10/22/2018

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ESPECTROS ELETRÔNICOS

MOLECULARES

Prof. Harley P. Martins Filho

Transições eletrônicas ocorrem com transições vibracionais e

rotacionais concomitantes fazendo com que as bandas sejam

sempre largas. Se amostra estiver na fase gasosa, estrutura

vibracional e rotacional pode se tornar evidente Além da

informação sobre energias relativas dos orbitais e energias de

dissociação da molécula, bandas fornecerão também

informações sobre modos de vibração, constantes de força e

geometria molecular.

Espectro de absorção da

clorofila na região do visível:

muita absorção no azul e no

vermelho clorofila é verde.

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• Moléculas diatômicas

Do mesmo modo que para átomos, configurações eletrônicas

definem as possíveis energias das moléculas, mas as

configurações também podem se desdobrar em termos com

energias diferentes por causa de interações magnéticas.

Momento angular em orbitais moleculares

Para elétrons em orbitais moleculares de moléculas diatômicas,

só a componente do momento angular orbital na direção do eixo

internuclear (z por convenção) é quantizada.

lz = ℏ onde = 0, 1, 2, …

Orbitais moleculares tipo são combinações lineares de orbitais

atômicos s ou pz (ml = 0) = 0

Orbitais moleculares tipo podem ser considerados como

combinações dos orbitais atômicos complexos p+1 (ml = 1) ou p-1 (ml

= -1). Exemplo:

() = N(2p+1(A) + 2p+1(B))

*() = N’(2p+1(A) - 2p+1(B))

ambos terão = +1.

+1,-1

’() = N(2p-1(A) + 2p-1(B))

’*() = N’(2p-1(A) - 2p-1(B))

ambos terão = -1.

Orbitais moleculares tipo podem ser considerados como

combinações dos orbitais atômicos complexos d+2 (ml = 2) ou d-2 (ml

= -2) há dois orbs. ligantes , um com = +2 e o outro com =

2 e dois orbs. antiligantes , um com = +2 e o outro com = 2.

-1 +1

-1 +1

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Em uma configuração eletrônica, módulo da componente z do

momento angular total é a simples soma dos módulos dos momentos

de cada elétron.

Cada magnitude diferente do vetor Lz caracteriza uma energia

diferente (independente do sentido do vetor). Portanto cada valor de

para uma dada configuração caracteriza um termo da

configuração com energia diferente. Nomenclatura dos termos:

0 1 2 3 4 ...

termo ...

Momento angular spin do elétron é independente do tipo de orbital

em que ele esteja cálculo da multiplicidade dos termos segue as

regras definidas para configurações atômicas, cada multiplicidade

dando uma energia diferente à configuração.

i

i

i

iz onde ,L

Simetria dos estados eletrônicos:

Diatômicas homonucleares:

Diatômicas heteronucleares:

As funções de onda para termos , , etc são base para as

representações correspondentes nas tabelas.

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Paridade dos orbitais para diatômicas homonucleares

Deve-se complementar a notação dos termos com a paridade,

que informa o comportamento do termo em relação à operação de

simetria de inversão.

Orbital ligante tem sinal positivo

em todo o espaço par (g, do

alemão gerade) g

Orbital ligante muda de sinal com a

inversão ímpar (u, do alemão

ungerade) u

Orbital antiligante não muda de

sinal com a inversão par g*

Para uma configuração, função de onda corresponde ao produto

dos orbitais ocupados por elétrons. Regra de multiplicação da

paridade: g g = g, u u = g, g u = u g = u

Comportamento do orbital segundo reflexão

Tomando um plano

arbitrário que contenha o

eixo internuclear, um dos

orbitais troca de sinal com

a reflexão (-), enquanto o

outro mantém o sinal (+).

Orbitais sempre (+)

em caráter.

Configuração com elétrons em vários orbitais define-se um

sinal (só para termos ) que é a multiplicação dos sinais dos orbitais

ocupados: (+) (+) = (+), (-) (-) = (+), (+) (-) = (-)

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• Termos moleculares

Exemplo mais simples: H2+. Estado fundamental 1g

1

= 0 = 0. s = ½ S = ½

Orbitais e * têm caráter (+)

Termo 2g+

Tipos de configurações

I- Camadas fechadas

Exemplo: 4

= 1 -1 + 1 -1 = 0 (única possibilidade)

Ms = ½ - ½ + ½ - ½ = 0 (única possibilidade) S = 0

Paridade: g g g g ou u u u u = g

Reflexão: (+) (+) (-) (-) = (+)

Termo único 1g+ (para qualquer camada fechada)

II- Elétrons equivalentes

Cálculos por inspeção das possibilidades de distribuição

Exemplo: configuração 2

(-1) (+1) Ms

↿ ↿ 0 1

⇂ ↿ 0 0

↿ ⇂ 0 0

⇂ ⇂ 0 -1

↿⇂ -2 0

↿⇂ +2 0

Possibilidade = 2 (termo

) corresponde necessariamente a

MS = 0 S = 0 termo 1

Possibilidade = 0 (termo

) corresponde ou à série MS = 1,

0, -1 ou a MS = 0 S = 1 ou 0

termos 3 e 1

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Paridade dos termos: g g (se orb. for o antiligante) ou u u (se

orb. for o ligante) em qualquer caso, g.

Termos : em configurações com dois elétrons , , ..., sempre

aparecem em pares (+, ⁻). Se elétrons estão na mesma camada , ,

..., única combinação com multiplicidades é (1+, 3⁻). Se estão em

camadas diferentes, todas as combinações são válidas (1+, 3+, 1⁻, 3⁻).

III- Elétrons não-equivalentes

Valores de S podem ser calculados com série de Clebsch-

Gordan e combinados com todas as possibilidades de valores de

.

Exemplo: u1u

*1

S = ½ + ½, ½ + ½ -1, ..., ½ - ½ = 1, 0

Valores de possíveis por inspeção: 1 = 1 e 2 = 2 = +3,

-3, +1, -1 = 3, 1 ( e )

Termos 3, 1, 3, 1

IV- Camadas faltando um elétron para preenchimento total

Obtém-se os mesmos termos que a mesma camada com apenas

um elétron

Ordenamento estimado das energias dos termos

Aplica-se as mesmas regras de Hund para o caso de átomos,

trocando-se o no quântico L pelo no na análise do momento

angular orbital.

Exemplo: Termos do O2 no estado fundamental (2g*2) em

ordem crescente de energia 3g¯ ,1g 1g

+

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• Regras de seleção

Conservação do momento angular impõe que:

= 0, 1 S = 0 = 0 = 0, 1

onde (= S, S – 1, S – 2 ..., -S) é o número quântico da componente

do momento spin total na direção do eixo internuclear e = + .

Regras relacionadas à simetria:

Integrando do momento dipolar de transição deve ser totalmente

simétrico em relação ao grupo pontual da molécula (g+ em Dh e

+ em Cv) paridade g e caráter (+). Coordenadas cartesianas são

todas u em paridade. Para uma transição u u, por exemplo,

integrando tem paridade u u u = u.

Para moléculas centrossimétricas, transição eletrônica deve

ser acompanhada de mudança de paridade (regra de Laporte).

A coordenada z tem caráter (+) em relação à reflexão. Integrando

para uma transição (+) (-), por exemplo, terá caráter (+) (+) (-)

= (-).

Para transições entre termos , caráter em relação à reflexão

não deve mudar na transição.

• Exemplos

Oxigênio

Estado fundamental:

Termos 3g¯, 1g, 1g

+

4u*

2g*

1u

3g

2u*

1g

↿ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

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Primeira configuração excitada:

Equivalente a 1u12g

*1 (elétrons

não-equivalentes)

1 = 1 e 2 = 1 = 2, 0, 0

(um termo e dois termos sigma, + e

⁻)

S = 1, 0 e u g = u

Termos 3u , 3u

+, 3u¯, 1u, 1u

+ e 1u¯

4u*

2g*

1u

3g

2u*

1g

↿⇂ ↿ ↿⇂ ↿ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

Transições previstas: 3g¯ 3u¯, 1g 1u e 1g+ 1u

+

3u+

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Espectro de absorção a 150 atm (6,2 mol L-1), mostrando

transições a partir do estado fundamental 3g¯:

Na faixa de operação UV-visível da maioria dos aparelhos, o

oxigênio do ar não absorve pode-se fazer o espectro de outras

substâncias na presença de oxigênio no aparelho. Para espectros

em ultravioleta de frequência mais alta é necessário evacuar o

aparelho (ultravioleta no vácuo)

Transição 3g¯ 3u é proibida porque = 2. Não é

observada.

Alguns ramos roto-vibracionais da banda de Schumann-Runge

(3g¯ 3u¯), correspondente à 1a transição permitida para o O2:

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Nitrogênio

Estado fundamental:

Termo 1g+

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

4u*

2g*

3g

1u

2u*

1g

Primeiro estado excitado: 1g22u

21u43g

1 2g*1

1 = 0 2 = 1 = 1 = 1

S = 1, 0 g g = g

Termos 3g e 1g

Por causa da paridade igual nos termos dos dois estados,

todas as transições seriam proibidas. Na verdade a transição 1g

+ 1g, só proibida por paridade, aparece como banda

fraca em 145 nm.

• Estrutura vibracional

Em cada estado eletrônico molécula vibra de modo diferente

(constante de força e/ou modo de vibração diferente) e tem um

comprimento de ligação diferente. Geralmente o estado excitado

tem mais caráter antiligante (menor ordem de ligação) Re (exc.)

> Re (fund.).

Princípio de Franck-Condon: Como os

núcleos são muito mais pesados que os

elétrons, rearranjo do estado eletrônico se

dá com os núcleos praticamente parados.

Descrição clássica: Núcleos inicialmente

estacionários sofrem subitamente ação de

um novo campo de forças e começam a

oscilar. Separação de equilíbrio original

corresponde a um ponto de reversão de

oscilação após a transição.

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Descrição quântica: Molécula inicia

transição no ponto zero do estado

eletrônico inicial, a partir da distância

internuclear mais provável (Re). Ocorre

a transição com os núcleos parados

(transição vertical) e o estado de

chegada deve apresentar alguma

probabilidade correspondente à

distância internuclear Re Há várias

possibilidades, o que gera transições

vibrônicas em várias frequências

(progressão vibracional)

Exemplo: início da

banda 3g¯ 3u+ do

oxigênio (proibida)

Separação entre as linhas vibracionais depende dos níveis de

vibração do estado eletrônico superior análise da banda fornece

frequências de vibração dos modos de vibração do estado eletrônico

excitado, assim como seu limite de dissociação.

• Dissociação e pré-dissociação

Estrutura vibracional da banda

termina a uma certa altura

transição está acontecendo até

nível não-quantizado de translação

dos fragmentos da molécula

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Estrutura vibracional às vezes

reaparece após ter terminado

aparentemente pré-dissociação.

Em certos níveis vibracionais do

estado eletrônico excitado, pode

acontecer uma conversão interna

para um estado de mesma

multiplicidade de caráter dissociativo.

Estes estados vibracionais ficam com

tempo de vida curto e portanto as

linhas de transição têm alargamento de

largura.

Estados vibracionais mais elevados

não se convertem para o outro estado

porque nos extremos da vibração (Re

mais provável) a energia dos dois

estados não coincide.

• Fatores de Franck-Condon

Operador de momento dipolar em termos das posições dos i

elétrons e I núcleos da molécula:

Como são calculadas dentro da aproximação de Born-

Oppenheimer, funções de onda moleculares são separáveis em

partes eletrônica e nuclear:

= função de onda eletrônica para um termo de uma

configuração

= função de onda vibracional nuclear do termo eletrônico

)(ˆ)(ˆˆ RrRr I

II

i

i Zeeμ

)()( Rr

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Cálculo do momento de transição para uma transição vibrônica:

Assim como os orbitais moleculares, as funções de onda

correspondentes a termos diferentes (de uma mesma configuração ou

de configurações distintas) são ortogonais primeira integral do

segundo termo zera.

nuci

nuc

feleti

elet

f

nuci

nuc

feleti

elet

f

nuceletii

elet nuc

ff

nuceletii

elet nuc

ff

nuceletii

elet nuc

fffi

dd

dd

dd

dd

dd

)()(ˆ)()()(

)()()()(ˆ)(

)()()(ˆ)()(

)()()(ˆ)()(

)()())(ˆ)(ˆ()()(

,,,

*

,

,,,

*

,

,,,

*

,

,,,

*

,

,,,

*

,

RRRrr

RRrrr

RrRRr

RrrRr

RrRrRr

O primeiro termo será expresso como

onde

O elemento f,i é o momento de transição provocado pela

redistribuição eletrônica origem das regras de seleção.

A intensidade da transição é proporcional ao quadrado do módulo

do momento de transição valor de S(f,i)2 (fator de Franck-

Condon) é quem define a intensidade da linha vibrônica dentro da

banda eletrônica.

),(, ififfi S

nuci

nuc

fif

eleti

elet

fif

dS

d

)()(),(

)()(ˆ)(

,,

,

*

,,

RR

rrr

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Exemplo: calcular o fator de Franck-Condon para transição 0-0 entre

dois estados eletrônicos com distâncias internucleares Re e Re’ e

constantes de força iguais.

Funções de onda vibracionais:

onde y = (R – Re)/, y’ = (R – Re’)/’ e = (ℏ2/k)1/4 = ’.

Explicitando o integrando em R:

2/

2/1

2/10

2/

2/1

2/10

22 1 e

1 yy ee

dRedRS yy 2/)(

2/100

221)0,0(

2

2

2

22222

2

)(

2

)(exp

22exp

2

)(exp

ee RRRRyyyy

É possível mostrar que este integrando equivale a

É conveniente então mudar a variável de integração para

Novos limites de integração: R = - z = - e R = z = .

Nova infinitesimal: dz/dR = -1 dR = (1/-1)dz = dz

2

22

4

)(

2

)(

exp

eeee RRRRR

2

)(1 ee RRRz

dReeSeeee RRRR

R2

22

24

)(

2

)(1

2/1

1)0,0(

dzeeS z

RR ee22

2

4

)(

2/1)0,0(

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Como a integral em z dá 1/2, temos que

E o fator de Franck-Condon é, portanto,

Quanto maior Re’ em relação a Re, menor o valor de S.

Exemplo: O Br2 tem Re = 228 pm e há um estado excitado com Re’ =

266 pm. O número de onda vibracional do estado fundamental é 250

cm-1 e = 6,634010-26 Kg k = 147,11 N m-1 = 5,810110-12

m.

Para a linha mais forte, fator de Franck-condon está em geral em

torno de 0,5.

22 4/)()0,0(

ee RReS

22 2/)(2)0,0(

ee RReS

10)108101,5(2/10)266228(2101,5)0,0(

212242

eS

• Estrutura rotacional

Transições vibrônicas também são acompanhadas por transições

rotacionais. Se as energias rotacionais dos dois estados são calculadas

segundo o modelo do rotor rígido, temos que

)1()( e )1()( JJBJFJBJJF

-1cm ~

)1( JJB

)1( JBJ

vibrrot~

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Regras de seleção (mesmas do rotor rígido): J = -1 (ramo P), 0

(ramo Q), +1 (ramo R).

Estados eletrônicos diferentes têm constantes rotacionais bastante

diferentes. Se Re’ > Re B’ < B B’ – B < 0 linhas do ramo R

convergem.

2)()(~)(~ JBBJBBJP

)1()(~)(~ JJBBJQ

2)1)(()1)((~)(~ JBBJBBJR

)1()1(~~ JBJJJBvibrrot

Linhas podem convergir tão rápido que atingem um limite, após o

qual começam a decrescer em frequência (cabeça de banda).

Condição:

Se o comprimento de ligação é menor no estado excitado, B’ > B

B’ – B > 0 linhas do ramo P convergem para uma cabeça de banda

do lado das frequências mais baixas.

2)()(~)(~ JBBJBBJP

1)(2

)(0))(1(2)(

~

BB

BBJBBJBB

dJ

d

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ICLAS spectrum of N2O in the range of the head of the R-branch of the

Σ–Σ band centered at 8976.494 cm−1