phân tích.

38

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên mặt phẳng Bragg, trong đó d: khoảng cách hai mặt

phẳng liền kề; : góc nhiễu xạ; : bước sóng tia X.

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật

rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng các giữa các nguyên tử trong vật rắn.

Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu

xạ Laue và phương trình Bragg.

Hình 2.4 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mạng tinh thể (mặt phẳng

Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia

phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin , trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng

mạng. Các sóng phản cạ từ những mặt phẳng Bragg thỏa mãn điều kiện của sóng kết hợp:

cùng tần số và hiêu pha không đổi. Cường độ của cực đại giao thoa nhận được theo

phương nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

(2.3)

Trong đó là bước sóng tia X sử dụng; n = 1, 2, 3,…. là bậc nhiễu xạ.

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì

ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị tương ứng thỏa mãn điều kiện

39

nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X, chúng ta sẽ nhận

được tổ hợp của giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác

nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc

trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc

tinh thể của mẫu nghiên cứu.

2.2.3. Đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật

liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất

nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, ước tính kích thước của các

chấm lượng tử và các chuyển dịch quang học…

2.2.4. Đặc trưng dòng điện – điện áp (I-V)

Pin mặt trời là một linh kiện sử dụng chuyển tiếp p-n. Vì thế, đặc trưng dòng – điện

áp của nó được biểu diễn bởi đặc trưng I-V của một điốt bán dẫn trong tối ở điều kiện lý

tưởng và được viết như sau:

(

) (2.4)

Trong đó, q là điện tích của điện tử, V là điện áp phân cực, T là nhiệt độ tuyệt đối, k

là hằng số Boltzmann, A là hệ số phẩm chất của điốt, Io là dòng ngược bão hòa và được

xác định như sau:

(

) (2.5)

Trong đó, Dp, Dn là hệ số khuếch tán, Lp, Ln là chiều dài khuếch tán và np và pn là

n ng độ hạt tải không cơ bản tương ứng của lỗ trống và điện tử. Jo và A phụ thuộc vào cơ

chế tái hợp mà hạt tải chiếm ưu thế trong linh kiện bán dẫn này. Khi qV >> AkT tại nhiệt

độ phòng thì biểu thức (1.1) có thể biểu diễn dưới dạng gần đúng như sau:

(

) (2.6)

Ở điều kiện chiếu sáng, do quá trình phát sinh cặp điện tử - lỗ trống mới nên xuất

hiện mật mật độ dòng quang điện IL chuyển dời qua chuyển tiếp. Lúc này dòng tổng cộng

chuyển dời qua chuyển tiếp được xác định theo biểu thức sau:

40

(

) (2.7)

Trong đó ILlà mật độ dòng phát sinh

Đặc trưng dòng – điện áp I-V của pin mặt trời lý tưởng ở điều kiện trong tối và

chiếu sáng được biểu diễn như hình 1.3

Hình 2.5 Đặc trưng I-V của pin mặt trời trong điều kiện tối và sáng

Dễ thấy rằng, trong trường hợp lý tưởng, đường I-V sáng được dịch chuyển từ

đường I-V tối về phía dưới theo trục I một đại lượng IL ISC

Phân tích đặc trưng I-V tối và sáng , có thể xác định các thông số quang điện của pin

mặt trời. Các thông số này được tổng hợp trong bảng 1.1 dưới đây:

Bảng 2.1 Các thông số quang điện của pin mặt trời xác định trên cơ sở đặc trưng I-V

Thông số Ký hiệu Đơn vị Xác định tại

Điện áp hở mạch VOC V I=0

Mật độ dòng điện ngắt

mạch

JSC mA/cm2

V=0

Điện áp tương ứng điểm

công suất cực đại Pmax

Vmax V V tại P = I.V đạt

cực đại

41

Mật độ công suất tương

ứng điểm công suất cực đại

Pmax

Imax mA/cm2

I tại P = I.V đạt cực

đại

Hệ số lấp đầy FF %

Hiệu suất chuyển đổi

quang điện

Ŋ %

Mật độ dòng ngắt mạch được đinh nghĩa là dòng điện tại V = 0 nên được xác định

ISC = IL. Điện áp hở mạch VOC được định nghĩa là điện áp tương ứng tại giá trị I = 0 trên

đặc trưng I-V sáng. Từ biểu thức 1.3 ta có:

(

) (2.8)

Điểm đạt công suất cực đại Pmax = Imax.Vmax được xác định dựa vào đố thị quan hệ P

= I.V = f(V) như trên biểu diễn trên hình 1.3

Hiệu suất chuyển đổi quang điện phụ thuộc rất lớn vào vật liệu chế tạo pin mặt trời

và xác định bởi độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ. Đối với pin mặt trời một chuyển tiếp

p-n, hiệu suất chuyển đổi tối ưu (~30%) đạt được khi độ rộng vùng cấm quang của lớp

hấp thụ có giá trị Eg ~ 1,4 – 1,6 eV.

Tuy nhiên, pin mặt trời thực tế không thể mô tả bởi phương trình (1.1). Nguyên

nhân là do không thể bỏ qua điện trở của vật liệu bán dẫn, các điện trở của tiếp xúc kim

loại – bán dẫn và các tiếp xúc kim loại - kim loại. Tổng các trở này được gọi là điện trở

nối tiếp RS. Ngoài ra cần đặc biệt lưu ý đến sự hiện diện của điện trở song song Rsh. Sự

t n tại của Rsh được xác định bởi các chất pha tạp, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng

như dòng điện rò bề mặt của lớp hấp thụ. Vì vậy sơ đ tương đương của một pin mặt trời

thực được biểu diễn như trên hình 1.4. Dễ dàng thấy rằng, đối với pin mặt trời lý tưởng thì

RS 0 và giá trị Rsh

42

Hình 2.6 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời thực

Vì các tổn hao của điện trở RS và Rsh gây ra, nên phương trình biểu diễn đặc trưng I-

V của pin mặt trời thực được hiệu chỉnh từ phương trình (1.1) và có dạng như sau:

( ( )

)

(2.9)

Khi các giá trị RS > 0 và Rsh < thì đặc trưng I-V sáng của pin mặt trời được biểu

diễn như hình 1.5. Chúng ta có thể quan sát thấy, khi RS tang và Rsh giảm sẽ làm giảm hệ

số lấp đầy và Pmax. Nếu RS tang quá lớn thì dòng ngăt mạch giảm đáng kể, trong khi Rsh

giảm mạnh thì dẫn đến điện áp hở mạch cũng giảm mạnh.

Hình 2.7 Ảnh hưởng của RS và Rsh lên đặc trưng I-V sáng trong hai trường hợp:

(a)Khi RS tăng và (b)Khi Rsh giảm

Giá trị RS và Rsh có thể xác định từ độ dốc của đường I-V sáng (hình 1.5) tại các giá

trị V = 0 và I = 0 bằng cách sử dụng quan hệ sau:

43

(

)

(

) (2.10)

(

)

(

) (2.11)

Mặt khác, các giá trị RS và Rsh cũng có thể xác định theo phương pháp mà M. K. El-

Adawi và I. A. Al-Nuaim đã công bố trên cơ sở đường đặc trưng I-V sáng thông qua các

biểu thức sau:

( ) (

) (

) (2.12)

( ) (2.13)

Trong đó, IL là mật độ dòng quang điện phát sinh, V1, I1, V2, I2 là giá trị điện áp và

dòng tương ứng tại hai điểm (1) và (2) trên đường đặc trưng I-V sáng, với

và

là điện thế nhiệt.

Hệ số phẩm chất A có thể được xác định theo biểu thức sau đây:

(2.14)

Trong đó, V là điện áp phân cực, I là mật độ dòng và đại lượng

được xác

định từ độ dốc đường ngoại suy với phần tuyến tính của đ thị quan hệ lnI theo V.

44

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2 VÀ MÀNG TỔ HỢP

TiO2/NANO VÀNG SỬ DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN QUANG ĐIỆN

HÓA, KHẢO SÁT PIN QUANG ĐIỆN HÓA VỚI ĐIỆN CỰC TiO2

3.1. Chế tạo màng mỏng TiO2

3.1.1. Chế tạo màng Ti bằng phương pháp phún xạ cathode

Đế dùng để bốc bay Ti kim loại là ITO kích thước 2cm x 3cm. Ngu n vật liệu Ti

nguyên chất 99,99%. Việc làm sạch các đế ITO trước khi bốc màng là rất quan trọng. Nếu

bề mặt của ITO có nhiều tạp chất thì có thể chúng sẽ trở thành các tâm bắt điện tử của

màng TiO2 chế tạo được sau này. Từ đó làm giảm hiệu suất của linh kiện. Các bước làm

sạch đế được thực hiện như sau:

- Rung siêu âm các đế trong dung dịch Isopropanol ((CH3)2CHOH) trong 30 phút

- Rung siêu âm các đế trong nước khử ion trong 30 phút

- Sấy khô

Tiếp theo là sử dụng phương pháp phóng điện lạnh (growth dischage) trong chân

không thấp bằng thiết bị VHD-30 dưới áp suất 10-2

torr trong thời gian 15 phút với điện

áp khoảng 50V. Lúc này giữa Anode là các đế và Cathode, xảy ra hiện tượng ion hóa

trong khí kém hay plasma lạnh. Khi đó các điện tử và ion khí được gia tốc bởi điện trường

nên thu được động năng lớn. Các hạt này va chạm vào bề mặt đế làm bật ra những tạp

chất không mong muốn còn lại sau khi đã qua giai đoạn xử lý bằng phương pháp hóa học.

Sau khi các đế ITO đã được làm sạch, chúng được gá vào đĩa gá đế, cách ngu n vật

liệu Ti khoảng 25cm. Các mẫu M1, M2 được phún xạ trên đế ITO. Quá trình lắng đọng

được tiến hành trong các điều kiện sau:

Đối với mẫu M1:

Bia sử dụng: Bia Ti độ sạch 99,99%

Áp suất duy trì 0,1 Pa

Tần số RF: 2,45 GHz

Công suất phún xạ: 70W

Thời gian phún xạ: 7 min

45

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của màng Ti (mẫu M1)

Đối với mẫu M2:

Bia sử dụng: Bia Ti độ sạch 99,99%

Áp suất duy trì 0,1 Pa

Tần số RF: 2,45 GHz

Công suất phún xạ: 70W

Thời gian phún xạ: 10 min

Kết quả màng Ti sau khi lắng đọng bề mặt mịn, màu đen.

3.1.2. Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp Oxy hóa nhiệt

Các màng Ti trên đế ITO được đưa vào ủ nhiệt trong không khí trên hệ máy

Lindberg/Blue. Tốc độ gia nhiệt là 5oC /phút, gia nhiệt trong vòng 1 giờ 30 phút. Khi

nhiệt độ lên đến 450oC duy trì trong 2 giờ. Để nguội tự nhiên.

46

Hình 3.2 Lò ủ Lindberg/Blue với 3 khu vực gia nhiệt

Hình 3.3 Phổ hấp thụ của màng TiO2 (mẫu M1)

So sánh với phổ hấp thụ của mẫu M1 khi chưa ủ nhiệt ta thấy: đỉnh hấp thụ là 300

nm phù hợp với độ rộng vùng cấm của TiO2, và nền của phổ cũng được giảm xuống đáng

kể. Kết luận màng Ti sau khi ủ nhiệt đã chuyển thành TiO2

47

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 (mẫu M2)

Hình 3.4 là giản đ nhiễu xạ tia X của điện cực TiO2. Theo đó các đỉnh nhiễu xạ tạo

các góc 2 Theta 25,330; 37,8

0; 48,05

0; 53,9

0 tương ứng với họ mặt phẳng (101), (004),

(200), (105) (thẻ chuẩn số 21 - 1272) là TiO2 pha anatase. Các đỉnh nhiễu xạ khác tại

30,70, 51,04

0 đó là ITO

48

Hình 3.5 Ảnh SEM của màng TiO2 (mẫu M2)

Hình 3.5 là ảnh SEM của màng TiO2. Theo đó ta thấy rằng bề mặt TiO2 phân bố

đ ng đều và có độ xốp cao.

3.2. Chế tạo màng tổ hợp TiO2/nano vàng

Sau khi phún xạ Ti lên đế ITO, tiếp tục phún xạ với bía vàng với điều kiện:

Bia sử dụng: Bia Au độ sạch 99,99%

Áp suất duy trì 0,1 Pa

Công suất phún xạ: 70W

Thời gian phún xạ: 2 min

Sau đó đem ủ nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5oC /phút, gia nhiệt trong vòng 1 giờ 30

phút. Khi nhiệt độ lên đến 450oC duy trì trong 2 giờ. Để nguội tự nhiên.

49

Hình 3.6 Ảnh SEM của màng tổ hợp TiO2/Au

Hình 3.6 là ảnh SEM của màng TiO2/Au, các hạt vàng có kích thước không đ ng

đều và tương đối lớn

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của màng TiO2/Au

Từ phổ hấp thụ của TiO2/Au ta thấy tần số cộng hưởng plasmon của màng vàng là

từ 525 – 600 nm. Tuy nhiên đỉnh hấp thụ còn thấp, hiệu ứng cộng hưởng plasmon chưa rõ

ràng.

50

3.2 Khảo sát pin mặt trời quang điện hóa

3.2.1. Hệ điện ly và điện cực đối

Hệ điện ly là thành phần thiết yếu, đóng vai trò quan trong pin mặt trời quang điện

hóa. Hệ điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (Red-Ox) giúp chuyển điện tích giữa anode và

cathode, đ ng thời tham vào quá trình trao đổi điện tử trên cathode. Đối với pin mặt trời

dùng điện cực TiO2 thì cặp I-/I3

- phù hợp được phân tán trong dung môi lỏng hoặc gel là

phù hợp nhất nhờ thế oxi hóa khử phù hợp với năng lượng của TiO2.

Thành phần của chất điện ly g m I2 n ng độ 0,05 – 0,1 M và muối KI n ng độ

0,1 – 0,5 M hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc gel.

Điện cực đối sử dụng ở đây phải là điện cực oxi hóa khử bao g m một dãy

kim loại trơ (ví dụ Pt, Au), điện cực đối được sử dụng trong hệ pin điện hóa này là

một lưới Pt.

Hình 3.8 Điện cực đối là một lưới Pt

51

Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện hóa với điện cực TiO2

Hình 3.9 Quá trình phát sinh và phân tách hạt tải trên TiO2

Khi được chiếu sáng bằng tia UV (có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng

vùng cấm của TiO2) electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống ở lại

trong vùng hóa trị. Các điện tử phát sinh sẽ đến màng ITO, r i qua tải ngoài về điện

cực đối. Ở chiều ngược lại, lỗ trống được các phần tử khử trong cặp Red-Ox khử.

Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I3- tạo thành I

-

I3- + 2e 3I

- (3.1)

I- đến TiO2 khử lỗ trống

3I- + 2h

+ I3

- (3.2)

Điện cực đối và điện cực ITO sẽ được nối với tải bên ngoài tạo thành dòng kín

Hình 3.10 Sơ đồ cấu tạo và mô hình pin mặt trời quang điện hóa sử dụng điện cực

TiO2

52

3.2.2. Đo đặc trưng I-V

Hình 3.11 Đặc trưng I-V sáng của màng TiO2 với 2 mẫu M1 và M2 có độ dày

khác nhau

Hình 3.11 Biểu diễn đặc trưng I-V sáng của màng TiO2. Theo đó ta thấy rằng giá trị

thế hở mạch và dòng ngắt mạch tăng theo độ dày của màng TiO2. Mẫu M1 với thời gian

phún xạ là 7 phút sẽ độ dày nhỏ hơn mẫu M2 với thời gian 10 phút trong cùng điều kiện

Bảng 3.1 Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của 2 mẫu M1 và M2

Mẫu VOC (mV) ISC (µA)

M1 64 3.6

M2 68 4.7

Ta thấy rằng tính chất quang điện hóa của màng TiO2 tăng khi chiều dày màng tăng.

Ở độ dày màng Ti thấp, khi ủ nhiệt các nguyên tử Ti bị oxy hóa tạo thành TiO2, các chiều

phát triển của TiO2 không bị hạn chế, do đó màng có độ xốp thấp. Khi chiều dày của

53

màng Ti tăng lên, trong quá trình ủ nhiệt các nguyên tử TiO2 tạo thành có thể bị hạn chế

hai chiều và phát triển tự do ở chiều còn lại, do đó độ xốp cao hơn. Độ xốp của TiO2 ảnh

hưởng đến diện tích tiếp xúc giữa TiO2 và dung dịch chất điện ly, khi độ xốp cao, dung

dịch điện ly dễ dàng khếch tán vào sâu bên trong màng, làm tăng diện tích mặt tiếp xúc,

dẫn đến tăng hiệu suất truyền dẫn hạt tải điện.

54

KẾT LUẬN CHUNG

1) Đã chế tạo thành công màng TiO2 có cấu trúc nano xốp bằng phương pháp phún xạ

tạo màng kim loại tương ứng kết hợp với quá trình oxi hóa nhiệt đáp ứng yêu cầu

làm điện cực dẫn điện tử trong cấu trúc pin mặt trời. Đây là phương pháp đơn giản,

dễ thực hiện, có thể chế tạo các màng mỏng có độ sạch cao và bám dính tốt trên

các loại đế, thích hợp cho việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời màng mỏng.

2) Đã chế tạo thành công màng tổ hợp TiO2/Au, qua việc đo ảnh SEM thấy hạt vàng

phân bố không đều trên bề mặt TiO2, kích thước hạt vàng lớn. Tần số cộng hưởng

được xác định ở khoảng 525 – 600 nm, đỉnh hấp thụ còn thấp do kích thước hạt

chưa đ ng đều và tương đối lớn. Các kết quả cho thấy khả năng ứng dụng tốt của

điện cực TiO2/Au trong pin mặt trời quang điện hóa, tuy nhiên việc sử dụng

phương pháp phún xạ màng vàng và ủ nhiệt khiến cho việc kiểm soát độ đ ng đều

của hạt và kích thước hạt vàng trở nên khó khăn. Cần nghiên cứu tìm ra phương

pháp khác để chế tạo màng tổ hợp TiO2/nano vàng để ứng dụng vào pin mặt trời

quang điện hóa trong thực tế.

3) Đã khảo sát tính chất quang điện hóa của các màng TiO2 chế tạo được thông qua

đo đặc trưng I-V, chúng ta nhận thấy rằng các màng TiO2 thể hiện khá tốt các tính

chất quang điện hóa. Ở màng có độ xốp cao hơn thì tính chất quang điện hóa thể

hiện tốt hơn. Tuy nhiên vật liệu TiO2 chỉ hấp thụ vùng UV, vì vậy để có thể ứng

dụng chúng trong chế tạo pin mặt trời, ta phải kết nối chúng với các hạt nano vàng,

dựa vào hiện tượng cộng hưởng plasmon để hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

Trong các linh kiện này, TiO2 không chỉ đóng vai trò la điện cực dẫn điện tử mà

còn có khả năng sinh cặp hạt tải khi hấp thụ ánh sáng vùng trong vùng UV. Điều

này cho phép làm tăng hiệu quả làm việc của linh kiện.

4) Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tiếp tục nghiên cứu về pin mặt trời quang điện hóa

sử dụng điện cực TiO2/Au: nghiên cứu tìm cách chế tạo, kiểm soát kích thước hạt

vàng trong màng tổ hợp TiO2/Au; Thử nghiệm các dung dịch điện ly khác nhau để

tìm ra cặp oxi – hóa khử cho hiệu suất cao nhất.

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Đặng Trần Chiến, “Chế tạo và khảo sát tính chất của màng oxit titan TiO2, oxit

kẽm ZnO cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời cấu

trúc vô cơ – hữu cơ”, Viện Khoa học vật liệu, 2011, tr 6-14.

[2] Phùng H , Phan Quốc Phô, “Giáo trình Vật liệu bán dẫn”, 2008, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật, tr 44-55.

[3] Trịnh Xuân Sén, “Ăn mòn và bảo vệ kim loại”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Hà Nội, 2006, tr. 28 – 49.

[4] Trần Thanh Thái, “Nghiên cứu vật lý và công nghệ pin mặt trời màng mỏng

cấu trúc đảo Glass/ZnO:In/Cds/CuInS2/Metal chế tạo bằng phương pháp phun phủ

nhiệt phân toàn phân”, 2012.

Tiếng Anh

[5] Stefan A. Maier, “Plasmonics: Fundamentals and Applications”, 2007,

Springer, pp 34-45.

[6] Syed Mubeen, Gerardo Hernandez – Sosa, Daniel Moses, Joun Lee, and Martin

Moskovits, “Plasmonic photosensitization of a wide band gap semiconductor:

converting plasmons to charge cariers”, Nano Lett. 2011, 11, 5548-5552.