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CORRELAÇÃO GEOQUÍMICA ENTRE ÓLEOS BRASILEIROSATRAVÉS DA ANÁLISE DE BIOMARCADORES NEUTROS E ÁCIDOS

HILDA LESSA ARENÁSIO BASTOS

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSELABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO

MACAÉ - RJJANEIRO - 2014



Monografia apresentada ao Centro de Ci-

ências e Tecnologia da Universidade Esta-

dual do Norte Fluminense, como parte das

exigências para obtenção do título de En-

genheiro de Exploração e Produção de Pe-

tróleo.

Orientadora: Profª. Drª. Georgiana Feitosa da Cruz.

MACAÉ - RJJANEIRO - 2014



Monografia apresentada ao Centro de Ci-

ências e Tecnologia da Universidade Esta-

dual do Norte Fluminense, como parte das

exigências para obtenção do título de En-

genheiro de Exploração e Produção de Pe-

tróleo.

Aprovada em 07 de Janeiro de 2014.

Comissão Examinadora:

Prof. Dr. Edmilson José Maria (Química) - LCQUI/CCT/UENF

Profª. Drª. Eliane Soares de Souza (Geoquímica do Petróleo e Ambiental) -LENEP/CCT/UENF

Laercio Lopes Martins (M.Sc, Engenharia de Reservatório e de Exploração) -LENEP/CCT/UENF - (Co-orientador)

Profª. Drª. Georgiana Feitosa da Cruz (Geoquímica do Petróleo e Ambiental) -

LENEP/CCT/UENF - (Orientadora)

Dedicatória

Dedico este trabalho de conclusão de curso a Deus, aos meus pais, à minha família,

aos meus amigos e a todos aqueles que me incentivaram nesses anos de

universidade.

ii

Agradecimentos

Sinto-me imensamente privilegiada por ter as melhores pessoas do mundo ao meu

lado. Não me canso de agradecer à Deus por iluminar o meu caminho em todos os

momentos difíceis e em todas as minhas conquistas. Agradeço aos meus pais, Nilda

e Adolfo, e à minha irmã, Laura, por me apoiarem e nunca deixarem de acreditar na

minha vitória. Em especial à minha mãe, pelo trabalho, esforço e incomparável dedica-

ção durante todos esses anos, sempre tentando nos proporcionar uma vida mais feliz.

Agradeço ao meu namorado, Danilo, pelo carinho, compreensão e companheirismo e

a todos os colegas de turma que já passaram pela minha vida, desde o jardim de in-

fância até esse último período de faculdade, em especial às amigas Natieli e Samanta

que me acolheram em suas casas durante os anos difíceis, porém produtivos, em que

estive em Rio das Ostras e Macaé.

Em relação ao meu ciclo acadêmico, agradeço a todos os professores que me

fizeram crescer de alguma forma, por meio do conhecimento e dedicação. Alguns per-

manecerão eternamente em minha memória, como as professoras de português Aline

(Escola Pedro Faria), Renata Gil (SEI) e Vânia (SEI), o professor de química Helder

(SEI), que me mostrou a Química e me fez amá-la, sem dúvidas é o melhor professor

de química do Brasil. Agradeço de forma especial à minha orientadora Georgiana, por

ter sido muito mais que uma orientadora, por ter sido uma amiga e ter acreditado em

mim desde o início, sempre me apoiando e me motivando de uma forma única, isso

sim é ser uma professora de verdade.

Agradeço ao grupo de pesquisa do setor de Geoquímica Orgânica do LENEP: Na-

tieli, Igor, Gabriel, Roger, Jhonny, João Vitor, Lívia, Bárbara e Rafael. Agradeço ao

futuro doutor Laercio, pela grande participação no trabalho, é difícil admitir, mas sem

você a metade dos estudos não seria possível, obrigada pelo conhecimento labora-

torial e acadêmico. Agradeço ao número um do Lenep, o rapaz mais inteligente que

já conheci, Fernando Vizeu, pela ajuda indispensável. Também de forma especial,

agradeço à professora Eliane por estar sempre disposta a contribuir com seu conheci-

mento e opiniões construtivas. Aos professores Anita J. Marsaioli, Luzia Koike e Fran-

cisco de A. M. Reis do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas

(IQ/UNICAMP) pela disponibilidade do equipamento LTQ Orbitrap. Ao estudante de

doutorado da Unicamp Célio Fernando Figueiredo Angolini, pelo auxílio nos trabalhos

laboratoriais realizados no Instituto de Química da Unicamp.

Na área profissional, deixo os meus agradecimentos ao setor de Drill Bit System

(Rodrigo, Leandro, Eder, Gabriel, Wanderley, Luciano e Thiago), da multinacional Ba-

ker Hughes do Brasil, em especial ao Eder Barreto que me selecionou na entrevista e

iii

Agradecimentos

me proporcionou a primeira ideia do que é trabalhar numa empresa de grande porte.

Por fim, agradeço ao comitê gestor do PRH20-ANP-CTPETRO/LENEP/CCT/UENF,

a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, a Financiadora

de Estudos e Projetos – FINEP e ao Ministério da Ciência e Tecnologia – MCT pelo for-

necimento de bolsa de estudos e taxa de bancada por meio do Programa de Recursos

Humanos da ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT.

iv

Epígrafe

"O amor vai até onde os sonhos conseguem chegar. O amor faz tudo aquilo que

alguém decide acreditar." (Maurício Gaetani)

v

Sumário

Lista de Siglas xi

Resumo xii

Abstract xiv

1 Introdução 1

1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3 Organização do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Revisão Bibliográfica 4

2.1 Petróleo: composição química e alterações . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Biomarcadores e Razões Diagnósticas (RDs) . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 RDs a partir de hidrocarbonetos saturados e aromáticos . . . . . . . . . 15

2.4 RDs a partir de biomarcadores ácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5 Bacias Sedimentares Brasileiras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Metodologia 25

3.1 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Fluxograma Representativo do Método Experimental . . . . . . . . . . . 26

3.3 Cromatografia gasosa por detecção por ionização em chama (CG-DIC) 26

3.4 Obtenção da fração de hidrocarbonetos saturados e aromáticos . . . . 27

3.5 Obtenção e caracterização da fração ácida . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.6 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) 27

Sumário

4 Resultados e Análises 29

4.1 Análise SARA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Perfil cromatográfico dos “óleos-padrão” estudados (análise whole oil) 30

4.3 Análise de biomarcadores saturados por CG-EM . . . . . . . . . . . . . 35

4.4 Análise de biomarcadores aromáticos por CG-EM . . . . . . . . . . . . 38

4.5 Análise da fração de ácidos naftênicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Estudo de Caso 46

6 Conclusões 52

6.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Apêndice A -- Para conter vazamentos, país precisa de banco de dados com

‘DNA do petróleo’ 64

A.1 Reportagem publicada no Jornal “O GLOBO” . . . . . . . . . . . . . . . 64

Apêndice B -- Estruturas Moleculares 68

vii

Lista de Figuras

1 Principais fatores e processos envolvidos na alteração da composição

química de óleos. As setas indicadas para cima indicam um aumento e

as setas indicadas para baixo, um decréscimo (modificado de BLANC e

CONNAN, 1993). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Fórmula estrutural do isopreno e de alguns biomarcadores representati-

vos das principais classes estudadas, com os principais íons-fragmentos

utilizados na sua identificação por CGAR/EM. . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Bacias Sedimentares brasileiras (LUCHESI, 1998). . . . . . . . . . . . . 21

4 Metodologia para obtenção das frações de saturados, aromáticos e áci-

dos naftênicos e os cromatogramas de óleo total a partir de seis amos-

tras de óleos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5 Gráfico ternário correlacionando compostos saturados, aromáticos e

polares (NSO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

6 Cromatogramas de óleo total das seis amostras de óleo estudadas. . . 31

7 (a) Pr/nC17 e F/nC18. (b)Valor do °API versus Pr/nC17 mostrando o

decréscimo do °API dos óleos crus com o aumento da biodegradação. 35

8 Gráfico de correlação entre Tricíclicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

9 Gráfico de correlação entre Tricíclicos e Pentacíclicos. . . . . . . . . . . 37

10 Parâmetro de maturação baseado em hopanos. . . . . . . . . . . . . . 38

11 Diagrama ternário mostrando a relação linear entre as razões TMN,

TeMN e PMN dos óleos selecionados. Óleos plotados fora do centro

são interpretados como óleos afetados por mistura dentro do reservató-

rio, por biodegradação ou por mistura com matéria orgânica nativa. . . 41

12 Relação entre VRm% e VRc%. Através da relação plotada percebe-se

a grande diferença de maturação do óleo do campo HG1. . . . . . . . . 42

Lista de Figuras

13 Resultados da análise de ácidos das amostras estudadas, através da

identificação da porcentagem de compostos ácidos da classe O2. . . . 44

14 Razão A/C versus °API dos óleos estudados. . . . . . . . . . . . . . . . 45

15 Gráfico de Protocolo/decisão para identificação de óleo derramado (mo-

dificado DALING et al., 2002). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

16 Cromatograma de óleo total para a amostra de óleo de Tarball. . . . . . 48

17 Estruturas moleculares dos principais biomarcadores neutros. . . . . . 69

18 Estruturas moleculares dos principais biomarcadores ácidos. . . . . . . 70

ix

Lista de Tabelas

1 Biomarcadores e suas razões diagnósticas. . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Razão SAT/ARO e °API dos óleos selecionados. . . . . . . . . . . . . . 25

3 Íons (m/z) utilizados na identificação dos compostos saturados. . . . . 28

4 Razões Diagnósticas utilizando hidrocarbonetos saturados. . . . . . . . 33

5 Razões Diagnósticas utilizando biomarcadores saturados. . . . . . . . . 36

6 Razões Diagnósticas utilizando biomarcadores aromáticos. . . . . . . . 40

7 Razões Diagnósticas utilizadas para correlacionar os “óleos-padrão” e

o óleo de tarball. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

8 Valores de “RD” calculados para todos os parâmetros utilizados para

correlação, a partir dos valores obtidos para os “óleos-padrão” (óleo

referencial) e o óleo de tarball (amostra de derramamento). . . . . . . . 51

Lista de Siglas

A/C Acíclicos/Cíclicos

API American Petroleum Institute

CG-DIC Cromatografia gasosa por detecção por ionização em chama

CG-EM Cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas

COT Carbono orgânico total

DBE Double Bond Equivalent

ESI Ionização por Eletrospray

FT-ICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance

LTQ Linear trap quadrupole

MA Monoaromático

MS Mass Spectrometry

m/z Razão entre a massa do fragmento e sua respectiva carga

NSO Compostos contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio

SARA Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos

TA Triaromático

UCM Unresolved Complex Mixture

VIT Varredura de Íons Totais

CORRELAÇÃO GEOQUÍMICA ENTRE ÓLEOS BRASILEIROS ATRAVÉS DA

ANÁLISE DE BIOMARCADORES NEUTROS E ÁCIDOS

Resumo

O principal objetivo deste trabalho foi correlacionar óleos pertencentes a diferen-

tes bacias sedimentares brasileiras através de parâmetros geoquímicos moleculares

baseados na análise de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e de ácidos naftêni-

cos, e utilizar as informações obtidas a partir dos “óleos-padrão” (campos de origem

conhecida) para fazer correlações com parâmetros obtidos para óleos de origem des-

conhecida, como, por exemplo, os provenientes de derrames, com o intuito de sugerir a

origem do derrame de petróleo. Foram selecionadas seis amostras de “óleos-padrão”

com diferentes °API e uma amostra de óleo extraída de tarballs, proveniente de der-

rame, a qual foi utilizada como estudo de caso. A análise dos resultados revelou

o predomínio de hidrocarbonetos saturados, seguidos pelos aromáticos e compos-

tos polares para os “óleos-padrão”, enquanto que as amostras de óleo extraído de

tarballs, ao contrário dos “óleos-padrão”, apresentaram porcentagem maior de com-

postos polares, evidenciando um processo de biodegradação severa. Após análise

dos parâmetros geoquímicos obtidos a partir da fração de saturados, foi possível su-

gerir que os “óleos-padrão” provenientes das Bacias de Campos e Santos são de

origem lacustre-salino, os óleos da Bacia do Recôncavo, lacustres de água doce e o

óleo da Bacia do Espírito Santo, também tipicamente lacustre, conforme já relatado

na literatura. A análise de alguns parâmetros associados à maturação (razões de

metil-dibenzotiofeno, alquilnaftalenos, metil-fenantreno e relação entre reflectâncias

de vitrinita) indicaram amostras com diferentes graus de evolução térmica, sendo que

os óleos da Bacia de Campos foram considerados mais maturos e o óleo proveniente

da Bacia do Espírito Santo, o menos maturo. Por meio da análise de 25-norhopanos e

dos ácidos naftênicos (classe O2) observou-se que as amostras da Bacia do Recôn-

cavo e da Bacia de Santos apresentaram menor grau de biodegradação comparada

com as demais amostras. Correlacionando-se todos os parâmetros avaliados para os

“óleos-padrão” com os obtidos para o óleo extraído de tarballs, não foi possível sugerir

a origem desse óleo proveniente de derrame, uma vez que a biodegradação severa

dificultou o cálculo de muitos parâmetros. A partir dos resultados obtidos pode-se

xii

Resumo

concluir que o uso de correlações baseadas nos parâmetros geoquímicos podem ser

usadas com confiabilidade para estabelecer sistemas petrolíferos, melhorar o sucesso

da exploração e, identificar a fonte de óleos derramados desde que seja levado em

consideração o nível de biodegradação das amostras e que se utilize o maior número

possível de razões diagnósticas.

Palavras chave: [petróleo, correlação geoquímica, biomarcadores neutros,

biomarcadores ácidos].

xiii

GEOCHEMICAL CORRELATION BETWEEN BRASILIAN OILS BY NEUTRAL AND

ACID BIOMARKERS ANALYSIS

Abstract

The major goal of this study was to correlate oil samples from different Brazilian

sedimentary basins through molecular geochemistry parameters based on saturated,

aromatic hydrocarbons and naphthenic acids, and use the information obtained from

“standard oils” to make correlations with parameters obtained for unknown source oils,

for example, the oils spill, in order to suggest the origin of the spill. Six oil samples with

different °API were selected, and an oil sample extracted from tarballs (oil spill) was

used as a case study. The analysis revealed the predominance of saturated hydrocar-

bons, followed by the aromatic and polar components of the "standard-oils", while the

tarball oil samples, despite of the "standard oils", showed a higher percentage of polar

compounds, indicating a severe biodegradation process. After analysis of geochemi-

cal parameters obtained from saturated fraction, we can suggest that the "standard oil"

from Campos and Santos Basin come from saline-lacustrine source, oils from Recôn-

cavo Basin, freshwater-lacustrine, and the Espírito Santo oil, also typically lacustrine,

as already reported in the literature. Analysis of some parameters associated with ma-

turation (methyl-dibenzothiophene, alkylnaphthalenes, methyl-phenanthrene and vitri-

nite reflectance ratios) indicated samples with different degrees of thermal evolution.

Oils from Campos basin were considered more mature, and oils from Recôncavo ba-

sin less mature. By analyzing 25-norhopanos and naphthenic acids (class O2), it was

observed that the samples of Recôncavo and Santos Basin had a lower degree of

biodegradation compared to other samples. After correlating all parameters for the

“standard oil” with those obtained from tarballs oils, it was not possible to suggest the

origin of the spill, because severe biodegradation made it difficult to calculate many

parameters. Based on the results, it can be concluded that the geochemical correla-

tion can be used to establish petroleum systems, to improve exploration success and

to identify the source of spilled oil, since the biodegradation level of the samples is

considered and is used as largest number of diagnostics ratios as possible.

Keywords: [petroleum, geochemistry correlation, neutral biomarkers, acid bio-

markers].

xiv

1

1 Introdução

No presente trabalho desenvolveu-se um estudo de caracterização geoquímica de

seis petróleos brasileiros, no intuito de avaliar origem, paleoambiente deposicional,

maturação termal e nível de biodegradação, por meio do cálculo de razões diagnós-

ticas com dados obtidos da análise semiquantitativa de compostos biomarcadores.

Um estudo de caso realizado por meio de análise forense também será apresentado,

como forma de demonstrar que as informações apresentadas neste trabalho podem

ser utilizadas na tentativa de identificar a origem de derramamentos de petróleo.

1.1 Escopo do Problema

Biomarcadores são fósseis moleculares complexos derivados das chamadas “mo-

léculas da vida”, particularmente de lipídios. Os biomarcadores compreendem um

dos mais importantes grupos de hidrocarbonetos presentes em sedimentos, rochas e

óleos crus, os quais podem ser utilizados em correlações geoquímicas por meio de

razões diagnósticas. Isto é possível porque cada petróleo apresenta um fingerprint de

biomarcadores único, devido à variedade de condições e idades geológicas em que

foram gerados (PETERS et al., 2005a; WANG et al., 2006; MOUSTAFA; MORSI, 2012).

As informações obtidas a partir da análise dos biomarcadores podem ser utiliza-

das para caracterizar petróleos provenientes de diferentes rochas geradoras, quanto à

origem (RESTLE, 1994; BROCKS et al., 2003(a)), ao ambiente deposicional (PHILP, 1985;

PETERS; MOLDOWAN, 1993; BROCKS et al., 2003(b)), à maturação térmica (BROCKS et al.,

2003(b); TISSOT; WELTE, 1978; KILLOPS; KILLOPS, 1993) e ao índice de biodegradação

(PETERS; MOLDOWAN, 1993; CRUZ et al., 2008; CRUZ et al., 2011). Além disso, esses

compostos desempenham um papel muito importante na caracterização, correlação,

diferenciação e identificação de fonte em investigações forenses sobre a origem de

derramamentos de petróleo (MOUSTAFA; MORSI, 2012).

A caracterização geoquímica molecular de petróleos e o uso dos biomarcadores

2

em análise forense só são possíveis de serem realizados porque esses compostos

mantêm uma relação direta com os organismos genitores e suas estruturas molecula-

res, quando incorporadas aos sedimentos, sofrem apenas pequenas transformações

em seus grupos funcionais e ligações, preservando seus esqueletos carbônicos bási-

cos (TISSOT; WELTE, 1978; PHILP, 1985). Neste âmbito, a caracterização e diferencia-

ção de petróleos de origem conhecida, por meio de razões diagnósticas a partir dos

biomarcadores, torna-se uma alternativa viável para identificar a origem de derrames.

A importância dessa análise química para petróleos de origem conhecida e criação

de um banco de dados contendo estas informações, as quais podem ser utilizadas em

correlações com amostras de origem desconhecida, foi recentemente discutida em

uma matéria divulgada no jornal O GLOBO, do dia 24 de março de 2012 (Apêndice A),

na qual especialistas alertaram que o Brasil precisa com urgência criar um banco de

dados que identifique o "DNA" dos óleos produzidos nos campos do país com o intuito

de auxiliar a identificação dos responsáveis por acidentes envolvendo derramamentos

de petróleo na costa brasileira (BECK, 2012).

Baseado neste contexto, propõe-se neste trabalho correlacionar óleos pertencen-

tes a diferentes bacias sedimentares brasileiras, através de parâmetros geoquímicos

moleculares baseados na análise de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e de áci-

dos naftênicos, e utilizar as informações obtidas a partir dos “óleos-padrão” (campos

de origem conhecida) para fazer correlações com parâmetros obtidos para óleos de

origem desconhecida, como, por exemplo, os provenientes de derrames, com o intuito

de sugerir a origem deste derrame.

1.2 Objetivos

Os objetivos deste trabalho são:

• Objetivo geral:

– Caracterizar geoquimicamente óleos pertencentes a diferentes bacias sedi-

mentares brasileiras por meio de razões diagnósticas baseadas na análise

de biomarcadores neutros e ácidos.

• Objetivos específicos:

– Calcular razões diagnósticas a partir da análise dos hidrocarbonetos satu-

rados e aromáticos de óleos de origem conhecida e comparar com aquelas

3

provenientes de derrame.

– Correlacionar os dados obtidos a partir das razões diagnósticas para avaliar

parâmetros de origem, ambiente deposicional, maturação térmica e biode-

gradação.

– Analisar a fração de ácidos naftênicos (classe O2) para diferenciar os óleos

avaliados.

– Sugerir a origem de petróleo proveniente de derrame, a partir das razões

diagnósticas calculadas para os “óleos-padrão” avaliados (estudo de caso).

A originalidade do tema está associada à caracterização geoquímica para corre-

lações óleo-óleo, utilizando os dados obtidos a partir da análise da fração neutra e

da fração ácida de óleos, como também pela ausência de ações de contigência bem

definidas pelas empresas que atuam na exploração e produção de petróleo, quando a

questão envolve acidentes com derramamento.

1.3 Organização do Documento

Apresenta-se nesta seção a organização do documento.

No Capítulo 2, apresenta-se uma revisão bibliográfica detalhada dos trabalhos ci-

entíficos que estão diretamente relacionados ao presente trabalho.

No Capítulo 3, apresenta-se a metodologia científica que foi utilizada no desen-

volvimento deste trabalho. Inclui-se informações sobre as amostras avaliadas, equi-

pamentos utilizados, técnicas instrumentais e métodos de análise empregados para

obtenção dos resultados.

No Capítulo 4, apresenta-se os resultados obtidos e as discussões propostas.

No Capítulo 5, apresenta-se as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.

Apresenta-se a seguir as “Referências Bibliográficas” e os “Apêndices”:

Apêndice_A: “Para conter vazamentos, país precisa de banco de dados com ‘DNA

do petróleo”.

Apêndice_B: Estruturas Moleculares.

4

2 Revisão Bibliográfica

Apresenta-se neste capítulo uma revisão bibliográfica detalhada dos trabalhos,

técnicos e científicos, que estão diretamente relacionados aos estudos de análise ge-

oquímica.

A década de 1980-1990 foi a década da institucionalização da Geoquímica do

Petróleo no setor upstream da indústria. Esse período testemunhou melhoras nas

técnicas de separação molecular e técnicas instrumentais capazes de fazer análises

automatizadas (LIANG et al., 2004).

Desde a década de 90, a caracterização de óleo cru, incluindo correlações óleo/ó-

leo e óleo/rocha geradora e gás/gás e gás/rocha geradora, são baseadas em parâme-

tros que identificam ambientes deposicionais de origem, input de matéria orgânica e

maturação térmica. Além disso, a classificação do nível de biodegração de óleos no

reservatório, caracterização de outros processos de alteração secundária e de óleo

cru proveniente de derramamento, também foram desenvolvidos a partir da determi-

nação desses parâmetros baseados em análises geoquímicas (LIANG et al., 2004).

A caracterização adequada dos constituintes do petróleo é uma informação indis-

pensável para a compreensão das acumulações de hidrocarbonetos de uma determi-

nada bacia de interesse ou, ainda, para análise forense com o intuito de identificar a

origem de derrames (BAKR, 2009). Sendo assim, o uso de razões diagnósticas obti-

das a partir de análises geoquímicas é fundamental, desde a etapa de verificação de

possível acumulação de hidrocarbonetos, como após a produção, para sua caracteri-

zação.

2.1 Petróleo: composição química e alterações

O petróleo, formado em rochas geradoras a partir de transformações físico-químicas,

biológicas e térmicas da matéria orgânica depositada, migra através de falhas e é acu-

mulado em rochas reservatório para ser explorado e utilizado comercialmente. Sua

5

composição química depende, principalmente, do tipo de matéria orgânica do qual foi

originado, da evolução térmica e de processos de alterações secundárias ocorridos

durante a migração e após sua acumulação em reservatório. De maneira geral, o

óleo cru é uma mistura complexa de milhares de compostos orgânicos, a qual con-

tém, predominantemente, carbono e hidrogênio (os quais formam uma ampla gama

de hidrocarbonetos, desde gases leves à resíduos pesados), mas também contém

menores quantidades de compostos contendo átomos como: enxofre, oxigênio e ni-

trogênio, assim como metais pesados como níquel, vanádio e ferro (TISSOT; WELTE,

1978; WANG; FINGAS, 2003).

A natureza infinitamente variável dos fatores envolvidos, desde a geração até

sua acumulação na rocha reservatório, resulta em diferenças químicas distintas en-

tre óleos, provocada por processos primários (antes da acumulação) e secundários

(após acumulação) (BLANC; CONNAN, 1994; PALMER, 1993; LARTER et al., 2000; CRUZ;

MARSAIOLI, 2012). A Figura 1 mostra um resumo dos principais fatores envolvidos na

alteração da composição química de petróleos.

6

Figu

ra1:

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3).

7

Os processos primários estão relacionados às características da rocha geradora,

tais como o tipo de querogênio e as condições de migração primária (tempo de ge-

ração e expulsão dos hidrocarbonetos da rocha geradora). Já os processos secun-

dários, tais como geocromatografia, water washing, biodegradação, alteração térmica

e desasfaltamento, estão relacionados especialmente ao tipo de petróleo que será

gerado e são os que mais influenciam a alteração da composição química. Na ge-

ocromatografia, as rochas sedimentares, por onde o petróleo migra, atuam como se

fossem a fase estacionária de uma coluna cromatográfica, promovendo partição dos

seus componentes. Enquanto que os processos de water washing e biodegradação

são comumente observados em reservatórios de óleos localizados em áreas onde

houve contato com águas meteóricas, ocorrendo, respectivamente, solubilização dos

componentes mais leves na fase aquosa da acumulação de petróleo e depletação de

hidrocarbonetos saturados por microorganismos, com formação de ácidos naftênicos

(TISSOT; WELTE, 1984; TRINDADE; BRASSELL, 1992; LARTER et al., 2000; CRUZ; MARSAIOLI,

2012).

Os processos de alteração térmica e desasfaltamento, frequentemente, ocorrem

simultaneamente e modificam a composição química do óleo na mesma direção, ou

seja, os petróleos tendem a ficar mais leves, e por isso, são processos de difícil dis-

tinção. A alteração térmica está relacionada a um aumento de temperatura devido

ao soterramento ou outro evento geológico, favorecendo a formação de hidrocarbo-

netos leves, a depleção de biomarcadores policíclicos, um aumento da razão gás/ó-

leo (RGO), e do °API (American Petroleum Institute) e um decréscimo do conteúdo

de enxofre (BLANC; CONNAN, 1994). Enquanto que o desasfaltamento diz respeito à

precipitação de asfaltenos dos óleos pesados a médios pela dissolução de grandes

quantidades de hidrocarbonetos gasosos no óleo e/ou hidrocarbonetos leves na faixa

de C1 a C6 (TISSOT; WELTE, 1984; PALMER, 1993; BLANC; CONNAN, 1994).

Esta variabilidade de composições químicas resulta em uma grande variedade de

petróleos de qualidades diferentes, principalmente nas bacias onde ocorrem proble-

mas relacionados com processos de biodegradação e mistura de óleos, tais como na

maioria das acumulações de petróleo das bacias sedimentares brasileiras. Isto faz

com que exista um único fingerprint para cada óleo, que fornece uma base para a

sua caracterização, baseada em parâmetros geoquímicos, como também, auxilia na

identificação da(s) fonte(s) de óleo derramado (WANG; FINGAS, 2003).

Em geral, os componentes de petróleo são classificados em grupos denominados

SARA: i) hidrocarbonetos saturados (S), incluindo cicloalcanos (naftênicos), alcanos

8

de cadeia normal e ramificadas (parafinas); ii) hidrocarbonetos aromáticos (A), com-

preendendo, principalmente, as moléculas aromáticas puras e naftenoaromáticos e

iii) resinas (R) e asfaltenos (A), que contêm átomos de nitrogênio, enxofre e oxigê-

nio, constituindo a fração de alto peso molecular do petróleo, também denominada

fração NSO (ZILIO; PINTO, 2002). Análises de diferentes petróleos por espectrometria

de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FT-ICR

MS), revelou, recentemente, que o petróleo contém mais do que 20.000 composições

elementares distintas de componentes orgânicos contendo heteroátomos (CcHhNnO-

oSs) (MARSHALL; RODGERS, 2004).

O petróleo contém, ainda, classes de compostos denominados de biomarcadores

(saturados, aromáticos e ácidos), os quais são originados de organismos vivos con-

tendo estruturas básicas quimicamente estáveis durante os processos de sedimenta-

ção e soterramento, mantendo preservado o seu esqueleto carbônico básico (TISSOT;

WELTE, 1978).

A semelhança entre os biomarcadores e suas moléculas precursoras e a relação

entre os diversos biomarcadores por meio de razões diagnósticas, fornecem subsídios

para inferência de informações, como origem da matéria orgânica, características pa-

leoambientais, grau de evolução térmica, identificação de óleos (fingerprint) e relação

óleo/óleo e óleo/rocha geradora. A composição dos óleos referente aos biomarcado-

res é muito particular, gerando cromatogramas específicos para cada rocha geradora,

e seu óleo gerado. A caracterização obtida a partir do cromatograma de óleo total é

chamada de fingerprint, exatamente por ser um tipo de impressão digital, o qual pode

ser aplicado no caso de identificar responsável por derrames. Entretanto, as informa-

ções separadas não são absolutamente confiáveis, necessitando o maior número de

relações possíveis para se obter uma boa interpretação (COLLINA, 2011).

2.2 Biomarcadores e Razões Diagnósticas (RDs)

Durante a atuação dos processos físico-químicos sobre a matéria orgânica para

a geração do petróleo, algumas moléculas específicas provenientes de seus precur-

sores biológicos, apesar de terem participado de reações químicas, mantiveram ín-

tegras suas estruturas básicas. Esses compostos orgânicos são conhecidos como

marcadores biológicos ou biomarcadores (PETERS; MOLDOWAN, 1993) e sua origem

pode estar relacionada a organismos como: bactérias (arqueobactérias, cianobacté-

rias, etc); algas (diatomáceas e dinoflagelados); plantas terrestres (angiospermas e

9

gimnospermas) e animais invertebrados (TISSOT; WELTE, 1984).

A unidade estrutural básica da maioria dos biomarcadores é o isopreno (2-metil-

1,3-butadieno)1 e os grupos de biomarcadores mais estudados podem ser divididos

em acíclicos (n-alcanos, com destaque aos isoprenóides pristano e fitano), cíclicos

(esteranos e terpanos), aromáticos (esteranos aromáticos e fenantrenos) e, mais re-

centemente, os ácidos naftênicos (PETERS; MOLDOWAN, 1993; COLLINA, 2011). Os bio-

marcadores acíclicos, cíclicos e aromáticos são, normalmente, analisados por croma-

tografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas (CGAR/EM),

tanto pela técnica de varredura de íons totais (VIT), quanto pela técnica de monito-

ramento de íons seletivos (MIS) para obtenção de razões diagnósticas (RDs) quan-

titativas (a partir da concentração de biomarcadores) ou semiquantitativas (a partir

da relação entre área ou altura de biomarcadores) (MOUSTAFA; MORSI, 2012). A Fi-

gura 2 mostra o isopreno e exemplos de alguns biomarcadores e seus principais íons-

fragmentos utilizados na sua identificação por CGAR/EM.

Figura 2: Fórmula estrutural do isopreno e de alguns biomarcadores representativos

das principais classes estudadas, com os principais íons-fragmentos utilizados na sua

identificação por CGAR/EM.1As estruturas moleculares dos princiapis compostos citados no texto encontram-se no Apêndice B.

10

O uso de RDs de biomarcadores saturados e aromáticos em estudos de carac-

terização de óleos, com relação ao tipo de paleoambiente deposicional, avaliação da

maturidade térmica e do nível de biodegradação de petróleo no reservatório, além

de correlações entre óleo e rocha geradora, já está bem estabelecido na literatura

(WANG; FINGAS, 2003; PETERS et al., 2005a; WIEDEMANN et al., 2006; MOUSTAFA; MORSI,

2012). No entanto, RDs obtidas a partir dos biomarcadores ácidos para auxiliar na

caracterização de petróleos conhecidos e, especialmente, na identificação da origem

de derrames em estudos ambientais (análise forense), ainda não são rotineiramente

analisadas.

A Tabela 1 mostra as principais classes de biomarcadores e as principais razões

diagnósticas que podem ser aplicadas em estudos de correlações entre óleos.

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14

As correlações geoquímicas óleo/óleo, por meio de RDs, aplicadas à análise fo-

rense são baseadas no conceito de que a composição de biomarcadores em amostras

de derramamento não difere das dos óleos de origem conhecida ("óleos-padrão"). Ou

seja, a maioria dos biomarcadores em amostras de derrames e "óleos-padrão", em

especial as séries homólogas de biomarcadores com estrutura semelhante, mostram

pouca ou nenhuma mudança nestas RDs.

Muito do conhecimento de biomarcadores e suas razões diagnósticas vem a partir

da geoquímica de óleo (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Grande variedade de biomarca-

dores tem sido identificada como sendo de uso em caracterização de óleos crus e

frações de óleos, incluindo terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos (m/z 191),

metilhopanos (m/z 205), esteranos (m/z 217/218) e metilesteranos (m/z 217/231). Os

padrões de distribuição são, em geral, diferentes de óleo para óleo. O mesmo acon-

tece para produtos refinados, em que componentes biomarcadores não são detecta-

dos em combustíveis de aviação e somente traços de C20-C24 estão presentes no

diesel ; enquanto que a maioria dos óleos lubrificantes e fluidos hidráulicos contém

alta concentração de compostos biomarcadores. Obviamente, os processos de refino

removeram ou concentraram a maioria dos biomarcadores de alto peso molecular a

partir dos correspondentes óleos crus (WANG; FINGAS, 2003).

Baseado nas análises dessas razões diagnósticas, existem vários trabalhos na

literatura que abordam a caracterização de óleos para melhorar o sucesso da explora-

ção ou, ainda, em estudos forenses para identificar a fonte de óleos derramados. Por

exemplo, na análise de padrões de distribuição de triterpanos e na determinação de

dois triterpanos pentacíclicos C27, Shen (1984) distinguiu quatro óleos crus arábicos

bastante similares uns aos outros. Em outro estudo, Volkman et al. (1992b) determi-

nou a distribuição de vários compostos biomarcadores em uma gama de amostras de

sedimentos aquáticos para confirmar a presença de contaminação de óleo e identificar

a possível origem do petróleo.

Bieger et al. (1996) demonstraram o uso de terpanos tricíclicos e pentacíclicos

como indicadores de origem de contaminação de óleo lubrificante em plâncton e se-

dimentos ao redor de St. John’s, Newfoundland, Canadá. Enquanto que, Wiedemann

et al. (2006) deu ênfase aos TPPs (Poliprenóides Tetracíclicos) como ferramenta au-

xiliar no estudo da origem e paleoambiente de deposição da matéria orgânica, pois

os mesmos vinham sendo reconhecidos como importantes biomarcadores de origem

lacustre (HOLBA et al., 2003) na avaliação geoquímica de óleos.

Um método que utiliza duas razões de homólogos de hidrocarbonetos policíclicos

15

aromáticos alquilados, C2D/C2P (C2-Dibenzotiofeno/C2-Fenantreno) versus C3D/C3P

(C3-Dibenzotiofeno/C3-Fenantreno), para identificação e diferenciação da origem de

produtos de petróleo foi desenvolvido e extensivamente usado em estudos de óleo

derramado na Guerra do Golfo Pérsico (SAUER et al., 1998) e no derramamento da

Exxon Valdez, em 1989. Além disso, Douglas et al. (1996) definiu a C3D/C3P (C3-

Dibenzotiofeno/C3-Fenantreno) e C3D/C3C (C3-Dibenzotiofeno/C3-Criseno) como “ra-

zões de origem (razões que são quase constantes porque os componentes foram

degradados na mesma proporção)” e “razões de intemperismo (razões que mudam

substancialmente com intemperismo e biodegradação)”, respectivamente.

2.3 RDs a partir de hidrocarbonetos saturados e aro-máticos

O benefício da comparação de razões diagnósticas entre óleos derramados e

óleos da fonte suspeita é que os efeitos de concentração são minimizados. Por mais

que a composição química do óleo derramado seja alterada pelos diversos processos

intempéricos (evaporação, emulsificação, dissolução, biodegradação, foto-oxidação e

das interações entre óleo, sedimentos e água) que podem atuar sobre o óleo, a rela-

ção entre dois ou mais compostos presentes nessa amostra, no cálculo de uma RD,

será similar à mesma RD calculada para o óleo original, não alterado por processos

intempéricos. Além disso, o uso de razões diagnósticas para correlacionar e diferen-

ciar óleos tende a provocar um efeito auto-normalizador nos dados, em que variações

instrumentais e operacionais também podem ser desprezados (WANG; FINGAS, 2003).

Alcanos de cadeias lineares, como o pentano e hexano, ou ainda os ramificados,

como o pristano e o fitano, são exemplos de hidrocarbonetos saturados encontrados

no petróleo e sua concentração depende das condições genéticas e do tipo e natu-

reza da matéria orgânica do ambiente deposicional (WIEDEMANN et al., 2006). Óleos

mais pesados e de origem terrestre possuem maiores proporções desses compostos,

enquanto que óleos marinhos ou derivados da mistura dos dois tipos são ricos em

compostos cíclicos (TISSOT; WELTE, 1984; WIEDEMANN et al., 2006).

Os alcanos normais são usados como biomarcadores devido à sua abundância

e facilidade de detecção por cromatografia gasosa, podendo ser importantes como

parâmetro ambiental, uma vez que podem fornecer indícios sobre a origem biológica

dos óleos. Assim, óleos gerados em ambientes lacustres e marinhos deltáico tendem

a ter distribuições com predomínio dos componentes de cadeia longa (C22-C35) com

16

preferência de carbonos ímpares sobre pares. O contrário acontece para óleos mari-

nhos, com distribuições de n-alcanos ímpares e/ou pares de baixo peso molecular (ao

redor de C17) (TISSOT; WELTE, 1984; WIEDEMANN et al., 2006; BARRAGAN et al., 2012).

A distribuição das parafinas normais em um cromatograma gasoso traz indicação

sobre a origem da matéria orgânica que gerou o óleo. Por exemplo, aqueles originados

de matéria orgânica depositada em ambiente lacustre salino tendem a ser mais ricos

em parafinas normais menores que nC17 (PETERS; MOLDOWAN, 1993; HUNT, 1996).

A informação paleoambiental obtida através da distribuição das n-parafinas pode,

entretanto, ser modificada tanto pela evolução térmica do querogênio, que tende a des-

locar todo o envelope de parafinas em direção aos compostos de peso molecular mais

baixo (maior craqueamento térmico), quanto pela biodegradação, que causa primeira-

mente a remoção das n-parafinas de mais baixo peso molecular (PETERS; MOLDOWAN,

1993).

A razão terrígeno/aquático (TAR) é usada como um indicador bruto do input rela-

tivo de matéria orgânica terrestre versus aquática, mas sofre influência de processos

secundários, como maturação térmica e biodegradação da amostra analisada. Ma-

téria orgânica proveniente de plantas terrestres, tipicamente, contem mais n-alcanos

que matéria orgânica aquática (BOURBONNIERE; MEYERS, 1996).

O índice de preferência de carbono (CPI) e o mais aprimorado parâmetro de pre-

ferência de carbono ímpar-par (PIP) também são ambos influenciados pela matura-

ção e origem da matéria orgânica. Rochas de origem imatura, com significativo input

de matéria orgânica terrestre, são dominadas por carbonos ímpares, particularmente

nC27, nC29 e nC31. Os alcanos nC24-nC35, derivados de matéria orgânica marinha,

tendem a ter pequeno ou nenhum número de preferência de carbono ou, no caso de

alguns carbonatos hipersalinos e rochas de origem evaporítica, uma ligeira preferência

de n-alcanos ímpares. Em todos os casos, o número de preferência de carbono dimi-

nui com o aumento da maturação, apesar de ser usado para estimar grosseiramente a

evolução térmica do petróleo (PETERS; MOLDOWAN, 1993; HUNT, 1996; RANGEL, 2003;

PETERS et al., 2005b; WIEDEMANN et al., 2006).

As razões Pr/nC17 (Pristano/nC17) e F/nC18 (Fitano/nC18) têm sido usadas como

confiáveis indicadoras de biodegradação, visto que os isoprenóides mostram maior

resistência que os n-alcanos a esse processo (PETERS et al., 2005b). Isso explica o fato

dessas razões mostrarem uma tendência a aumentar com o nível de biodegradação

e, quando os valores são maiores que 1, tipicamente, já é um indicativo do efeito da

biodegradação em óleos crus.

17

Altos valores de razões Pr/F podem indicar ambiente terrestre oxidante e baixos

valores, matéria orgânica marinha de ambiente redutor (PETERS; MOLDOWAN, 1993;

WIEDEMANN et al., 2006).

A aplicação de biomarcadores, da classe dos terpanos, como indicadores de fonte

do aporte orgânico, representados pela razão dos terpanos tricíclicos/hopanos, foi pro-

posta como um parâmetro de correlação, pois sua interpretação principal é muito bem

representada pela abundância desses compostos em amostras de petróleo (SEIFERT;

MOLDOWAN, 1981; WIEDEMANN et al., 2006).

Os terpanos podem ser divididos em três grupos principais: tricíclicos, tetracíclicos

e pentacíclicos. Os terpanos tricíclicos normalmente são mais resistentes à degra-

dação térmica (PETERS; MOLDOWAN, 1993) e à biodegradação (SEIFERT; MOLDOWAN,

1978; WIEDEMANN et al., 2006), do que as demais famílias de terpanos (SEIFERT; MOL-

DOWAN, 1986). Razões de terpanos tetracíclicos/hopanos tendem a aumentar com

a maturação térmica, indicando maior estabilidade dos terpanos tetracíclicos. Estes

compostos também parecem mais resistentes à biodegradação comparados com os

hopanos (NETO et al., 1983).

A Isomerização de homohopanos também é um parâmetro específico para me-

dir maturação térmica de óleos. Essa razão varia de 0 a 0,6 (0,57-0,62 = equilíbrio)

durante a maturação. Amostras mostrando variação de 0,50-0,54 não entraram na ge-

ração de óleo, enquanto razões variando de 0,57-0,62 indicam que a principal fase da

geração de óleo foi alcançada ou ultrapassada. Alguns óleos, expostos a um estresse

térmico aparentemente suave, podem ter razões com valores abaixo de 0,50. Uma

possível explicação é a lixiviação ou solubilização de homohopanos a partir de lignitos

imaturos em contato com o reservatório. Baixo C29 esterano 20S/(20S+20R) e baixa

razão Ts/Tm (C27 18α-trisnorneohopano/C27 17α-trisnorhopano) suportam também

uma baixa maturação dos óleos (PETERS et al., 2005b).

O 28,30-bisnorhopano (BNH) e o 25,28,30-trisnorhopano (TNH) são desmetilho-

panos cujos epímeros ocorrem como 17α, 18α, 21β(H)-, 17β, 18α, 21α(H)- e 17β,

18α, 21β(H)-. De acordo com Mello et al. (1988(a)), a presença desses compostos

pode indicar uma grande variedade de ambientes deposicionais, como por exemplo,

lacustres salinos, marinhos carbonáticos e marinhos hipersalinos.

Outro exemplo de RD indicativa de paleoambiente deposicional é a razão Ts/Tm.

Estudos de óleos e rochas de bacias sedimentares brasileiras (MELLO et al., 1988a;

MELLO et al., 1988b) mostram que em ambientes lacustres de água doce, marinhos

deltáicos e marinhos siliciclásticos, os valores da razão Ts/Tm são maiores que 1, e

18

em ambientes lacustres salinos, marinhos evaporíticos e marinhos carbonáticos os

valores da razão Ts/Tm são menores que 1 (WIEDEMANN et al., 2006).

Os esteranos aparecem em pequenas quantidades no petróleo, com o C27, o C28

e o C29, sendo os esteróides dominantes. Em geral, os compostos C27 e C28 são es-

teróis provenientes do plâncton marinho, enquanto os esteróis C27 e C29 predominam

em vegetais superiores e animais (WIEDEMANN et al., 2006; BARRAGAN et al., 2012).

Os hidrocarbonetos aromáticos estão entre os maiores constituintes da matéria

orgânica sedimentar, podendo ser utilizados como biomarcadores, assim como os

hidrocarbonetos saturados. Sendo assim, é também possível aplicá-los na determi-

nação de diversos parâmetros geoquímicos relacionados, por exemplo, com à origem

da matéria orgânica, ao ambiente de deposição e à maturação térmica. Alquilben-

zenos, alquilnaftalenos e alquilfenantrenos podem ser utilizados como indicadores de

maturação térmica para a matéria orgânica (EGLINTON, 1993; NABBEFELD et al., 2010;

HECKMANN et al., 2011). Estudos realizados em geoquímica orgânica também demons-

traram que os biomarcadores aromáticos podem fornecer informações valiosas com

respeito à contribuição da matéria orgânica e em correlações óleo/óleo e óleo/rocha

geradora (PETERS et al., 2005b; NABBEFELD et al., 2010; HECKMANN et al., 2011).

Hidrocarbonetos aromáticos podem agir, ainda, como marcadores biomoleculares

adicionais com respeito à formação e alteração do petróleo (MACKENZIE et al., 1980,

1981; RADKE et al., 1986; ALEXANDER et al., 1986), biodegradação (VOLKMAN et al., 1984;

WILLIAMS et al., 1986), correlação (SEIFERT et al., 1984; SCHOELL et al., 1983) e migração

(CARLSON; CHAMBERLAIN, 1986), e são, provavelmente, mais resistentes à degradação

quando comparados aos biomarcadores saturados. Diversas alterações em hidrocar-

bonetos saturados em proporção à temperatura têm sido mostradas em correlações

com maturação e, atualmente, existem diversos parâmetros de maturação baseados

em moléculas aromáticas (WET; SONGNIAN, 1990). Pode-se citar alguns exemplos,

como a aromatização de esteroides monoaromáticos para esteroides triaromáticos

(MACKENZIE et al., 1980, 1981; RIOLO et al., 1986) , o Índice de metil-fenantreno (MPI)

(RADKE; WELTE, 1983), e os indicadores de maturação baseados em alquilnaftalenos e

alquilfenantrenos (ALEXANDER et al., 1986; RADKE et al., 1986).

O MPI e 4-/1-metildibenzotiofeno (MDB) são, frequentemente, usados para avaliar

a maturação de óleos. Utilizando valores de MPI, valores de reflectância de vitrinita

equivalentes, variando de 0,62% e 0,82%, foram calculados para rochas geradoras

de petróleo que geraram óleos descobertos nos campos de Great Palogue (RADKE,

1988; DOU et al., 2008). De acordo com Dou et al. (2008), embora seja altamente

19

discutível a utilização da reflectância de vitrinita calculada por meio de valores de MPI,

sem levar em consideração dados do extrato da rocha real, não existe dúvida de que

os óleos estudados por ele, de fato, foram gerados numa janela de maturação térmica

relativamente estreita.

A distribuição de diversos compostos, em óleos crus, foi proposta como indicado-

res de paleoambiente deposicional e litologia de rochas geradoras. Por exemplo, a

razão de dibenzotiofeno/fenantreno (DBT/F) é um indicador de litologia de rocha gera-

dora, com carbonatos tendo razões maiores que 1 e folhelhos tendo razões menores

que 1. Quando avaliado juntamente com a razão Pr/F, o paleoambiente deposicio-

nal pode ser inferido em termos de processos biológicos e microbiológicos (HUGHES

et al., 1995). Assim como todos os parâmetros moleculares, processos de alteração

no reservatório devem ser considerados. A razão DBT/F, em óleos crus, é também

influenciada por water washing (PALMER, 1984; SIVAN et al., 2008).

Terpenóides derivados de plantas terrestres são os maiores precursores dos naf-

talenos metilados. A distribuição desses compostos é amplamente variável, além de

ser controlada por efeitos de origem, estresse térmico e biodegradação (SIVAN et al.,

2008).

2.4 RDs a partir de biomarcadores ácidos

A caracterização geoquímica de frações polares do petróleo não é um processo

simples e a necessidade de amostras pré-tratadas, frequentemente, consomem tempo

e podem introduzir erros que afetam significativamente a confiabilidade dos resultados

finais. Apesar dos componentes polares (componentes chamados de NSO) represen-

tarem grande fração dos óleos, geoquímicos coletam, principalmente, dados relevan-

tes da fração neutra (compostos saturados e aromáticos). No entanto, parâmetros

moleculares definidos usando dados analíticos dessas duas frações (neutra e ácida)

podem contribuir de forma significativa como indicadores de origem e maturação dos

óleos. Além disso, características particulares dos compostos polares podem ser usa-

das como indicadores mais específicos na reconstrução de processos envolvendo in-

terações óleo-água e óleo-rocha (por exemplo, durante a migração secundária).

Considerando o potencial largamente inexplorado de ferramentas geoquímicas ba-

seadas nesses componentes, muitos grupos de pesquisa têm intensificado, nos últi-

mos anos, as investigações sobre compostos polares, principalmente os de baixo peso

molecular (NASCIMENTO et al., 1999; GALIMBERTI et al., 2000; KIM et al., 2005; GRUBER et

20

al., 2012).

De acordo com Gruber et al. (2012), os ácidos naftênicos (AN) são encontrados,

predominantemente, em óleos imaturos, biodegradados, em óleos pesados e águas

residuárias geradas no processo de extração do betume. Os ácidos naftênicos têm

composição heterogênea; além de representarem um percentual muito pequeno nas

matrizes petrolíferas, ao serem extraídos carregam outros compostos considerados

impurezas e de difícil remoção.

Os efeitos da biodegração sobre os componentes polares são pouco documenta-

dos. Compostos contendo heteroátomos, geralmente são mais resistentes ao catabo-

lismo microbiano que os hidrocarbonetos puros. Alguns componentes como vanádio-

porfirinas, parecem permanecer inalterados, mesmo nos óleos mais severamente de-

gradados (SUNDARARAMAN; HWANG, 1993; KIM et al., 2005). Outros compostos NSO,

como os carbazóis (HUANG et al., 2003), quinolinas (BENEDIK et al., 1998), dibenzotiofe-

nos (BUDZINSKI et al., 1998), e geomacromoléculas maiores (JENISCH-ANTON et al., 2000;

PINEDA-FLORES; BOLL-ARGUELLO, 2004), são biomineralizados em diferentes graus em

sistemas naturais e laboratoriais. Ácidos carboxílicos são conhecidos por serem ge-

rados durante a biodegradação de óleos crus sob condições aeróbicas e anaeróbicas

(MEREDITH et al., 2000; WATSON et al., 2002). Esses ácidos naftênicos podem ter grande

impacto na produção e valor econômico porque promovem a formação de emulsões e

a corrosão dos metais (SLAVCHEVA et al., 1999; KIM et al., 2005).

Os tipos de compostos NSO, os quais são caracterizados no petróleo, são basica-

mente compostos nitrogenados (YAMAMOTO et al., 1991; SCHMITTER, 1983), compostos

não baseados em nitrogênio (derivados de cabazóis; Li et al. (1992); Clegg et al.

(1997)) , e diversos compostos oxigenados (ácidos naftênicos e fenóis; Ioppolo et al.

(1992); Borgund e Barth (1993)), cuja complexidade composicional excede ao poder

de resolução das técnicas analíticas convencionais utilizadas na caracterização dos

hidrocarbonetos saturados.

No entanto, com os recentes avanços em espectrometria de massas com alto

poder de resolução, aliados ao processo de ionização por eletrospray (ESI), é possível

analisar a fração ácida por meio da determinação da sua composição elementar, de

forma precisa, rápida, sem necessitar de derivatização da amostra e, a partir desses

dados obter as RDs para correlações óleo/óleo (CORILO et al., 2010). A razão A/C

e as RDs baseados na DBE (Tabela 1) são utilizadas principalmente para distinguir

amostras com diferentes níveis de biodegradação (MARTINS, 2013).

21

2.5 Bacias Sedimentares Brasileiras

Os óleos selecionados nesse estudo, para caracterização geoquímica e correla-

ção, foram obtidos de diferentes bacias sedimentares brasileiras. Os “óleos-padrão”

possuem origem associada às Bacias de Campos, Santos, Espírito Santo e Recôn-

cavo. Encontram-se, nessa seção, informações geológicas de cada bacia e dados

geoquímicos de amostras obtidas em campos petrolíferos dessas mesmas bacias se-

dimentares, no intuito de determinar suas principais características.

O Brasil possui 6.430.000 km2 de bacias sedimentares, dos quais 4.880.000 km2

em terra (onshore) e 1.550.000 km2 em plataforma continental (offshore). Atualmente,

nove das bacias sedimentares brasileiras – Bacias de Campos, Tucano, Potiguar,

Recôncavo, Solimões, Sergipe-Alagoas, Espírito Santo, Ceará e Santos – são pro-

dutoras de petróleo, o que corresponde a 1.645.330 km2, 25,6% da área total (PETRO-

BRAS, 2013). As Bacias Sedimentares Brasileiras são mostradas na Figura 3.

Figura 3: Bacias Sedimentares brasileiras (LUCHESI, 1998).

22

2.5.1 Bacia de Campos

A Bacia de Campos é a província de óleo mais prolífica no Brasil. Sua origem está

associada com o processo de rifteamento do supercontinente (Pangea) (NASCIMENTO

et al., 1999).

Em geral, os reservatórios estavam impregnados com petróleo gerado a partir de

sedimentos da Formação Lagoa Feia (Neocomiano Superior), representados por fo-

lhelhos negros lacustrinos depositados em um sistema de lago fechado, com água

alcalina, de salobra a salina. As condições anóxidas extremas, nestes ambientes

lacustrinos, resultaram na deposição de finas lâminas orgânicas, ricas em folhelhos

negros compostos de matéria orgânica com alta qualidade (COT - Carbono Orgânico

Total - acima de 9%; com índices de hidrogênio e oxigênio superiores a 970 mg HC/(g

de COT) e 70 mg/(g CO2), respectivamente) com baixa presença de compostos sulfu-

rados (<0,3%). A matéria orgânica é, principalmente, querogênio do Tipo I, a partir de

algas ricas em lipídeos e material derivado de bactérias. A evolução térmica da bacia

é caracterizada por baixos gradientes geotérmicos e, possivelmente, pela maturação

tardia da matéria orgânica (reflectância de vitrinita, Ro>0,6%) (BERTANI; CAROZZI, 1985;

MELLO et al., 1988a; NASCIMENTO et al., 1999).

A densidade dos óleos aumenta no sentido dos reservatórios mais jovens, sendo

de 30° API nos do albo-cenomaniano e de 17° API nos do mioceno (MELLO et al.,

1988a; SOLDAN et al., 1995). Índices de acidez têm valores superiores a 1,5 mg KOH/g

para misturas com contribuição de óleos biodegradados, sugerindo a presença de

ácidos carboxílicos livres.

2.5.2 Bacia de Santos

A Bacia de Santos foi formada a partir de processos de rifteamento durante a

separação afroamericana, no Mesozóico. A acumulação de sedimentos ocorreu ini-

cialmente em condições flúvio-lacustres, passando, posteriormente, por estágio de

bacia evaporítica e evoluindo para uma bacia de margem passiva. Os óleos de origem

salina foram gerados quando o sistema de lagos passou a receber influência de águas

salinas provindas do sul, tornando-se salinizado em função do incremento de aridez

no final do Cretáceo Inferior. Por correlação com a Formação Lagoa Feia (Bacia de

Campos), especula-se que a unidade seja formada por folhelhos negros laminados,

intercalados com carbonatos (CHANG et al., 2008).

23

A Bacia de Santos possui boa variedade de rochas-reservatório, desde os carbo-

natos de água rasa da Formação Guarujá, até os arenitos turbidíticos eocênicos da

Formação Marambaia. Os carbonatos oolíticos da Formação Guarujá constituem o

reservatório mais importante da seção pós-rift, devido ao maior volume de óleo des-

coberto nestas rochas, aglutinando os campos de Tubarão, Estrela do Mar, Coral,

Caravela e Cavalo-Marinho. Por sua vez, o Membro Ilhabela da Formação Itajaí-Açu,

composto por arenitos turbidíticos de idade neo-turoniana a eo-santoniana, que for-

mam, entre outras acumulações sub-comerciais, os campos de Merluza e Lagosta,

também constitui importante alvo exploratório (CHANG et al., 2008).

2.5.3 Bacia do Espírito Santo

Esta bacia situa-se na região terrestre costeira (20.000 km2) e na plataforma con-

tinental (200.000 km2) do Estado do Espírito Santo e porção sul da Bahia, onde se

denomina Bacia de Mucuri. O início dos trabalhos exploratórios na bacia aconteceu

na década de 50 e, até o presente, foram descobertas 51 acumulações de hidrocar-

bonetos, sendo 46 na parte terrestre. As reservas atuais são de 12 milhões de m3

de óleo e de 11 bilhões de m3 de gás (ANP, 2001). Três sistemas petrolíferos po-

dem ser identificados na bacia: os sistemas de Cricaré-Mucuri, Regência-Urucutuca

e Urucutuca-Urucutuca. O Sistema Cricaré-Mucuri é composto por óleos gerados

por folhelhos pretos da seção rift pertencentes à Formação Cricaré, depositados em

grandes lagos com salinidade variando de água doce à salina. Esses folhelhos são

considerados as principais geradoras da bacia com querogênio tipo II, predominando

neste tipo de rocha.

Os principais reservatórios da Bacia do Espírito Santo, leste do Brasil, são arenitos

turbidíticos da Formação Urucutuca (Cretáceo-Terciário), os quais contêm, aproxima-

damente, 80 milhões de barris recuperáveis de óleo e 75 bilhões de barris equivalen-

tes de gás natural (RANGEL, 2003; ZAMBONATO, 2004). No trabalho de FROTA et al.

(1997), os óleos da Bacia foram caracterizados geoquimicamente. Com respeito à sua

origem, os óleos foram individualizados em três grandes famílias: lacustres, marinhos

carbonáticos e marinhos deltaicos. Óleos originados da mistura dos tipos precedentes

também ocorrem.

24

2.5.4 Bacia do Recôncavo

A Bacia do Recôncavo cobre 11.000 km2 e constitui o segmento do rift do Recôncavo-

Tucano-Jatobá, que se desenvolveu acompanhando os estágios iniciais de ruptura do

Gondwana e a individualização das placas sulamericana e africana, no eocretáceo

(MILANI; SZATMARI, 1998). O Sistema Petrolífero Candeias-Sergi/Ilhas é composto por

rochas geradoras caracterizadas por folhelhos lacustres neocomianos da Formação

Candeias, compreendendo uma seção com cerca de 400 m de espessura máxima; o

teor médio original de carbono orgânico é de 4% e o querogênio é do tipo I. As acu-

mulações petrolíferas principais ocorrem em arenitos eólicos e fluviais da Formação

Sergi.

A Bacia do Recôncavo guarda significado especial em termos da Geologia do

Petróleo no Brasil: foi em Lobato, um subúrbio da Cidade de Salvador, que, em 1939,

foi percebida a potencialidade petrolífera da área pela observação de exsudações de

óleo. Em 1941, o petróleo “jorrou” pela primeira vez no Brasil, com a descoberta do

Campo de Candeias. A Bacia do Recôncavo ainda abriga reservas da ordem de 33

milhões de m3 de óleo e 19 bilhões de m3 de gás natural (ANP, 2001).

25

3 Metodologia

Apresenta-se neste capítulo a metodologia científica que foi utilizada no desenvol-

vimento deste trabalho. Inclui-se informações sobre instrumentos utilizados (materiais

e equipamentos), dados, experimentos e formas de análise e interpretação.

3.1 Amostras

Selecionou-se um grupo de 6 óleos de diferentes bacias brasileiras com diferentes

níveis de maturação térmica e de biodegradação, a partir de dados relatados em traba-

lhos anteriores (HECKMANN et al., 2011), os quais foram utilizadas como “óleos-padrão”

para o cálculo das razões diagnósticas. Além disso, selecionou-se uma amostra de

óleo extraído de tarball, a qual foi utilizada em estudo de caso para análise forense so-

bre a origem de derrame por meio de correlação “óleo-padrão”-óleo tarball. A Tabela

2 apresenta informações sobre os óleos avaliados, °API e relação entre saturados e

aromáticos (SAT/ARO).

Tabela 2: Razão SAT/ARO e °API dos óleos selecionados.

*SAT/ARO = razão hidrocarboneto saturado/aromático; nd = não determinado.

A amostra de tarball, utilizada para comparação dos parâmetros geoquímicos ava-

26

liados, foi coletada no litoral sul da Bahia e analisada por pesquisadores do Setor de

Geologia e Geoquímica do LENEP.

3.2 Fluxograma Representativo do Método Experimen-tal

É apresentado na Figura 4 um fluxograma que resume a metodologia experimen-

tal adotada para os 6 “óleos-padrão”, a qual será mais bem detalhada nos itens sub-

sequentes.

Figura 4: Metodologia para obtenção das frações de saturados, aromáticos e ácidos

naftênicos e os cromatogramas de óleo total a partir de seis amostras de óleos.

3.3 Cromatografia gasosa por detecção por ionizaçãoem chama (CG-DIC)

As 6 amostras de “óleos-padrão” foram analisadas em um cromatógrafo em fase

gasosa Agilent 6890N, com o detector do tipo ionização em chama e coluna capilar

de sílica fundida HP-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 µm). A programação de temperatura

do forno foi de 40 °C a 310 °C, 6 °C/min e mantido em isoterma a 310 °C por 19

minutos. A temperatura do injetor foi de 290 °C e do detector de 320 °C. O gás de

arraste utilizado foi o hélio, e com injeção sem divisão de fluxo. Foi injetado 1 µL da

amostra diluída em n-hexano na concentração de 0,02 mg/mL.

27

3.4 Obtenção da fração de hidrocarbonetos saturadose aromáticos

As frações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos foram isoladas dos óleos

brutos (40 mg) por cromatografia de adsorção em gel de sílica 60 (Merck, granulome-

tria de 70-230 mesh), previamente ativada a 60 °C durante 24 h para eliminar possíveis

impurezas, e gradientes de solventes como eluentes. As frações F1 (hidrocarbonetos

saturados), F2 (hidrocarbonetos aromáticos) e F3 (resinas e asfaltenos) foram obti-

das segundo metodologia adotada por Azevedo et al. (2009) utilizando-se hexano (30

mL), hexano:diclorometano (30 mL) (8:2 v/v) e diclorometano:metanol (9:1 v/v), res-

pectivamente. Após a evaporação dos solventes, as frações foram transferidas, com

diclorometano, para vidros âmbar e mantida em temperatura ambiente até a análise

por CG-EM.

3.5 Obtenção e caracterização da fração ácida

A fração ácida foi obtida seguindo metodologia adotada por Martins (2013), em

que o óleo total foi submetido a uma coluna de extração contínua contendo sílica gel

(2 g) impregnada com KOH em isopropanol. Após fracionamento, os ácidos foram

analisados em um equipamento LTQ Orbitrap XL da Thermo Scientific, por infusão

direta utilizando tolueno:metanol (1:1, v/v) com 0,1% de hidróxido de amônio em modo

negativo na faixa de m/z 200-1000. Esta etapa foi realizada no IQ/UNICAMP, sob

supervisão da Professora Anita Marsaioli.

3.6 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometriade massas (CG-EM)

As frações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos foram analisadas em um

cromatógrafo a gás Agilent 6890N acoplado a um espectrômetro de massas Agilent

5973, utilizando coluna capilar de sílica fundida DB5MS (30 m x 0,25 mm d.i; d.f. =

0,25 mm). As condições de análise foram: a) análise de hidrocarbonetos saturados:

temperatura inicial de 60 °C por 2 minutos, programação de temperatura de 22 °C/min

até 200 °C, posteriormente, 320 °C por 25 minutos. A temperatura do injetor foi de

320 °C. b) análise de hidrocarbonetos aromáticos: temperatura inicial de 70 °C por 1

minuto, programação de temperatura de 12 °C/min a 110 °C, posteriormente, 320 °C

28

por 3 minutos. A temperatura do injetor foi de 320 °C.

Foi utilizado hélio (He) como gás de arraste para ambas as análise e ionização por

impacto de elétrons (70 eV ). As amostras foram analisadas por monitoramento sele-

tivo dos íons (Selected Ion Monitoring - SIM) característicos mostrados na Tabela 3.

Os picos detectados nos cromatogramas para as amostras de interesse foram integra-

dos e as razões entre suas alturas foram usadas para cálculo das razões diagnósticas.

Tabela 3: Íons (m/z) utilizados na identificação dos compostos saturados.

29

4 Resultados e Análises

Apresenta-se nesta seção os resultados obtidos a partir da análise geoquímica dos

compostos biomarcadores por meio do uso de RDs, no intuito de avaliar parâmetros

de origem, paleoambiente deposicional, maturação térmica e biodegradação das seis

amostras de óleos utilizadas neste estudo. Alguns resultados discutidos nesta seção

serão utilizados para correlação óleo-óleo no estudo de caso apresentado no próximo

capítulo.

4.1 Análise SARA

A análise SARA é comumente utilizada como um estudo preliminar dos compo-

nentes do petróleo. No entanto, não é possível obter um maior detalhamento da com-

posição do petróleo somente com esta análise, sendo necessário o uso de outros

métodos.

A análise da composição química dos “óleos-padrão” revelou predominância dos

compostos saturados (variação de 26% a 64%) e compostos polares (variação de

40% a 56%), seguido de aromáticos (entre 11% e 28%), sendo que os óleos prove-

nientes da Bacia do Espírito Santo (HG3) e da Bacia de Campos (HG4) são os que

apresentaram maior conteúdo de polares, o que pode indicar maior nível de biodegra-

dação, quando comparado aos óleos da Bacia do Recôncavo (HG5 e HG6), os quais

apresentam maior conteúdo de hidrocarbonetos saturados, indicando menor nível de

biodegradação. A Figura 5 apresenta o gráfico ternário com os resultados da análise

SARA para os “óleos-padrão” avaliados neste estudo.

30

Figura 5: Gráfico ternário correlacionando compostos saturados, aromáticos e polares

(NSO).

4.2 Perfil cromatográfico dos “óleos-padrão” estuda-dos (análise whole oil)

O perfil de hidrocarbonetos saturados obtidos por cromatografia gasosa com de-

tector de ionização em chama (CG-DIC), chamado fingerprint, é considerado a im-

pressão digital do petróleo e pode ser utilizado para o cálculo de razões diagnósticas

(RDs) que fornecem informações sobre paleoambiente deposicional, input de matéria

orgânica e, ainda, para monitorar processos de biodegradação, por meio da análise da

intensidade da mistura complexa não resolvida (UCM - Unresolved Complex Mixture).

De acordo com Head et al. (2010), o aparecimento da UCM está relacionada a produ-

tos da biodegradação que não são resolvidos (separados) pela cromatografia gasosa,

e de composição ainda não conhecida, embora saiba-se que dentre esses compostos

estão os ácidos naftênicos (MARTINS, 2013). Sendo assim, estes cromatogramas são

específicos para cada tipo de óleo e são representados através da razão tempo de

retenção versus abundância relativa. A Figura 6 apresenta os fingerprints para os

“óleos-padrão” estudados.

31

Figu

ra6:

Cro

mat

ogra

mas

deól

eoto

tald

asse

isam

ostra

sde

óleo

estu

dada

s.

32

A análise da Figura 6 revelou que os seis óleos estudados neste trabalho apre-

sentaram perfis cromatográficos bastante diferenciados. A distribuição do padrão da

fração de hidrocarbonetos saturados mostra a presença de n-alcanos de baixo a alto

peso molecular e a ausência de UCM para os óleos HG1, HG2, HG5 e HG6, indicando

a inexistência de biodegradação ou biodegradação leve para esses óleos. Por outro

lado, o fingerprint dos óleos HG3 e HG4 mostram a presença de UCM e ausência

de hidrocarbonetos saturados de baixo a médio peso molecular, indicando que esses

óleos foram biodegradados e a fração restante veio enriquecida de componentes não

resolvidos de alto peso molecular, com maior evidência para o óleo HG4.

Corroborando com os resultados da análise SARA, a qual mostra alta abundância

de compostos saturados para os óleos HG5 e HG6, observa-se também pelos perfis

cromatográficos que esses óleos são bem menos afetados pelo processo de biode-

gradação, quando comparados aos demais óleos.

A distribuição das parafinas normais em um cromatograma gasoso também traz

indicação sobre a origem da matéria orgânica que gerou o óleo. Ao analisar com

mais detalhes os perfis cromatográficos da Figura 6, nota-se que os óleos da Bacia

do Recôncavo (HG5 e HG6), classificados como óleos leves (°API superior a 29,5),

do tipo parafínico, com baixa proporção de componentes asfálticos e baixo teor de

enxofre, quando menos maturos, mostram distribuição bimodal das n-parafinas, com

maiores abundâncias nos picos (nC13-nC15) e (nC21-nC25), evidenciando um input

de matéria orgânica depositada em ambiente continental, lacustre de água doce.

Os perfis cromatográficos dos óleos HG1 e HG2 apresentam certa semelhança,

uma vez que são óleos gerados a partir de uma mesma rocha geradora (Formação

Lagoa Feia - Bacia de Campos - e Formação Guaratiba - Bacia de Santos), e são ca-

racterizados pela predominância de n-alcanos de baixo peso molecular (nC11-nC17),

sugerindo óleos tipicamente lacustres e um nível de biodegradação leve, quando com-

parado ao óleo HG4, proveniente da mesma geradora do óleo HG1, o qual mostra

diminuição na abundância relativa dos n-alcanos e isoprenóides e uma elevada UCM.

Pode-se observar ainda que há predomínio de parafinas normais mais leves que nC17

para o óleo da Bacia do Espírito Santo, sugerindo contribuição de matéria orgânica de

origem lacustre para o óleo HG3.

33

4.2.1 Razões diagnósticas obtidas a partir da análise whole oil

O resultado dos cálculos de RDs utilizando hidrocarbonetos saturados obtidos a

partir da análise whole oil encontra-se na Tabela 4.

Tabela 4: Razões Diagnósticas utilizando hidrocarbonetos saturados.

aPristano/Fitano; bPristano/nC17; cFitano/nC18; dCPI = {[(nC25+nC27+nC29+nC31+nC33)/(nC26+nC28+nC30+nC32+nC34)]

+ [(nC25+nC27+nC29+nC31+nC33)/(nC24+nC26+nC28+nC30+nC32 )]/2}; eTAR = (nC27+nC29+nC31)/(nC15+nC17+nC19).

A razão Pristano/Fitano (Pr/F) é uma das mais comumente utilizadas como parâ-

metro de correlação para indicar ambiente deposicional (PETERS et al., 2005b). Acredita-

se que essa razão é sensível às condições diagenéticas; razões Pr/F muito abaixo de

1 podem sugerir informações sobre a origem do petróleo e/ou ambientes deposicio-

nais redutores. Altos valores de Pr/F (maiores que 3) são associados a sedimentos

terrestres. E razões de Pr/F variando entre 1 e 3 refletem ambientes deposicionais

oxidantes (HUNT, 1996). De acordo com Lijmbach (1975), baixos valores de Pr/F (<2)

indicam ambientes deposicionais aquáticos, incluindo os marinhos, de água doce e

salobra (condições redutoras); valores intermediários (2-4) sugerem ambiente fluvio-

marinho, enquanto que altos valores (acima de 10) estão relacionados a ambientes

pantanosos (condições oxidantes). Baseado neste contexto e observando-se a Ta-

bela 4, todos os óleos avaliados apresentam a razão Pr/F < 2, indicando ambiente

deposicional aquático.

As RDs de isoprenóides sobre n-alcanos também são comumente calculadas a

partir da análise whole oil. Segundo Waples (2004), ao aumentar a maturidade, n-

alcanos são gerados mais rapidamente que isoprenóides, entretanto, o inverso acon-

34

tece com o processo de biodegradação. Assim, razões de isoprenóides/n-alcanos

(Pr/nC17 e F/nC18) fornecem informações valiosas a respeito de biodegradação, ma-

turação e condições diagenéticas de amostras de petróleo. O efeito da degradação

microbial pode ser monitorado por meio de razões envolvendo componentes em or-

dem crescente de preferência à biodegradação. Isoprenóides são geralmente mais

resistentes à biodegradação que alcanos normais. Assim, a razão Pr/nC17 é uma

indicação aproximada do nível relativo de biodegradação. Essa razão diminui à me-

dida que os processos de intemperismo atuam sobre uma amostra de petróleo. Neste

estudo, os óleos HG1, HG2, HG3 e HG4 apresentaram valores > 1 para estas RDs,

indicando um efeito relativo à biodegradação dos n-alcanos em relação aos isopre-

nóides, ao contrário dos óleos HG5 e HG6, os quais não são afetados pelo processo

de biodegradação, de acordo com essa análise qualitativa dos efeitos da degradação

microbiana nas amostras estudadas.

Peters e Moldowan (1993) mostraram que valores do CPI significativamente maior

(predomínio das ímpares) ou abaixo (predomínio das pares) de 1,0 indicam que os

óleos, ou extratos, são termicamente imaturos. CPI com valor igual a 1,0 sugere, mas

não prova, que o óleo ou extrato é termicamente maturo. Estes mesmos autores afir-

maram que o tipo de matéria orgânica afeta o valor do CPI, logo, esta razão não deve

ser empregada como única fonte de informação sobre a maturação térmica. Todas as

amostras analisadas apresentam um predomínio de parafinas ímpares sobre pares,

resultando em CPI maior que 1,0 (Tabela 4). O óleo com o maior valor, 1,85 (HG4),

é o que possui o envelope de parafinas bastante afetado por biodegradação. Alguns

autores também afirmam que é possível distinguir óleos marinhos carbonáticos (CPI

normalmente menor que 1) de óleos não-marinhos (CPI normalmente maior que 1;

Moldowan et al. (1985).

Para melhor visualizar a diferença de biodegradação entre os óleos avaliados,

construiu-se um gráfico de Pr/nC17 versus F/nC18 (Figura 7a) que mostra uma ten-

dência consistente com o aumento da biodegradação nos óleos estudados. O °API,

que é uma propriedade físico-química utilizada para testar a qualidade de óleos crus,

pode ser correlacionado com estas razões também para inferir sobre o nível de biode-

gradação. Os óleos avaliados apresentam °API entre 14° e 42° (Tabela 2).

Segundo Tissot e Welte (1984), são considerados óleos leves os que possuem

grau API > 30°, medianos, 20° < API < 30° e pesados os que possuem API < 20°.

A Figura 7b mostra um gráfico do grau API versus Pr/nC17. Observa-se que uma

alta razão Pr/nC17 e um baixo grau API indicam óleos mais biodegradados (ASIF et al.,

35

2009; ASIF et al., 2011).

Figura 7: (a) Pr/nC17 e F/nC18. (b)Valor do °API versus Pr/nC17 mostrando o decrés-

cimo do °API dos óleos crus com o aumento da biodegradação.

Pode-se observar pela análise dos gráficos que os óleos HG3 e HG4 são os mais

afetados pelo processo de biodegradação, conforme já demonstrado pelos resultados

das análises SARA e whole oil.

4.3 Análise de biomarcadores saturados por CG-EM

Razões diagnósticas baseadas em biomarcadores têm sido aplicadas na inves-

tigação de derrames de óleo em ambientes marinhos (BARAKAT et al., 2002; ZAKARIA

et al., 2000), porque eles podem ajudar na determinação de várias características do

óleo, como: origem, maturação, informações sobre paleoambiente deposicional e ní-

vel de biodegradação.

36

As RDs baseadas nos biomarcadores saturados são utilizadas, principalmente,

para avaliar a origem e a maturação de óleos. Vale ressaltar que estas RDs podem

sofrer influência de processos de alteração secundária e, por isso, devem ser avaliadas

com cautela.

4.3.1 RDs obtidas a partir da análise dos biomarcadores satura-dos

A Tabela 5 mostra algumas razões calculadas a partir de biomarcadores saturados

para os óleos avaliados.

Tabela 5: Razões Diagnósticas utilizando biomarcadores saturados.

aTs/Tm = C27 18α-trisnorhopano/C27 17α-trisnorhopano; bC27 18α, 21β-Trisnorhopano/C30 17α-Hopano; cIsomerização de

Homohopano = C31 22S/(C31 22S+C31 22R); dC29/C30-Hopano = C29-Hopano/C30-Hopano; eC29-Norhopano/C30-Hopano;

fC24/C21 Tricíclico Terpano; gC26/C25 Tricíclico Terpano; hC31/C30 Pentacíclico Terpano; iTricíclico C19/(Tricíclico C19 + Tricí-

clico C23); jTetracíclico C24/(Tetracíclico C24 + Tricíclico C23); kC29αβ Hopano/(C29αβ Hopano + C29βα Moretano); lC30αβ

Hopano/(C30αβ Hopano + C30βα Moretano); m22S/(22S + 22R), 17α(H)-Bishomohopano.

Parâmetros de biomarcadores saturados mostram predominância de origem la-

custre para os óleos avaliados, apesar de frações de hidrocarbonetos suportarem va-

riações em origem e ambiente deposicional das suas respectivas rochas geradoras.

37

A 5 mostra os valores obtidos de algumas RDs utilizadas na caracterização ge-

oquímica dos seis diferentes óleos avaliados. Análises de biomarcadores da classe

de terpanos em amostras de óleo provindas das Bacias de Campos (HG1 e HG4)

e Santos (HG2) diagnosticaram provável fonte do óleo como sendo lacustre-salino

(Tabela 5 e Figuras 8 e 9), confirmando os estudos de Chang et al. (2008) e Mello et

al. (1988(a)).

Figura 8: Gráfico de correlação entre Tricíclicos.

Figura 9: Gráfico de correlação entre Tricíclicos e Pentacíclicos.

A razão envolvendo Isomerização de homohopanos varia de 0 a 0,6 (0,57-0,62

38

= equilíbrio) durante a maturação (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Os óleos estudados

apresentam valores variando de 0,58-0,65 (Tabela 5), indicando que todos entraram

na janela de geração de óleo. No entanto, ao avaliar os parâmetros de maturação

baseado nos hopanos entre C29 e C30 αβ/(αβ + βα), para os óleos estudados (Figura

10), nota-se que a maior parte das amostras de óleo realmente cai no intervalo de

início da janela de geração de óleo em direção ao equilíbrio termal, exceto para o óleo

HG3, que mostra baixa maturação térmica de acordo com esses parâmetros (ASIF et

al., 2011). A ligeira diferença da razão αβ/(αβ + βα) para os óleos da Bacia de Campos

e Santos, os quais são gerados a partir de uma mesma rocha geradora (CHANG et al.,

2008), mostra os efeitos da variação na origem e ambiente deposicional sobre esses

valores.

Figura 10: Parâmetro de maturação baseado em hopanos.

A razão dos homólogos do C32 22S/(22S + 22R) (Tabela 5) apresentou valor simi-

lar para todas as amostras (0,57), indicando um equilíbrio de valores para essa razão

e sugerindo que a maturação está no mínimo igual ao início da janela de geração, com

exceção do óleo HG3, que como já discutido, apresenta baixa maturação térmica.

4.4 Análise de biomarcadores aromáticos por CG-EM

As RDs baseadas nos biomarcadores aromáticos são utilizadas principalmente

para avaliar a maturação térmica de óleos (RADKE et al., 1982a; BROCKS; SUMMONS,

39

2003). Em geral, parâmetros termais são influenciados pelo nível de biodegradação

e origem das amostras, tornando os resultados do cálculo de RDs, a partir desses

compostos que são mais resistentes à biodegradação do que os hidrocarbonetos sa-

turados, parâmetros de maior confiabilidade.

4.4.1 RDs obtidas a partir da análise dos biomarcadores aromáti-cos

De acordo com estudos de Grice et al. (1999) e Lima et al. (2008), os compostos

aromáticos e policíclicos aromáticos são mais resistentes à biodegradação do que os

hidrocarbonetos saturados, especialmente os isômeros dos metilfenantrenos. Quando

um óleo contém uma quantidade considerável de fenantreno, o Índice de metilfenan-

treno (MPI) pode ser calculado considerando-se os isômeros termicamente mais es-

táveis: 2-metilfenantreno (2-MP) e 3-metilfenantreno (3-MP); e os isômeros menos

estáveis: 1-metilfenantreno (1-MP) e 9-metilfenantreno (9-MP).

Além da análise de biomarcadores saturados, compostos aromáticos também fo-

ram usados para determinar a maturação térmica dos óleos estudados. A Tabela 6

apresenta as RDs que foram calculadas para os óleos em estudo.

40

Tabela 6: Razões Diagnósticas utilizando biomarcadores aromáticos.

aDBT/F = razão dibenzotiofeno/fenantreno; bMPI = 151,89*(2-metil-fenantreno + 3-metil-fenantreno)/[fenantreno + 1,26*(1-metil-

fenantreno + 9-metil-fenantreno)]; cMDR = razão 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno; dVRc (%) = 0,60*{1,89*(2-metil-

fenantreno + 3-metil-fenantreno)/[fenantreno + 1,26*(1-metil-fenantreno + 9-metil-fenantreno)]} + 0,40; eVRm (%) = 0,073*(4-

metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno) + 0,51; fTMN = 1,2,7-Trimetilnaftaleno/1,3,7-Trimetilnaftaleno; gTeMN = 1,3,6,7-

Tetrametilnaftaleno/[1,3,6,7-Tetrametilnaftaleno + (1,2,5,6-Tetrametilnaftaleno + 1,2,3,5-Tetrametilnaftaleno)]; hPMN = razão

1,2,4,6,7-Pentametilnaftaleno/(1,2,4,6,7-Pentametilnaftaleno + 1,2,3,5,6-pentametilnaftaleno).

Por meio da análise da Tabela 6, observa-se que a razão de dibenzotiofeno/fe-

nantreno (DBT/F)<1 suporta a litologia da rocha geradora como sendo de folhelhos

(HUGHES et al., 1995), corrobrando com o resultado obtido para as razões de hopa-

nos e tricíclicos terpanos, como C29/C30-hopano, C19/C23 tricíclico terpano e C24

tetracíclico terpano/C23 tricíclico terpano, as quais também são consistentes com a

origem a partir de folhelhos (Tabela 5; Peters et al. (2005b)). As demais razões en-

volvendo fenantrenos metilados, metildibenzotiofeno e isômeros dos metilnaftalenos

foram usadas para avaliar a maturação térmica dos óleos e apresentam resultados

corralacionáveis entre si e com a fração de saturados.

Lima et al. (2008) também propôs que a abundância relativa dos isômeros metilnaf-

talenos (MN), dimetilnaftalenos (DMN), trimetilnaftalenos (TMN), tetrametilnaftalenos

(TeMN) e pentametilnaftalenos (PMN) diminui com a maturação, ficando os óleos e

sedimentos enriquecidos com os isômeros mais estáveis. De acordo com os estudos

de Sivan et al. (2008) e Asif et al. (2012), as razões TMN, TeMNr e PMN são basea-

das no aumento relativo dos isômeros mais estáveis em relação aos menos estáveis.

A maneira mais convencional de representar as relações entre os três parâmetros é

41

plotando um gráfico ternário, como apresentado na Figura 11. Em teoria, se os três

índices são linearmente relacionados, todos os óleos devem estar em um ponto único

(centro de maturação) do diagrama ternário. No entanto, uma série de óleos pode não

estar plotado no centro do diagrama ternário, o que implica que processos de estresse

térmico tenham distorcido as relações entre os três parâmetros de metilnaftalenos.

Um processo, o qual afeta a distribuição de TMN, TeMN e PMN, é a mistura, no re-

servatório, de óleos brutos de diferentes maturações. Os óleos ao centro ou próximos

ao centro não foram afetados por outros processos. Os óleos distantes do centro de

maturação contêm naftalenos metilados com distribuições afetadas por outros fatores,

como estresse térmico.

Figura 11: Diagrama ternário mostrando a relação linear entre as razões TMN, TeMN

e PMN dos óleos selecionados. Óleos plotados fora do centro são interpretados como

óleos afetados por mistura dentro do reservatório, por biodegradação ou por mistura

com matéria orgânica nativa.

As distribuições de homólogos metilados de naftalenos e fenantrenos são controla-

das pela maturação térmica no intervalo de aproximadamente 0,6-0,7% de reflectância

de vitrinita média (%VRm) (MILHOMEM et al., 2003). O parâmetro de maturação base-

ado no Índice de Metilfenantreno produziu reflectâncias de vitrinita calculadas (VRc),

que variaram de 0,66 % a 1,22 %, enquanto que o parâmetro VRm, baseado na Ra-

zão de Metildibenzotiofeno, mostrou uma variação de 0,51 % a 2,65 % (Tabela 5).

Para as amostras analisadas observou-se uma boa correlação entre a razão VRm e

42

VRc (Figura 12), mostrando que as amostras possuem diferentes níveis de matura-

ção térmica, sendo a amostra de óleo HG1 a de mais alta maturação dentre os óleos

(maiores valores de VRm e VRc).

Figura 12: Relação entre VRm% e VRc%. Através da relação plotada percebe-se a

grande diferença de maturação do óleo do campo HG1.

Observa-se que os resultados obtidos para a avaliação da maturação térmica nas

análises de biomarcadores aromáticos (Figura 12) está corroborando com os resulta-

dos obtidos para os biomarcadores saturados (Figura 10), uma vez que o óleo HG1

aparece com maturação térmica superior aos demais óleos em ambas as análises.

Pela análise das RDs baseadas em biomarcadores saturados e aromáticos pode-

se diagnosticar sobre paleoambiente deposicional, input de matéria orgânica e ma-

turação térmica dos óleos avaliados, sugerindo origem lacustre e matéria orgânica

continental para todos os óleos, maturação referente ao início da janela de geração

de óleo para os óleos dos campos HG1, HG2, HG4, HG5 e HG6 e baixa maturação

térmica para o óleo do campo HG3.

4.5 Análise da fração de ácidos naftênicos

Com o intuito de ampliar o conhecimento sobre a caracterização geoquímica de

óleos, que podem ser utilizados como padrão em estudos forenses, para identificação

43

da origem de derrames, é imprescindível analisar o maior número possível de RDs ba-

seadas em todas as classes de compostos presentes no petróleo. Sendo assim, para

complementar a caracterização dos óleos avaliados foi realizado também a análise

dos ácidos naftênicos.

A qualidade do óleo está diretamente ligada ao seu teor de ácido naftênico, par-

ticularmente em reservatórios de óleos biodegradados. Esses ácidos complementam

o estudo geoquímico molecular de "óleos-padrão" para fins de estudos forenses, visto

que também podem ser aplicados como indicadores de maturação térmica, biodegra-

dação e de migração.

4.5.1 RDs obtidas a partir da análise dos ácidos naftênicos

Utilizando a ionização por electrospray acoplada a espectrometria de massas de

alta resolução, foi possível analisar todos os componentes da classe O2 (ácidos naf-

tênicos), de 300 a 900 Da a partir da fração ácida obtida para todos os “óleos-padrão”

avaliados.

A Figura 13 apresenta um gráfico da razão entre os compostos da Classe O2

(ácidos naftênicos) em relação a todos os outros compostos analisados (nitrogenados

ácidos, fenóis, etc.) para os óleos estudados.

44

Figura 13: Resultados da análise de ácidos das amostras estudadas, através da iden-

tificação da porcentagem de compostos ácidos da classe O2.

A análise da Figura 13 mostra que o óleo proveniente da Bacia de Campos (HG4)

é o que apresentou maior porcentagem de ácidos (maior razão de compostos O2)

indicando maior probabilidade de ser o óleo mais biodegradado, em concordância com

os dados obtidos por meio da análise das RDs baseadas na fração neutra. Por outro

lado, o óleo HG5 foi que apresentou menor porcentagem dos componentes ácidos,

indicando menor nível de biodegradação, o que também corrobora com os resultados

da fração de hidrocarbonetos saturados e aromáticos.

Kim et al. (2005) sugeriu o cálculo de uma RD para ácidos naftênicos baseado na

consistente diminuição dos ácidos acíclicos e aumento em espécies O2 cíclicas, com

o aumento do nível de biodegradação. Este parâmetro (razão A/C) é obtido pela soma

das magnitudes do pico no espectro de massas de espécies O2 acíclicas (DBE = 1)

dividida pela soma das magnitudes dos ácidos mono-, bi- e tricíclicos (DBE = 2 , 3 e

4, respectivamente). A Figura 14 apresenta um gráfico que correlaciona a razão A/C

com o grau API dos "óleos-padrão" em estudo.

45

Figura 14: Razão A/C versus °API dos óleos estudados.

Os óleos HG3 e HG4 apresentaram os menores valores para a razão A/C, o que

está de acordo com o maior nível de biodegradação (menor °API). A possibilidade de

sugerir com confiabilidade o nível de biodegradação de óleos, por meio da análise

da fração ácida, permite ampliar o uso desses compostos no cálculo de RDs para

estudo forense, uma vez que se consegue distinguir com mais recursos quais óleos

são mais biodegradados e melhorar a confiabilidade dos resultados obtidos por meio

de parâmetros baseados na fração neutra.

46

5 Estudo de Caso

Neste tópico será apresentado um estudo de caso baseado em investigação fo-

rense, utilizando uma amostra de óleo derramado, coletada no litoral sul da Bahia, em

tarballs, pela professora Eliane Soares de Souza, do setor de Geologia e Geoquímica

do LENEP, e caracterizada geoquimicamente por nosso grupo de pesquisa.

Atualmente, o sistema de identificação de óleo derramado é baseado nas técni-

cas de CG-DIC e CG-EM. Dados produzidos desses dois métodos são usados para

comparar amostras de derrame e amostras colhidas da fonte suspeita usando-se um

protocolo analítico adequado (WANG et al., 1999a). A Figura 15 apresenta o fluxograma

da metodologia de identificação de óleo derramado modificado, proposto por Wang e

Fingas (2003).

47

Figura 15: Gráfico de Protocolo/decisão para identificação de óleo derramado (modifi-

cado DALING et al., 2002).

Seguindo o protocolo padrão para identificação da origem de óleo derramado, foi

feita a extração do óleo de tarball em Soxhlet e a análise por CG-DIC1. A análise

do cromatograma obtido por CG-DIC (Figura 16) revelou ausência de n-alcanos de

baixo a médio peso molecular, além de uma pronunciada UCM indicativa da severa

biodegradação do óleo avaliado.1A extração do óleo e obtenção dos cromatogramas por CG-DIC foi realizado pela aluna de gradua-

ção Natieli Nunes de Lima, sob supervisão da Profª. Eliane Soares de Souza.

48

Figura 16: Cromatograma de óleo total para a amostra de óleo de Tarball.

Fazendo uma correlação com os "óleos-padrão" estudados observou-se que o fin-

gerprint do óleo extraído de tarball não apresenta semelhança com nenhum dos pa-

drões. Esta diferença nos perfis pode ser atribuída a vários fatores, tais como, influên-

cia do intemperismo no óleo derramado. Como neste trabalho não foi feito avaliação

dos efeitos intempéricos sobre o óleo de derrame, não foi possível sugerir uma origem

somente com esses dados. Sendo assim, resolveu-se fazer análise de RDs para este

óleo a partir dos biomarcadores saturados e aromáticos obtidos por CG-EM, conforme

sugerido no protocolo analítico da Figura 15.

A maioria dos biomarcadores em amostras de derramamento e da sua fonte, em

particular as séries homólogas de biomarcadores com estruturas similares, mostram

pequena ou nenhuma mudança em suas RDs. Portanto, comparação de razões diag-

nósticas reflete mais diretamente diferenças na distribuição de biomarcadores entre

amostras.

Como já discutido, RDs podem tanto ser calculadas de forma quantitativa (isto é,

pela concentração dos componentes) quanto de forma semiquantitativa (isto é, pelas

alturas ou áreas dos picos). Razões de concentrações de compostos ou razões de du-

49

pla normalização, como aquelas propostas por Christensen et al. (2004), descrevem a

composição química relativa entre óleos. Três tipos de razões diagnósticas, baseadas

nos estudos de Wang et al. (2006), estão listadas a seguir:

(1) RD = aSnaSn∗

(2) D = aSnaSn+aSn∗

(3) RD = RDS

RDS+RDR

RDS = aSnaSn∗

ou RDS = aSnaSn+aSn∗

RDR = aRnaRn∗

ou RDR = aRnaRn+aRn∗

Onde aSn é a área do pico, altura do pico ou concentração do componente “n” ou a

soma de vários componentes em uma amostra de óleo e, aRn é a área do pico, altura

do pico ou concentração do correspondente componente no óleo referencial.

As equações acima foram propostas por Wang et al. (2006) em seus estudos de

identificação de origem e caracterização de óleos derramados por meio de fingerprint

forense de biomarcadores. As equações (1) e (2) definem o método tradicional de

se calcular razões envolvendo compostos biomarcadores e não-biomarcadores, as

quais foram utilizadas para a caracterização e diferenciação dos óleos estudados. A

equação (3) foi utilizada para a correlação entre os óleos avaliados neste estudo e o

óleo extraído de tarball, por meio da utilização dos valores obtidos no cálculo das RDs,

sumarizados na Tabela 7.

50

Tabela 7: Razões Diagnósticas utilizadas para correlacionar os “óleos-padrão” e o óleo

de tarball.

aTs/Tm = C27 18α-trisnorhopano/C27 17α-trisnorhopano; bC2718α, 21β-Trisnorhopano/C30 17α-Hopano; cC29/C30-Hopano

= C29-Hopano/ C30-Hopano; dC24/C21 Tricíclico Terpano; eC23/C24 Tricíclico Terpano; f Índice de Gamacerano = 10*Ga-

macerano/(Gamacerano+C30 hopano); g(3-Metilfenantreno + 2-Metilfenantreno)/(3-Metilfenantreno + 2-Metilfenantreno + 9-

Metilfenantreno + 1-Metilfenantreno); h2-Metilfenantreno/1-Metilfenantreno.

Aplicando a terceira forma de se calcular RDs, mostrada na equação (3), proposta

por Wang et al. (2006), foi possível correlacionar os óleos avaliados com o óleo pro-

veniente de derrame, no intuito de sugerir a provável origem desse óleo. Os cálculos

foram feitos para todos os parâmetros apresentados na Tabela 7, de acordo com o

exemplo (utilizando o óleo HG1 e o óleo de tarball) abaixo:

Tarball: RDS = aSnaSn∗

= TsTm = 1682

2344 = 0, 72

HG1: RDR = aRnaRn∗

= TsTm = 4730

9234 = 0, 38

RD = RDS

RDS+RDR = 0,720,72+0,38 = 0, 65

Como correlações genéticas óleo-óleo são baseadas no conceito de que a com-

posição de biomarcadores em amostras de derramamento não difere daquela do óleo

da sua fonte de origem (WANG et al., 2006), o valor de “DR” deveria ser igual a 0,5, caso

o óleo de derramamento tivesse sua origem vinculada ao óleo HG1.

Os mesmos cálculos acima foram feitos para as demais RDs obtidas para correla-

ção e são apresentados na Tabela 8.

51

Tabela 8: Valores de “RD” calculados para todos os parâmetros utilizados para corre-

lação, a partir dos valores obtidos para os “óleos-padrão” (óleo referencial) e o óleo de

tarball (amostra de derramamento).

aTs/Tm = C27 18α-trisnorhopano/C27 17α-trisnorhopano; bC2718α, 21β-Trisnorhopano/C30 17α-Hopano; cC29/C30-Hopano

= C29-Hopano/ C30-Hopano; dC24/C21 Tricíclico Terpano; eC23/C24 Tricíclico Terpano; f Índice de Gamacerano = 10*Ga-

macerano/(Gamacerano+C30 hopano); g(3-Metilfenantreno + 2-Metilfenantreno)/(3-Metilfenantreno + 2-Metilfenantreno + 9-

Metilfenantreno + 1-Metilfenantreno); h2-Metilfenantreno/1-Metilfenantreno.

Apesar de se tratar de uma análise semiquantitativa, a proposta de Wang et al.

(2006) pode representar uma sugestão inicial da provável fonte de origem de óleos

derramados. Os resultados obtidos e apresentados na Tabela 8 mostram que, por

meio de três razões (Ts/Hopano, C29/C30-Hopano, C24/C21), o óleo referencial com

a maior repetibilidade de baixas variações percentuais em suas RDs com relação à

amostra de derramamento foi o óleo HG1, óleo proveniente da Bacia de Campos.

Entretanto, o “óleo-padrão” que apresentou RD com a menor variação percentual da

mesma calculada para a amostra de derrame, foi o óleo HG4, também da Bacia de

Campos. As demais correlações apresentaram variações de 2% a 24% do valor refe-

rencial RD = 0,5, sugerindo diferentes possibilidades de origem para o óleo de tarball.

Sendo assim, seguindo o protocolo sugerido por Wang et al. (2006), pode-se sugerir,

em parte, que o óleo extraído de tarball possui uma provável correlação com o óleo

HG1. No entanto, como não foi feito tratamento quantitativo e corretivo dos dados, de-

vido à pouca quantidade de “óleos-padrão” analisados, e pelo fato de não ter sido feito

uma avaliação dos fatores intempérico no óleo de tarball, é mais apropriado atribuir

um resultado inconclusivo para a sua origem.

52

6 Conclusões

Apresenta-se nesta capítulo as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.

6.1 Conclusões

O estudo envolvendo a caracterização geoquímica de óleos por meio de razões

diagnósticas realizados neste trabalho gerou informações de grande importância para

investigações forenses ambientais em termos de determinação da fonte de óleo der-

ramado, as quais estão sumarizadas abaixo.

• Os parâmetros geoquímicos utilizados foram adequados para uma caracteriza-

ção geral das amostras dos seis petróleos brasileiros conhecidos e do óleo ex-

traído de tarball, proveniente de derramamento, no que se diz respeito à origem,

biodegradação e maturidade termal;

• Os óleos apresentaram vários biomarcadores neutros e ácidos importantes nas

suas caracterizações: razão Pr/F < 1 sugerindo ambiente de deposição anóxido;

distribuição de hopanos e compostos aromáticos (TMN, TeMN e PMN) sugerindo

que estes óleos apresentam boa maturação térmica, com exceção do óleo HG3

(Bacia do Espírito Santo); a alta abundância relativa de n-alcanos (nC11 a nC34)

e baixa abundância de norhopanos sugerem baixo nível de biodegradação para a

maioria dos óleos estudados, excluindo os óleos HG3 e HG4 e o óleo proveniente

de derramamento;

• A análise geoquímica da fração polar se mostrou como uma importante ferra-

menta complementar para distinguir com mais confiabilidade o nível de biode-

gradação dos óleos.

De forma geral, a caracterização geoquímica pode ser considerada uma ferra-

menta poderosa para a identificação e diferenciação de hidrocarbonetos, conforme

demonstrado neste trabalho. Vale ressaltar que para misturas de hidrocarbonetos

53

complexos ou extensivamente degradados, tais como o óleo extraído do tarball, não

existe uma única técnica analítica que cumpra todos os objetivos para colocar os hi-

drocarbonetos às suas respectivas fontes. Múltiplas ferramentas combinadas e inte-

gradas são muitas vezes necessárias nessas situações.

Por fim, as correlações geoquímicas podem ser usadas para estabelecer siste-

mas petrolíferos e melhorar o sucesso da exploração, como também identificar a fonte

de óleos provenientes de derrames na costa brasileira. Essas correlações, entre as

diferentes amostras de óleo, geralmente tornam-se mais confiáveis quando mais pa-

râmetros são comparados.

54

6.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros

Os objetivos deste trabalho foram atingidos e durante seu desenvolvimento, algu-

mas sugestões para novos estudos foram propostas, são elas:

• Realizar um estudo com um maior número de amostras, para ampliar o banco

de dados e estabelecer maior confiabilidade nos resultados obtidos;

• Fazer análises quantitativas para aumentar a confiabilidade dos resultados para

as razões diagnósticas;

• Realizar reação de oxidação para liberar os hidrocarbonetos ocluídos nas molé-

culas de asfaltenos dos óleos provenientes de derrame, com o intuito de obter

maior número possível de RDs;

• Fazer tratamento estatístico dos resultados obtidos para minimizar os erros pro-

venientes da aplicação das RDs e aumentar a probabilidade de identificação da

origem de derrames;

• Fazer a caracterização da fração polar para as amostras provenientes de derra-

mes;

• Utilizar outras técnicas analíticas, como CGxCG para obtenção de outras RDs.

56

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64

APÊNDICE A -- Para conter vazamentos, paísprecisa de banco de dadoscom ‘DNA do petróleo’

A.1 Reportagem publicada no Jornal “O GLOBO”

Descreve-se neste apêndice a reportagem publicada no jornal O GLOBO no dia 24

de março de 2012. O texto encontra-se integralmente apresentado como na própria

reportagem publicada.

Especialistas afirmam que medida é essencial para agilizar a identificação dos

responsáveis.

Marcio Beck

RIO — Diante do novo vazamento de petróleo da gigante americana Chevron e

do ritmo acelerado de exploração de petróleo em alto-mar no país previsto para os

próximos anos com o pré-sal, especialistas alertam que o Brasil precisa com urgência

criar um banco de dados que identifique o "DNA" dos óleos produzidos nos campos

do país. Segundo técnicos e pesquisadores do setor de petróleo e gás, a medida é

essencial para agilizar a identificação dos responsáveis por acidentes.

As características básicas da formação de um reservatório de óleo — tipos de

rocha, sedimento, matéria orgânica, além de condições de tempo, temperatura e pres-

são — são tão particulares quanto uma impressão digital ou o DNA, afirma o coordena-

dor do Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia (Lamce) da Coppe/U-

FRJ, o engenheiro Luiz Landau. Assim, é possível determinar se uma amostra veio

do campo de uma petrolífera ou de outra, fazendo com que a empresa responsável

pelo vazamento seja acionada mais rapidamente para tomar medidas de contenção

do derramamento e recolhimento do óleo.

— Com isso, acabaria o mistério sobre as chamadas manchas órfãs — diz ele,

65

referindo-se à classificação dada pelo setor às manchas provocadas por vazamentos

de óleo sem autoria comprovada.

O vazamento da Chevron de novembro, inicialmente, foi considerado mancha órfã,

identificada pela Petrobras entre os campos de Frade e Roncador. Só dois dias após

o início do derramamento, no dia 9, a empresa comunicou oficialmente sua responsa-

bilidade e iniciou procedimentos de segurança.

A Chevron afirma que o petróleo que tem vazado, este mês, nas águas da Bacia de

Campos não veio do mesmo poço do acidente do fim do ano passado. Para embasar

isso, segundo comunicado emitido na quarta-feira, a empresa alegou que uma análise

feita pelo Ipex, laboratório do grupo HRT Oil & Gas, e revisada por seus próprios

técnicos, atestava que as origens das amostras são diferentes.

Mas invocando um contrato de confidencialidade com a Chevron, o Ipex não deu

informações sobre o material analisado para a petrolífera nem quis explicar os proce-

dimentos e parâmetros que adota para as análises. A Chevron alegou que o estudo

está na fase final de elaboração e não pode fornecer detalhes.

Nova medida pode culpar

petroleira Para Luiz Landau, da Coppe-UFRJ, o banco de dados brasileiro deve

ser centralizado e conter a “assinatura química” do óleo de cada poço:

— As companhias possuem bancos de dados porque interessa comercialmente.

A informação sobre a composição de petróleo e sua relação com outras tem um valor

estratégico para a definição de atividades de exploração.

Geólogo e coordenador do Laboratório de Estratigrafia Química e Geoquímica Or-

gânica da Uerj, Egberto Pereira diz que um banco de dados abrangente e mais aces-

sível à sociedade do que os atuais — restritos às empresas de petróleo — também é

fundamental para culpar ou inocentar uma companhia.

— Se um navio deixa vazar uma quantidade de petróleo e ela não bate com o

de nenhum campo, teremos a certeza de que não se trata de óleo extraído do Brasil.

Pode ser da Costa da África, do Golfo do México — exemplifica.

A análise do óleo produzido nos poços do país é feita, basicamente, por três mé-

todos, com crescentes graus de complexidade e confiabilidade: análise isotópica (em

que se avalia a presença de carbono-12 e carbono-13, que são as variações naturais

e estáveis do elemento), cromatografia (em que se faz uma análise geral das subs-

tâncias presentes na amostra) e análise de biomarcadores (compostos orgânicos que

66

ocorrem em petróleo, extratos de rochas ou sedimentos).

Informações sigilosas por até dez anos

Os aparelhos necessários, segundo Pereira, professor da Uerj, custam entre US$

500 mil e US$ 1,5 milhão cada. Na maioria das vez, diz ele, precisam ser importados:

— Nada que esteja fora do alcance dos acadêmicos, considerando as atuais ver-

bas de fomento à pesquisa.

Ao mesmo tempo em que pode determinar de onde veio uma amostra de óleo, a

análise do seu perfil químico oferece indícios importantes sobre o possível valor do

material no reservatório — o tempo de maturação do óleo, se é mais leve ou mais

pesado. Por isso, são informações estratégicas para a exploração, sobre as quais as

concessionárias mantêm direitos de sigilo de até dez anos, dependendo do tipo — o

que é previsto na portaria 188 da Agência Nacional do Petróleo (ANP), que estabelece

regras para a coleta das informações.

— Na indústria do petróleo, quem quer ter dados relevantes para trabalhar, seja

no que for, tem que colocar a mão no bolso — afirma um engenheiro químico com

mais de 20 anos de experiência no setor de petróleo e gás. — Para os pesquisadores

e pessoas em geral, são liberados gratuitamente dados pouco relevantes ou ultrapas-

sados, que certamente não se aplicam a avaliar, por exemplo, responsabilidades em

vazamentos.

As empresas normalmente possuem bancos de análises dos óleos dos poços em

que operam, que podem ser requisitados pela ANP. Desde 2000, a agência, que re-

gula o setor e herdou as informações do PetroBank Master Data Store, da Petrobras,

obtidas ao longo de seu período de monopólio, opera o Banco de Dados de Explora-

ção e Produção (BDEP). Nele as empresas que operam no país depositam diferentes

dados sobre os reservatórios. Hoje, o BDEP acumula 3,12 petabytes de informações.

Os dados são vendidos em pacotes para clientes regulares, que vão de R$ 30

mil (dados de 46 poços) a R$ 430 mil (300 poços) por ano. Há ainda uma listagem

com oito serviços de dados adicionais para estes pacotes, variando de R$ 320 a R$

1.150, e de 12 serviços para clientes eventuais, de R$ 580 a R$ 1.550. O site lista 39

clientes, incluindo muitas das principais empresas nacionais e internacionais do setor

— exceto a Chevron.

Superintendente de Dados Técnicos da ANP e coordenador do BDEP, Sérgio Hen-

rique Almeida diz que o sistema não foca em utilizações. No site do BDEP, no entanto,

a missão descrita na página de abertura é “receber, armazenar, gerenciar e disponi-

67

bilizar dados e informações visando o fomento das atividades de E&P (Exploração e

Produção) no país”.

— Há dados sobre os perfis geoquímicos dos óleos de alguns poços, mas o BDEP

congrega principalmente informações sobre as bacias sedimentares — diz Almeida.

De acordo com a ANP, a criação de um sistema desse tipo teria de ser avaliada

pelo governo federal, via Ministério das Minas e Energia (MME). Até o fechamento da

edição, o ministério não havia respondido se tem intenção de criar um banco de dados

nestes moldes.

68

APÊNDICE B -- Estruturas Moleculares

Apresenta-se neste apêndice as principais estruturas moleculares citadas no texto

deste trabalho.

69

Figura 17: Estruturas moleculares dos principais biomarcadores neutros.

70

Figura 18: Estruturas moleculares dos principais biomarcadores ácidos.

71

Índice Remissivo

Abstract, xivAgradecimentos, iiiAmostras, 24Análise da fração de ácidos naftênicos,

41Análise de biomarcadores aromáticos

por CG-EM, 37Análise de biomarcadores saturados

por CG-EM, 34Análise SARA, 28Análise whole oil, 29Análises, 28

Comissão Examinadora, iConclusões, 51Cromatografia gasosa acoplada à es-

pectrometria de massas (CG-EM), 26

Cromatografia gasosa por detecção porionização em chama (CG-DIC),25

Dedicação, ii

Escopo do Problema, 1Estudo de Caso, 45

Fluxograma Representativo do Método

Experimental, 25

Introdução, 1

Lista de Siglas, xi

Metodologia, 24

Objetivos, 2Obtenção da fração de hidrocarbonetos

saturados e aromáticos, 26Obtenção e caracterização da fração

ácida, 26Organização do Documento, 3

RDs a partir de análise whole oil, 32RDs obtidas a partir da análise dos áci-

dos naftênicos, 42RDs obtidas a partir da análise dos bio-

marcadores aromáticos, 38RDs obtidas a partir da análise dos bio-

marcadores saturados, 35Resultados, 28Resultados e Análises, 28Resumo, xiiRevisão Bibliográfica, 4

Trabalhos Futuros, 53

hilda lessa arenÁsio bastos - sicbolsas - sistema...

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