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JOWMZ of Organometallic Chemistry, 94 (1975) 87-98 -_

0 Elsevier Sequoia Sk, Lausanne - Printed in The Netherlands

FBRROCENDERIVATE

LX*. RATIONELLE SYNTHE SEN DER FERROCEN-l,l’-DICARBONS~URE- SOWIE VON ISOMEREN METHVL~, PHENYLFERROCEN- UND [ 31 FERROCENOPHAN-MONO- UND -l,l’-DI-CARBONSAUREN

VLADIMIR RAPId**, KARL SCHLGGL*** und BRIGITTE STEINITZ

LehrkanzeZ fiir Organische Chemie der UniversittYt, A-1090 Wen (Osterreich)

(Eingegangen den 27_ Janmu 1975).

Mono- or l,l’-bis-acylation of ferrocene, its mono and l,l’-dimethyI and phenyl derivatives and of [3]ferrocenophane with o-chlorobenzoyl chloride/AK& affords the corresponding (isomeric) chlorobenzoyl ferrocenes in high yields which can be separated by column, layer or high pressure liquid chromato- graphy and in the case of the monomethylferrocene monoketones also by. crys- tallization. The cleavage of the (o&lorobenzoyl)ferrocenes by potassium-t-butoxide (and traces of water) yields the corresponding ferrocene carboxylic acids ex- cept for the ar-phenyl derivatives in almost quantitative yields, thus offering a very convenient access to these acids. In all cases the isomer distribution and thereby the relative site reactivities were determined.

ZusammenfTasstmg

Mono- oder l,l’-Bis-acylierung von Ferrocen, semen Mono- und l,l’- Dimethyl- und Phenyl-derivaten sowie von (31 Ferrocenophau mit o-Chlor- benzoylchorid/Al& fiihrt mit hohen Ausbeuten zu den entsprechenden (isomeren) (o-Chlorbenzoyl)-ferrocenen, die durch Siiulen-, Schicht- oder Hochdruck-Fliissigkeits-Chrom&ographie bzw. bei den Monomethyl-ferrocen- monoketonen such durch Krista&ation getrennt werden kijnnen. Spaltung der (o-Chlorbenzoyl)-ferrocene mit Kalium-t-Butanolat (und wenig Wasser) liefert (ausser bei den a-Phenyl-derivaten) mit fast quantitativen Ausbeuten die entsprechenden Ferrocen-carbotiuren, die damit durchwegs recht gut

* LIX Teii siehe Ref. 1. ** Labomtorium ftir Grganische Chemie und Technologk. Technologische Fakultit der Universk.

Zagreb <Jugoslawien). i** Hemn Prof. K. Kxatzl mit besten Wiinschen zum 60. Geburtstag gewidmet.

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zuggnglich sin& In aUen FZUen wurden die Isomerenverteilung und damit die rekativen ReaktivitZten der Ringpositionen bestimmt.

Einleitung

Rine geplante Anwendung der Theorie der ChiralilZitsfunktionen 123 auf homoanulare Ferrocen-derivate (mit 5 Ligandenphitzen) erforderte die Darstel- lung isomerenfreier, QC- und &iisubstituierter chiraIer Ferrocene. Hierfti soll- ten (wie schon friiher [3-61) entsprechende CarbonGuren wegen der bequemen Mii&chkeit zur Enantiomerentrennung [ 33 aIs Ausgangsprodukte herangezogen werden,

Bisherige Synthesemethoden 171

Die Ferrocen-mono- und -1,l’-dicarbons%.uen (II) sind vor allem durch Carboxylierung der Li-Derivate oder durch Haloformreaktion aus Mono- und Diacetyl-ferrocen recht gut zuganglich; bei der Darstellung ihrer Methyl- oder PhenyEderivate treten jedoch Schwierigkeiten auf, da hier (nach einem der Reaktionsschritte) Trenuung in die mGghchen Isomeren (drei bei den mono- substituierten Monocarbons&ren VI und XVII, zwei bei den l,l’-disubsti- tuierten Mono- XIII und XXIV bzw. den monosubstituierten l,l’-Dicarbon- s%rren IX und XX) erfolgen muss. Die selektive a-Lithionierung geeigneter Derivate [S] (wie von Mannich-Basen oder CarbonsZureamiden) bietet eine halbwegs befriedigende Mijglichkeit zur Darstellung der Methyl-ferrocen-e- carbonsZure Via ISJO] _

Neben den genannten Umwandlungen der Li- oder Acetyl-ferrocene, die beim Methyl-ferrocen mit nur geringen Ausbeuten abliiuft [ll] , kann such die Acylierung mit N,N-Diphenyl-carbamylchlorid1AlCl~ (und folgende Hych-olyse der Diphenylamide) [ll] sowie die Vilsmeier-Formylierung her- angezogen werden, bei der allerdings der Aldehyd in drei Reaktionsschritten in die Carbons&re(n) umgewandelt werden muss [ 3.11. (Die direkte Oxidation von CHO zu COOH mit Ag-Oxid verlsuft in der Ferrocenreihe nur bei kleinen _Ans%zen halfwegs befriedigend [ 123 _) Die erwiihnten Methoden wurden zur Darstellung der Methyl- [ 111, Phenyl-ferrocen- [ 61 und [ 31 Ferrocenophan- carbonsihnen [5] (VI und XIII, XVII bzw_ XXVIII) herangezogen.

Die Isomerentrennung erfolgte bei VI und XIII auf der Stufe der Methyi- ester (VII, XIV) (wobei die chromatographische Abtrennung und Reinigung des P-Isomeren VIIb besonders miihsam ist fll]), bei XVII iiber die Acetyl-phenyl- fenocene (hier wurde nur das at-Isomere XVIIa rein erhalten 161) und bei XXVIII auf der Stufe der Diphenylamide [ 53 _

Synthesen iiber (o-ChIorbenzoyI)-ferrocene

Im Hinblick auf diese ziemlich unbefriedigende synthetische Situation haben wir nun auf das vorliegende Problem eine neue, sehr ergiebige Darstel- lungsmethode fiir aromatische CarbonGuren angewendet, die auf der Spaltung van (o-Chlorbenzoyl)-aryI-ketonen mit K-t-Butanolat (und wenig Wasser)

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beruht [13] und sich bereits zur Synthese der Ferrocen- bzw. Cymanken- monocarbons&re gut bewart h&e [14]*. Damit konnten wir nun ausser der Ferrocen-l,l’dicarbons&.ue (II), die damit mit 86% Gesamtausbeute (bezogen auf Ferrocen) erbaIten wurde, such die in der Formeliibersicht gezeigten Methyl-, Phenyl-ferrocen- und [3] Ferrocenophan-carbon&uren VI, IX, XIII, XVII, XX, XXIV und XXVIII darstellen. (Die Formehibersichte sind in Fig. 1. dargestelt.)

Die Vorteile dieser Methode in der Ferrocenreihe liegen in der glatten Acy- lienmg mit o-Chlorbenzoylchlorid/AlC13 (such bei Methyl- und Phenyl-ferro- cenen IV, XI, XV und XXII und beim Ferrocenophan XXVI) und vor allem in der guten Trennbarkeit der isomeren Ketone mit Hilfe chromatographischer Methoden; dabei bewZhrte sich neben SZulen- und Schicht- such die Hochdruck- Fliissigkeits-Chromatographie (LC, vgl. hiezu such [1,15]). Mit ihrer Hilfe konnte z. B. bei den Mono-chlorbenzoyl-methyl-ferrocenen V eine prgpara- tive Trennung des P-Isomeren Vb vom “Heteroprodukt” Vc erzielt werden; solche Isomere sind sonst, wenn iiberhaupt, nur sehr schwer trennbar [7b].

Es sei bier erwZhnt, dass schon wie bei der Papier-, S&len-, Diinnschicht- oder Gaschromatographie [7b] such bei der Fhissigkeitschromatographie fur Alkyl-acyl-ferrocene die Elutionsreibenfolge 01 (a) vor hetero (c) vor p (b) ist, wobei das am raschesten wandemde (;Y- (oder 1,2-Isomere) meist gut vom Gem&h hetero + p (1,l’ + 1,3) abtrennbar ist.

Es scheint allerdings bei V ein besonders giinstiger Fall zur Isomeren- trennung vorzuliegen. Es gelang uns nZimlich, das Gemisch von Vb und Vc (nach s;dulenchrom. -4btrennung von Va) durch Kristallisation aus Hexan/ Chloroform zu trennen;. dies ist einer der ganz wenigen dokumentierten F?ille einer Trennung isomerer Ferrocene durch Kristallisation [7b] und U-W. der erste Fall einer solchen Trennung eines p- von einem hetero-Isomeren (b-c).

Die Spaltung der Ketone I, V, VIII, XII, XVI, XIX, XXIII und XXVII mit K-t-Butanolat (und wenig Wasser) in DimethoxyZthan nach [13,14] verlief, ausser bei den Phenyl-derivaten XVIa, XIXa, XIXb und XXIIIa pro- blemlos und lieferte die gewiinschten Carbons&ren mit Ausbeuten urn 90% der Theorie. Nach 1131 wird die Spaltungsrichtung substituierter Benzophe- none (zu Arylcarboxylat- und Arylcarb-anionen) vor allem durch raumerfiillen- de Substituenten in o-Position bestimmt. So liefert o-Chlor-benzophenon iiber 99% Benzoesiiure, w&rend aus o-Methyl-benzophenon neben 80% Ben- zoes&re such 20% o-Toluyl&iure (und aus p-Phenyl-benzophenon 61% Ben- zoesZure und 39% p-Phenyl-benzoes&re) entstehen.

Damit war vor allem fiir die ar-phenylsubstituierten Ferrocene XVIa, XIXa und XXIIIa such eine “unerwiinschte” Spaltung zu den Phenylferro- cenen XV, XVIIc und XXII zu erwarten- Tatsiichlich lagen in diesen FZllen die Ausbeuten an den gewiinschten Monocarbons&ren XVIIa und XXIVa nur bei 70 bzw. 50%, die Dicarbonsauren XXa und b entstanden nur in Spuren, laut NMR und Massenspektrographie tritt bier iiberwiegend Spaltung zu den

* Anmcrkung wiikrend der Korrektur. Inrwizhen haben wir (gemeinsam mit 0. Hofer (Wein) und E_ Nipper <F-U_ Berlin)) auf diesem Weg such die Ruthenocen-mono- und l.l’-di-carbons;iure aus Mono- bzw. l,l’-Blr-(ochlorbenroyl)-ruthenocen (Ausb. 95 brw. 82%; Schmp. 117-118aC bzw_ 139-141°C) mit Ausb. van 73 brlc. 84% der isolierten Methylester (Scbmp. llO-111°C btw. 156-157°C) erhalten. Zur bisherigen Synthese dieter Skren durch Litbionierung (und Carbox- ylierung) van Ruthenocen (mit 24 bzw- 86% Ausb.) vgl. Lit [201.

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Fig. l_ Die Formeliiber+icbte_

Monochlorbenzoylphenyl-ferrocen-monocarbn ein und bei der Spahung von XVIa bzw, XXIIIa konnten wir such 10 bzw. 38% PhenyI-ferrocene (XV bzw- XXII) durch pr;dparative DC isoheren und durch GC identifizieren. Beim sterisch-nicht gehinderten &Derivat XXIIIb erhielt man die entsprechende ‘Carbonsaure XXIVb wieder mit 90% Ausbeute.

Eine Verbesserung der Ergebnisse bei den cY-Derivaten durch Verwendung der _o,o’-Dichlorbenzoyl-derivate (vgi- 1131) wurde nicht versucht.

* V&I &iraIen Stn&turen ist jeweik nur ein Antipode gezeigt. ** Nur fiir die mono-Stetbyl- bzu._ -Phenylslerivate V-VII und XVI-XVIII_

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Bei den Methyl-ferrocen-derivaten (V, VIII und XII) erfolgt offensichtlich such bei den a-Isomeren a die Spaltung zu iiber 85% in die gewiinschte Rich- tung. Die maglicherweise in Spuren gebildeten Methyl-ferrocene (IV und XI) wurden nicht nachgewiesen.

Die Ergebnisse der Acylierung und Spaltung zu den Carbons%rren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Isomerenverteihmg - “site reactivities”

Die Analyse der bei der Chlorbenzoylierung (s. Tabelle 1) gebildeten Isomeren, die sowohl fiir die Darstellung der isomeren Ferrocen-carbons&ren (Tabelle 2) betieutsam ist als such Aufschluss iiber die relativen ReaktivitZten der Ringpositionen (“site reactivities”) [7b,8,16,17] in den Methyl- und Phenyl-ferrocenen sowie im [33 Ferrocenophan liefem sol&e, gelang ausser durch prsparative DC und LC [l] vor allem bei den Methyl-ferrocenen durch NMR-Spektroskopie; hier sind die Singuletts der Methylprotonen der einzelnen Isomeren gut getrennt und fiir die Integration gut geeignet [ 161. Bei den Phenyl-derivaten haben wir nach Spaltung zu den Carbons&rren XVII letztere iiber die Methylester XVIII mit LiAlH4/AlC13 zu den isomeren Methylphenyl-fer- rocenen reduziert und deren Mengenverhatnis wieder durch NMR bestimmt (vgh’hienu such [6]). Em Vergleich mit dem durch LC-Analyse der Chlorben- zoyl-derivate XVI ermittelten Werte zeigte, dass bei der Reaktion von XVI zu XVII eine nur unwesentliche Verschiebung der Isomerenverteilung eingetreten war*- Dies haben wir such bei den Methyl-ferrocen-derivaten festgestellt, bei denen die NMR-Analyse vor und nach der Spaltung (bei V und VII).praktisch identische Werte ergab_

Bei glatter chromatographischer Trennung der beiden isomeren Chlorben- zoyl-derivate a und b (wie bei XIX, XXIII oder XXVII) wurde die Isomeren- verteilung durch prZparative DC ermittelt.

Soweit Vergleichswerte fii die Benzoylierung vorliegen (wie beim Methyl- und Dimethyl-ferrocen IV und XI ]lS]) sind sie erwartungsgem%iss jenen der Chlorbenzoylierung recht Zhnlich (Tabelle 3).

Die Werte der Isomerenverteilung sind zusammen mit den relativen Reak- tivitgten der Ringpositionen (bezogen auf eine &Position = 1.0 unter Beriick- sichtigung statistischer Faktoren) in der Tabelle 3 zusammengestellt; hier sind such Vergleichswerte anderer, zur Darstellung der Carbonsiuxen beniitzter Acylierungsmethoden angegeben.

Der Hauptvorteil der o-Chlorbenzoylierung fiir die Darstellung der Ferro- cen-carbons%uren liegt neben der glatten zweistufigen Synthese besonders bei den Methyl-derivaten im deutlichen uberwiegen des P-Isomeren (z-b. Vb), das, wie oben erw&nt, such verhatnismiissig gut abtrennbar ist und der Trennung auf der Stufe der CarbonGuren (iiber die Methylester VII oder XIV [ll] ) fiir pi-ii- parative Zwecke deutlich iiberlegen ist.

* VgL TabelIe 3. Fussnote O.

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Beschreibung der Versuche

Alle Schmelzpunkte wurden auf einem Kofler-Heiztischmikroskop er- mittelt und sind unkorrigiert. Die Reinigung der Produkte erfolgte durch Schicht-Chromatographie (DC) an Kieselgel-HFZ54 (Merck) bzw_ S&len-Chro- matographie an Aluminiumoxid (Merck, stand. nach Brockmann). Die IR-, NMR- und Massen-Spektren wurden mit den Spektrometern 237 (Perkin- Elmer), A-60 A (Varian) und CH-7 (Varian-MAT) aufgenommen. Die Hoch- druck-Fliissigkeits-Chromatographie (LC) wurde mit dem Ger% UFC-1000/06 (Hupe und Busch) bei 22°C ausgefiihrt, zum Nachweis wurde ein UV-Monitor (254 nm) verwendet. Die Probenaufgabe erfolgte in n-Hexan f 2.5% CHC13, ein Gemisch, das such ZUK Elution verwendet wurde_ Shlen: l/8” X 1 m bzm.

l/4” X 2 m SIL-X-II; Eingangsdruck: 20 kp cm-* ; Durchflussgeschwindigkeit: 0.5 ml min-‘.

Ausgangsproduk te Die Ferrocen-derivate IV, XI, XV, XXII und XXVI wurden nach be-

kannten Verfahren dargestellt und gereinigt [ 71.

l.l’-Bis(o-chlorbenzoyI)-ferrocen (I) Eine Suspension von 1.72 g (13 mMo1) gepulvertem AIC13 in 140 ml

trockenem CH2C12 wurde mit 2.4 g (14 mMo1) fi-isch destilliertem o-Chlorben- zoylchlorid versetzt und hierauf eine Losung von 0.60 g (3.2 mMo1) Ferrocen in 50 ml CH&I, unter Riihren (in einer N,-AtmosphZre) bei Raumtemperatur langsam zugetropft. Nach 30 Min Riihren unter Riickfh~ss goss man in Eiswasser (das etwas Ascorbins$ne enthielt),, extrahierte die w&r&e Phase gut mit Ather, wusch die vereinigten organ&hen Phasen mit H20, 5% w%sriger Athanol- aminlijsung und wieder mit HzO, trocknete (MgS04) und dampfte im Vakuum ein. Chromatographie des Riickstandes (an A1203, Petrolgther mit steigenden Mengen xther) lieferte 80 mg Ferrocen und hierauf 1.24 g (96% d_Th_ bezogen auf umgesetztes Ferrocen) I vom Schmp- 15%162°C das nach Kristallisation aus Benzol/Petrolather von 166-167°C schmolz. IR (CH&l,): 1670 cm-’ (CO). NMR (CDC&): 6 7.42 ( m, 8H; Phenylprotonen), 4.82 und 4.68 (AA’BB’, SH; Ferrocenprotonen). (Gef.: Cl, 14.97. C&H16C12FeOz her.: Cl, 15-31%: MoL- Gew. 463.1.)

Die entsprechenden Monomethyl- und -phenyl-derivate VIII und XIX er- hielt man aus IV bzw_ XV in analoger Weise. Isomeren a und b wurden durch kombinierte Sgulen- und pr?iparative Diinnschicht-Chromatographie getrennt. Fiir Ausbeuten und Schmp. s. Tabelle 1, fti die Isomerenverteilung TabelIe 3. VIII; IR(CH,Cl,): 1660 cm-’ _ NMR (CDCL): 6 7.40 (m, 8H), 4.80-4.20 (7H)*, 2.22 bzw. 1.99 (s, 3H, Methyl von VIIIa bzw. VIIIb). (Gef.: Cl, 15.0 bzw. 14.96 fiir VIIIa bzw. VIIIb). C,,H,,Cl,FeO, ber.: Cl, 14.85%; Mol.-Gew. 477.2). XIX; IR(CH,Cl,): 1655 cm-‘. NMR (CDC13): 6 4.70 (m, 9H), 4.9-4.4 (SH).

* mer und bei den anderen Allryl(aryl)~orbenzoyl-ferroceuen s&ten die drei Protonen des disubstituierten Ries aLs ABC- bzw. ABX-Systeme (bei den a- bzw. 8-Isomeren a 5”. bj -~ -- absorbieren. Sic fallen jedoch oft mii dem kA’BB’-System der 4 Rotonen de+ mo+&stitui&. .~. FLixlaesZ~ eu. sodass wir auf eiue genaug Analyse der NMR-Spektren &xzichte~ haben. _. “: ~-- -. _. .. .I_ .~

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(&f-r Cl, X2-95 bzw_ 13.05 fiir XIXa bzw. XIXb_ C,,H,,C12Fe02 her.: Cl, 13.19%; Mol.-Gew. 537.2.)

Die Mono-(o-Chlor)henzoylienmg von IV, XI und XXVI zu V, XII und XXVII (s- Tabelle 1 fiir Ausbeuten und Schmp., Tabelle 3 fii die Isomerenverteilung) erfolgte unter milderen Bedingungen: Allmaliche Zugabe von 1.05 Mol AICY3 zu einer geriihrten M&hung von 1 Mol Ferrocen-derivat und l-05 Mol o-Cblor- benzoylcblorid in CHIC12 bei 0-5”C, dann noch 40 Min Riihren bei 20°C und Aufarbeitung wie oben angegeben- Die cr-Isomeren Va, XIIa und XXV& wurden durch pr?iparative .DC und/oder SZulen-Chromatographie abgetrennt. Die Trennung der Isomeren Vb und Vc konnte durch aufwendige, mehrfache Cbromatographie an langen AIZOs-SZulen (mit PetroEther/CH,Cl,/Xther) partiell oder besser (allerdings nur im 2 mg-Massstab) durch prgparative LC erreicht werden. Schliesslich gelang eine befriedigende Trennung in Mengen von 0.5 bis 5.0 g durch langsame Kristallisation aus konzentrierten Lijsungen von n-Hexan + 20% CHCls, wobei Vc bevorzugt kristallisiert.

Im IR (CH2CIZ) liegen die CO-Banden von V, XII und XXVII bei 1650 cm-‘. Die NMR-Spektren (CDC13) der isomeren Methyl-ferrocene sind vor allem auf- grund der Methylsignale (s, 3H) gut unterscheidbar (vgl. such [ 161). V; (CDC13, 100 MHz): 6 2.30 (a); 2.04 (b), 1.88 (c). XII; 2.29 und 1.88 (a) bzw. 2-05 und 1.88 (b). XXVIIa; NMR (CDC13): 6 7.35 (m, 4H), 4.6-3.85 (7H), 2.35-1.95 (m, 6H; Briickenprotonen). XXVIIb; 6 7.45 (m, 4H), 4-S-4.15 (6H), 3.95 (PseudotripI_, lH), 2.25-l-75 (m, 6H; BrCicke)_ (Gef.: Cl, 9.85 bzw. 9.61 ftir XXVIIa bzw. b. ClOH,,CIFeO her.: 9.72%; Mol.-Gew. 364.7.)

Die gegen SE-Reaktionen eher inerten Phenyl-ferrocene XV und vor allem XXII (vgl. such [18,19]) wurden mit 1.5 Mol o-Chlorbenzoylchlorid und 1-5 Mol AK& bei 20 bzw. 40°C (s-u. bei XXIII sowie Tabellen 1 und 3) umgesetzt. Bei XVI haben wir nur das a-Isomere XVIa abgetrennt und roh zur Spaltung (Darstellung der Carbons5ure XVIIa) eingesetzt. Zur Bestimmung der Isomeren- verhatnisse (Tabelle 3) wurde das Rohgemisch von XVI iiber die SZuren XVII und die Methylester XVIII (wie bei [ 61 beschrieben) in die Methylphenyl-ferro- cene umgewandelt und diese durch NMR analysiert bzw. die Isomeren XIXa und XIXb durch przparative DC aufgetrennt. XVIa; NMR (CDCls): 6 7.75-7.20 (9H), 4.72 (m, lH), 4.55 (m, 2H), 4.25 (s, 5H).

Bei der Acylierung von XXII zu XXIII mit 1.1 Mol Chlorbenzoylchlorid ent- standen bei 40°C such ca_ 8% 1-[p-(o-Chlorbenzoyl)-phenyl J -I’-phenyl-ferrocen, das am DC am raschesten wandert (vgl. [l&19 J Er analoges Verhaften des Acetylphenyl-ferrocens). NMR (CDCl& 6 7.8-7.1 (13H), 4.55 (m, 4H), 4.35 und 4.25 (Pseudotripletts, je 2H). (CZ9HZ1C1FeO; MS: m/e 476/4’78; Mol.-Gew. 476.8). Umsetzung mit 1.5 Mol Chlorbenzoylchlorid und AlCl, bei 20” lieferte neben XXIII such Bis(chlorbenzoyI)-de&ate, die durch Chromatographie gut abgetrennt werden konnten, aber kein Chlorbenzoylphenyl-derivat. XXIIIa und b; IR (CHICI,): 1650 cm-‘. NMR (CDC13): 6 7.75-7.15 (14H), 4.9-4.3 (7H; fGr a) bzw_ 5-05 (Pseudotriplett, 1H) und 4.90-4.25 (6H) fiir b.

Ferrocen-carbonsciitren Die Spaltung der Chlorbenzoyl-ferrocene (Tabelle 1) zu den CarbonsGren

(Tabelle 2) erfolgte in allen Faen in der gleichen Weise: Zu einer unter N1 kGiftig geriibrten Suspension von 2.3 g (20 mMo1) K-t-Butanolat in 20 ml 1.2-

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DimethoxyZthan gibt man nachemander 0.04 ml HZ0 und eine Losung van. 20 mMo1 des Monoketons (V, XII, XVI, XXIII, XXVII) bzw, 10 mMo1 Diketon (I, VIII, XIX) in wenig Dimetboxyi+ithan. Nach kunem Kochen unter Riickfhrss (lo-20 Min) ve&ndert sich die Farbe von rot nach gelb”; merauf wird im Vakuum eingedampft, der Riickstand in wenig H,O aufgenommen, filtriert, das Filtrat mit Ather gewaschen und mit verdiinnter SalzsZiure anges%rert. Nach einigem Stehen bei 0°C wird die S&ire abgesaugt, mit Hz0 gewaschen und ge- trocknet. Die Ausbeuten liegen [ausser bei den Phenylderivaten XVIIa (70%), XXIVa (50%) sowie ,XXa und b (-2%) vgl. hiezu Tabelle 2, Fussnote “] zwischen 55 und 95% d.Th. Kristallisation aus Athanol oder Methanol/H& lieferte reine Produkte (Schmp. s. Tabelle 2), deren Equivalent-Gewichte (Titration!) mit den berechneten (s. Tabelle 2) durchwegs gut iibereinstimmten.

Eine weitere Kontrolle der (isomeren) Reinbeit war nach Umwandlung in die Methylester (III, VII, X, XIV, XVIII, XXI, XXV und XXIX; mit iitherischer CHzNz-Liisung in Methanol) und DC bzw. NMR-Spektroskopie mijglich. Die Spektren waren (in den F%illen bereits bekannter Ester) mit den friiher beschrie- benen [5,6,16] identisch. Fur die bisher nicht beschriebenen ergaben sich folgende NMR-Spektren (CDC13): Xa; 6 4.75 (m, 3H), 4.34 (m, 4H), 3.84 (s, 6H), 2.22 (s, 3H; CHs). Xb; 4.77 (m, 4H), 4.35 (m, 3H), 3.80 (s, 6H), 1.94 (s, 3H; CH3). XXVa; 6 7.40 (m, lOH), 4.90-4.20 (7H), 3.58 (s, 3H). XXVb; 7-35 (m, IOH), 5.18 (Pseudotriplett, lH), 4.90 (m, IH), 4.75 (m, IH), 4.65-4.1 (4H), 3-65 (s, 3H; 0CH3).

Die Massenspektren der Chlorbenzoyl-ferrocene und der Ferrocen-car- bonsaureester sind durch ein Uberwiegen der Molekiilionen (bei den Chlorderi- vaten entsprechend der Chlorisotopen-Verteilung) und nur geringe Fragmen- tierung gekennzeichnet_

Dank

Dem ijsterreichischen Fonds zur Forderung der wissenschaftlicben For- schung danken wir fiir finanzielle Unterstiitzung im Rahmen des Projektes 1635; V. Rapie dankt dem Fonds der wissenschaftlichen Forschung der B-R_ Kroatien fiir ein Stipendium. Fr. Dr. R. Eberhardt und Hr. Dr. H. Lehner haben wir fti wertvolle Hilfe bei den LC-Analysen bzw. fiir experimentelle Unter- stiitzung, Frl. H. Martinek, Hr. Dr- A. Nikiforov und Hr. H. Bieler (alle Orga- nisch-chemisches Institut der UniversitZit Wien) fiir die Aufnahmen der NMR- bzw. Massen-Spektren bestens zu danken. Die Cl-Analysen wurden von Hr. H_ Bieler ausgefiihrt.

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* Bei den Phenyl-ferrocenilerivaten muss I%u&zer erhitzt werden. Die optimalen Reaktionszeiten sind durch DC der Reaktio nsu&chunzen beauem zu ermittela

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